MX2012008645A

MX2012008645A - Producto refractario con alto contenido de zirconia.

Info

Publication number: MX2012008645A
Application number: MX2012008645A
Authority: MX
Inventors: Isabelle Cabodi; Michel Gaubil
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-09-07
Also published as: SG182721A1; TWI535680B; CN105130462A; EA201200970A1; EP2528878B1; KR101779577B1; US20130152636A1; US8859445B2; FR2955578B1; KR20120127595A; SG182723A1; BR112012018404A2; BR112012018402A2; EA201200969A1; CA2787927A1; WO2011092656A1; JP2013518026A; CN106986632A; JP6100334B2; US8796167B2

Abstract

La presente invención se refiere a un producto refractario fundido y colado que comprende, en porcentajes másicos basados en óxidos y para un total de 100% de óxidos: ZrO2 + Hf2O : complemento hasta 100% 4.5% < SiO2 < 6.0% Al2O3 < 0.80% 0.3% < B2O3 < 1.0% Ta2O5 + Nb2O5 < 0.15% Na2O + K2O < 0.1% K2O < 0.04% CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.4% P2O5 < 0.05% Fe2O3 + TiO2 < 0.55% otras especies de óxidos, incluido opcionalmente Y2O3: < 1.5%, donde Y2O3 < 0.3%, estando la relación "A/B" de los contenidos másicos AL2O3/B2O3 comprendida entre 0.5 y 2.0. Aplicación a los hornos de fusión de vidrio.

Description

- - PRODUCTO REFRACTARIO CON ALTO CONTENIDO DE ZIRCONIA Campo de la Invención La invención concierne a un nuevo producto refractario fundido y colado con alto contenido de zirconia.

Antecedentes de la Invención Entre los productos refractarios, se distinguen los productos fundidos y colados, bien conocidos para la construcción de los hornos de fusión del vidrio, y los productos sinterizados .

A diferencia de los productos sinterizados, los productos fundidos y colados comprenden en la mayoría de los casos una fase vitrea intergranular que liga granos cristalizados. Los problemas planteados por los productos sinterizados y por los productos fundidos y colados, y las soluciones técnicas adoptadas para resolverlos, son por tanto generalmente diferentes. Por tanto, una composición puesta a punto para fabricar un producto sinterizado no es utilizable a priori como tal para fabricar un producto fundido y colado, y viceversa.

Los puntos fundidos y colados, denominados a menudo electrofundidos , se obtienen por fusión de una mezcla de materias primas apropiadas en un horno de arco eléctrico o por cualquier otra técnica adaptada para estos productos. La materia en fusión se cuela seguidamente en un molde y el Ref . :233235 - - producto obtenido sufre luego un ciclo de enfriamiento controlado para ser llevado a la temperatura ambiente sin fracturación . Esta operación se conoce como "recocido" por los expertos en la técnica.

Entre los productos fundidos y colados, los productos electrofundidos con alto contenido de zirconia, es decir que comprenden más de 85% en peso de zirconia (Zr02) , gozan de buena reputación por su cualidad de resistencia muy grande a la corrosión sin coloración del vidrio producido y sin generación de defectos.

Clásicamente, los productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia comprenden asimismo óxido de sodio (Na20) para evitar la formación de zircón a partir de la zirconia y la sílice presentes en el producto. La formación de zircón es de hecho nefasta, dado que va acompañada de una disminución de volumen del orden de 20%, creando así tensiones mecánicas que son origen de fisuras.

El producto ER-1195 producido y comercializado por Saint-Gobain SEFP O .y protegido por la patente EP-B-403.387 se utiliza hoy en día en gran escala en los hornos de fusión del vidrio. Su composición química comprende aproximadamente 94% de zirconia, 4 a 5% de sílice, aproximadamente 1% de alúmina, 0.3% de óxido de sodio y menos de 0.05% en peso de P205. La misma es típica de los productos con alto contenido de zirconia utilizados para los hornos de vidrio.

- - FR 2,701,022 describe prodúctos fundidos y colados con alto contenido de zirconia que contienen 0.05 a 1.0% en peso de P205 y 0.05 a 1.0% en peso de óxido de boro B203. Estos productos presentan una resistividad eléctrica elevada. Ello permite ventajosamente estabilizar el consumo eléctrico durante la fusión eléctrica del vidrio y, principalmente, evitar todo problema de cortocircuito en los productos refractarios, que entraña su degradación rápida. En efecto, durante la fusión eléctrica del vidrio una parte de la corriente eléctrica pasa a través de los productos refractarios. El aumento de la resistividad de estos productos refractarios permite por tanto reducir la cantidad de corriente eléctrica susceptible de recorrerlos.

