MX2011009008A - Metodo para enriquecer un catalizador homogeneo a partir de un flujo de proceso. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para enriquecer un catalizador homogéneo de un flujo de proceso que comprende el catalizador homogéneo como un componente, en donde el flujo de proceso se conduce sobre al menos una membrana y en donde la membrana completamente o parcialmente comprende un polímero que tiene unidades de polímero planas conectadas una con la otra por medio de una ligadura rígida y en donde la ligadura se tuerce, de manera que al menos una unidad de polímero plana se conecta a al menos una segunda unidad de polímero plana por medio de la ligadura, en una configuración no co-plana. La invención además se refiere a un método para producir tridecanal.

Description

MÉTODO PARA ENRIQUECER UN CATALIZADOR HOMOGÉNEO A PARTIR DE UN FLUJO DE PROCESO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente, invención se refiere a un método para concentrar un catalizador homogéneo de una corriente de proceso que contiene este catalizador homogéneo como constituyente. Para concentrar el catalizador, la corriente de proceso se pasa sobre al menos una membrana.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas de catalizador usados en catálisis homogénea generalmente tienen que ser removidos completamente o parcialmente de la mezcla de reacción respectiva. Las razones para esto pueden ser requerimientos de pureza del producto o la recuperación del sistema de catalizador cómo un material de valor que puede ser, por ejemplo, directamente o indirectamente recirculado a la reacción.

Particularmente cuando se usan complejos de metales de transición tales como rodio como catalizador o cuando se usan ligandos costosos, la separación completa del sistema de catalizador es una etapa de proceso importante debido a los costos del catalizador. Los procesos industriales que se llevan a cabo usando complejos de metales de transición en una fase homogénea son, por ejemplo, telomerizaciones , metátesis, hidrogenaciones o hidroformilaciones . Las reacciones que usan complejos de rodio están industrialmente generalizadas y asociadas con costos de catalizador relativamente altos.

Los complejos de rodio se usan como catalizador en, por ejemplo, la hidroformilación industrial de definas para formar los aldehidos y/o alcoholes que tienen un átúmo de carbono más. En particular, los complejos de rodio que tienen ligandos de fosfina, fosfito, fosfonito o fosfinito se usan como catalizador en la presente.

La forma en la cual el catalizador se separa completamente puede tener una influencia importante en la economía del proceso general. La separación del catalizador de la mezcla de reacción puede en la manera más sencilla llevarse a cabo exclusivamente por medio de procesos de separación térmica, por ejemplo al separar completamente el producto de reacción y si es apropiado el material de partida de la mezcla de reacción que contiene el catalizador por evaporación. La desventaja de tales procesos es que el catalizador y/o el ligando pueden descomponerse durante la destilación. Los productos de descomposición del catalizador en el residuo de destilación pueden frecuentemente no convertirse en un sistema de catalizador activo en el proceso. Por lo tanto tienen que ser descargados y ser trabajados en una manera complicada antes de la recirculación al proceso. Esto aplica en particular al trabajo de las mezclas de hidroformilación que comprenden complejos de rodio que tienen ligandos que forman complejo con rodio menos fuerte que las fosfinas como catalizadores. En la destilación, estos complejos de ligando pueden descomponerse debido a la carencia, de estabilización por monóxido de carbono, que pueden llevar a la formación de grupos de rodio. Los grupos de rodio no pueden convertirse en el catalizador activo bajo condiciones de hidroformilación . Además, la descomposición parcial, de los ligandos puede ocurrir durante la destilación.

Una manera potencial de separar completamente los sistemas de catalizador homogéneos bajo condiciones suaves es la concentración de corrientes de proceso que contienen catalizador homogéneo por medio de membranas ert una configuración de etapa múltiple o etapa sencilla.

La EP 0 781 166 describe la separación de catalizador de complejo de rodio-organofosfito disuelto y ligando libre de una mezcla de reacción de hidroformilación no acuosa sobre una membrana para una extensión de al menos 90% en masa del catalizador y el ligando libre. Los polímeros de membrana mencionados son Teflón, polidimetilsiloxano (PDMS, por sus siglas en inglés), polietileno, poliisobutadieno, poliestireno , metacrilato de polimetilo, cloruro de polivinilo, diacetato de celulosa, cloruro de polivinilideno y poliacrilonitrilo. La separación de los solventes de alta ebullición del sistema de catalizador no se describe.

La EP 1 232 008 describe la separación de solventes de alta ebullición de una corriente de reciclaje de catalizador por medio de una membrana (PDMS) . La corriente de reciclaje surge en el trabajo por destilación de una salida de una reacción catalizada por un catalizador orgánico de metal. Aquí, los materiales de partida y los productos primarios se destilan completamente y una mezcla de compuesto de alta ebullición en la cual el sistema de catalizador se disuelve permanece como producto inferior. Esto se recircula al reactor. Ya que se forman cantidades pequeñas de solventes de alta ebullición en el proceso, la parte de los solventes de alta ebullición tiene que separarse completamente del producto inferior con objeto de mantener constante la concentración de solventes de alta ebullición. En la EP 1 232 008, los solventes de alta ebullición se separan completamente del producto inferior con la adición de un diluyente. Se agrega el diluyente en tal cantidad que la proporción de solventes de alta ebullición en la solución que se alimenta a la membrana es menor que 50% en masa. Los solventes de alta ebullición se separan completamente en el intervalo de temperatura desde 10 hasta 50°C y en el intervalo de presión desde 0.1 hasta 10 Pa. La adición de diluyentes es desventajosa debido a que se incrementa la cantidad de material pasado sobre la membrana. Adicionalmente , la parte del di.luyente agregado se separa completamente con los solventes de alta ebullición, dé esta manera incurriendo en costos para el diluyente o para la recuperación del mismo.

