MX2013004632A

MX2013004632A - Metodo para hidroformilacion de compuestos insaturados.

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Publication number: MX2013004632A
Application number: MX2013004632A
Authority: MX
Inventors: Ralf Jackstell; Robert Franke; Matthias Beller; Reiko Jennerjahn; Irene Piras
Original assignee: Evonik Oxeno Gmbh
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2013-06-05
Also published as: CN103180278A; WO2012062558A1; TW201233668A; SG189528A1; DE102010043558A1; US8927776B2; BR112013011138A2; EP2637993A1; US20140024860A1; ZA201304113B; KR20130122752A; JP2014501709A; AR083789A1

Abstract

La invención se refiere a un método para hidroformilación de compuestos insaturados tales como olefinas y alquinos utilizando mezclas de gas de síntesis (CO/H2), en donde ya sea los compuestos insaturados y un catalizador se calientan a una temperatura de reacción de 60 a 200 grados C y el gas de síntesis después se agrega, o los compuestos insaturados y el catalizador se ponen en contacto con CO puro a temperatura normal en una etapa de preformación, después se calientan a una temperatura de reacción y al alcanzar la temperatura de reacción, CO se reemplaza por gas de síntesis. La presión es 1 a 200 bar y la proporción CO:H2 en el gas de síntesis está en el intervalo de 1:1 a 50:1. El catalizador de iridio empleado comprende un ligando que contiene fósforo en la proporción iridio:ligando en el intervalo de 1:1 a 1:100. Con altas actividades de catalizador y bajo uso de catalizador, se logran muy altas frecuencias de cambio.

Description

I I ¡ I i MÉTODO PARA HIDROFORMILACION DE COMPUESTOS INSATURADOS i i i La presente invención se refiere a un método para ¡ i hidroformilación de compuestos insaturados para 1 la preparación de aldehidos, utilizando catalizadores con base I en complejos de iridio. i i TÉCNICA PREVIA i I Los aldehidos, en particular aldehidos lineales tales como butiraldehido, valeraldehido, hexanal y octanali l son de importancia técnica como productos de partida para alcoholes y surfactantes plastificantes . Además aldehidos lineales y ramificados se preparan para una multiplicidad de i aplicaciones como productos químicos especiales y productos i químicos finos. El método más importante empleado en1 la industria para la preparación de aldehidos lineales es1 hidroformilación o la reacción oxo, en donde las definas1 se¡ reaccionan con gas de síntesis en la presencia '. de] i catalizadores de rodio o cobalto (Esquema 1) . , i I Catalizador i _ . . . catalizador „ R\/¾^ + C0/ H2 RN /\ CHO Esquema 1 Artículos de revisión metodología se encuentran por ejemplo, en B. Cornils, Herrmann, Applied homogeneous catalysis con organometallic I compounds, Vol. 1, VCH, Weinheim 2002. En total, en el año I 2008 más de 8 millones de toneladas de productos oxo1 se I fabricaron mediante hidroformilación. i Catalizadores que en general se emplean en el curso I de la reacción de hidroformilación son compuestos de rodio y i cobalto en la presencia de ligandos. Aunque tanto complejos I de rodio como de cobalto, se emplean en reacciones oxo, en i general se acepta que los compuestos de rodio (I) forman |los catalizadores más activos para está reacción Desafortunadamente, los compuestos de rodio especialmente son complejos de metales nobles comparativamente costosos. ¡ De: i esta manera, el rodio se encuentra entre los metales más1, i costosos en general. i I Catalizadores de rodio particularmente activos se¡ ! I forman con ligandos fosfito. Estos ligandos tienen eli I problema de que son sensibles a hidrólisis del enlace P-Oj i bond y que son tendientes a descomposición durante ¡ elaboración intensa en temperatura (por ejemplo destilación) . j Ligandos más estables son fosfanos, que sin embargo solo! forman catalizadores de hidroformilación que no son muy activos, por ejemplo para hidroformilar olefinas internas ¡en forma suficientemente rápida. Un problema general en el desarrollo de sistemas de catalizadores novedosos para reacciones de hidroformilación, es el hecho de que no existen métodos para pronosticar en forma racional la actividad ly I selectividad de catalizadores novedosos.

Novedosos catalizadores de hidroformilación son d i interés para la hidroformilación tanto de olefinas o mezclas de olefinas terminales asi como internas. Para aplicaciones ! I químicas finas, la tolerancia a grupos funcionales es, un criterio importante. Además, es conveniente el desarrollar ! catalizadores de hidroformilación activa con base en metales efectivos en costo. ' I En este aspecto, los complejos de iridio hasta la I fecha se han descrito esporádicamente en la literatura. Las ! I sales de iridio en los años pasados, en promedio eran más i I efectivas en costo por el factor 5-10 en comparación con los compuestos de rodio correspondientes. Con respecto a la altá I actividad de hidrogenación de los complejos de iridio, sin embargo, hasta la fecha no se conoce hidroformilaciónes i altamente selectivas, ya que cantidades de olefinas relativamente grandes se hidrogenan para dar sub-productos i I alcano indeseables. .Ejemplos de reacciones de este tipoi se describieron por E. Mieczynska et al. (J. Mol. Catal. 2005,' 237, 246-253), C. M. Crudden y H. Alper (J. Org. Chem. 11994,1 59, 3091-3097) así como M. A. Moreno et al. (J. Catal. 2003J i 215, 326-331) y M. Rosales et al. (J. Mol. Catal. 2007, 270,1 I 250-256) . i En la patente de los E.U.A. Número 3 239 571, ! aunque se describen hidroformilaciones basadas en iridio, considerando la alta actividad de hidrogenación de lo'(s aldehidos formados in situ se reaccionan directamente ademá,s para dar los alcoholes correspondientes.

