MX2011002761A - Dispersion de oxido metalico. - Google Patents

Abstract

Una dispersión en partículas de óxido metálico, petróleo y partículas de óxido metálico que tiene un tamaño de partículas promedio de 35 micras o menos, en donde la dispersión incluye menos de 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, con base en el peso total de la dispersión.

Description

DISPERSIÓN DE ÓXIDO METÁLICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a dispersiones de óxido metálico, composiciones poliméricas incluyendo dispersiones de óxido metálico y los métodos para formar las dispersiones de óxido metálico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hay una necesidad en diferentes mercados de dispersiones en partículas de óxidos metálicos que son no aglomerados, estabilizados y no acuosos de manera que puedan ser fácilmente utilizados en las composiciones poliméricas sin los inconvenientes de rellenos convencionales, tales como polvo, emisiones de COV, dificultad de dispersión, propiedades mecánicas inadecuadas, etc.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención resuelve algunas de las dificultades y problemas expuestos anteriormente, por el descubrimiento de nuevas dispersiones de óxido metálico y productos poliméricos preparados del mismo. La composición incluye partículas de óxido metálico suspendidas en aceite u otros medios adecuados, con o sin estabilización.

En una modalidad ilustrativa, una dispersión en partículas de óxido metálico de la presente invención comprende aceite y partículas de óxido metálico que tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 35 mieras o menos, donde la dispersión incluye menos de aproximadamente 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, con base en el peso total de la dispersión. Las partículas pueden incluir una mezcla de óxido metálico de diferentes partículas, tales como diferentes tamaños, diferentes formas, diferentes porosidades, diferentes composiciones, diferentes estructuras físicas, etc.

En una modalidad ilustrativa, una dispersión en partículas de óxido metálico de la presente invención comprender aceite, óxido metálico que tiene un primer tamaño medio de partícula y el óxido metálico que tienen un segundo tamaño de partícula medio. Las partículas también pueden tener diferentes formas, diferentes porosidades, diferentes composiciones, diferentes estructuras físicas, etc.

La presente invención se refiere además a métodos de formación de dispersiones en partículas de óxido metálico ilustrativas. Un método ilustrativo abarca la formación de una dispersión de las partículas de óxido metálico en el agua, la eliminación por lo menos parcialmente del agua de la dispersión, la adición de aceite a las partículas de óxido metálico para formar una dispersión en donde la dispersión incluye menos de aproximadamente 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la dispersión. El proceso puede sustituir opcionalmente por lo menos parcialmente el agua con un solvente, que se retira antes de la formación del petróleo y dispersión de partículas de óxido metálico.

Un método ilustrativo comprende además la formación de una dispersión de partículas de óxidos metálicos hidratados en un aceite u otro solvente adecuado mediante el uso de equipos de molienda, como un molino de perlas o un mezclador de alto esfuerzo cortante, opcionalmente removiendo por lo menos parcialmente el agua de la dispersión, agregando más petróleo a las partículas de óxido metálico para formar una dispersión en donde la dispersión incluye menos de aproximadamente 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la dispersión. El proceso puede sustituir opcionalmente por lo menos de manera parcial el agua con un solvente, que se retira antes de la formación del óxido de petróleo y dispersión de partículas de metal. En al menos una etapa del proceso, se puede usar la adición de un agente estabilizador, como, por ejemplo, agentes tensioactivos o agentes hidrofóbicos como silanos para estabilizar las partículas de óxido metálico en la dispersión .

En otra modalidad ilustrativa, una composición polimérica de la presente invención consiste en polímero, aceite y partículas de óxido metálico que tienen un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 35 mieras o menos, en donde la composición incluye menos del 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, con base en el peso total de la composición. Las partículas pueden incluir una mezcla de óxido metálico de diferentes partículas, tales como diferentes tamaños, diferentes formas, diferentes porosidades, diferentes composiciones, diferentes estructuras físicas, etc.. La composición resultante polimérica es particularmente útil como material para varios artículos, incluyendo películas, recubrimientos, productos moldeados, productos extruidos, etc..

En una modalidad adicional, un método ilustrativo para formar una composición polimérica de la presente invención abarca la formación de una dispersión de las partículas de óxido metálico en el agua, eliminando el agua de la dispersión, agregando aceite a las partículas de óxido metálico para formar una dispersión en donde la dispersión incluye menos del 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la dispersión y la dispersión de la mezcla con el polímero.

Estas y otras características y ventajas de la invención llegarán a ser evidentes después de una revisión de la siguiente descripción detallada de las modalidades descritas y las reivindicaciones anexas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para promover la comprensión de los principios de la presente invención, las descripciones de las modalidades especificas de la siguiente invención y el idioma especifico se utiliza para describir las modalidades especificas. No obstante, se entenderá que no hay limitación del ámbito de aplicación de la invención se piensa por el uso de un idioma especifico. Las alteraciones, modificaciones y otras aplicaciones adicionales de los principios de la presente invención tratada se contemplan como podía ocurrir normalmente por alguien experto en la materia a la cual pertenece la presente invención.