La DE 10 2005 046250 describe un método para separar completamente un sistema de catalizador orgánico de metal. Aqui, la salida de reacción orgánica, en una primera etapa, se separa en una fracción retenida que contiene la mayor parte del sistema de catalizador y una fracción de permeacion que comprende materiales de partida, productos primarios, solventes de alta ebullición y sistema de catalizador. La fracción "retenida se recircula directamente al reactór. La fracción de permeacion se separa por destilación en un producto de domo que contiene principalmente los materiales de partida y productos de reacción primarios y un producto inferior que contiene el sistema de catalizador disuelto en los solventes de alta ebullición. Este documento también describe, como variante de trabajo opcional, separar completamente parte de los solventes de alta ebullición por medio de una membrana del producto inferior antes de que se recircule al reactor. Los materiales de membrana en principio que pueden usarse . se establecen como que son polidimetilsiloxano (PDMS), poliimida (PI, por sus siglas en inglés), poliamida imida ( PAI , por sus siglas en inglés), metacrilato de acrilonitrilo/glicidilo (PANGMA, por sus siglas en inglés), poliamida {PA, por sus siglas en inglés), poliéter éter cetona (PEEK, por sus siglas en inglés), polímeros que tienen microporosidad intrínseca (PIM, por sus siglas en inglés) y membranas de cerámica hidrofobizadas . Sin embargo, no se dan detalles para la eliminación del compuesto de alta ebullición por medio de membranas, por ejemplo tipos de membrana que pueden usarse.

La DE 10 2005 060784 Al describe un método para recuperar una corriente enriquecida en un catalizador de complejo de metal (> 200 dalton) . La salida del reactor se separa por destilación, en una corriente de ebullición baja y una corriente inferior de ebullición superior que contiene el catalizador. La corriente inferior se separa por medio jde una membrana en una corriente permeada y una corriente de fracción retenida enriquecida por el catalizador que está completamente o parcialmente recirculada a la reacción. Sólo se indican membranas .cerámicas que tienen un límite de separación (MWCO) de sobre 500 dalton y membranas de polímero que tienen limites de separación sobre 10 000 dalton. Nada se dice sobre la actividad como una medición importante para la calidad del sistema de catalizador retenido.

El catalizador mencionado a manera de ejemplo tiene un peso molecular de alrededor de 12 000 dalton y por lo tanto es más que una orden de magnitud más grande que los catalizadores convencionales usados en la industria. La descripción de DE 10 2005 060784 Al no puede aplicarse a sistemas de catalizador industrialmente relevantes que tienen un peso molecular más pequeño.

Además, no se establece la retención en la cual el limite de separación está basado y el sistema por el cual el limite de separación se determinó. La información dada está usualmente basada, dependiendo del fabricante, en una retención de 90 o 95%. El limite de separación no sirve como limite absoluto sino como ayuda cualitativa para seleccionar una membrana para un problema de separación especifico (ver Melin, Rautenbach: Membranverfahren, segunda edición, -2004, Springer-Verlag Berlín, Heidelberg) . Por lo tanto es cuestionable si los límites de separación indicados aplican al catalizador de complejo de metal. La necesidad de mantener el ligando no se menciona.

Las membranas enlistadas son exclusivamente membranas porosas cuyos límites de separación son, como se muestra a continuación, inadecuados para ei sistema de catalizador relevante al proceso. Para las membranas enlistadas, aparte de varias membranas cerámicas sólo politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVDF, por sus siglas en inglés), polisulfona, poliéter sulfona, polidimetilsiloxana (PDMS), poliéter cetona, polia ida y poliimida se mencionan como materiales de membrana posibles.

La US 2006/0246273 Al describe un polímero novedoso que tiene microporosidad intrínseca (PIM). Debido al enlace espiro rígido, este polímero o mezclas de polímero basadas en el mismo tienen un volumen libre grande dentro de la matriz del polímero. El polímero puede potencialmente usarse para la separación o enriquecimiento de mezclas de gas, vapor o líquido. Debido al volumen libre alto, el polímero puede ser particularmente de manera ventajosa usado como membrana material para separación de gas. Fritsch et al. (J. Mem. Sci . 251, 263-269 (2005)) logra permeabilidades comparativamente altas .

Aparte de la separación de gas, las membranas basadas en PIM pueden potencialmente también usarse para la separación de moléculas quirales tales como aminoácidos-, para la separación de orgánicos, por ejemplo alcohol, de sistemas acuosos, para separación ele isómero, en farmacia y biotecnología para la separación de proteínas u otros componentes térmicamente no estables, en termentadores y bioreactor'es para la introducción de gas y eliminación de biomasa y también para la eliminación de microorganismos de aire y agua.

Las oportunidades de uso potenciales adicionales son purificación de agua, la detección o eliminación de componentes en trazas o sales de metal de aire o agua, la separación de mezclas liquidas por medio de pervaporación (por ejemplo en producción de etanol) y separación de gas/vapor (por ejemplo separación de vapores orgánicos de gas) y la separación líquido-liquido de componentes orgánicos o mejorando el rendimiento en reacciones de equilibrio al descargar el producto selectivo. No se describe el aislamiento de sólidos disueltos tales como catalizadores homogéneos. Adicionalmente , los grosores de la membrana desde 10 hasta 500 que se indican son demasiado gruesos para la tarea de separación deseada.

La WO 2005/113121 Al describe la producción de membranas compuestas que tienen una capa delgada de un material microporoso que tiene una microporosidad intrínseca alta. Aparte de la producción de la membrana, se mencionan los usos posibles de la membrana, por ejemplo separación del fluido y la separación de sólidos de peso molecular bajo a partir de fluidos. También se hace mención de la separación de hidrógeno e hidrocarburos, N2 o CO, la separación de C02, H20 y H2S de gas natural, la separación de nitrógeno y oxigeno, la separación de VOCs (compuestos orgánicos volátiles, por sus siglas en inglés) y otros hidrocarburos inferiores de aire y otros gases, la separación de trazas de componentes orgánicos de corrientes acuosas y también la separación de componentes de peso molecular bajo y oligómeros de fluidos y especialmente de solventes.

Una desventaja de los métodos conocidos de la técnica previa es que ninguno de los métodos puede separar completamente el sistema de catalizador bajo condiciones suficientemente suaves y por lo tanto con retención de actividad y/o los sistemas de catalizador activos no pueden retenerse a una extensión suficiente. Particularmente en la retención de un sistema de catalizador activo que tiene una masa molar debajo de 1500 g/mol, que es significativamente menor que la de la especie del catalizador agrupado, existe la dificultad de separar componentes que tienen una diferencia de masa molar de menos de 100 g/mol una de la otra usando una membrana. Al mismo tiempo, la membrana tiene que ser suficientemente permeable a componentes orgánicos para permitir un proceso económico.

