MX2011005717A

MX2011005717A - Condensados de silice autoensamblados.

Info

Publication number: MX2011005717A
Application number: MX2011005717A
Authority: MX
Inventors: Linjun
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-06-17
Also published as: US20110207852A1; JP2012511079A; US9040164B2; EP2364337A1; JP5351279B2; EP2364337A4; EP2364337B1; CA2741003A1; WO2010065169A1

Abstract

La presente invención describe condensados de sílice autoensamblados y su uso en composiciones de revestimiento. Los condensados de sílice autoensamblados pueden formarse a partir de la hidrólisis de compuestos de trialcoxisilano de cadena mediana a larga. Las composiciones de revestimiento que contienen condensados de sílice autoensamblados pueden proporcionar revestimientos con resistencia al daño y al rayado mejoradas y pueden presentar una mejor adhesión de una nueva capa de revestimiento.

Description

CONDENSADOS DE SILICE AUTOENSAMBLADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta descripción se relaciona con condensados de sílice autoensarablados y su uso en composiciones de revestimiento. En la presente descripción se describen, además, métodos para usar los condensados de sílice autoensamblados y composiciones de revestimiento que contienen los condensados de sílice autoensamblados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El campo de las nanopartículas es un área nueva y creciente para la industria de los revestimientos. Los materiales de nanopartículas se usan en muchas aplicaciones de revestimientos comerciales y los beneficios que acarrean proporcionan un aumento en muchas propiedades importantes.

En la industria de los revestimientos, las nanopartículas de sílice son uno de los materiales nanoescalares más importantes y se encuentran disponibles comercialmente en al menos dos formas. El sílice pirógeno es dióxido de silicio que tiende a arreglarse en una estructura tipo cadena. El sílice pirógeno se fabrica al quemar tetracloruro de sílice en una llama de oxígeno o hidrógeno.

Las estructuras tipo cadena se deben a la aglomeración de las esferas fundidas de dióxido de silicio. El sílice coloidal es Ref . : 219405 una dispersión a base de agua o solvente de partículas esencialmente esféricas de dióxido de silicio. El sílice coloidal puede producirse mediante varios métodos y, generalmente, es 3 a 7 veces más caro que el sílice pirógeno.

La adición de nanopartículas de sílice a los revestimientos, especialmente a las capas transparentes, puede proporcionar una mejora en la resistencia al daño y al rayado del revestimiento curado. Puede usarse tanto sílice coloidal como pirógeno. El sílice coloidal, con un nivel alto de grupos silanol en la superficie, es más sensible a los procesos posteriores al tratamiento, lo que permite dispersarlo más fácilmente en una composición de revestimiento. Si el sílice coloidal se prepara adecuadamente, puede mostrar un grado de oscuridad (intensidad de color) mejorado y una mejor apariencia debido a la menor aglomeración. Sin embargo, el sílice coloidal tiende a producir un desgaste excesivamente alto en las bombas de circulación y el precio del sílice coloidal puede ser prohibitivo para su uso en revestimientos .

Por lo tanto, persiste la necesidad de obtener revestimientos con sílice que ofrezcan alta resistencia al daño y al rayado, que se incorporen fácilmente a las composiciones de revestimiento y que no desgasten las bombas de circulación usadas para aplicar el material a un sustrato .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente descripción se relaciona con una composición de revestimiento que comprende A) un condensado de sílice autoensamblado; y B) un aglomerante formador de película; sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento y métodos para producir una composición de revestimiento que comprende los condensados de sílice autoensamblados . El condensado de sílice autoensamblado puede ser el producto de reacción de la hidrólisis de ciertos trialcoxisilanos con ellos mismos o con otros compuestos o polímeros que se describirán.

Las composiciones de revestimiento que contienen los condensados de sílice autoensamblados proporcionan capas transparentes que presentan una excelente resistencia al daño y al rayado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como se usa en la presente invención, la frase "condensado de sílice autoensamblado" se refiere a un silicio que contiene material formado de conformidad con los procedimientos descritos en la presente descripción. El condensado de sílice autoensamblado puede comprender una variedad de estructuras dependiendo de los componentes incorporados en el condensado, y puede variar de estructuras con un peso molecular promedio numérico menor que 1000 (tipo oligomérico) a partículas con un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 1 nanómetro (nm) a 6 mieras, tal como se midieron por microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) o dispersión de luz.

Tal como se usa en la presente descripción, el término "reacción de hidrólisis" o "hidrólisis" significa que una mezcla que comprende o consiste prácticamente en los componentes (descritos más adelante) se hace reaccionar en presencia de agua, y el agua reacciona con al menos uno de los componentes para romper los enlaces covalentes existentes y formar enlaces nuevos. Opcionalmente, podría haber un ácido presente durante la reacción.

Como se usa en la presente descripción, el término "sustrato" significa cualquier superficie fabricada de materiales tales como metal, madera, resina, asfalto, cuero, papel, telas tejidas y no tejidas, metal, yeso o cualquier otra superficie, revestida previamente o no con la misma composición de revestimiento o con una diferente. Los revestimientos previos incluyen, pero no se limitan a, iniciador de electrodeposición, un iniciador, un iniciador/sellador o un revestimiento pigmentado.

Debe notarse que capa transparente se refiere al estado del revestimiento secado y curado. Es posible que la composición de capa transparente sea una solución, mezcla o dispersión lechosa, transparente, opaca o translúcida. Además, las composiciones de capa transparente, como se describen en la presente descripción, pueden tener, opcionalmente, una pequeña cantidad de pigmento presente a fin de teñir la composición de capa transparente.

Las personas con conocimiento ordinario en la técnica comprenderán más fácilmente las características y ventajas de la presente descripción al leer la siguiente descripción detallada. También debe apreciarse que determinadas características de la descripción, que para una mayor claridad se describen anterior y posteriormente en el contexto de modalidades separadas, pueden, además, proporcionarse combinadas en una sola modalidad. Por otra parte, diversas características de la descripción que, con el propósito de ser breves, se describen en el contexto de una sola modalidad pueden, además, proporcionarse por separado o en cualquier combinación secundaria. Además, las referencias en singular pueden, además, incluir el plural (por ejemplo, "uno/a" y "el/la" pueden referirse a unos/as y el/los o la/las) a menos que el contexto lo indique específicamente de cualquier otra forma.

El uso de valores numéricos en los diversos intervalos indicados en esta solicitud, a menos que se indique expresamente de otra manera, se enuncian como aproximaciones, como si ambos valores, el mínimo y el máximo dentro de los intervalos enunciados, fueran precedidos por la palabra "aproximadamente" . De este modo se pueden usar ligeras variaciones por encima y por debajo de los intervalos enunciados con el fin de obtener esencialmente los mismos resultados de los valores dentro del intervalo. Además, la descripción de estos intervalos tiene por objetivo constituir un intervalo continuo, que incluya todos los valores entre los valores mínimo y máximo.

Una modalidad de la siguiente descripción se relaciona con una composición de revestimiento que comprende A) un condensado de sílice autoensamblado; y B) un aglomerante formador de película. La composición de revestimiento puede ser útil como una composición de capa transparente y proporciona una capa de una composición de revestimiento secada y curada que puede brinda una excelente resistencia al daño y al rayado. Adicionalmente , las composiciones de revestimiento descritas en la presente descripción pueden proporcionar, además, un sustrato que se adhiere bien a una capa aplicada subsiguientemente de una composición de revestimiento, tal como, por ejemplo, una capa de un revestimiento aplicada durante la reparación de partes dañadas .

