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MX2013005612A - Composiciones activadoras, su preparacion y su uso en catalisis. - Google Patents

Composiciones activadoras, su preparacion y su uso en catalisis.

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MX2013005612A
MX2013005612A MX2013005612A MX2013005612A MX2013005612A MX 2013005612 A MX2013005612 A MX 2013005612A MX 2013005612 A MX2013005612 A MX 2013005612A MX 2013005612 A MX2013005612 A MX 2013005612A MX 2013005612 A MX2013005612 A MX 2013005612A
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MX2013005612A
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Lubin Luo
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Albemarle Corp
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Abstract

Esta invención proporciona composiciones precursoras activadoras y composiciones activadoras. Las composiciones precursoras activadoras se forman a partir de un material de soporte, un compuesto de organoaluminio, y compuestos polifuncionales que tienen al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos una porción polar en él. Las composiciones activadoras se forman a partir de un material de soporte, un compuesto de organoaluminio, un aluminoxano, y un compuesto polifuncional que tienen al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos una porción polar en él. Se proporcionan además composiciones catalizadoras, procesos para formar las composiciones catalizadoras, y procesos de polimerización que utilizan las composiciones catalizadoras de esta invención.

Description

COMPOSICIONES ACTIVADORAS , SU PREPARACION Y SU USO EN CATALISIS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con nuevas composiciones precursoras activadoras, composiciones activadoras, su preparación, y su uso en catalizadores para la polimerización de olefinas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los compuestos de alquil aluminio parcialmente hidrolizados conocidos como aluminoxanos (llamados además alumoxanos) son eficaces para activar los metalocenos para la polimerización de olefinas. El metilaluminoxano (llamado además metilalumoxano) se ha convertido en el co-catalizador de aluminio de selección en la industria. Está comercialmente disponible en forma de soluciones de 10 a 30 %p en un solvente aromático, por lo general tolueno.
Se han realizado considerables esfuerzos para mejorar la efectividad de los sistemas catalizadores para; la polimerización de olefinas basado en el uso de aluminoxanos o aluminoxanos modificados. En este sentido, WO 2009/029857 muestra la formación del catión de dimetilaluminio a partir de metilaluminoxano tras el tratamiento del metilaluminoxano con una base de Lewis. por ejemplo, tetrahidrofurano, en; una solución de tolueno. Los cationes de dialquilaluminio REF: 240769 estabilizados con la base de Lewis base pueden derivarse además de fuentes no aluminoxano y usados como activadores del catalizador metaloceno; ver, por ejemplo, Klosin y otros, WO 2000/011006, y Organometallics, 2000, 19, 4684-4686. Cuando un metilaluminoxano reacciona con un metaloceno, se forma un catión de-dialquilaluminio metaloceno, por ejemplo, [Cp2Zr (µ-Me) 2AlMe2] + o [Cp2Ti (µ-Me) 2AlMe2] + . Ver en relación con esto Babushkin y Brintzinger, J". Am. Chem. Soc, 2002, 124, 12869-12873, y Sarzotti y otros, J. Polymer Sci. A, 2001, 45, 1677-1690, que describe la activación de un precursor de catalizador de zirconoceno por metilaluminoxano; además verBryliakov, Talsi, y Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152, que describe la activación de un precursor de catalizador de titanoceno por metilaluminoxano.
El metilaluminoxano soportado en sílice es actualmente un activador comercial preferido del catalizador metaloceno. Sin embargo, el metilaluminoxano soportado en sílice sólo puede activar una pequeña cantidad de metaloceno, lo que resulta en una eficiencia relativamente baja para tales sistemas. Se cree que la baja eficiencia es causada por una necesidad de grandes excesos de metilaluminoxano (por ejemplo, una relación atómica de Al:Zr mayor que 400:1) para activar efectivamente las moléculas de metaloceno, y/o por la pequeña cantidad de metilaluminoxano que puede ser soportada en intervalos estándares de sílice (por ejemplo, < 20% Al) .
Continuamente en la técnica se buscan mejoras a los aluminoxanos , particularmente para aumentar su estabilidad y/o eficiencia de activación.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con nuevas composiciones precursoras activadoras y composiciones activadoras, que proporcionan sistemas catalizadores que tienen alta eficiencia. Tales composiciones por lo general son estables bajo condiciones inertes, anhidras, y están generalmente en forma sólida. Adicionalmente a estas características deseables, las composiciones de la invención se desempeñan además significativamente mejor que los típicos aluminoxanos soportados cuando se usan como co-catalizadores en la polimerización de olefinas. Más particularmente, las composiciones activadoras resultantes de esta invención interactúan con los metalocenos para producir sistemas catalizadores altamente activadores. Por ejemplo, un sistema catalizador de esta invención da cargas de aluminio controlables en un intervalo comparable a o casi de 60% más que ' un sistema activado con un metilaluminoxano soportado comercialmente disponible, y un aumento de la productividad de más de 200-400% comparado con tales sistemas activados con un metilaluminoxano soportado comercialmente disponible.
Una modalidad de esta invención es una composición precursora activadora que comprende i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional .
Los compuestos polifuncionales tienen al menos dos grupos aromáticos, y al menos dos de otros grupos aromáticos, cada uno tiene al menos un grupo monoprótico polar.
Otra modalidad de esta invención es una una composición activadora que comprende un aluminoxano y una composición precursora activadora descrita anteriormente.
Además esta invención proporciona procesos para formar composiciones precursoras activadores, composiciones activadoras, y composiciones catalizadoras , así como composiciones catalizadoras, procesos de polimerización que utilizan las composiciones catalizadoras de esta invención, y polímeros así formados.
Estas y otras modalidades y particularidades de esta invención serán más evidentes a partir de la descripción, que sigue y de las reivindicaciones anexas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se prefiere que los componentes usados para formar ' las composiciones precursoras activadoras y las composiciones activadoras así como las composiciones precursoras activadoras y las composiciones activadoras resultantes jpor sí mismas puedan ser manipuladas en un ambiente inerte, libre de humedad, libre de oxígeno tal como argón, nitrógeno, o helio debido a la sensibilidad de esos componentes y composiciones a la humedad y el oxígeno.
Las operaciones que involucran formar y/o manejar las composiciones precursoras activadoras de esta invención y las composiciones activadoras de esta invención son generalmente realizadas en un ambiente inerte, anhidro, por lo general, el ambiente inerte, anhidro es un solvente hidrocarburo líquido anhidro, preferentemente un hidrocarburo aromático. Los hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen, pero no se limitan necesariamente a, isobutano, butano, pentano, hexano, ciclopentano, metilciclopentano , ciciclohexano, metilciclohexano, heptano, cicloheptano, octano, isooctano, y similares. Los hidrocarburos aromáticos incluyen usualmente uno o más de benceno, tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno, dietilbenceno, 1 , 2 , 4 -trietilbenceno, 1,3,5-trietilbenceno, amilbenceno, tetrahidronaftaleno, y similares. Pueden usarse mezclas de solventes. El tolueno es un solvente aromático particularmente preferido.
Composiciones de la invención Los componentes descritos en la presente descripción se usan para formar las composiciones precursoras activadoras y las composiciones activadoras de la invención. Debe entenderse que los componentes, cuando parten de una composición precursora activadora o una composición activadora de la invención, no están en la misma forma en la que estaban antes de convertirse en parte de la composición precursora activadora o de la composición activadora, aunque generalmente las composiciones se describen en la presente en términos de componentes no modificados. Por ejemplo, los compuestos de organoaluminios pueden formar porciones de organoaluminio, y los compuestos polifuncionales pueden formar grupos polifuncionales que comprenden al menos dos grupos aromáticos, en los cuales al menos dos de los grupos aromáticos tienen cada uno al menos un grupo polar en ellos . Composiciones precursoras activadoras Las composiciones precursoras activadoras de la invención están compuestas de i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, algunas veces referido en la presente descripción como un soporte tratado de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los cuales al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él. El material de soporte, el compuesto de organoaluminio, y el compuesto polifuncional son como se describe más abajo, aunque debe entenderse que estos componentes pueden no estar en la misma forma en la que estaban antes de formar parte de la composición precursora activadora. Las composiciones precursoras activadoras de esta invención pueden producirse por los procesos descritos · más abaj o .
Material de soporte El material de soporte puede ser orgánico o inorgánico. Los materiales de soporte usados en la práctica de esta invención puede ser cualquier soporte sólido inorgánico finamente dividido, tal como talco, arcilla, sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, o mezclas de estos, o un material de soporte resinoso particulado tal como polietileno, polivinilcloruro, poliestireno esferoidal, particulado, or finamente dividido, o similares. Los materiales de soporte preferidos son materiales de soporte o portadores de catalizador sólidos particulados inorgánicos tales como haluros de magnesio, o similares, y particularmente óxidos inorgánicos, silicatos de aluminio, o composiciones inorgánicas que contienen óxidos inorgánicos, tales como caolinita, attapulguita, montmorillonita, ilita, bentonita, halloysita, y arcillas refractarias similares ., Los materiales de soporte más preferidos son óxidos inorgánicos, especialmente sílice, alúmina, y sílice-alúmina.
Particularmente preferido como el material de soporte es la sílice particulada, especialmente la sílice particulada porosa. Los óxidos inorgánicos que pueden ser empleados solos o en combinación con sílice, alúmina, o sílice-alúmina son magnesia, titania, zirconia, y similares. · Opcionalmente , el material de soporte es completamente o, preferentemente, parcialmente deshidratado para eliminar el agua. El material de soporte puede ser deshidratado calentándolo a 100 a 1000°C, preferentemente 100°C a aproximadamente 600°C, por un periodo de 1 a aproximadamente 100 horas, preferentemente aproximadamente 3 : a aproximadamente 24 horas. El tratamiento puede llevarse a cabo en vacío o mientras se purga con un gas inerte seco tal como nitrógeno. Como alternativa, el material de soporte puede deshidratarse químicamente. La deshidratación química se logra al suspender el soporte en un solvente inerte de bajo punto de ebullición tal como, por ejemplo, heptano, en una atmósfera libre de humedad y oxígeno, en la presencia de un agente deshidratante tal como por ejemplo, trimetilaluminio .
Para la combinación con el compuesto de organoaluminio, el soporte debe tener grupos polares reactivos al organoaluminio (grupos funcionales) , los cuales por¦ lo general tienen sitios ricos dadores de electrones tales como heteroátomos de halógeno, oxígeno, azufre, fósforo,: y nitrógeno, o son sitios que contienen uno o más de egtos átomos, así como también dobles enlaces. Los ejemplos de esos grupos polares incluyen, pero sin limitarse a, grupos -OH, grupos -NH, grupos -SH, anillos muy tensionados que contienen heteroáomos (por ejemplo, aquellos de material de soporte calcinado a alta temperatura (~ 600 a 1000°C) que forma porciones tales como anillos -Si-O-Si-0- de cuatro miembros), grupos carbonilo, enlaces doble carbono-carbono, y similares. Generalmente, los grupos polares son los que pueden formar enlaces sigma estándar IUPAC tras la reacción con el compuesto de organoaluminio .
El material de soporte puede servir como un patrón para regular los tamaños de las partículas de las composiciones precursoras activadoras y/o las composiciones activadoras, que a su vez influencia las morfologías del catalizador y de los polímeros. Así, el tamaño de partícula específico ; del material de soporte frecuentemente se toma en cuenta para elegir un material de soporte. Un soporte adecuado tal como la sílice por lo general tendrá un diámetro de partícula en el intervalo de 0.1 a 600 mieras, preferentemente en el intervalo de 0.3 a 100 mieras; un área de superficie en el intervalo de 50 a 1000 m2/g, preferentemente en el intervalo de 100 a 500 m2/g,- y un volumen de poro en el intervalo', de aproximadamente 0.3 a 5.0 cc/g, preferentemente en . el intervalo de 0.5 a 3.5 cc/g. Se desea además emplear soporj s con diámetros de poro en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 Angstroms.
Compuestos de organoaluminio Como se usa a través de todo el documento, el término "compuesto de organoaluminio" se refiere a los compuestos, de la fórmula Z3-fAlRf, en la que Al es aluminio; : R es un átomo de hidrógeno o un grupo unido al aluminio a través de un átomo de carbono (usualmente un grupo hidrocarbilo) ; Z es un átomo o grupo que está unido al aluminio a través de un átomo que no es de carbono; y f es un número de 2 a 3.
El compuesto de organoaluminio puede ser un compuesto sencillo que tiene f = 2 o 3, o una mezcla de compuestos de organoaluminio. Las mezclas de cualquiera de dos o ,más compuestos de organoaluminio pueden usarse en cualquiera de las proporciones relativas entre sí en la práctica de esta invención. Por ejemplo, las mezclas de compuestos de organoaluminio donde algunos de los compuestos , de organoaluminio tienen f = 2 y algunos tienen f = 3 pueden usarse. Se conoce en la técnica que mezclar A1R3 y A1RZ2 genera A1R2Z, el c al además está presente después en! la mezcla. Otra forma de expresar esto es que f puede tener valores fracciónales entre 2 y 3. Tales mezclas se consideran adecuadas para usar en esta invención. Por ejemplo, cuando; un equivalente de dicloruro de metilaluminio se mezcla con; un equivalente de trimetilaluminio, ocurre la aleatorización y la mayoría de la mezcla del compuesto resultante es cloruro de dimetilaluminio .
Normalmente y preferentemente, se usa al menos una porción del compuesto de organoaluminio que tiene f = 3 '(es decir., A1R3) ; se usa preferentemente, aproximadamente 0.1 % en moles o más de un compuesto de organoaluminio con f = 3. Preferentemente, un compuesto de organoaluminio con f = 3 está presente en el intervalo de aproximadamente 1 % en moles a aproximadamente 99% en moles, con mayor preferencia aproximadamente 25% en moles a aproximadamente 99% en moles, aún con mayor preferencia aproximadamente 50% en moles a aproximadamente 99% en moles, y aún con mayor preferencia, aproximadamente 75% en moles a aproximadamente 99 % en moles. Preferentemente, se usa uno o más compuestos de organoaluminio con f = 3 ; con mayor preferencia, se usa un compuesto de organoaluminio con f = 3.
Cada R en la fórmula Z3-fAlRf es, independientemente, un átomo de hidrógeno atom o un grupo hidrocarbilo . Preferentemente, al menos un R es un grupo hidrocarbilo. Cuando hay dos o tres grupos hidrocarbilo en el compuesto de organoaluminio, los grupos hidrocarbilo pueden ser iguales o diferentes. Usualmente se prefiere que todos los grupos hidrocarbilo en el compuesto de organoaluminio sean iguales. Los grupos hidrocarbilo preferidos en los compuestos: de organoaluminio tienen de uno a aproximadamente veinte átpmos de carbono; más preferidos son los grupos hidrocarbilo; qüe tienen de uno a aproximadamente seis átomos de carbono; se prefiere además que estos grupos hidrocarbilo sean grupos alquilo. : En la fórmula Z3-fAlRf, Z es un átomo o grupo que está unido al aluminio mediante un átomo que no es de carbono. Las porciones adecuadas para Z en la fórmula Z3-fAlRf por lo general incluyen, pero sin limitarse a, átomos de halógeno, grupos hidrocarb.iloxi y halohidrocarbiloxi , grupos hidrocarbiltio y halohidrocarbiltio y grupos dihidrocarbilamid . Cuando Z es un átomo de halógeno, este es un átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo, o átomo de yodo; preferentemente, el átomo de halógeno es un átomo de cloro o un átomo de flúor,- con mayor preferencia, el átomo de halógeno es un átomo de flúor. Para Z, los grupos hidrocarbiloxi , halohidrocarbiloxi, hidrocarbiltio, . y halohidrocarbiltio tienen uno a aproximadamente veinte átomos de carbono, preferentemente aproximadamente uno a aproximadamente ocho átomos de carbono, y son preferentemente grupos alcoxi o ariloxi. Cuando Z es un grupo halohidrocarbiloxi o un grupo halohidrocarbiltio, este puede tener de un átomo de halógeno para la perhalogenacion, con la perhalogenacion preferida; el halógeno puede ser flúor, cloro, bromo, o yodo, preferentemente cloro o flúor, i con mayor preferencia flúor. Los grupos hidrocarbiloxi y grupos halohidrocarbiloxi preferidos incluyen los grupos metoxi, fenoxi, y pentafluorofenilo . Los grupos hidrocarbiltio y grupos halohidrocarbiltio preferidos incluyen los grupos metiltio, feniltio, y pentafluorofenilo . Cuando Z es un grupo dihidrocarbilamida, los grupos hidrocarbilo de este tienen uno a aproximadamente veinte átomos de carbono, preferentemente uno a aproximadamente doce átomos de carbono, y los grupos hidrocarbilo son preferentemente alquil o arilo, con mayor preferencia alquilo. Un grupo dihidrocarbilamida preferido es dimetilamida.
