MX2011009919A

MX2011009919A - Composiciones termoestables que contienen anillos de isocianurato.

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Publication number: MX2011009919A
Application number: MX2011009919A
Authority: MX
Inventors: Chih-Pin Hsu; Ming-Yang Zhao
Original assignee: Cook Composites & Polymers
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-01-20
Also published as: US9346909B2; CA2755924C; WO2010112179A1; EP2414424A1; AU2010230549B2; BRPI1012721B1; DK2414424T3; US8637612B2; US20130296465A1; US20100256285A1; AU2010230549A1; ES2715075T3; US8501877B2; CA2755924A1; EA025765B1; US20140128511A1; BRPI1012721A2; KR101342776B1; EA201171139A1; KR20110132423A

Abstract

La presente invención se refiere a composiciones termoestables que contienen anillo(s) de isocianurato preparadas a través de una extensión de cadena de una resina epoxi (a) con oligómeros carboxilo-funcionales (b), que son el producto de reacción de polioles (i) que contienen uno o más anillos de isocianurato y ácidos policarboxílicos o sus anhídridos (ii). Los polioles (i) que contienen uno o más anillos de isocianurato pueden prepararse a partir de las reacciones de tris(2-hidroxialquil)isocianuratos con, un modificador seleccionado entre, una caprolactona u óxido de alquileno, o glicidil éster o glicidil éter y mezclas de los mismos. Las composiciones termoestables epoxi-funcionales que contienen un anillo o anillos de isocianurato pueden hacerse reaccionar adicionalmente con ácidos insaturados, preferentemente ácido (met)acrílico, para obtener un poliacrilato curable. Ambas composiciones termoestables de isocianurato epoxi-funcionales y de isocianurato acrilato-funcionales pueden modificarse adicionalmente con un poliisocianato para producir una composición que sea útil como adhesivo reactivo, aglutinante, o en otras aplicaciones.

Description

COMPOSICIONES TERMOESTABLES QUE CONTIENEN ANILLOS DE ISOCIANURATO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición termoestable que contiene anillos de isocianurato. El anillo de isocianurato se incorpora en la composición termoestable a través de una extensión de cadena de la resina termoestable.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los isocianuratos de tris (2-hidroxialquilo) son materias primas disponibles en el mercado que se han usado para preparar resinas de revestimiento y composiciones termoestables que contienen un anillo de isocianurato. La presencia de un anillo de isocianurato puede mejorar las propiedades de las resinas, tales como la resistencia a envejecimiento térmico, a la intemperie, la luz ultravioleta, baja contracción, o una resistencia al desgaste mejorado. Los isocianuratos de tris (2-hidroxialquilo) pueden incorporarse en resinas de revestimiento y composiciones termoestables en forma de un poliol en la síntesis de poliéster o poliéter. Sin embargo, existen desventajas del uso de isocianuratos de tris (2-hidroxialquilo), tales como su alto punto de fusión, alta viscosidad, baja solubilidad, baja reactividad, y es menor flexiblilidad, un poliol en la síntesis de un poliésteres o poliéteres. Para superar dichas desventajas, se han indicado algunos isocianuratos de tris (2-hidroxialquilo) modificados y sus derivados. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 5.268.428 describe el uso de caprolactona e isocianuratos de tris (2-hidroxietilo) (THEIC) para preparar poliésteres hidroxi-funcionales usadosen composiciones aglutinantes. La Patente de Estados Unidos N° 5.747.590 informó de oligómeros de caprolactona/THEIC para composiciones de revestimiento. La Patente de Estados Unidos N° 7.425.594 informó de copolímeros producidos a partir de la reacción de ésteres de glicidilo y/o éteres con THEIC.

También se han usado los isocianuratos de tris (2-hidroxialquilo) y sus derivados como agentes de reticulación para resinas epoxi y de poliuretano. La Patente de Estados Unidos N° 4.942.215 describe un producto de reacción de THEIC y una cantidad equivalente de uno o más anhídridos, que se combina con una resina epoxi y un anhídrido líquido en una composición de moldeo líquida termostable. La Patente de Estados Unidos N° 6.667.078 describe un producto de reacción de anhídrido de ácido y THEIC como un agente de curado en la fabricación dé una placa de resina transparente para una pantalla de cristal líquido. El uso del producto de reacción de policaprolactona y THEIC en una composición de revestimiento de uretano se ha descrito en la Patente de Estados Unidos N° 3.784.503.