O 2009 027,610 describe productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia que presentan una resistividad eléctrica elevada en presencia de al menos un óxido seleccionado entre Nb205 y Ta205 para contenidos de sílice comprendidos entre 6 y 12%.

WO 2007 099,253 describe productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia que presentan una resistividad eléctrica elevada en presencia de al menos un óxido seleccionado entre Cr03, Nb205, Mo03, Ta205 y W03. Estos productos contienen menos de 1.5% en peso de B203 para contenidos de alúmina comprendidos entre 0.1 y 2.4%.

WO 2005 068,393 describe productos fundidos y colados - - con alto contenido de zirconia que presentan una resistividad eléctrica elevada minimizando al mismo tiempo los contenidos de BaO, SrO, MgO, CaO, P205, Na20 y K20. Estos productos contienen 0.1% a 1.2% en peso de B203 y entre 0.8% y 2.5% de alúmina, pero no se presta atención a la relación AI2O3/B2O3. Además, ninguno de los ejemplos de este documento incluye un contenido de alúmina inferior a 0.85%; se prefiere un contenido de alúmina superior a 0.9%.

JP 63 285,173 describe productos fundidos y colados con alto contenido de zirconia que presentan una resistividad eléctrica satisfactoria y resistencia a la fisuración para contenidos de sílice inferiores a 6.5%.

El desarrollo actual de vidrios de muy alta calidad, en particular vidrios para pantallas planas de tipo LCD, aumenta las exigencias para los productos refractarios de los hornos de fusión del vidrio. En particular, existe necesidad de productos refractarios que presenten una resistividad eléctrica mejorada, sin tener que utilizar impurificadores , presentando al mismo tiempo resistencia a la corrosión por el vidrio.

La presente invención tiene como objetivo satisfacer esta necesidad.

Sumario de la Invención Más particularmente, la invención concierne a un producto refractario fundido y colado que comprende, en - - porcentajes másicos basados en óxidos y para un total de 100% de los óxidos : Zr02 + Hf20 : complemento hasta 100% 4.5% < Si02 < 6.0% Al203 < 0.80% 0.3% < B203 < 1.0% Ta205 + Nb205 < 0.15% Na20 + K20 < 0.1% K20 < 0.04% CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.4% P205 < 0.05% Fe203 + Ti02 < 0.55% otras especies de óxidos, incluido opcionalmente Y203 (cuando Y203 está presente, se incluye en las "otras especies de óxidos"): < 1.5%, con Y203 < 0.3% estando la relación "A/B" de los contenidos másicos Al203/B2O3 comprendida entre 0.5 y 2.0.

Como se verá más adelante, de manera sorprendente, los inventores han descubierto que esta composición permite al producto refractario según la invención presentar una resistividad eléctrica satisfactoria y una resistencia satisfactoria a la corrosión, aunque el contenido de impurificador Ta205 y/o Nb205 sea inferior a 0.15%.

Un producto refractario según la invención puede comprender además una o varias de las características cionales siguientes: La relación A/B de los contenidos másicos AI2O3/B2O3 es inferior o igual a 1.75, con preferencia inferior o igual a 1.6, con preferencia inferior a 1.5, con preferencia inferior a 1.2, inferior a 1.1, o incluso inferior a 1.0.

La relación A/B de los contenidos másicos AI2O3/B2O3 es superior a 0.55, o incluso superior a 0.60.

El contenido másico de Zr02 + Hf02 es inferior a 95.5%, incluso inferior a 95.0%, incluso inferior a 94.0% y/o superior a 90.0%, o superior a 91.0%, o incluso superior a 92.0% .

El contenido másico de sílice Si02 es superior a 4.6%, superior a 4.8%, superior a 4.9% y/o inferior a 5.5%.

El contenido másico de Al203 es superior a 0.2%, incluso superior a 0.3%, o incluso superior a 0.35%.

El contenido másico de alúmina Al203 es inferior a 0.75%, inferior a 0.70%, inferior a 0.60%, inferior a 0.55%, o incluso inferior a 0.50%.

La alúmina Al203 está presente sólo como impurezas.

