MX2011005634A - Electrodo apto para la evolucion catodica de hidrogeno. - Google Patents

Abstract

La invención es relativa a un cátodo para evolución de hidrógeno en celdas electrolíticas, por ejemplo celdas de cloro-álcali o celdas para producir clorato o hipoclorito, obtenido a partir de un substrato de níquel u otro material conductor revestido galvánicamente con níquel co-depositado junto con un óxido amorfo de molibdeno.

Description

ELECTRODO APTO PARA LA EVOLUCIÓN CATÓDICA DE HIDRÓGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención es relativa a un electrodo útil como cátodo de evolución de hidrógeno en celdas electrolíticas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La invención es relativa a un electrodo para procesos electrolíticos, en particular a un cátodo apto para la evolución de hidrógeno en un proceso electrolítico industrial. La electrólisis de salmueras alcalinas para la producción simultánea de cloro y álcali y los procesos de producción electroquímica de hipocloritos y cloratos son los ejemplos más típicos de aplicaciones electrolíticas industriales con evolución catódica de hidrógeno, pero el electrodo no está limitado a ninguna utilización particular. En la industria de los procesos electrolíticos, la competitividad depende de factores distintos, el más importante de los cuales es la reducción del consumo de energía, directamente asociado con el voltaje operativo: esto justifica los considerables esfuerzos dirigidos a reducir los varios componentes de este último, entre los cuales cabe considerar el sobrevoltaje catódico. Aunque los sobrevoltaj es catódicos que se obtienen naturalmente con electrodos de materiales químicamente resistentes (por ejemplo acero al carbono o níquel) desprovistos de actividad catalítica se hayan considerado durante largo tiempo aceptables en diferentes aplicaciones industriales, el aumento del costo de la energía vuelve ahora necesario utilizar unos sistemas catalíticos para facilitar la evolución catódica de hidrógeno. Una solución practicada en la técnica anterior para deprimir el sobrevoltaje de la evolución catódica de hidrógeno consiste en el empleo de substratos de níquel provistos de revestimientos catalíticos a base de metales nobles, tales como platino o rutenio . Esto sin embargo implica un sensible aumento de costo debido al precio elevado de los metales nobles . De tal manera se han implementado algunos sistemas catalíticos a base de materiales alternativos a los metales nobles, entre los cuales varias aleaciones de níquel con otros metales tales como molibdeno, manganeso, titanio, tungsteno, vanadio, indio, cromo y cinc, obtenidos por co-deposición galvánica o por procesos térmicos, como la pulverización térmica a la llama o al plasma. De todos estos sistemas, las aleaciones galvánicas níquel-molibdeno han proporcionado los mejores resultados, siendo sin embargo su actividad catalítica todavía distante de lo que se puede obtener por medio de revestimientos a base de metales nobles; las aleaciones citadas no muestran efectivamente ningún real efecto sinérgico, y su aumentada actividad hacia la reacción de evolución de hidrógeno es debida a un puro efecto geométrico, como demostrado por el hecho que la pendencia de Tafel exhibida por ellas es equivalente a la del níquel puro (-120 mV por década de corriente) . Las aleaciones metálicas de níquel y molibdeno también presentan el inconveniente de una insuficiente estabilidad en circuito abierto en ambiente alcalino, lo que justifica la duración insuficiente de los relativos cátodos utilizados en los procesos cloro-álcali o en la cloración de aguas por generación de hipoclorito. El problema es todavía intensificado en el caso en que tales electrodos sean sometidos a polarización anódica, que sea accidental (por ejemplo por un malfuncionamiento del relativo electrolizador) o programada (como en el caso de las celdas de cloración, en donde la inversión de potencial es utilizada para el limpiado periódico de los electrodos de los depósitos de escamas) .

Es por lo tanto necesario identificar una formulación catalítica sin metales nobles para un electrodo apto para funcionar como cátodo de evolución de hidrógeno en celdas electrolíticas industriales que presente unas características de potencial catódico de evolución de hidrógeno mejorado y de estabilidad superior en ambiente alcalino, opcionalmente también en circuito abierto o bajo polarización anódica.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Varios aspectos de la presente invención están presentados en las reivindicaciones adjuntas.

En una forma de realización, la presente invención es relativa a un electrodo que comprende un substrato conductor, opcionalmente de níquel o de cobre, equipado con un revestimiento superficial a base de níquel co-depositado con al menos un óxido amorfo de molibdeno.