La Patente Japonesa N° 60123478 describe un compuesto de éster que contiene un anillo isocianúrico que tiene una resistencia al calor y una dureza de superficie libre de fragilidad mejoradas, que es líquida a temperatura normal y de fácil manejo, producida a partir de un producto de reacción de epsilon (s)-caprolactona modificado con isocianurato de tris(hidroxialquilo) y ácido acrílico o metacrílico.

Los isocianuratos de tris (2-hidroxialquilo) y sus derivados también se han usado para producir resinas epoxi. La Patente de Estados Unidos N° 3.763.097 describe una resina de poliéter epoxi preparada haciendo reaccionar diepóxidos con THEIC en condiciones de pH ácido. La Patente de Estados Unidos N° 5.003.040 describe resinas epoxi modificadas preparadas a partir de la reacción de éter de diglicidilo y THEIC en presencia de un catalizador de eterificación. La resina epoxi modificada tiene una media de 1,5 a 2,5 grupos epoxi y al menos un grupo hidroxilo primario por molécula. Se describe una composición de revestimiento curable en base a una resina epoxi modificada en la Patente de Estados Unidos N° 5.066.763. La Patente Japonesa N° 2007099901 describe una resina epoxi baja reducción de curado, transparencia, una excelente resistencia a la luz y una baja coloración amarillenta a altas temperaturas. La resina epoxi se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de ácido policarboxílico (A) y una resina epoxi no aromática (B) en un catalizador básico, en el que el compuesto (A) se obtiene haciendo reaccionar ácido tris (hidroxi alquil) isocianúrico y un anhídrido de un ácido saturado.

Muchas composiciones de resinas curables hechas directamente con isocianurato de tris (2-hidroxietilo) muestran propiedades de aplicación que son menos que deseables. Por ejemplo, algunas composiciones pueden dar como resultado películas que no muestran una resistencia o dureza lo suficientemente alta. Otras composiciones pueden dar como resultado películas que no son lo suficientemente flexibles. Todavía otras composiciones pueden dar como resultado películas que son quebradizas. También pueden experimentarse otros problemas, tales como arrugas o escasa adhesión (lo que da como resultado delaminación).

Por lo tanto, es un objetivo de esta invención desarrollar una composición termoestable que utilice un poliol basado en isocianurato, y que seca capaz de producir una resina curada que tenga las propiedades deseadas que se han descrito anteriormente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones termoestables que contienen anillos de isocianurato, que comprenden el producto de reacción de: (a) un poliepóxido que contiene al menos dos grupos epóxilos por molécula, y (b) un oligómero carboxilo-funcional formado haciendo reaccionar: (i) un poliol que contiene uno o mas anillos de isocianurato producidos a partir de la reacción de isocianurato de tris-(2-hidroxialquilo) o un derivado del mismo con un modificador seleccionado entre una caprolactona, un óxido de alquileno, un éster de glicidilo, un éter de glicidilo, y mezclas de los mismos, con una cantidad equivalente de (ii) uno o más ácidos policarboxílicos o anhídridos de los mismos; en el que, la proporción molar de los grupos funcionales epoxi del componente (a) con respecto a los grupos funcionales ácidos del componente (b) es mayor de 1 ,0, y preferentemente mayor de 1 ,5.

La expresión composiciones termoestables se refiere a una composición de resina termoestable y ambas expresiones pueden usarse en la presente invención con el mismo significado (presencia de una resina termoestable).

