MX2012009550A - Proceso para la recuperacion de metales y acido clorhidrico. - Google Patents

Abstract

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Description

PROCESO PARA LA RECUPERACIÓN DE METALES Y ÁCIDO CLORHIDRICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a procedimientos para la recuperación de metales y el procesamiento de minerales, y ácido clorhídrico que es recuperado para recielar durante el proceso. Asimismo, los procesos se refieren a la oxidación simultánea y a la precipitación de hierro ferroso como hematita, y a la recuperación y reciclado del ácido asociado dentro del proceso. Más específicamente, el proceso se refiere a la oxidación de cloruro ferroso y la recuperación de ácido clorhídrico. Además, se refiere a un reactor nuevo para llevar a cabo estas reacciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se han desarrollado varias teenicas hidrometalurgicas para la recuperación de metales tales como cinc, níquel, cobre, cobalto, plomo, aluminio, titanio y magnesio a partir de minerales de sulfuro y óxido, concentrados e intermedios.

Una de estas técnicas involucra la lixiviación del mineral con un lixiviante que promueva la disolución de uno o más metales en la solución de lixiviación. Se han utilizado vahos compuestos en forma individual como agentes de lixiviación, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, cloruro férrico, cloruro cúprico y cloruro de magnesio. Últimamente, se han realizado muchos trabajos en el campo de los procesos de lixiviación basados en cloruro. Todas estas técnicas involucran, de manera inevitable, la disolución del hierro, que luego debe ser retirado del sistema con el fin de facilitar la recuperación de los metales de valor.

El hierro es y siempre ha sido un inconveniente importante en los procesos eos tales como aquellos mencionados con anterioridad. En procesos atmosfericos, por lo general, el hierro precipita como un oxihidróxido, y en procesos de autoclave a temperatura más elevada, como una hematita impura.

Con frecuencia, se agregan pequeñas cantidad de cobre para que actúen como un catalizador en la oxidación de ferroso o férrico. Un método más aceptable para controlar el hierro es formar FeOOH, ya b-FeOOH (goetita) de acuerdo con lo descripto por D. Filíppou e Y. Choí, "A Contribution to the Study of Iron Removal From Chloride Leach Solutions" (Contribución al estudio de la eliminación del hierro de soluciones de lixiviación de cloruro), en C/oride Metallurgy 2002 Vol. 2 (edición de E. Peek y G. van Weert), Proceedings of the 32nd Annual CIM Hydrometallurgical Conference, CIM, Montreal (2002), p. 729. Este abordaje se basa, en cierta medida, en una téenica de precipitación por supersaturación controlada y, por ejemplo, es más eficiente que el proceso de turboaereación propuesto por Great Central Mines en su proceso de cobre cloruro, de acuerdo con lo descripto por R. Raudsepp y M. J. V. Beattie, "Iron Control in Cloride Systems" (Control del hierro en sistemas de cloruro), en Iron Control in Hydrometallurgy (edición de J. E. Dutrizac y A. J. Monhemius), Proceedings of 16th Annual CIM Hydrometallurgical Meeting, Toronto, octubre de 1986, CIM Montreal (1996), p. 163.

Una solución de cloruro ferroso, que contiene cantidades menores de aleaciones dé acero como ser manganeso, vanadio y níquel, es el producto derivado princpal de las líneas de decapado de acero (comúnmente mencionado N 3 como licor de desecho de decapado (WLP). Esta solución es tratada, por lo general, por un proceso denominado pirohidrólisis, donde la solución es Inyectada en gases de combustión calientes a una temperatura comprendida entre 700 y 900 °C, lo que provoca la oxidación del hierro ferroso en férrico y la posterior descomposición para recuperar ácido clorhídrico y generar un producto de óxido de hierro para su eliminación o venta.

La fuerza del ácido clorhídrico recuperado a partir de este proceso está limitada al 18% dado que los gases residuales deben ser enfriados con rapidez en agua, y al utilizar este método, es imposible exceder la concentración azeotrópica del ácido clorhídrico en agua, que es de 20,4%.

Los antecedentes de la presente solicitud han sido ampliamente cubiertos por la publicación internacional de la World Intel!ectual Property Organization número WO 2007/071020, del 28 de junio de 2007, de Harris y White, que describe un proceso para la recuperación de hierro como hematita a partir de mineral 5 de sulfuro o concentrado. El proceso de Harris y White enseña un método para recuperar hierro como hematita a partir de soluciones de cloruro férrico que contienen un cloruro de fondo, preferentemente cloruro de magnesio, que comprende el calentamiento de la solución a una temperatura comprendida entre 220 y 250 °C y el agregado de agua o vapor para provocar la precipitación de la 10 hematita y la recuperación de HCI.

La patente estadounidense N.° 3.682.592 presentada por Kovacs describe un proceso, el proceso PORI, para recuperar gas de HCI y óxido férrico a partir de licores de desecho de decapado (WPL) en máquina de acero de ácido clorhídrico. Típicamente, el WPL contiene agua, entre un 18% y un 25% en peso de cloruro ferroso 15 (FeCI2). menos del 1% en peso de cloruro férrico (FeCI3), pequeñas cantidades de ácido clorhídrico libre y pequeñas cantidades de inhibidores orgánicos El proceso de Kovacs incluye dos pasos, a saber; un primer paso de oxidación y un segundo paso de descomposición térmica. Durante el primer paso de oxidación, el cloruro ferroso en el WPL es oxidado mediante el uso de oxígeno libre de manera de obtener óxido férrico y una solución acuosa que contiene cloruro férrico. No se libera ácido clorhídrico en esta etapa. El primer paso de oxidación se lleva a cabo bajo presión (de preferencia, 100 p.s.i.g.) y a una temperatura elevada (de preferencia, de 150 °C) y por lo tanto, requiere de una autoclave.

Durante el segundo paso, la solución de cloruro férrico resultante es descompuesta en forma térmica de manera de obtener óxido férrico y gas de HCI, que es recuperado como ácido clorhídrico. Más específicamente, la solución resultante es calentada hasta una temperatura comprendida entre 175 y 180 ° C a presión atmosférica, y se lleva a cabo una hidrólisis por agua en el cloruro férrico nuevo que se agrega. El HCI es extraído en una concentración del 30% con una recuperación de >99%, y se produce una hematita de buena calidad.

Mientras que la recuperación del ácido clorhídrico y de la hematita puede lograrse mediante el uso de este proceso, su aplicación tiende a quedar limitada a licores que contienen solamente cloruros ferrosos/férricos. Cuando están presentes otros cloruros en la solución, por ejemplo especialmente cloruro de magnesio como en el proceso de Harris y White, la actividad de los protones y los iones de cloruro tiende a ser demasiado alta como para permitir que se lleve a cabo cualquier reacción mediante el simple calentamiento de la solución a la temperatura especificada por Kovacs. En consecuencia, este proceso tiende a estar bien adaptado para su uso en los procesos de lixiviación que involucran cloruros en vez de cloruro férrico.

La Solicitante ha descubierto que el proceso de Harris y White funcionará en el laboratorio en modo por lotes, pero no en un modo continuo dado que como la concentración del cloruro de fondo, por ejemplo cloruro de magnesio, cloruro de calcio, cloruro de sodio, cloruro de aluminio o cloruros de metal base, aumenta respecto de la del hierro, entonces la solución se congela y es un sólido a la temperatura indicada por Harris y White, y en algunos casos, a la temperatura indicada por Kovacs. Esto se cumple una vez que la concentración de otros cloruros alcanza alrededor del 30% del total además del cloruro férrico. En consecuencia, los procesos de Harris y White y de Kovacs son imposibles de poner en práctica si existen concentraciones significativas de otros cloruros de metal presentes en la solución.