Los compuestos de organoaluminio adecuados en ] los cuales f = 3 que pueden usarse en la práctica esta invención incluyen, pero no se limitan a, hidruro de aluminio, hidruro de dimetilaluminio, trimetilaluminio, hidruro de dietilaluminio, trietilaluminio, dimetiletilaluminio, dietilmetilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, tri-n-propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, diisobutiletilaluminio, tri- terc-butilaluminio, tri-3-metilbutilaluminio, tripentilalumiriio, triciclopentilaluminio, hidruro de di-n-hexilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, hidruro de bis (3-metilpentil) aluminio, tris ( -metilpentil ) aluminio, tris (4-metilpentil) aluminio, tris (2-metilhexil) aluminio, tris (3-metilhexil) aluminio, tris (2-etilhexil) aluminio, hidruro : de diciclohexilaluminio, triciclohexilalumiriio, tris (metilciclohexil) aluminio, hidruro de diheptilalumin o, triheptilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio, tridodecilaluminio, tris (tetradecil) aluminio, tris (hexadecil) aluminio, tris (octadecil) aluminio, hidruro de difenilaluminio, trifenilaluminio, hidruro de ditolilaluminio, tritolilaluminio, tris (3 , 5 -dimetilfenil) aluminio, tris (2,4-diisopropilfenil) aluminio, tris (bifenilil) aluminio, hidruro de difenil (metil) aluminio, dimetil ( fenil) aluminio, etil-metilfenilaluminio, tri-a-naftilaluminio, y tri-ß-naftilaluminio, así como mezclas de dos o más de \ los compuestos anteriores.
Los compuestos de organoaluminio adecuados en ' los cuales f = 3 y en los cuales Z es un átomo de halógeno que pueden usarse en la práctica esta invención incluyen, pero no se limitan a, difluoruro de metilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, difluoruro de etilaluminio, fluoruro' de dietilaluminio, difluoruro de isopropilaluminio, fluoruro de diisopropilaluminio, difluoruro de n-butilalumihio, difluoruro de isobutilaluminio , fluoruro ' de diisobutilaluminio, fluoruro de dipentilaluminio, difluoruro de ciclohexilaluminio, fluoruro de diheptilaluminio, fluoruro de diciclooctilaluminio, difluoruro de nonilalumihio, difluoruro de decilaluminio, fluoruro de diundecilalumihio, difluoruro de fenilaluminio, fluoruro de difenilalumihio, difluoruro de tolilaluminio, fluoruro de ditolilaluminio, dicloruro de metilaluminio, dicloruro de dimetilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de de pentilaluminio, cloruro de diciclohexilaluminio, dicloruro de heptilaluminio , cloruro de ciclooctilaluminio, cloruro, de dinonilaluminio, cloruro de didecilalurainio, cloruro1 de undecilaluminio, dicloruro de fenilaluminio, cloruro de difenilaluminio, dicloruro de tolilaluminio, cloruro de ditolilaluminio, dibromuro de metilaluminio, bromuro; de dimetilaluminio, dibromuro de etilaluminio, bromuro '¦ de dietilaluminio, dibromuro deisopropilaluminio, dibromuró de isobutilaluminio, bromuro de diisobutilaluminio, bromuro de pentilaluminio, bromuro de ciclohexilaluminio, dibromuró de heptilaluminio, bromuro de ciclooctilaluminio, bromuro, de dinonilaluminio, dibromuro de decilaluminio, bromuro de undecilaluminio, dibromuro de fenilaluminio, bromuro de difenilaluminio, dibromuro de tolilaluminio, bromuro', de ditolilaluminio, y similares, así como mezclas de dos o ' más de los compuestos anteriores .
Los compuestos de organoaluminio adecuados en los cuales f < 3 y en los cuales Z es un grupo hidrocarbiloxi o halohidrocarbiloxi que pueden usarse en la práctica esta invención incluyen, pero no se limitan a, metóxido' de dimetilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, pentafluorofenóxido de dimetilaluminio, trifluorometóxido de dietilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, pentafluorofenóxido de dietilaluminio, dietóxido de isopropilaluminio, difenóxido de isopropilaluminio, dipentafluorofenóxido de isopropilaluminio, metóxido de diisopropilaluminio, tolilóxido de diisopropilaluminio, trifluorometóxido de diisopropilaluminio, propóxido ; de diisobutilaluminio, triclorometóxido de diisobutilaluminio, ciclopentóxido de diisobutilaluminio, etóxido . de dipentilaluminio, tolilóxido de dipentilaluminio, pentafluorofenóxido de dipentilaluminio, metóxido de diheptilaluminio, ciclohexóxido de diheptilaluminio, trif luorometóxido de diheptilaluminio, metóxido de diciclooctilaluminio, fenóxido de diciclooctilaluminio, pentaf luorofenóxido de diciclooctilaluminio, tolilóxido de diundecilaluminio , trif luorometóxido de diundecilaluminio, metóxido de difenilaluminio, fenóxido de difenilaluminio, pentaf luorofenóxido de difenilaluminio, metóxido : de ditolilaluminio, fenóxido de ditolilaluminio, y pentaf luorofenóxido de ditolilaluminio, así como mezclas i de dos o más de los compuestos anteriores .
Los compuestos de organoaluminio adecuados en los cuales f < 3 y en los cuales Z es un grupo hidrocarbiltio o halohidrocarbiltio que pueden usarse en la práctica esta invención incluyen, pero no se limitan a, tiometóxido 'de dimetilaluminio , tiofenóxido de dimetilaluminio, pentafluorotiofenóxido de dimetilaluminio, trif luorotiometóxido de dietilaluminio, tiofenóxido de dietilaluminio, pentafluorotiofenóxido de dietilaluminio, ditioetóxido de isopropilaluminio, ditiofenóxido de isopropilaluminio, dipentafluorotiofenóxido de isopropilaluminio, tiometóxido de diisopropilaluminio, tiotolilóxido de diisopropilaluminio, trifluorotiometóxido de diisopropilaluminio, tiopropóxido de diisobutilaluminio, triclorotiometóxido de diisobutilaluminio, tiociclopentóxido de diisobutilaluminio, tioetóxido de dipentilaluminio, tiotolilóxido de dipentilaluminio, pentafluorotiofenóxido de dipentilaluminio, tiometóxido de diheptilaluminio , tiociclohexóxido de diheptilaluminio, trifluorotiometóxido de diheptilaluminio, tiometóxido de diciclooctilalumiriio, tiofenóxido de diciclooctilaluminio, pentaf luorotiofenóxido de diciclooctilaluminio, tiotolilóxido de diundecilaluminio, trifluorotiometóxido de diundecilaluminio, tiometóxido ¦ de difenilaluminio, tiofenóxido difenilalumiriio, pentaf luorotiofenóxido de difenilaluminio, tiometóxido : de ditolilaluminio, tiofenóxido de ditolilaluminio, y ditolilaluminio pentafluorotiofenóxido, así como mezclas; de dos o más de los compuestos anteriores.
Los compuestos de organoaluminio adecuados en los cuales f < 3 y en los cuales Z es un grupo dihidrocarbilamido que pueden usarse en la práctica esta invención incluyen, pero no se limitan a, dimetilaluminio dimetilami.da, dimetilaluminio difenilamida, dietilaluminio dimetilamida, isopropilaluminio bis (dietilamida) , diisopropilaluminio di-n-propilaraida, diisobutilaluminio difenilaraida, dipentilaluminio diciclohexilaraida, diheptilaluminio ditolilamida, diciclooctilaluminio dimetilamida, diundecilaluminio difenilamida, difenilaluminio dimetilamida, y ditolilaluminio difenilamida, así como mezclas de dos o más de los compuestos anteriores.
Los compuestos de organoaluminio preferidos , son aquellos en los cuales f = 3, e incluyen trimetilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri ( isobutil) aluminio, y mezclas de dos o más de estos. 'Los más preferidos son el trimetilaluminio y el tri (isobutil) aluminio; el más preferido es , el trimetilaluminio.
Compuesto polifuncional El compuesto polifuncional tiene al menos dos grupos aromáticos, en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos ungrupo monoprótico polar en él. :Los grupos aromáticos pueden ser homocíclico o heterocíclico, monocíclico o multicíclicos . Los grupos monopróticos polares no necesitan estar estéricamente impedidos, aunque los grupos hidrocarbilo pueden estar presentes en ' los anillos aromáticos, que incluyen grupos que impiden estéricamente: el grupo monoprótico polar. Los grupos aromáticos que no tienen un grupo monoprótico polar pueden estar presentes en el compuesto polifuncional , de manera que hay un mínimo de dos grupos aromáticos que contienen al menos un grupo monoprótico polar en la molécula. El término "heterocíclico" como se usa en la presente se refiere a los grupos aromáticos en los que están presentes uno o más heteroátomos (por ejemplo, oxígeno, azufre, y/o nitrógeno) , preferentemente de uno a cuatro heteroátomos, con mayor preferencia uno a dos heteroátomos. Los anillos aromáticos pueden ser multicíclicos , como anillos fusionados (una porción basada en por ejemplo, naftileno) o anillos que son parcialmente hidrogenados (una porción basada en por ejemplo, tetrahidronaftileno) . ', En algunas modalidades, los grupos aromáticos homocíclicos tienen seis o más átomos de carbono, preferentemente en el intervalo de seis a aproximadamenté 24 átomos de carbono, y con mayor preferencia en el intervalp de seis a aproximadamente quince átomos de carbono. En algunas modalidades, el grupo aromático es una porción aromática heterocíclica con cinco o más átomos que no son de hidrógeno, en el cual uno o más de los átomos anulares aromáticos es un elemento distinto del carbono, tal como oxígeno, o azufre. Cuando los anillos aromáticos son homocíclicos, el compuésto polifuncional tiene generalmente doce a aproximadamente sesenta átomos de carbono en la molécula, preferentemente aproximadamente trece a aproximadamente cincuenta y :dos átomos de carbono, y con mayor preferencia aproximadamente trece a aproximadamente treinta átomos de carbono.
En algunas modalidades de la invención, el compuesto polifuncional pueden representarse por la Fórmula E(ArJH)g, donde E es una porción orgánico, un átomo, o un enlace; Ar es una porción aromática; J es un átomo polar o un grupo polar; .
H es un átomo de hidrógeno; g es un entero igual a o mayor que 2 ; y cada ArJH puede ser igual o diferente.
En el compuesto polifuncional , los al menos dos grupos aromáticos que tienen cada uno al menos un grupo monoprótico polar en ellos pueden unirse por una porción orgánica, ; un átomo, o un enlace. Cuando estos grupos aromáticos están unidos por una porción orgánica, la porción orgánica tiene! de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono, preferentemente de uno a aproximadamente doce átomos j de carbono, y puede ser una porción alif tica o aromática. Uno o más heteroátomos pueden estar presentes en la porción orgánica, generalmente nitrógeno, oxígeno, o azufre. Las porciones orgánicas adecuadas para unir los grupos aromáticos que tienen los grupos monopróticos polares sobre ellos incluyen, pero sin limitarse a, metino, metileno, etileno, propilideno, isopropilideno, butilideno, pentilideño, hexilideno, porciones cíclicas saturadas sustituidas o no sustituidas tales como ciclohexilideno, fenileno sustituido o no sustituido, porciones bencílicas (por ejemplo, C6 e3 (CH2-) 3) , y otras porciones aromáticas sustituidas o no sustituidas derivadas del benceno, naftileno, antraceno, piridina, y similares. Las porciones orgánicas preferidas incluyen porciones aromáticas y grupos metileno. Cuando los grupos aromáticos que tienen grupos monopróticos polares sobre ellos están unidos por un átomo, este puede ser, de carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre; preferentemente, un átomo de nitrógeno o un átomo de oxígeno. En las modalidades en las cuales el compuesto polifuncional se representa por la fórmula anterior, la porción orgánica, el enlace, o el átomo que une los grupos aromáticos que tienen los grupos monopróticos polares sobre ellos se representa por E. ' Las porciones aromáticas homocíclicas adecuadas para los grupos aromáticos con al menos un grupo monoprótico polar en ellos incluyen porciones aromáticas sustituidas o , no sustituidas que tienen estructuras basadas en benceno, naftaleno, antraceno, piridina, pirazina, furano, pirrol, oxadiazol, tiazol, tiofeno, indol, quinoleina, y similares.; Las porciones aromáticas heterocíclicas adecuadas para los grupos aromáticos con al menos un grupo monoprótico polar en ellos incluyen porciones aromáticas sustituidas o no sustituidas que tienen estructuras basadas en piridina, piridazina, imidazol, pirimidina, pirazol, triazol, pirazina, quinoleina, isoquinoleína, tetrazol, furano, tieno, isoxazol, tiazol, oxazol, isotiazol, pirrol, indol, bencimidazol, benzofurano, cinnolina, indazol, indolizina, ftalazina, triazina, isoindol, purina, oxadiazol, tiadiazol, furazan, benzofurazan, benzotiofeno, benzotriazol, benzotiazol, benzoxazol, quinazolina, quinoxalina, naftiridina, dihidroquinolina, tetrahidroquinolina, dihidroisoquinolina, tetrahidroisoquinolina, benzofurano, furopiridina, pirrolopirimidina, y azaindol .
Se prefieren las porciones aromáticas monocíclicas las porciones aromáticas monocíclicas preferidas incluyen aquellas basadas en anillos de benceno. Las porciones aromáticas homocíclicas también se prefieren.
En la fórmula anterior, Ar es la porción aromática correspondiente a los anillos aromáticos de los grupos aromáticos que tienen los grupos monopróticos polares! en ellos. En otras palabras, en algunas modalidades, ArJH representa el grupo aromático con al menos un grupo monoprótico polar en él.
En el compuesto polifuncional , el grupo monoprótico polar es un grupo hidroxi, un grupo tiol, o un grupo amino secundario; preferentemente un grupo hidroxi o un grupo amino secundario; con mayor preferencia un grupo hidroxi. Cuando el grupo monoprótico polar es un grupo amino secundario ( -NR 1 ) , R' es un grupo hidrocarbilo que tiene uno a aproximadamente veinte átomos de carbono, preferentemente uno : a aproximadamente ocho átomos de carbono; y R' es preferentemente un. grupo alquilo. Análogamente, en las modalidades para las cuales la fórmula anterior representa el compuesto polifuncional , J es un átomo polar o un grupo polar, que incluye -0, -S, o -NR' , preferentemente -0 o -NR'; con mayor preferencia -O; donde en-NR', R1 es un grupo hidrocarbilo que tiene uno a aproximadamente veinte átomos de carbono, preferentemente uno a aproximadamente ocho átomos de carbono; y R' es preferentemente un grupo alquilo. En la fórmula anterior, el grupo monoprótico polar del compuesto polifuncional se representa por JH. En estas modalidades, aunque JH necesita no estar impedido estéricamente , los grupos alquilo pueden estar presentes en los grupos aromáticos, incluyendo grupos alquilo que impiden estéricamente el grupo monoprótico polar.