Los polioles (i) que contienen uno o más anillos de ¡socianurato usados en la invención se preparan a partir de la reacción de un ¡socianurato de tris-(2-hidroxialquilo) o un derivado del mismo con un modificador seleccionado entre caprolactonas, óxidos de alquileno, ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo, y mezclas de los mismos. La proporción molar de los grupos hidroxilo del ¡socianurato de tr¡s-(2-hidroxialquilo) con respecto a los grupos funcionales, que pueden ser epoxi o ciclo-éster, en dicho modificador puede ser de 0,25 a 4 y preferentemente de 0,5 a 2. Dicho ¡socianurato de tris (2-hidroxialquilo) es preferentemente ¡socianurato de tris (2-hidroxietilo) o ¡socianurato de tris (2-hidroxipropilo).

A partir de la reacción de componentes (a) con el componente (b) en las condiciones que se han descrito anteriormente, se producen composiciones epoxi-funcionales termoestables que contienen anillos de ¡socianurato.

También son posibles composiciones epoxi-funcionales termoestables que tienen adicionalmente grupos epoxi éster insaturados, dado que pueden comprender el producto de reacción de componentes (a), (b) y del componente adicional (c), siendo los componentes (a) y (b) como se han definido anteriormente y siendo dicho componente adicional (c) un ácido carboxílico insaturado, particularmente insaturado etilénicamente y preferentemente seleccionado entre ácido acrílico y/o metácrílico, en tal proporción con respecto a los componentes (a) y (b) que ambos grupos funcionales epoxi y epoxi ésteres insaturados (que tienen un grupo OH secundario) esté presentes en el producto final. Una composición de este tipo en particular con conversión parcial de grupos epoxi en grupos éster insaturados, se usa preferentemente en composiciones de curado dual con policondensación sucesiva o simultanea y en agentes de curado por radicales libres.

De acuerdo con otra posibilidad, dicho componente (c) se selecciona en tal proporción que todos los grupos funcionales epoxi se convierten en grupos epoxi éster insaturado, y cuando dicho ácido (c) es ácido acrílico o metacrílico, el producto de reacción derivado es por lo tanto un poliacrilato (acrilato o metacrilato multifuncional).

De acuerdo con otra posibilidad, dichas composiciones epoxi-funcionales termoestables que contienen anillos de isocianurato, obtenidos a partir de la reacción del componente (a) con el componente (b), pueden hacerse reaccionar adicionalmente a través de los grupos epoxi con dichos ácidos carboxílicos insaturados (c), para convertir parcial o totalmente (completamente) dichos grupos epoxi en los epoxi ésteres insaturados correspondientes, que tienen un hidroxilo secundario y preferentemente cuando dicho ácido es ácido (met)acrílico para obtener una composición curable de poliacrilato (acrilato o metacrilato multifuncional). El grupo epoxi-funcional en la composición termoestable puede hacerse reaccionar parcial o completamente con dicho ácido insaturado, lo que permite tener diferente reactividad por ruta de radicales libres. Cuando todos los grupos epoxi libres se convierten en dichos grupos epoxi éster insaturados, por ruta directa a través de la reacción entre los componentes (a), (b) y (c) o a través de la ruta indirecta haciendo reaccionar posteriormente de forma adicional la composición epoxi-funcional (producto de (a) + (b)) con dicho componente (c), dicha composición es curable por radicales libres y puede preferentemente ser una composición de poliacrilato curable cuando dicho componente (c) es ácido acrílico y/o metacrílico.

Ambas composiciones epoxi-funcionales termoestables que contienen isocianuratos (anillos de isocianurato) y composiciones epoxi éster insaturado funcionales, preferentemente composiciones acrilato-funcionales, pueden modificarse adicionalmente con un poliisocianato, y son útiles como un adhesivo reactivo, aglutinante y/o en otras aplicaciones para resinas termoestables.

Las composiciones termoestables de la presente invención pueden disolverse en un disolvente tal como acetona, o un monómero tal como estireno, para formar una solución de resina.