Ya que no se conoce una solución satisfactoria para la concentración de un sistema de catalizador bajo condiciones suaves de corrientes de proceso de la hidroformilación de olefinas superiores (04 y superior) , donde el sistema de catalizador comprenda el catalizador de complejo de metal y grupos del mismo y también el ligando libre, es un objetivo de la invención desarrollar un método que separe la corriente de proceso que contenga el sistema de catalizador (por ejemplo salida del reactor o producto inferior) en una corriente enriquecida en el sistema de catalizador ly una corriente eliminada en el sistema de catalizador y tenga un grado alto de retención para el sistema de catalizador, en particular para el componente de metal.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objetivo técnico de la invención es por lo tanto proporcionar un método para concentrar un catalizador homogéneo, en el cual el sistema de catalizador , puede concentrarse o separarse completamente mientras mantiene su actividad, con el método que tiene que tener un grado alto de retención para el sistema de catalizador, no requiriendo diluyentes para la recuperación y _ también no mostrado agrupamiento del componente de metal del catalizador o descomposición del complejo de catalizador.

Este objetivo técnico se alcanza por un método para concentrar un catalizador homogéneo de una corriente de proceso que contiene este catalizador homogéneo como constituyente, en donde la corriente de proceso se pasa sobre al menos una membrana y la membrana consiste completamente o parcialmente de un polímero que comprende unidades de polímero planas que se conectan una con la otra por medio de una ligadura rígida, con la ligadura siendo intrínsecamente retorcida de manera que al menos una unidad de monómero plana se une por medio de la ligadura en una configuración no co-plana para al menos una segunda unidad de polímero plan$ .

Estos polímeros de aquí en adelante se referirán como polímeros que tienen microporos idad intrínseca (PIM) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La fig. 1 muestra los materiales de partida para la hidroformilación, viz. olefina y gas de síntesis alimentados al reactor.

La Fig. 2 muestra una extensión del método mostrado en la fig. 1 La fig. 3 muestra una configuración que puede ser ventajosa aún sin la etapa de separación de membrana después de la descarga del reactor.

La fig. 4 muestra la configuración sin la etapa de separación de membrana después de la descarga del reactor.

La fig. 5 es una gráfica que muestra los niveles de retención, cambio de alimentación y permeabilidad.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente que tanto en el caso de una salida de reacción orgánica de una reacción catalizada por metal y también en el caso de fondos de destilación que se han producido de la salida de reacción y se enriquecen con solventes de alta ebullición y contienen solventes dé alta ebullición, complejos de metal, grupos de los mismos y también ligandos libres, es posible separar solventes de alta ebullición, producto y materiales de partida del sistema de catalizador por medio de una o más membranas, con la retención para el componente de metal por membrana siendo mayor que 70% y que para los ligandos libres siendo mayor que 60%, cuando la separación se lleva a cabo sobre membranas que contienen polímeros que tienen microporosidad intrínseca (PIM) . i El método preferiblemente se lleva a cabo en un límite de separación desde 400 hasta 2000 g/mol en el intervalo de temperatura desde 40 hasta 150°C y en un intervalo de la presión de transmembrana (presión diferencial a través de la membrana) desde 5 hasta 60 bar.

Aún en concentraciones de solventes de alta ebullición superiores a 50% en masa, nc es necesaria la adición de un diluyente ya que aún en concentraciones altas de solventes de alta ebullición, el flujo de fracción de permeación y la selectividad de la separación es suficientemente alta para implementación industrial. Es sorprendente que los complejos de catalizador cuyas masas molares son del mismo orden de magnitud que aquellos de los solventes de alta ebullición puedan mantenerse mejor- que los solventes de alta ebullición usando membranas basadas en PIM.

Para los propósitos de la invención, los solventes de alta ebullición son materiales que tienen un punto de ebullición superior a aquellos de los productos de hidroformilación primarios (aldehidos y/o alcoholes que tienen un átomo de carbono mayor que la olefina usada) y tienen masas molares superiores y se forman durante la hidroformilación . Estos incluyen productos de aldolización y productos de acetalación y ásteres formados por reacción de alcoholes y ácidos, con los alcoholes y ácidos siendo formados por desproporción de aldehidos. Los solventes de alta ebullición que se presentan en las corrientes de proceso de la hidroformilación generalmente tienen. puntos de ebullición arriba de 55°C en 0.1 Pa.

En una modalidad preferida, los polímeros tienen enlaces de espirobisindano que funcionan como ligaduras dentro de las estructuras de polímero.

En una modalidad preferida, los polímeros tienen subestructuras de ' espirobis [ indano] sustituidas o no sustituidas que funcionan como ligaduras dentro de las 15 estructuras de polímero.

Los enlaces de espirobisindano son, para los propósitos de la invención, 1 , 1 ' -espirobis [ indano] , 1,2'-espirobis [ indano ] y 2 , 2 ' -espirobis [ indano] ; las estructuras de los mismos pueden describirse como sigue: El enlace espirobisindano no es un enlace químico en un sentido limitado sino una subestructura configurada entre los polímeros .

Un enlace de' espirobisindano muy particularmente preferido es la subestructura 3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil-1 , 1 ' -espirobis [indano] : Como material de membrana que activa la separación, se da preferencia particular a polímeros que tienen unidades repetidas de una o más de- las siguientes fórmulas, donde n indica el número de unidades y está preferiblemente en el intervalo desde 10 hasta 100 000.

Los polímeros de arriba de aquí en adelante se referirán como PIMs (polímeros que tienen microporos idad intrínseca) .

Para los propósitos de la invención, la concentración abarca no sólo concentración del catalizador homogéneo sino también separación completa del catalizador homogéneo de la corriente de proceso.

Es ventajoso que las membranas basadas en PIM tengan, comparadas con membranas usadas hasta ahora, una retención particularmente alta de sólidos tales como catalizadores homogéneos y sus ligandos disueltos en solventes orgánicos y al mismo tiempo muestren un flujo de fracción de permeación alto.

Adicionalmente , una separación particularmente suave puede alcanzarse por el sistema de catalizador cuando el sistema de catalizador es,' idealmente, trabajado en la presencia de monóxido de carbono e hidrógeno ya que el proceso de agrupamiento puede adicionalmente evitarse de esta manera. El blanqueado con monóxido de carbono y también con hidrógeno es particularmente posible en el caso de separación de membrana .