Los polioles aromáticos son un tipo preferido: de compuesto polifuncional . Mientras que el grupo monoprótico polar necesita no estar impedido estéricamente, los grupos alquilo pueden estar presentes en los grupos aromáticos, incluyendo grupos alquilo que impiden estéricamente el grupo monoprótico polar.
En el compuesto polifuncional hay al menos dos grupos aromáticos que tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él . El número de grupos aromáticos que tienen al menos un grupo monoprótico polar en él está preferentemente en el intervalo de 2 a aproximadamente 6 ; con mayor preferencia en el intervalo de 2 a aproximadamente 4; se prefieren especialmente compuestos polifuncionales con 2 a aproximadamente 3 grupos aromáticos teniendo cada uno al menos un grupo monoprótico polar. Tener más de 6 grupos aromáticos cada uno con al menos un grupo monoprótico polar en él está dentro del alcance de la invención.
Para modalidades en las cuales el compuesto polifuncional se representa por la fórmula anterior, se prefieren valores de g en el intervalo de 2 a aproximadamente 6 ; más preferidos son los valores en el intervalo de 2 a aproximadamente 4; se prefieren especialmente los valores en el intervalo de 2 a aproximadamente 3. Son posibles valores de g por encima de 6. Cuando g = 2, E puede ser un enlace átomo a átomo. Por ejemplo, cuando el compuesto polifuncional es 4 , 4 ' -difenol, E es el enlace entre los dos anillos aromáticos . ; Los compuestos polifuncionales adecuados para llevar a la práctica esta invención en los cuales los grupos aromático son homocíclicos incluyen 2 , 2 ' -difenol , 4 , 4 ' -difenol , 3,;4'-difenol, 2 , 21 -metilenobis (fenol) , 4 , 41 -metilenobis- (fenol) , 4,4' -etilenodifenol , 2- (2-hidroxi-5-metilfenil) -4-metilfenol , 6,6' -metilenobis (2 -tere-buti1-4 -metilfenol) , 6 , 6 ' - (1-etilideno) bis (2 , 4 -di (terc-butil) -fenol) , 4,4'-metilenobis (2 , 6-di ( terc-butil) -fenol) (antioxidante Ethanox® 4702, Albemarle Corporation), 4 , 4 ' -isopropilidenodif nol (bisfenol-A) , 1 , 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di ( terc-butil) -4-hidroxibencil) benceno (antioxidante Ethanox* 330, Albemarle Corporation), 1, 1, 2, 2-tetrakis (p-hidroxifenil) etano, 1,1' -bi-2-naftol, 1 , 3 , 5-tri (6-hidroxi-2-naftil) -benceno, l-[2,6-bis (4 -hidroxifenil) fenil] fenol, 41 -n-butilamino-4 -bifenilol , 2 , 21 -bifenildi (metilamina) , 2 , 41 -bifenildi (metilamina) , 1,1'-binaftil-2 , ' -di (metilamina) , 4 , 4 ' -di ( isopropilamino) -terfenil, , p 1 -di (etilamino) quaterfenil, bifenil-4 , ' -ditiol , y similares. Los compuestos polifuncionales preferidos incluyen 4 , 4 ' -etilenodifenol , 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di (térc-butil) -fenol) , y 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di (terc-butil) -4 -hidroxibencil) benceno. : Los compuestos polifuncionales adecuados para llevar a la práctica esta invención un los cuales al menos uno de ; los grupos aromáticos es heteroaromático incluyen 2,6-bis(4-hidroxifenil) iridina, 3 , 5-bis (4 -hidroxi-bencil) iridina, 6,6'-dihidroxi-2, 2 ' -dipiridil, 6, 6"-dihidroxi-2, 2 ' : 6 ' , 2"-terpiridina, 2-etilamino-5- (2-hidroxifenil) -1, 3 , 4-oxadiazol, 2-tiol-5- (2-hidroxifenil) -1, 3 , 4 -oxadiazol , 5- (4-metilaminofenil) -1,3, 4-oxadiazol-2-tiol, 2-hidroxi-4- (4 -hidroxifenil) -tiazol, 5 , 5 ' -dihidroxi-2 , 21 -bitiofeno, y similares.
Normalmente, el material de soporte se pone en contacto con un compuesto de organoaluminio de modo que al menos una parte del residuo del compuesto de organoaluminio (o porción del organoaluminio) contiene porciones Al-R, las cuales además pueden reaccionar con el compuesto polifuncional siguiente.
Al poner en contacto el compuesto de organoaluminio, el material de soporte, y el compuesto polifuncional, ; las composiciones precursoras activadoras pueden estar compuestas de porciones formadas a partir de los compuestos de organoaluminio, del material de soporte y de porciones formadas a partir de los compuestos polifuncionales , los cuales pueden ser grupos polifuncionales que tienen al menos dos grupos aromáticos en los cuales al menos dos de los grupos aromáticos tienen cada uno al menos una porción polar en ellos.
Las porciones formadas a partir de los compuestos polifuncionales (grupos polifuncionales) pueden tener al menos dos anillos aromáticos en los cuales al menos dos de los anillos aromáticos tienen cada uno al menos una porción polar en ellos. Los grupos aromáticos pueden ser homocíclicos o heterocíclicos , monocíclicos o multicíclicos . Generalmente, el grupo polifuncional tiene doce a aproximadamente sesenta átomos de carbono, preferentemente aproximadamente trece a aproximadamente cincuenta y dos átomos de carbono, y: con mayor preferencia aproximadamente trece a aproximadamente treinta átomos de carbono. Las porciones polares necesitan no estar estéricamente impedidas, aunque los grupos alquilo pueden estar presentes en los anillos aromáticos, incluyendo grupos alquilo que impiden estéricamente las porciones polares. Otra forma de describir el grupo polifuncional es como se representa por la fórmula E(ArJ-)g, donde E es una porción orgánica, un átomo, o un enlace; Ar es una porción aromática; J es un átomo polar o un grupo polar; g es un entero igual a o mayor que 2; y cada ArJ- puede ser igual o diferente.
E, Ar, J, g, y las preferencias para cada uno son como se describe más abajo para los compuestos polifuncionales . Similar al compuesto polifuncional anterior, mientras que la porción polar (J) necesita no estar impedida estéricamente, los grupos alquilo pueden estar presentes en los grupos aromáticos, incluyendo grupos alquilo que impiden estéricamente la porción polar. E puede ser un enlace átomo-a-átomo. Por ejemplo, cuando el grupo polifuncional es 4,4'-difenoxi, E es el enlace entre los dos anillos aromáticos., Los grupos o porciones polifuncionales adecuados para llevar a la práctica esta invención incluyen 2, 2 ' -difenoxi, 4 , 4 ' -difenoxi , 3 , 4 ' -difenoxi , 2 , 21 -metilenobis ( fenoxi ) , 4,:4 metilenobis (fenoxi) , 4 , 4 ' -etilenodifenoxi , 2- (5-metilfen-2- oxi) -4 -raetilfenoxi , 6,6' -metilenobis (2-terc-butil-4-metilfenoxi) , 4,4' -metilenobis (2 , 6-di (terc-butil) fenoxi) , 6,6'- (1-etilideno) bis (2 , 4-di (terc-butil) fenoxi) , 4,4'-metilenobis (2 , 6-di (terc-butil) fenoxi) , 4,4'-isopropilidenodifenoxi , 1,3, 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3,5-di (terc-butil) -4 -oxibencil) benceno, 1,1,2, 2-tetrakis (4-oxifenil) etano, 1, 1 ' -bi-2-naftoxi, 1, 3 , 5-tri (6-oxi-2-naftil) benceno, 4 ' -n-butilamino-4 -bifeniloxi , 2, 2 '-bifenildi (metilamino) , 2 , 41 -bifenildi (metilamino) , 1,1'-binaftil-2 , 2 ' -di (metilamino) , 4,4' -di ( isopropilamino) -terfenil, , ' -di (etilamino) quaterfenil , bifenil-4 , 41 -ditio, 2 , 6-bis (4-fenoxi) iridina, 3 , 5-bis (4 -benciloxi ) iridina, 6,6" -dioxi-2 , 2 ' -dipiridil, 6,6" -dioxi-2 , 2 ' : 6 ' , 2 " -terpiridina, 5- (2 -fenoxi) -1,3, -oxadiazolil-2 -etilamino, 5- (2 -fenoxi) - 1,3, 4-oxadiazoil-2-tio, 5- (4 -me ilaminofenil) -1,3,4-oxadiazol-2-tio, 4- (4-oxifenil) -tiazolil-2-oxi, 2,2'-bitiofenil-5 , 51 -dioxi, y similares. Los grupos polifuncionales preferidos incluyen 4 , 4 ' -etilenodifenoxi , 4 , 41 -metilenobis (2 , 6-di (terc-butil) fenoxi) , y 1 , 3 , 5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di( terc-butil ) -4 -benciloxi) enceno .
Los términos oxi, amino, o tio- para los grupos polifuncionales o las porciones polifuncionales descritas anteriormente se refieren a los ejemplos de J- en la fórmula E(ARJ-)g cuando J- es 0-, N(R')-, o S- que se forma a través de la reacción de los grupos -OH, -N(R')H, o -SH en ,'el compuesto polifuncional con una porción de Al-R del compuesto de organoaluminio para formar nuevos enlaces O-Al, N(R')-A1( o S-Al con las pérdidas de protón del grupo monoprótico polar como H-R. Debe entenderse que al reaccionar el compuesto polifuncional con el material de soporte tratado con un . compuesto de organoaluminio, se espera que al menos uno de los grupos monopróticos polares en la mayoría de : los compuestos polifuncionales deberán reaccionar con al menos uno de los grupos Al-R en el soporte tratado con | el organoaluminio para formar un enlace de la porción del soporte -organoaluminio y la porción del compuesto polifuncional a través de una unión sigma. No es necesário que todos los grupos monopróticos polares en el compuesto polifuncional reaccionen con una porción de Al-R.
Composiciones activadoras Las composiciones activadoras de la invención comprender un aluminoxano y una composición precursora activadora compuestas de i) un material soportado en contácto con un compuesto de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en ;los cuales al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él . El material: de soporte, el compuesto de organoaluminio, y el compuesto polifuncional son como se describieron anteriormente para las composiciones activadoras. Los aluminoxanos son como , se describe más abajo. Debe entenderse que estos componentes pueden no estar en la misma forma en la que estaban antes de formar parte de la composición activadora. Las composiciones activadoras de esta invención pueden producirse por los procesos descritos más abajo.
Aluminoxanos Los aluminoxanos son un componente de las composiciones activadoras de la invención. Los aluminoxanos se obtienen generalmente por hidrolización de los compuestos de aluminio tales como compuestos de alquil aluminio con agua, por ejemplo, por adición directa de agua, contacto con un material mojado con agua tal como un solvente que contiene agua o un sustrato sólido tal como un soporte de catalizador poroso mojado con o remojado en agua, o por adición de hidrato de sal; los productos resultantes, dependiendeo de la cantidad de agua añadida, son mezclas diméricas o complejo de aluminoxanos oligoméricos . Otra manera de formar aluminoxanos es por reacción de un compuesto de alquilo aluminio con un compuesto orgánico con uno o más grupos funcionales : que contienen oxígeno tales como carbonilo, carboxilo, y/o grupos hidroxilo; ejemplos de tales compuestos incluyen PhCOMe, PhCOOH, PhCOOMe, Ph3COH y similares. Los aluminoxanos! que pueden usarse en la práctica de esta invención incluyen además alquil aluminios derivados de aluminoxanos formados por cualquiera de los métodos recién descritos y tratados además con uno o más reactivos tales como compuestos ' que contienen halógeno, por ejemplo aluminoxanos tratados con trifluorotolueno, y aluminoxanos tratados con fluoruro de dimetilaluminio como se describe en las publicaciones WO 2007/131010 A2, WO 2007/005364 A2 , y WO 2005/066191 Al.
Los ejemplos no limitantes de aluminoxanos que pueden usarse en esta invención incluyen metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, n-butilaluminoxa.no, isobutilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, decilaluminoxano, dodecilaluminoxano, tetradecilaluminoxano, hexadecilaluminoxano, octadecilaluminoxano, fenilaluminoxano, tolilaluminoxano, y similares. Pueden usarse además las mezclas de aluminoxanos.
Se prefieren aquellos aluminoxanos en los cuales los grupos hidrocarbilo están saturados, particularmente aquellos aluminoxanos en los cuales los grupos hidrocarbilo tienen; de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono. Los |más preferidos son los aluminoxanos en los cuales los grupos hidrocarbilo saturados tienen de uno a aproximadamente seis átomos de carbono. Aún más preferidos son el metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, e isobu ilaluminoxano. Altamente preferidos son el metilaluminoxano y etilaluminoxano. El aluminoxano más altamente preferido es el metilaluminoxano. ; Los aluminoxanos más disponibles comercialmehte contienen trialquilos de aluminio libres o extraíbles con una base de Lewis . Por ejemplo, una solución de metilaluminoxano al 30% en tolueno de Albemarle Corporation usualmente contiene aproximadamente 15% en moles de trimetilaluminio extraíble con tetrahidrofurano . Se recomiendan y se prefieren los aluminoxanos con compuestos de trialkilaluminios libres y extraíbles presentes en ellos. Esta cantidad del compuesto de trialkilaluminio libre y extraíble también debe incluirse en la cantidad de compuesto de organoaluminio con f = 3 para el cálculo de las relaciones molares que involucran el compuesto de organoaluminio .
Al poner en contacto el compuesto de organoaluminio, el material de soporte, el compuesto polifuncional , y el aluminoxano, las composiciones activadoras pueden estar compuestas de porciones formadas de los compuestos . de organoaluminio, un material de soporte, y porciones formadas de los compuestos polifuncionales , que pueden ser grupos polifuncionales que tienen al menos dos grupos aromáticos en los cuales al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos una porción polar en ellos. Los grupos polifuncionales y las preferencias para estos son como se describieron anteriormente.
Una composición activadora preferida comprende porciones de organoaluminio formadas a partir . de trimetilaluminio (las cuales se espera que formen porciqnes de dimetilaluminio, parcial o completamente) , de sílice,: de metilaluminoxano, y de los grupos polifuncionales .
En las composiciones activadoras, el aluminio del aluminoxano se une a, y forma parte, de la composición activadora, y frecuentemente es indistinguible del aluminio ya presente en el compuesto de organoaluminio . Así, se entiende que las porciones de organoaluminio pueden no ser distinguibles del componente de aluminoxano de la composición activadora.
Composiciones catalizadoras Las composiciones catalizadoras de esta invención se forman a partir de la interacción entre una composición activadora de la invención y al menos un compuesto o complejo catalizador de un metal de transición, o al menos un compuesto catalizador de un metal de la serie de los lantánidos o actínidos . Las composiciones activadoras [ son como se describieron anteriormente, y los compuestos y complejos catalizadores son como se acaba de describir. Debe entenderse que la composición activadora y el compuesto o complejo catalizador no están en la misma forma que como estaban antes de formar parte de la composición activadora. Usualmente, el compuesto o complejo catalizador contiene grupos lábiles que son removidos por la interacción con la composición activadora. Las composiciones catalizadoras formadas a partir de compuestos catalizadores basados: en metalocenos son las composiciones catalizadoras preferidas.
Como se señaló anteriormente, el material de soporte también sirve como un patrón para regular los tamaños de partículas de las composiciones precursoras activadoras y/o de las composiciones activadoras. A su vez, los tamaños de partículas de las composiciones activadoras afectan la morfología de las composiciones catalizadoras formadas ;con las composiciones activadoras de esta invención.
Formación de las composiciones precursoras activadoras La formación de las composiciones precursoras activadoras y las composiciones activadoras generalmente; es fácil, y cualquier subproducto de la formación presente en; la composición precursora activadora o en la composición activadora no parece afectar adversamente las propiedades de las composiciones activadoras obtenidas de las composiciones precursoras activadoras, o de las composiciones catalizadoras obtenidas de las composiciones activadoras.