SMS Sie ag de Viena, Austria, publicó un documento que describe un proceso idéntico al de Kovacs. La publicación, Regeneragáo Hidrotérmica de Ácido Um Modo Económico de Regenerar Líquidos de Oecapagem E Produzir Óxidos Férricos De Alta Qualidade, presentada en portugués por Vogel, et al., sigue los mismos procedimientos que Kovacs. Más recientemente, una solicitud de patente que describe el proceso de SMS Siemag ha sido publicada por N. Takahashi et al., titulada "Processing Method for Recovering Iron Oxide and Hydrochloric Acid" (Método de procesamiento para la recuperación de óxido de hierro y ácido clorhídrico), solicitud de patente internacional W02009153321 A1 , del 23 de diciembre, 2009. En la hoja de flujo publicada en el documento y en la solicitud de patente, la solución de alimentación contiene metales base tales como manganeso, y cuando se acumula, la fase líquida debe ser descartada. Esto puede observarse en la Figura 1 del documento de Vogel et al. Asimismo, esto es similar a la observación comentada por la Solicitante al intentar reproducir el proceso de Harris y White.

A la luz de lo antedicho, resultaría ventajoso poder oxidar e hidrolizar hierro ferroso en un único proceso, mediante la generación de una corriente de alta intensidad de ácido clorhídrico. Además, este ácido clorhídrico puede ser empleado para ser recielado o volver a utilizarlo dentro de la hoja de flujo general, así como tambien como un producto de hematita puro.

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un aspecto amplio de la presente invención, un proceso para recuperar ácido clorhídrico y materiales de óxido de metal útiles a partir de cualquier solución de alimentación a base de cloruro. Dicha solución puede haberse generado mediante el tratamiento de cualquier material que contenga un metal base o liviano con cualquier lixiviante que comprenda ácido y un cloruro, pero en particular, con un ácido clorhídrico generado y reciclado dentro del proceso, o del WPL. Luego, la solución de cloruro es tratada para separar y recuperar el ácido clorhídrico y óxidos de metal a partir de ella como productos de alta pureza.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se provee un método para recurar ácido clorhídrico y metal a partir de un licor de cloruro que comprende: proveer el licor de cloruro que comprende el metal; y mezclar el licor y una solución matriz de manera de producir una mezcla de reacción, donde la solución matriz colabore con la hidrólisis del metal con producción de HCI.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee el método descripto en la presente, que comprende, además, mezclar un gas que contenga oxígeno, en la mezcla.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee el método descripto en la presente, donde la solución matriz comprende ZnCI2.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee el método descripto en la presente, donde el metal hidrolizado es retirado de la solución matriz por medio de un separador de sólidos/líquidos.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee el metodo descrípto en la presente, donde el licor de cloruro comprende metales base y livianos que son disueltos en la mezcla de la reacción, método que comprende, además, al menos un paso de eliminación del metal base de la solución o separación sólido/líquido por hidrólisis.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un método para recuperar ácido clorhídrico y metal del licor de cloruro donde la mejora comprende en inyectar el licor en una solución matriz de manera de producir una mezcla de reacción, donde la solución colabora con ia hidrólisis del metal en la mezcla de reacción y produce HCI.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee el método descrípto en la presente donde un gas que contiene oxigeno, es inyectado en la mezcla de la reacción.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee el método descrípto en la presente, donde la solución matriz comprende ZnClz De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un uso de una solución matriz para la recuperación de ácido clorhídrico y óxido de metal a partir de un licor de cloruro que contiene metal, uso que comprende: mezclar el licor y la solución matriz de manera de producir una mezcla de reacción, donde la solución matriz colabora con la hidrólisis y la oxidación del metal con producción de HCI.

De acuerdo con una forma de realización de la presente invención, se provee el uso descrípto en la presente donde un oxígeno que contiene gas, es inyectado en la mezcla.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, se provee el uso descrípto en la presente, donde la solución matriz comprende ZnCfe.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, se provee un reactor para recuperar ácido clorhídrico y para la oxidación/hidrólisis de metal a partir de una solución de cloruro de metal, reactor que comprende un tanque compatible con una mezcla que comprende la solución de cloruro de metal, una solución matriz, un gas que contiene oxígeno y un sólido que comprende un óxido de metal, tanque que comprende una base, base que define un primer diámetro y una primera superficie transversal, base que comprende una salida de fluido de óxido de metal, una salida de solución matriz y una entrada de gas; una parte superior enfrentada a la base, parte superior que comprende una entrada de solución, una salida de ácido clorhídrico, una entrada de solución matriz, parte superior que define una zona de expansión de gas que tiene una segunda superficie transversal y, una pared fija a la parte superior y a la base que define un volumen y una altura del tanque; donde la relación entre la segunda superficie transversal y la primera superficie transversal es mayor que 1 y a traves de la cual el ácido clorhídrico deja la mezcla como un gas que contiene ácido clorhídrico en la zona de expansión de gas en la parte superior del tanque.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, se provee el reactor descripto en la presente, donde el reactor es un reactor de columna.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, se provee el reactor descripto en la presente, que comprende una relación de la altura del primer diámetro entre 5 y 1-10 a 1.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, se provee un proceso para la recuperación de ácido clorhídrico y oxidación/hidrólisis de hierro ferroso a partir de una solución de cloruro ferroso, proceso que comprende la provisión de una solución de cloruro ferroso, la mezcla de la solución y una solución matriz juntas para producir una mezcla, donde la solución matriz comprende un cloruro de metal, y la inyección de un gas que contiene oxígeno en la mezcla, para oxigenar la matriz.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, se provee el proceso descripto en la presente, donde el cloruro de metal es ZnCh.

Se trata de un aspecto de la invención para proveer un único método que permita la recuperación de hierro, ácido clorhídrico y metales base o livianos. En vez de calentar dicha solución de cloruro a altas temperaturas, lo que provoca que el hierro se hidrolice de acuerdo con los procesos del arte previo, se ha descubierto que esto puede lograrse a través del agregado/mezcla/inyección de la solución en una solución matriz de manera de producir una mezcla de reacción a una temperatura comprendida entre 130 y 230 °C, de preferencia, entre 160 y 180 °C, donde el hierro se hidroliza y precipita como hematita con una recuperación simultánea de ácido clorhídrico que se destila y se recolectado en un sistema de gas residual para ser recielado en el paso de lixiviación.

Se trata de otro aspecto donde cualquier metal base o liviano presente en la solución inicial es disuelto en la solución matriz. De esta manera, existe una recuperación inmediata de hierro y ácido clorhídrico, y una separación inmediata y efectiva de hierro de los otros cloruros de metal en solución. La solución matriz puede ser cualquier compuesto que sea inerte y se presente en forma líquida a temperaturas de hasta 250 °C, y que también actúe como solvente para los metales base y livianos. En la práctica, existen muy pocos de estos materiales. La Solicitante ha identificado uno como cloruro de cinc, y en consecuencia, se trata de la matriz preferida. No obstante, se entiende que puede haber otras de dichas matrices. Se prefiere el cloruro de cinc dado que es una sal de cloruro, y por lo tanto, no agrega iones adicionales a la solución, y puede ser empleado junto o con otros materiales en solución o suspensión.

La solución matriz permanece fluida en dichas temperaturas, y los sólidos de hematita son eliminados por cualquier dispositivo de separación adecuado, por ejemplo, por filtrado a presión o al vacío en caliente.

La solución matriz es sustancialmente inerte, y es probable que actúe como un catalizador para acelerar las numerosas reacciones de hidrólisis posibles, por lo tanto, es una matriz para las diversas reacciones. La solución de ZnCI2 por lo general es un hidrato de sal fundida, por ejemplo, Zh(¾·2H2q en estado líquido y en varios estados de hidratación ZnCl2*2H20 en ZnCI2*5H20 según la temperatura.