El contenido másico de B203 es superior a 0.35%, superior a 0.40%, o incluso superior a 0.45%.

El contenido másico de B203 es inferior a 0.90%, incluso inferior a 0.80%, inferior a 0.70%, inferior a 0.60%, o inferior a 0.55%.

El contenido másico de (Ta205 + Nb205)es inferior a 0.10%, inferior a 0.05%, o incluso prácticamente nulo.

El contenido másico de (Na20+K20) es inferior a 0.04%.

Los óxidos de hierro y/o de titanio y/o de calcio y/o de estroncio y/o de bario y/o de magnesio y/o de zinc y/o de fósforo están presentes únicamente como impurezas.

El contenido másico de óxidos de hierro y/o de titanio, Fe203 + Ti02, es inferior a 0.4%, con preferencia inferior a 0.3%, con preferencia inferior a 0.2%.

El contenido másico de óxido de calcio y/o de estroncio y/o de bario y/o de magnesio y/o de zinc es inferior a 0.2%, con preferencia inferior a 0.1%.

El contenido másico total de óxidos de calcio y/o de estroncio y/o de bario y/o de magnesio y/o de zinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, es inferior a 0.3%, con preferencia inferior a 0.2%, inferior a 0.1%, inferior a 0.05%.

El contenido másico total de las "otras especies de óxidos" es inferior a 1.0%, inferior a 0.6%, inferior a 0.5%, o incluso inferior a 0.3%.

Las "otras especies de óxidos" están constituidas únicamente por impurezas y el contenido másico total de las "otras especies de óxidos" es inferior a 0.6%, inferior a 0.5%, o incluso inferior a 0.3%.

El contenido másico de óxido de itrio Y2Ü3, que forma - - parte de las "otras especies de óxidos", es inferior a 0.25%.

El contenido másico de Sn02 + CuO es inferior a 0.05 %.

De acuerdo con una modalidad particular, la invención propone un producto refractario fundido y colado que comprende, en porcentajes másicos basados en óxidos: 92.0 % < Zr02 + Hf20 < 95.0 % 4.5 % < Si02 < 6.0 % A1203 < 0.55 % 0.35 % < B203 < 0.55 % Ta205 + Nb205 < 0.05 % Na20 + K20 < 0.04 % CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.2% otras especies de óxidos (distintas de Zr02, Hf20, Si02, Al203, B203, Ta205, Nb205, Na20, K20, CaO, SrO, MgO, ZnO, y BaO) : complemento hasta 100%, estando la relación "A/B" de los contenidos másicos AI2O3/B2O3 comprendida entre 0.6 y 1.2.

Con preferencia, las otras especies de óxidos representan menos de 2.5%, menos de 2.0%, menos de 1.5%, menos de 1.0%, menos de 0.5%, o incluso menos de 0.3%.

La invención concierne igualmente a un proceso de fabricación de un producto refractario según la invención, que comprende las etapas sucesivas siguientes: a) mezcladura de las materias primas a fin de formar una - - carga inicial, b) fusión de la carga inicial hasta obtención de una materia en fusión, c) colada y solidificación de la materia en fusión, por enfriamiento, a fin de obtener un producto refractario, siendo notable este proceso porque las materias primas se seleccionan de tal manera que el producto refractario esté de acuerdo con la invención.

Con preferencia, se añaden sistemática y metódicamente los óxidos para los cuales es necesario un contenido mínimo, particularmente Zr02, Si02, B203 o precursores de estos óxidos. Preferentemente, se tienen en cuenta los contenidos de estos óxidos en las fuentes de los otros óxidos donde los mismos se consideran clásicamente como impurezas.

Con preferencia, el enfriamiento es controlado, pre erentemente de tal modo que se efectúe a una velocidad inferior a 20 °C por hora, con preferencia a una velocidad de aproximadamente 10 °C por hora.

La invención concierne también a un horno de fusión de vidrio que comprende un producto refractario según la invención, o un producto refractario fabricado o susceptible de ser fabricado de acuerdo con un producto según la invención, en particular en una región destinada a estar en contacto con el vidrio en fusión. En un horno según la invención, el producto refractario puede formar parte - - ventajosamente de una cuba de preparación de vidrio por fusión, particularmente por fusión eléctrica, donde aquél es susceptible de entrar en contacto con el vidrio en fusión a una temperatura superior a 1200°C.