Condensado de sílice autoensamblado El condensado de sílice autoensamblado puede formarse a partir de diversos métodos de hidrólisis como se tratará más adelante. En cada una de las modalidades de la hidrólisis, ésta se lleva a cabo en presencia de agua y, opcionalmente, puede adicionarse un catalizador acídico a la reacción para ayudar a acelerar la hidrólisis. Los solventes también son opcionales.

Algunos catalizadores acídicos adecuados incluyen ácidos sulfónicos aromáticos tales como ácido sulfónico de dodecilbenceno, ácido sulfónico de para-tolueno y ácido sulfónico de dinonilnaftaleno . Otros catalizadores acidicos que pueden usarse incluyen, por ejemplo, ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico; ácidos orgánicos tales como fosfato de ácido fenilo, ácido benzoico; oligómeros de ácido polimérico con grupos funcionales ácido pendientes. Además, pueden usarse combinaciones de cualquiera de los catalizadores acídicos mencionados anteriormente.

En algunas modalidades de la descripción, la hidrólisis puede llevarse a cabo a temperaturas ambiente y, en otras modalidades, la reacción de hidrólisis puede realizarse a temperaturas elevadas, hasta la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. En otras modalidades la reacción de hidrólisis puede llevarse a cabo a temperaturas en el intervalo de 30 °C a 90 °C. En otras modalidades la reacción de hidrólisis puede llevarse a cabo a temperaturas en el intervalo de 40 °C a 80 °C. La longitud de tiempo de la reacción puede variar de algunos minutos a 24 horas o más.

En una modalidad el condensado de sílice autoensamblado puede formarse mediante la hidrólisis de una mezcla de reacción que comprende un trialcoxisilano de cadena mediana a larga. Como se usa en la presente descripción el término "trialcoxisilano de cadena mediana a larga" se refiere a un compuesto que tiene una estructura de conformidad con la Fórmula (1) : (R0)3 Si R1 (1) en donde cada R es independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y R1 es un grupo orgánico que comprende 3 a 20 átomos de carbono. R1 puede incluir, opcionalmente, uno o más grupos funcionales tales como, por ejemplo, epóxido, carbamato, urea, isocianato, hidroxilo, isocianato bloqueado, o una combinación de éstos. Los ejemplos adecuados de trialcoxisilanos de cadena mediana a larga, en donde R1 incluye uno o más grupos funcionales están representados por las estructuras (2) y (3) ; En algunas modalidades el trialcoxisilano de cadena mediana a larga puede seleccionarse del grupo que consiste de propíl trimetoxisilano, propil trietoxisilano, isopropil trimetoxisilano, isopropil trietoxisilano, 1-butil trimetoxisilano, 1-butil trietoxisilano, 2-butil trimetoxisilano, 2-butil trietoxisilano, isobutil trimetoxisilano, isobutil trietoxisilano, t-butil trimetoxisilano, t-butil trietoxisilano, 1-pentil trimetoxisilano, 1-pentil trietoxisilano, isómeros de pentil trimetoxisilano, isómeros de pentil trietoxisilano, 1-hexil trimetoxisilano, 1-hexil trietoxisilano, isómeros de hexil trimetoxisilano, isómeros de hexil trietoxisilano, octil trimetoxisilano, octil trietoxisilano, y una combinación de éstos .

Se ha descubierto que los condensados de sílice autoensamblados formados durante la hidrólisis de trialcoxisilanos de cadena mediana a larga (1) , en donde R1 es alquilo no sustituido, es decir, propilo, butilo, etc., tienden a formar condensados de sílice que son tensioactivos . Por "tensioactivo" se entiende que un condensado de sílice, cuando se formula como un componente de la composición de revestimiento, tiende a dispersarse a la región superficial de una capa del revestimiento aplicado. Si bien no todos los condensados de sílice migran a la superficie, la composición de revestimiento tendrá una concentración graduada de condensados de sílice con una concentración relativamente menor en la superficie próxima al sustrato y una concentración mayor en la superficie opuesta al sustrato.

En una modalidad esta actividad superficial puede determinarse mediante el uso de Electroscopia de electrones para análisis químicos (ESCA, por sus siglas en inglés) para determinar la concentración de silicio elemental en la región superficial contra la concentración teórica de silicio elemental en el material a granel. La ESCA usa rayos X con energía baja, típicamente, 1-2 keV, para eyectar fotoelectrones de átomos de la muestra a través del efecto fotoeléctrico. Después, el contenido de energía de estos electrones eyectados se analiza mediante un espectrómetro para identificar los elementos de los cuales provinieron.

Las composiciones de revestimiento curadas con una alta concentración de condensados de sílice cerca de la superficie tienden a presentar una excelente resistencia al daño y al rayado. Sin embargo, tales revestimientos también tienden a presentar una pobre adhesión de una nueva capa de revestimiento. Adicionalmente, con el tiempo, la capa superficial puede desgastarse debido a ciertas acciones mecánicas (por ejemplo, el lavado) y la capa que contiene los condensados de sílice puede quitarse. Después de quitar la capa de revestimiento que tiene una concentración de condensados de sílice relativamente alta dispersada en ella, los beneficios de resistencia al daño y al rayado disminuyen, cuando se comparan con los del revestimiento inicial.

Los condensados de sílice autoensamblados que se forman a partir de la hidrólisis de trialcoxisilano de cadena mediana a larga (1) , en donde R1 incluye uno o más grupos funcionales, tienden a permanecer bien dispersos a lo largo del volumen de la capa de un revestimiento secado y curado. La dispersión de los condensados de sílice autoensamblados por el volumen de la composición de revestimiento secada y curada proporciona resistencias al daño y al rayado consistentes, aún cuando la región superficial se haya quitado. La adhesión de una nueva capas de revestimiento a una parte dañada del revestimiento no sufre, además, un impacto negativo.

En una segunda modalidad el condensado de sílice autoensamblado puede producirse por la hidrólisis de una mezcla que comprende al menos dos trialcoxisilanos de cadena mediana a larga. La mezcla puede comprender al menos un trialcoxisilano de cadena mediana a larga, en donde R1 es un grupo alquilo, y al menos un trialcoxisilano de cadena mediana a larga, en donde R1 está sustituido con un grupo funcional, tal como, por ejemplo, en donde R1 está sustituido con un grupo epoxi o un grupo carbamato, como en las estructuras (2) o (3) .

La relación de R1 sustituido a no sustituido puede variar. Los condensados de sílice autoensamblados adecuados pueden producirse cuando el 100 % del trialcoxisilano de cadena mediana a larga incluye uno o más grupos funcionales. Otras modalidades adecuadas pueden producirse cuando la relación de R1 sustituido a R1 no sustituido se encuentra en el intervalo de 0.01:100 a más de 100:0.01.

En una tercera modalidad los condensados de sílice autoensamblados pueden formarse por la hidrólisis de una mezcla que comprende tetraalcoxi ortosilicato y trialcoxisilano de cadena mediana a larga. El tetraalcoxi ortosilicato puede estar presente en la mezcla de reacción en una relación trialcoxisilano: ortosilicato en el intervalo de 1:0.01 hasta aproximadamente 1:20 o mayor. Se sabe que, bajo ciertas condiciones, la hidrólisis de tetraalcoxi ortosilicato puede resultar en la formación de gel y, por lo tanto, debe tenerse cuidado de evitar la formación de geles si no se desea ese resultado.