El calentamiento adicional de la solución matriz libre de hierro a una temperatura comprendida entre 180 y 200 °C y la inyección de vapor o agua provocan que los materiales base, diferentes del aluminio y del magnesio, se hidrolicen y precipiten como cloruros básicos, con una fórmula general de Me(OH)2*MeOHCI, donde Me representa, por ejemplo, Cu, Ni o Co. El ácido clorhídrico equivalente es recuperado de manera similar al recuperado por hidrólisis de hierro. Por lo tanto, resulta claro que el uso de la matriz debería tomar en consideración la recuperación del metal y de HCI. Estos cloruros básicos pueden ser separados de la matriz mediante cualquier dispositivo adecuado de separación y pueden ser vueltos a disolver en ácido clorhídrico diluto, cuya solución resultante puede ser tratada a traves de métodos estándar conocidos en la industria para la recuperación del o de los metales, tales como, pero sin que la enumeración sea taxativa, Intercambio de iones, extracción de solventes o electroobtención.

En forma alternativa, los cloruros básicos son susceptibles de ser sometidos a calcinación a baja temperatura (entre 200 y 400 °C, según el metal en particular) para generar el óxido de metal y recuperar el cloruro asociado como ácido clorhídrico.

Se ha descubierto que el cobre se hidroliza antes que el níquel y el cobalto, y por lo tanto, puede separarse de forma preferida.

Un calentamiento adicional de la solución matriz a una temperatura comprendida entre 200 y 230 °C y la inyección adicional de agua o vapor promueven la hidrólisis y la precipitación tanto del aluminio como del magnesio como cloruros básicos.

En un aspecto alternativo de la invención, pueden agregarse soluciones de cloruro de metal individuales en forma directa o se las puede inyectar en la matriz de manera de recuperar el óxido de metal o cloruro básico y el ácido clorhídrico asociado sin el agregado de agua o vapor adicionales.

En otra forma de realización del proceso, puede inyectarse solo cloruro de hierro ferroso, como el que podría estar presente en un licor de decapado de acero o a partir de la lixiviación de un mineral de sulfuro de metal base, o puede ser inyectado en forma simultánea con cloruro de hierro ferrico, junto con oxígeno o un gas que contenga oxígeno, como ser aire, en la solución matriz a una temperatura comprendida entre 109 y 190°C, de preferencia, entre 130 y 160°C, y de mayor preferencia, entre 140 y 150°C. Se ha descubierto que el hierro ferroso se oxida bajo estas condiciones, y que · si luego se eleva la temperatura a valores comprendidos entre 170 y 180°C, se precipitará la hematita. De esta manera, puede lograrse una oxidación y una hidrólisis mediante el uso de una solución matriz en un único recipiente, y lo que es más ventajoso, sin recurrir a una autoclave de acuerdo con lo descripto en los procesos del arte previo.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un reactor para recuperar ácido clorhídrico y para la oxidación/hidrólisis de metal ferroso a partir de una solución de cloruro ferroso, reactor que comprende un tanque compatible con una mezcla que comprende la solución de cloruro ferroso, una solución matriz, un gas que contiene oxígeno y una hematita que comprende un sólido, tanque que comprende una base, base que define una primera superficie transversal, base que comprende una salida de fluido de hematita, una salida de solución matriz y una entrada de gas; una parte superior enfrentada a la base, parte superior que comprende una entrada de solución, una salida de ácido clorhídrico, una entrada de solución matriz, parte superior que define una zona de expansión de gas que tiene una segunda superficie transversal y, una pared fija a la parte superior y a la base que define un volumen del tanque; donde la relación entre la segunda superficie transversal y la primera superficie transversal es mayor que 1 y a través de la cual el ácido clorhídrico deja la mezcla como un gas que contiene ácido clorhídrico en la zona de expansión de gas en la parte superior del tanque.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la recuperación de ácido clorhídrico y oxidación/hidrólisis de hierro ferroso a partir de una solución de cloruro ferroso, proceso que comprende la provisión de una solución de cloruro ferroso, la mezcla de la solución y una solución matriz juntas para producir una mezcla, donde la solución matriz comprende un cloruro de metal, y la inyección de un gas que contiene oxigeno en la mezcla, para oxigenar la matriz.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Ahora se hará referencia a los dibujos que acompañan, que se muestran a modo de ilustración de una forma de realización en particular de la presente invención, y donde: la Figura 1 ilustra un diagrama de bloques de un proceso para recuperar HCI y metales base a partir del licor de cloruro mezclado de acuerdo con una forma de realización de la presente invención; la Figura 2 ilustra un diagrama de bloque de un proceso para la recuperación de HCI y de metales base a partir de un licor de cloruro mezclado de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, donde el licor incluye cloruro ferrico y el proceso incluye una solución de matriz inerte y ningún paso de oxidación de hierro; La Figura 3A ilustra un diagrama de bloques de un proceso para la recuperación de HCI y metales base a partir de un licor de cloruro de metales mezclado, método que se lleva a cabo en una solución matriz inerte de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención; La Figura 3B ilustra un diagrama de bloques de un proceso para la recuperación de HCI y metal liviano a partir de un licor de cloruro de aluminio, método que se lleva a cabo en una solución matriz inerte de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención; y la Figura 3C ilustra un diagrama de bloques de un método para la recuperación de HCI y metal liviano a partir de un licor de cloruro de magnesio, método que se lleva a cabo en una solución matriz inerte de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención; la Figura 4 es una hoja de flujo de operaciones de un solo reactor de columna de acuerdo con una forma de realización de la presente invención; la Figura 5 es una hoja de flujo de operaciones de dos reactores de columna en serie de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención; la Figura 6 es una vista en perspectiva de un reactor de columna de acuerdo con una forma de realización de la invención; la Figura 7 es una vista en perspectiva de una porción base del reactor de columna de acuerdo con la Figura 6; la Figura 8 es una vista en perspectiva de una porción de unidad de muestreo e inyección sobre puertos de entrada de gas en la base del reactor de columna de acuerdo con la Figura 6; la Figura 9 es una vista en perspectiva de la zona de expansión de gas en la parte superior del reactor de columna de acuerdo con la Figura 6; y la Figura 10 es una vista en perspectiva de la porción superior del reactor de columna de acuerdo con la Figura 6.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS DE REACIÓN DE LA INVENCIÓN Las formas de realización de la presente invención serán comprendidas con mayor facilidad con referencia a la siguiente descripción detallada tomada junto con los dibujos que acompañan.

Se utiliza una solución matriz en el presente proceso, y puede ser cualquier compuesto que sea capaz de ser oxigenado para formas, incluso en forma transitoria, un compuesto de hípoclorito, y que permanece en forma liquida a temperaturas de hasta al menos 190 °C, y de preferencia, hasta 250 °C. Asimismo, se prefiere que dicha solución matriz actúe como solvente para cualquier metal base y liviano que pueda estar presente en la solución de hierro ferroso de alimentación. En la práctica, existen muy pocos de estos materiales. El cloruro de cinc es una matriz preferida. Otros de dichos compuestos son el cloruro de calcio y el cloruro de magnesio, y se entiende que puede haber otras de dichas matrices solas o en combinación. En esta solicitud, en particular cuando la alimentación es cloruro ferroso, se prefiere el cloruro de cinc dado que tambien es una sal de cloruro y permanece líquido a una temperatura de >250 °C. En un medio de nitrato, las matrices adecuadas pueden ser nitrato de plata y nitrato de cinc.

La solución matriz permanece fluida en dichas temperaturas, y los sólidos de hematita son eliminados por cualquier dispositivo de separación adecuado, por ejemplo, por filtrado a presión o al vado en caliente.