Además, la baja actividad de los catalizadores de iridio es un gran problema para aplicaciones técnicas, como describe la GB 1 367 623 en 2 ejemplos de hidroformilación bajo condiciones extremas, técnica y económicamente imprácticas. De esta manera Protzmann and iese (Erdól Erdgas' kohle 2001, 117, 235-240) describe que los complejos dé carbonil rodio son más activos por el factor 10000 que los correspondientes compuestos de carbonil iridio. De acuerdo con este hallazgo, los complejos de iridio se emplearon para estudios mecanisticos tomando en cuenta su menor actividad a fin de estudiar y aislar intermediarios de catálisis. , En resumen, puede establecerse que no se conoce ningún método para hidroformilación utilizando catalizadores que contienen iridio que tengan tanto altas actividades de catalizador con TOF >100h_1, y al mismo tiempo logren altas quimioselectividades por el aldehido (>90%) y una predominante regioselectividad por el n-isómero no-ramificado. Estas cifras objetivo son esenciales para lograr1 conversiones industriales. 1 OBJETIVO 1 Por las razones anteriormente mencionadas, hay gran1 I necesidad por métodos mejorados novedosos que utiliza'n sistemas de catalizador que contiene iridio que tienen ;alt|a i actividad y que no exhiben las desventajas de , lote i catalizadores que contienen iridio conocidos. La invención s'e basa en el objeto de hacer métodos disponibles para hidroformilación de olefinas y mezclas de olefinas terminales ! I e internas con alto rendimiento asi como alta productividad de catalizador y quimioselectividad para aldehidos, en donde i una regioselectividad predominante para el n-isómero no ramificado se logra y se emplea iridio en lugar de rodio. i COMPENDIO DE LA INVENCIÓN 1 Este objeto se logra por hidroformilación de ! I compuestos insaturados utilizando mezclas de gas de síntesis (C0/H2) , un exceso de monóxido de carbono se utiliza y el gas de síntesis solo se agrega al alcanzar la temperatura 1 dé reacción, o una etapa de preformación con adición de monóxido'( 1 de carbono puro que se inserta corriente arriba para suprimiri hidrogenación indeseable como una reacción secundaria, en la1 presencia de sales de iridio y/o complejos de iridio con ligandos que contienen fósforo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para hidroformilación de compuestos insaturados utilizando mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno como gas de síntesis y se caracteriza porque (al) los compuestos insaturados y un catalizador se calientan a una temperatura de reacción de 60 a 200 °C y 1 ' i (a2) el gas de síntesis se agrega | I ° I (bl) los compuestos insaturados y el catalizador se ponen en contacto con CO puro a temperatura normal en una etapa de preformación, ¡ (b2) la mezcla se calienta a la temperatura dé i reacción de 60 a 200°C y i i (b3) al alcanzar la temperatura de reacción el CO se reemplaza por el gas de síntesis, ' en donde la presión de reacción está en ¡ el I intervalo de 0.1 a 20.0 MPa, la proporción CO:H2 en el gas de síntesis está en el intervalo de 1:1 a 50:1 y el compuesto ? insaturado se reacciona en la presencia de un solvente polar i y de un catalizador de iridio, el catalizador que contiene iridio que comprende un ligando que contiene fósforo en la proporción iridio : ligando en el intervalo de 1:1 a 1:100 y ¡ j todas las proporciones son proporciones molares.

Una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno1 se1 i emplea como gas de síntesis, un exceso de monóxido de carbono; se emplea. Esto evita reacciones secundarias de hidrogenación indeseables. El exceso de CO:H2 es particularmente ! de' i preferencia 1:1 a 10:1.

La presión total de gas de síntesis de preferencia I i I i es 0.1 a 10.0 MPa, en particular de 0.5 a 10.0 MPa y i particularmente de preferencia 1.0 a 5.0 MPa. i I Para suprimir reacciones secundarias 1 de I hidrogenación, es particularmente ventajoso llevar a cabo el i método tal que un exceso de CO esté contenido en la mezcla de i reacción incluso a temperatura normal. Se entiende ipoír i temperatura normal que significa el intervalo 15 - 25 °C. 1 i La reacción objetivo de preferencia procede a i temperaturas de 80 a 180 °C; particularmente de preferencia á 100 a 160°C. ! i i Para el método de acuerdo con la invención, se¡ i emplean solventes para el catalizador. Solventes empleadosi en general son solventes orgánicos inertes polares o/y agua.1 Se¡ i mencionan a manera de ejemplo solventes apróticos dipolares,i éteres alifáticos, amidas, compuestos aromáticos, alcoholes y' ésteres asi como sus mezclas. Solventes dipolares o éteresi tales como por ejemplo tetrahidrofurano, se prefieren1 I 1 I particularmente. i Como fuente de iridio, como precursor todas las1 sales y complejos que contienen iridio pueden emplearse que formen complejos de carbonil iridio bajo las condiciones 'de' reacción. A manera de ejemplo se mencionan haluros de Ir(I) y i 1 Ir (III) (por ejemplo dimero de cloro-l,;5-¡ ciclooctadienoiridio ( I ) , cloruro de iridio (III) ) , Ir(I) ; y , carboxilatos de Ir(III), Ir(III) e iridatos de Ir (IV) (por j í I ! I I i i I I ejemplo exacloroiridato de potasio (IV)), complejos de Irj-carbonilo (por ejemplo carbonil iridio) , Ir-olefina, ' Irj-hidruro, iridio-areno y complejos iridio-alilo (por ejempl'o 1 I hidridocarbonilotris (trifenil-fosfina) iridio (I) , 1,5'- I cilooctadieno (n6-indenil) iridio (I) ) . Los compuestos d i iridio pueden estar presentes en diferentes etapas1 de I oxidación (-1 a +V) , que reaccionan con gas -de síntesis y i ligandos que contienen P para dar los complejos de i (hidruro) (carbonil) iridio activos correspondientes. , i i Un precursor particularmente preferido es ciclooctadieno acetilacetonato iridio. j Para lograr las deseadas selectividades ' de catalizador y actividades de catalizador, es necesario I agregar un ligando que contiene fósforo. En el presénté i método, este ligando se agrega a iridio en exceso. 1 Lá i proporción de iridio a ligando de preferencia es 1:1 a 1:50,' i en modalidades particularmente preferidas 1:1 a 1:8. , i ¡ i Como ligandos, cualesquiera ligandos que contienen fósforo deseados que puedan formar un enlace coordinado, al ¡ i centro iridio. A manera de ejemplo, fosfinas (por ejempl^ triarilfosfinas tales como trifenilfosfina, tri-o-J tolilfosfina, Xanthphos ( 9, 9-dimetil-9H-xanthen-4, 5-' i i diil)bis (difenilfosfina) , BINAP (2,2'-bis- (difenilfosfinb) -1 i 1, 1 ' -binaftil) , NaPhos ( 2 , 2 ' -bis ( (difenilfosfino) metil ) -1 , 1 ' -l í binaftil), Dppf (1, 1' -bis (difenilfosfino) ferroceno) , así como' trialquilfosfinas tales como triciclohexilfosfina) , fosfitos (por ejemplo tris (2-di-t-butil) fosfito, 6, 6' - [ (3, 3' -di-t!-butil-5, 51 -dimetoxi-1, 1' -bifenil-2, 2'-diil)bis(oxi)]bis ( (dibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina) ) , fosforamiditas (por ejemplo onoPhos (N, N-dimetildinafto [2,l-d:l',2'-f] [1,3,2] dioxafosfepina-4-amina) , MorfPhos (4- (dinafto [2, 1-d: 1 ' , 2 ' -f ] [1, 3, 2] dioxafosfepin-4-il ) morfolino) , PipPhos (l-(dinafto [2, 1-d: 1 ' , 21 -f] [l,3,2]dioxafosfepin-4-il)piperidino) ) , 1 fosfonitas y fosfinitas (por ejemplo CARBOPHOS (metil a-D-glucopiranosido-2 , 6-dibenzoate-3, 4-di (bis (3, 5-dimetilfenil ) 1 fosfinita) ) ) puede mencionarse a manera de ejemplo. Los ligandos aquí pueden ligar tanto en forma monodentada como multidentada . Se prefieren ligandos monodentados y bidentados. 1 Ligandos particularmente preferidos se eligen del grupo que contiene trifenilfosfina, 2- (difenilfosfino) -1¡-fenil-lH-pirrol, triciclohexilfosfina y (llbS) -4-ter-butil-4, 5-dihidro-3H-dinafto [2, 1-c: 1 ' , 2 ' -e] fosfepina. ' Compuestos insaturados que pueden reaccionarse selectivamente con los sistemas catalizadores mencionados son alquinos y olefinas, se prefieren olefinas. Alquenos terminales, cicloalquenos y olefinas aromáticas que tienen un número de carbonos entre 2 y 20 y sus mezclas se prefieren particularmente. Olefinas que tienen 4 a 12 átomos de carbono y sus mezclas se prefieren muy particularmente. , i I I I I El método de acuerdo con la invención ha demostrado particularmente ser de valor para la producción de aldehidos I que tienen 3 a 21 átomos de carbono. En particular,, s(e prefiere la producción de aldehidos que tiene 5-13 átomos de i carbono. I i Las olefinas y alquinos pueden ser funcionalizadosl.