Cuando se prepara una composición precursora activadora o una composición activadora, la temperatura puede ser ' la ambiental, y la mezcla de reacción puede calentarse si j se desea. Las temperaturas típicas para calentar la mezcla : de reacción están en el intervalo de aproximadamente 20°C¡ a aproximadamente 130°C, y preferentemente aproximadamente 40°C a aproximadamente 70°C. Se prefiere además calentar la mezcla de reacción de manera que esté bajo condiciones de reflujo.: Como se mencionó anteriormente, esta invención: se relaciona con los procesos para formar composiciones precursoras activadoras. Estos procesos comprenden poner juntos, en un ambiente inerte, anhidro, i) un material soportado en contacto con un compuesto de organoaluminio, y ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él.
Para formar las composiciones precursoras activadoras de esta invención, el material de soporte y el compuesto, de organoaluminio se ponen en contacto para formar un soporte tratado con organoaluminio, seguido por la adición del compuesto polifuncional a él .
El orden en el cual se ponen en contacto !los componentes tiene cierta influencia sobre la estructura de: la composición precursora activadora. Al menos en algunos casos, el orden en el cual se unen los componentes afecta , la morfología de los catalizadores formados en última instancia a partir de estas composiciones precursoras activadoras y de ese modo afecta la incrustación del reactor durante la polimerización con el catalizador.
Las composiciones precursoras activadoras formadas por el proceso anterior son composiciones precursoras activadoras de esta invención.
En los procesos para formar composiciones precursoras activadoras, como resultado del contacto con el material de soporte, el compuesto de organoaluminio ha formado de manera deseable porciones del organoaluminio que después interactúan con el compuesto polifuncional a través de los grupos monopróticos polares en la molécula del compuesto polifuncional . Por lo general esta interacción se produce por eliminación de un hidrocarburo formado a través de; la transferencia de protones del grupo monoprótico polar del compuesto polifuncional para formar H 2 cuando R es H o un enlace C-H con el átomo de carbono (de un grupo hidrocarbilo) que está enlazado al átomo de aluminio de la porción , del organoaluminio, lo que resulta en un enlace químico entre la porción del organoaluminio y el compuesto polifuncional .
Debe incluirse suficiente compuesto de organoaluminio para que una porción de los grupos R (del compuesto! de organoaluminio) pueda reaccionar con al menos una porción de los grupos monopróticos polares u otros grupos o sitios polares, colectivamente, los grupos de superficie polares, presentes en la superficie del material de soporte. . Una relación molar de los grupos Al-R a los grupos de superficie polares es generalmente aproximadamente 0.8:1 o con mayor preferencia aproximadamente 0.9:1 o más. Preferentemente la relación molar de los grupos R a los grupos de superfxcie polares es aproximadamente 1:1 o más. Las relaciones molares preferidas de los grupos R a los grupos de superficie polares están en el intervalo de aproximadamente 1.01:1 a aproximadamente 3:1, con mayor preferencia en el intervalo de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2:1. Así, se recomienda que la cantidad de grupos monopróticos polares en la superficie de soporte se cuantifique. Los métodos para la cuantificación de los grupos monopróticos polares sobre, la superficie de soporte incluyen valoración de NMR con un compuesto de trialquilaluminio o un reactivo de Grignard tal como se describe en el Ejemplo 4.2-1 del documento: O 2008/036594.
Se recomienda el uso de los moles de los anillos aromáticos del compuesto polifuncional que tienen grupos monopróticos polares en ellos antes que los moles de los grupos monopróticos polares porque en casos en los cuales, un anillo aromático del compuesto polifuncional tiene más de^ un grupo monoprótico polar, se espera que reaccione sólo uno, de los grupos monopróticos polares. Se recomienda que , la relación molar de los grupos R en el compuesto : de organoaluminio a los moles de los anillos aromáticos que tienen grupos monopróticos polares en ellos del compuesto polifuncional sea aproximadamente 0.5:1 o más, preferentemente aproximadamente 0.9:1 o más. La relación molar de aproximadamente 1:1 o más es más preferida. ; Se espera que una relación molar de aproximadamente 1:1 forme un compuesto monomérico del compuesto polifuncional y , el compuesto de organoaluminio . Preferentemente, la relación molar de los grupos R del compuesto de organoaluminio a ' los anillos aromáticos que tienen un grupo monoprótico polar del compuesto polifuncional está en el intervalo de aproximadamente 1.01:1 a aproximadamente 3:1, con mayor preferencia en el intervalo de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2:1.
En cuanto al compuesto de organoaluminio, el compuesto de trialquilaluminio libre y extraíble presente en ; el aluminoxano también debe incluirse en la cantidad de compuesto de organoaluminio con f = 3 para el cálculo de ,las relaciones molares que involucran el compuesto de organoaluminio.
En general, la relación molar de los grupos R idel compuesto de organoaluminio a la cantidad total de grupos polares (que incluye los anillos aromáticos que tienen grupos monopróticos polares a partir del compuesto polifuncional y los grupos de superficie polares del material de soporte) j es aproximadamente 0.8:1 o más, preferentemente aproximadamente 0.9:1 o más, preferentemente 1:1 o más, con mayor preferencia en el intervalo de aproximadamente 1.01:1 a aproximadamente 3:1, y aún con mayor preferencia en el intervalo : de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 2:1. La cantidad molar total de los grupos R del compuesto de organoaluminio a los grupos polares también puede ser mayor que 3:1, aunque esto es menos preferido. Aunque puede usarse un ligero exceso del compuesto de organoaluminio (es decir, relación Al: grupo polar total > 1:1), esto a veces desconecta el enlace entre el soporte y el compuesto polifuncional a través del puente derivado del compuesto de organoaluminio (puente -Al (R) - o -A1(Z)-) y provoca una morfología poco acabada del catalizador, y a veces es difícil obtener un material sólido.
En los procesos para formar composiciones precursoras activadoras, por lo general el material de soporte se incluye como aproximadamente 5%p a aproximadamente 70%p con relación al peso total del (de los) compuesto(s) de organoalumini y del (de los) compuesto (s) polifuncional (es) incluidos en el proceso. Dependiendo de las condiciones de pre-tratamiento del soporte y del compuesto polifuncional particular,; el material de soporte puede variar de aproximadamente 5%p a aproximadamente 70 p% de la composición precursora activadora. Para materiales de soporte calcinados; a temperaturas más bajas (100 a ~ 600°C) , usualmente el soporte está presente en la composición activadora precursora; en aproximadamente 5 %p a aproximadamente 40%p por mol, de anillos aromáticos que tienen un grupo monoprótico polar en ellos del compuesto polifuncional. Para materiales de soporte calcinados a temperaturas más altas (~ 600 a 1000°C),; el soporte está presente usualraente en la composición precursora activadora de aproximadamente 20%p a aproximadamente 70%p'por mol de anillos aromáticos que tienen un grupo monoprótico polar en ellos del compuesto polifuncional .
Teniendo en cuenta los pesos moleculares significativamente diferentes de los diferentes compuestos polifuncionales en uso, el soporte puede ser aproximadamente 1 a 80% del peso total del precursor activador, con mayor preferencia de 5 a 60%p, y con la máxima preferencia 10-50%p. El típico contenido de Al es de l-30%p del peso total del precursor activador, con mayor preferencia de 3-20%, y ' con máxima preferencia de 4-10% p. Por ello, el compuesto polifuncional puede ser l-70%p, preferentemente 4-40%p, y; con mayor preferencia 8-25%p.
En cuanto a las cantidades relativas de los compuestos de organoaluminio, los grupos R de ellos, los grupos polifuncionales, los grupos aromáticos que tienen los grupos monopróticos polares en ellos, los grupos monoprótiicos polares en los anillos aromáticos de los compuestos polifuncionales, y el material de soporte, se aplican; las mismas relaciones molares a las composiciones de la invención, por ejemplo, los moles de grupos polares de! los grupos polifuncionales, de nuevo teniendo en cuenta qué la discusión puede referirse más bien a los componentes ante;s de su interacción para formar las composiciones (por ejemplo, los grupos R del compuesto de organoaluminio, de los cuales se espera que reaccione al menos una parte, y ya no serán parte del compuesto de organoaluminio) .
Formación de las composiciones activadoras Esta invención se relaciona además con los procesos para formar composiciones activadoras. Estos procesos comprenden, en un ambiente inerte, anhidro, i) formar un soporte tratado con organoaluminio al contactar un material soportado y un compuesto de organoaluminio, ii) contactar el soporte tratado con organoaluminio con a) un compuesto polifuncional , formar una mezcla, y después contactar la mezcla con un aluminoxano, o b) un aluminoxano, formar una mezcla, y después contactar la mezcla con un compuesto polifuncional , o c) una porción de un compuesto polifuncional , formar una primera mezcla, contactar la primera mezcla con el aluminoxano, formar una segunda mezcla, y contactar la segunda mezcla con más compuesto polifuncional , en donde el compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él, de manera que se forme una composición activadora.
En otra modalidad, el proceso para formar una composición activadora comprende, en un ambiente inerte, anhidro, i) formar un soporte tratado con organoaluminio al contactar un material soportado y un compuesto , de organoaluminio, y ii) contactar el soporte tratado 'con organoaluminio secuencialmente con a) un compuesto polifuncional seguido por un aluminoxano, o b) un aluminoxano seguido por un compuesto polifuncional , en donde el compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en ellos, de manera que se forme una composición activadora.
En algunas modalidades, la composición activadora ' se prepara combinando una composición precursora activadora con un aluminoxano. Cuando la composición activadora se obtiene de esta manera, la morfología de la composición activadora está influenciada por el tamaño de partícula de : la composición precursora activadora. No es necesario aislar : la composición precursora activadora antes de unirla con el aluminoxano. Cuando la composición activadora no se obtiene de una composición precursora activadora, el tamaño; de partícula de la composición activadora puede ser influenciado por el tamaño de partícula del material de soporte, o al variar la cantidad del compuesto de organoaluminio . Adicionalmente , la cantidad de aluminoxano afecta la actividad de una composición catalizadoraobtenida a partir de una composición activadora; la actividad de la composición catalizadora disminuye a medida que disminuye la cantidad de aluminoxano en la composición activadora.
Para formar las composiciones activadoras de esta invención, los componentes de las composiciones activadoras pueden combinarse en cualquiera de varios órdenes . El aluminoxano puede añadirse como el último componente a cualquiera de las secuencias anteriores descritas anteriormente para formar composiciones precursoras activadoras. El compuesto de trialquilaluminio libre presiente en un aluminoxano puede tener un impacto tanto en la morfología como en la productividad de un catalizador obtenido a partir de una composición activadora de esta invención. Por ello, una parte del compuesto ; de organoaluminio puede añadirse al aluminoxano para aumentar el contenido de trialquilaluminio libre presente en él, o el contenido de trialquilaluminio libre en el aluminoxano p'uede reducirse por un método físico (por ejemplo, eliminación a vacío) o un método químico (por ejemplo, tratamiento ' con alcohol) .
En una secuencia de adición adecuada, el material de soporte y el compuesto de organoaluminio se combinan (formando un soporte tratado con organoaluminio) , seguido por la combinación del compuesto polifuncional con el soporte tratado con organoaluminio, y después combinando la mezcla resultante con el aluminoxano. En esta secuencia, el compuesto polifuncional puede añadirse al soporte tratado con organoaluminio, el soporte tratado con organoaluminio puede añadirse al compuesto polifuncional , o ambos pueden alimentar simultáneamente una zona de reacción.
En otra secuencia de adición adecuada, el material de soporte y el compuesto de organoaluminio se combinan (formando un soporte tratado con organoaluminio) , seguido Ipor la combinación del aluminoxano con el soporte tratado ¡con organoaluminio, y después combinando la mezcla resultante ,con el compuesto polifuncional . En esta secuencia, el compuesto polifuncional puede añadirse a la mezcla formada a partir del soporte tratado con organoaluminio y el aluminoxano, o: la mezcla formada a partir del soporte tratado :con organoaluminio y el aluminoxano puede añadirse al compuesto polifuncional .
Sin estar limitados por la teoría, las dos secuencias de adición recién descritas permiten que una cantidad significativa de las porciones del compuesto polifuncional se una al soporte y al mismo tiempo se una al aluminoxano, asegurando que el aluminoxano modificado por el grupo polifuncional o bien pueda unirse al soporte o co-precipitar con el soporte para regular la distribución del tamaño de partícula del catalizador terminado, la morfología de ,las resinas de poliolefina resultantes, y para minimizar o evitar la incrustación del reactor de polimerización.
También se obtienen beneficios de otras secuencias; de adición, tales como formar un soporte tratado con organoaluminio, combinar este con una porciónn del aluminoxano, después el compuesto polifuncional, seguido , de otra porcióndel aluminoxano; formar un soporte tratado con organoaluminio, combinar este con una porción del compuesto polifuncional , después el aluminoxano, seguido de otra porción del compuesto polifuncional . El disolvente inerte puede incluirse en cualquier punto durante el proceso, pero preferentemente está presente al inicio.
Las composiciones activadoras formadas mediante el proceso anterior son composiciones activadoras de esta invención.
En los procesos para formar composiciones activadoras, el aluminoxano puede ponerse en contacto con el precursor activador y contribuir a la masa aproximadamente 5-80??, preferentemente 10-60%p, y con mayor preferencia 15-50%p al peso total de la composición activadora. Otra forma de ver esto es que cada componente de la composición precursora activadora se reduce ahora en consecuencia debido a la introducción del aluminoxano. El material de soporte se reduce a aproximadamente 0.2%p a aproximadamente el 75% del peso total del (de los) compuesto (s) de organoaluminio, del (de los) compuesto(s) polifuncional (es) , y del (de los) aluminoxano (s) incluidos en el proceso cuando la composición activadora no está formada a partir de una composición precursora activadora y un aluminoxano. El aluminio total aportado tanto por el compuesto de organoaluminio como por el aluminoxano puede ser de 7%p a 35%p, preferentemente 12%p a 30%p, y con mayor preferencia 15-25%p, dependiendo de la cantidad de aluminoxano en uso. El compuesto polifuncional se reduce a aproximadamente 0.02%p a 65%p en la composición activadora, preferentemente .8%p a 38%p, y con mayor preferencia 2-24%p, dependiendo del número de grupos monopróticos polares g y el peso molecular del compuesto polifuncional .
En las composiciones activadoras de esta invención,' el material de soporte es usualmente aproximadamente l%p a aproximadamente 30%p de la composición, la composición activadora por lo general contiene aproximadamente l%p a aproximadamente 60%p de aluminio, dependiendo del peso molecular del compuesto polifuncional y de la cantidad de aluminoxano en uso.
En cuanto a las cantidades de los compuestos de organoaluminio, los grupos R de ellos, los grupos polifuncionales , los grupos aromáticos que tienen los grupos monopróticos polares en ellos, los grupos monopróticos polares en los anillos aromáticos de los compuestos polifuncionales, y los grupos de superficie polares son los mismos que para las composiciones precursoras activadoras y los procesos. Como anteriormente para las composiciones precursoras activadoras, las mismas relaciones molares se aplican a las composiciones activadoras de la invención, por ejemplo, los moles de los grupos polares de los grupos polifuncionales , de nuevo teniendo en cuenta que la discusión puede referirse más correctamente a los componentes antes de su interacción para formar las composiciones activadoras (por ejemplo, los grupos R del compuesto de organoaluminio, de los cuales se espera que reaccione al menos una porción, y ya no serán parte del compuesto de organoaluminio) .
Procesos y componentes para formar composiciones catalizadoras Como se mencionó anteriormente en relación con la formación y el manejo de las composiciones precursoras activadoras y las composiciones activadoras, se prefiere que los componentes catalizadores así como también ¡' las composiciones catalizadoras resultantes sean manejados en un ambiente inerte, libre de humedad y libre de oxígeno, tal como argón, nitrógeno u helio debido a la sensibilidad de ; los componentes catalizadores y las composiciones catalizadoras a la humedad y el oxígeno.