Hay que señalar que, como se usa en la presente y reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "y", y "el" incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Así, por ejemplo, la referencia a "un óxido" incluye una pluralidad de tales óxidos y la referencia a "óxido" incluye una referencia a uno o más óxidos y sus equivalentes conocidos por los expertos en la materia, y así sucesivamente.

"Acerca de" modificar, por ejemplo, la cantidad de un ingrediente de una composición, concentraciones, volúmenes, temperaturas de proceso, tiempos de proceso, recuperación o rendimientos, regímenes de flujo y valores similares y sus rangos, empleados en la descripción de las modalidades de la descripción, se refieren a la variación en la cantidad numérica que puede ocurrir, por ejemplo, a través procesos y manejos normales; a través de error inadvertido en estos procedimientos; a través de diferencias en los ingredientes usados para llevar a cabo los métodos; y consideraciones próximas similares. El término "aproximadamente" también abarca cantidades que difieren debido al envejecimiento de una formulación con una concentración o mezcla inicial particular y cantidades que difieren debido a la mezcla o proceso de una formulación con una concentración o mezcla inicial particular. Siempre que se modifique por el término "aproximadamente" las reivindicaciones anexas a la misma incluyen equivalentes a estas cantidades.

La presente invención se dirige a dispersiones de óxidos metálicos y productos poliméricos hechos de las mismas. La presente invención se dirige además a métodos para formar dichas dispersiones de óxidos metálicos así como a métodos para formar dichos productos poliméricos. Una descripción de dispersiones de óxido metálico ilustrativas, productos poliméricos hechos de las mismas y métodos para formar dichas dispersiones de óxidos metálicos y productos poliméricos se proveen más adelante.

La dispersión del óxido metálico de la presente invención posee propiedades que permiten a los productos de estas materias proporcionar una o varias ventajas en comparación con las dispersiones de óxido metálico conocidas.

En una modalidad ilustrativa, una dispersión en partículas de óxido metálico de la presente invención comprende aceite y partículas de óxido metálico que tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 35 mieras o menos, en donde la dispersión incluye menos de aproximadamente 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, con base en el peso total de la dispersión. Las partículas pueden incluir una mezcla de óxido metálico de diferentes partículas, tales como diferentes tamaños, formas, diferentes porosidades, diferentes composiciones, diferentes estructuras físicas, etc.

Como se usa en la presente el término "poroso" significa partículas de óxido metálico que tiene la porosidad interna significativa según lo medido por porisimetría de nitrógeno, es decir, una porosidad de más de 0.1 cc/g y el término "no porosa" significa las partículas de óxido metálico que tienen poca o ninguna porosidad interna, es decir, una porosidad interna de menos de 0.1 cc/g. En algunos casos, las partículas de óxido metálico con un tamaño medio de partícula de aproximadamente 100 nanómetros o menos que se secan a polvo con un volumen de vacío significativo que produce errores en los valores de porisimetría de nitrógeno. En estos casos, la porosidad puede calcularse a partir de mediciones de densidad. Ejemplos de partículas porosas incluyen gel de sílice, sílice precipitado, sílice ahumado, bohemita de alúmina, etc., y ejemplos de partículas no son porosas incluyen sílice coloidal, alúmina, óxido de titanio, etc .

Las partículas pueden ser de las mismas composiciones químicas o diferentes y puede, ser de las estructuras físicas iguales o diferentes. Las partículas pueden estar compuestas por óxidos metálicos, sulfuros, hidróxidos, carbonatos, silicatos, fosfatos, etc., pero son preferiblemente óxidos metálicos. Tal como se utiliza en este documento, "los óxidos metálicos" se definen como compuestos binarios en donde el metal es el catión y el óxido es el anión. Los metales también pueden incluir metaloides. Los metales incluyen los elementos en la izquierda de la línea diagonal trazada desde el boro al polonio en la tabla periódica. Los metaloides o semi-metales son los elementos que están en esta línea. Ejemplos de óxidos de metales incluyen sílice, alúmina, óxido de titanio, circonio, etc., y sus mezclas. Las partículas pueden tener la misma forma física misma o estructura o ser diferentes. Por ejemplo, las partículas pueden ser amorfas o cristalinas y pueden ser ahumadas, coloidales, boehmiticas, precipitadas, gelificadas, etc .

Las partículas de óxido metálico en esta modalidad de la presente invención típicamente poseen un tamaño medio de partícula igual o inferior a 5, 4, 3, 2, o 1 mieras, preferiblemente igual o inferior a 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, o 100 nanómetros, preferiblemente igual o inferior a 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, o 5 nanómetros.