I Sin reclamar que sea completo, puede hacerse mención aquí dé I alcoholes insaturados, éteres, aminas, ésteres, ácidos I carboxilicos, amidas, uretanos, haluros, aldehidos, cetonás y epóxidos como substratos. 1 1 Con el método de acuerdo con la invención, los números de cambio [(TON = turnover numbers) = (frecuencia de cambio (TOF = turnover frequency) x horas de tiempo1 de reacción) ] de los catalizadores del orden de magnitud de i 10,000 y más pueden lograrse. Por lo tanto entre 0.001 y 0.4% i en mol de iridio basado en el substrato de olefina, se emplea típicamente. De preferencia, entre 0.002 y 0.08,¡ i particularmente de preferencia entre 0.003 y 0.05% en mol y I en especial de preferencia entre 0.02 y 0.4% en mol , de; iridio, con base en el substrato de olefina se emplea. i i Tomando en cuenta las actividades de catalizador' i significativamente mejoradas, es posible en el método ' de' i acuerdo con la invención, el utilizar pequeñas cantidades 1 de1 catalizador. 1 ' i El método de acuerdo con la invención es1 i i i I I I i particularmente sorprendente y novedoso ya que en el pasado I no se han descrito hidroformilaciones altamente selectivas de i olefinas utilizando complejos de iridio con activida'd I adecuada. El método aquí descrito muestra por primera, e(z que buenos rendimientos y selectividades de aldehidos 1 son I posibles bajo las condiciones de acuerdo con la invención|.

Las ventajas particulares del método novedoso consisten en el hecho de que iridio como un metal catalizador es marcadamente más efectivo en costo en comparación con rodio. Para lograr esta ventaja, es necesario que altas actividades ; dé catalizador se logren utilizando complejos de iridio. Esto es posible mediante el método de acuerdo con la invención!.