Descripción Detallada de la Invención Definiciones Los contenidos másicos de óxidos se refieren a los contenidos globales para cada uno de los elementos químicos correspondientes, expresados en la forma del óxido más estable, según la convención habitual de la industria; se incluyen por tanto los subóxidos y eventualmente nitruros, oxinitruros, carburos, oxicarburos, carbonitruros , o incluso las especies metálicas de los elementos arriba mencionados.

Una "materia en fusión" es una masa líquida que, para conservar su forma, debe estar contenida en un recipiente. La misma puede contener algunas partículas sólidas, pero en cantidad insuficiente para que éstas puedan estructurar la masa .

Por "impurezas", se entienden los constituyentes inevitables, introducidos involuntaria y necesariamente con las materias primas o resultantes de reacciones con estos constituyentes. Las impurezas no son constituyentes necesarios, sino únicamente tolerados. Por ejemplo, los compuestos que forman parte del grupo de los óxidos, nitruros, oxinitruros, carburos, oxicarburos, carbonitruros y - - especies metálicas de hierro, titanio, vanadio y cromo son impurezas .

"Impurificador" en la presente se refiere a los constituyentes Ta205 y/o Nb205.

Salvo mención en contrario, todos los contenidos de óxidos en los productos descritos y reivindicados son porcentajes másicos basados en óxidos.

En un producto fundido y colado según la invención, el alto contenido de zirconia Zr02 permite responder a las exigencias de resistencia elevada a la corrosión sin coloración del vidrio producido ni generación de defectos perjudiciales para la calidad de este vidrio.

En un producto obtenido por fusión, Hf02 no es disociable químicamente de Zr02. En la composición química de un producto de este tipo, Zr02 + Hf02 designa por tanto el contenido total de estos dos óxidos. Sin embargo, según la presente invención, Hf02 no se añade voluntariamente en la carga inicial. Hf02 designa por tanto solamente las trazas de óxido de hafnio, encontrándose este óxido siempre presente naturalmente en las fuentes de zirconia en contenidos generalmente inferiores a 2%. En aras de la claridad, se puede designar por tanto indiferentemente el contenido de zirconia y de trazas de óxido de hafnio por Zr02 + Hf02 o por Zr02, o incluso por "contenido de zirconia".

El contenido de óxido de hafnio, Hf02 en un producto - - según la invención es inferior a 5%, generalmente inferior a 2%.

La presencia de sílice Si02 permite particularmente la formación de una fase vitrea intergranular, apta para acomodar de manera eficaz las variaciones en volumen de la zirconia durante su transformación alotrópica reversible, es decir durante el paso de la fase monoclínica a la fase tetragonal .

En cambio, la adición de sílice debe limitarse para obtener una resistencia elevada a la corrosión. Además, un contenido demasiado alto de sílice podría generar defectos en el vidrio por desprendimiento de piedras (fragmentos de producto refractario resultantes de una pérdida de cohesión del producto) , lo que se considera como un mal comportamiento en la aplicación.

La presencia de alúmina favorece la formación de una fase vitrea estable y mejora la susceptibilidad de colada de los productos en el molde. Un contenido excesivo lleva consigo inestabilidad de la fase vitrea (formación de cristales) , lo que tiene un impacto negativo sobre la factibilidad, en particular en presencia de óxido de boro. Por tanto, el contenido másico de alúmina debe mantenerse limitado.

La presencia de un contenido másico de B203 en una proporción tal que la relación A/B de los contenidos másicos - - AI2O3/B2O3 sea menor o igual a 2.0 permite aumentar las resistividades eléctricas.

Los, óxidos Na20 y K20 tienen un efecto desfavorable sobre la resistividad eléctrica. El contenido másico de Na20 + K20 debe ser por tanto inferior a 0.1%. En particular, el contenido de K20 debe ser inferior a 0.04%.

Según la invención, el contenido másico de Fe203 + Ti02 es inferior a 0.05%. En efecto, estos óxidos se conocen por ser nefastos y su contenido debe limitarse con preferencia a trazas introducidas como impurezas con las materias primas.

Salvo indicación en contrario, las "otras especies de óxidos" son las especies que no se han citado anteriormente, es decir las especies distintas de Zr02, Hf20, Si02, Al203, B203, Ta205, Nb205, Na20, K20, CaO, SrO, MgO, ZnO, BaO, P205, Fe203 y Ti02. En una modalidad, las "otras especies de óxidos" están limitadas a especies cuya presencia no es particularmente deseada y que están presentes generalmente como impurezas en las materias primas.