En una modalidad de la presente invención, las partículas de óxido metálico son coloidales. Por el término "coloidal" o "solución coloidal" se entienden las partículas que se originan de dispersiones o soluciones en las que las partículas no se asientan de la dispersión en períodos relativamente largos de tiempo. Estas partículas tienen un tamaño normalmente por debajo de una miera. Los ejemplos de este tipo de óxido de soluciones de metal o de dispersiones coloidales son de alúmina, sílice, óxido de titanio, circonio, etc., y sus mezclas. Un material en partículas de óxido metálico coloidal preferido de acuerdo con la presente invención es sílice coloidal dispersada en agua. La sílice coloidal teniendo un tamaño de partícula promedio en la escala de aproximadamente 1 a alrededor de 200 nanómetros y procesos para producir los mismos como se sabe bien en la materia. Ver las patentes de E.Ü.A. 2,244,325; 2,574,902; 2,577,484; 2,577,485; 2,631,134; 2,750,345; 2,892,797, 3,012,972 y 3,440,174, el contenido de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Las soluciones de sílice coloidal con tamaños de partícula promedio en el rango de 5 a 100 nanómetros son preferidas para esta modalidad. La dispersión puede contener contenido de sólidos cerca de 10 a 50% en peso. Para una mayor flexibilidad de formulación, por lo general es deseable proporcionar una dispersión con el mayor contenido de sólidos que permita mantener la estabilidad (es decir, una dispersión que contiene sustancialmente partículas no agregadas). Esto plantea un límite máximo para el contenido de sólidos, que a su vez está directamente relacionado con el tamaño de las partículas de óxido metálico. Es decir, las dispersiones que contienen partículas de óxido metálico relativamente pequeñas tienen un límite de contenido de sólidos que es menor que los que contienen partículas de tamaño relativamente mayor. Más específicamente, el óxido de partículas de metal con un tamaño medio de partícula entre 5 y 10 nanómetros, pueden formar una dispersión estable de hasta alrededor de 20% en peso, las partículas de óxido de metal con un promedio de tamaño de partícula promedio entre 10 y 15 nm pueden formar una dispersión estable hasta 30% en peso, y así sucesivamente. Las sílices coloidales pueden tener una superficie especifica (medida por adsorción de nitrógeno BET) en el rango de 9 a cerca de 2700 m2/g SiO?. Las soluciones de sílice coloidal que tienen áreas específicas superficiales de entre 30 y 600 m2/g Si02 son las preferidas. La sílice coloidal se considera generalmente no porosa como se define en este documento.

Dependiendo de la aplicación particular de uso, la distribución de tamaño de partículas puede ser monodispersa (distribución estrecha del tamaño medio de partícula) o polidispersa (amplia distribución del tamaño medio de partícula) .

La mayoría de soluciones de sílice coloidal contienen un álcali de estabilización. El álcali es generalmente un hidróxido metálico alcalino, los metales alcalinos son de grupo IA de la tabla periódica (hidróxidos de litio, sodio, potasio, etc.). La mayoría de soluciones de sílice coloidal disponibles en el mercado contienen hidróxido de sodio, que se origina, al menos parcialmente, del silicato de sodio utilizado para hacer la sílice coloidal, a pesar de hidróxido de sodio también se puede agregar para estabilizar la solución contra la congelación. Algunas soluciones de sílice coloidal se preparan mediante la eliminación de estos iones de metales alcalinos y se estabilizan con otra sustancia alcalina, como el hidróxido de amonio. Además, algunas soluciones de sílice coloidal contienen cloruro, sulfato o compuestos de carbonato.

En esta modalidad ilustrativa se prefiere usar soluciones coloidales de sílice que están sustancialmente libres de todos los cationes en solución, incluyendo los iones de metales alcalinos, iones amonio, etc., y se prefiere más el uso soluciones coloidales de sílice que son también sustancialmente libres de aniones en la solución, incluyendo cloruro, iones sulfato, carbonato, etc. Los métodos de "desionización" para eliminar los iones son bien conocidos e incluyen el intercambio iónico con resinas de intercambio iónico adecuadas (Patentes de E.U.A. 2,577,484 y 2,577,485), diálisis (Patente de E.U.A. 2,773,028) y electrodiálisis (Patente de E.U.A. 3,969,266), todo el asunto principal se incorpora en la presente por referencia. De estos métodos, se prefiere el intercambio iónico con cationes adecuados y resinas de intercambio aniónico. Para impartir la estabilidad del solución de sílice coloidal contra la congelación, las partículas también pueden ser modificadas con superficie de aluminio como se describe en la patente de E.U.A. 2,892,797 (el contenido en la misma se incorpora aquí por referencia) , después de lo cual la sílice desionizada se modificad por cualquiera de los métodos indicados antes.

En una modalidad alternativa, el óxido metálico se compone de partículas materiales porosas, como la sílice precipitada. Como es bien sabido en la materia, la formación de sílice precipitada se produce en una reacción entre el vidrio acuoso y un ácido a través de una primera formación de la semilla de partículas primarias que se pueden desarrollar a partículas de mayor tamaño, seguido de una agregación y luego por una aglomeración de los agregados. Dependiendo de las condiciones de reacción, los aglomerados que se pueden desarrollar aún más por el refuerzo así llamado. En un determinado tamaño y la concentración de aglomerado, la sílice hidratada empieza a resolver de la mezcla de reacción como un precipitado. Para aislar la sílice hidratada de la mezcla y quitar el electrolito de reacción de la sílice cruda, el precipitado se filtra de la mezcla y se lava. La filtración resultante se seca con equipos de secado como se conoce en la materia. Dependiendo del modo y el grado de secado, una rigidez de la estructura de sílice se producirán durante la etapa de secado en el que se forman enlaces Si-0-Si irreversibles de los grupos silanol iniciales. En otra modalidad de la presente invención, las partículas de óxido metálico coloidal se derivan de las partículas primarias, partículas desarrolladas, partículas de agregadas, partículas aglomeradas o la filtración de un proceso de precipitación de óxido metálico en general como se describió anteriormente.