Las composiciones catalizadoras se forman uniendo una composición activadora de esta invención, y un compuesto o complejo catalizador de un metal de transición, metal lantánido, o metal actínido, en un disolvente inerte. Normalmente, la composición activadora y el compuesto o complejo catalizador se combinan en un disolvente inerte y se agitan. No se requiere ni calentamiento ni enfriamiento dé la reacción. Por lo general, la relación molar de aluminio en la composición activadora al metal de transición está en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 105:1, preferentemente aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1000:1, con mayor preferencia aproximadamente 50:1· a aproximadamente 300:1.
Los componentes usados en la formación de composiciones catalizadoras incluyen un disolvente inerte, una composición activadora de esta invención, y un compuesto o complejo catalizador de un metal de transición, metal lantánido, metal actínido. Los disolventes inertes son como se describe anteriormente para formar las composiciones precursoras activadoras y las composiciones activadoras. Las composiciones activadoras son como se describen anteriormente. Los compuestos y complejos catalizadores dé un metal de transición, metal lantánido, o metal actínido se describen como sigue. ; Las composiciones activadoras de esta invención son tan eficaces como cocatalizadores que pueden usarse con cualquier compuesto de catalizador de metal de transición conocido en el cual el metal de transición del mismo es un metal de transición de los grupos 3 al 10 de la tabla periódica, ; así como con cualquier compuesto catalizador conocido de un metal de la serie de los lantánidos o actínidos . La tabla periódica referida en la presente es la que aparece en la página 27, del número del 4 de febrero 1985 de Chemical & Engineering News. Los grupos 3 al 10 de la tabla periódica se conocían en el pasado como los Grupos IIIB al VIIIB. Los compuestos catalizadores adecuados pueden describirse además como compuestos metálicos de los bloques d y f. Ver, por ejemplo, la tabla periódica que aparece en la página 225 de Moeller, y otros, Chemistry, segunda edición, Academic Press, copyright 1984. Con respecto al constituyente de metal, se prefieren los compuestos de Fe, Co, Ni, Pd, y V. Más preferidos son los compuestos de los metales de los Grupos 4-6 (Grupos IVB a VIB; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, y W) , y los ; más preferidos son los metales del grupo 4 (grupo IVB) , especialmente titanio, zirconio, o hafnio. ; Así, los compuestos catalizadores de metales de transición usados en esta invención pueden ser uno o más de cualquiera de los compuestos catalizadores de Ziegler-Natta, cualquier metaloceno, cualquier compuesto de geometría restringida, cualquier complejo de metal de transición tardío, o cualquier otro compuesto o complejo de metal de transición descritos en la literatura o generalmente conocidos de cualquier otra forma en la técnica por se un compuesto catalizador eficiente cuando se activa adecuadamente, incluyendo mezclas de al menos dos tipos diferentes de tales compuestos o complejos de metales; de transición, tales como por ejemplo una mezcla de : un metaloceno y un compuesto catalizador de Ziegler-Natta dé la polimerización de olefinas.
Entre los compuestos de metales de transición de j los metales de los Grupos 3, 4, 5, y 6 (Grupos IIIB, IVB, VB, y VIB) los cuales pueden usarse como el componente de metal de transición de las composiciones catalizadoras de y usadas en esta invención están los compuestos de tales metales como escandio, titanio, zirconio, hafnio, cerio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno, torio y uranio referidos frecuentemente como catalizadores de Ziegler-Nátta en la polimerización de olefinas. Los compuestos preferidos de este tipo pueden representarse por la fórmula MXn(OR)¿n en la cual M representa el átomo del metal de transición o un catión del átomo del metal de transición que contiene uno o dos átomos de oxígeno tales como vanadilo, zirconilo, o uranilo, X representa un átomo de halógeno, OR representa un grupo hidrocarbiloxi que tiene hasta aproximadamente 18 átomos de carbono, preferentemente hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, y con mayor preferencia un alquilo de hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, tales como un grupo alquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, o aralquilo, y n y m son números enteros positivos, excepto que uno de ellos (pero no ambos) puede ser cero, y donde n + m es el estado de valencia del metal de transición. Ilustrativos de algunos de de los compuestos de los metales de transición que pueden usarse son, por ejemplo, dibromuro de titanio, tribromuro de titanio, tetrabromuro de titanio, dicloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio, trifluoruro de titanio, tetrafluoruro de titanio, diyoduro de titanio, triyoduro de titanio, tetrayoduro de titanio, dibromuro de zirconio, tribromuro de zirconio, tetrabrcjmuro de zirconio, dicloruro de zirconio, tricloruro de zirconio, tetracloruro de zirconio, tetrafluoruro de zirconio, tetrayoduro de zirconio, tetrafluoruro de hafnio, tetracloruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio, tetrayoduro de hafnio, tricloruro de hafnio, tribromuro de hafnio, triyoduro de hafnio, oxicloruro de hafnio, dicloruro de vanadio, tricloruro de vanadio, tetracloruro de vanadio, tetrabromuro de vanadio , tribromuro de vanadio, dibromuro de vanadio, trifluoruro de vanadio, tetrafluoruro de vanadio, pentafluoruro de vanadio, diyoduro de vanadio, triyoduro de vanadio, tetrayoduro de vanadio, cloruro de vanadio, pentabromuro de niobio, pentacloruro de niobio, pentafluoruro de niobio, pentabromuro de tántalo, pentacloruro de tántalo, pentafluoruro de tántalo, bromuro cromoso, bromuro crómico, cloruro cromoso, cloruro crómico, fluoruro cromoso, fluoruro crómico, dibromuro de molibdeno, tribromuro de molibdéno, tetrabromuro de molibdeno, dicloruro de molibdeno, tricloruro de molibdeno, tetracloruro de molibdeno, pentacloruro¦ de molibdeno, hexafluoruro de molibdeno, tricloruro de lantano, fluoruro ceroso, cloruro ceroso, bromuro ceroso, yoduro ceroso, fluoruro cérico, tricloruro de uranio, tetracloruro de uranio, tribromuro de uranio, tetrabromuro de uranio, tetracloruro de torio, tetrabromuro de torio, y similares. Entre los hidrocarbilóxidos y los hidrocarbilóxidos/halu^ros mezclados de los metales de transición están Ti(OCH3)4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH3)Br3, Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)4, Ti (OC2H5) 3C1 , Ti (OC2H5) Cl3, Ti (OC2Hs)Br3, Ti (OC4H9) Br3 , Ti (OC2H5)jI3 , Ti (OC3H7) 2C12, Ti (0-ÍSO-C3H7) 3C1, Ti (0-iso-C3H7) 2C12, Ti (O-iso-C3H7)C13, Ti (OC4H9) 3C1, Ti (OC4H9) 2C12, Ti (OC4H9) Cl3 , Ti (OC6H5) Cl3 , Ti (0-p-CH3C6H4) Cl3, Ti (OC6Hx3) 2C12, Ti (OC6H13 ) Cl3 , Ti (O-ciclo-C6Hn)Cl3, Ti(OC8H17)2Br2, Ti (O-2 -EtHex) 4 , Ti (OC12H25) Cl3 , Ti(OC17H18)2Br2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5Hn)4, ZrCl (OC2H5;) 3 , ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl3 (OC2H5) , ZrCl (OC4H9) 3 , ZrCl2 (OC4H9) 2, ZrCl3 (OC4H9) , Hf(OC4H9)4, Hf (OC4H9) 3C1, VO(OC2H5)3, VOCl(OCH3)2; V0C1 (OC2H5)2, VOCl(OC3H7)2, VOC1 (O- iso-C3H7) 2 , VOCl2(OCH3), ,V0C12 (OC2H5) , V0C12 (OC3H7) , V0C12 (0-iso-C3H7) , VOBr(OCH3)2( VOBr (OC2H5)2, VOBr (0-iso-C4H9)2i VOBr2 (OC3H7) , VOBr2 (0-iso-C3H7) , VOBr2 (OC4H9) , VOBr2 (0-iso-C4H9) , VOI(OCH3)2, VOI(OC2H5)2( VOI2(OCH3) , VOI2 (0-Ciclo-C3H5) , VOI2 (OC5Hn) , VOI2 (O-ciclo- C6Hn) , Cr (0-iso-C4H9) 3 , Mo(OC2H5)3, y similares. Las sales de ácidos carboxílicos y varios quelatos del metal de transición pueden usarse además pero en general son menos preferidas. Unos pocos ejemplos no limitantes de esas sales y quelatos incluyen acetato zirconilo, butirato de uranilo, acetato de cromo, oxi-2-etilhexanoato de cromo(III) , 2-etilhexanoato de cromo(III), dicloroetilhexanoato de cromo(III) , 2-etilhexanoato de cromo(II) , 2-etilhexanoato de titanio(IV), óxido de bis (2 , 4-pentanodionato) titanio, dicloruro de bis (2 , 4 -pentanodionato) titanio, dibutóxido de bis (2,4-pentanodionato) titanio , acetilacetonato de vanadilo, acetilacetonato de cromo, acetilacetonato de niobio, acetilacetonato de zirconilo, octilacetoacetato de cromó, y similares. Además, los alquilos de metal de transición tales como tetrametil titanio, tricloruro de metil titanio, tetraetil zirconio, tetrafenil titanio, y similares pueden usarse . ¡ Los compuestos de metales de transición preferidos de los bien conocidos compuestos catalizadores de Ziegler-Natta son aquellos metales del Grupo 4 (Grupo IVB) , que incluyen los alcóxidos, los haluros, y compuestos mixtos de haluro/alcóxido . Más preferidos son TiCl4, ZrCl4, HfCl , y TiCl3/ con TiCl4 siendo el más preferido. Tales compuestos más preferidos pueden usarse en su forma quelada con el fin de facilitar la solubilidad. Los catalizadores quelatados adecuados de este tipo se conocen y se describen en; la literatura. ! Los metalocenos son otra amplia clase de compuestos catalizadores de la polimerización de olefinas con los que pueden usarse las composiciones activadoras de esta invención para formar nuevos catalizadores altamente efectivos de esta invención. Como se utiliza en la presente, el término "metaloceno" incluye derivados metálicos que contienen, al menos una porción ciclopentadienilo . Los metalocenos adecuados se conocen en la técnica e incluyen los metalocenos de los Grupos 3, 4, 5, 6 (Grupos IIIB, IVB, VB, y VI;B) , metales lantánidos y actínidos, por ejemplo, los metalocenos que se describen en las patentes de Estados Unidos núms . 2, 864, 843 2, 983, 740,· 4 , 665, 046 4,874,880 4, 892, 851 4, 931,417 4, 952, 713,· 5, 017, 714 5, 026, 798 5, 036, 034 5, 064, 802 5, 081, 231; 5, 145, 819 5, 162, 278 5, 245, 019 5, 268,495 5,276,208; 5, 304, 523 5, 32 , 800 5, 329, 0|31 5, 329, 033 5,330,948, 5,347,025; 5,347,026; y 5,347,752, cuyas enseñanzas con respecto a tales raetalocenos ¦ se incorporan en la presente como referencia.
Las estructuras del metaloceno en esta descripción se interpretan ampliamente, e incluyen estructuras que contienen 1, 2, 3 o 4 anillos Cp o Cp sustituidos. Así, los metalocenos adecuados para usar en esta invención pueden ser representados por la Fórmula (I) : : BaCpbMXcYd (I) . i donde Cp, independientemente en cada aparición, es! un grupo que contienen una porción ciclopentadienilo la cual tiene por lo general en el intervalo de 5 a aproximadamente 24 átomos de carbono; B es un grupo de puente o el grupo ansa que une dos grupos Cp juntos ,o alternativamente porta, un grupo de coordinación alterno tal como alquilaminosililalquil, sililamido, alcoxi, siloxi, aminosililalquil , o grupos donadores de electrón de átomo hetero monodentado análogos; M es un átomo de metal ;del bloque d- o f- ; cada X y cada Y es, independientemente,;' un grupo que está unido al átomo de metal del bloque d- o f-!; a es 0 o 1; b es un entero completo de 1 a 3 (preferentemente 2); c es al menos 2; d es 0 o 1. La suma de b, c, y d! es suficiente para formar un compuesto estable, y frecuentemente es el número de coordinación del átomo de metal del bloque d o f. ; Cp es, independientemente, un ciclopentadieni;lo, indenilo, fluorenilo o un grupo relacionado que puede unirse por enlace n con el metal, o con un derivado sustituido con hidrocarbilo- , halo-, halohidrocarbilo- , hidrocarbilmetaloide- , y/o halohidrocarbilmetaloide de él. Cp por lo general contiene hasta 75 átomos no hidrógeno. B, si está presente, es por lo general un puente de silileno (-SiR2-) , benzo (CgH4<) , benzo sustituido, metileno (-CH2-) , metileno sustituido, etileno (-CH2CH2-) , o etileno sustituido. M es preferentemente un átomo de metal de los Grupos 4-6, y con la máxima preferencia es un átomo de metal del grupo 4 (grupo IVB) , especialmente hafnio, y más especialmente zirconio. X puede ser un sustituyente divalente tal como un grupo alquilideno, un grupo hidrocarbilo ciclometalado o cualquier otro ligando quelante divalente, dos loci de los cuales están unidos individualmente a M para formar una porción cíclica que incluye a M como un miembro. Cada X, y si está presente Y, puede ser, independientemente en cada aparición, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbilo (alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo, etc.) , hidrocarbiloxi , (alcoxí, ariloxi, etc.) siloxi, amino o amino sustituido, hidruro, aciloxi, triflato, y grupo univalentes similares que forman metalocénos estables. La suma de b, c, y d es un número entero;, y frecuentemente es de 3-5. Cuando M es un metal del Grupo 4 (Grupo IVB) o un metal actínido, y b es 2, la suma de c ;y d es 2, siendo c al menos 1. Cuando M es un metal del Grupo 3 (Grupo IIIB) o un metal lantánido, y b es 2, c es 1 y d es cero. Cuando M es un metal del Grupo 5 (Grupo VB) , y b es 2, la suma de c y d es 3, siendo c al menos 2.
En esta invención son útiles además los compuestos análogos a aquellos de la Fórmula (I) donde uno o más de los grupos Cp son reemplazados por grupos cíclicos insaturados isoelectrónicos cargados con Cp, tales como borabencerio o borabenceno sustituido, azaborol o azaborol sustituido, y otros varios análogos de Cp isoelectrónicos. Ver por ejemplo Krishnamurti , y otros, patente de los Estados Unidos núm. 5,554,775 y 5,756,611.
En un grupo preferido de metalocenos, b es 2, es decir, hay dos grupos que contienen una porción ciclopentadienilo en la molécula, y estos dos grupos pueden ser iguales o pueden ser diferentes unos de otros.
Otro subgrupo de metalocenos útiles que pueden usarse en la práctica de esta invención son los metalocenos del tipo descrito en el documento WO 98/32776 publicado el 30 de julio de 1998. Estos metalocenos se caracterizan en que uno o más de los grupos ciclopentadienilo en el metaloceno están sustituidos por uno o más grupos poliatómicos unidos mediante un átomo de de N, O, S, o P o mediante un enlace doble carbono-carbono . Los ejemplos de tales sustituyentes en el anillo ciclopentadienilo incluyen -OR, -SR, -NR2, CR=, y -PR2, donde R puede ser igual o diferente y es un grupo: Cx-Ci6 hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un grupo tri-Ci-C8 hidrocarbilsililo, un grupo tri-Ci-C8 hidrocarbiloxisililo, un grupo Ci-C8 hidrocarbilo y Ci-C8 hidrocarbiloxisililo mezclado, un grupo tri-Ci-C8 hidrocarbilgermilo, un grupo tri-Ci-C8 hidrocarbiloxigermilo, o un grupo Ci-C8 hidrocarbilo y Ci-C8 hidrocarbiloxigermilo mezclado.