La solución matriz es sustancialmente inerte, pero actúa como catalizador para la transferencia de oxígeno de manera de acelerar las reacciones de oxidación e hidrólisis. La solución matriz, por lo general, es un hidrato de sal fundida, por ejemplo, ZnCI2*2H2O en estado líquido y en varios estados de hidratación ZnCI2* 2H20 en ZnCI2 5hfeO según la temperatura respecto de la nomenclatura, la expresión "solución de cloruro ferroso" se aplica a cualquier solución de cloruro de metal que contenga hierro ferroso aunque derive, por ejemplo, de un proceso de lixiviación de concentrado o mineral, o por ejemplo, de un proceso de decapado en máquina de acero La definición de un metal base se entiende como un metal no ferroso pero que excluye los metales preciosos (Au, Ag, Pt, Pd, etc.).

La descripción que aparece a continuación y las formas de realización descriptas en ella son provistas a modo de ilustración de un ejemplo, o ejemplos de formas de realización en particular de principios y aspectos de la presente invención. Estos ejemplos son provistos a los fines de explicar y no de limitar dichos principios de la invención. En la descripción que consta a continuación, partes similares y/o partes similares son identificadas en toda la memoria y en los dibujos con los mismos números de referencia. Con referencia a la Figura 1, esta muestra una representación esquemática de un proceso 1 de acuerdo con una forma de realización de la invención. En términos generales, el proceso involucra la recuperación de material de hierro, materiales de metal base y ácido clorhídrico a partir de un licor/solución de alimentación a base de cloruro 2 que contiene hierro ferroso, hierro férrico y metales base, tales como los que podrían derivar de: un proceso de decapado de acero; la lixiviación de un mineral de sulfuro de metales base, o bien mineral de oro refractario. El método es llevado a cabo en una solución matriz inerte de acuerdo con una forma de realización de la presente invención, cuyos pasos comprenden: una oxidación de hierro 6 a partir del licor 2 que incluye metales base (Cu, Ni, Co, Pb, etc.), hidrólisis de hierro 12 con eliminación de HCI 13 y producción de hematita, separación sólido/líquido 16 de la hematita 15, hidrólisis de metales base 20 con una recuperación adicional de HCI 23 y separación de metal base 26, y el recielado de la solución matriz inerte 28.

La solución de alimentación de licor de cloruro mezclada 2 es agregada y mezclada en la solución matriz junto con aire u oxígeno 4 a una temperatura comprendida entre 130 y 160 °C para producir una mezcla de reacción. Puede oxidarse cualquier hierro ferroso y con posterioridad, puede hidrolizarse 12 con agua 10 a una temperatura comprendida entre 170 y 180 °C para formar hematita de acuerdo con las siguientes reacciones químicas con producción de HC1 13: 12FeCI2 + 302 -> 2Fe2 O3+ 8FeCI3 (I) 4FeCI2 + <¾ + 4H2q -> 2Fe203 + 8HCI (II) 2FeCl3 + 3H20-> Fe2Q3+ 6HCI(III ) Por lo tanto, la mezcla de reacción 8 incluye: la solución del licor, la solución matriz, los sólidos de metal de precipitación, cualquier sólido disuelto, oxígeno sin reaccionar y HCI. Mientras que por un lado puede utilizarse aire para efectuar la oxidación, su uso no es recomendado, a menos que el ácido clorhídrico subazeotrópico (<20% de HCI) sea aceptable para el proceso en general. Esto se debe a que la gran cantidad de nitrógeno presente en el aire requiere del agregado de agua para limpiar el ácido clorhídrico liberado en el sistema de gas residual. La Figura 1 muestra pasos separados de oxidación de hierro 6 e hidrólisis/precipitación de hierro 12, pero estos pueden ser combinados en un solo paso a una temperatura mayor comprendida entre 170 y 180 °C.

A continuación del paso de hidrólisis/precipitación 12, la solución restante 14/mezcla de reacción (ahora un licor de cloruro de matriz vaciada de hierro) que incluye el producto 5 de hematita 15 son luego sometidas a un paso de separación sólido/líquido 16. El producto de hematita recuperado de esta forma puede ser secado y vendido, o simplemente puede disponerse de el.

Pueden estar presentes sulfatos en la solución de alimentación de cloruro, en especial, si dicha solución deriva de la lixiviación de minerales de oro refractario o sulfuro 0 de metal base. Normalmente, podría esperarse la precipitación de jarositas a partir de la combinación de hierro férrico, sulfato y altas temperaturas, dado que es ampliamente practicada en la industria del procesamiento del cinc. No obstante, se ha demostrado que los sulfatos no ejercen ningún impacto en absoluto en dicho proceso de precipitación del hierro, y permanecen en la fase de solución. De resultar 5 conveniente, pueden eliminarse los sulfatos mediante la precipitación de sulfato de calcio (yeso, hemihidrato o anhidrita) mediante el agregado de iones de calcio en cualquier punto de la hoja de flujo.

Una vez eliminado el hierro (a través de la corriente 15), la mayor parte de la solución matriz rica en metal base 17 es simplemente recielada 18 con el fin de formar la concentración de metales base, y puede hidrolizarse 20 una evacuación 19 mediante el calentamiento a una temperatura comprendida entre 180 y 200°C, de mayor preferencia, entre 185 y 190 °C, y una inyección de agua o vapor 22. Esto provoca que los metales base precipiten como cloruros básicos y HCI 23 a ser producidos, de acuerdo con las ecuaciones siguientes, donde me representa, por ejemplo, cobre, níquel o cobalto. 2MeCI2 + 3H20 -> Me(OH)2· Me(OH)CI + 3HCI (IV) Los cloruros básicos 24 pueden ser separados 26 mediante cualquier dispositivo de separación adecuado. El diagrama muestra los cloruros básicos de metal base 27 que precipitan y son separados juntos, pero se ha descubierto en la práctica que el cobre, el níquel y el cobalto pueden ser recuperados en forma individual, o pueden ser vueltos a disolver, separar y recuperar mediante cualquier método conocido en el arte como ser intercambio de iones, extracción de solventes o electroobtención. El licor restante 28 de la separación sólido/líquido 26 puede ser recielado 28, e incluso combinado con otros reciclados 48, y puede ser regresado a la parte inicial del proceso 1.

El proceso 30 de la Figura 2 comprende: hidrólisis de hierro 33 a partir del licor que incluye metales base (Cu, Ni, Co, Pb, etc.) y metales livianos (Mg, Al, etc.) con eliminación de HCI 31 y producción de hematita 37, separación sólido/líquido 34 de hematita, una hidrólisis 40 de metales base con una recuperación adicional de HCI 42 y una separación de metal base 44, una hidrólisis de metales livianos 50 con incluso una recuperación adicional de HCI 54 y separación de metales livianos 56, y el reciclado 58 de la solución matriz inerte. En el proceso 30, se muestra una forma de realización separada con una solución de cloruro férrico que contiene metales base, cloruro de aluminio y cloruro de magnesio, de manera que puede ser derivada de la lixiviación de un mineral de laterita de níquel o mineral de aluminio como ser bauxita.

En esta forma de realización, la solución de cloruro es inyectada en la solución matriz a una temperatura comprendida entre 170 y 180 °C para efectuar la hidrólisis de cloruro férrico y la precipitación de hematita como en la reacción 111 con la producción de HCI 34. La hematita puede ser separada de la solución matriz mediante cualquier 19 dispositivo de separación apropiado 34.

Una vez eliminado el hierro, la mayor parte de la solución matriz rica en metal base, aluminio y magnesio 36 es simplemente recielada 38 con el fin de formar la concentración de estos metales, y puede calentarse una evacuación 39 a una temperatura comprendida entre 180 y 200 °C, de mayor preferencia, entre 185 y 190 °C, y una inyección de agua o vapor 41. Esto provoca que los metales base precipiten como los cloruros básicos, de acuerdo con la reacción IV.