La cantidad de gas de síntesis que blanquea la solución durante la separación debe ser al menos la cantidad estequiométrica requerida para la formación de la especie de catalizador activa con el fin de ser capaz de evitar la formación de especie de catalizador inactiva o aún irreversiblemente precipitada.

Configuración de membrana El método de la invención puede llevarse a cabo usando una, dos o más membranas o usando una, dos o más etapas de separación de membrana. Dependiendo de la fuerza de separación de la membrana y la retención deseada, la retención deseada puede alcanzarse al conectar una pluralidad de etapas de separación' de membrana en serie. En el método de la invención, es posible llevar a cabo, en particular, dos o más etapas de separación de membrana. Las etapas de separación de membrana pueden llevarse a cabo directamente en sucesión. La conexión en serie puede alcanzarse por ya sea la fracción retenida o la fracción de permeación, preferiblemente la fracción de permeación, de una primera etapa de separación de membrana siendo . usada como corriente de alimentación en una etapa de separación de membrana adicional. Cualquiera de las etapas de separación de membrana que siguen a la primera etapa de separación de membrana de acuerdo con la invención puede probablemente llevarse a- cabo bajo condiciones similares como la primera. Una membrana o una pluralidad de membranas pueden usarse en una etapa de separación de membrana. Se da preferencia a usar dos o más membranas en una etapa de separación de membrana.

En un proceso de separación de membrana de etapa múltiple, puede ser ventajoso usar membranas diferentes en las etapas de separación de membrana. De esta manera, una membrana más permeable se usa preferiblemente en una etapa de separación de membrana precedente de la otra etapa de separación de membrana. La clasificación que ocurre como un resultado lleva a una mejor permeabilidad en la siguiente etapa de separación de membrana.

- En el método de la invención, el limite de temperatura superior en las etapas de separación de membrana se determina por la estabilidad de las membranas usadas y la estabilidad del sistema de catalizador. El limite de temperatura inferior depende de la viscosidad de la solución a separarse, y la solubilidad dependiente de la temperatura del sistema de catalizador en eso. En el método de la invención, una etapa de separación de membrana, en particular la primera etápa de separación de membrana, preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura desde 40 hasta 150°C, de manera particular preferiblemente a una temperatura desde 60 hasta 90°C. Si las mezclas de reacción obtenidas en la hidroformilación de olefinas-Ci2 se usan en el método de la invención para la separación de catalizadores . de mezclas de reacción de hidroformilación, la etapa de membrana, en particular la primera etapa de membrana, preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura desde 60 hasta 90°C. Si las mezclas de reacción obtenidas en la hidroformilación de olefinas-Cs se usan en el método de la invención para la separación de catalizadores de mezclas de reacción de hidroformilación, la etapa de membrana, en particular la primera etapa de membrana, se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura desde 40 hasta 80°C. Llevar a cabo el método de la invención a las temperaturas preferidas puede, en primer lugar, resultar en un flujo superior a través de la membrana. En segundo lugar, la adherencia a los intervalos de temperatura preferidos mencionados arriba evita la descomposición del catalizador, que puede de otra manera llevar a pérdidas de catalizador activo y a la deposición de productos de descomposición del catalizador en la membrana. Tal deposición puede reducir el flujo a través de la membrana. En un caso extremo, el flujo puede detenerse completamente debido al bloqueo.

La presión de transmembrana (presión a través de la membrana entre el lado retenido y el lado de la fracción de permeación) en la cual el método de la invención preferiblemente se lleva a cabo es preferiblemente desde 5 hasta 60 bar (5.1 hasta 61.18 kg/cm2), de manera particular preferiblemente desde 10 hasta 30 bar (10.2 hasta 30.59 kg/cm2) .

El método de la invención puede llevarse a cabo usando membranas PIM que, debido a sus propiedades químicas o físicas, son adecuadas para mantener catalizadores de complejo de metal, en particular catalizadores de complejo de metal orgánico-fósfore , a un grado de al menos 60%, en particular mayor que 80%, y tienen un límite de separación desde 400 hasta 2000 g/mol. Un pre-requisito adicional para poder usar la membrana es que la membrana tiene que ser estable para todos los compuestos presentes en la mezcla de reacción, en particular a los solventes.

PIM Para los propósitos de la presente invención, el término microporoso abarca materiales que pueden referirse como nano porosos. No ha habido hasta la fecha dos clases de materiales intrínsecamente microporosos , viz. zeolitas y carbono activado amorfo. Debido a la carencia de solubilidad en solventes orgánicos, no es posible producir películas1 y de esta manera tampoco es posible producir membranas de . estos materiales. La situación es diferente en el caso de polímeros.

Para los propósitos de la presente invención, un PIM (polímero que tiene microporosidad intrínseca) es un polímero de una clase recientemente desarrollada de polímeros que se caracteriza preferiblemente por un enlace de espirobi$indano rígido que efectúa retorcimiento dentro de la estructura de polímero. La distribución aleatoria del enlace espiro previene la densificación del polímero. El retorcimiento rígido (de las cadenas de polímero planas) en el enlace espirobisindano lleva a una proporción alta de volúmenes interconectados libres. La microporosidad se refiere como intrínseca ya que ocurre independientemente de pretratamiento térmico y el procesamiento del polímero.

Un ejemplo de un polímero que tiene microporosidad intrínseca es PI -1. El PIM-1 es uno de los primeros polímeros sintetizados en esta clase de polímeros. El nombre de índice CA es 1 , 4-bencendicarbonitrilo, polímero 2,3,5,6-tetrafluoro con 2 , 2 ' , 3 , 3 ' -tetrahidro-3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil-1, 1' -espirobis [lH-inden] -5, 5' , 6, 6' -tetrol que tiene el 'número CA se obtiene de la reacción de 676450-48- PIM-1 5, 5' 6, 6' -tetrahidroxi-3, 3, 3' , 3' -tetrametil-1, 1-espirobisindano con 2, 3, 5, 6-tetrafluoroftalonitr Los ejemplos adicionales de polímeros que tienen microporosidad intrínseca se dan en US2006/02462 3A1 y en WO2005/113121.

Los ejemplos adicionales de copolímeros que son adecuados para modificar PIM-1 son: -monómero 5 Co-monómero 6 co-monómero 3 se produce por bromación espirobisindano .