En algunas modalidades el tetraalcoxi ortosilicato puede incluir tetrametoxi ortosilicato, tetraetoxi ortosilicato, tetrapropil ortosilicato y una combinación de éstos.

En una cuarta modalidad, los condensados de sílice autoensamblados pueden producirse por la hidrólisis de una mezcla que comprende o consiste prácticamente en polímeros con funcionalidad silano y trialcoxisilano de cadena mediana a larga. Opcionalmente , los tetraalcoxi ortosilicatos pueden adicionarse como reactivos.

Los polímeros con funcionalidad silano adecuados pueden tener al menos un grupo funcional que es un grupo funcional hidrolizable de la fórmula Si-X; en donde X es un grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aciloxi que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, hidrógeno, halógeno, hidroxilo, amida, imidazol, oxazolidinona, urea, carbamato e hidroxilamina . El grupo funcional silano hidrolizable puede estar en los extremos terminales de la cadena polimérica, puede ser parte de la cadena polimérica principal o puede pender de la cadena polimérica principal.

En algunas modalidades el polímero con funcionalidad silano puede contener, además, al menos un grupo funcional hidroxilo. El grupo funcional hidroxilo puede ayudar a proporcionarle al condensado de sílice autoensamblado grupos funcionales reticulables que pueden interactuar con un componente de reticulación (tratado más adelante) para formar una parte de la red reticulada de la capa de composición de revestimiento secada y curada, y también proporciona una mejor adhesión de una nueva capa de revestimiento.

Algunos polímeros con funcionalidad silano adecuados pueden incluir, por ejemplo, KC-89S, un metilmetoxi polisioloxano parcialmente hidrolizado, disponible de Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Akron, Ohio; poliacrilatos con funcionalidad silano; poliacrilatos con funcionalidad silano e hidroxilo; productos de reacción de polioles oligoméricos de poliésteres alifáticos lineales, estrella o ramificados o poliésteres con ?-isocianatopropiltrietoxilsilano o ?-isocianatopropiltrimetoxilsilano; oligómeros que contienen vinilo hidroxilado .

En una quinta modalidad los condensados de sílice autoensamblados pueden formarse por cualquiera de los métodos mencionados anteriormente más la adición de sílice coloidal a la reacción de hidrólisis. En esta quinta modalidad la mezcla de reacción consiste prácticamente en cualquiera de las mezclas reactivas mencionadas previamente y sílice coloidal. La adición de sílice coloidal puede ayudar a estabilizar los condensados de sílice autoensamblados contra la floculación y, finalmente, la sedimentación. Se ha descubierto que ciertos tipos de condensados de sílice autoensamblados, cuando se forman sin la presencia de sílice coloidal, pueden sedimentarse con el tiempo. La formación de condensados de sílice autoensamblados en presencia de sílice coloidal reduce la sedimentación.

Los métodos de hidrólisis descritos anteriormente pueden resultar en condensados de sílice autoensamblados con un peso molecular promedio de menos de 1000 gramos/mol hasta condensados de sílice autoensamblados con un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 1 nm a 2000 nm. Generalmente, los métodos de hidrólisis descritos resultan en un producto que tiene una mezcla de productos dentro de los intervalos de tamaño mencionados anteriormente. Una persona con conocimiento ordinario en la técnica puede modificar las condiciones de reacción para favorecer productos de peso molecular bajo o condensados de sílice autoensamblados más grandes .

Los condensados de sílice autoensamblados formados de conformidad con los métodos descritos anteriormente se dispersan fácilmente en las composiciones de revestimiento. Estas composiciones de revestimiento pueden proporcionar un revestimiento secado y curado que tiene los condensados de sílice autoensamblados dispersados por el volumen del revestimiento o, mediante la variación de la relación de R1 sustituido a no sustituido del trialcoxisilano de cadena mediana a larga, una composición de revestimiento puede producirse con condensados de sílice autoensamblados dispersados por el volumen de material y, además, con una concentración relativamente mayor de condensados de sílice en la superficie.

Para determinar la cantidad de condensado de sílice autoensamblado a adicionarse a una composición de revestimiento, se asume que la totalidad de la materia prima, a excepción de los catalizadores acídicos opcionales y los solventes opcionales, forma el producto deseado. Dependiendo de las condiciones de reacción, las reactividades de los reactivos y varios factores distintos, la reacción podría lograr o no que 100 por ciento de la materia prima inicial participe en la reacción de hidrólisis. La reacción de toda la materia prima es irrelevante para el cálculo de la cantidad de condensado de sílice autoensamblado adicionado a la composición de revestimiento. Como se estipuló previamente, se asume que la totalidad de la materia prima, con la excepción de los catalizadores acídicos opcionales y los solventes opcionales, forma el producto deseado.

Aglomerante formador de película La composición de revestimiento puede comprender condensados de sílice autoensamblados y aglomerante formador de película. La composición de revestimiento puede contener el condensado de sílice autoensamblado en el intervalo de 1 a 30 por ciento, sobre la base del peso total del aglutinante formador de película. Las composiciones de revestimiento típicas pueden incluir, además del condensado de sílice autoensamblado y el aglomerante formador de película, solventes, pigmentos, agentes de control de reología, estabilizadores de luz, absorbedores de UV, catalizadores de reticulación, y otros aditivos.

El término "aglomerante formador de película" se refiere a aquellos componentes que forman una parte de la red reticulada final. Otros ingredientes que se adicionan típicamente a composiciones de revestimiento, que forman una parte de la capa secada, pero que no se transforman en una parte integral de la red reticulada no se consideran parte del aglomerante formador de película. También se excluyen de esta definición los condensados de sílice autoensamblados adicionados que se forman mediante los métodos descritos anteriormente .

Las composiciones de revestimiento que comprenden los condensados de sílice autoensamblados pueden formarse mediante cualquiera de los métodos conocidos. En una modalidad una composición de capa transparente puede formarse al mezclar todos los ingredientes de la composición de revestimiento excepto el condensado de sílice autoensamblado. Después del mezclado de todos estos ingredientes, el condensado de sílice autoensamblado puede adicionarse y mezclarse para formar la composición de revestimiento. En otra modalidad el condensado de sílice autoensamblado puede mezclarse en conjunto con todos los ingredientes para formar la composición de revestimiento. En otra modalidad, especialmente en el caso de que el componente de reticulación sea un poliisocianato no bloqueado, el condensado de sílice autoensamblado puede mezclarse con uno o ambos de los componentes de reticulación y reticulables individuales. Los componentes de reticulación y reticulables individuales pueden mezclarse, después, justo antes de usarse para formar una mezcla que puede aplicarse al sustrato.

Opcionalmente , pueden adicionarse eliminadores de humedad a las composiciones de revestimiento que contienen los condensados de sílice autoensamblados. En algunas modalidades el eliminador de humedad puede ser ortoacetato de trimetilo. Otros eliminadores de humedad son conocidos en la técnica y podrían usarse .

El aglomerante formador de película comprende o consiste prácticamente en un componente de reticulación o reticulable. El componente reticulable puede ser un compuesto, oligómero y/o polímero con grupos funcionales que son capaces de reaccionar con grupos funcionales del componente de reticulación para formar una red reticulada. Los grupos funcionales reticulables pueden incluir, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina, grupos epoxi, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos aspartato, grupos acetoacetoxi , grupos ortoéster, grupos tiol, o una combinación de éstos. El componente reticulable puede ser un compuesto, oligómero y/o polímero que tiene grupos funcionales que son capaces de reaccionar con los grupos funcionales del componente de reticulación para formar una red reticulada. Los grupos funcionales de reticulación pueden incluir grupos de ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato y grupos isocianato bloqueado. Las resinas de melamina también son adecuadas como el componente reticulable. Pueden usarse combinaciones de cualquiera de los componentes de reticulación mencionados anteriormente.