Los cloruros básicos 43 pueden ser separados mediante cualquier dispositivo de separación adecuado 44. El diagrama muestra los cloruros básicos de metal base 46 que precipitan juntos, pero se ha descubierto en la práctica que el cobre, el níquel y el cobalto pueden ser recuperados en forma individual, o pueden ser vueltos a disolver, separar y recuperar mediante cualquier metodo conocido en el arte como ser intercambio de iones, extracción de solventes o electroobtención.

La solución matriz restante 45 contendrá cloruros de aluminio y magnesio.

Esto puede ser precipitado junto, o bien, de preferencia, puede precipitarse el aluminio como un compuesto de pseudo-bohemita, mediante el calentamiento de la solución a una temperatura comprendida entre 200 y 220 °C. Una vez más, puede utilizarse el reciclado 48 para aumentar la concentración de solución de Al/Mg. El hecho de llevar la solución 49 a una temperatura comprendida entre 220 y 225 °C provocará la precipitación 50 tanto del aluminio como del magnesio, de acuerdo con las siguientes reacciones, mediante el uso de agua y/o vapor 51 y con producción de HCI 54: AICh + 2HaO -> A100H + 3HCI (V) MgCI2+ H20 -> Mg(OH) Cl + HCI (VI) Los compuestos de aluminio y magnesio 57 pueden ser separados 58 de la solución 53 que deja la hidrólisis por medio de cualquier dispositivo de separación apropiado 56, lavado y secado, y la solución matriz es recielada a la cabeza del circuito.

Ahora, con respecto a las Figuras 3A, 3B y 3C, se muestran tres circuitos separados 70, 80 y 90, donde un cloruro puro de metales base 72, o un cloruro puro de aluminio 82 o un cloruro puro de magnesio 92 representan las soluciones de alimentación. Cada una de estas soluciones puede ser agregada/inyectada en forma directa a la solución de matriz en el rango de temperatura apropiado definido con anterioridad en esta solicitud. Las reacciones químicas son las presentes como IV, V y VI. Los precipitados pueden ser separados de la solución de matriz por medio de cualquier dispositivo adecuado 76, 86, 96, como ser un filtro de banda de vacío o un filtro de presión. Los pasos del proceso de la Figura 3A incluyen: hidrólisis de metal base 74 a partir del licor 75 que contiene metales base (Cu, Ni, Co, Pb, etc.) con eliminación de HCI 73, seguido de una recuperación de metales base 77, y del reciclado 78 de la solución matriz inerte.

Los pasos del metodo de la Figura 3B comprenden: hidrólisis de aluminio 84 a partir del licor 82 que contiene Al con eliminación de HCI 83, seguido de una recuperación de aluminio 87 a partir de la solución 85, y un reciclado 88 de la solución matriz inerte. Los pasos del método de la Figura 3C comprenden: hidrólisis de magnesio 94 a partir del licor 92 que contiene Mg con eliminación de HCI 93, seguido de una recuperación de magnesio 97 a partir de la solución 95, y un reciclado 98 de la solución matriz inerte.

Los principios de la presente invención son ilustrados por los siguientes ejemplos, que son provistos a modo de ilustración, pero no deben ser considerados como limitantes del alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Se llevó a cabo una serie de pruebas de punto de ebullición para soluciones de sal de cloruro solas o mezcladas con el objetivo de determinar el punto en el que estas soluciones se congelarían, dado que el aspecto de congelamiento es una desventaja grave en los procesos de Kovacs y SMS Siemag. Las soluciones fueron llevadas a una temperatura de hasta 225 °C, o el punto donde se llevó a cabo un congelamiento significativo. La tabla siguiente muestra los resultados de estas pruebas Tabla 1 -Pruebas ce ebullición en varias sales de cloruro A partir de estos datos resulta evidente que la solución de cloruro de cinc es el único material probado que no muestra ninguna cristalización ni tendencias de hidrólisis en el rango de temperatura de hasta 225 °C. Además, la solución permanece líquida y fluida incluso con una presencia del 50% de metales base.

Los datos demuestran que cualquier formación significativa de metales base en cloruro ferrico en los procesos de Kovacs y SMS Siemag da como resultado el cloruro férrico que comienza a cristalizarse y congelarse, por lo cual se necesita recielar a altos niveles de solución o bien, evacuar y tratar la solución en otra forma.

Los datos que pertenecen al magnesio muestran que el proceso de Harris y White también sufre las mismas desventajas, pero no con el mismo alcance.

EJEMPLO 2 La solución de la prueba 7 de la Tabla 1 , que comprende 70% de cloruro de cinc, y 30% (cloruro de cobre más cloruro de níquel más cloruro de cobalto en una proporción de 10:10:1 en una base molar) fue enfriada a 180 °C y se inyectó agua. Se obtuvieron cristales azul pálido, con un análisis de 50,6% de Cu, 0,7% de Ni y 0,06% Co. No se detectó cinc. Este análisis es equivalente al cloruro básico 0u(0H)2·0u(0H)O3H20, y también demuestra que puede lograrse una separación efectiva de cobre del níquel y del cobalto a partir de la solución matriz de cloruro de cinc.

EJEMPLO 3 Se inyectó una solución de 400 gr/L de cloruro de aluminio en cloruro de cinc a una temperatura de 200 °C. Se destiló HCI de una concentración de 180 gr/L. Al final de la prueba, después de inyectar 500 mi de la solución de alimentación en 1 I de cloruro de cinc, 96,7% del Al alimentado registrado en la fase sólida, que dio un análisis de 41,6% de Al y 0,4% de Zn. El análisis de XRD del precipitado demostró que se trataba de una pseudobohemita en forma predominante.

EJEMPLO 4 Se llevó un litro de solución de cloruro de cinc saturado a una temperatura de hasta 165 °C. Se inyectaron 680 mi de una solución que dio un análisis de 232 gr/l de hierro férrico y 65,3 gr/l en el cloruro de cinc a una velocidad de 8 ml/min. Una vez finalizada la inyección, se detuvo la prueba, donde 137,2 gr de HCI recuperaron 131,2 gr de residuo de hematita. La solución final en el reactor (volumen 750 mi) dio un análisis de 117 gr/l de Fe y 47,1 gr/l de Ni. Los sólidos dieron un análisis de 54,2% de Fe y 14,0% de Ni, pero después del lavado con HCI diluto, no había más Ni en los sólidos. Este ejemplo demuestra que el hierro y el níquel pueden ser separados con éxito a través de esta metodología.

Con referencia a la Figura 6, esta muestra una representación en perspectiva del reactor del proceso 1 de acuerdo con una forma de realización de la invención. El reactor en una forma de realización preferida es un reactor de columna, definido como un tanque con una altura mayor que su diámetro en al menos 5 veces. Un reactor de columna se distingue de un reactor de tipo tanque agitado en que no tiene agitación mecánica.

En una forma de realización de particular preferencia del reactor de columna, el flujo de líquidos a través del reactor de columna se dirige hacia abajo y contra la corriente respecto del flujo de gas con contenido de oxígeno hacia arriba a través del reactor de columna. Entre las ventajas de un reactor de columna como este se incluyen una separación preliminar de sólido de hematita en la dirección hacia abajo del flujo de líquidos hacia un aparato de separación de sólidos. En un reactor de tipo tanque agitado, los sólidos permanecerían suspendidos de igual forma. No obstante, el proceso podría llevarse a cabo con menor eficiencia en un reactor de tipo tanque agitado como se verá en los ejemplos.