Las partículas porosas de óxido metálico de la presente invención también tienen un volumen de poro que hace que las partículas sean componentes deseables en composiciones poliméricas. Por lo general, las partículas porosas tienen un volumen de poro, medida por porosimetría de nitrógeno de al menos cerca de 0.40 ce/ y más generalmente de 0.60 cc/g. En una modalidad ilustrativa de la presente invención, las partículas porosas tienen un volumen de poro, medida por porosimetría de nitrógeno de al menos de alrededor de 0.70 cc/g. Convenientemente, las partículas porosas tienen un volumen de poro, medido por porosimetría de nitrógeno de alrededor de 0.70 a unos 0.85 ce/ g.

Las partículas porosas de la presente invención también tienen una superficie, medida por el método BET (es decir,, el método de Brunauer Emmet Teller) de al menos unos 110 m2/g. En una modalidad ilustrativa de la presente invención, las partículas porosas tienen un área superficial BET de aproximadamente 150 nr/g a alrededor de 220 m2/g. En una modalidad ilustrativa de la presente invención, las partículas porosas tienen una superficie BET de alrededor de 172 m2/g.

El volumen y la superficie de poros pueden ser medidos usando, por ejemplo, una unidad Autosorb 6-B disponible en el mercado de Quantachrome Instruments (Boynton Beach, FL) . Normalmente, el volumen de poros y la superficie de polvo porosas se mide después de secarse a 150°C, y desgasificación de alrededor de 3 horas a 150°C bajo vacio (por ejemplo, 50 militorr) .

Las partículas de óxido metálico en esta modalidad de la presente invención típicamente poseen un tamaño medio de partícula igual o inferior a 45 mieras, preferiblemente igual o inferior a 35 mieras, preferiblemente igual o inferior a 25 mieras, y aún más preferiblemente igual o inferior a aproximadamente 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 mieras y de cualguier tamaño por debajo de una miera incluyendo 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200 o 100 nanómetros, y aún menos de aproximadamente 100 nanómetros.

En esta modalidad de la presente invención, el petróleo también se utiliza para formar la dispersión del óxido metálico. Tal como se define en este documento, el término "aceite", una sustancia que se encuentra en un estado líquido viscoso a temperatura ambiente o ligeramente más cálida y es al mismo tiempo hidrofóbica (es decir, inmiscibles con el agua) y lipofílica (es decir, miscible con otros aceites) . Esta definición general incluye clases de compuestos con estructuras químicas, propiedades y usos de alguna manera no relacionada, incluyendo aceites vegetales, aceites petroquímicos y la volatilidad de los aceites esenciales. El petróleo es una sustancia no polar.

En una modalidad preferida, el aceite incluye los aceites tales como los utilizados para facilitar la fabricación de materiales o artículos poliméricos (por ejemplo, "aceites de proceso"), tal como dispersión, amasado, extrusión, moldeo, etc., por medio de su capacidad de penetrar en la textura de un polímero. Estos aceites se utilizan también para mejorar las propiedades físicas de los productos poliméricos. De interés particular son los aceites de proceso que tienen afinidad adecuada al hule. Tales procesos de aceites pueden incluir aceites vegetales, parafínicos, aromáticos, nafténicos o similares y sus mezclas. Por ejemplo, los aceites petroquímicos pueden incluir DAE (extractos aromáticos destilados) , RAE (extractos aromáticos residuales), TDAE (extractos aromáticos destilados tratados), MES (solventes extraídos moderados, aceites nafténicos) y sus mezclas, siendo preferido TDAE. Ejemplos de los aceites vegetales son el aceite de colza, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de soya, aceite de linaza, aceite de germen de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de almendra de palma, aceite de semilla de té, aceite de avellana, aceite de nuez, aceite de ricino, aceite de arroz, aceite de maíz, aceite de palma y sus mezclas. Se prefieren los aceites de colza y girasol.

En una modalidad opcional, las superficies de las partículas de óxido metálico se tratan para impartir una mayor estabilidad cuando se mezclan en el aceite. Dado que las superficies de ciertos óxidos metálicos son muy hidrofilicas (por ejemplo, sílice) , las partículas tienden a agregarse o aglomerarse en partículas más grandes en el aceite, que no se dispersan fácilmente en materiales poliméricos. Si la superficie de las partículas de óxido metálico se trata con material hidrofóbico, las partículas no agregadas, son partículas discretas y estables. Tales materiales hidrofóbicos incluyen una variedad de compuestos orgánicos, tales como los silanos, ásteres, alcoholes, etc., y ejemplos volver hidrofílicos los óxidos de metal hidrófóbicos se pueden encontrar en las Patentes de E.U.A. Nos. 2,786,042 y 2,801,185, el asunto principal de las cuales se incorpora a la presente por referencia. De estos, los se prefieren silanos porque presentan menos dificultades en el procesamiento y la modificación de la superficie resultante es más hidrolíticamente estable. De los silanos, se prefieren los alcoxisilanos. Los alcoxisilanos tienen la estructura típica de X-Si-(0Y)3, en los que la X se selecciona para dar compatibilidad con el aceite y el rendimiento en una aplicación dada. X puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado (por ejemplo, CH3-(CH2)n-, en donde n = 0, 1, 2, etc. son formas genéricas de los grupos alquilo lineales), el grupo bencilo, o cualquier otro grupo no polar. X = metil, etil, propil o grupos alquilo pueden ser preferibles basado en el costo y porque impartirá compatibilidad de las partículas de óxido metálico modificado con la mayoría de los aceites. Otros pueden ser seleccionados en base a necesidades de aplicación. Y es típicamente un grupo alquilo o una multiplicidad de grupos alquilo que forma compuestos de alcohol (YOH) con la reacción en la superficie de la sílice. Preferiblemente, Y es metilo o etilo debido a la disponibilidad y porque sus productos de la reacción del alcohol puede ser fácilmente removidos, si es necesario.