Las composiciones termoestables que contienen anillos de isocianurato de la presente invención se preparan a través de múltiples etapas, y los detalles de cada etapa se describen a continuación como se indica a continuación: (1) Preparación de polioles (i) que contienen uno o más anillos de isocianurato: Los polioles que contienen uno o más anillos de isocianurato se preparan por reacción de isocianurato de tris-(2-hidroxialquilo) o un derivado del mismo, con un modificador seleccionado entre caprolactonas, óxidos de alquileno, esteres de glicidilo, éteres de glicidilo, y mezclas de los mismos. Los isocianuratos de tris-(2-hidroxialquilo) no modificados no son adecuados en la presente invención como parte del componente poliol debido al alto punto de fusión, alta viscosidad, baja solubilidad, baja reactividad y su reducida flexibilidad. Los isocianuratos de tris (2-hidroxietilo) e isocianuratos de tris (2-hidroxipropilo) se prefieren para preparar los polioles que contienen un anillo de isocianurato (i). La proporción molar de los grupos hidroxilo del componente de isocianurato de tris-(2-hidroxialquilo) con respecto a los grupos funcionales de dicho componente modificador puede variar de 0,25 a 4, preferentemente de 0,5 a 2 en la composición de la reacción.

La reacción para formar dichos polioles (i) se realiza típicamente con un catalizador y a una temperatura elevada, por ejemplo, como se describe en la Patente Japonesa N° 59157074. El isocianurato de tris (2-hidroxietilo) puede hacerse reaccionar con épsilon-caprolactona en una proporción en peso de aproximadamente (95:5) a (5:95), preferentemente de aproximadamente (80:20)-(20:80) para producir un isocianurato de tris(2-hidroxietilo) modificado (poliol (i)) que tiene un estado fluido o puede hacerse fluir con una viscosidad de menos de aproximadamente 50.000 mPa-s (cP) a 30 °C. La reacción de ácido cianúrico con óxidos de alquile o se describe, por ejemplo, en J. Org. Chem. 28, (1963) 85-89, siendo el producto resultante un isocianurato de tris (2-hidroxialquilo) que contienen grupos hidroxilo primarios. (2) Preparación de oligómeros carboxilo-funcionales (componente (b)): Los oligómeros carboxilo-funcionales (b) se preparan por reacción de un; poliol (i) que contiene uno o más anillos de isocianurato como se ha descrito anteriormente en (1), con una cantidad equivalente de uno o más ácidos policarboxílicos o sus anhídridos. Se prefieren anhídridos de ácido en la preparación de los oligómeros carboxilo-funcionales (b). Los anhídridos de ácido preferidos incluyen anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido adípico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido nádico, anhídrido endo-cis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-dicarboxílico, anhídrido metil nádico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido itálico y anhídrido tetracloroftálico.

La reacción entre polioles basados en isocianurato (i) y los ácidos o anhídridos que se han mencionado anteriormente (ii) se realiza típicamente por calentamiento de los reactivos a una temperatura de aproximadamente 120 a 180 °C, que puede realizarse en presencia de cantidades catalíticas de un compuesto orgánico básico que contiene nitrógeno. (3) Preparación de composiciones termoestables que contienen anillos de isocianurato: Las composiciones termoestables que contienen anillos de isocianurato se preparan por la reacción de oligómeros carboxilo-funcionales como se ha descrito anteriormente en (b) con un poliepóxido alifático, cicloalifático o aromático (a), que es líquido a temperatura ambiente (de 20 a 25 °C) y contiene dos o más grupos epóxido por molécula. La proporción molar de los grupos funcionales epoxi de (a) con respecto a los gupos funcionales ácido de (b) es mayor de 1 ,0, preferentemente mayor de 1 ,5, de tal forma que el producto de reacción contenga grupos funcionales epoxi. La reacción de los poliepóxidos (a) y los oligómeros carboxilo-funcionales (b) debe controlarse cuidadosamente de tal forma que la resina termoestable po se reticule durante la reacción.

