MX2012004901A

MX2012004901A - Metodo para la elaboracion de acido fosfonoalquil iminodiacetico.

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Publication number: MX2012004901A
Application number: MX2012004901A
Authority: MX
Inventors: Patrick Notte; Cedric Nicolas Pirard; David Lemin
Original assignee: David Lemin; Patrick Notte; Cedric Nicolas Pirard; Straitmark Holding Ag
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-06-19
Also published as: CN102639546A; US9315528B2; CN102639546B; CA2778858C; EP2493902B1; RU2012120303A; EP2493902A1; JP2013508440A; RU2553683C2; WO2011051309A1; PL2493902T3; US20130102808A1; BR112012009780A2; CA2778858A1; AU2010311561B2; ES2522065T3; AU2010311561A1; JP5687280B2; BR112012009780B1

Abstract

Se describe un método mejorado para la elaboración de ácido fosfonoalquil iminodiacético M2P03-X-N-(CH2COOM)2,en donde X es un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-6 y M se selecciona de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio y amina protonada; el material de partida ácido iminodiacético se hace reaccionar con una cantidad sustancialmente estequiométrica de ácido fosforoso, en presencia de un gran exceso de ácido fosfórico para producir así un producto de reacción insoluble en el medio de reacción (PAIDA) el cual puede ser separado del medio de reacción; en un enfoque particularmente preferido, el ácido fosforoso se prepara in situ empezando a partir de P406 líquido.

Description

MÉTODO PARA LA ELABORACIÓN DE ÁCIDO FOSFONOALQUIL IMINODIACÉTICO MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a un método para la elaboración de un ácido fosfonoalquil iminodiacético (PAIDA), en particular componente ácido fosfonometil iminodiacético (PMIDA), un intermediario principal usado en la preparación de glifosato, conocido también como N-fosfonometilglicina. El componente de partida ácido iminodiacético (IDA) se hace reaccionar con ácido fosforoso y formaldehído en presencia de ácido fosfórico. El ácido fosforoso se usa en nivel estequiométrico requerido para la síntesis del compuesto ácido fosfonometil iminodiacético. La reacción se lleva a cabo en presencia de un nivel sustancial de ácido fosfórico, en particular en un nivel de modo tal que la relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso sea de 9 : 0.8 a 1 : 1. Se encontró que, dentro del contexto de la tecnología reclamada, el producto de reacción, predominantemente el ácido fosfonoalquil iminodiacético, es sustancialmente insoluble en el medio de reacción y puede ser separado y recuperado de manera rutinaria. En una modalidad particularmente preferida y principal, el reactivo ácido fosforoso se prepara in situ por medio de la hidrólisis de P 06 líquido en el medio de reacción.

La química del glifosato, incluyendo la técnica referente a intermediarios, métodos de fabricación, etc., se ha usado comercialmente por largo tiempo y, por consiguiente, es notablemente bien conocida en el dominio relevante.

US 3,288,846 describe un procedimiento para preparar ácidos aminoalquilenfosfónicos formando una mezcla acuosa que tiene un pH por debajo de aproximadamente 4 que contiene un material nitrogenado seleccionado del grupo que consiste de amoniaco, aminas primarias y aminas secundarias; un compuesto de carbonilo orgánico seleccionado del grupo que consiste de aldehidos y cetonas; y ácido ortofosforoso, y sometiendo dicha mezcla a temperaturas por arriba de aproximadamente 70°C. US 6,30,351 describe un procedimiento para la producción de ácido N-(fosfonometil) iminodiacético en un sistema de reactor de amidocarboximetilación, en el cual una fuente de cada uno de los siguientes se alimenta de manera continua: (1) acetamida o un derivado de acetamida, (2) formaldehído o un generador de derivado de formaldehído, (3) un catalizador de carbonilación, (4) monóxido de carbono, y opcionalmente (5) hidrógeno. Una corriente de producto de reacción de amidocarboximetilación, que contiene ácido N-(acetil) iminodiacético y el catalizador de carbonilación, es retirada del sistema de reactor de amidocarboximetilación y el catalizador de carbonilación es separado de la corriente de producto de reacción de amidocarboximetilación. El ácido N-(acetil) iminodiacético ya sea: (1) se hace reaccionar con una fuente de fósforo y una fuente de formaldehído en presencia de un ácido para formar una corriente de producto de reacción de fosfonometilación que contiene ácido N-(fosfonometil) iminodiacético y ácido acético; o (2) se desacetila y cicliza para formar una 2,5-dicetopiperazina, y después se hace reaccionar con una fuente de fósforo y una fuente de formaldehído en presencia de un ácido para formar una corriente de producto de reacción de fosfonometilación que contiene ácido N-(fosfonometil) iminodiacético y ácido acético.