En una modalidad el componente reticulable es un compuesto, oligómero y/o polímero que contiene grupos funcionales epoxi y el componente de reticulación es un compuesto, oligómero y/o polímero que contiene grupos ácido carboxílico. Estos revestimientos se denominan, típicamente, composiciones de revestimiento "epoxi/ácido" y son muy conocidos en la técnica. Como se usa en la presente descripción, el término "grupos ácido carboxílico" incluye grupos funcionales ácido carboxílico y/o anhídridos. En algunas modalidades un solo compuesto, oligómero y/o polímero puede tener tanto grupos epoxi como ácido carboxílico.

Los componentes reticulables que contienen grupos funcionales epoxi típicos pueden seleccionarse de polímeros acrílicos con funcionalidad epoxi, polímeros poliéster con funcionalidad epoxi, poliéteres con funcionalidad epoxi, poliuretanos con funcionalidad epoxi, o una combinación de éstos. Tales polímeros pueden tener peso equivalente epoxi en el intervalo de 100 a 200 gramos por mol. Como se usa en la presente descripción, peso equivalente epoxi significa el peso de resina, en gramos, que contiene un equivalente de epoxi.

Los polímeros que contienen grupos ácido carboxílico típicos pueden seleccionarse de polímeros acrílicos, polímeros poliésteres, poliéteres, poliuretanos, o una combinación de éstos. Tales polímeros pueden tener pesos equivalentes ácido en el intervalo de 100 a 200 gramos por mol.

En otras modalidades el componente reticulable comprende compuestos, oligómeros y/o polímeros que tienen grupos reticulables tales como, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos aspartato, grupos acetoacetoxi , grupos ortoéster, grupos tiol, o una combinación de éstos, y el componente de reticulación comprende compuestos, oligómeros y/o polímeros que comprenden grupos isocianato; grupos isocianato bloqueado; resinas de melamina, o combinaciones de éstos.

Los compuestos, oligómeros y/o polímeros que tienen grupos hidroxilo, amina, ácido carboxílico, anhídrido, aspartato, acetoacetoxi, ortoéster y/o tiol son muy conocidos en la técnica. Los compuestos, oligómeros y/o polímeros típicos que contienen estos grupos pueden incluir, por ejemplo, poliacrilatos, poliésteres, poliéteres, poliuretanos , y combinaciones de éstos.

Los compuestos, oligómeros y/o polímeros que tienen grupos reticulables se denominan, frecuentemente, componentes reticulables de un aglomerante formador de película. Para que los grupos reticulables formen una película duradera, deben hacerse reaccionar o reticularse con un componente de reticulación. Los compuestos, oligómeros y/o polímeros que tienen grupos funcionales isocianato pueden funcionar como el componente de reticulación del aglomerante formador de película.

Los componentes de reticulación de isocianato típicos incluyen, por ejemplo, polisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Los ejemplos específicos pueden incluir: diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 4 , 4-difenilmetano, diisocianato de 4 , 4 ' -diciclohexil metano, diisocianato de 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -bifenilo, diisocianato de 1,4-benceno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno (HDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de 4,6-xileno, diisocianato de isoforona (IPDI, por sus siglas en inglés) , diisocianato de 1.2-propileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 2.3-butileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2, 2, 4-trimetil hexametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de éter de omega-dipropilo, diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1, 2-ciclohexano, diisocianato de 1.4-ciclohexano, 4-metil-l, 3-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetan-4 , 41 -diisocianato, diisocianato de 3,3'-dimetil-4 , 4 ' -diciclohexilmetano, poliisocianatos con unidades estructurales de isocianurato, poliisocianatos con unidades estructurales de uretidiona, aductos de 3 moléculas de diisocianatos y 1 molécula de agua, alofanatos, uretidionas, trímeros y biurets, por ejemplo, de diisocianato de hexametileno, alofanato, uretidionas, trímeros y biurets, por ejemplo, de diisocianato de isoforona. Se prefieren el diisocianato de 1 , 6-hexametileno y el diisocianato de isoforona e isocianuratos de éstos debido a su disponibilidad comercial. También se pueden usar isocianatos trifuncionales , tales como trifenil metano triisocianato, 1, 3, 5-benceno triisocianato, 2 , 4 , 6-tolueno triisocianato. Los trímeros de diisocianatos tales como el trímero de diisocianato de hexametileno, que se comercializa como Tolonate® HDT de Rhodia Corporation, y el trímero de diisocianato de isoforona, también resultan adecuados . También son útiles las combinaciones de cualquiera de los poliisocianatos mencionados. El uso de poliisocianatos aromáticos en composiciones de revestimiento puede llevar a que el revestimiento se torne amarillento con el tiempo. Por lo tanto, el uso de polisocianatos aromáticos debe considerarse cuidadosamente cuando la composición de revestimiento va a usarse como una composición de capa transparente.

En algunas modalidades el componente de reticulación se selecciona del grupo que consiste de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, isocianuratos de diisocianato de hexametileno, alofanatos de diisocianato de hexametileno, biurets de diisocianato de hexametileno, uretidionas de diisocianato de hexametileno, isocianuratos de diisocianato de isoforona, alofanatos de diisocianato de isoforona, biurets de diisocianato de isoforona, uretidionas de diisocianato de isoforona y una combinación de éstos.

Cualquiera de los poliisocianatos mencionados anteriormente puede bloquearse, opcionalmente , con agentes bloqueantes conocidos, de conformidad con métodos conocidos para formar poliisocianatos bloqueados. Tales poliisocianatos bloqueados pueden usarse como el componente de reticulación en una composición de revestimiento que contiene el condensado de sílice autoensamblado .

Los componentes de reticulación de resina de melamina son, generalmente, compuestos de formaldehído de melamina total o parcialmente alquilados y podrían ser monoméricos o poliméricos o una mezcla de éstos. Algunas de las melaminas adecuadas incluyen melaminas que contienen, en promedio, tres o más grupos metilol eterizados con alcoholes monohídricos que tienen 1 a 5 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, metanol, n-butanol o isobutanol, por núcleo de triazina.

Muchas melaminas adecuadas están disponibles comercialmente y pueden incluir melaminas alquiladas tales como melaminas metiladas, butiladas, isobutiladas , y mezclas de éstas. Las resinas de melamina adecuadas se encuentran disponibles de Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey, y de Ineos Melamines, Marietta, Georgia.

Si se desea, podría, además, incluirse catalizadores adecuados para acelerar el proceso de reticulación de la composición de revestimiento.

Cuando las composiciones de revestimiento incluyen un poliisocianato o un poliisocianato bloqueado como el agente de reticulación, la composición de revestimiento incluye, preferentemente, una cantidad catalíticamente activa de uno o más catalizadores de estaño o amina terciaria para acelerar el proceso de curado. Generalmente, la cantidad catalíticamente activa del catalizador en la composición de revestimiento se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0.001 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, preferentemente, de 0.005 por ciento a 2 por ciento, con mayor preferencia, de 0.01 por ciento a 1 por ciento, todo en porcentaje en peso sobre la base del peso del aglomerante formador de película. Puede usarse una amplia variedad de catalizadores, tales como compuestos de estaño, que incluyen dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño; aminas terciarias, tales como trietilendiamina. Estos catalizadores pueden usarse solos o en combinación con ácidos carboxílieos, tales como, ácido acético. Uno de los catalizadores disponibles comercialmente , vendido por Elf-Atochem North America, Inc. Filadelfia, Pensilvania, bajo la marca registrada FASTCAT® 4202 dilaurato de dibutilestaño resulta particularmente adecuado.