Los ejemplos adicionales de sustancias de partida son 9, 9' -espirobifluoreno, modificado como 2, 2' -dicarboxi-9, 9' -espirofluoreno o 2, 2' -diamino-9, 9' -espirobifluoreno, que son adecuadas para producir poliamidas y poliimidas intrínsecamente microporosas .

Aparte de los polímeros mencionados arriba que tienen microporosidad intrínseca., las membranas pueden comprender materiales adicionales. En particular, las membranas pueden comprender materiales de soporte en los cuales el PIM se aplica como una capa delgada, que activa la separación. En tales membranas compuestas, un material de soporte se presenta además para la membrana actual. Una selección de materiales de soporte se describe en EP 0 781 166, que se incorpora expresamente como referencia. Adicionalmente , los materiales de refuerzo, por ejemplo partículas de óxidos inorgánicos o fibras inorgánicas tales como cerámica o fibras de vidrio que incrementan la estabilidad de la membrana, en particular a fluctuaciones de presión o diferencias de presión altas, pueden presentarse en las membranas que pueden usarse de acuerdo con la invención. El grosor de la capa de separación de la membrana para el método de la invención es preferiblemente 10-1000 nm, de manera particular preferiblemente 100-700 nm.

Módulos industriales En el método de -la invención, las membranas se usan preferiblemente en la forma de módulos de membrana. En estos módulos, las membranas se configuran de manera que la solución puede fluir- sobre el lado retenido de la membrana de tal forma que la polarización de concentración actúa contra los componentes separados completamente, aquí el sistema de catalizador-ligando, y además la fuerza de conducción necesaria (presión) puede aplicarse. La fracción de permeación se combina en. el espacio de recolección de la fracción de permeación en el lado de la fracción de permeación de la membrana y es descargado del módulo. Los módulos de membrana habituales tienen la membrana en la forma de discos de membrana, protecciones de membrana o bolsas de membrana. En el método de la invención, las membranas preferiblemente se usan en la forma de módulos de membrana que tienen sistemas de módulo de protección de canal abierto en los cuales las membranas se sueldan térmicamente o enlazan adhesivamente para formar bolsas o protecciones de membrana o módulos enrollados de canal abierto (espaciador amplio) en los cuales las membranas se enlazan o sueldan adhesivamente para formar bolsas de membrana o protecciones de membrana y se enrollan con espaciadores alimentados alrededor de un tubo de recolección de la fracción de permeación.

Flujo sobre la membrana, etapa de separación Para evitar Ies depósitos en la membrana, las condiciones de flujo particulares tienen que adherirse a dentro de las etapas de separación de membrana. Se ha encontrado que el riesgo de depósitos en una corriente es dependiente de su turbulencia y de esta manera en su número Reynolds. De esta manera, tiene que asegurarse, tomando en cuenta la construcción del módulo de membrana, que el número Reynolds está en el intervalo desde 55 hasta 13 500, preferiblemente desde 100 hasta 3500 y de manera muy particular preferiblemente desde 170 hasta 900. La viscosidad cinemática debe ser menor que 10 mPas y preferiblemente ser 1 mPas. Bajo estas condiciones de flujo, se evitan depósitos.

Cuando se usan membranas enrolladas que tienen una longitud de tubo de 1 m y una caída de presión de 1.5 bar (1.53 kg/cm2) y una viscosidad cinemática del medio de 1 mPas, estas condiciones de flujo se implémentan preferiblemente al llevar a cabo el método de tal forma que la velocidad de flujo sobre la membrana es des'de 0.1 hasta 15 m/seg, preferiblemente desde ü.2 hasta 4 m/seg, más preferiblemente desde 0.3 hasta 1 m/seg, en la etapa de separación de membrana, en particular la primera etapa de separación de membrana, con objeto de evitar depósitos en la membrana .

El método de la invención preferiblemente se lleva a cabo al alimentar la solución a separarse como corriente de alimentación a la membrana y recirculando la parte de la corriente retenida a la membrana. Aquí, la subcorriente que se recircula a la membrana se combina de antemano con la solución a separarse. La parte de la corriente retenida que no está recirculada a la membrana se usa ya sea como corriente de alimentación para una o más etapas de separación posteriores o entonces se recircula a la reacción.

Si una corriente que tiene . una proporción baja de solventes de alta ebullición y una proporción alta de productos primarios, como es el caso para una salida del reactor sin concentración previa de solventes de alta ebullición, se alimenta a la etapa de separación de membrana, la relación de flujo del volumen de corriente permeada a corriente de alimentación del reactor (sin fracción re;tenida recirculada) es desde 1:1.1 hasta 1:5, preferiblemente desde 1:1.4 hasta 1:3 y de manera particular preferiblemente, desde 1:1.6 hasta 1:2.

Si, en cambio, una corriente que se ha enriquecido significativamente en solventes de alta ebullición comparados con la salida del reactor, por ejemplo por medio de una etapa de separación térmica, después de que el reactor se alimenta a la etapa de separación de membrana, la relación de flujo del volumen de corriente permeada a corriente de alimentación del reactor (sin fracción retenida recirculada) es preferiblemente desde 1:5 hasta 1:20, preferiblemente desde 1:7.5 hasta 1:12.5 y de manera particular preferiblemente desde 1 : 9 hasta 1:11.

Puede ser ventajoso para el flujo de volumen sobre la membrana ser significativamente mayor que el volumen dé flujo de la corriente permeada, ya que una velocidad de flujo alto sobre la membrana puede ajustarse de esta manera sencilla. La relación de flujo del volumen de la corriente suministrada a la membrana, en particular a la primera membrana o la primera etapa de separación de membrana (afluencia del reactor incluyendo fracción retenida recirculada) , para flujo de la fracción de permeación es. preferiblemente 10-10 000:1, más preferiblemente 50-5000:1 y de manera particular preferiblemente 200-2000:1. Se da preferencia de esta manera a circular un flujo de volumen relativamente alto sobre la membrana. La magnitud de la parte de la corriente retenida que se recircula a la reacción o alimenta a una separación adicional se da por la diferencia entre la corriente de alimentación (sin fracción retenida recirculada) y corriente permeada.

En el caso de permeabilidades relativamente altas, también puede ser ventajoso conectar las membranas en una estructura de "abeto".