Las mezclas de silanos también pueden ser utilizadas. A modo de ejemplo, se puede combinar con diferentes grupos silanos X para una mayor eficacia económica y/o una mayor compatibilidad con un aceite específico. También se puede añadir un silano o una mezcla de silanos de tal manera que el grupo X es reactivo con el polímero de interés. Para el hule, por ejemplo, X puede contener azufre para ayudar a unir las partículas de sílice con la matriz de hule. 3-mercaptopropiltrietioxisilano es un ejemplo de un silano en este ejemplo. Si el grupo X de polímero de reacción es lo suficientemente polar para representar la sílice compatible con el aceite, el silano se puede utilizar para cubrir de una pequeña porción de toda la superficie de la sílice, con otro silano no polar agregado para reaccionar con la superficie restante. Si el grupo X de polímero de reacción no es lo suficientemente polar, este silano se puede combinar con otro silano. El silano reactivo con polímeros puede usarse hasta la medida en que se dará a la reacción deseada con el polímero, pero no en la medida en que los efectos de compatibilidad del petróleo y el equilibrio que es un silano más polar para representar la dispersión estable. Otros silanos pueden ser utilizados como material hidrofóbico de la presente invención, incluyendo silanos puenteados con azufre bifuncionales o mezclas de los mismos, tales como los establecidos en las patentes de E.U.A. No. 4,.474, 908; 5,580, 919, 5, 780, 538, 6,306,949, 6,573,324 y 7, 285, 584, todo el tema principal se incorpora en la presente por referencia. Algunos ejemplos son di-y tetra-silanos puenteados con azufre, como bis (trietoxisililpropil) polisulfuro y bis (trietoxisililpropil) disulfuro.

La cantidad de material hidrofóbico en la dispersión del óxido metálico depende del líquido utilizado, así como la superficie de las partículas, en la dispersión del óxido metálico. Por lo general, no es necesario que toda la superficie de las partículas de óxido metálico sea cubierta con el material hidrofóbico. Si, por ejemplo, la mayor parte del líquido utilizado en la dispersión del óxido metálico es relativamente polar, a continuación, la cobertura mínima de la superficie de óxido metálico que se necesita (por ejemplo, entre 0 y 20% necesita ser cubierto) , mientras que si el líquido es no polar de la naturaleza, al igual que con los aceites, se necesita la cobertura mayor de la superficie (por ejemplo, entre el 20 y el 100%) . La cantidad de material hidrofóbico silano obligado a proporcionar la cobertura de la superficie de óxido metálico variará con el tamaño de los grupos de hidrocarburos silano y su grado de ramificación y con el tamaño de las partículas y la distribución de las partículas de óxido metálico se está tratando, una cantidad necesaria para formar una monocapa completamente en la superficie puede variar desde un 1% en peso de alrededor de 200% en peso, basado en el peso total del óxido metálico. En una modalidad preferida, la cantidad de rangos de silano compuesto de aproximadamente 1% en peso de alrededor del 50% en peso, basado en el peso total de las partículas de óxido metálico.

La presente invención se refiere además a métodos de formación de dispersiones en partículas de óxido metálico ilustrativas. Un método ilustrativo abarca la formación de una dispersión de las partículas de óxido metálico en el agua, eliminando el agua de la dispersión, la adición de aceite a las partículas de óxido metálico para formar una dispersión en donde la dispersión incluye menos del 10% en peso de solvente miscible en agua, con base en el peso total de la dispersión. El proceso puede sustituir opcionalmente por lo menos parcialmente el agua con un solvente, que se retira antes o durante la formación de aceite y dispersión en partículas de óxido de metal.