I De esta manera, 1-octeno por ejemplo se reacciona con una frecuencia de cambio de casi 200 h"1. 1 I Los aldehidos producidos de acuerdo con la invención pueden emplearse, ínter alia, como intermediarios I para alcoholes plastificantes, como surfactantes y como precursores para productos farmacéuticos y agroquímicos, así i como componentes para polímeros. , ¡ Ejemplos: ' Los ejemplos a continuación sirven para ilustrar el método de acuerdo con la invención sin restringirlos. | Procedimiento de elaboración en general para ! lá reacción de hidroformilación de olefinas mediante un I catalizador de iridio/fosfina : 1 1 Í I I Una mezcla de 10.2 mmoles de alqueno, la cantidad correspondiente de Ir(cod)acac como un precursor1 de I catalizador (con 0.2% en mol del catalizador : 0.02 mmol = 8.1^5 mg) , la cantidad correspondiente de ligando y 6 mi de! TH'F I absoluto como un solvente se lleva a reacción en un autoclave i de 25 mi de Parr. Para esto, diferentes variantes de control i ¡ de reacción son posibles (ver Ejemplos 1- 11). La mezcla sp agita por 16 h. Después del tiempo de reacción y enfriamiento y despresurización especificados en autoclave, 1 mi de isooctano se agregan como una norma interna y la mezcla de reacción se analiza por cromatografía de gases. J Para detalles generales ver la nota [a]¡ á continuación Tabla 1. ' i La influencia de presión en la hidroformilación de 1-octeno como un substrato (Ejemplos 1-10) sin el uso dé la I etapa de preformación, se ilustra en la Tabla 1. Vale la pena notar en este sentido, la entrada 1 en la Tabla1 lj I documenta la técnica previa como un ejemplo en comparación ¿ Las condiciones de reacción empleadas ahí y el control! de I reacción aplicado substancialmente corresponden a la enseñanza descrita en GB 1 367 623. Esto lleva a un bajo i I rendimiento de solo 35% en masa de aldehidos con formación ! I simultánea de 62% en masa de octano como un sub-prodüctd i I indeseado. Ademas, una proporción n:iso de los aldehidos^ 58/42 formados se logra casi por la regioselectividad nd i I ! ? , l I existente. 1 I Tabla 1: Hidroformilación catalizada por Ir de 1-octeno1 si'n i una etapa de preformación: 1 [a] 10.2 mmoles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg), 0.44% en mol de PPh3, 6 mi de THF, 16 h. [b] Gas dé síntesis (CO/H2 = 1:1) agregado a 20 grados C. [c] Gas dé síntesis (CO/H2 = 1:1) agregado si la temperatura de reacción se alcanza. [d] 0.7 MPa CO y gas de síntesis 13 bar (CO/H2 1:1) agregado a 100 grados C. [e] 0.7 MPa CO agregado a 20 grados C y gas de síntesis 1.3 MPa (CO/H2 = 1:1) agregado a 100 grados C. [f] 1.0 MPa CO agregado a 20 grados C y gas de síntesis 1.0 MPa (CO/H2 = 1:1) agregado a 100 grados C. [g] rendimientos GC. [h] Octano; [i] calculado en rendimiento dé aldehido \ Ejemplo 1, ejemplo de comparación (Tabla 1, entrada 1) : 10.2 mmoles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF bajo gas: protector (por ejemplo argón o nitrógeno) se transfieren a un, autoclave de acero inoxidable, 25 mi. 4.0 MPa de gas dei síntesis (CO/H2 = 1:1) se agregan a 20 grados C. El1 I autoclave se calienta a 120 grados C y una presión final de' la reacción de 4.6 MPa se logra. La mezcla se agita a esta, temperatura por 16 h. Subsecuentemente, el autoclave se1 1 I I enfria a temperatura ambiente y la presión residual se I libera. 1 mi de isooctano se agrega a la solución de i reacción como una norma interna y la mezcla se investiga' pdr i cromatografía de gas. El rendimiento de nonanal es 35% cdn una proporción n:iso de 58:42. Aún más, 62% de octano s¡e i encuentra como una substancia de inicio de hidrogenación . , I Ejemplo 2 (Tabla 1, entrada 2): 10.2 mmoles de 1- I octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol dé PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF bajo gas protector (e.g. argón ó I nitrógeno) se transfiere a un autoclave de acero inoxidable i I de 25 mi. El autoclave se calienta a 100 grados C y 4. Ó1 MPa I de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan a esta temperatura. La mezcla se agita por 16 h a esta presión de I reacción de 4.0 MPa. i i Subsecuentemente, el autoclave se enfría . á I temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1; mi I de isooctano se agrega a la solución de reacción como 'una norma interna y la mezcla se investiga por cromatografía1 de1 gas. El rendimiento de nonanal es 69% con una propordión n:iso de 74:26. Aún más, 20% def octano se encuentra como, una substancia de inicio de hidrogenación . , Ejemplo 3 (Tabla 1, entrada 3): 10.2 mmoles de; 1-1 i octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% .en mol: de' i PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gasj protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave 1 de' I acero inoxidable de 25 mi. El autoclave se calienta á d'? I grados C y 4.0 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta a esta temperatura. La mezcla se agita por 16; h la I esta presión de reacción de 4.0 MPa. I Subsecuentemente, el autoclave se enfría ja temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1 mjl de isooctano se agrega a la solución de reacción como , una norma interna y la mezcla se investiga por cromatografíá de I gases. El rendimiento de nonanal es 13% con una proporción n:iso de 75:25. Aún más, 3% de octano se encuentra como : una substancia de inicio de hidrogenación . ' Ejemplo 4 (Tabla 1, entrada 4): 10.2 mmoles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de I PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF bajo gas protector (por ejemplo i I argón o nitrógeno) se transfieren a un autoclave de acero inoxidable de 25 mi. El autoclave se calienta a 120 grados C I y 4.0 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta a ésta temperatura. La mezcla se agita por 16 h a esta presión de I reacción de 4.0 MPa.

Subsecuentemente, el autoclave se enfría , á temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1 mí de isooctano se agregan a la solución de reacción como una norma interna y la mezcla se investiga por cromatografía dé I gas. El rendimiento de nonanal es 70% con una proporción n:iso de 71:29. Aún más, 29% de octano se encuentra como ? ¡ I i I I I I substancia de inicio hidrogenada.

I Ejemplo 5 (Tabla 1, entrada 5): 10.2 mmoles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) 0.44% en mol de I PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF bajo gas protector (por ejemplo I argón o nitrógeno) se transfieren a un autoclave de acero inoxidable de 25 mi. El autoclave se calienta a 100 grados C i ! y 5.0 Pa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta a psta temperatura. La mezcla se agita por 16 h a esta presión de I reacción de 5.0 MPa.

I Subsecuentemente, el autoclave se enfría! á i temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1 mi I de isooctano se agrega a la solución de reacción como norma interna y la mezcla se investiga por cromatografía de gas'.

El rendimiento de nonanal es 62% con una proporción de n:iso de 74:26. Aún más, 17% de octano se encuentra comó substancia de inicio hidrogenada. 1 1 I Ejemplo 6 (Tabla 1, entrada 6): 10.2 mmoles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de i I PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) se transfieren a un autoclave de aceró inoxidable de 25 mi. El autoclave se calienta a 100 grados C i I y 2.0 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta a ^sta temperatura. La mezcla se agita por 16 h a esta presión1 de reacción de 2.0 MPa. ' ' Subsecuentemente, el autoclave se enfría ' a temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1 mi de isooctano se aqreqa a la solución de reacción como norma interna y la mezcla se investiga por cromatografía de gas. El rendimiento de nonanal es 74% con una proporción de ri-.isjo de 75:25. Aún más, 20% de octano se encuentra como substancia de inicio hidrogenada. 1 1 Ejemplo 7 (Tabla 1, entrada 7): 10.2 mmoles de l-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de acero inoxidable de 25 mi. El autoclave se calienta a 100 grados C y 1.0 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta a esta temperatura. La mezcla se agita por 16 h á esta presión de reacción, de 1.0 MPa. ! I Subsecuentemente, el autoclave se enfría a .1 temperatura ambiente y la presión residual se libera. ! mi de isooctano se agrega a la solución de reacción como norma i interna y la mezcla se investiga por cromatografía de gas.; El rendimiento de nonanal es 72% con una proporción de n:(isq i de 75:25. Aún más, 23% de octano se encuentra como ,una substancia de inicio hidrogenada. i i Ejemplo 8 (Tabla 1, entrada 8) : 10.2 mmoles de, 1- i octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol, de, i PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector i (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de acero, ¡ i inoxidable de 25 mi. El autoclave se calienta a 100 grados iC y 0.7 MPa de monóxido de carbono (CO) y subsecuentemente 1 J 3 I MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan a estla I temperatura en una secuencia directa temporal. Una presión I final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 16 h a una proporción de C0:H2 de 2.08:1. Subsecuentemente, el autoclave se enfría a temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1 mi de isooctan se agrega a la solución de reacción como norma interna y la mezcla se investiga por cromatografía de gas. El rendimiento de nonanal es 73% con una proporción de n:iso de 75:25. Aún más, 14% de octano se encuentra como substancia de inicio i hidrogenada.