WO 00/59915 describe un procedimiento para preparar PMIDA neutralizando una solución de sal de IDA con ácido sulfúrico o clorhídrico, separando el componente IDA, por ejemplo, por medio de filtración y conversión de IDA con formaldehído y ácido fosforoso en presencia de ácido sulfúrico o clorhídrico para producir así PMIDA y posiblemente recircular el material filtrado. WO 96/40698 muestra un método para preparar PMIDA empezando a partir de IDA, una fuente de formaldehído, una fuente de ácido fosforoso y una fuente de ácido fuerte, usualmente ácido clorhídrico. Este procedimiento de la técnica requiere la infusión de ácido fosforoso y formaldehído a niveles de modo tal que el nivel de ácido fosforoso en la mezcla de reacción se reduzca lo cual dará como resultado la formación de subproductos indeseables. PCI3 se emplea generalmente como la fuente de ácido fuerte. WO 94/15939 se refiere también a un procedimiento para la elaboración de PMIDA empezando a partir de IDA con ácido fosforoso y formaldehído en un medio uso en presencia de ácido sulfúrico concentrado. PMIDA se precipita y puede ser filtrado y el material filtrado puede ser recirculado al medio de reacción.

US 6,232,494 se refiere a un procedimiento mejorado para la elaboración de glifosato incluyendo una mención de métodos de preparación de PMIDA principales y dificultades inherentes tales como tratar con niveles de cloruro de sodio difíciles y también un resumen que lista las dificultades a superar al convertir PMIDA a glifosato. Retirar cloruro de PMIDA se describe también en US 2002/0148786; el uso de cristalización evaporativa constituye un enfoque contemplado. US 4,775,498 explica un método para la elaboración de ácido ?,?-diacético ácido aminoalquilen fosfónico (PAIDA) mediante adición de tricloruro de fósforo a agua e IDA, agregando formaldehído y agua para disolver la sal de metal alcalino, seguido de ajustar el pH y filtrar el precipitado de PMIDA. EP-A 0 595 598 ilustra un procedimiento para preparar PMIDA en donde IDA primero se hace reaccionar con formaldehído para producir HMIDA el cual se hace reaccionar posteriormente con ácido fosforoso y así es convertido a PMIDA.

EP-A 0 679 158 describe un procedimiento para preparar PMIDA haciendo reaccionar IDA con ácido fosforoso y formaldehído en presencia de ácido sulfúrico o clorhídrico concentrado y recuperando el precipitado de PMIDA. EP-A 0 618 212 describe de manera similar un procedimiento para preparar PMIDA haciendo reaccionar IDA con formaldehído y una solución acuosa de ácido fosforoso y ácido clorhídrico, que resulta de la hidrólisis de tricloruro de fósforo. El PMIDA puede entonces se recuperado del producto de reacción. GB 2 154 589 se refiere a una disposición económica de energía para preparar PMIDA empezando a partir de especies de IDA, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. CN 101348266 se refiere al tratamiento del líquido madre de PMIDA que contiene NaCI para recuperar así el PMIDA y utilizar el subproducto NaCI. CN 101307074 se refiere a un método para preparar PMIDA y subproductos cloroalcano y acetal. CN 101284847 describe la preparación de PMIDA haciendo reaccionar sales de Na de IDA con ácido sulfúrico a pH 5-8 y mezclando el IDA así formado con ácido fosforoso y formaldehído para producir así PMIDA. WO 2009/130322 describe un procedimiento para la elaboración de ácidos aminoalquilenfosfónicos empezando a partir de P406 en presencia de un catalizador Broensted homogéneo. El método se puede usar para la preparación de PMIDA.

La técnica anterior ilustra de manera extensa las dificultades y deficiencias significativas unidas al uso de tecnologías de elaboración de PMIDA conocidas. Dificultades importantes pueden residir en la selección del catalizador ácido, usualmente ácido sulfúrico y/o ácido clorhídrico, la presencia de cloruros, con frecuencia cloruros alcalinos, la formación de niveles indeseables de subproductos y la falta de selectividad del producto de reacción. Además, el PMIDA producido de acuerdo con tecnologías de la técnica, requiere precauciones especiales en la conversión a glifosato mientras la naturaleza corrosiva de los iones de cloruro puede afectar de manera adversa la economía del equipo.

Aunque se han gastado considerables sumas de dinero para el propósito de atenuar los aspectos de calidad y/o económicos de la tecnología de fabricación, soluciones marginales dirigidas a deficiencias específicas, a lo más, se han logrado.

Un objeto de esta invención es hacer disponible una disposición de elaboración que no requiera el uso de un ácido concentrado, tal como ácido clorhídrico y no requiera purificación intencional del producto final. Otro objeto de la invención se dirige a proveer el producto final en un medio uniforme de reactivo en donde el líquido madre pueda ser fácilmente reciclado. Otro objeto se refiere a evitar el uso de reactivos corrosivos. Otro objeto principal de la invención contempla sintetizar el producto final, recuperable de manera rutinaria, y reciclar el líquido madre, sin tratamiento adicional en la reacción. Otro objeto de la invención se dirige a proveer una disposición de elaboración de PMIDA que proceda con una conversión significativamente reducida de ácido fosforoso a ácido fosfórico. Otro objeto de la invención se refiere a una disposición de elaboración capaz de producir productos finales con niveles significativamente reducidos de subproductos indeseables tales como ácido N-metil iminodiacético y/o HO-CH2PO3H2. Un objeto principal de esta invención es proveer un método de elaboración de PMIDA que no sea afectado por las deficiencias de la técnica acumuladas y que pueda producir un producto de alta pureza.