En particular, dichos poliepóxidos (a) pueden elegirse entre derivados de fenol glicidilo, por ejemplo, los derivados bis-glicidilo de bishidroxifenilmetano y bishidroxifenil propano; poliglicidiléteres de los productos de condensación de fenol con formaldehído (resinas epoxi novolac); derivados de N-glicidilo de aminas aromáticas, tales como tetra-glicidilamino difenilmetano y diglicidilanilina; ésteres de glicidilo, tales como ftalato de diglicidilo, tetrahidroftalato de diglicidilo y metiltetrahidroftalato de diglicidilo; éteres de di- o poli-glicidilo de un glicol o triazina, tales como éter de diglicidilo de ciclohexanodietanol y éter de diglicidilo de dihidroxiciclohexilmetano; isocianuratos de triglicidilo; y diepóxidos de dioléfinas, tales como dióxido de ciclohexeno y dióxido de diciclopentadieno.

De estos, se prefieren los poliepóxidos obtenidos a partir de la reacción de bisfenol A con epiclorhidrina.

Las composiciones termoestables epoxi-funcionales (resinas) que contienen anillos de isocianurato que se han descrito en el punto (3) anterior, como resultantes de la reacción de (a) con (b), pueden hacerse reaccionar adicionalmente ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo, ácido acrílico y ácido metacrílico, para obtener un poliacrilato curable. El grupo epoxi-funcional en la composición termoestable (resina) puede hacerse reaccionar parcial o completamente con el ácido insaturado para tener diferente reactividad por el radical libre.

Tanto las composiciones termoestables epoxi-funcionales que contienen anillos de isocianurato, como epoxi ésteres-funcionales insaturadas, preferentemente composiciones termoestables acrilato-funcionales que contienen un anillo de isocianurato pueden modificarse con poliisocianatos y son útiles como un adhesivo reactivo, aglutinante o en otras aplicaciones. La cantidad de modificador de poliisocianato puede ser de aproximadamente 0,1 a 30% en peso de la composición total. La cantidad de poliisocianato usado en una reacción de modificación debe calcularse en base a la funcionalidad de la composición, de tal forma que la composición termoestable no se reticule durante la reacción de modificación de poliisocianato. Las condiciones para evitar tal reticulación o gelificación no deseable se conocen bien por un experto en la técnica (Flory, Principies of Polymer Chemistry, Cornell Press, NY págs. 348-361). La temperatura de transición vitrea (Tg) de las composiciones termoestables modificadas con poliisocianato que contienen anillos de isocianurato de la presente invención es generalmente de menos de 50 °C y preferentemente menos de 45 °C.

Los modificadores útiles de poliisocianato que pueden utilizarse incluyen poliisocianatos monoméricos, tales como isoforondiisocianato, trimetilhexametilendiisocianato, diciclohexilmetandiisocianato, y toluenodisocianato; isocianuratos y biurets de isocianatos monoméricos, tales como el isocianurato de isoforodiisocianato, el isocianurato de hexametilendiisocianato, o el biuret de hexametilendiisocianato; y oligómeros o prepolímeros de isocianatos. Los oligómeros o prepolímeros de isocianatos pueden formarse por la reacción de un excedo de equivalentes de poliisocianato con un compuesto que contiene más de un grupo reactivo de isocianato.

La reacción de poliisocianato y de la composición termoestable que contiene un anillo de isocianurato puede realizarse en condiciones moderadas. Aunque no se requiere, es preferible realizar la reacción con el uso de un catalizador. La temperatura de reacción puede estar entre 0 y 100 °C, realizándose típicamente la reacción entre temperatura ambiente y 75 °C. El catalizador, si se usa, puede elegirse entre una serie de catalizadores conocidos en la técnica que son funcionales para promover una reacción isocianato-hidroxilo. Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen compuestos de estaño, tales como óxido de dibutilestáño y dilaurato de dibutilestáño. Dicha composición termoestable epoxi-funcional modificada con poliisocianato y/o la composición de poliacrilato modificada con poliisocianato como se ha definido anteriormente puede usarse o comprende particularmente adhesivos reactivos o aglutinantes reactivos.

Dicho poliepóxido (a) puede seleccionarse entre el grupo consituido por poliepóxidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que son líquidos a temperatura ambiente (de 20 a 25 °C) y contienen dos o más grupos epóxido por molécula y preferentemente dicho poliepóxido (a) se obtiene a partir de una reacción de bisfenol A con epiclorhidrina.