Los inventores han observado en efecto que los sistemas catalíticos níquel-molibdeno presentan una actividad catalítica y una estabilidad al ambiente alcalino comparables con aquellas de los metales nobles conque el molibdeno no esté presente en fase metálica sino en una fase de óxido amorfo, obtenible por ejemplo por co-deposición galvánica de níquel junto con partículas preformadas de Mo03. En una forma de realización, el proceso de co-deposición galvánica es efectuado en un baño galvánico que contiene iones de níquel, por ejemplo un baño de Watts que contiene partículas de Mo03 preformadas a una densidad de corriente controlada, comprendida entre 20 y 100 mA/cm2; esto tiene la ventaja de favorecer la deposición de Mo03 en una forma amorfa parcialmente reducida (con formación de óxidos no estequiométricos expresados por la fórmula HxMo03 con x comprendido entre 0 y 1) y/o en forma de óxido mixto de níquel y molibdeno (NiMo04) .

En una forma de realización, la co-deposición galvánica es efectuada con partículas preformadas de Ni o04 o de un óxido de molibdeno parcialmente reducido expresado por la fórmula HxMo03 con x comprendido entre 0 y 1 dispersadas en el baño galvánico que contiene iones de níquel .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los inventores han observado que las especies indicadas presentan una pendencia de Tafel relativa a la reacción de evolución de hidrógeno a baja densidad de corriente de aproximadamente 30-40 mV por década de corriente, que es una clara indicación del hecho que el mecanismo de reacción ha cambiado con respecto a aquél característico de los electrodos de níquel, gracias a un efecto sinérgico, con las reacciones parciales de Heyrovsky y de Tafel que asumen una igual importancia en la determinación del mecanismo global. En una forma de realización, los óxidos amorfos de molibdeno co-depositados junto con el níquel metálico sobre el substrato catódico tienen un tamaño de las partículas no superior a 50 nm, por ejemplo comprendido entre 10 y 50 nm.

Esta característica puede tener la ventaja de aumentar el número de sitios catalíticos activos por unidad de superficie. El tamaño de las partículas de óxido amorfo puede ser controlado actuando sobre la densidad de corriente de deposición pero también sobre el tamaño de las partículas de óxidos suspendidas en el baño galvánico. En una forma de realización, partículas de Mo03 de tamaño submicrónico, aptas para la co-deposición de óxidos amorfos de molibdeno con el tamaño de las partículas indicado al interior de una fase de níquel metálico, son obtenidas por descomposición térmica de una sal precursora, por ejemplo un molibdato de amonio. En una forma de realización, la relación molar Ni:Mo referida a los elementos en el revestimiento superficial del electrodo está comprendida entre 4 y 10. Esto puede tener la ventaja de producir un revestimiento sensiblemente más activo que lo que se puede obtener con una cantidad inferior de molibdeno, y al mismo tiempo más estable desde el punto de vista de la adhesión mecánica con respecto a lo que se puede obtener con una cantidad superior de molibdeno.

EJEMPLO 1 Una serie de electrodos fue preparada por deposición simultánea de Ni y óxido amorfo de Mo a partir de un baño de Watts con la siguiente composición: NÍS04.6H20, 330 g/l; NÍC1.6H20, 45 g/l; H3B03 , 38 g/l; pH=2 , que contenía partículas submicrónicas de Mo03 en suspensión. El polvo de Mo03 utilizado fue preparado por descomposición térmica de (NH4) 6MO7024.4H20 a 500°C por 2 horas en atmósfera de aire y dispersado adentro del baño por agitación magnética a 2500 vueltas al minuto. El contenido de Mo03 en el baño fue variado hasta una concentración máxima de 20 g/1, para obtener unas co-deposiciones en una relación molar Ni:Mo comprendida entre 4 y 10. Los substratos electródicos empleados consistían en unas placas de níquel de dimensiones 10 mm x 10 mm x 0.2 mm, decapadas en HC1. La deposición del revestimiento fue efectuada bajo control galvanostático , manteniendo el baño bajo agitación a 40°C, con un transporte de carga eléctrica constante de 72 C/cm2. La densidad de corriente de deposición fue variada, para las diferentes muestras, entre 10 y 100 mA/cm2. Los electrodos así obtenidos fueron caracterizados por micrografía y difractometría de rayos X; este ensayo evidenció la formación de depósitos de níquel pigmentados con óxidos de molibdeno, tanto más compactos y meno fracturados cuanto más alta es la densidad de corriente de deposición. El espectro XRD mostraba en todos casos la desaparición del pico característico (2T =48°) atribuido al o03 , bien visible sobre el polvo preparado por descomposición térmica. Esta es una indicación que el óxido de molibdeno conglobado en el depósito de níquel ha sufrido una transición de fase, perdiendo totalmente su cristalinidad. Una sucesiva análisis EDS mostró ulteriormente la formación de óxidos no estequiométricos expresados por la fórmula HxMo03 con x comprendido entre 0 y 1, tales como HO .93Mo03 y H0.34 OO3, derivados de una reducción parcial del óxido de molibdeno de acuerdo con la reacción: Mo03 + xH+ + x e- <? HxMo03 Finalmente, se observó también la presencia de óxido mixto NiMo04 , también formado durante la deposición. El tamaño de las partículas de los óxidos de molibdeno depositados resultó generalmente comprendida entre 10 y 50 nm para las varias muestras.