El término "por ciento" o "%" como se usa en toda esta solicitud representa, a menos que se defina en forma diferente, "porcentaje en peso" o "% en peso". Los términos "ácido fosfónico" y "fosfonato" se usan también indistintamente dependiendo, desde luego, de las condiciones de alcalinidad/acidez predominantes del medio. El término "ppm" significa "partes por millón". Los términos "P2O3" y "P4O6" se pueden usar indistintamente. A menos que se defina de manera diferente, los valores de pH se miden a 25°C en el medio de reacción como tal. La designación "ácido fosforoso" significa ácido fosforoso como tal, ácido fosforoso preparado in situ empezando a partir de P4O6 o ácido fosforoso purificado empezando a partir de PCI3 o ácido fosforoso purificado que resulta de la reacción de PCI3 con ácido carboxílico, ácido sulfúrico o alcohol para hacer el cloruro correspondiente. El término "ácido fosfórico" incluye soluciones acuosas de ese ácido y ácido fosfórico preparado in situ empezando partir de P2O5. El término "formaldehído" designa de manera intercambiable formaldehído sensu stricto, aldehidos y cetonas, de preferencia formaldehído sensu stricto. El término "P406" incluye P406 puro en el estado líquido, P406 sólido y P 06 gaseoso. El término "ambiente" con respecto a temperatura y presión significa condiciones terrestres o que normalmente prevalecen a nivel del mar, es decir, la temperatura es aproximadamente 18°C - 25°C y la presión significa 1319.891 -1399.885 hPa (990-1050 mm Hg). El término "sustancialmente insoluble en el medio de reacción" significa de preferencia que el ácido fosfonoalquiliminodiacético tiene una solubilidad de no más de 10 g/100 g de medio de reacción, con mayor preferencia 1 g/100 g de medio de reacción, medida a temperatura y presión ambiente. La solubilidad se determina al pH del medio de reacción, de preferencia por debajo de 2, con mayor preferencia por debajo de 1.

Los objetos anteriores y otros pueden ser ahora alcanzados por medio de de una disposición de método en donde un ácido iminodiacético se hace reaccionar con una cantidad aproximadamente estequiométrica de ácido fosforoso en presencia de un nivel bastante sustancial de ácido fosfórico, específicamente en una relación molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso de 9: 0.8 a 1 : 1. En más detalle, esta invención se refiere a un método para la elaboración de un ácido fosfonoalquil iminodiacético que tiene la fórmula: M2P03-X-N-(CH2COOM)2 en donde X es un grupo alquileno lineal o ramificado de Ci-6; y M se selecciona de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio y amina protonada; que comprende a) hacer reaccionar ácido iminodiacético con ácido fosforoso en donde el ácido fosforoso se usa en una relación molar de ácido fosforoso: ácido iminodiacético de 0.7: 1 a 1.5: 1 en presencia de ácido fosfórico en donde la relación molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso es de 9: 0.8 a 1 : 1 y formaldehído a una temperatura en el rango de 45°C a 200°C durante un periodo de 1 minuto a 10 horas, para producir así un producto de reacción sustancialmente insoluble en el medio; b) separar el producto de reacción insoluble del medio de reacción, y opcionalmente lavar con agua el producto de reacción insoluble.

En una ejecución preferida en la presente, el grupo alquileno es un grupo alquileno de C1-C4, en particular metileno, y el producto final, PMIDA, puede ser fácilmente convertido a glifosato, un herbicida bien conocido comercializado por varias décadas ya.

En otra modalidad preferida en la presente, el ácido fosforoso se prepara in situ empezando a partir de, ?4?d de preferencia líquido.

La tecnología reclamada es particularmente benéfica ya que el sistema opera bajo exclusión de componentes extraños al sistema con sus beneficios obviamente significativos. No obstante, se entiende que la reacción de acuerdo con esta invención, es decir, hacer reaccionar ácido iminodiacético con ácido fosforoso y formaldehído en presencia de un catalizador ácido, usualmente producirá un nivel bajo de ácido fosfórico. El ácido fosfórico es dentro del contexto de esta invención considerado como un casi componente del sistema considerando, entre otras cosas, el hecho de que después de la separación del producto de reacción, la parte restante del medio de reacción, es decir, el líquido madre, generalmente se puede reciclar fácilmente. En algunos casos la insolubilidad del producto de reacción puede ser mejorada añadiendo agua y/o un diluyente orgánico soluble en agua. Así que el procedimiento requiere medidas de rutina bien conocidas en el dominio de la tecnología de separación. Ejemplos de diluyentes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, por ejemplo, etanol y metanol. Los niveles de los aditivos de precipitación, por ejemplo, agua/alcohol a usar varían con base en el medio de reacción y pueden ser determinados en forma rutinaria. Sobra decir que el diluyente orgánico puede ser retirado en forma deseable, por ejemplo, mediante destilación, antes de que el líquido madre sea reciclado.

El producto de reacción ácido aminoalquilen fosfónico insoluble puede ser separado de la fase líquida, por ejemplo, para propósitos de recuperación, mediante de medios físicos conocidos en la técnica, por ejemplo, por sedimentación, filtración o expresión. Ejemplos de los procedimientos similares incluyen sedimentación por gravedad algunas veces aplicando fuerza centrífuga, por ejemplo, en ciclones; filtración por tamiz, al vacío o centrífuga; y expresión usando prensas discontinuas o continuas, por ejemplo, prensas de tornillo.

Si se desea, el producto de reacción separado puede ser purificado aún más por medio de métodos conocidos, tales como recristalización o cromatografía.