Como la corriente de alimentación a la separación de membrana, es posible usar la salida de reacción de una reacción catalizada por complejos de metal orgánico, ya sea directamente o en la forma de un concentrado producido de los mismos. Las salidas de reacción contienen materiales de partida, productos primarios, subproductos tales como solventes de alta ebullición, el sistema de catalizador y, si se usa, un solvente. Cuando esta mezcla se trabaja de acuerdo con la invención, el sistema de catalizador, en particular el complejo de metal, permanece predominantemente en la fracción retenida. Los materiales de partida, productos y solventes de alta ebullición se separan completamente juntos en la fracción de permeación que' se trabaja en una etapa de separación adicional. En este caso, la corriente permeada es sustancialmente más grande que la corriente retenida que no está recirculada a la membrana. Esto requiere una superficie de membrana grande y retención no óptima del sistema de catalizador .

La mayor parte de los materiales de partida y productos son por lo tanto preferiblemente separados completamente de antemano por medio de una etapa de separación térmica. Tal etapa de separación térmica puede realizarse, por ejemplo, por medio de uno o más aparatos de separación térmicos tales como evaporadores de película delgada, evaporadores de película descendentes, . evaporadores instantáneos para columnas de destilación. Esencialmente los materiales de partida y productos primarios se separan completamente aquí como producto elevado. Una mezcla de solventes de alta ebullición y el sistema de catalizador se obtiene como producto inferior. Si la mezcla de reacción es una mezcla de hidroformilación., el producto elevado usualmente contiene el producto de hidroformilación , por ejemplo aldehido y/o alcohol y posiblemente hidrocarburos no reaccionados tales como olefinas o alifáticos y cualquier solvente usado en la hidroformilación que tiene un punto de ebullición en la región de la de los productos de hidroformilación o debajo y puede pasarse a un trabajo adicional. El producto inferior obtenido de la etapa de separación térmica es una mezcla que contiene el catalizador de complejo y/o ligandos libres, si se usa un solvente que tiene un punto de ebullición más alto que el del producto de hidroformilación y también solventes de alta ebullición formadas durante la hidroformilación,.

La proporción de solventes de alta ebullición en el producto inferior está, dependiendo de las condiciones de reacción y material de partida, en el intervalo desde 50 hasta 98% en masa, en particular desde 60 hasta 90% en masa. Estas soluciones pueden alimentarse sin adición de un diluyente para la separación de membrana.

Antes de la etapa de separación térmica, la mezcla de reacción puede opcionalmente separarse por medio de una membrana dentro de una corriente que tiene una concentración de catalizador superior y una corriente que tiene una concentración de catalizador inferior. La corriente que tiene la concentración de catalizador superior se recircula al reactor. La corriente que tiene la concentración de catalizador inferior se alimenta a la etapa de separación térmica. Un método de este tipo se describe, por ejemplo, en DE 10 2005 046250.2.

Las mezclas formadas en la reacción usando catalizadores de metal homogéneamente disueltos pueden separarse por medio de la presente invención.

Como ejemplos de tales reacciones, puede hacerse mención de hidrogenaciones, hidroformilaciones , metátesis, hidrocianaciones e hidrocarboxialquilaciones de olefinas. Se da preferencia a trabajar mezclas de hidroformilación que contengan catalizadores de complejo de rodio. : Las mezclas de reacción dé hidroformilación pueden venir de procesos para la hidroformilación de olefinas, preferiblemente que tienen desde 2 hasta 25 átomos de carbono, de manera particular preferiblemente desde 4 hasta 16 átomos de carbono, .de manera muy particular preferiblemente desde 6 hasta 12 átomos de carbono y en particular 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono, para formar los aldehidos correspondientes. La mezcla de reacción de hidroformilacion de manera muy particular preferiblemente comprende, como producto- de hidroformilacion, un aldehido seleccionado de entre aldehidos que tienen desde 5 hasta 17 átomos de carbono, preferiblemente 9 o 13 átomos de carbono, en particular isononanal e isotridecanal .

Los catalizadores de complejo y/o ligandos de organofósforo libres presentes en la mezcla de reacción de hidroformilacion pueden ser los compuestos y complejos conocidos de la técnica previa. Los catalizadores de complejo o los ligandos libres preferiblemente tienen ligandos seleccionados de entre fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos. Los ligandos' pueden tener uno o más grupos fosfino, fosfito, fosfonito o fosfinito. Asimismo es posible para los ligandos tener dos o más grupos diferentes seleccionados de entre grupos de fosfino, fosfito, fosfonito y fosfinito. En particular, los ligandos pueden ser bisfosfitos, bisfosfinas, . bisfosfonitos , . bisfosfinitos , fosfina-fosfitos , fosfina-fosfonitos, fosfina-fosfinitos , fosfito-fosfonitos, fosfito-fosfinitos o fosfonito-fosfinitos. Los ligandos del catalizador de complejo y los ligandos libres pueden ser idénticos o diferentes. Los ligandos de organofósforo del catalizador de complejo y los ligandos libres son preferiblemente idénticos.

Los ejemplos de catalizadores de compiejo y ligandos que pueden usarse y la preparación y uso de los mismos en hidroformilación pueden encontrarse, por ejemplo, en EP 0 213 639, EP 0 214 622, EP 0 155 508, EP 0 781 166, EP 1209164, EP 1201675, DE 10114868, DE 10140083, DE 10140086, DE 10210918 o WO 2003/078444, que se incorporan expresamente como referencia.

Los ejemplos de ligandos preferidos son: fosfinas: t ri fenil fos fina , tris (p-tolil ) fosfina, tris (m-tolil ) fosfina , tris ( o-tolil ) fosfina , tris(p-metoxifenil) fosfina, tris (p-dimetilamino-fenil) fosfina, triciclohexilfosfina , tricic'lopentilfosfina, trietilfosfina , tri ( 1-naftil ) fosfina , tribencilfosfina , tri-n-butilfosfina , tri-t-butilfosfina.

Fosfitos: trimetil 'fosfito, trietil fosfito, tri-n-propil fosfito, tri-i-propil fosfito, tri-n-butil fosfito, tri-i-butil fosfito, tri-t-butil fosfito, tris (2-etiíhexil ) fosfito, trifenil fosfito, tris ( 2 , 4 -di-t-but ilfenil ) fosfito, tris (2-t-butil-4-metoxifenil) fosfito, tris (2-t-butil-4-metilfenil) fosfito, tris (p-cresil ) fosfito.