En términos generales, el proceso involucra la oxidación y la hidrólisis de hierro ferroso de la solución de cloruro ferroso con recuperación de ácido clorhídrico asociada y un material de hierro (hematita). La forma de realización del reactor 100 de la Figura 6 es mostrada con serpentinas de calentamiento eléctrico 105 que son empleadas para calentar el reactor 100 de forma de mantener la temperatura deseada de operación. Las serpentinas de calentamiento 105 pueden ser reemplazadas en forma alternativa por un reactor encamisado con un fluido térmico como ser vapor como medio de calentamiento.

En una forma de realización de la presente invención, el hierro ferroso es oxidado en férrico, que hidroliza el hierro férrico y recupera el ácido clorhídrico y materiales de óxido de metal útiles a partir de cualquier solución de alimentación de base cloruro. Asimismo, se entiende que dichos procesos no están limitados a soluciones de base cloruro, sino que pueden ser aplicados a soluciones de nitrato y fluoruro, por ejemplo. Dicha solución puede haberse generado mediante el tratamiento de cualquier material que contenga un metal base o liviano con cualquier lixiviante que comprenda ácido y un cloruro, pero en particular, con un ácido clorhídrico generado y recielado dentro del proceso, o del WPL (licor de desecho de decapado).

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se provee un método para recurar ácido clorhídrico y hematita a partir de un licor de cloruro ferroso que comprende: proveer el licor de cloruro ferroso, que puede contener, en forma opcional, otros metales tales como cobre, níquel, cobalto, cinc, aluminio y magnesio; agregar el licor a una solución matriz oxigenada, solución matriz que es capaz de formar un hipoclorito, donde la solución colabora con la hidrólisis del metal y la producción de HCI. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se provee un método para recuperar ácido clorhídrico y metal de un licor de cloruro ferroso donde la mejora comprende en inyectar el licor en una solución matriz oxigenada en una corriente cruzada de columna de reacción del flujo de gas, donde la solución colabora con la hidrólisis del metal y la producción de HCI.

Un aspecto de la invención consiste en proveer un único método que permita la oxidación y la posterior hidrólisis de hierro ferroso para formar hematita y ácido clorhídrico. Se ha descubierto que esto puede lograrse mediante el agregado de dicha solución de hierro ferroso en una solución de matriz oxigenada a una temperatura comprendida entre 130 y 180 °C. de preferencia, entre 140 y 160 °C, donde el hierro ferroso es oxidado y luego se hidroliza y precipita como hematita con la recuperación simultánea de ácido clorhídrico que se destila y es recolectado en un sistema de gas residual para ser recielado en la etapa de lixiviación.

En otra forma de realización del proceso, se provee un reactor de columna, donde el gas oxígeno es inyectado en la parte inferior y el cloruro de hierro ferroso, que podría estar presente en un licor de desecho de decapado o a partir de la lixiviación de un mineral de sulfuro de metal base, puede ser inyectado solo, o en forma simultánea con cloruro de hierro férrico, desde la parte superior. El peso del líquido en columna, con una altura de 1-2 metros, y de preferencia, de 1,4-1, 8 metros, retiene el gas oxígeno en la columna, lo que provee el tiempo suficiente para que se lleven a cabo las reacciones. Puede haber una pluralidad de dichos reactores mantenidos a una temperatura comprendida entre 109 y 250°C. En una forma de realización específica de la invención, el primer reactor, de preferencia, se encuentra a una temperatura comprendida entre 130 y 170 °C, y de mayor preferencia, entre 140 y 160 °C La temperatura de reactores adicionales en serie puede ser elevada a 170-250 °C, y de mayor preferencia a 170-190 °C, con el fin de que desarrollen ias partículas de hematita. Se ha descubierto que al mantener los gradientes de temperatura, pueden formarse diferentes tamaños de partícula de hematita comprendidos en el rango de 1 a 100 micrones, lo que genera, de esta forma, partículas de hematita de diversos colores y tamaños. Las partículas más finas serán de color rojo, mientras que las partículas más grandes, más densas, irán del color púrpura al negro.

Con referencia a la Figura 6, en la base o porción base 110 del reactor 100, se inyecta un gas con contenido de oxigeno como ser aire y/u oxigeno, de preferencia, a traves de una entrada 112 del reactor 100. En la Figura 6, el material de construcción es un tubo de vidrio 106, que es mantenido unido por medio de accesorios de hierro externos 108. Como se observa con claridad, puede utilizarse cualquier otro material de construcción compatible, como ser PTEE (politetrafluoroetileno) y/o PFA (resina polifluoroalcoxi) ambas conocidas como Teflon®, acero recubierto, acero recubierto con vidrio, grafito, aleaciones de titanio así como también resina reforzada con fibra de vidrio (FRP) sola o como soporte de PFTE o PFA, y resultan conocidos para el experto en el arte. De acuerdo con lo mostrado por la Figura 6, el reactor 100 cuenta con una relación de aspecto entre la altura y el diámetro del reactor (en la porción base 110) comprendida entre 5 a ° y 20 a 1.

La Figura 6 ilustra, además, una porción superior o parte superior 120 que comprende otra unidad de inyección o muestreo 130, así como también una zona de expansión de gas 122. La porción superior 120 incluye, además, una entrada de alimentación de solución de cloruro ferroso 124, una salida de recolección de ácido clorhídrico 125 y una salida de gas 126 opcional, si hay un segundo reactor conectado en serie.

La base 110 tambien puede incluir otra entrada 114 para gas recielado, donde este gas comprende HCI y oxígeno reciclado, en general, desde la porción superior o parte superior 120 del reactor. La base 110 define un primer diámetro y una primera superficie transversal 116 (de acuerdo con lo mostrado por la Figura 8). La base 10 también incluye una unidad de montaje de muestreo e inyección adyacente 130.

El puerto superior de muestreo e inyección 130 incluye, típicamente, una entrada 127 para la circulación de la solución matriz.

La solución matriz es extraída, por lo general, de la unidad inferior de muestreo e inyección 130 a través de la entrada 128. Desde la entrada 128, se bombea la solución que incluye un fluido de hematita producida a un paso de eliminación de sólidos, como ser, de filtración. En una forma de realización específica de la invención, el primer reactor 100, de preferencia, se encuentra a una temperatura comprendida entre 130 y 170 °C, y de mayor preferencia, entre 140 y 160 °C.

El oxígeno rociado en la base 110 del reactor 100 resulta preferible respecto del aire si se desea ácido clorhídrico concentrado (>20% en peso). El gas reciclado a través de la entrada 114 agregado en la base 110 del reactor 100 aumenta la eficiencia de utilización del gas. La Figura 7 ¡lustra una vista en perspectiva detallada de una base 110 fija a una unidad adyacente de muestreo e inyección 130.

La Figura 8 muestra una unidad única de muestreo e inyección 130 sobre los puertos de entrada de gas 112 y 114 en la base 110 del reactor de columna 100. La porción base comprende una primera superficie transversal 116 que permanece constante en forma sustancial a través de la unidad de muestreo e inyección 130.

La unidad 130 que puede incluir una pluralidad de puertos empleados para diferentes propósitos es ilustrada en la Figura 8. Los puertos de la unidad 130 incluyen pero sin que la enumeración sea taxativa: el puerto de inyección 131, que incluye una o más válvulas de inyección 132, empleadas, por lo general, para recielar (solución matriz de entrada con o sin sólidos); los puertos de muestreo 132 y 133 que pueden presentar cualquier orientación, incluso en forma horizontal 133 o descendente 133, donde cada puerto de muestreo 133 y 134 incluyen respectivamente, las válvulas 135 y 136. La unidad 130 tambien puede incluir puertos para una termocupla 137 y/o una sonde 138 de pH/ORP (potencial de oxidación-reducción). La unidad 130 es encontrada, en forma óptima, en una pluralidad de posiciones en la longitud del reactor 100. Las unidades 130 pueden estar rodeadas de diversas formas.