Ejemplo 9 (Tabla 1, entrada 9): 10.2 mmoles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mmol dé PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) se transfieren a un autoclave de acero inoxidable de 25 mi. 0.7 MPa de dióxido de carbono se inyectan a 20 grados C. El autoclave se calienta a 100 I grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) sé inyectan a esta temperatura. Una presión final de la' reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 16 h' I con una proporción de CO:H2 de 2.08:1. Subsecuentemente, el¡ autoclave se enfría a temperatura ambiente y la presión! I residual se libera. 1 mi de isooctano se agrega a la1 i I solución de reacción como norma interna y la mezcla se I investiga por cromatografía de gas. El rendimiento de nonanal es 77% con una proporción de n:iso de 76:24. 1 Aun más, 12% de octano se encuentra como una substancia de inicio I hidrogenada. i Ejemplo 10 (Tabla 1, entrada 10): 10.2 mmoles de 1\- I octeno, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas proteicto1r (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de a ero inoxidable de 25 mi. 1.0 MPa de monóxido de carbono se I inyecta a 20°C. El autoclave se calienta a 100 grados C y i 1.0 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta a está I temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPá se logra y la mezcla se agita por 16 h a una proporción de CO:H2 i de 3:1. Subsecuentemente, el autoclave se enfría a temperatura ambiente y la presión residual se libera. 1 ml de isooctano se agrega a la solución de reacción como nórma interna y la mezcla se investiga por cromatografía de gas.' i El rendimiento de nonanal es 71% con una proporción de n:isó i de 76:24. Aún más, 8% de octano se encuentra como ¡una substancia de inicio hidrogenada.

En la Tabla 2 a continuación (Ejemplos 11-26) ,¡ efectos de ligando en la hidroformilación de 1-octeno como^ un substrato, se ilustran con el uso de la etapa de preformación ¡ i (1) . 1 I i I I I I i De nuevo, la entrada 1 de la Tabla 2 sirve como un i I ejemplo de comparación para la documentación de la técnica i previa. Sin el uso de un ligando, a pesar de una etapa de l preformación, el rendimiento de aldehidos cae a 30% en masa con pérdida extensa de la regioselectividad con ' una proporción n:iso de solo 52/48 de los aldehidos formados1. i i Además, la actividad de hidrogenación conocida se confirma ! I por la formación de 65% en masa de octano como un sub÷ I producto no deseado. i i Como se describe y reivindica previamente, agua | con un ligando conveniente también puede emplearse como un ¡ solvente polar, tal como la entrada 16 de la Tabla 2 mueátrá i en el Ejemplo 26. I i Tabla 2: Hidroformilación catalizada por Ir de; 1-octeno con una etapa de preformación: efectos de ligando ¡ I Continúa i [a] 10.2 muñóles de 1-octeno, 0.2% en mol de Ir (cod) acac (8.1 I mg) , 6 mi de THF, 100 grados C, 2.0 MPa de CO/H2 (2/1), '? .71, MPa de CO a 15-25 grados C y 1.3 MPa de gas de síntesisi (CO/H2 = 1:1) a 100 grados C, 20 h. [b] como [a] pero 16. h. [c] 0.2% en mol de HIrCO ( PPh3) 3. [d] como [a] pero 0.02% en i I I I mol de Ir(cod)acac. [e] rendimientos de GC. [f] octano; NMP i = N-metilpirrolidona, PCy3 = triciclohexilfosfina, Ir (cod)acac = iridio ciclooctadieno acetilacetonato, dppb = 1, 4-bis (difenilfosfino) utano, THF = tetrahidrofurano, H '= producto de hidrogenación . [g] calculado en el rendimiento de aldehido. 1 I Ejemplo 11. Ejemplo de Comparación (Tabla 2, entrada 1) : 10.2 mmoles de 1-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyecta a 20 grados C. El autoclave se calienta a 100 grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis (C0:H2 = 1:1) se inyecta adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 16 h a una proporción CO:H2 de 2.0 8:1, enfriado subsecuentemente y I la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 30% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 52:48. 65% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada.

Ejemplo 12 (Tabla 2, entrada 2) : 10.2 mmoles de 1-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.2% en mol de PPh3 (5.3 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas, protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de' 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyecta a 20 grados1 I C. El autoclave se calienta a 100 grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa |a una proporción CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente se enfria y la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 44% de nonanal con1 un'a proporción de n:iso de 72:28 se determina. 43% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada. ^ Ejemplo 13 (Tabla 2, entrada 3) : 10.2 mmoles octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0. mol de PPh3 (21.2 mg) y 6 mi de THF, se transfieren bajo gas ! protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de I 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 2|0 grados C. El autoclave se calienta a 100 grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis (C0:H2 = 1:1) se inyecta adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de ; 2. MPa en una proporción CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclav^ se agita a esta temperatura por 16 h, subsecuentemente s enfría y la presión residual se libera. La mezcla1 d reacción se investiga por cromatografía de gas. 61% de i nonanal se determina con una proporción n:iso de 76:24. 13% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada. ' Ejemplo 14 (Tabla 2, entrada 4) : 10.2 mmoles de 1^-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0. i mol de PP 3 (15.9 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo, gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20 grados C. El autoclave se calienta a 100 grados C y 1.3 M^a de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta adicionalmente^a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa a una proporción de C0:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, enfría subsecuentemente y la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 81% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 76:24. ' de octano como substancia de inicio hidrogenada se detecta. ^ Ejemplo 15 (Tabla 2, entrada 5) : 10.2 mmoles ?ß l'-octeno (1.1 g), 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% e'n mol de PPh3 (11.66 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo¡ gajs protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 2j0 grados C. El autoclave se calienta a 100 grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyecta adicionalmente a i esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa a una proporción CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave I se agita a esta temperatura por 20 h, enfría subsecuentemente y la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 83% de nonanal1 se determina con una proporción n:iso de 76:24. 12% de octano ! I como substancia de inicio hidrogenada se detecta.