El reactivo ácido fosforoso es un material a granel bien conocido en el dominio de la tecnología. Se puede preparar, por ejemplo, mediante diversas tecnologías algunas de las cuales son bien conocidas, incluyendo hidrolizar tricloruro de fósforo o P-óxidos. El ácido fosforoso y los P-óxidos correspondientes se pueden derivar de cualquier precursor adecuado incluyendo rocas que contienen fósforo natural que pueden ser convertidas, en una manera conocida, a fósforo elemental seguido de oxidación a P-óxidos y posiblemente ácido fosforoso. El reactivo ácido fosforoso se puede preparar también, empezando a partir de hidrolizar PCI3 y purificar el ácido fosforoso así obtenido eliminando ácido clorhídrico y otros intermediarios de cloruro que se originan de la hidrólisis. En otro enfoque, se puede elaborar ácido fosforoso de manera benéfica haciendo reaccionar tricloruro de fósforo con un reactivo que es ya sea un ácido carboxílico o un ácido sulfónico o un alcohol. El PCI3 reacciona con el reactivo bajo formación de ácido fosforoso y un cloruro ácido en el caso de un reactivo ácido o un cloruro, por ejemplo, un cloruro de alquilo, que se origina a partir de la reacción del PCI3 con el alcohol correspondiente. Los productos que contienen cloro, por ejemplo, el cloruro de alquilo y/o el cloruro ácido, pueden ser separados convenientemente del ácido fosforoso mediante métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante destilación. Aunque el ácido fosforoso así elaborado puede ser usado como tal en la disposición reclamada, puede ser deseable y se prefiere con frecuencia purificar el ácido fosforoso formado eliminando o disminuyendo sustancialmente los niveles de productos que contienen cloro y materia prima sin reaccionar. Tales purificaciones son bien conocidas y bastante estándar en el dominio de la tecnología de fabricación relevante. Ejemplos adecuados de dichas tecnologías incluyen la adsorción selectiva de las impurezas orgánicas en carbón activado o el uso de separación en fase acuosa para el aislamiento del componente ácido fosforoso. Información relevante a la reacción de tricloruro de fósforo con un reactivo tal como un ácido carboxílico o un alcohol se puede encontrar en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, en el capítulo Phosphorous Compounds, 4 de diciembre de 2000, John Wiley & Sons Inc.

En general, el método de la invención se lleva a cabo en presencia de no más de 2000 ppm de cloro, de preferencia 400 ppm o menos, en particular 200 ppm o menos de cloro, expresado en relación con el componente ácido fosforoso (100%).

En una modalidad preferida, el reactivo ácido fosforoso se puede preparar añadiendo P4Ü6 al medio de reacción. El medio de reacción puede contener posiblemente el ácido iminodiacético, o el ácido iminodiacético puede ser agregado simultáneamente con el P406. El ácido iminodiacético puede ser agregado también al medio de reacción después de que la hidrólisis del ?4?d se ha completado antes de la adición de formaldehído. En cualquier caso, el resto del ácido fosfórico es agregado antes de la adición de formaldehído. La adición simultánea del ácido iminodiacético y el P406 se efectuará de preferencia en paralelo, es decir, un mezclado previo, antes de agregar al medio de reacción, del ácido iminodiacético y el P4Ü6 se evitará por razones obvias.

En el método de la invención, el ácido fosforoso se usará en proporciones sustancialmente estequiométricas tales como una relación molar de ácido fosforoso: ácido iminodiacético de 0.7 : 1 a 1.5 : 1 , de preferencia de 0.8 : 1 a 1.3 : 1 , en particular 0.9 : 1 a 1.1 : 1. La reacción se lleva a cabo en presencia de un nivel sustancial de ácido fosfórico en una relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso de 9 : 0.8 a 1 : 1 , de preferencia de 6 : 1 a 1.2 : 1 , en particular de 4 : 1 a 1.5 : 1. El formaldehído se usa en el método de esta invención en una relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético de 2 : 1 a 0.5 : 1 ; de preferencia de 1.5 : 1 a 0.7 : 1 , en particular de 1.2 : 1 a 0.9 : 1. Se encontró que el uso de relaciones relativamente menores de formaldehído es benéfico para optimizar la selectividad mientras que la parte sin reaccionar de la materia prima (líquido madre) puede ser reciclada de manera conveniente. El uso de ácido fosfórico realmente promueve aumentar al máximo la eficiencia de los reactivos y, por ende, la selectividad y rendimiento del producto final. Esto constituye un paso hacia adelante considerable en el dominio de la tecnología debido a los métodos de purificación y separación requeridos actualmente en la aplicación de la tecnología de la técnica.