Fosfonitos: metildietoxifosfina, fenildimetoxifosfina, fenildifenoxifosfina, 2-fenoxi-2H- dibenz[c,e] [ 1 , 2 ] oxafosforina y derivados de los mismos en los cuales los átomos de hidrógeno están completamente o parcialmente reemplazados por radicales alquilo y/o arilo o átomos de halógeno.

Los ligandos de ' fosfinito tradicionales son difenil ( fenoxi ) fo= fina y derivados de los mismos, difenil (metoxi ) fos fina y difenil (etoxi) fosfina .

Adicionalmente , las mezclas de hidroformilación pueden comprender un acil o heteroacil fosfito o un ligando que tiene un grupo acil fosfito o heteroacil fosfito como ligando de organofósforo . Se describen los acil fosfitos o ligandos que tienen grupos acil fosfito, su preparación y su uso en hidroformilación, por ejemplo, en DE 100 53 272. Se describen ligandos que tienen ' grupos heteroacil fosfitos y heteroacil fosfito, su preparación y su uso en hidroformilación, por ejemplo, en la DE 10 2004 013 514.

En lo siguiente, el método de la invención se describe a manera de ejemplo sin la invención, cuyo alcance de protección se define por las reivindicaciones y la descripción, siendo restringido ai mismo.

El método de la invención para separar completamente componentes en ebullición relativamente altos de catalizadores homogéneos o los sistemas de catalizador homogéneos por separación usando membranas basadas en un polímero que tiene micropcrosidad intrínseca (PIM) de aquí en adelante se describirá a manera de ejemplo para la hidroformilación catalizada por compiejo de rodio de C -C16-olefinas .

Como se muestra en la fig. 1, los materiales de partida (1) para la hidroformilación , viz. olefina y gas de síntesis, se alimentan al reactor (R) . La hidroformilación de la olefina a aldehido ocurre en la presencia del sistema de catalizador inicialmente colocadc en el reactor. El material de partida reaccionado tal como aldehido y subproductos y productos posteriores incluyendo solventes de alta ebullición tales como productos de condensación aldol y material de partida no reaccionado y también el sistema de catalizador se descargan del reactor como la mezcla de reacción (2) y alimentan a una etapa de separación de membrana selectiva (M) . El catalizador o el sistema de catalizador se concentra en el lado retenido (3) y elimina en el lado de la fracción de permeación (4).

La Fig. 2 muestra una extensión del método mostrado en. la fig. 1, en el cual la fracción de permeación (4) de la etapa de separación de membrana se alimenta a una etapa de separación térmica (D). En la etapa de separación térmica, la corriente permeada (4) se separa en una corriente (6) enriquecida en componentes en ebullición relativamente altos tales como subproductos de la sección de reacción y también componentes de catalizador que no se han retenido en lá etapa de separación de membrana . y una corriente de producto (5) que contiene componentes en ebullición inferiores, predominantemente aldehido. Para evitar acumulación de subproductos en ebullición relativamente altos en el proceso, la corriente (6) o una subcorriente (8) de la corriente (6) puede descargarse del proceso. Si no es necesario para descargar la corriente completa (6), puede ser ventajoso recircular la corriente restante (7) a la reacción, particularmente cuando la corriente (7) todavía contiene parte del sistema de catalizador.

Dependiendo del contenido de los valores de la coíriente (6) en términos de los componentes de catalizador, puede ser ventajoso separar la corriente (6) por medio de una segunda etapa de separación de membrana dentro de una corriente (7) que se enriquece en el catalizador comparado con la corriente (6) y una corriente reducida del catalizador correspondiente (8) para descarga de componentes en ebullición altos (ver fig. 3). Dependiendo de la actividad del catalizador concentrado en la corriente (7), puede ser ventajoso alimentar esta corriente ya^ sea directamente o indirectamente a la reacción.

La configuración como se muestra en la fig. 3 puede ser ventajosa aún sin la etapa de separación de membrana después de la descarga del reactor. Tal configuración se muestra en la fig. 4.

La invención proporciona además un proceso para preparar tridecanal, que comprende las siguientes etapas: a. hidroformilación de tributeno a tridecanal usando un sistema de catalizador homogéneo que comprende rodio y un compuesto de organofósforo, b. separación de la salida de reacción por destilación en un destilado que contiene olefinas y aldehidos sin reaccionar y un producto inferior que contiene solventes de alta ebullición y el sistema de catalizador, c. llevar a cabo el método inventivo de concentrar un catalizador homogéneo, donde los solventes de alta ebullición están como fracciones de permeación y el sistema de catalizador como retenido se separan uno del otro, d. recirculación de la fracción retenida con el sistema de catalizador concentrado para el reactor de hidroformilació .

En una modalidad preferida, el tridecanal se prepara usando un tributeno que se prepara por oligomerización de butenos lineales sobre catalizadores sólidos que contienen níquel .

En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de organofósforo es tris (2 , 4-di-tert-butilfenil ) fosfito .

Aún sin detalles adicionales, se asume que una persona experimentada en la técnica puede utilizar la descripción de arriba en su alcance más amplio. Las modalidades preferidas y ejemplos son por lo tanto para interpretarse meramente como divulgación descriptiva que no limita la invención de ninguna forma. La presente invención se ilustra a continuación con la ayuda de los ejemplos. Las modalidades alternativas de la presente invención pueden obtenerse en una manera análoga.

EJEMPLOS Ejemplo de acuerdo con la invención Se seleccionó como ejemplo la tarea de separación como en la fig. 4 que es la más difícil entre las configuraciones de arriba para la etapa de separación de membrana debido a la proporción alta de solventes de alta ebullición. La reacción es una hidroformilación catalizada por rodio-fosfito de una mezcla de dodeceno ( tri-n-buteno) . El precursor de rodio usado es acetilacetonatodicarbonil rodio y el ligando usado es un tris (2, 4-d.í-t.ert-butilfenil ) fosfito. La concentración de rodio fue 10 mg/kg. La relación de rodio a ligando fue 20. El material de partida que reacciona tal como el aldehido ( isotridecanal ) y subproductos y productos posteriores incluyendo solventes de alta ebullición tales como productos de condensación aldol y el material de partida no reaccionado y también el sistema de catalizador, se alimentan a una etapa de separación térmica, los fondos enriquecidos en solventes de alta ebullición y en el catalizador del cual se alimenta a la etapa de separación de · membrana. La proporción de solventes de alta ebullición está arriba de 50%. La diferencia de masa molar entre especies de catalizador activo y los solventes de alta ebullición está debajo de 500 g/mol.