Cuando las composiciones de revestimiento incluyen melamina como el agente de reticulación, incluye, además, preferentemente, una cantidad catalíticamente activa de uno o más catalizadores acídicos para aumentar aún más la reticulación de los componentes durante el curado. Generalmente, la cantidad catalíticamente activa del catalizador acídico en la composición de revestimiento se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0.1 por ciento a aproximadamente 5 por ciento, preferentemente, de 0.1 por ciento a 2 por ciento, con mayor preferencia, de 0.5 por ciento a 1.2 por ciento, todo en porcentaje en peso sobre la base del peso del aglomerante formador de película. Algunos catalizadores acídicos adecuados incluyen ácidos sulfónicos aromáticos tales como ácido sulfónico de dodecilbenceno, ácido para- toluenosulfónico y ácido sulfónico de dinonilnaftaleno, todos desbloqueados o bloqueados con una amina, tal como oxazolidina de dimetilo y 2-amino-2-metil-l-propanol, n, n-dimetilelanolamina o una combinación de éstos. Pueden usarse otros catalizadores acídicos, tales como ácidos fosfóricos, más particularmente, fenil ácido fosfato, ácido benzoico, oligómeros con grupos ácido pendientes, todos desbloqueados o bloqueados con una amina.

La composición de revestimiento puede comprender un solvente orgánico o una mezcla de solventes. La selección de solvente orgánico depende de los requerimientos de la aplicación de uso final específica de la composición de revestimiento, tal como, por ejemplo, los requerimientos de la emisión de VOC, los pigmentos seleccionados, el aglomerante formador de película y los agentes de reticulación.

Los ejemplos representativos de solventes orgánicos que pueden resultar útiles en la presente invención incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y butanol; cetonas tales como acetona, butanona, pentanona, hexanona y metiletilcetona, metil isobutil cetona, diisobutilcetona, metilamilcetona; esteres alquilo de ácidos acético, propiónico y butírico, tales como acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de amilo; éteres tales como tetrahidrofurano, éter dietílico y éteres monoalquilo y dialquilo de etilenglicol y polietilenglicol tales como cellosolves y carbitoles; y glicoles tales como, etilenglicol y propilenglicol y mezclas de éstos, y solventes de hidrocarburos aromáticos tales como xileno, tolueno.

A fin de mejorar la resistencia a la intemperie de la composición, puede adicionarse aproximadamente 0.1-10 % en peso, sobre la base del peso del aglomerante formador de película, de filtros, estabilizadores de luz ultravioleta, y antioxidantes. Los filtros y estabilizadores de luz ultravioleta típicos son los siguientes: Benzofenonas, tales como, por ejemplo, hidroxi dodeciloxi benzofenona, 2 , 4-dihidroxi benzofenona, hidroxi benzofenonas que contienen grupos ácido sulfónico, o combinaciones de éstos.

Benzoatos, tales como, por ejemplo, dibenzoato de difenilol propano, benzoato de butilo terciario de difenilol propano, o combinaciones de éstos.

Triazina, tales como, por ejemplo, 3 , 5-dialquil-4-hidroxifenil derivados de triazina, derivados de dialqui-4-hidroxi fenil triazina que contienen azufre, hidroxi fenil-1, 3 , 5-triazina, o combinaciones de éstos.

Triazoles, tales como, por ejemplo, 2 - fenil-4 - ( 2 , 2 ' -dihidroxi benzoil) -triazol, benzotriazoles sustituidos tales como, por ejemplo, hidroxi-feniltriazol , o combinaciones de éstos .

Aminas impedidas, tales como, por ejemplo, bis (1, 2 , 2 , 6 , 6 entametil-4 -piperidinil sebacato) , di [4 (2 , 2 , 6 , 6 , tetrametil piperidinil) ] sebacato, o combinaciones de éstos; y mezclas de cualquiera de los mencionados anteriormente .

Generalmente, los agentes de control de reología pueden usarse en la composición en cantidades de aproximadamente 0.1-5 % en peso, sobre la base del peso del aglomerante formador de película, tal como, por ejemplo, ácido poliacrílico, polialquilacrilatos , copolímero de dimetil polisiloxano modificado con poliéter, polidimetil siloxano modificado con poliéster, o una combinación de éstos.

En una modalidad la composición de revestimiento se usa como una capa transparente en el acabado de automóviles o en el acabado de vehículos. Podrían adicionarse pequeñas cantidades de pigmentos a una composición de capa transparente para teñir la capa transparente y proporcionar efectos estéticos mejorados. En otras modalidades la composición de revestimiento puede contener pigmentos para proporcionar un mono revestimiento, un revestimiento base, un revestimiento sellador, un iniciador, una capa de imprimación u otra composición de revestimiento pigmentada. Los pigmentos pueden adicionarse a la composición de revestimiento a una relación de aglomerante de aproximadamente 0.1:100 a 300:100, como se usan comúnmente para las composiciones mencionadas anteriormente. Típicamente, los pigmentos se formulan para formar capas de molturacion compatibles con la composición de revestimiento, y se adicionan en la cantidad deseada. Los pigmentos usados son aquellos que se usan típicamente para las composiciones mencionadas anteriormente y son muy conocidos por aquellos con experiencia en la técnica.

En algunas modalidades la composición de revestimiento puede prepararse como una "composición de revestimiento de un envase", lo cual hace referencia a una composición de revestimiento curable que tiene el componente reticulable y el agente de reticulación almacenados juntos en un envase. Las composiciones de revestimiento de un envase se aplican a un sustrato adecuado y, típicamente, se curan a temperaturas elevadas para formar un revestimiento duradero.

En otras modalidades la composición de revestimiento puede prepararse como composiciones de revestimiento de "dos componentes" o "dos envases" , en donde los componentes reticulables y los agentes de reticulación se almacenan en envases individuales, los cuales, típicamente, se encuentran sellados. El catalizador, el solvente orgánico y otros aditivos usuales podrían adicionarse a los agentes reticulables y/o los agentes de reticulación, dependiendo del uso previsto de la composición. Sin embargo, estos aditivos (a excepción de algunos solventes) se adicionan y almacenan, preferentemente, en el mismo envase con el componente reticulable. Los contenidos de los envases de los componentes se mezclan en la relación deseada justo antes del uso para formar la composición de revestimiento activada, la cual tiene un tiempo útil de empleo limitado. El mezclado se lleva a cabo, usualmente, mediante la agitación a temperatura ambiente justo antes de la aplicación. Después, la composición de revestimiento se aplica como una capa del espesor deseado sobre una superficie de sustrato, tal como una carrocería. Después de la aplicación, la capa se seca y se cura a temperatura ambiente o elevada para formar un revestimiento sobre la superficie del sustrato que tenga las propiedades de revestimiento deseadas .