Clásicamente, en un producto fundido y colado, los óxidos representan más de 98.5%, más de 99%, o incluso sensiblemente 100% de la masa del producto. Lo mismo ocurre en un producto según la invención.

Un producto según la invención puede fabricarse clásicamente según las etapas a) a c) descritas a continuación: - - a) mezcladura de las materias primas a fin de formar una carga inicial, b) fusión de la carga inicial hasta obtención de una materia en fusión, c) solidificación de la materia en fusión, por enf iamiento, a fin de obtener un producto refractario según la invención.

En la etapa a) , las materias primas se seleccionan a fin de garantizar los contenidos de óxidos en el producto acabado.

En la etapa b) , la fusión se realiza con preferencia gracias a la acción combinada de un arco eléctrico bastante largo, que no produce reducción alguna, y una agitación que favorece la reoxidación de los productos.

Para minimizar la formación de nodulos de aspecto metálico y evitar la formación de hendiduras o grietas en el producto final, es preferible conducir la fusión en condiciones oxidantes.

Preferentemente se utiliza el proceso de fusión con arco largo descrito en la patente francesa n° 1,208,577 y sus adiciones n° 75893 y 82310.

Este proceso consiste en utilizar un horno de arco eléctrico cuyo arco salta entre la carga y al menos un electrodo separado de esta carga, y regular la longitud del arco para que su acción reductora sea mínima, manteniendo al - - mismo tiempo una atmósfera oxidante por encima del baño de fusión y agitando el baño, sea por la acción del propio arco, sea haciendo borbotear en el baño un gas oxidante (aire u oxígeno, por ejemplo) o incluso añadiendo al baño sustancias que desprendan oxígeno, tales como peróxidos o nitratos .

La fusión puede conducirse en particular a una temperatura superior a 2300°C, con preferencia comprendida entre 2400°C y 2500°C.

En la etapa c) , el enfriamiento se efectúa con preferencia a una velocidad inferior a 20 °C por hora, con preferencia a la velocidad de aproximadamente 10 °C por hora .

Un producto de la invención así fabricado está constituido por granos de zirconia rodeados por una fase vitrea. La zirconia puede ser monoclínica en una proporción mayor que 80%, mayor que 90%, mayor que 99% o sensiblemente 100%, en porcentaje másico. La fase vitrea puede incluir más de 50%, incluso más de 70%, de sílice, entre 5% y 20% de B203, y entre 1% y 20% de alúmina, en porcentajes másicos basados en la fase vitrea. La sílice, el B203 y la alúmina pueden representar más de 95%, más .de 97%, o incluso sensiblemente 100% de la masa de la fase vitrea.

Puede utilizarse cualquier proceso convencional de fabricación de productos fundidos basados en zirconia - - destinados a aplicaciones en hornos de fusión de vidrio, con tal que la composición de la carga inicial permita obtener productos que presenten una composición conforme a lá de un producto según la invención.

Ejemplos Los ejemplos no limitantes que siguen se dan con objeto de ilustrar la invención.

En estos ejemplos, se han empleado las materias primas siguientes : - zirconia que contenía principalmente, como valor medio másico, 98.5% de Zr02 + Hf02, 0.2% de Si02 y 0.02% de Na20, ' - arena de zircón con 33% de sílice, - óxido de boro de pureza superior a 99%.

Las materias primas se han fundido según el proceso clásico de fusión en horno de arco, y la materia en fusión se ha colado luego para obtener bloques de formato 220 mm x 450 mm x 150 mm .

El ejemplo 1 corresponde al producto ER1195, comercializado por Saint-Gobain SEFPRO, y constituye la referencia .

Para todos los productos obtenidos, el análisis cristalográfico revela cristales de zirconia monoclínica rodeados de una fase vitrea que comprende típicamente más de 70% de sílice. La totalidad de la sílice, así como de las - - otras especies de óxidos con excepción de la zirconia se encuentra en la fase vitrea.

El análisis químico de los productos obtenidos se da en la tabla 1; se trata de un análisis químico global medio, dado en porcentajes másicos.

En la tabla 1 siguiente, * indica que el ejemplo está fuera de la invención, y una casilla vacía corresponde a un contenido inferior o igual a 0.05% másico.