En la modalidad preferida, el P406 puede ser representado por un compuesto sustancialmente puro que contiene por lo menos 85%, de preferencia más de 90%; con mayor preferencia por lo menos 95% y en una ejecución particular por lo menos 97% del ? ?d. Aunque el hexa óxido de tetrafósforo, adecuado para usar dentro del contexto de esta invención, puede ser elaborado mediante cualquier tecnología conocida, en ejecuciones preferidas el hexa óxido puede ser preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en WO 2009/068636 A1 titulado "Procedimiento para la elaboración de P406". En detalle, oxígeno, o una mezcla de oxígeno y gas inerte, y fósforo gaseoso o líquido se hacen reaccionar en cantidades esencialmente estequiométricas en una unidad de reacciona a una temperatura en el rango de 1600 a 2000 K, retirando el calor creado por la reacción exotérmica de fósforo y oxígeno, mientras se mantiene un tiempo de residencia preferido de 0.5 a 60 segundos seguido de extinción del producto de reacción a una temperatura por debajo de 700 K y refinación del producto de reacción crudo mediante destilación. El hexa óxido así preparado es un producto crudo que contiene usualmente por lo menos 97% del óxido. El P406 así producido es generalmente representado por un material líquido de alta pureza que contiene en particular niveles bajos de fósforo elemental, P4, de preferencia por debajo de 1000 ppm, expresado en relación con el P406 siendo 100%. El tiempo de residencia preferido es de 5 a 30 segundos, con mayor preferencia de 8 a 30 segundos.

El producto de reacción puede, en una ejecución preferida, ser extinguido a una temperatura por debajo de 350 K.

El término " P406" incluye, como se deletrea, cualquier estado de agregación del ?4?ß. Sin embargo, se asume que el P406 que participa en una reacción a una temperatura de 45°C a 200°C es necesariamente líquido o gaseoso aunque, hablando académicamente, se pueden usar especies sólidas en la preparación del medio de reacción.

El P406 (pf. 23.8 °C; pe. 173 °C), de preferencia en forma líquida, se agrega al medio de reacción acuoso: - que contiene de preferencia parte del ácido fosfórico suficiente para mantener el pH por debajo de 5, de preferencia por debajo de 3, en particular igual a o menor que 2 para completar así la adición/hidrólisis del ?4?e seguido de la adición del IDA y el ácido fosfórico restante; o - que contiene el componente IDA y parte del ácido fosfórico suficiente para mantener el pH, en todo momento, por debajo de 5, de preferencia por debajo de 3, en particular igual a o menor que 2 - simultáneamente con el IDA cuyo medio de reacción de preferencia contiene el ácido fosfórico, siempre que el pH de la reacción se mantenga, en todo momento, por debajo de 5, de preferencia por debajo de 3, en particular igual a o menor que 2.

El medio de reacción contiene así el hidrolizado de ?4?ß ? el IDA, posiblemente como una sal. La hidrólisis se lleva a cabo a condiciones de temperatura de 20 °C hasta aproximadamente 150 °C. Aunque temperaturas más altas, por ejemplo, hasta 200 °C, o incluso más altas, se pueden usar tales temperaturas generalmente requieren el uso de una autoclave o se pueden llevar a cabo en una manera continua, posiblemente bajo acumulación de presión autógena. El incremento de temperatura durante la adición de P406 puede resultar de la reacción de hidrólisis exotérmica y se encontró que provee condiciones de temperatura a la mezcla de reacción como se pueda requerir para la reacción con formaldehído. Si la hidrólisis de ?4?ß se realiza en presencia del IDA, es decir, el IDA está presente en el medio de reacción antes de agregar el ?4?T, O si el IDA es agregado simultáneamente con el P406, entonces las condiciones de pH antes mencionadas deben ser observadas en forma estricta.

El P406 (pf. 23.8 °C; pe. 173 °C) en forma líquida se agrega al medio de reacción acuoso que contiene, como se describe anteriormente, de preferencia parte del ácido fosfórico, o el P 06 se agrega simultáneamente con el IDA al medio de reacción que contiene el ácido fosfórico, sujeto a condiciones de pH específicas, es decir que tenga un pH en todo momento por debajo de 5, de preferencia por debajo de 3, en particular igual a o menor que 2. El ?4?6 se agrega a la mezcla de reacción bajo agitación generalmente empezando a temperatura ambiente, de preferencia a una temperatura superior a 45°C.

El componente formaldehído esencial es un ingrediente a granel bien conocido. El formaldehído sensu stricto conocido como oximetileno que tiene la fórmula CH20 es producido y vendido como soluciones acuosas que contienen cantidades variables, con frecuencia menores, por ejemplo, 0.3-3% de metanol y son reportadas típicamente sobre una base de 37% formaldehído aunque se pueden usar diferentes concentraciones. Existen soluciones de formaldehído como una mezcla de oligómeros. Dichos precursores de formaldehído pueden, por ejemplo, ser representados por paraformaldehído, una mezcla sólida de poli(oximetilen glicoles) lineales de una longitud de cadena usualmente bastante corta, n = 8-100, y trímeros y tetrámeros cíclicos de formaldehído designados por los términos trioxano y tetraoxano respectivamente.

El componente formaldehído puede ser representado también por aldehidos y cetonas que tienen la fórmula R-|R2C=0 en donde Ri y R2 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan del grupo de hidrógeno y radicales orgánicos. Cuando Ri es hidrógeno, el material es un aldehido. Cuando tanto Ri como R2 son radicales orgánicos, el material es una cetona. Especies de aldehidos útiles son, además de formaldehído, acetaldehído, caproaldehído, nicotinaldehído, crotonaldehído, glutaraldehído, p-tolualdehído, benzaldehído, naftaldehído y 3-aminobenzaldehído. Especies de cetona adecuadas para usar en la presente son acetona, metiletilcetona, 2-pentanona, butirona, acetofenona y 2-acetonil ciclohexanona.