Dicho oligómero carboxilo-funcional (b) puede comprender particularmente el producto de reacción de un poliol (i) que contiene uno o más anillos de isocianurato con una cantidad equivalente de uno o más ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido (ii) y preferentemente con dicho anhídrido de ácido seleccionado entre el grupo consituido por anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido adípico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido itálico y anhídrido tetracloroftálico.

En condiciones de temperatura ambiente, las composiciones termoestables de la presente invención pueden disolverse en un disolvente o disolventes o monómero o monómeros que proporcionan a la composición una buena procesabilidad, para obtener una solución de resina que tiene una viscosidad de entre aproximadamente 20 y 20.000 mPa-s (cP).

Los ejemplos de monómeros adecuados incluyen, entre otros, compuestos aromáticos, tales como estireno, alfa-metilestireno, dicloroestireno, vinil naftáleno, vinil fenol y similares; ésteres insaturados, tales como ásteres acrílicos y metacrílicos, laurato de vinilo, y similares; ácidos insaturados, tales como ácidos acrílicos y alfa-alquilacrílicos como ácido metacrílico, ácido butenoico, ácido alilbenzoico, ácido vinilbenzoico, y similares; y haluros, tales como cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; y nitrilos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; diolefinas, tales como butadieno, isopreno y metilpentadieno; ésteres de ácidos policarboxílicos, tales como ftalato de dialilo, succinato de divinilo, maleato de dialilo, adipato de divinilo, tetrahidroftalato de dicloroalilo, y similares; y mezclas de los mismos.

Las composiciones termoestables incluyen los disolventes usados en la síntesis de los componentes reactivos como se ha descrito anteriormente, y preferentemente un disolvente o disolventes adicionales que pueden añadirse como un adyuvante de procesamiento, por ejemplo, durante la formulación de la composición de la resina, con el fin de mejorar sus características de aplicación. La inclusión de un disolvente o disolventes puede facilitar el flujo y el nivelado de la resina o adhesivo aplicado. Además, si la resina se aplica por medio de pulverización, puede añadirse un disolvente para mejorar la atomización de la composición de resina.

Ejemplos de disolventes útiles son acetatos, tales como acetato de butilo, acetato de hexilo, y acetato de octilo; glicol éteres y acetatos de glicol éter acetatos, tales como propilenglicol éter y acetato de propilenglicol monometil éter; y cetónas, tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona y metil hexil cetona.

La composición termoestable de acuerdo con la invención puede comprender adicionalmente un aditivo seleccionado entre el grupo consituido por cargas orgánicas, cargas inorgánicas, agentes tixotrópicos, tintes e inhibidores o puede comprender adicionalmente un agente de reticulación.

Los pigmentos, si se usan, pueden incorporarse como pastas preparadas usando resinas de molienda o dispersantes de pigmentos de acuerdó con procedimientos bien conocidos en la técnica. El término "pigmentos" pretende incluir i compuestos orgánicos e inorgánicos que son materiales coloreados, cargas, materiales metálicos y escamados, y otros materiales similares conocidos ß? la técnica.

Las composiciones de la presente invención son particularmente adecuadas para su uso como un adhesivo reactivo, aglutinante, resina de laminado curable, y resina epoxi de dos componentes. Se usan en adhesivos, composiciones de moldeo o composiciones para materiales compuestos laminados. Las composiciones con grupos éster insaturados son convenientes para la cura por ruta de radicales libres. Todas las composiciones que comprenden grupos epoxi (solas o en parte) pueden usarse en composiciones termoestables epoxi.

Finalmente, la invención también se refiere a un artículo moldeado, que se obtiene a partir del curado de al menos una composición termoestable como se ha definido anteriormente de acuerdo con la invención.

Los siguientes ejemplos experimentales ilustran pero no limitan el alcance de la presente invención.

EJEMPLO 1 - Preparación de un poliol (i) que contiene un anillo de isocianurato Un reactor se carga con 641 g de isocianurato de tris (2-hidroxietilo) (THEIC), 1 103 g de e-caprolactona y 0,2 g de titanato de tetrabutilo en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calienta a 140 °C durante 6 horas en agitación eficaz para obtener un producto de reacción de poliol.