En los diferentes ejemplos se han extraído bloques realizados de las barras cilindricas de producto de 30 mm de diámetro y 30 mm de altura. Estas barras se han sometido a una diferencia de potencial de 1 voltio con una frecuencia de 100 Hertz a respectivamente 1500°C o 1600°C para realizar las medidas de resistividad eléctrica, respectivamente "R1500" y "R1600".

Tabla 1 - - Los resultados muestran que los productos de la invención testados presentan una resistividad eléctrica excelente, a pesar de la ausencia de impurificador (Ta205 + Nb205) . En particular, todos los ejemplos de la invención exhiben eficiencias muy superiores a las del producto ER1195 (ejemplo 1) .

Una comparación de los ejemplos 2* y 3* muestra que una disminución de la relación A/B de entre 2.0 y 1.5 no tiene ningún efecto positivo si el contenido de sílice es menor o igual a 4.5%.

Una comparación de los ejemplos 3* y 4 muestra que, por el contrario, una disminución de la relación A/B de entre 1.5 y 1.0 acompañada de un aumento del contenido de sílice de entre 4.1% y 5.0%, tiene un efecto muy positivo.

El ejemplo 3* también muestra que contenidos de sílice excesivamente bajos limitan las eficiencias.

Una comparación de los ejemplos 4 y 5 muestra el efecto positivo de la disminución de la relación A/B de entre 1.0 y 0.8.

Por último, medidas realizadas han demostrado que la resistencia a la corrosión por el vidrio en fusión de los productos de la invención es equivalente a la del ejemplo 1* de referencia.

Bien entendido, la presente invención no está limitada a las modalidades de los ejemplos, proporcionadas a fines - - ilustrativos .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Producto refractario fundido y colado caracterizado porque comprende, en porcentajes másicos basados en óxidos y para un total de 100% de los óxidos: Zr02 + Hf20 : complemento hasta 100%; 4.5% < Si02 < 6.0% A1203 < 0.80% 0.3% < B203 < 1.0% Ta205 + Nb205 < 0.15% Na20 + K20 < 0.1% K20 < 0.04% CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.4% P205 < 0.05% Fe203 + Ti02 < 0.55% otras especies de óxidos, incluido opcionalmente Y203: < 1.5%, con Y203 < 0.3% estando la relación "A/B" de los contenidos másicos Al203/B203 comprendida entre 0.5 y 2.0.

2. Producto de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizado porque la relación A/B es inferior a 1.5.

3. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque Nb205 + Ta205 < 0.10%.

4. Producto de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizado porque Nb205 + Ta205 < 0.05%.

5. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido másico de sílice Si02 es superior a 4.8%.

6. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido másico de B203 es inferior a 0.80%.

7. Producto de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido másico de B203 es inferior a 0.55%.

8. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido másico de Al203 es inferior a 0.70%.

9. Producto de conformidad con la reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido másico de Al203 es inferior a 0.55%.

10. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido másico de Y203 es inferior a 0.25%.

11. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido másico de Na20 + K20 es inferior a 0.04%, el contenido másico dé óxidos de hierro y/o de titanio, Fe203 + T1O2, es inferior a 0.4%, el contenido másico de P2O5 es inferior a 0.05%, el contenido másico total de óxidos de calcio y/o de estroncio y/o de bario y/o de magnesio y/o de cinc, CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO, es inferior a 0.3%, y el contenido másico total de las "otras especies de óxidos" es inferior a 0.6%.

12. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, en porcentajes másicos basados en óxidos: 92.0 % < Zr02 + Hf20 < 95.0 % 4.5 % < Si02 < 6.0 % A1203 < 0.55 % 0.35 % < B203 < 0.55 % Ta205 + Nb205 < 0.05 % Na20 + K20 < 0.04 % CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.2% otras especies de óxidos (distintas de Zr02, Hf20, Si02, Al203, B203, Ta205, Nb205, Na20, K20, CaO, SrO, MgO, ZnO, y BaO) : complemento hasta 100%, estando la relación "A/B" de los contenidos másicos Al203/B203 comprendida entre 0.6 y 1.2.

13. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido másico de Al203 es inferior a 0.50%.

14. Producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación A/B es inferior a 1.1.

15. Horno de fusión de vidrio caracterizado porque comprende un producto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en una región destinada a estar en contacto con el vidrio en fusión.