La reacción de acuerdo con esta invención se lleva a cabo en una manera rutinaria conocida en el dominio de la tecnología. Como se ilustra en las presentaciones experimentales, el método se puede llevar a cabo combinando los otros componentes de reacción esenciales y calentando la mezcla de reacción a una temperatura usualmente dentro del rango de 45°C a 200°C, y temperaturas más altas si se usan presiones elevadas, con mayor preferencia 70°C a 150°C, en general durante un periodo de 1 minuta a 10 horas, en una ejecución preferida de 100°C a 150°C durante un periodo de 15 minutos a 4 horas. El límite de temperatura superior realmente se dirige a prevenir cualquier descomposición térmica sustancialmente excesiva del reactivo ácido fosforoso. Se entiende y es bien conocido que la temperatura de descomposición del ácido fosforoso, y más en general de cualesquier otros componentes de reacción individuales, puede variar dependiendo de parámetros físicos adicionales, tales como presión y los parámetros cualitativos y cuantitativos de los ingredientes en la mezcla de reacción.

El método inventivo se puede realizar bajo exclusión sustancial de agua agregada, lo que significa en la modalidad preferida más allá del nivel estequiométrico requerido para la hidrólisis del ?4?ß. Sin embargo, se entiende que la reacción de acuerdo con el método inventivo, es decir, la formación de enlaces N-C-P, generará agua. Después de que la hidrólisis del ?40T ha sido completada, la cantidad de agua residual es tal que el peso del agua es de 0% a 60% expresado en relación con el peso de ácido iminodiacético.

Se entiende que la tecnología reclamada es particularmente benéfica ya que el sistema opera bajo exclusión de componentes extraños al sistema con sus beneficios obviamente significativos. El ácido fosfórico es dentro del contexto de esta invención considerado como un casi componente del sistema considerando, entre otras cosas, el hecho de que después de la separación del producto de reacción, la parte restante del medio de reacción, es decir, el líquido madre, se puede en general reciclar fácilmente. En algunos casos la insolubilidad del producto de reacción puede ser mejorada agregando agua y/o un diluyente orgánico soluble en agua. Así que el procedimiento requiere medidas de rutinaria bien conocidas en el dominio de la tecnología de la separación. Ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, por ejemplo, etanol y metanol. Los niveles de los aditivos de precipitación, por ejemplo, agua/alcohol a usar varían con base en el medio de reacción y pueden ser determinados de manera rutinaria. Sobra decir que los solventes orgánicos serán retirados, por ejemplo, mediante destilación, antes de que el líquido madre se reciclado.

El producto de reacción ácido aminoalquilen fosfónico insoluble puede ser separado de la fase líquida, por ejemplo, para propósitos de recuperación, mediante medios físicos conocidos en la técnica, por ejemplo, por medio de sedimentación, filtración o expresión. Ejemplos de los procedimientos similares incluyen sedimentación por gravedad algunas veces a través de la aplicación de fuerza centrífuga, por ejemplo, en ciclones; filtración por tamiz, al vacío o centrífuga; y expresión usando prensas discontinuas o continuas, por ejemplo, prensas de tornillo.

La reacción inventiva se puede realizar a presión ambiente y, dependiendo de la temperatura de reacción, bajo destilación de agua, eliminando así también una cantidad mínima de formaldehído sin reaccionar. La duración de la reacción puede variar de virtualmente instantánea, por ejemplo, 1 minuto, a un periodo extendido de, por ejemplo, 10 horas. Esta duración incluye generalmente la adición gradual, durante la reacción, de formaldehído y posiblemente otros reactivos. En un método establecido, el ácido fosforoso, el IDA y el ácido fosfórico son agregados al reactor seguido de calentamiento de esta mezcla bajo adición gradual del componente formaldehído empezando a una temperatura, por ejemplo, en el rango de 45°C a 150°C. Esta reacción se puede llevar a cabo bajo presión ambiente con o sin destilación de usualmente agua y parte del formaldehído sin reaccionar.

En otra disposición de operación, la reacción se puede llevar a cabo en un recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena. En este método, los otros componentes de la reacción, en total o en parte, son agregados al recipiente de reacción al inicio. En caso de una mezcla parcial, el otro componente de reacción adicional puede ser agregado de manera gradual, solo o con cualquiera o más de los otros componentes de reacción, tan pronto como la temperatura de reacción efectiva haya sido alcanzada. El reactivo formaldehído puede, por ejemplo, ser agregado gradualmente durante la reacción solo o con partes de la amina o el ácido fosforoso.

En otra secuencia de operación, la reacción puede ser llevada a cabo en una disposición de destilación y presión combinada. Específicamente, el recipiente de reacción que contiene la mezcla de reactivo se mantiene bajo presión ambiente a la temperatura de reacción seleccionada. La mezcla es entonces, posiblemente de manera continua, circulada a través de un reactor operado bajo acumulación de presión autógena (principio de autoclave) añadiendo así gradualmente el formaldehído u otros componentes de reacción adicionales de acuerdo con las necesidades. La reacción es sustancialmente completada bajo presión y la mezcla de reacción sale entonces del recipiente cerrado y es recirculada en el reactor donde la destilación de agua y otros ingredientes sin reaccionar puede ocurrir dependiendo de las variables de reacción, particularmente la temperatura.