En la aplicación de la composición de revestimiento como un acabado de capa transparente a un vehículo, tal como un automóvil o un camión, primero se aplica una capa base, la cual puede ser una composición a base de solvente o de agua, y después se seca para eliminar al menos una parte del solvente o del agua antes de aplicar la capa transparente, usualmente húmedo sobre húmedo mediante atomización convencional. Cuando la composición de revestimiento base se aplica como una composición de revestimiento base a base de agua, la etapa de secado debe eliminar al menos 75 % del agua de la capa aplicada. También podría usarse revestimiento electrostático. En aplicaciones de acabado, la composición se seca y cura, preferentemente, a temperaturas ambiente, pero puede forzarse el secado y curado en cabinas de pintura equipadas con fuentes de calor a temperaturas de cabina levemente elevadas, generalmente, de aproximadamente 30-100 °C, preferentemente, aproximadamente 35-65 °C, durante un período de tiempo corto de aproximadamente 3-30 minutos, preferentemente, aproximadamente 5-15 minutos. El revestimiento formado de esa manera tiene, típicamente, aproximadamente 12.7 - 127 mieras (0.5-5 mils) de espesor.

Los sustratos preferidos son carrocerías de vehículos automotores (o automóviles) , cualquiera y todos los elementos fabricados y pintados por subproveedores de automóviles, rieles de chasis, camiones comerciales y carrocerías de camiones que incluyen, pero no se limitan a, carrocerías para alimentos, carrocerías para uso general, carrocerías de vehículos mezcladores de hormigón, carrocerías de vehículos transportadores de residuos y carrocerías para autobombas y vehículos para emergencias, así como cualquier otro acoplamiento o componente para esas carrocerías de camiones, autobuses, equipamiento agrícola y para la construcción, toldos y fundas para camiones, remolques comerciales, vehículos recreativos que incluyen, pero no se limitan a, casas rodantes, caravanas, camionetas adaptadas para viajes, vehículos de placer, embarcaciones de placer, vehículos de nieve, vehículos todo terreno, motos acuáticas, motocicletas, barcos y aviones. El sustrato también incluye la construcción comercial e industrial nueva y el mantenimiento de ésta; pisos de madera y cemento; paredes de estructuras comerciales y residenciales, tales como edificios de oficinas y hogares; equipos para parques de diversiones; superficies de hormigón, tales como estacionamientos y calzadas; superficies de rutas de hormigón y asfalto, sustratos de madera, superficies marinas; estructuras al aire libre, tales como puentes y torres; revestimiento de carrete; vagones de ferrocarril; placas de circuito impresas; maquinaria; herramientas para fabricantes de equipos originales; señalización; estructuras de fibra de vidrio; materiales deportivos (que incluyen monociclos, bicicletas triciclos y motocicletas) ; y equipos deportivos.

EJEMPLOS Las sustancias químicas que se usan en la presente invención se encuentran disponibles de Aldrich Chemical Company, a menos que se especifique de cualquier otra forma.

Iniciador VAZO® 67, disponible de DuPont, Wilmington, Delaware .

El metilmetoxi polisiloxano KC-89S® está disponible de Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Akron, Ohio El sílice coloidal IPA-ST® está disponible de Nissan Chemical Industries, Ltd., Houston, Texas.

La nafta de petróleo EXXSOL® D-3135 está disponible de ExxonMobil, Houston, Texas.

Los solventes derivados de petróleo EXXSOL® D40 están disponibles de ExxonMobil, Houston, Texas.

Las melaminas RESIMENE® 717 y 755 están disponibles de INEOS Melamines, Inc., Marietta, Georgia.

Melamina monomérica CYMEL® 1168 suministrada por Cytec Industries Inc., West Patterson, Nueva Jersey.

Los estabilizadores de luz TINUVIN® 123 y 928 son suministrados por Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, Nueva York.

El ácido sulfónico de dodecilbenceno y la sal de 2-amino-2-metil-l-propanol del ácido sulfónico de dodecilbenceno son suministrados por King Industries, Norwalk, Connecticut bajo el nombre comercial NACURE®.

Auxiliar de flujo DISPARLON® LC-955 suministrado por King Industries, Norwalk, Connecticut.

El ortoacetato de timetilo y el butanol son suministrados por Chem Central, Bedford Park, Illinois.

El fluido de hidrocarburo AROMATIC® 100 está disponible de ExxonMobil, Houston, Texas.

En la presente descripción se usan las siguientes abreviaturas : HPA - acrilato de hidroxipropilo HEMA - metacrilato de 2-hidroxietilo MAPTS - metacriloxipropiltrimetoxisilano Sty - estireno IBMA - metacrilato de isobutilo BA - acrilato de butilo BMA - metacrilato de butilo EHA - acrilato de 2-etil hexilo Preparación de polímeros de silano acrílico con funcionalidad hidroxilo 1 y 2 Los polímeros de silano 1 y 2 se prepararon mediante copolimerización en presencia de una mezcla 2/1 de solvente aromático SOLVESSO® 100/butanol, las mezclas de monómeros descritas en la Tabla 1 en presencia de 8 partes en peso de iniciador VAZO® 67. La solución polimérica resultante tiene un 70 % de contenido de sólidos y una viscosidad de F-R en la escala de Gardner Holdt medida a 25 °C, y los polímeros tienen un peso molecular promedio ponderado de aproximadamente 4,500 gramo/mole. Todas las cantidades de la Tabla 1 son partes en peso.

Tabla 1 Polímero de silano 1 Polímero de silano 2 HPA 20 HEMA 31.5 MAPTS 30 10 Sty 25 20 IBMA 23 BA 2 BMA 25.9 EHA 12.6 Preparación de condensados de sílice autoensamblados 1-8 Preparación de condensado de sílice autoensamblado 1 A un matraz se adicionó 30 gramos de propiltrimetoxisilano, 19.1 gramos de ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas. A esta mezcla se adicionó 10 gramos de polímero de silano 1 y se siguió mezclando a 60 °C durante 15 horas más.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 2 A un matraz se adicionó 8 gramos de propiltrimetoxisilano, 40 gramos ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas. A esta mezcla se adicionó 4 gramos de KC-89S y 8 gramos de polímero de silano 2, y se siguió mezclando a 60 °C durante 15 horas más.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 3 A un matraz se adicionó 30 gramos de propiltrimetoxisilano, 19.1 gramos de ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. A esta mezcla se adicionó 4.9 gramos de IPA-ST y se agitó a 60 °C durante 15 horas. A esta mezcla resultante caliente se adicionó 9 gramos de polímero de silano 2 y se continuó mezclando a 60 °C durante 15 horas más.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 4 A un matraz se adicionó 7.2 gramos de propiltrimetoxisilano, 36 gramos de ortosilicato de tetraetilo, 10.6 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. A esta mezcla se adicionó 4.7 gramos de IPA-ST y se agitó a 60 °C durante 15 horas. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas. A esta mezcla se adicionó 4 gramos de KC-89S y 8 gramos de polímero de silano 2, y se siguió mezclando a 60 °C durante 15 horas más.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 5 A un matraz se adicionó 51.8 gramos de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 5.9 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de fosfato de ácido fenilo, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 6 A un matraz se adicionó 10.8 gramos de propiltrimetoxisilano, 36.2 gramos de gamma- glicidoxipropiltrimetoxisilano, 5.9 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de fosfato de ácido fenilo, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 7 A un matraz se adicionó 7.7 gramos de propiltrimetoxisilano, 25.9 gramos de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 7 gramos de agua desionizada, 16.3 gramos de ortosilicato de tetraetilo y 0.36 gramos de ácido dodecilbencilsulfónico, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas. A la mezcla mencionada anteriormente se adicionó 7.5 gramos de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano y se continuó agitando durante 15 horas más a 60 °C.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 8 A un matraz se adicionó 7.7 gramos de propiltrimetoxisilano, 25.9 gramos de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 7 gramos de agua desionizada, 16.3 gramos de ortosilicato de tetraetilo y 0.36 gramos de ácido dodecilbencilsul ónico, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. A esta mezcla se adicionó 5.7 gramos de IPA-ST y, después, la mezcla resultante se agitó a 60 °C durante 15 horas. La mezcla mencionada anteriormente se trató aún más con 8.5 gramos de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano y se calentó aún más durante 15 horas a 60 °C.