Esto fue capaz de mostrar a manera de ejemplo que la retención de rodio en la corriente de calentador alta cuando se usa una membrana PIM está arriba de 95% (fig. 5) . La filtración de membrana fue, a manera de ejemplo, llevada a cabo a una presión de transmembrana de 25 bar y una temperatura de 60°C. El flujo lateral de alimentación sobre la membrana fue 1.7 m/s, la presión que cae sobre el tubo fue menor que 1 bar, el número Reynolds fue alrededor de 1200. Esta retención alta fue capaz de observarse durante un tiempo experimental de alrededor de 20 días. Los flujos de las fracciones de permeación alcanzados están en el intervalo desde 0.63 hasta 1.41 kg/ (m2h) . Las concentraciones de rodio en la alimentación para la etapa de separación de membrana están en el intervalo desde 50 hasta 133 mg/kg.

Ejemplo comparativo Los experimentos han mostrado que el método de DE 10 2005 060784 Al no puede emplearse para la tarea de separación de acuerdo al método. La razón principal es la agudeza insuficiente de separación alcanzada por las membranas y materiales membrana mencionados ahí.

La Tabla 1 muestra los resultados correspondientes para una selección de tipos de membrana mencionada en DE 10 2005 060784 Al. La alimentación · a la etapa de separación de membrana es, como en el ejemplo de acuerdo al método, una corriente de salida del reactor de la hidroformilación catalizada por rodio-fosfito de dodeceno que se ha enriquecido en solventes de alta ebullición por medio de una etapa de separación térmica. En consecuencia, esta corriente comprende hacer reaccionar el material de partida tal como el aldehido ( isotridecanal ) y subproductos y productos posteriores incluyendo solventes de alta ebullición , tales como productos de condensación aldol y materiales de partida no reaccionados y también el sistema de catalizador. Las membranas cerámicas Inopor® y Velterop® muestran un buen, flujo de fracción de permeación pero están lejos de ser capaces de retener el sistema de catalizador a una extensión satisfactoria. Las membranas de polímero tienen una retención incrementada para el catalizador comparado con las membranas cerámicas pero esta retención es todavía insatisfactoria . Además, la membrana de poliimida Starmem 240® tiene una permeabilidad inadecuadamente baja.

Tabla 1 TMP= presión de transmembrana Los ejemplos muestran que la concentración considerablemente mejor del sistema de catalizador comparado con los métodos de la técnica previa es posible por medio del método de la invención. . De esta manera, el método puede llevarse a cabo considerablemente de manera más económica debido al grado superior de retención para el sistema de catalizador. Esto aplica particularmente a los sistemas de catalizador que contiene metales valiosos tales como rodio.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: 5 REIVINDICACIONES

1. Un método . para concentrar un catalizador homogéneo de una corriente de proceso que contiene este catalizador homogéneo como constituyente, caracterizado porque la , 10 corriente de proceso se pasa sobre al menos una membrana y la membrana consiste completamente o parcialmente de un polímero que comprende unidades de polímero planas que se conectan una con la otra por medio de una ligadura rígida, con la ligadura siendo intrínsecamente retorcida de manera que al menos una 15 unidad de monómero plana se une por medio de la ligadura en una configuración no co-plana para al menos una segunda unidad de polímero plana.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero tiene enlaces de 20 espirobisindano que funcionan como ligaduras dentro de la estructura de polímero.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero comprende unidades repetidas que tienen una o más de las siguientes fórmulas, donde n es el número de unidades y está preferiblemente en el intervalo desde 10 hasta 100 000.

4. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador homogéneo contiene uno o más complejos de metal.

5. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la corriente de proceso contiene solventes de alta ebullición y catalizadores homogéneos desde una salida de reacción orgánica homogéneamente catalizada de una reacción catalizada por complejos de metal orgánicos y los solventes de alta ebullición se separan completamente con la fracción de permeación y el sistema de catalizador permanece en la fracción retenida.

6. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo sobre membranas que tienen un limite de separación desde 200 hasta 2000 g/mol.

7. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo a una temperatura desde 40 hasta 150°C.

8. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo a una presión de transmembrana désele 0.5 hasta 6 MPa.

9. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo en la presencia de monóxido de carbono e/o hidrógeno.

10. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo usando desde 1 hasta.3 membranas.

11. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo usando desde 1 hasta 3 etapas de separación de membrana.

12. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción de solventes de alta ebullición en la corriente de proceso es desde 50 hasta 98% en masa.

13. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el método se lleva a cabo sin adición de un diluyente.

14. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los catalizadores homogéneos compuestos de complejos de metal que comprenden al menos un metal del grupo 4, 5, 6, 7, 8, ,9 o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y al menos un ligando orgánico se separan de los solventes de alta ebullición:.

15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los catalizadores de complejo de metal que contienen compuestos de . organofósforo se separan completamente de los solventes de alta ebullición.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque los catalizadores de complejo de metal A 6 que contienen rodio y compuestos de organofósforo se separan completamente de los solventes de alta ebullición.

17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los · solventes de alta ebullición se separan completamente de una corriente de proceso de una mezcla de hidroformilación, donde la mezcla de hidroformilación comprende solventes de alta ebullición, al menos un catalizador de complejo que contiene rodio y un compuesto de organofósforo y compuestos de organofósforo .

18. El método de conformidad con una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grosor de la capa de separación de la membrana es desde 10 hasta 1000 nm.

19. Un proceso para preparar tridecanol, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a. hidroformilación de tributeno a tridecanol usando un sistema de catalizador homogéneo que comprende rodio y un compuesto de organofósforo, b. separación de la salida de reacción por destilación en un destilado que contiene olefinas. y aldehidos no reaccionados y un producto inferior que contiene solventes de alta ebullición y el sistema de catalizador, c. llevar a cabo el método dé conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1- hasta 22, donde los solventes de alta ebullición como fracción de permeación y el sistema de catalizador como fracción retenida se separan una de la otra, d. recirculación de la fracción retenida con el sistema de catalizador concentrado al ' reactor '¦ de hidroformilación .

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el tris (2, -di-tert-butilfenil) fosfito se usa como compuesto de organofósforo .