Las partículas de óxido metálico se preparan utilizando técnicas convencionales. Las partículas pueden ser amorfas o cristalinas y pueden ser ahumadas, coloidales, boehmiticas, precipitadas, en gel, etc., y poseen una variedad de tamaños de partícula medio. Por ejemplo, las partículas de óxido metálico en una modalidad de la presente invención típicamente poseen un tamaño medio de partícula igual . o inferior a 5, 4, 3, 2, o 1 mieras, preferiblemente igual o inferior a 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, o 100 nanómetros, preferiblemente igual o inferior a 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, o 5 nanómetros. Las partículas de óxido metálico en otra modalidad de la presente invención típicamente poseen un tamaño medio de partícula igual o inferior a 45 mieras, preferiblemente igual o inferior a 35 mieras, preferiblemente igual o inferior a 25 mieras y aún más preferiblemente igual o inferior a 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 mieras y de cualquier tamaño por debajo de una miera incluyendo 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200 o 100 nanómetros, y nanómetros, incluso menos de alrededor de 100. Las partículas pueden tener forma de una dispersión acuosa, una torta de filtración o puede tener forma seca como un polvo.

En una modalidad en donde se usan dispersiones en partículas de óxido metálico acuosas como material de partida, eliminando el agua (por ejemplo, mediante secado) puede provocar una agregación. Además, los compuestos utilizados para representar las partículas de óxido metálico hidrofóbicas no pueden ser miscibles en agua. Por estas razones, puede ser deseable mezclar un solvente orgánico miscible en agua (por ejemplo, un solvente orgánico polar) con la dispersión acuosa de óxido metálico y/o reemplazar una parte o la mayoría del agua en la dispersión con solventes orgánicos miscibles en agua (por ejemplo solventes polares tales como alcoholes) antes de volver hidrofóbicas las partículas. Estos procesos se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 2,786,042 y 2,801,185, el asunto principal de la cual se incorpora en la presente por referencia. Por otra parte, con dispersiones de óxido metálico que no se ven afectadas por el secado, la dispersión acuosa se puede secar y luego mezclarse con solventes orgánicos miscibles en agua, después de que la mezcla o dispersión de óxido metálico/solvente orgánico se trata con material hidrofóbico. Tal como se define en este documento, el término "solvente" significa los líquidos que son miscibles en agua y es capaz de dispersar las partículas del óxido "metálico al mismo tiempo que facilita la remoción del agua. Además, el solvente puede permitir la reacción del material hidrofóbico de la superficie de óxido metálico. Los solventes adecuados incluyen alcoholes, como etanol, propanol, butanol, isopropanol, isobutanol, alcohol butilico terciario, isobutil carbinol metílico, etc., éteres, tales como éter dietílico, éter dicloretílico, óxido de propileno, etc., cetonas, tales como acetona, isopropil metil cetona, metil etil cetona, etc., ásteres, como acetato de butilo, etc.; fosfatos, como fosfato de tributilo, fosfato de triisoamilo, fosfato de trietilo, etc.; amidas, como dimetilformamida, etc., y sus mezclas. Tales solventes pueden ser sustituidos por otras porciones. Por otra parte, otros hidrocarburos pueden estar presentes en los solventes, entre ellos benceno, tolueno, hexano, ciclohexano y los hidrocarburos halogenados, como tetracloruro de carbono, cloroformo, tetracloroetileno . En esta modalidad, el solvente puede estar presente en la dispersión en una cantidad suficiente para proporcionar un medio de dispersión de partículas de óxido metálico de tal manera que el agua se puede extraer de la dispersión. En una modalidad preferida, el solvente miscible en agua incluye la mayoría de los solventes volátiles por lo que es más fácil de quitar en una etapa posterior, como cuando las partículas de óxido metálico se mezclan con el aceite para formar la dispersión del óxido metálico. La elección del solvente depende del método de eliminación de agua. Si, por, ejemplo, se va a utilizar destilación azeotrópica, se prefiere un solvente como el 1-propanol debido a que el azeótropo contiene un alto contenido de 'agua. Si la ultrafiltración se utiliza para el intercambio de agua para el solvente miscible en agua, la selección depende más de la reologia de la dispersión y la compatibilidad con la membrana de ultrafiltración . Por otra parte, otra modalidad incluye el uso de una mezcla de agua-solvente miscible y una pequeña cantidad de aceite que se utiliza en la dispersión del óxido metálico final.

En una modalidad en la que el óxido metálico son las partículas en forma seca, se puede añadir a un solvente miscible en agua, en donde van a ser procesados como se mencionó anteriormente. Por otra parte, el polvo seco se puede mezclar directamente con el aceite para formar la dispersión del óxido metálico. Por supuesto, si la superficie de óxido metálico es hidrofóbicamente modificada, el material hidrofóbico de modificación debe ser compatible con el aceite y se reactiva con la superficie de la sílice en estas condiciones .

En una modalidad ilustrativa de acuerdo con la presente invención, la sílice son las partículas de óxido metálico, el solvente utilizado incluye alcoholes, el material hidrofóbico incluye silanos y el aceite incluye aceites de proceso. Por ejemplo, cuando se utiliza sílice coloidal como el óxido metálico, una solución de sílice coloidal acuosa, sustancialmente desionizada, mencionada en este documento se mezcla con un solvente miscible en agua, tal corno el alcohol. El silano puede añadirse en este momento o después de que el agua está prácticamente eliminada, por ejemplo, por destilación azeotrópica. La reacción de silano con la superficie de la sílice se facilita con el calor y la solución orgánica se puede calentar a reflujo hasta que se ha completado la modificación de la superficie. En la solución orgánica resultante, el agua puede estar presente en una cantidad que no causa incompatibilidad o emulsificación cuando la solución orgánica se introduce en el aceite. La cantidad de agua en la solución orgánica podrá ser inferior al 20% en peso de la solución orgánica, preferiblemente menos de 15% en peso, y preferiblemente de menos de 10, 9, 8, 7, 5, 5, 4, 3, 2r 1% en peso, o incluso menos. El contenido de sólidos de la solución orgánica debe ser lo más alta posible para el uso económico de solvente orgánico, pero no puede ser tan alta como para causar la agregación de partículas. La dispersión puede contener hasta un 50% de sólidos de tamaño de las partículas que son mayores que cerca de 20 nm y el 10-40% de sólidos de tamaño de las partículas que se encuentran entre 7 y 20 nm y tan alto como 20% de sólidos de tamaño de las partículas más pequeñas.