Preparación de dispersión no acuosa (NAD, por sus siglas en inglés) A un matraz de 5 litros equipado con un agitador, termómetro, condensador, entrada de nitrógeno y embudos de adición, se adicionó 206 partes de un copolímero aleatorio que comprende estireno/acrilato de butilo/metacrilato de butilo/acrilato de 2-hidroxi etilo/ ácido metacrílico/metacrilato de glicidilo (4.7/43.6/27.5/10.1/2.3/1.7, en partes en peso), 12 partes de isopropanol, 94 partes de solventes derivados de petróleo, 53 partes de heptano y 3 partes de butanol . El copolímero aleatorio tenía 63.5 % en peso de tolueno con un peso molecular promedio ponderado de 8100. La mezcla se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentó a reflujo (100 °C a 104 °C) . Se adicionó, de una vez, una mezcla de 0.5 partes de peroctoato de t-butilo en 5 partes de solventes derivados de petróleo. A la mezcla de reflujo se adicionó una mezcla de 52 partes de estireno, 86 partes de acrilato de 2-hidroxi etilo, 126 partes de metacrilato de metilo, 5 partes de metacrilato de glicidilo, 14 partes de ácido metacrílico, 62 partes de acrilato de metilo y 103 partes del copolímero aleatorio descrito anteriormente, durante un período de 210 minutos.

Cuando se completó la adición, se adicionó una mezcla de 12 partes de butanol, 17 partes de heptano, 5 partes de peroctoato de t-butilo y 31 partes de solventes derivados de petróleo, y la mezcla se refluyó durante 45 minutos. Después, se adicionó una mezcla de 1.7 partes de peroctoato de t-butilo en 16 partes de butanol durante un período de 30 minutos, y la reacción se mantuvo durante 60 minutos. Finalmente, al reactor se le quitaron 76 partes de solvente. La reacción tubo una viscosidad a temperatura ambiente de 2000 centipoise a 5 rpm en un viscosímetro Brookfield y un peso de sólidos de 63.5 por ciento.

Composición de capa transparente Preparación de capa transparente común La composición de capa transparente 1 se preparó al mezclar los siguientes ingredientes en el orden dado. Todas las cantidades de ingredientes son en partes en peso.

Tabla 2 Capa transparente común CYMEL® 1168 97 RESIMENE® 717 36 TI UVIN® 123 5.6 TINUVIN® 928 11 NAD 222 Catalizador1 14 DISPARLON® LC-955 6 Ortoacetato de trimetilo 15 Polímero de silaño 1 383 Butano1 50 1. Sal de ácido sulfónico de dodecilbenceno de 2-amino-2-metil-l-propanol .

Preparación de la capa transparente de control 1 y las capas transparentes 2-5 La capa transparente de control 1 y los ejemplos de capa transparente 2-5 se prepararon al mezclar 190 gramos de capa transparente común con los ingredientes que se muestran en la Tabla 3. Todas las cantidades de la tabla 3 son en gramos .

Tabla 3 La capa de control 1 y las capas transparentes 2-5 se redujeron a una viscosidad de atomización de 35 segundos en una copa Ford núm. 4 a temperatura ambiente con AROMATIC® 100 y cada una se atomizó a mano a un espesor de aproximadamente 50 mieras sobre un panel revestido con revestimiento base negro a base de solvente sobre un sustrato de acero ya revestido con una capa de electrorrevestimiento y una capa de imprimación. El revestimiento base a base de agua es un revestimiento base Ebony disponible comercialmente de DuPont bajo el código de DuPont 562S61222. La capa de imprimación usada se encuentra disponible comercialmente de DuPont bajo el código de DuPont 554-DN082. El electrorrevestimiento usado se encuentra disponible de DuPont bajo el nombre ED5050.

Los revestimientos base se aplicaron en dos capas a mano con un período de evaporación de 60 segundos entre el primer y el segundo revestimiento sobre un sustrato de acero imprimado y electrorrevestido . Las condiciones de la casilla de atomización fueron 24 °C y 65 % de humedad. Después de una evaporación calentada de 5 minutos a 70 °C, luego de la aplicación del segundo revestimiento base, se aplicaron dos capas de composiciones de capa transparente con una evaporación de 30 segundos entre la aplicación de la primera y la segunda capa transparente. Las condiciones de la casilla se mantuvieron iguales. Las capas transparentes se evaporaron aún más durante 10 minutos y, después, se hornearon en un horno durante 20 minutos a 140 °C.

Para las pruebas de resistencia al daño y al rayado, los paneles se dejaron añejar al menos 24 horas. Se midieron las propiedades de los revestimientos y se informaron en la siguiente Tabla 6. Es importante notar que la prueba de la uña puede ser sensible a las condiciones ambientales. Por lo tanto, es aconsejable llevar a cabo un experimento de control cada vez que se conduce un experimento para obtener valores iniciales precisos con los cuales juzgar las pruebas de la uña.

Medidor lineal de desgaste por abrasión-Resistencia al daño en seco La capa transparente del panel se revistió con una capa delgada de abrasivo Bon Ami suministrado por Faultless Starch/Bon Ami Corporation, Kansas City, Mo. Los paneles se probaron en busca de daños mediante la aplicación de 10 roces dobles contra una punta de dedo envuelta con fieltro verde de A.A.T.C.C. Medidor lineal de desgaste por abrasión (Modelo CM-1, Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, 111.). La resistencia al daño en seco se registró como porcentaje de retención de brillo mediante la medición del brillo de 20° de las áreas que presentaban imperfecciones contra las áreas que no presentaban imperfecciones de los paneles revestidos .

Medidor lineal de desgaste por abrasión-Resistencia al daño en húmedo Se usó un procedimiento similar al mencionado anteriormente excepto que se usó una suspensión de alúmina húmeda en vez del abrasivo Bon Ami . La suspensión de alúmina consistía de 294 partes de agua desionizada, 21 partes de espesante ACRYSOL® ASE-60 (disponible de Rohm & Haas, Filadelfia, Pensilvania) , 25 partes de una solución acuosa al 95 % de aminometil propanol y 7 partes de óxido alumínico (arenilla núm. 120) La información se resume en la Tabla 4.

Tabla 4 Como muestra la Tabla 6, las capas transparentes 2-5 mostraron mejoras significativas con respecto a la resistencia al daño en húmedo sobre el control, el cual fue menor. La resistencia al daño en seco del control fue aceptable, pero podría mejorarse aún más como se muestra en la capa transparente 5.

Preparación de la capa transparente de control 6 y las capas transparentes 7-10 Se redujo una capa transparente de epoxi-ácido (capa transparente Kino 1200th, RK-8139, disponible comercialmente de DuPont, Wilmington, Delaware) con 10 % en peso de una mezcla l/l de AROMATIC® 100 y mezcla de éster dibásico DBE, y se usó como capa transparente de control. A esta capa transparente de control de epoxi-ácido se adicionó el condensado de sílice autoensamblado para fabricar las composiciones transparentes descritas en la Tabla 5. Todas las cantidades de la Tabla 5 son en gramos.