Ejemplo 16 (Tabla 2, entrada 6) : 10.2 minóles de 1-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de HIr(PPh3)3CO (20.56 mg) y ,6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón ? I nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20 °C. El autoclave se calienta a 100 °|C y 1.3 MPa de gas de síntesis (C0:H2 = 1:1) se inyecta'n i adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de 2.3 MPa a una proporción CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente I enfrían y la presión residual se libera. La mezcla, de reacción se investiga por cromatografía de gas. 80 % nonanal se determina con una proporción n:iso de 76:24. 13% i de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada, j Ejemplo 17 (Tabla 2, entrada 7): 10.2 mmoles de l-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de ( (MeO) 3C6H2) 3P (23.9 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a: un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono sé inyectan a 20°C. El autoclave se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 a una proporción de CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclav agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente enfrí la presión residual se libera. La mezcla de reacción I investiga por cromatografía de gas. 43% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 86:14. 37% de octano se I detecta como substancia de inicio hidrogenada. j Ejemplo 18 (Tabla 2, entrada 8) : 10.2 mmoles de 1-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en I mol de tris (2, 4-di-t-butilfenil) fosfito (Ll, 29 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón lo I nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxidó de I carbono se inyectan a 20 °C. El autoclave se calienta a Í00°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyeetah adicionalmente a esta temperatura. Una presión final dé l'a reacción de 2.3 MPa a una proporción CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 hj, subsecuentemente enfrían y la presión residual se liberal L'a mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. de nonanal se determina con una proporción n:iso de 71:29|. 52% de octano se detecta como substancia de inició i hidrogenada .

I Ejemplo 19 (Tabla 2, entrada 9) : 10.2 mmoles de lj-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.2% en mol de 1, -bis (difenilfosfino) butano (dppb, 8.7 mg) y 6 THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo ar nitrógeno) a una 25 autoclave mi. 0.7 MPa de monóxi o carbono se inyectan a 20 C. El autoclave se calienta a y 1.3 MPa de gas de síntesis (C0:H2 = 1:1) se inyectan ! I I adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa a una proporción CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente enfría y la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 41'% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 74:26. 9(% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada. ' Ejemplo 20 (Tabla 2, entrada 10) : 10.2 mmoles de lr octeno (1.1 g), 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de 2- (difenilfosfino) -1-fenil-lH-pirrol (L2, 14.7 mg) y (6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20 °C. El autoclave se calienta a 100 C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) I se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra a una proporción C0:H2 de 2.08:1. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente enfría y la presión residual sé ! I libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 85% de nonanal se determina con una proporción n:isó de 72:28. 12% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada. i Ejemplo 21 (Tabla 2, entrada 11) : 10.2 mmoles de 1-octeno (1.1 g) , 0..2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de triciclohexilfosfina (12.6 mg) y 6 mi de THF sé I I I transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón lo i nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyecta a 20°C. El. autoclave se calienta a 100°C 'y I 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final dé ía i reacción de 2.3 MPa a una proporción de CO:H2 de 2.08:1 s,e logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h|, subsecuentemente enfría y la presión residual se libera. L'a mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas.1 26% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 67 : 331. i 55% de octano se detecta como substancia de inicio ¡ i hidrogenada. 1 ' I Ejemplo 22 (Tabla 2, entrada 12) : 10.2 moles de 1-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en ? mol de R-S-Josiphos L3 (26.7 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a1 un I autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono, se inyectan a 20°C. El autoclave se calienta a 100°C y 1.3 ' MPa de gas de síntesis (C0:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente á i esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa a una proporción de CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave sé I agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente se enfría y la presión residual se libera. La mezcla de reacción1 sé i investiga por cromatografía de gas. 7% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 74:26. 3% de octano1 sé I I í I i I I detecta como substancia de inicio hidrogenada.

Ejemplo 23 (Tabla 2, entrada 13) : 10.2 mmoles de 1-octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de L4, ( llbS) -4-ter-butil-4 , 5-dihidro-3H-dinaphtho [2 , 1-c: 1 ' , 21 -e] fosfepina (16.5 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) á un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C. El autoclave se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa a a CO:H2 proporción de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente enfria la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 58% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 77:23. 16% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada.

Ejemplo 24 (Tabla 2, entrada 14) : 10.2 mmoles de 1-octeno (1.1 g) , 0.1% en mol de Ir2 (CO) 6 ( PPh3) 2 (11 mg) , y 6 mi de THF se transfieren bajo gas protector (por ejemplo argón jo nitrógeno) a un autoclave de 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C. El autoclave se calienta a. 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final dé lia reacción de 2.3 MPa a una proporción de CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, I I I subsecuentemente se enfria y la presión residual se libera. i I La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 46% de nonanal se determina con una proporción n:isó de ¡ I 74:26. 41% de octano se detecta como substancia de in 1iciIo hidrogenada. ' Ejemplo 25 (Tabla 2, entrada 15) : 10.2 mmoles de 1¡-octeno (1.1 g) , Ir(cod)acac 0.02% en mol (0.81 mg) , 0.16% en mol de PPh3 (4.3 mg) y 6 mi de THF se transfieren bajo ga|s protector (por ejemplo argón o nitrógeno) a un autoclave de i 25 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan - a 20 °C. El i I autoclave se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura!. i I Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra a | una proporción de C0:H2 de 2.08:1. El autoclave se agita a ésta I temperatura por 20 h, subsecuentemente se enfría y la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga 1 por •I cromatografía de gas. 65% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 76:24. 19% de octano se detecta como substancia de inicio hidrogenada. i Ejemplo 26 (Tabla 2, entrada 16): 30.6 mmoles de lj octeno (3.3 g) , 0.2% en mol (24.3 mg) de Ir(cod)acac, 0.4% en mol (69.5 mg) de 3, 3 ' , 3 ' ' -fosfinatriiltribencensulfonato dé sodio, (TPPTS = L 5), y 18 mi de agua desgasificada: sé ! I transfieren bajo argón a un autoclave de 100 mi. 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C. El autoclave! se I I. I calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa a una proporción de CO:H2 de 2.08:1 se logra. El autoclave se agita a esta temperatura por 20 h, subsecuentemente se enfría y la presión residual se libera. La mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 17% de nonanal se determina con una proporción n:iso de 73:27. 40% de octano se detecta como substancia de inicijo hidrogenada. i Los compuestos de partida insaturados, ! los productos obtenidos y parámetros correspondientes adicioriale's se presentan en los ejemplos de la Tabla.3 a continuación. I La columna n/iso muestra las proporciones1 de producto que tiene un grupo aldehido terminal (n) y grup'o aldehido no terminal (iso) . ' El curso general de la reacción se ilustra en l'a i ecuación siguiente. Los substituyentes Rít R2 y R3 corresponden a los grupos o partes de los compuestos 1 qu , i pueden ser inferidos en los Ejemplos 28 a 38 de las columnas i "Substrato" y "Producto".