Posteriormente, el aceite, como el aceite de proceso, se agrega a la solución orgánica y el solvente miscible en agua es removido por destilación, ya sea a la presión ambiente o bajo vacio. Para reducir el volumen del recipiente de destilación, la solución orgánica puede ser bombeada en el aceite caliente hasta el punto de ebullición del solvente miscible en agua, concomitante con la eliminación del solvente miscible en agua por destilación. Como alternativa, el solvente miscible en agua se elimina la inicialmente y el aceite se agrega posteriormente a la solución de sílice. La cantidad de agua presente solvente miscible en la dispersión del aceite de óxido metálico puede ser inferior al 20% en peso, preferiblemente menor al 15% en peso y preferiblemente de menos de 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1% en peso o incluso menos, con base en el peso total de la dispersión del óxido metálico. La dispersión puede contener cerca de 10 a 50% en peso, contenido de sólidos basado en el peso de la dispersión. El contenido de sólidos de la dispersión del aceite debe ser lo más alta posible para una mayor flexibilidad en el uso, pero no puede ser tan alta como para causar la agregación o sedimentación de las partículas. La dispersión puede contener hasta un 50% de sólidos de tamaño de las partículas que son mayores a aproximadamente 20 nm, y 30-40% de sólidos para tamaño de partículas que son más pequeñas que alrededor de 20 nm. Si se utiliza silano con polímeros reactivos, la dispersión del óxido metálico resultante se puede utilizar para formar una matriz polimérica inorgánica-orgánica .

Como resultado de lo anterior, se describen las propiedades físicas de la dispersión del óxido metálico de la presente invención, la dispersión es muy adecuada para su uso en una variedad de productos líquidos y sólidos. Por ejemplo, la dispersión puede ser utilizada como espesante, emulsionante, adsorbente, portador, relleno de extensión, agente de dispersión, activador, diluyente, excipiente, etc.

En una modalidad ilustrativa, una dispersión en partículas de óxido metálico de la presente invención comprende aceite, óxido metálico que tienen un primer tamaño medio de partícula y el óxido metálico que tiene un segundo tamaño medio de partícula. Las partículas también pueden tener diferentes formas, diferentes porosidades, con diferentes composiciones, diferentes estructuras físicas, etc .

En una modalidad ilustrativa de acuerdo con la presente invención, el óxido metálico que tiene un primer tamaño medio de partícula ("en primer lugar las partículas de óxido metálico") se forman en una dispersión y el óxido metálico que tienen un segundo tamaño medio de partícula ("segundas partículas de óxido metálico") se añaden al mismo. Alternativamente, las primeras partículas de óxido metálico en forma seca se pueden agregar a las segundas partículas de óxido metálico, también en forma seca o en forma de dispersión. Las primeras partículas de óxido metálico de la presente invención pueden combinarse con las segundas partículas de óxido metálico en una relación de aproximadamente 20/1 a alrededor de 1/1 (base seca) , de preferencia alrededor de 15/1 a 1.5/1, preferiblemente alrededor de 1.12 a alrededor de 1.8/1 y aún más preferiblemente alrededor de 10.1 a aproximadamente 2/1. El contenido de sólidos de la dispersión del aceite debe ser lo más alta posible para una mayor flexibilidad en el uso, pero no debe ser tan alta como para causar la agregación de las partículas o sedimentación. La dispersión puede contener hasta un 50% de sólidos de tamaño de las partículas que son mayores que cerca de 20 nm y el 10-40% de sólidos de tamaño de las partículas que son más pequeños que cerca de 20 nm. Puesto que la viscosidad es a menudo relacionada con el contenido de sólidos, el contenido máximo de sólidos puede reducirse dependiendo de la aplicación. En una modalidad ilustrativa de la presente invención, donde las partículas de óxido metálico en primer lugar son de sílice coloidal y las partículas del segundo metal de óxido de sílice se precipitan, el precipitado de las partículas de sílice se añaden a una dispersión coloidal de partículas de aceite con una relación sobre el 9/1 a cerca de 7/3 (relación en seco) con un contenido de sólidos de aproximadamente 10% en peso a alrededor de 40 basado en el peso total de la dispersión. Si las primeras partículas de óxido metálico se presentan en forma de una dispersión acuosa, puede ser necesario reducir el contenido de agua de la dispersión antes o después de la adición a las segundas partículas de óxido metálico por medio de una destilación al vacío o de otro tipo de equipo de separación convencional adecuado que se conoce por los expertos en la materia.