Las muestras arriba descritas fueron numeradas de 1 a 18.

Como comparación, se preparó un electrodo según la técnica anterior sobre un substrato de níquel. El substrato electródico empleado consistía en una placa de níquel equivalente a aquellas utilizadas para la producción de las muestras anteriores. La aleación fue depositada galvánicamente a partir de un baño que tenía la siguiente composición: Na2Mo04.2H20, 0.02 M; NÍC12.6H20, 0.04M; Na2P207.10H2O, 0.130M; NaHC03 , 0.893 M; ZnC12, 3 x 10-4M; sulfato de hidrazina, 0.0254M; CdN03.4H20, 3 x 10-4M; KSCN, 5.8 x 10-4M; pH= 7.8. La deposición fue efectuada a 15 mA/cm2 por 5 minutos, sucesivamente incrementados a 70 mA/cm2 por 30 minutos más, manteniendo la temperatura del baño por debajo de 20 °C por intercambio térmico con un baño de agua y hielo.

La muestra de referencia antes descrita fue identificada como 0.

Los electrodos obtenidos fueron caracterizados como cátodos de evolución de hidrógeno en una celda electroquímica estándar con un catolito a base de NaOH 1 M a una temperatura de 25°C; los potenciales de electrodo, a partir de los cuales fueron calculados los relativos sobrevoltaj es ?, fueron detectados utilizando un electrodo de calomel saturado (ECS) como referencia. Se obtuvieron los resultados reportados en la Tabla 1, en donde J indica la densidad de corriente de deposición del revestimiento de níquel y óxido de molibdeno amorfo, Ni:Mo indica la relación entre níquel y óxido de molibdeno en el depósito referida a los elementos, bl (V/década de corriente) indica la primera pendencia de Tafel a baja densidad de corriente (indicativamente para log j <2 con j expresada en A/cm2), b2 (V/década de corriente) indica la segunda pendencia de Tafel a densidad de corriente más alta, ? (V) indica el sobrevoltaje de hidrógeno a una densidad de corriente de 0.1 A/cm2.

Tabla 1 Como se puede notar de la tabla, las muestras de electrodo equipadas con un revestimiento superficial a base de níquel co-depositado junto con óxidos amorfos de molibdeno presentan dos pendencias de Tafel distintas a baja y a alta densidad de corriente, evidenciando el instaurarse de mecanismos de reacción diferentes de los que se pueden obtener con los electrodos según la técnica anterior. Además, la actividad catalítica a 0.1 A/cm2 es sustancialmente incrementada, especialmente para los revestimientos depositados a una densidad de corriente centrada alrededor de 50 mA/cm2, que es evidenciado como un valor óptimo. La influencia de la relación molar Ni:Mo parece al contrario bastante limitada dentro del intervalo considerado. Los sobrevoltaj es catódicos obtenibles con las muestras depositadas dentro del intervalo de densidad de corriente de 20 a 100 mA/cm2 son similares a aquellos esperados para cátodos de níquel con revestimientos pigmentados a base de níquel co-depositado junto con dióxido de rutenio con cargas de Ru alrededor de 8-10 g/m2 , y aproximadamente 30-50 mV más elevados que aquellos esperados con los mismos cátodos con revestimiento pigmentado de níquel co-depositado junto con dióxido de rutenio con cargas de Ru superiores a 15 g/m2.

EJEMPLO 2 Una serie de electrodos idénticos a la muestra 4 del ejemplo anterior fueron caracterizados como cátodos de evolución de hidrógeno en NaOH al 33% a una temperatura de 85°C y sometidos a una polarización anódica durante 1000 segundos a diferentes potenciales (V/ECS) para simular una condición de malfuncionamiento en una planta de cloro-álcali. Los resultados antes y después de la polarización anódica en términos de pendencia de Tafel y potencial catódico (V/ECS) a 0.2 A/cm2 están reportados en la Tabla 2.

Tabla 2 Esta tabla permite deducir que la actividad catódica no está afectada por la aplicación prolongada de un potencial anódico del orden de magnitud indicado.