I El siguiente control de reacción general ( [a] ) se emplea para las entradas 1 - 11 de la Tabla 3: 10.2 mmoles de substrato, 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de N P (N-metilpirrolidona ) se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) . 0.7 Pa de monóxido de carbono (CO) se inyectan a 20°C. Subsecuentemente, la mezcla se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) i se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión I final de la reacción de 2.3 MPa a una proporción de CO:H2 de i 2.08:1 se logra. La mezcla se agita por el tiempo de reacción especificado. Subsecuentemente, El autoclave se enfrian y lia presión residual se libera. 1 mi de isooctano se agregan como una norma interna de la mezcla de reacción y esta mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gases. i Tabla 3: Hidroformilación catalizada por iridio con una etapa de preformación de alquenos terminales^ cicloalquenos y olefinas aromáticas I Continúa ' i ! [a] 10.2 mmoles de substrato, 0.2% en mol de Ir(cod)acac ¡(8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) , 6 mi de N P, 0.7 MPa d'e CO a temperatura ambiente como 1.3 MPa de gas de síntesis a i I i 100°C. [b] como [a] pero 0.4% Ir(cod)acac, 0.88% en mol de i PPh3, 130°C. [c] como [a] pero el substrato contiene 2% I dodecano, 3% etilocteno, 2% metilnoneno. [d] como [a], pero ! I en THF. [e] Rendimiento se determina por cromatografía de gases, [f] Rendimiento y n/iso selectividad se determinan1 po'r i RMN . [g] substancia de inicio hidrogenada. 1 l Ejemplo 27 (Tabla 3, entrada 1) : 10.2 mmoles de i estireno (1.06 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0,.44¡% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón b I nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C, El autoclave subsecuentemente se calienta a 100°C y 1.3 I MPa de gas de síntesis (COrF = 1:1) se inyectan I adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 2 hl I Después de enfriar y liberar la presión residual del I autoclave, la mezcla de reacción se investiga por ! cromatografía de gases. 62% del aldehido correspondiente con una proporción de n:iso de 26:74 se forma.

Ejemplo 28 (Tabla 3, entrada 2) : 10.2 mmoles1 de allilbenceno (1.2 g) , 0.2% en mol de Ir (cod)acac (8.1 mg) ,¡ I 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a i I un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno) . 7 bar de monóxido de carbono se inyectan a 20°C,' 1 I El autoclave subsecuentemente se calienta a 100 °C y 13 bar dé qas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a I esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa I se logra y la mezcla se agita por 16 h. Después se enfría !y I liberar la presión residual del autoclave, la mezcla de i reacción se investiga por cromatografía de gases. 85% del i aldehido correspondiente con una proporción n:iso de 68:32 de forma .

Ejemplo 29 (Tabla 3, entrada 3) : 10.2 mmoles de l-allil-4-metoxibenceno (1.5 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi 'de NMP se i transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por i ejemplo argón o nitrógeno) . 0.7 MPa de monóxido de carbono sé I inyecta a 20 °C, El autoclave subsecuentemente se calienta a o ' 100 C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan i adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 16 hj Después enfría y libera la presión residual del autoclave, mezcla de reacción se investiga por espectroscopia de RMNJ ! í 90% del aldehido correspondiente con una proporción n:iso de I 68:32 se forma. , ¡ I Ejemplo 30 (Tabla 3, entrada 4) : 10.2 mmoles de cicloocteno (1.1 g) , Ir(cod)acac 0.4% en mol (16.2 mg) , 0.88% en mol de PPh3 (23.6 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a' un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a' 20°C, El autoclave subsecuentemente se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de ía reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 48 h. Después de enfriar y liberar la presión residual del autoclave, la mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 90% del aldehido correspondiente se forma .