Tabla 5 Cada una de las capas transparentes mencionadas anteriormente se atomizaron a mano a un espesor de revestimiento de aproximadamente 50 mieras sobre paneles de acero individuales revestidos con un revestimiento base negro a base de agua (bajo el código negro T 710 de Dupont, disponible comercialmente de DuPont) sobre un sustrato de acero, el cual ya estaba revestido con una capa de electrorrevestimiento y una capa de imprimación, como se describió en los ejemplos de revestimiento anteriores.

El revestimiento base y la capa transparente se aplicaron y hornearon de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo de revestimiento A.

Todas las muestras se probaron para obtener la resistencia al daño en seco y en húmedo del medidor lineal de desgaste por abrasión.

La información se resume en la Tabla 6.

Tabla 6 Los ejemplos de capa transparente 7 a 10 mostraron, todos, una mejora significativa en la resistencia al daño en seco del medidor lineal de desgaste por abrasión sobre la capa transparente de control 6, sin pérdida significativa de brillo o aumento de opacidad.

Estabilidad del condensado de sílice autoensamblado Se realizaron varios ejemplos y ejemplos comparativos para demostrar la estabilidad de diversas modalidades de la presente descripción.

Preparación del condensado de sílice comparativo A A un matraz se adicionó 40 gramos ortosilicato de tetraetilo, 6.6 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas. Se formó una precipitación blanca.

Este ejemplo muestra que la hidrólisis de un ortosilicato de tetralquilo resulta en la formación de un precipitado y no de una mezcla dispersada. Se cree que el crecimiento de la unidad estructural de siloxano o sílice (Si-0-Si-O-) será ilimitado sin el trialcoxisilano de cadena mediana a larga. Este crecimiento ilimitado llevará, finalmente, a un Mw infinito y precipitación a partir de la solución.

Preparación de condensado de silano/silicato comparativo B A un matraz se adicionó 6.5 gramos de metiltrimetoxisilano, 40 gramos ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. La mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas y, después, se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla se almacenó a temperatura ambiente durante dos semanas y se notó la formación de gel .

Este ejemplo muestra que la selección de la longitud de cadena del trialcoxisilano es importante. En este caso, los grupos alquilo del trialcoxisilano es un grupo metilo y el producto de reacción forma un gel después de dos semanas, lo cual es inaceptable.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 9 A un matraz se adicionó 6.8 gramos de IPA-ST30, 40 gramos de ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. La mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas y, después, se enfrió a temperatura ambiente. Se formó una solución transparente con un matiz azul y se encontró que se mantuvo estable a temperatura ambiente durante al menos 2 semanas.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 10 A un matraz se adicionó 30 gramos de propiltrimetoxisilano, 19.1 gramos de ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. La mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas y, después, se enfrió a temperatura ambiente. Se formó una solución transparente incolora y se encontró que se mantuvo estable a temperatura ambiente durante al menos 2 semanas.

Preparación de condensado de sílice autoensamblado 11 A un matraz se adicionó 30 gramos de propiltrimetoxisilano, 19.1 gramos de ortosilicato de tetraetilo, 8.3 gramos de agua desionizada y 0.36 gramos de ácido sulfónico de dodecilbenceno, con agitación. La mezcla se agitó durante varios minutos hasta que se formó una solución transparente. Después, la mezcla se agitó a 60 °C durante 15 horas y se enfrió a temperatura ambiente. Se adicionó 1.2 gramos de ortoacetato de trimetilo y se encontró que la solución transparente incolora se mantuvo estable a temperatura ambiente durante al menos 4 semanas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Una composición de revestimiento caracterizada porque comprende A) un condensado de sílice autoensamblado , y B) un aglomerante formador de película.

2. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue el aglomerante formador de película comprende un componente reticulable y un componente de reticulación, en donde el componente reticulable es un compuesto, oligómero y/o polímero que comprende uno o más grupos hidroxilo, grupos amina, grupos epoxi, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos aspartato, grupos acetoacetato, grupos ortoéster, grupos tiol, y en donde el componente de reticulación es un compuesto, oligómero y/o polímero que comprende uno o más grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueado, o en donde el componente de reticulación es una resina de melamina, o en donde el componente de reticulación comprende una combinación de éstos .

3. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el condensado de sílice autoensamblado se forma mediante la hidrólisis de una mezcla de reacción que comprende un trialcoxisilano de cadena mediana a larga.

4. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el trialcoxisilano de cadena mediana a larga tiene una estructura de conformidad con la fórmula (1) : (RO -Si-R1 (1); en donde cada R es independientemente un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R1 es un grupo orgánico que comprende de 3 a 20 átomos de carbono.

5. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la mezcla de reacción además comprende tetraalcoxi ortosilicato.

6. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la mezcla de reacción además comprende polímeros con funcionalidad silano.

7. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el condensado de sílice autoensamblado se forma mediante la hidrólisis de una mezcla de reacción que consiste prácticamente en trialcoxisilano de cadena mediana a larga, sílice coloidal y, opcionalmente , tetraalcoxi ortosilicato y/o polímeros con funcionalidad silano.

8. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el trialcoxisilano de cadena mediana a larga comprende una mezcla de al menos dos compuestos de conformidad con la fórmula (1) , en donde la mezcla comprende al menos un trialcoxisilano de cadena mediana a larga, en donde R1 es un grupo alquilo, y al menos un trialcoxi silano de cadena mediana a larga, en donde R1 se sustituye con un grupo funcional.

9. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el trialcoxisilano de cadena mediana a larga en donde R1 es un grupo alquilo es propil trialcoxisilano y en donde el grupo funcional del trialcoxisilano de cadena mediana a larga en donde R1 se sustituye con un grupo funcional es un grupo funcional epoxi .

10. La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el aglomerante formador de película comprende un componente reticulable y un componente de reticulación, en donde el componente reticulable es un compuesto, oligómero y/o polímero que contiene grupos funcionales epoxi y el componente de reticulación es un compuesto, oligómero y/o polímero que contiene grupos ácido carboxílico.

11. Un sustrato revestido caracterizado porque comprende al menos una capa de una composición de revestimiento que comprende A) un condensado de sílice autoensamblado; y B) un aglomerante formador de película.

12. El sustrato revestido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aglomerante formador de película comprende un componente reticulable y un componente de reticulación, en donde el componente reticulable es un compuesto, oligómero y/o polímero que comprende uno o más grupos hidroxilo, grupos amina, grupos epoxi, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos aspartato, grupos acetoacetato, grupos ortoéster, grupos tiol, y en donde el componente de reticulación es un compuesto, oligómero y/o polímero que comprende uno o más grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido, grupos isocianato, grupos isocianato bloqueado, o en donde el componente de reticulación es una resina de melamina, o en donde el componente de reticulación comprende una combinación de éstos .

13. El sustrato revestido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el condensado de sílice autoensamblado se forma mediante la hidrólisis de una mezcla que comprende trialcoxisilanos de cadena mediana a larga .

14. El sustrato revestido de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los trialcoxisilanos de cadena mediana a larga tienen una estructura de conformidad con la fórmula (1) : (RO -Si-R1 (1); en donde cada R es independientemente un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R1 es un grupo orgánico que comprende de 3 a 20 átomos de carbono.

15. Un método para producir una capa de una composición de revestimiento sobre un sustrato, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a. aplicar al sustrato una composición de revestimiento, en donde la composición de revestimiento comprende un condensado de sílice autoensamblado; y un aglomerante formador de película; y b. curar la composición de revestimiento aplicada.