EJEMPLO 2 - Preparación de un oligómero carboxilo-funcional (b) Un reactor se carga con 1692 g de poliol del Ejemplo 1 , 1 100 g de anhídrido hexahidroftálico (HHPA) en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calienta a 140 °C durante 6 horas con agitación eficaz para obtener un producto de reacción de oligómero de ácido policarboxílico.

EJEMPLO 3 - Preparación de una solución del poliepóxido (a) Un reactor se carga con 576 g de oligómero de ácido policarboxílico del Ejemplo 2, 556 g de bisfenol-A éter de diglicidilo y 0,3 g de cloruro de benciltrietilamonio en una atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calienta a 120 °C durante 5 horas con agitación eficaz para obtener un producto de reacción de poliepóxido. Se mezclan 600 g de poliepóxido con 400 g de acetona para obtener una solución de resina al 60%.

EJEMPLOS 4 a 7 - Preparación de un poliacrilato Un reactor se carga con 517 g del poliol del Ejemplo 1 , y 336 g de anhídrido hexahidroftálico en una atmósfera de nitrógeno con oxígeno al 5%. La mezcla se calienta a 140 °C durante 5 horas con agitación eficaz para obtener un producto de reacción de oligómero carboxilo-funcional. El reactor se enfría a 120 °C y al reactor se le añaden 830 g de bisfenol-A éter de diglicidilo, 190 g de ácido metacrílico, 0,5 g de toluhidroquinona y 0,5 g de cloruro de benciltrietilamonio. La mezcla se calienta a 115 °C durante 10 horas para obtener un poliacrilato.

Se mezclan 1080 g del poliacrilato del Ejemplo 4 con 720 g de acetona para obtener una solución de resina al 60% (Ejemplo 5).

Se mezclan 790 g del poliacrilato del Ejemplo 4 con 340 g de estireno para obtener una solución de resina al 70% (Ejemplo 6).

Se calientan 400 g del poliacrilato del Ejemplo 5 con 10 g de 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI) y 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño a 50 °C durante 5 horas (Ejemplo 7).

EJEMPLOS 8 a 10 - Preparación de un poliepóxido/poliacrilato Un reactor se carga con 517 g de oligómeros carboxilo-funcionales del Ejemplo 2, 556 g de bisfenol-A éter de diglicidilo, 64 g de ácido metacrílico, 0,2 g de toluhidroquinona y 0,3 g de cloruro de benciltrietilamonio en una atmósfera de nitrógeno con oxígeno al 5%. La mezcla se calienta a 120 °C durante 8 horas en agitación eficaz para obtener un producto de reacción de poliepóxido/poliacrilató.

Se mezclan 600 g del poliepóxido/poliacrilato del Ejemplo 8 con 400 g de acetona para obtener una solución de resina del 60% (Ejemplo 9).

Se calientan 440 g de poliepóxido/poliacrilato del Ejemplo 9 con 9 g de diisocianato de tolueno (TDI) y 0,02 g de dilaurato de dibutilestaño a 50 °C durante 5 horas (Ejemplo 10).

Claims

REIVINDICACIONES

1 . Una composición termoestable epoxi-funcional que contiene uno o más anillos de isocianurato, caracterizada porque comprende el producto de reacción de: (a) un poliepóxido que contiene al menos dos grupos epóxilo por molécula; y (b) un oligómero con funcionalidad carboxilo que comprende el producto de reacción de una cantidad equivalente de: (i) un poliol que contiene uno o más anillos de isocianurato que comprende el producto de reacción de un isocianurato de tris(2-hidroxialquilo) o un derivado del mismo con un modificador seleccionado entre el grupo consituido por caprolactonas, óxidos de alquileno, ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo, y mezclas de los mismos, y (ii) un ácido policarboxílico o un anhídrido del mismo; en el que la proporción molar de los grupos funcionales epoxi en el componente (a) con respecto los gupos funcionales ácido en el componente (b) es mayor de 1 ,0.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque la proporción molar de los grupos funcionales epoxi con respecto a los grupos funcionales ácido es mayor de 1 ,5.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque ésta comprende el producto de reacción de los componentes (a), (b) y (c) siendo los componentes (a) y (b) tal como se reclaman en la reivindicación 1 ) y estando el componente adicional (c) seleccionado entre ácidos carboxílicos insaturados y en una proporción de dicho componente (c) con respecto a (a) y (b) para que ambos grupos epoxi e insaturados estén presentes.

4. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la proporción de dicho componente (c) se selecciona para que todos los grupos funcionales epoxi se conviertan en grupos epoxi éster insaturados.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada porque se hace reaccionar adicionalmente con un ácido carboxílico insaturado (c) tal como se reclama en la reivindicación 3, para convertir parcial o completamente los grupos epoxi en grupos funcionales epoxi éster insaturados.

6. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque dicho ácido carboxílico insaturado (c) es ácido acrílico y/o metacrílico.

7. La composición de las reivindicaciones 4 ó 5, caracterizada porque es una composición curable de poliacrilato.

8. La composición termoestable epoxi-funcional de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3 o la composición de poliacrilato de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque está modificada adicionalmente con un poliisocianato.

9. La composición de conformdiad con la reivindicación 8, caracterizada porque dicho poliisocianato es de aproximadamente el 0,1 al 30% en peso de la composición total.

10. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicho poliepóxido (a) se selecciona entre el grupo consituido por un poliepóxido alifático, cicloalifático o aromático que es líquido a temperatura ambiente (20 a 25 °C) y contiene dos o más grupos epóxilo por molécula.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque dicho poliepóxido se obtiene a partir de una reacción de bisfenol A con epiclorhidrina.

12. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizada porque dicho oligómero carboxilo-funcional (b) comprende el producto de reacción de un poliol (i) que contiene uno o más anillos de isocianurato con una cantidad equivalente de uno o más ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido (ii).

13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque dicho anhídrido de ácido se selecciona entre el grupo consituido por anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido itacónico, anhídrido citracónico, anhídrido adípico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido ftálico y anhídrido tetracloroftálico.

14. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque dicho poliol (i) que contiene uno o más anillos de isocianurato es el producto de reacción de un isocianurato de tris (2-hidroxialquilo) o un derivado del mismo con una caprolactona, óxido de alquileno, éster de glicidilo, éter de glicidilo o una mezcla de los mismos.

15. La composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque dicho isocianurato de tris (2-hidroxialquilo) es isocianurato de tris (2-hidroxietilo) o isocianurato de tris (2-hidroxipropilo).

16. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque ésta tiene una temperatura de transición vitrea (Tg) por debajo de 50 °C.

17. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque está disuelta en un disolvente y/o en un monómero.

18. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque comprende adicionalmente un adyuvante de procesamiento seleccionado entre un disolvente y un monómero.

19. La composición de conformidad con la reivindicación 17 ó 18, caracterizada porque dicho disolvente es acetona y dicho monómero es estireno.

20. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque comprende adicionalmente un aditivo seleccionado entre el grupo consituido por cargas orgánicas, cargas inorgánicas, agentes tixotrópicos, tintes e inhibidores.

21. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque comprende adicionalmente un agente de reticulación.

22. Un adhesivo reactivo o un aglutinante reactivo, caracterizado porque comprenden la composición termoestable epoxi-funcional modificada con poliisocianato y/o la composición de poliacrilato modificada con poliisocianato, ambas tal como se reclaman en la reivindicación 7 ó 8.

23. El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , en adhesivos, composiciones de moldeo o composiciones para materiales laminados compuestos.

24. El uso de una composición como la que se reclama en la reivindicación 3, en composiciones de curado dual con policondensación sucesiva o simultánea y agentes de curado por radicales libres.

25. El uso de una composición como la que se reclama en las reivindicaciones 3 a 8, en el curado por radicales libres.

26. El uso de una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, en composiciones epoxi termoestables.

27. Un artículo moldeado, caracterizado porque se obtiene a partir del curado de por lo menos una composición como la que se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21.