Ejemplo 31 (Tabla 3, entrada 5) : 10.2 mmoles de vinilciclohexano (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acaic (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón o nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C, El autoclave subsecuentemente se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 16 h. Después de enfriar y liberar la presión residual del autoclave, la mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 90% del aldehido correspondiente con una proporción n:iso de 84:16 se forma. ! Ejemplo 32 (Tabla 3, entrada 6) : 10.2 mmoles de 1-vinilciclohex-3-ene (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ! i I ejemplo argón o nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C, El autoclave subsecuentemente se calienta a 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan ; i adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la i i reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 16 h. Después de enfriar y liberar la presión residual del autoclave, la mezcla de reacción se investiga ! por I cromatografía de gas. 82% del aldehido correspondiente, con una proporción n:iso de 79:21 se forma. J Ejemplo 33 (Tabla 3, entrada 7) : 10.2 mmoles dé 1-penteno (0.7 g), 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.441% i en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón o i I nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyectan 'a i 20°C, El autoclave subsecuentemente se calienta a 100°C y¡ 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyeptan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final dé la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 20 hl I Después de enfriar y liberar la presión residual i del autoclave, la mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 71% del aldehido correspondiente Icón i una proporción n:iso de 75:25 se forma. ¡ i i Ejemplo 34 (Tabla 3, entrada 8) : 10.2 mmoles de 3, 3-dimetil-l-buteno (0.85 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)ácac (8.1 mg), 0.44% en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de MP,' sé i I I I I I transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector , (por ejemplo argón o nitrógeno). 0.7 Pa de monóxido de carbono se inyectan a 20°C, El autoclave subsecuentemente se caliéntala 100°C y 1.3 MPa de gas de síntesis (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 2;0 h. Después de enfriar y liberar la presión residual 1 del autoclave, la mezcla de reacción se investiga pór j cromatografía de gas. 62% del aldehido correspondiente con una proporción n:iso de 97:3 se forma. : | Ejemplo 35 (Tabla 3, entrada 9) : 10.2 mmoles de l'- ! I dodeceno (1.4 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% I en mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón jo nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono es inyectan a 2^0 grados C, el autoclave subsecuentemente se calienta a 1?? I grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis (C0:H2 = 1:1). se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita I I por 20 h. Después de enfrxar y liberar la presión residual I del autoclave, la mezcla de reacción se investiga por cromatografía de gas. 87% del aldehido correspondiente coh una proporción miso de 75:25 se forma. I i Ejemplo 36 (Tabla 3, entrada 10) : 10.2 mmoles dé 1- I octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en j I ¡ I I I I mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de NMP se transfieren a un autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón ¡o .1 nitrógeno). 0.7 MPa de monoxido de carbono se inyectan a 20 I grados C, el autoclave subsecuentemente se calienta a 100 grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis de (CO:H2 = 1:1) se inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una pre'sion final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 16 h. Después de enfriar y liberar la presión residual del autoclave, la mezcla de reacción se investiga po'r cromatografía de gas. 89% del aldehido correspondiente sje forma con una proporción de n:iso de 76:24. 1 i Ejemplo 37 (Tabla 3, entrada 11) : 10.2 mmoles dé 2- I octeno (1.1 g) , 0.2% en mol de Ir(cod)acac (8.1 mg) , 0.44% en i mol de PPh3 (11.8 mg) y 6 mi de THF se transfieren a un I autoclave de 25 mi bajo gas protector (por ejemplo argón ó I nitrógeno). 0.7 MPa de monóxido de carbono se inyecta a 20 grados C, el autoclave subsecuentemente se calienta a 100 i grados C y 1.3 MPa de gas de síntesis de (CO:H2 = 1:1)¡ sé i inyectan adicionalmente a esta temperatura. Una presión I I final de la reacción de 2.3 MPa se logra y la mezcla se agita por 20 h. Después de enfriar y liberar la presión residual del autoclave, la mezcla de reacción se investiga |por cromatografía de gas. 14% del aldehido correspondiente' se forma con una proporción de n:iso de 4:96. [ Los muy buenos rendimientos y selectividades para, el método de acuerdo con la invención son claramente I discernibles de los Ejemplos. Control de reacción utilizando una etapa de preformación en la presencia de monóxidp de carbono puro o la inyección de una mezcla de gas de síntesis de monóxido de carbono e hidrógeno a la temperatura de reacción se considerarán como esenciales para buenos rendimientos. I I

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para hidroformilación de compuestos insaturados utilizando mezclas de monóxido de carbono e hidrógeno como gas de síntesis, caracterizado porque (al) lós compuestos insaturados y un catalizador se calientan a una í temperatura de reacción de 60 a 200 grados C y (a2) el gas de síntesis después se agrega o (bl) los compuestos insaturado's y el catalizador se ponen en contacto con CO puro ,a temperatura normal en una etapa de preformación, (b2) la mezcla se calienta a la temperatura de reacción de 60 a 200 grados C y (b3) al alcanzar la temperatura de reacción, CO se reemplaza por el gas de síntesis, en donde la presión de reacción está en el intervalo de 0.1 a 20.0 MPa, la proporción CO:H2 en el gas de síntesis está en el intervalo de 1 : 1 a 50 : 1 y el compuesto insaturado se reacciona en la presencia de un solvente polar y de un catalizador de iridio, el catalizador que contiene iridio comprende un ligando qué contiene fósforo en la proporción de iridio : ligando en el intervalo de 1:1 a 1:100 y todas las proporciones son proporciones molares.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un gas de síntesis con una proporción CO:H2 en el intervalo de 1:1 a 10:1, se emplea.

3. Método de conformidad con la reivindicación 1 q 2, caracterizado porque alquenos terminales, cicloalquenos y 45 olefinas aromáticas que tienen un número de carbonos entre ,2 y 20, en particular que tiene un número de carbonos de! 4 'a 12, o mezclas de estas olefinas, se emplean como compuestos insaturados . I

4. Método de conformidad con una de las i reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el solventé es I agua o un solvente orgánico inerte.

5. Método de conformidad con una de 1 lás i reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como un precursor, se emplean sales o complejos que contienen iridio que bajo condiciones de reacción forman complejos die (hidruro) (carbonilo) iridio catalíticamente activos con gas d|e síntesis y ligandos que contienen fósforo. ' I

6. Método de conformidad con una de : las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean Comió precursor que contiene iridio, haluros de Ir(I), haluros de Ir (II), carboxilatos de Ir(I), carboxilatos de Ir ( iridatos de Ir(III) e iridatos Ir(IV), el iridio presente en los complejos Ir-carbonilo, Ir-olefina, ! Ir- í hidruro, Ir-areno o Ir-alilo en los estados de oxidación^I a +v. i I

7. Método de conformidad con una de las i reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los ligandos! qué I contienen fósforo pueden formar enlaces monodentados o ¡ i multidentados al centro iridio y en particular se eligen dé I I fosfinas, fosfitos, fosforamiditas, fosfonitas, fosfinitos, I triarilfosfinas, trialquilfosfinas, Xanthphos ( ( 9, 9-dimétil-9H-xanten-4, 5-diil)bis (difenilfosfina) ) , BINAP (2,2'|-bis (difenilfosfino)-l, 1' -binaftilo) , NaPhos (2,2'!- I bis ( (difenilfosfino) metil) -1, 11 -binaftilo) y sus mezclas. '

8. Método de conformidad con una de , las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la reacción se ! I lleva a cabo a una temperatura de reacción e intervalo de 8.0 a 200 grados C, en particular 80 - 180 grados C, de preferencia 100 - 160 grados C. I I

9. Método de conformidad con una de la|S reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción s¡e lleva a cabo a una presión de reacción de 0.1 a 10.0 MPa> en I particular de 1.0 a 5.0 MPa. I

10. Método de conformidad con una de ¡ las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la proporción de I iridio: ligando está en el intervalo de 1:1 a 1:50, en particular en el intervalo de 1 : 1 a 1 : 8. I

11. Método de conformidad con una de las I reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los ligandos que contienen fósforo se eligen del grupo que contiene trifenilfosfina, 2- (difenilfosfino) -1-fenil-lH-pirrol[ i I triciclohexil-fosfina y ( llbS) -4-ter-butil-4 , 5-dihidro-3H-dinafto [2 , 1-c : 1 ' , 2 ' -e] fosfina . i

12. Método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque 0.02 a 0.4% n i mol de iridio se emplea basado en el substrato de olefina. i I I I I I I I I I I I I I I I i I I i i I I