Las variables del procedimiento anteriores muestran así que la reacción puede ser llevada a cabo mediante una variedad de disposiciones sustancialmente complementarias. La reacción puede ser realizada así como un procedimiento por lotes calentando los reactivos iniciales, usualmente el ácido fosforoso, el IDA y el ácido fosfórico en un (1 ) recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena, o (2) bajo condiciones de reflujo, o (3) bajo destilación de agua y cantidades mínimas de formaldehído sin reaccionar, a una temperatura de preferencia en el rango de 70°C a 150°C en donde el componente formaldehído es añadido, como se ilustra en los ejemplos, gradualmente durante la reacción. En una modalidad particularmente preferida, la reacción se lleva a cabo en un recipiente cerrado a una temperatura en el rango de 100°C a 150°C, coincidiendo particularmente con la adición gradual de formaldehído, dentro de una duración de tiempo de 1 minuto a 30 minutos, en una ejecución más preferida de 1 minuto a 10 minutos.

En otro enfoque, la reacción se lleva a cabo como un procedimiento continuo, posiblemente bajo presión autógena, en donde los reactivos son inyectados continuamente en la mezcla de reacción, a una temperatura de preferencia en el rango de 70°C a 150°C y el producto de reacción ácido fosfónico es retirado de manera continua.

En otra disposición, el método puede ser representado por una configuración semicontinua en donde la reacción de ácido fosfónico se lleva a cabo de manera continua mientras que reacciones preliminares entre parte de los componentes se pueden llevar a cabo por lotes.

El producto de reacción puede ser, posteriormente, y de acuerdo con las necesidades, neutralizado, en parte o en total, con una base, de preferencia amoniaco, aminas, hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos o mezclas de los mismos.

Se entiende que la tecnología reclamada es particularmente benéfica ya que el medio de reacción es uniforme y los otros componentes de la reacción son idénticos a los constituyentes de los productos a elaborar, es decir, el sistema opera bajo exclusión de componentes extraños al sistema con sus beneficios obviamente significativos. Esto incluye, entre otras cosas, el hecho de que después de la separación del producto de reacción, la parte restante del medio de reacción, es decir, el líquido madre, se puede en general reciclar fácilmente. En algunos casos la insolubilidad del producto de reacción puede ser mejorada añadiendo agua y/o un diluyente orgánico soluble en agua. Así que el procedimiento requiere medidas de rutina bien conocidas en el dominio de la tecnología de separación. Ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen alcoholes, por ejemplo, etanol y metanol. Los niveles de los aditivos de precipitación, por ejemplo, agua/alcohol a usar varían con base en el medio de reacción y pueden ser determinados de manera rutinaria. Sobra decir que los solventes orgánicos serán retirados, por ejemplo, mediante destilación, antes de que el líquido madre sea reciclado.

La invención es ilustrada por medio de ejemplos de síntesis como sigue, sin limitarla a los mismos.

EJEMPLOS EJEMPL0 1 En un matraz de fondo redondo con tres cuellos equipado con un agitador mecánico, 33.28 g (0.25 moles) de ácido iminodiacético (IDA) se mezclaron con 20.5 g (0.25 moles, 1 eq.) de ácido fosforoso y 122.5 g (1.25 moles, 5 eq.) de ácido fosfórico. La mezcla de reacción se calentó a 140°C. 20.68 mi de solución acuosa de formaldehído al 36.6% en peso (1.1 eq.) se agregaron después durante 60 minutos. Durante la adición, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó de 140°C a 125°C. Al final de la adición de formaldehído la mezcla de reacción se mantuvo en reflujo durante 30 minutos. El precipitado formado enfriando la mezcla de reacción fue aislado por filtración y lavado con agua fresca. Después del secado el precipitado fue analizado mediante RMN 1H y 31 P e identificado como ácido N-(fosfonometil) iminodiacético 81.3% puro (PMIDA, 28 g, rendimiento 61.2%).

EJEMPLO 2 En un matraz de fondo redondo con tres cuellos equipado con un agitador mecánico, 33.28 g (0.25 moles) de ácido iminodiacético (IDA) se mezclaron con 20.5 g (0.25 moles, 1 eq.) de ácido fosforoso, 122.5 g (1.25 moles, 5 eq.) de ácido fosfórico y 13.6 g de agua. La mezcla de reacción se calentó a 130°C. 18.80 mi de solución acuosa de formaldehído al 36.6% en peso (1 eq.) se agregaron después durante 118 minutos. Durante la adición, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó de 30°C a 124°C. Al final de la adición de formaldehído la mezcla de reacción se mantuvo en reflujo durante 30 minutos. El precipitado formado enfriando la mezcla de reacción fue aislado por filtración y lavado con agua fresca. Después del secado el precipitado fue analizado mediante RMN 1H y 31 P e identificado como ácido N-(fosfonometil) iminodiacético 94.4% puro (PMIDA, 39.7 g, rendimiento 79.5%).