EJEMPLO 3 Una serie de electrodos fue preparada por deposición simultánea de Ni y óxido amorfo de Mo a partir de un baño de Watts análogo al del Ejemplo 1, que contenía partículas submicrónicas de óxido de molibdeno previamente reducido en suspensión. El polvo de óxido de molibdeno empleado fue obtenido sometiendo el polvo de Mo03 obtenido por descomposición térmica de (NH4 ) 6Mo7024.4H20 según el Ejemplo l a una reducción en atmósfera de hidrógeno a 623 K por una hora. El espectro XRD del polvo así tratado mostraba los picos característicos de algunas fases de un óxido de Mo (VI) parcialmente reducido, entre las cuales de podían distinguir H0.93Mo03 y H0.34MoO3, y un pico de intensidad mucho menor atribuible a Mo03 no reducido. La deposición fue efectuada a diferentes densidades de corriente entre 20 y 100 mA/cm2. Los electrodos obtenidos fueron caracterizados como cátodos de evolución de hidrógeno en una celda electroquímica estándar con un catolito a base de NaOH 1 a una temperatura de 25 °C análogamente al Ejemplo 1; los resultados en términos de pendencias de Tafel y sobrevoltaj es de hidrógeno estaban aproximadamente en línea con aquellos de muestras análogas obtenidas con el polvo de Mo03 no reducido.

Se pueden obtener resultados similares efectuando la co-deposición a partir de una suspensión de partículas preformadas de óxidos mixtos de níquel y molibdeno tales como NiMo04 en el baño galvánico, obtenibles por ejemplo por co-precipitación de la forma hidrata a partir de una solución de nitrato de níquel y heptamolibdato de amonio y sucesiva descomposición térmica a 550 °C, o a partir de una suspensión de varias mezclas de Mo03 reducido, no reducido o parcialmente reducido y otros óxidos mixtos de molibdeno según diferentes combinaciones, opcionalmente obtenidos por descomposición térmica de diferentes sales precursoras de molibdeno .

La descripción anterior no se entenderá como limitativa de la invención, que puede ser practicada según diferentes formas de realización sin alejarse de sus objetivos, y cuyo alcance está unívocamente definido por las reivindicaciones anexas .

En la descripción y en las reivindicaciones de la presente solicitud, la palabra "comprender" y sus variaciones tal como "comprende" y "comprendido" no tienen el objetivo de excluir la presencia de otros elementos o componentes accesorios .

La discusión de documentos, actas, materiales, aparatos, artículos y similares está incluida en la presente solicitud con el solo propósito de proporcionar un contexto para la invención. No está sugerido o representado que alguna de estas materias formaban parte de la técnica anterior o constituían conocimientos generales comunes en el ramo relativo a la presente invención antes de la fecha de prioridad de cada una de las reivindicaciones de esta solicitud .

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes : REIVINDICACIONES

1. Un electrodo apto para la utilización como cátodo para evolución de hidrógeno en procesos electrolíticos caracterizado porque comprende un substrato conductor equipado con un revestimiento superficial a base de níquel co-depositado junto con al menos un óxido amorfo de molibdeno .

2. El electrodo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho óxido amorfo de molibdeno comprende al menos una especie seleccionada entre Mo03, NiMo04 y un óxido de Mo (VI) parcialmente reducido expresado por la fórmula Hx o03 , con x comprendido entre 0 y 1.

3. El electrodo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque dicho óxido amorfo de molibdeno tiene un tamaño de las partículas de 10 a 50 nm.

4. El electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la relación molar Ni:Mo referida a los elementos de dicho revestimiento superficial está comprendida entre 4 y 10.

5. Método para producir un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende las siguientes etapas simultáneas o secuenciales : -adición de partículas de una especie seleccionada entre Mo03 , NiMo04 y HxMo03 , con x comprendido entre 0 y 1 , a un baño galvánico que contiene iones de níquel; - co-deposición galvánica de níquel junto con al menos un óxido amorfo de molibdeno sobre un substrato catódico sumergido en dicho baño galvánico a una densidad de corriente entre 20 y 100 mA/cm2.

6. El método según la reivindicación 5, caracterizado porque dichas partículas de Mo03 son obtenidas por descomposición térmica de una sal precursora.

7. El método según la reivindicación 6, caracterizado porque dicha sal precursora es un molibdato de amonio, opcionalmente (NH4 ) 6Mo7024.4H20.

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones de 5 a 7 , caracterizado porque dicho baño galvánico es un baño de Watts con un pH de 3 a 4 que contiene sulfato de níquel, cloruro de níquel y ácido bórico.

9. El método según cualquiera de las reivindicaciones de 5 a 8 , caracterizado porque dicho substrato catódico está hecho de níquel o cobre .

10. Celda para procesos electrolíticos con evolución catódica de hidrógeno caracterizada porque comprende al menos un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4 como cátodo .