Se considera que el presente reactor debe oxigenar la solución matriz que genera una concentración, a pesar de ser temporaria, de hipoclorito, de acuerdo con la siguiente reacción (mediante el uso de cinc como ejemplo): ZnCI2+ 02-^ Zn(OCI)2 (I) Esta reacción es favorecida por el rango de temperaturas comprendido entre 140 y 160 °C y si se encuentra presente una cantidad de agua libre asociada relativamente pequeña. El agua libre es el agua que un, solvente puro y no está ligada de ninguna forma con los iones del compuesto de la matriz. De acuerdo con lo descripto con anterioridad, el cloruro de cinc está presente como hidrato de sal fundida, lo que de esta manera satisface estos requisitos.

La solución de cloruro ferroso puede ser agregada desde la parte superior del reactor, de manera que se encuentre con la solución matriz oxigenada en contra de la corriente. La solución de hipoclorito es un oxidante potente y por lo tanto, muy reactivo, y reacciona en forma instantánea con el hierro ferroso de acuerdo con la siguiente reacción: Zn(OCI)2 + 4FeCI2 + 4HCI-> 4FeCI3 + ZnCI2 + 2l-fcO(2) El HCI para la reacción (2) es provisto por la reacción III (ya presentada): 2FeCI3 + 3H2O-> Fe2O3+ 6HCI (III) De esta manera, el efecto general es el mostrado en la reacción II (ya presentada): 4FeCI2 + 02 + 4H20 -> 2Fe203 + 8HCI (II) Se provee agua adicional para la reacción mediante la asociada con la solución de alimentación que ingresa. La concentración de la solución de alimentación que ingresa puede ser ajustada de manera de proveer la intensidad conveniente. El reactor de matriz 100 tiene un puerto para el agregado de alimentación de hierro ferroso nuevo, un puerto para la recolección de vapor de ácido clorhídrico, y un tercer puerto para gas oxígeno no utilizado que continúa al siguiente reactor.

Mientras que por un lado puede utilizarse aire para efectuar la oxidación, su uso no es recomendado, a menos que el ácido clorhídrico subazeotrópico (<20% de HCI) sea aceptable para el proceso en generaL Esto se debe a que la gran cantidad de nitrógeno presente en el aire requiere del agregado de agua para limpiar el ácido clorhídrico liberado en el sistema de gas residual.

La Figura 6 muestra un único reactor. No obstante, puede emplearse una pluralidad de reactores con el fin de dar un tiempo de residencia mayor y para que una temperatura más elevada comprendida entre 170 y 250 °C permita el desarrollo de las partículas de hematita. A partir de la Figura 6 puede observarse que se provee una cantidad de unidades de muestreo 130 y que se encuentran típicamente equidistantes. Estas unidades 130 contemplan la eliminación de sólidos de hematita en varias etapas del desarrollo, se resultar conveniente. Se ha descubierto que a mayores tiempos de residencia, se producen partículas más grandes. De esta manera, es posible desarrollar partículas de hematita de cualquier tamaño conveniente.

Respecto de la Figura 8, los puertos de inyección y muestreo provistos contemplan que la solución sometida a reacción continúe al siguiente reactor. Los sólidos pueden ser eliminados de estos puertos o de las unidades de muestreo de Tefbn. En forma alternativa, puede desbordarse espuma del puente aereo en la parte superior del reactor sobre los puertos de entrada de gas. Este montaje permite el recielado de solución matriz, la capacidad de realizar una muestra al reactor, y una instrumentación de control de proceso como ser ORP (potencial oxidación-reducción) y sondas de pH. Los sólidos de hematita son separados de la solución matriz por medio de cualquier dispositivo adecuado de separación de sólido-líquido que pueda mantenerse caliente, como ser un filtro de presión o de vacío. Es necesario mantener la fase liquida caliente para que no se congele.

De esta manera, el uso de reactores de columna elimina la necesitada de agitación mecánica, y por lo tanto, elimina cualquier inconveniente asociado con la elección de materiales de construcción exóticos necesarios en este entorno corrosivo.

Dado que tanto el gas no consumido como el vapor de cloruro de hidrógeno generado (ácido clorhídrico gaseoso) salen 125 de la solución matriz, se expanden, y la zona de expansión 122 permite que los gases se expandan sin aumentar la presión interna del reactor; y la Figura 9 divulga la zona de expansión de gas 122 donde la transversal 116 definida a través de la porción base hacia arriba se expande a una segunda superficie transversal 118 asignada para permitir la despresurización de gas de ácido clorhídrico producido dentro del reactor. A este nivel del reactor 100, se encuentra una mezcla de gas de ácido clorhídrico de solución de cloruro férrico en combinación con oxígeno residual y posiblemente, aire, así como también una solución matriz que ingresa a través de la entrada 127. La segunda superficie 118 de la zona de expansión es mayor que la primera superficie de la porción de base del reactor. La relación de la segunda superficie respecto de la primera superficie es mayor que 1 y, de preferencia, se encuentra en el orden de 1.2 a 1,5 y, de mayor preferencia, de 1 ,8 a 2.

La Figura 10 ilustra una vista en perspectiva de la parte superior 120 del reactor 100. En esta forma de realización, se muestran dos salidas: en especial, una para ácido clorhídrico (que será condensado) junto con oxígeno residual; y una segunda corriente de HCI/gas O2 que podría ser alimentada en un segundo reactor. La porción superior 120 también incluye una entrada para la solución de cloruro ferroso y otra entrada para la solución matriz (menos los sólidos).

La Figura 4 ilustra una hoja de flujo 150 donde se utiliza un reactor de columna único 100. En esta forma de realización, se rocía oxígeno nuevo 152 en forma de burbujas en la parte inferior del reactor de columna. El oxígeno lava la solución mezclada en el reactor desde la base y en contra de la corriente hasta la alimentación de cloruro ferroso nuevo 154 que ingresa desde la parte superior.

Además, la solución matriz recielada 156 ingresa en la parte superior del reactor también siguiendo el sentido contrario a la corriente del flujo de los gases que se desplazan hacía arriba. En la parte inferior de la columna, se retira una solución matriz reciclada 158 que incluye sólidos de hematita suspendidos. Se emplea un filtro 160 u otro separador de sólido-líquido para remover la hematita y la solución matriz ahora sustancialmente libre de sólidos 156 regresa a la parte superior del reactor. Aunque no se muestra, pueden sembrarse sólidos de hematita en el reactor para mejorar la reacción de precipitación. Una corriente mixta de vapor de ácido clorhídrico y oxígeno residual 162 ingresa a un condensador 164 donde se produce el líquido de ácido clorhídrico 166 y posiblemente, se reciela al proceso. El gas oxigeno que no reaccionó 168 es comprimido en el compresor 170 y es reciclado a la base de la columna. La Figura 5 ilustra una operación de columna dual 180 con dos reactores de columna en serie. La Figura 5 ilustra una sola variedad de opciones de proceso que son posibles. Una vez más, se rocía oxígeno nuevo 182 en la base del reactor de columna corriente abajo 176. Se entrega una alimentación ferrosa nueva 184 en la parte superior del reactor de columna corriente abajo 176. Se siembra una solución matriz 186 que contiene hematita desde el reactor de columna 176 en el reactor corriente arriba 174. Se retira la hematita en un fluido de solución matriz 188 desde una columna 174. Se retira la hematita 190 en el filtro 189 y la solución matriz libre de sólidos 191 es típicamente transferida 192 en forma parcial a la columna 176, y es combinada 193 en forma parcial con una corriente de fluido de hematita 186 para producir una suspensión de siembra 194 para sembrar la columna 174. Se alimenta ácido clorhídrico y oxígeno no utilizado 196 en un condensador 198 donde una vez más se condensa el ácido clorhídrico 195 y el oxigeno no utilizado 197 comprimido y reciclado a la base del reactor de columna corriente arriba y corriente abajo 174, 176.