EJEMPLO 3 En un matraz de fondo redondo con tres cuellos equipado con un agitador mecánico, 33.28 g (0.25 moles) de ácido iminodiacético (IDA) se mezclaron con 20.5 g (0.25 moles, 1 eq.) de ácido fosforoso, 122.5 g (1.25 moles, 5 eq.) de ácido fosfórico y 13.6 g de agua. La mezcla de reacción se calentó a 140°C. 18.80 mi de solución acuosa de formaldehído al 36.6% en peso (1 eq.) se agregaron después durante 118 minutos. Durante la adición, la temperatura de la mezcla de reacción disminuyó de 140°C a 130°C. Al final de la adición de formaldehído la mezcla de reacción se mantuvo en reflujo durante 30 minutos. El precipitado formado enfriando la mezcla de reacción fue aislado por filtración y lavado con agua fresca. El precipitado secado fue analizado mediante RMN 1H y 31 P e identificado como ácido N-(fosfonometil) iminodiacético 91.4% puro (PMIDA, 35.3 g, rendimiento 71.7%).

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para la elaboración de un ácido fosfonoalquil iminodiacético o una sal del mismo que tiene la fórmula: M2PO3-X-N-(CH2COOM)2, en donde X es un grupo alquilo lineal o ramificado de Ci-6; y M se selecciona de hidrógeno, metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio y amina protonada; que comprende los pasos de: a) hacer reaccionar ácido iminodiacético con ácido fosforoso en donde el ácido fosforoso se usa en una relación molar de ácido fosforoso: ácido iminodiacético de 0.7 : 1 a 1.5 : 1 en presencia de ácido fosfórico en donde la relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso es de 9 : 0.8 a 1 : 1 y formaldehído en una relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético de 2 : 1 a 0.5 : 1 , a una temperatura en el rango de 45°C a 200°C durante un periodo de 1 minuto a 10 horas, para producir así un producto sustancialmente insoluble en el medio de reacción; b) separar el producto de reacción insoluble del medio de reacción, y opcionalmente lavar con agua el producto de reacción insoluble.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque X es un grupo alquileno de Ci-4.

3. - El método de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado además porque la relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso es de 6 : 1 a 1.2 : 1 y en donde la relación molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético es de 0.8 : 1 a 1.3 : 1.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la relación molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso es de 4 : 1.5 a 1.2 : 1 y en donde la relación molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético es de 0.9 : 1 a 1.1 : 1.

5. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque la relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético es de 1.5 : 1 a 0.7 : 1.

6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el líquido madre es, después de la separación del producto de reacción, reciclado en el medio de reacción.

7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 70°C a 150°C combinado con un enfoque seleccionado de: - llevar a cabo la reacción bajo presión ambiente con o sin destilación de agua y formaldehído sin reaccionar; - llevar a cabo la reacción en un recipiente cerrado bajo acumulación de presión autógena; -llevar a cabo la reacción en una disposición de destilación y presión combinada en donde el recipiente de reacción que contiene la mezcla de reacción es mantenido bajo presión ambiente a una temperatura de reacción seguido de circular la mezcla de reacción a través de un reactor operado bajo acumulación de presión autógena añadiendo así de manera gradual el formaldehído y otros reactivos; y - una disposición de procedimiento continuo, opcionalmente bajo acumulación de presión autógena, en donde los reactivos son inyectados continuamente en la mezcla de reacción y el producto de reacción ácido fosfónico es retirado de manera continua.

8. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque: - X es metileno; - la relación molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso es de 6 : 1 a 2 : 1 ; - la relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético es de 1.3 : 1 a 0.8 : 1 ; -la temperatura es de 100°C a 150°C; y - la duración (periodo) es de 10 minutos a 4 horas.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque: - la relación molar de ácido fosfórico: ácido fosforoso es de 5 : 1 a 3 : 1 ; - la relación molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético es de 1.1 : 1 a 0.9 : 1 ; - la relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético es de 0.9 : 1 a 1.1 : 1 ; - la temperatura es de 1 10°C a 140°C; y - la duración (periodo) es de 30 minutos a 2 horas.

10. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque el nivel de cloro en el medio de reacción es 2000 ppm o menos, expresado en relación con el ácido fosforoso (100%).

1 1. - El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el nivel de cloro en el medio de reacción es menos de 400 ppm de cloro expresado en relación con el ácido fosforoso (100%).

12. - El método de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque el nivel de cloro en el medio de reacción es menos de 200 ppm de cloro expresado en relación con el ácido fosforoso (100%).

13. - El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque el ácido fosforoso se prepara in situ agregando ?4?ß a un medio de reacción acuoso: (a) que contiene ácido fosfórico en un nivel para mantener el pH en el medio de reacción por debajo de 5, en donde el medio de reacción contiene además del agua y el ácido fosfórico el ácido iminodiacético; o (b) que contiene el ácido iminodiacético y el ácido fosfórico para mantener el pH, en todo momento, por debajo de 5; o (c) simultáneamente con el ácido iminodiacético siempre que el pH del medio de reacción se mantenga, en todo momento, por debajo de 5.

14. - El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el ?4?ß se elabora haciendo reaccionar oxígeno y fósforo en cantidades esencialmente estequiométricas en una unidad de reacción a una temperatura en el rango de 1600 a 2000 K con un tiempo de residencia de reacción de 0.5 a 30 segundos, seguido de extinción del producto de reacción a una temperatura por debajo de 700 K y refinación del producto de reacción por medio de destilación.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el nivel de fósforo elemental en el P4Ü6 es por debajo de 1000 ppm, expresado en relación con ?4?e (100%).