Los ejemplos de metalocenos a los cuales esta invención es aplicable incluyen tales compuestos como: bis (ciclopentadienil) zirconio dimetilo; dicloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio; monometilmonocloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio; difluoruro de bis (ciclopentadienil) titanio; ciclopentadienilzirconio tri- (2-etilhexanoato) ; hidrógeno cloruro de bis (ciclopentadienil) zirconio; | dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; ; dicloruro de dimetilsilaniléno-bis (metilciclopentadienil) hafnio racémico y meso; dicloruro de dimetilsilanileno-bis (indenil) afnio racémico; dicloruro de etileno-bis (indenil) zirconio racémico; tricloruro de (?5-indenil) hafnio,- tricloruro de (n5-C5Me5) hafnio; dicloruro de dimetilsilanileno-bis (indenil) torio racémicp; dicloruro de dimetilsilanileno-bis (4 , 7-dimetil-l-indenil) zirconio racémico; dicloruro de dimetil-silanileno-bis (indenil) uranio racémico, dicloruro de dimetilsilanileno-bis (2, 3, 5-trimetil-1 ciclopentadienil) zirconio racémico; dicloruro de dimetil-silanilenb (3 metilciclopentadienil)hafnio racémico; dicloruro de dimetilsilanileno-bis (1- (2-metil-4 etil) indenil) zirconio racémico; dicloruro de dimetilsilanileno-bis (2-metil-4, 5, 6, 7-tetra idro-1-indenil) zirconio racémico; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) torio; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) uranio; dicloruro de (tere-butilamido) dimetil (tetrametil-n5 ciclopentadienil) silanotitanio; dicloruro de (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-?5 ciclopentadienil) silano cromo; ' dicloruro de (terc-butilamido) dimetil ( -?5 ciclopentadienil) silanotitanio; : bromuro de (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-n5 ciclopentadienil) silanometiltitanio; dicloruro de (terc-butilamido) (tetrametil-?5 ciclopentadienil) -1, 2-etanodiiluranio; dicloruro de (terc-butilamido) (tetrametil-n5 ciclopentadienil) -1, 2-etanodiiltitanio; dicloruro de (metilamido) (tetrametil- E-ciclopentadienil) 1, 2-etanodiilcerio; dicloruro de (metilamido) (tetrametil-r -ciclopentadienil) -1, 2-etanodiiltitanio; dicloruro de (etilamido) (tetrametil-?5-ciclopentadienil)metilenotitanio; cloruro de (terc-butilamido)dibencil (tetrametil-?5-ciclopentadieni1) -silanobencilvanadio; dicloruro de (bencilamido) dimetil (indenil) silanotitanio; cloruro de (fenilfosfido) dimetil (tetrametil-¦?5-ciclopentadieni1) silanobenciltitanio; dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) zirconio dimetilo rae; etilenobis (1-indenil) zirconio dimetilo rae; bis (metilciclopentadienil) titanio dimetilo; bis (metilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (n-butilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (dimetilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (dietilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (metil-n-butilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (n-propilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (2-propilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (metiletilciclopentadienil) zirconio dimetilo; bis (indenil) zirconio dimetilo; bis (metilindenil) zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (indenil) zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (2-metilindenil) zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (2-etilindenil) zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (2-metil-4-fenilindenil) zirconio dimetilo; 1, 2-etilenobis (indenil) zirconio dimetilo; 1, 2-etilenobis (metilindenil) zirconio dimetilo; 2, 2-propilidenobis (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (6-fenilindenil) zirconio dimetilo; bis (metilindenil) zirconio bencil metilo; etilenobis [2- (terc-butildimetilsiloxi) -1-indenil] zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (indenil) clorozirconio metilo; 5- (ciclopentadienil) -5- (9-fluorenil) 1-hexeno zirconio dimetilo; dimetilsililenobis (2-metilindenil) hafnio dimetilo; dimetilsililenobis (2-etilindenil) hafnio dimetilo; dimetilsililenobis (2-metil-4-fenilindenil) hafnio dimetiló; 2 , 2-propilidenobis (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo; bis (9-fluorenil) (metil) (vinil) silano zirconio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (prop-2-enil) silano zirconio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (but-3-enil) silano zirconio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (hex-5-enil) silano zirconio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (oct-7-enil) silano zirconio dimetilo, (ciclopentadienil) (1-alilindenil) zirconio dimetilo, bis (1-alilindenil) zirconio dimetilo, (9- (prop-2-enil) fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio dimetilo, (9- (prop-2-enil) fluorenil) (pentametilciclopentadienil) zirconio dimetilo, bis (9- (prop-2-enil) fluorenil) zirconio dimetilo, (9- (ciclopent-2-enil) fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio dimetilo, bis (9- (ciclopent-2-enil) (fluorenil) zirconio dimetilo, 5- (2-metilciclopentadienil) -5 (9-fluorenil) -1-hexeno zirconio dimetilo, 1- (9-fluorenil) -1- (ciclopentadienil) -1- (but-3-enil) -1-(metil) metano zirconio dimetilo, 5- (fluorenil) -5- (ciclopentadienil) -1-hexeno hafnio dimetiló, (9-fluorenil) (1-alilindenil) dimetilsilano zirconio dimetilo, 1- (2, 7-di(alfa-metilvinil) (9-fluorenil) -1-(ciclopentadienil) -1, 1-dimetilmetano zirconio dimetilo, 1- (2, 7-di (ciclohex-1-enil) (9-fluorenil) ) -1-(ciclopentadienil) -1, 1-metano zirconio dimetilo, 5- (ciclopentadienil) -5- (9-fluorenil) -1-hexeno titanio dimetilo, 5- (ciclopentadienil) -5- (9-fluorenil) 1-hexeno titanio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (vinil) silano titanio dimetilo, ; bis (9-fluorenil) (metil) (prop-2-enil) silano titanio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (but-3-enil) silano titanio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (hex-5-enil) silano titanio dimetilo, bis (9-fluorenil) (metil) (oct-7-enil) silano titanio dimetilo, (ciclopentadienil) (l-alilindenil) titanio dimetilo, bis (l-alilindenil) titanio dimetilo, (9- (prop-2-enil) fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, (9- (prop-2-enil) flúorenil) (pentametilciclopentadienil) hafnio dimetilo, bis (9- (prop-2-enil) fluorenil) hafnio dimetilo, (9- (ciclopent-2-enil) fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, . bis (9- (ciclopent-2-enil) (fluorenil) hafnio dimetilo, 5- (2-metilciclopentadienil) -5 (9-fluorenil) -1-hexeno hafnio dimetilo, 5- (fluorenil) -5- (ciclopentadienil) -1-octeno hafnio dimetilo, (9-fluorenil) (l-alilindenil) dimetilsilano hafnio dimetilo. (tere-butilamido) dimetil (tetrametilciclopentadienil) silano titanio (1, 3-pentadieno) ; j (ciclopentadienil) (9-fluorenil) difenilmetano zirconio dimetilo; : (ciclopentadienil) (9-fluorenil) difenilmetano hafnio dimetilo; dimetilsilanileno-bis (indenil) torio dimetilo; dimetilsilanileno-bis (4, 7-dimetil-l-indenil) zirconio dimetilo; ] dimetilsilanileno-bis (indenil) uranio dimetilo; dimetilsilanileno-bis (2-metil-4-etil-l-indenil) zirconio dimetilo; dimetilsilanileno-bis (2-metil-4, 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) zirconio dimetilo; (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-?5-ciclopentadienil) silano titanio dimetilo; (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-?5-ciclopentadienil) silano cromo dimetilo; (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-?5-ciclopentadienil) silano titanio dimetilo; (fenilfosfido) dimetil (tetrametil-n5-ciclopentadienil) silano titanio dimetilo; y [dimetilsilanodiilbis ( indenil) ] escandio metilo.
En muchos casos los metalocenos como los referidos anteriormente existirán como mezclas racémicas, pero pueden usarse las formas enantioméricas puras o las mezclas enriquecidas en una forma enantiomérica dada. < Otros compuestos catalíticos organometálicos con los que las composiciones activadoras de esta invención pueden usarse para formar nuevos catalizadores de esta invención son los catalizadores de metal de transición tardíos descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos núms . 5,516,739 de Barborak, y otros; 5,561,216 de Barborak., y otros; 5,866,663 de Brookhart, y otros; 5,880,241 de Brookhart, y otros; y 6,114,483 de Coughlin, y otros. Tales catalizadores se refieren a veces en la presente descripción colectivamente como "un compuesto o complejo catalizador de metal de transición tardío de tipo Brookhart" .
Otros compuestos catalizadores de metal de transición y complejos de catalizadores que pueden usarse en la práctica de esta invención incluyen los complejos de catfluoro níqúel, paladio, hierro, y cobalto que contienen ligandos de diimina y bisoxazolina tales como los descritos en Johnson y otros WO 96/23010; catalizadores de paladio y níquel que contienen ligandos que contienen fósforo bidentado seleccionados tales como los descritos en EP 381,495; complejos de níquel y paladio basados en catfluoro -diimina tales como , los descritos por Johnson y otros en J. Am. Chem. Soc . , 1995, 117, 6414, ver además Brown y otros WO 97/17380; complejos de níquel tales como los descritos por Johnson y otros en' la patente de Estados Unidos. núm. 5,714,556; sistemas catalíticos de cobalto (III) ciclopentadienil tales como \ los descritos por Schmidt y otros en J". Am. Chem. Soc, 1985, 107, 1443, y por Brookhart y otros en Macromolecules, 1995, 28, 5378; anfluoro fósforo, dadores de oxigeno ligados a níquel (II) tales como los descritos por Klabunde en :las patentes de Estados Unidos núms . 4,716,205, 4,906,754, 5,030,606, y 5,175,326; complejos de metales de transición del grupo 8-10 (grupo VIIIB) coordinados con un ligando bidentado tal como el descrito en WO 98/40374; complejos de metales de transición con ligandos bidentados que contiénen porciones de piridina o quinoleina tales como los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 5,637,660; trihaluros de metales de transición del grupo 4 quinolinoxi o piridinoxi-sustituidos (grupo IVB) tales como los descritos en la patente de Estados Unidos núm. 6,020,493; complejos de níquel tales como los descritos por complejos de bis ( ilide) níquel tales como los descritos por Starzewski y otros en Angew. Chem. Int. Ed. Engl . , 1987, 26, 63, y la patente de Estados Unidos núm. 4,691,036; ligandos dadores de N, O, P, o S neutros en conjunto con un compuesto de níquel (0) y un ácido tal como se describe en WO 97/02298; catalizadores de aminobis (imino) fosforano níquel tales como los descritos por Fink y otros en la patente de Estados Unidos núm. 4,724,273.
Los ejemplos ilustrativos, no limitantes, adicionales de varios tipos de compuestos de metales de transición, que pueden emplearse incluyen los siguientes: cloruro de 2 , 6-bis- [1- (1-metilfenilimino) etil] piridina hierro [II] ; cloruro de 2 , 6-bis [1- (l-etilfenilimino) etil] piridina hierro [II] ; cloruro de 2 , 6-bis [1- (1-isopropilfenilimino) etil] iridina hierro [II] ; cloruro de 2, 6-bis- (1- (2-metilfenilimino) etil) piridina hierro (II) ; ?,?' -di (trimetilsilil) benzamidinato cobre(II) ; complejos de cobalto y hierro de base de Schiff tridentados descritos por Mashima en Shokubai 1999, vol. 41, p. 58; compuestos de níquel del tipo descrito en la patente de Estados Unidos 5,880,323; acetilacetonato de níquel (II); bis (acetonitrilo) dicloro paladio(II); ! bis (acetonitrilo) is (tetrafluoroborato) paladio (II) ; (2 , 2 ' -bipiridina) dicloro paladio (II) ; bis (ciclooctadienil) níquel (0); acetilacetonato de paladio (II) ; complejos de bis (salicilaldiminato) del tipo descrito por Matsui y otros, en Chemistry Letters 2000, págs. 554-555; dioctoato de cobalto; cobaltoceno; (ciclopentadienil) (trifenilfosfino) cobalto (II) diyoduro; ,y compuestos de níquel del tipo descrito en JP 09-272709 Los compuestos de metales de transición preferidos que pueden usarse en la formación de las composiciones catalizadoras de esta invención son compuestos de metale de transición que pueden ser representados por la fórmula: MXnYm donde M es un metal de transición de los Grupos 4 (grupo IVB al VIIIB) , que incluyen las series de lantánidos y actínidos, y preferentemente de los Grupos 4 al 6 (grupo IVB al VIB) , de la tabla periódica, e Y es, independientemente, un haluro o seudohaluro, n es la valencia de M, y m es un número entero de 0 a n-1. De .los pseudohaluros , se prefieren los grupos de alcóxido u oxihaluro. Los pseudohaluros, que es un término técnico, se refiere a porciones anfluoro que son aniones similares a la sal las cuales no son halogenuros. Los ejemplos no limitantes de grupos pseudohaluros adecuados son los grupos oxihaluro, grupos hidrocarbiloxi (grupos -OR tales como alcoxi, ariloxi, cicloalcoxi, arilalcoxi, etc.), grupos amido (-NR2) , grupos hidrocarbiltio (grupos -SR) , y similares. Los más preferidos son compuestos de la fórmula anterior en donde M es un metal del Grupo 4 (Grupo IVB) . Los ejemplos no limitantes de .los compuestos de metales de transición adecuados incluyen, por ejemplo, haluros y oxihaluros de metales de transición tales como dibromuro de titanio, tribromuro de titanio, tetrabromuro de titanio, dicloruro de titanio, tricloruro; de titanio, tetracloruro de titanio, trifluoruro de titanio, tetrafluoruro de titanio, diyoduro de titanio, tetrayoduro! de titanio, dibromuro de zirconio, tribromuro de zirconio, tetrabromuro de zirconio, dicloruro de zirconio, tricloruro de zirconio, tetracloruro de zirconio, tetrafluoruro < de zirconio, tetrayoduro de zirconio, tetrafluoruro de hafnio, tetracloruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio, tetrayoduro de hafnio, tricloruro de hafnio, tribromuro de hafnio, triyoduro de hafnio, oxicloruro de hafnio, dicloruro de vanadio, tricloruro de vanadio, tetracloruro de vanadio, trifluoruro de vanadio, tetrafluoruro de vanadio, pentaf luoruro de vanadio, triyoduro de vanadio, oxitricloruro de vanadio, oxitribromuro de vanadio, pentabromuro de niobio, pentacloruro de niobio, pentafluoruro de niobio, pentabromuro de tántalo, pentacloruro de tántalo, pentafluoruro ; de tántalo, bromuro cromoso, bromuro crómico, cloruro cromoso, cloruro crómico, fluoruro cromoso, fluoruro crómico, dibromuro de molibdeno, tribromuro de molibdeno, tetrabromuro de molibdeno, dicloruro de molibdeno, tricloruro ! de molibdeno, tetracloruro de molibdeno, pentacloruro ( de molibdeno, hexafluoruro de molibdeno, tricloruro de lantkno, fluoruro ceroso, cloruro ceroso, bromuro ceroso, yoduro ceroso, fluoruro cérico, tricloruro de uranio, tetracloruro de uranio, tribromuro de uranio, tetrabromuro de uranio, tetracloruro de torio, tetrabromuro de torio, y similares. Entre los lacóxidos y los alcóxidos/haluros mezclados adecuados de los metales de transición están Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti (OC2Hs) 3C1, Ti (0C2H5)C13, Ti (0-iso-C3H7):Cl3 , Ti (OC4H9) 3C1, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (O- iso-C3H7) 2C12 , Ti (OCi7H18) 2;Br2 , Zr(OC2H5) , Zr(OC4H9)4, Zr(OC5Hn)4, ZrCl3 (OC2H5) , ZrCl (OC4H9) 3 , Hf(OC4H9)4, Hf (OC4H9) 3C1, VO(OC2H5)3, Cr (O- iso-C4H9) 3 , Mo(OC2H5)3, y similares. Otros compuestos de metales de transición ¡ que pueden usarse incluyen amidas tales como Ti( Me2)4, Zr(NMe2)4, Ti(NEt2)4, Zr(NEt2)4, y Ti(NBu2)4; sales de ácido carboxílico tales como oxalato de titanio, acetato de cobalto, acetato de cromo, formato de níquel, oxalato de talio, y formato de uranilo. Entre los compuestos de metales de transición : más preferidos están los haluros, los oxihaluros, los alcóxidos, y haluro-alcóxidos mixtos de los metales de los Grupos 4 al 6 (Grupo IVB al VIB) , y más particularmente de los metales de los Grupos 4 y 5 (Grupo IVB y VB) . Entre los compuestos de metales de transición preferidos especialmente están ; los haluros de metal del Grupo 4 (grupo IVB) trivalentes o tetravalentes, particularmente los cloruros, y los oxihaluros de vanadio, particularmente el oxitricloruro de vanadio. , Polimerización y polímeros de esta invención Las composiciones catalizadoras de esta invención son útiles para producir polímeros de olefina y especialmente polímeros de etileno, polímeros de propileno, copolímeros de etileno/a-olefina, polímeros y copolímeros de estirenp y similares. En la conducción de las polimerizaciones confprme a esta invención, los componentes catalizadores pueden e!star en solución o en forma sólida. Cuando la composición catalizadora está en una solución, el disolvente puede ;'ser, donde sea aplicable, una cantidad en gran exceso del monómero olefínico líquido. Por lo general, sin embargo, un solvente inerte auxiliar, por lo general un solvente hidrocarburo aromático o parafínico líquido se usa, tal como heptano, isooctano, decano, tolueno, xileno, etilbenceno, mesitileno, o mezclas de hidrocarburos parafínicos líquidos y/o hidrocarburos aromáticos líquidos.