Los principios de la presente invención son ilustrados por los siguientes ejemplos adicionales, que son provistos a modo de ilustración, pero no deben ser considerados como limitantes del alcance de la invención.

EJEMPLO 5 En principio, se llevó una solución que contenía 1,56 kg de cloruro de cinc disuelto en 1 ,5 I de agua, a una temperatura de 160 °C, y se la colocó en dos columnas conectadas en serie en igual cantidad. Se roció una mezcla de aire (0,2 l/min) y oxígeno (0,4 l/min) en la parte inferior de la primera columna. Se alimentó una solución que contenía 144 gr/l de cloruro ferroso a una velocidad de 1 ml/min desde la parte superior de la primera columna. Las dos configuraciones de columna estuvieron destinadas, en un principio, a efectuar la oxidación en la primera e hidrólisis en la segunda, pero se descubrió que ambas reacciones se producían de inmediato en la primera columna, donde el desborde provocado por la espuma se dirigía a la segunda columna.

Luego, se determinó la columna 1 en 140 °C y la columna 2 en 160 °C. Se alimentó la solución durante 4 horas en forma continua en la columna 1, y al final de la prueba, se recuperaron 14,7 gr de hematita negra de la segunda columna, y 0,8 gr de hematita roja de la primera columna. La concentración de hierro al final fue de 13,4 gr/l en la columna 1 y de 2,8 gr/l en la columna 2.

Este ejemplo demuestra la oxidación y la hidrólisis simultáneas de hierro ferroso, y el desarrollo de las partículas de hematita. No realizó ningún intento por recolectar el HCI generado en esta prueba.

EJEMPLO 6 El Ejemplo 6 es provisto a modo de comparación con un abordaje más convencional mediante el uso de un reactor de tipo tanque agitado. Se saturó un volumen de solución de cloruro ferroso similar al empleado en el Ejemplo 5 con cloruro de cinc y se lo llevó a una temperatura de 190 °C en un reactor de tipo tanque agitado. Se roció gas oxígeno en el reactor a una velocidad de 0,6 ml/min.

Transcurridas 13 horas del rociado de gas, se había oxidado el 94% del hierro ferroso en férrico. No se recuperó HCI.

Esto demuestra que en un reactor de tipo tanque agitado convencional, la velocidad de oxidación del hierro ferroso fue mucho más lenta que en una columna.

EJEMPLO 7 Se llevaron a cabo pruebas de regeneración de ácido semicontinuas (es decir de alimentación continua de solución en el reactor, pero sin retirar los sólidos acumulados hasta el final de la prueba) para determinar el comportamiento de los metales alcalinos, en especial potasio y sodio. Se inyectó un filtrado de alimentación desde un proceso de una miniplanta continua que trata un mineral de oro complejo en una matriz de cloruro de cinc, mantenida a una temperatura de 190 °C, a una velocidad de 6 ml/mln. Se logró una producción constante de ácido, lo que demuestra que la reacción de hidrólisis se produjo en forma más o menos instantánea compatible con la velocidad de alimentación. La concentración del HCI producido fue consistente alrededor de 230-240 gr/l (7M HCI), que era equivalente a la concentración de hierro, aluminio y ácido libre del licor de alimentación.

La Tabla 2 muestra el análisis de la solución matriz final (cloruro de cinc), la composición de los sólidos producidos, y la distribución de los elementos entre sólidos y solución. Resulta más claro que los sólidos estaban comprendidos principalmente por hierro y aluminio, donde en forma virtual, todo el hierro fue registrado en los sólidos. Tal como fuera anticipado, el potasio y el calcio fueron completamente registrados en la solución matriz. A una temperatura de 190 °C, prácticamente no se encontró magnesio en los sólidos. En la solución de alimentación se registró un tercio de arsenico en los sólidos finales, donde el resto fue destilado como un cloruro y fue recolectado en el ácido recuperado.

Tabla 2 - Análisis de matriz v sólidos que surge de la prueba de regeneración de ácido a una temperatura de 190 °C 20 25

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiendo así especialmente descrito y determinado la naturaleza de la presente invención y la forma como la misma ha de ser llevada a la práctica, se declara reivindicar como de propiedad y derecho exclusivo:

1. Un metodo para recuperar ácido clorhídrico y metal a partir de un líquido de cloruro que comprende: obtener el liquido de cloruro que comprende el metal; y mezclar el líquido y una solución matriz para producir una mezcla de reacción, donde la solución matriz propicia la hidrólisis del metal para producir HCI, donde la solución matriz comprende ZnCI2.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además mezclar un gas que contiene oxígeno en la mezcla.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el metal hidrolizado se elimina de la solución matriz con un separador de sólido/líquido.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el liquido de cloruro comprende metales ligeros y básicos que están disueltos en la mezcla de reacción, comprendiendo el método además al menos un paso de eliminación de metal básico de la solución o hidrólisis con separación de sólido/liquido.

5. Un método para recuperar ácido clorhídrico y metal a partir de un líquido de cloruro, donde la mejora comprende inyectar el líquido en una solución matriz para producir una mezcla de reacción, donde la solución propicia la hidrólisis del metal en la mezcla de reacción y produce HCI, donde la solución matriz comprende ZnCI2.

6. El método de la reivindicación 5, donde se inyecta un gas que contiene oxígeno en la mezcla de reacción.

7. El uso de una solución matriz para recuperar ácido clorhídrico y óxido metálico a partir de un líquido de cloruro que contiene metal, comprendiendo el uso: mezclar el líquido y una solución matriz para producir una mezcla de reacción, donde la solución matriz propicia la hidrólisis y la oxidación del metal para producir HCI, donde la solución matriz comprende ZnCI2.

8. El uso de acuerdo con la reivindicación 7, donde se inyecta un gas que contiene oxígeno en la mezcla.

9. Un reactor para recuperar ácido clorhídrico y para realizar la oxidación/hidrólisis de un metal a partir de una solución de cloruro metálico, comprendiendo el reactor: un tanque compatible con una mezcla que comprende la solución de cloruro metálico, una solución matriz, un gas que contiene oxígeno y un sólido que comprende un óxido metálico, comprendiendo el tanque una base, definiendo la base un primer diámetro y una primera área transversal, comprendiendo la base una salida de suspensión de óxido metálico, una salida de solución matriz y una entrada de gas; una parte superior opuesta a la base, comprendiendo la parte superior una entrada de solución, una salida de ácido clorhídrico, una entrada de solución matriz, definiendo la parte superior una zona de expansión de gas que tiene una segunda área transversal, y una pared unida a la parte superior y a la base, que define un volumen y una altura del tanque; donde la proporción de la segunda área transversal frente a la primera área transversal es superior a 1 y donde el ácido clorhídrico abandona la mezcla como un gas que contiene ácido clorhídrico en la zona de expansión de gas en la parte superior del tanque.

10. El reactor de la reivindicación 9, donde el reactor es un reactor en columna.

11. El reactor de la reivindicación 9 o 10, que comprende una proporción de la altura frente al primer diámetro de 5 a 1 - 20 a 1.

12. Un proceso para recuperar ácido clorhídrico y realizar la oxidación/hidrólisis de hierro ferroso a partir de una solución de cloruro ferroso, comprendiendo el proceso: obtener una solución de cloruro ferroso; mezclar la solución y una solución matriz entre sí para producir una mezcla, donde la solución matriz comprende un cloruro metálico; e inyectar un gas que contiene oxígeno en la mezcla, para oxigenar la matriz, donde la solución matriz comprende ZnCI2.