Los polímeros pueden producirse conforme a esta invención por homopolimerización de olefinas, por lo general l-olefinas (conocidas además como a-olefinas) tales como etileno, propileno, 1-buteno, estireno, o copolimerización de dos o más monómeros copolimerizables , uno de los cuales al menos es por lo general una 1-olefina. El (los) otro(s) monómero(s) usados en la formación de tales copolímeros pueden ser una o más 1-olefinas diferentes y/o una diolefina, y/o un monómero acetilénico. Las olefinas que pueden polimerizarse en presencia de las composiciones catalizadoras de esta invención incluyen -olefinas que tienen 2 a 20 átomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4 -metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno,; 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, y 1-octadeceno. Normalmente, ;los monómeros hidrocarburos usados, tales como los monómeros: de 1-olefina, diolefinas y/o acetileno, contendrán hasta aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula. Los monómeros de 1-olefina preferidos para usar en este proceso incluyen etileno, propileno, 1-butene, 3 -metil-l-buteno, < 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, y 1-octeno. Particularmente · se prefiere usar las composiciones catalíticas de esta invención en la polimerización de etileno, o propileno, o etileno y al menos una 1-olefina C3-C8 copolimerizable con etileno. Los monómeros de diolefina típicos que pueden usarse para formar terpolímeros con etileno y propileno incluyen butadieno, hexadieno, norbornadieno, e hidrocarburos dieno copolimerizables similares. El 1-heptino y 1-octino son ilustrativos de monómeros acetilenicos adecuados que pueden usarse.
Frecuentemente el monómero usado es un monómero de 1-alqueno por medio del cual se prepara un homopolímero . En otros casos frecuentes se usa una mezcla de un monómero de 1-alqueno tal como etileno y al menos un monómero copolimerizable con ese por medio del cual se produce, un copolímero .
La polimerización de etileno o la copolimerización con etileno y una -olefina que tiene 3 a 10 átomos de carbono puede realizarse ya sea en la fase gaseosa o en la líquida (por ejemplo, en un disolvente, tal como tolueno, o heptario) . La polimerización puede llevarse a cabo a temperaturas convencionales (por ejemplo, 0o a 120°C.) y presiones convencionales (por ejemplo, presión ambiente a 50 kg/cm2) usando procesos convencionales como las regulaciones del peso molecular y similares.
Los catalizadores heterogéneos de esta invención pueden usarse en polimerizaciones llevadas a cabo como procesos de suspención o como procesos en fase gaseosa. En este contexto se entiende por "lechada" que el catalizador particulado se usa como una suspensión o dispersión en un medio de reacción líquido adecuado que puede estar compuesto de uno o más disolventes auxiliares (por ejemplo, hidrocarburos alif ticos líquidos o aromáticos, etc.) o una cantidad excesiva^ de monómeros líquidos a polimerizar a granel. Hablando de manera general, estas polimerizaciones se llevan a cabo a una o 1 más temperaturas en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 160 °C y bajo condiciones atmosféricas, subatmosféricas, o superatmosféricas . Preferentemente las polimerizaciones realizadas en un medio de reacción líquido que contiene una lechada o dispersión de un catalizador de esta invención se llevan a cabo a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 110°C. Los diluyentes líquidos típicos para tales procesos incluyen isobutano, pentano, isopentano, hexano, heptano, tolueno, y materiales similares. Por lo general, cuando se llevan a cabo polimerizaciones en fase gaseosa, se usan presiones superatmosféricas , y las reacciones se llevan a cabo a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 160°C. Estas polimerizaciones en fase gaseosa pueden realizarse en un lecho agitado o fluidizado : del catalizador en un vaso de presión adaptado para permitir la separación de las partículas del producto de los gases ; sin reaccionar. Etileno termostatado, comonómero, hidrógeno y un gas diluyente inerte tal como nitrógeno pueden introducirse o recircularse para mantener las partículas a la temperatura de reacción de polimerización deseada. Un alquil aluminio tal como el trietilaluminio se puede añadir como eliminador de agua, oxígeno y otras impurezas. En tales casos, el alquil aluminio se emplea preferentemente como una solución en un disolvente de hidrocarburo líquido seco apropiado tal como tolueno o xileno. Las concentraciones de tales soluciones se usan convenientemente en el intervalo de aproximadamente ¡5 x 10"5 molar. Pero si se desea, se pueden usar soluciones de mayores o menores concentraciones. El producto polimérico puede retirarse continuamente o semi-continuamente a iuna velocidad que mantenga un recuento constante del producto en el reactor.
En general, las polimerizaciones y copolimerizaciónes realizadas conforme a esta invención se llevan a cabo usando una cantidad catalíticamente efectiva de una nueva composición catalizadora de esta invención, cuya cantidad puede variar en dependencia de factores tales como el tipo de polimerización que se realiza, las condiciones I de polimerización que se utilizan, y el tipo de equipo ' de reacción en el que se realiza la polimerización. En muchos casos, la cantidad usada del catalizador de esta invención será tal como para proporcionar en el intervalo ¦ de aproximadamente 0.000001 a aproximadamente 0.01 por ciento en peso del metal de transición, lantánido, o actínido basado en el peso del (de los) monómero(s) que se polimerizan.
La morfología de las composiciones catalizadoras formadas con las composiciones activadoras de esta invenpión afecta la morfología de los polímeros producidos con estos catalizadores. Se ha encontrado que un catalizador con un intervalo de tamaño de partícula más estrecho resulta en notablemente menos incrustación del reactor, lo que a su, vez minimiza las paradas del reactor para limpieza' y mantenimiento. En los ejemplos más abajo, las morfologías de las resinas se indican por el grado de incrustación ; del reactor de polimerización.
Después de la polimerización y desactivación ! del catalizador en una manera convencional, el polímero producto puede recuperarse del reactor de polimerización por cualquier medio adecuado. Cuando el proceso se lleva a cabo con¡ una lechada o dispersión del catalizador en un medio líquido: por lo general el producto se recupera por una técnicá de separación física (por ejemplo, decantación, edc. ) . Usualmente el polímero recuperado se lava con uno o [ más disolventes convenientemente volátiles para eliminar; el disolvente de polimerización residual u otras impurezas, y después se seca, por lo general bajo presión reducida con o sin adición de calor. Cuando el proceso se lleva a cabo icomo una polimerización en fase gaseosa, el producto después de retirado del reactor de fase gaseosa por lo general: es liberado de monómeros residuales mediante una purga de nitrógeno, y puede usarse posiblemente sin desactivación adicional del catalizador o eliminación del catalizador.
Cuando se preparan los polímeros conforme a esta invención, las condiciones pueden usarse para preparar tipos de polímeros unimodales o multimodales . Por ejemplo, ; las mezclas de catalizadores de esta invención formadas a partir de dos o más metalocenos diferentes que tienen diferentes constantes de velocidades de propagación y terminación para polimerizaciones de etileno se pueden usar para preparar polímeros que tienen amplias distribuciones del peso molecular de tipo multimodal . Como se refirió anteriormente, la morfología del catalizador afecta la morfología de, los polímeros producidos, como se evidenció por el grado de incrustación del reactor.
Los polímeros producidos por esta invención; se conforman en artículos de fabricación.
Las operaciones anteriores descritas en la presente se llevan a cabo bajo atmósferas inertes convencionales usando materiales anhidros adecuados. : Los ejemplos siguientes se presentan para propósitos de ilustración, y no se pretende que impongan limitaciones en el alcance de esta invención. ' EJEMPLOS Todos los experimentos de estos ejemplos se llevaron a cabo bajo condiciones de atmósfera inerte, usando cristalería y línea de vacío de Schlenk, junto con una caja seca de nitrógeno. Los solventes se pasaron a través de columnas comerciales compactadas con materiales adsorbentes selectivos tales como H-156 (una alúmina activada) , Selexsorb* COS, Selexsorb* CD (productos de BASF Catalyst) , tamices moleculares de 3 o 4Á, Cu sobre alúmina, y así sucesivamente, para eliminar la humedad, el oxígeno, e impurezas polares. Los aluminoxanos se obtuvieron a partir de soluciones de reserva producidas por Albemarle Corporation. Los análisis elementales se determinaron por ICP. Las distribuciones de tamaño de partícula se determinaron por un analizador de tamaño de partícula que usa la reflexión de luz láser.
EJEMPLO 1 Preparación del activador \ En una caja seca con una atmósfera de N2, el gel de sílice (0.50 g, calcinado a 200°C durante 4 h, .R. Grace 952; tamaño promedio de partícula de 35 µp\) se suspendió en tolueno (2 g) que contenía trimetilaluminio (TMA, 0.12 g, producto de Albemarle Corporation) . La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente por 30 minutos. A esta mezcla se le añadió metilaluminoxano (MAO, 4.58 g, solución al 30% en tolueno, producto de Albemarle Corporation) ; esta mezcla, se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 10 minutos, después de lo cual se añadió 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di (terc-butil) -4 -hidroxibencil) benceno (1.0 g, antioxidante Ethanox® 330, Albemarle Corporation) a la mezcla mientras se agitaba. Cuando se completó la adición del antioxidante Ethanox'5 330, la mezcla se calentó a 70 °C en un baño de aceite durante 2 horas. Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, la mezcla se filtró y se lavó dos veces con 5 g de tolueno.
Preparación del catalizador Después el sólido húmedo se volvió a suspender en : 5 g de tolueno, y se añadió dicloruro de 1, 2-bis [indenil] -etileno-zirconiorac (45 mg) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. La mezcla se filtró después. El sólido sobre el filtro se lavó dos veces ] con tolueno (5 g) y una vez con isohexano (5 g) , y se sec a vacío durante 1 hora. Se obtuvo un polvo sólido ligero; de color naranja (2.01 g) . Análisis elemental del polvo de color naranja: Al 27.1%; Zr 0.396%. La distribución del tamaño de partícula del catalizador fue de 3 a 120 im. ; EJEMPLO 2 I Preparación del Activador ' Los materiales fueron los mismos que los del ejemplo 1, excepto que el gel de sílice tenía un tamaño medio ' de partícula de 20 µp? (Fu i P-10) . Se empleó una secuencia' de adición ligeramente diferente: el gel de sílice se suspendió en tolueno que contenía trimetilaluminio, pero el antioxidante Ethanoxffi330 se añadió a continuación, seguido por el MAO. La mezcla con los cuatro componentes se calentó a 70°C en un baño de aceite durante 2 horas, se enfrió a temperatura ambiente, y se filtró y lavó dos veces con 5 g de tolueno.
Preparación del catalizador La preparación del catalizador se llevó a cabo como se describe en el Ejemplo 1. El polvo de color naranja obtenido tuvo un análisis elemental de: Al 25%; Zr 0.41%. La distribución del tamaño de partícula del catalizador fue de 6 a 70 pm.
EJEMPLO 3 Preparación del activador En la caja seca con atmósfera de N2 el gel de sílice (15 g, calcinado a 140°C durante 2 h, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) se suspendió en isohexano (97 g) . Bajo agitación, se añadió lentamente trimetilaluminio puro (TMA, 2.206 g, producto de Albemarle Corporation) al gel de sílice. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente por 30 minutos. A esta mezcla se le añadió el antioxidante 1,3,5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) enceno (Ethanox* 330, 39.140g, solución al 20% en tolueno, producto de Albemarle Corporation) . Esta mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 1 hora, después de lo cual! se añadió metilaluminoxano (MAO, 38.431 g, solución al 30% en tolueno, producto de Albemarle Corporation) a la mezcla mientras se agitaba. Cuando se completó la adición del MAO, la mezcla se calentó a 120°C en una autoclave durante 4 horas, y después esta lechada activadora se enfrió a temperatura ambiente.
Preparación del catalizador ' La lechada activadora anterior (24.770 g, 15.21%)' se mezcló con de etileno bis (tetrahidroindenil ) zircónio dicloruro rae (75 mg) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. El sólido amarillo pálido se filtró después. El sólido sobre el filtro se lavó dos veces ', con tolueno (10 g) y una vez con isohexano (10 g) , y se secó a vacío durante 1 hora. Se obtuvo un polvo sólido amarillo pálido (3.85 g) con un análisis elemental por ICP de: Al 17.6%; Zr 0.36%. La distribución del tamaño de partícula .' del catalizador fue de 6 a 70 pm, EJEMPLO (COMPARATIVO) Preparación del activador ¦ No se usó ningún compuesto polifuncional . El único compuesto de organoaluminio fue la pequeña cantidad: de trimetilaluminio que está presente incidentalmente en: el metilaluminoxano. En una caja seca con atmósfera de N2 el;gel de sílice (5 g, calcinado a 200°C durante 4 h, .R. Gface 952; tamaño promedio de partícula de 35 pm) y tolueno (25 g) se cargaron en un frasco de fondo redondo de tres bocas de 300 mi equipado con un agitador mecánico y un termopar, formando una lechada. A esta lechada se añadió lentamente el MAO (10.22 g, solución a 30% en tolueno, Al = 13.6%, producto de Albemarle Corporation) . Después de la adición del MAO, la mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos, seguido de calentamiento a 70°C en un baño de aceite durante 2 h. Después la mezcla se filtró y se lavó dos veces con tolueno (25 g) , formando una pastilla húmeda.
Preparación del catalizador Se añadió tolueno (25 g) a la pastilla sólida húmeda para formar una lechada. Mientras se puso en marcha el agitador, a la lechada se le añadió después dicloruro de 1,2-bis [indenil] -etileno- zirconio rae (0.150 g) . La mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 4 h. El sólido resultante se aisló por filtración y se lavó dos veces con tolueno (10 g cada vez) y una vez con isohexano (10 g) , y se secó a vacío durante 2 horas. El sólido resultante, se sometió a análisis elemental: Al = 16.9%; Zr = 0.41%. Siri el compuesto polifuncional , la sílice sólo pudo soportar alrededor del 17%p de MAO. La distribución del tamaño; de partícula del catalizador fue de 6 a 60 µt?.
EJEMPLO 5 (COMPARATIVO) Preparación del activador No se usó material de soporte. El único compuesto de organoaluminio fue la pequeña cantidad de trimetilaluminio que está presente incidentalmente en el metilaluminoxano . En una caja seca, una solución de MAO en tolueno (50 g, 10%, Al = 4.55%; 84 mmol de Al; Albemarle) se cargó a una botella de 8 oz . junto con una barra de agitación. Mientras se agitaba la solución en la botella, se añadió lentamente el antioxidante Ethanox*330 (6.25 g, 8 mmol; Albemarle) a la solución de MAO a temperatura ambiente. Después se añadió isohexano (50 g) a la botella y la mezcla se dejó en agitación a temperatura ambiente durante 1 hora. Se formó' una lechada blanca y se agitó durante la noche. La lechada blanca se filtró, se lavó tres veces con isohexano (10 g cada vez) , y se secó a vacío. El rendimiento fue de 13 g de sólido,, que era un material grueso y cristalino.
Preparación del catalizador Parte del material activador sólido grueso y cristalino (5 g) formado anteriormente y tolueno (20 g) se cargaron en una botella de 4 oz . Al material activador sólido se le añadió dicloruro de 1,2-bis [indenilo] -etileno- zircbnio racsólido (0.10 g) suspendido en isohexano (20 g) . La mezcla se agitó durante 2 horas, y después se filtró, se lavó tres veces con isohexano (10 g cada vez) , y se secó a vacío para formar un sólido amarillo (5 g) . El sólido amarillo tuvo un análisis elemental de: Al 23.3%; Zr 0.43%. La distribución del tamaño de partícula del catalizador fue de 0.3 a 2000 m.
EJEMPLO 6 (COMPARATIVO) Preparación del activador El material de soporte no se puso en contacto primero con un compuesto de organoaluminio . En este ejemplo, el aluminoxano y el compuesto polifuncional se añadieron simultáneamente. En la caja seca en una atmósfera de N¿ el gel de sílice (5 g, calcinado a 140°C durante 2 horas, P7IO, Fuji Silysia Chemical Ltd.) se suspendió en 100 mi de tolueno en un frasco. A la lechada, se le añadió lentamente el [ MAO (2.561 g, 30%) el cual se disolvió previamente en 40 mi de tolueno. A un embudo de adición, se añadieron MAO (10.249 g, 30%) y 100 mi de tolueno. A otro embudo, se añadieron el antioxidante Ethanox® 330 (13.046 g, 20% solución) y 10Ó mi de tolueno. Se inició la adición de ambas soluciones al frasco que contenía el MAO/lechada de sílice al mismo tiempo, y la velocidad de adición se ajustó de modo que ambas soluciones se introdujeran a un ritmo similar. La adición se completó en 50 minutos. La mezcla se agitó después por llh a temperatura ambiente. El frasco estaba lleno de , gel ligeramente rosa, el cual aumentó significativamente! la viscosidad de la solución. Fue muy difícil precipitar! el sólido y también difícil filtrar el sólido y secarlo.; La velocidad de la filtración era muy lenta. Después de: la filtración y los lavados con tolueno e isohexano, el sólido ligeramente rosa se secó a vacío a temperatura ambiente durante 5 horas. Los resultados analíticos mostraron Al = 16.6% (después de la corrección del solvente), tolueno = 39.89% e isohexano = 1.66%. Las partículas eran gruesas, mostrando una cantidad significativa de partículas no esféricas, > 5 mm (o 5000 µp?) . Este producto no se llevó á la preparación del catalizador debido a las pobres distribuciones de partículas y el difícil manejo del material cristalino.
EJEMPLO 7 (COMPARATIVO) Preparación del activador El material de soporte no se puso en contacto primero con un compuesto de organoaluminio . En este ejemplo,; el aluminoxano y el compuesto polifuncional se añadieron , por separado. En la caja seca en una atmósfera de N2, el gei de sílice (5 g, calcinado a 140°C durante 2 h, P-10, Fuji Silysia Chemical Ltd.) se suspendió en 50 mi de tolueno. A la lechada se le añadió lentamente una solución de MAO (12:.908 g, 30%) . Después de agitar la mezcla a temperatura ambiente por 30 min, se añadió lentamente el antioxidante Ethanox 330 (13.048 g, of 20%). La lechada se volvió rosa gradualmente durante la adición del antioxidante Ethanox* 330. La lechada se agitó a temperatura ambiente por 1 hora. La temperatura se llevó después a 120 °C. Cuando la temperatura alcanzó alrededor de 85 °C, comenzó a formarse un gel rosa, y la lechada se volvió más viscosa. Después de calentar la lechada a 120°C durante 2 horas, la lechada se volvió de un color menos rosa. La preparación se detuvo debido a la formación del gel. Se ha encontrado que este gel (el producto de reacción del antioxidante Ethanox* y MAO) atrapa una gran cantidad de tolueno, que después era difícil de eliminar: por secado a vacío ambiente. Adicionalmente, el producto sólido similar a un gel tendía a formar trozos estrechamente unidos, que eran difíciles de romper, mostrando una cantidad significativa de partículas no esféricas, > 5 mm (o 5000 Dm) . Este gel no se llevó a la preparación del catalizador debido a las pobres distribuciones de partículas y el difícil manejo del material cristalino. ¡ EJEMPLO 8 \ Polimerización : Los catalizadores preparados de acuerdo con 1 los Ejemplos 1-5 se usaron en las polimerizaciones de etilenó con 1-hexeno. Las polimerizaciones se realizaron en un reactór de 4 1. El reactor seco de 4 1 se calentó a 80°C bajo fluj'o de nitrógeno a baja presión. El reactor se presurizó i con isobutano y se ventiló tres veces para eliminar el nitrógeno. Después de cargar 1000 mi de isobutano en el reactor el agitador del reactor se fijó en 800 rpm. Después que la temperatura se estabilizó, se cargó el etileno en el reactor hasta 320 psi (2.21xl06 Pa) . Luego, se cargaron 40 mi de 1-hexeno seco como comonómero, seguido por 500 mi de isobutano.
Después se añadieron 2 mi de tri (isobutil) aluminio (TIBA) al 10% en isohexano o hexano como eliminador. Una cantidad de catalizador sólido (ver Tabla 1) preparado como en uno de; los ejemplos anteriores se suspendió en 2 mi de hexano en! una caja de guantes y luego se inyecta en el reactor, seguido; por otros 500 mi de isobutano. La presión de reacción se mantuvo a 320 psi y la reacción se llevó a cabo a 80°C durante 60 minutos, después de lo cual se detuvo la reacción y se ventiló el isobutano. El polímero se secó y se pesó.
Las morfologías de la resina se indican mediante la medición del grado de incrustación por polímeros del reactor. El grado de incrustación del reactor se divide en 6 escalas, de cero a 5, como sigue: 5 = material laminado formado sobre la pared y. el agitador del reactor, 4 = hasta 70 %p de resinas con tamaño de partícula ! or encima de 2 mm, : 3 = hasta 40 %p de resinas con tamaño de partícula ; por encima de 2 mm, ¡ 2 = hasta 20 %p de resinas con tamaño de partícula por encima de 2 mm, 1 = hasta 10 %p de resinas con tamaño de partícula por encima de 2 mm, y : 0 = hasta 1 %p de resinas con tamaño de partícula :por encima de 2 mm. 1 Los materiales usados en la preparación de los catalizadores se resumen en la Tabla 1. Los resultados de las polimerizaciones se resumen en la Tabla 2. Se usó un conjunto de dispositivos de tamizaje con 2 mm como el mayor tamaño del tamiz para medir la distribución del tamaño de partícula de la resina. El grado de incrustación del reactor se presenta en la Tabla 2. Se calculó la productividad de polimerización del catalizador en cada corrida, y se enumeran en la Tabla 2.
TABLA 1 1 PSD = distribución del tamaño de partícula.
TABLA 2 Estimación basada en el ejemplo 6.
Los resultados de la polimerización para ; los catalizadores preparados de acuerdo con los ejemplos de la invención (1-3) muestran el efecto de la secuencia de adición de los cuatro componentes de las composiciones activadoras de la invención como en los ejemplos 1-3 (soporte, compuesto polifuncional , compuesto de organoaluminio, y aluminoxano) sobre la distribución del tamaño de partícula (PSD, por; sus siglas en inglés) y la magnitud día incrustación del reactor. Los resultados de la polimerización para los catalizadores preparados de acuerdo con los Ejemplos comparativos (4-7) muestran que la ausencia de los componentes de ' las composiciones activadoras de la invención, tales como el material de soporte o el compuesto polifuncional , resulta en un pobre rendimiento del catalizador o en una incrustación significativa del reactor. ¡ Los componentes referidos por el nombre químico p la fórmula en cualquier parte de la descripción o reivindicaciones, referidos tanto en singular o plural; se identifican como si ellos existieran antes de entrar en contacto con otra sustancia referida por el nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un solvente, o etc.). No importa qué cambios químicos, transformaciones y/o reacciones, cualquiera que sea, tienen lugar en la mézcla resultante o solución ya que tales cambios, transformaciones, y/o reacciones son el resultado natural de reunir; los componentes especificados bajo las condiciones requeridas de acuerdo a esta invención. Por lo tanto, los componentes se identifican como los ingredientes agrupados en relación con la modalidad de una operación deseada o la formación de una composición deseada.
Como se utiliza en la presente, el término "simultáneamente" no implica que las alimentaciones tienen que comenzar exactamente al mismo tiempo o que tienen ; que parar exactamente en el mismo período de tiempo. Más bien, el término se usa en el sentido de que sustancialmente durante todo el periodo de alimentación, las alimentaciones designadas se mantienen. Debe entenderse además que mientras estas alimentaciones simultáneas son preferentemente alimentaciones simultáneas continuas, se aceptan interrupciones leves en una alimentación a condición desque la duración de la interrupción sea lo suficientemente pequeña como para no causar interferencia del material en' la reacción. Así como se usa en la presente, debe entenderse! que el término "simultáneamente" abarca las desviaciones menores que acabamos de referirnos . j La invención puede comprender, consistir, o consistir esencialmente de los materiales y/o procesos referidos en la presente. ! Como se usa en la presente, el término "aproximadamente" modificando la cantidad de un ingrediente en las composiciones de la invención o empleado en ; los métodos de la invención se refiere a la variación en la cantidad numérica que puede ocurrir, por ejemplo, a través de una medición típica y los procesos de manejo de líquido usados para preparar los concentrados o las soluciones de uso en el mundo real; a través del error inadvertido en estos procesos; a través de las diferencias en la fabricación, fuente, o pureza de los ingredientes empleados para preparar las composiciones o llevar a cabo los métodos; y similares. El término aproximadamente también abarca cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que resulta de una mezcla inicial particular. Modificadas o no por el término "aproximadamente", las reivindicaciones incluyen los equivalentes a las cantidades.
Excepto cuando se pueda indicar expresamente de otra manera, el artículo "un" o "uno" si y como se usa en la presente, no pretende limitar y no debe ser interpretado como limitante de la descripción o reivindicación a un solo elemento al cual se refiere el artículo. Más bien,; el artículo "un" o "uno" si y como se usa en la presente pretende abarcar uno o más de esos elementos, a menos que el texto lo indique expresamente de otra manera. ', Cada una y todas las patentes y publicaciones o documentos publicados referidos en cualquier parte de .esta descripción se incorporan en su totalidad en esta descripción como referencia, como si se expusieran completamente en la presente.
Esta invención es susceptible de una variación considerable en su práctica. Por lo tanto, la descripción anterior no pretende limitar, y no debe considerarse como que limita la invención a las ejemplificaciones particulares presentadas anteriormente.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede,; se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: [
1. Una composición precursora activadora caracterizada poque comprende i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, y j ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos; dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico piolar en él.
2. Una composición activadora caracterizada porque comprende un aluminoxano y una composición de conformidad con la reivindicación 1. ;
3. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque tiene una o más de las siguientes características: el material de soporte es sílice, alúmina, o sílice-alúmina; : el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, o tri (isobutil) aluminio; los grupos monopróticos polares del compuesto polifuncional son grupos hidroxi, grupos tiol, o grupos amino secundarios .
4. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque tiene una o más de las siguientes características: el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio; el material de soporte es sílice; los grupos monopróticos polares del compuesto polifuncional son grupos hidroxi.
5. Una composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el compuesto polifuncional es 4 , 41 -etilenodifenol, 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di (terc-butil) -fenol) , o 1, 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di (terc-butil) -4 -hidroxibencil) benceno .
6. Una composición de conformidad con cualquiera dé la reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula j Z3-fAlRf, ; donde Al es aluminio; j R es un grupo o átomo de hidrógeno unido al aluminio a través de un átomo de carbono; ; Z es un átomo distinto al hidrógeno o un grupo que está unido al aluminio a través de un átomo distinto al carbono; y f es un número de 2 a 3. ;
7. Una composición de conformidad con cualquiera de la reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el compuesto polifuncional se representa por la fórmula E (ArJH) g donde E es una porción orgánica, un átomo, ó un enlace; : Ar es una porción aromática; J es un átomo polar o un grupo polar; ; H es un átomo de hidrógeno; y g es un entero igual a o mayor que 2.
8. Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el aluminoxanó es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o ;iso-butilaluminoxano . [
9. Una composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el aluminoxanó es metilaluminoxano y/o en donde el compuesto polifuncional es 4,4' -etilenodifenol , 4,4' -metilenobis (2 , 6-di (terc-butil) -fenol), o 1 , 3 , 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di (terc-butil) -4-hidroxibencil ) benceno .
10. Un proceso para formar una composición precursora activadora, caracterizado porque comprende poner juntos, en un ambiente inerte, anhidro, ¡ i) un material de soporte en contacto con un compuesto de organoaluminio, y ¡ ii) un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él, de manera que se forma una composición precursora activadora.
11. Un proceso para formar una composición activadora, caracterizado porque comprende, en un ambiente inerte, anhidro, i) formar un soporte tratado con organoaluminio al contactar un material soportado y un compuesto de organoaluminio, ii) contactar el soporte tratado con organoaluminio. a) con un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él, formar una mezcla, y después contactar la mezcla con un aluminoxano, o : b) con un aluminoxano, formar una mezcla, y después contactar la mezcla con un compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos dé los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él, o c) con una parte de un compuesto polifuncional , formar una primera mezcla, contactar la primera mezcla con el aluminoxano, formar una segunda mezcla, y contactar la segunda mezcla con más compuesto polifuncional , en donde el compuesto polifuncional que tiene al menos dos grupos aromáticos en los que al menos dos de los grupos aromáticos tiene cada uno al menos un grupo monoprótico polar en él, de manera que se forme una composición activadora.
12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el soporte tratado con organoaluminio es contactado con el compuesto polifuncional y el aluminoxano secuencialmente .
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque R del compuesto de organoaluminio¦' está en una relación molar de aproximadamente 1:1 o más con relación a los grupos monopróticos polares del compuesto polifuncional.
14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aluminoxano es metilaluminoxano y/o en donde el compuesto polifuncional es 4 , 41 -etilenodiffenol , 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di (terc-butil) -fenol) , o 1, 3 , 5-trimetil-2 , , 6 -tris (3 , 5-di (terc-butil) -4 -hidroxibencil) benceno .
15. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque: el material de soporte y el compuesto de organoaluminio se juntan para formar una primera mezcla; el compuesto polifuncional se combina con la primera mezcla para formar una segunda mezcla; y el aluminoxano se combina con la segunda mezcla.
16. Una composición catalizadora caracterzada porque es formada a partir de la interacción entre una composición activadora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, y al menos un compuesto o complejo catalizador de un metal de transición, metal lantánido, o metal actínido.
17. Una composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el compuesto o complejo catalizador es un metaloceno.
18. Un proceso para la polimerización de olefinas, caracterizado porque comprende la polimerización de al menos un monómero olefínico polimerizable en presencia de una composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 16, para formar un polímero de poliolefina. !
19. Un polímero caracterizado porque esta formado por el proceso de conformidad con la reivindicación 18. ¦
20. Un artículo de fabricación caracterizado porque es formado a partir de un polímero de conformidad con; la reivindicación 19. i
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