Las dispersiones de óxidos metálicos antes mencionados son particularmente útiles como aditivos en los materiales poliméricos. Las dispersiones se pueden utilizar con materiales poliméricos para producir películas, productos moldeados, productos extruidos o cualquier otro producto polimérico, que imparten tensión mejorada, compresión y esfuerzo cortante. Las dispersiones de óxido metálico también proporcionan un medio conveniente para añadir materiales dispersos finamente de óxido metálico homogéneo a las formulaciones de polímeros, ya que están en suspensión en un aceite o solventes que ya se utiliza en el proceso. La incorporación con frecuencia problemática de los rellenos de sílice convencionales por lo tanto se puede hacer más fácil y económica como el tiempo de composición y la energía mecánica necesaria para el compuesto de óxido de partículas de metal en la formulación del polímero se reduce significativamente.

Los materiales resultantes poliméricos poseen mejores propiedades debido a la mayor dispersión del óxido metálico en el material polímérico. Si los óxidos de metal silanizados se incorporan de esta manera, la emisión habitual de alcohol dañan el medio ambiente durante el proceso de polímero compuesto común que puede ser significativamente reducido o eliminado. Además, la cantidad de materiales de relleno de sílice en polvo, granulado o en forma de microperlas, que se agrega durante la etapa de composición como un material seco, puede ser significativamente reducida.

Por consiguiente, otro ejemplo de modalidad de la presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende polímero, aceite y partículas de óxido metálico que tienen un tamaño medio de partícula de 35 mieras o menos, donde la composición incluye menos del 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, con base en el peso total de la composición. Las partículas pueden incluir una mezcla de óxido metálico de diferentes partículas, tales como diferentes tamaños, formas, porosidades diferentes, con diferentes composiciones, diferentes estructuras físicas, etc. La composición resultante polimérica es particularmente útil como material para varios artículos, incluyendo películas, recubrimientos, productos moldeados, productos extruidos, etc.

Tal como se define en este documento, "polímero" se refiere a materias de alto peso molecular compuesto por subunidades de repetición. Estos materiales pueden ser orgánicos u organometálicos y sintéticos o de origen natural. Los polímeros naturales orgánicos incluyen polisacáridos (o policarbohidratos ) como el almidón y celulosa, ácidos nucléicos y proteínas. Los siloxanos o polisiloxanos representan polímeros sintéticos organometálicos. Los polímeros sintéticos se denominan a menudo co o "plástico" y se pueden clasificar en al menos tres categorías principales: termoestables , termoplásticos y elastómeros. Ejemplos de termoplásticos incluyen acrilonitrilo butadieno estireno, acrílico, acetato de celuloide, celulosa, acetato de etilen-vinilo, alcohol vinílico de etileno, fluoroplásticos , ionómeros, aleación de acrílico/PVC, un polímero de cristal líquido, poliacetal, poliacrilatos , poliacrilonitrílo, poliamida, poliamida imida, poliariletercetona, polibutadieno, polibutileno tereftalato de polibutileno tereftalato de polietileno tereftalato policiclohexileno dimetileno, policarbonato, polihidroxialcanoatos , policetona, poliéster, polietileno, polieteretercetona, polieterimida, polietersulfona, polyethylenechlorinates, poliamida, ácido poliláctico, polimetilpenteno, óxido de fenileno, sulfuro de fenileno, poliftalamida, polipropileno, poliestireno, polisulfona, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo, Spectralon® y similares. Ejemplos de materiales termoestables y elastoméricos incluyen el hule vulcanizado, resina de formaldehído, espuma/resina de urea-formaldehído, resina de melamina, resina de poliéster, resina epoxi , resina de poliamida, hule natural, poliisopreno sintético, hule butilico, hule butilico halogenado (hule de cloro butilo; goma de bromo butilo) , polibutadieno, hule estireno-butadieno, hule de nitrilo (copolimero de polibutadieno y acrilonitri lo) , hules de nitrilo hidrogenados, hule de cloropreno, EPM (hule etileno-propileno) , hule de EPDM (etileno propileno dieno de goma) , hule de epiclorhidrina, hule de poliacrilico, hule de sílice, hule de fluorosílice, fluoroelastómeros, perfluoroelastómeros, amidas de bloque de poliéter, polietileno clorosulfonado, etileno-acetato de vinilo, elastómeros termoplásticos como Hytrel®, etc., termoplásticos vulcanizados, como Santoprene® TPV, goma de poliuretano, resilina y elastina, hule de polisulfuro y similares .

En esta modalidad, la dispersión del óxido metálico se puede utilizar en la composición o material polimérico en una cantidad suficiente para impartir propiedades ventajosas para el material. Una de las ventajas de la utilización de la dispersión del óxido metálico de la presente invención en las composiciones de polímero es la capacidad de reducir la cantidad de cargas convencionales que suelen añadirse a tales composiciones. El importe de la dispersión del óxido metálico empleado en la composición polimérica puede variar de 0.1% en peso a alrededor de 60% en peso, de aproximadamente 0.5% en peso a alrededor de 50% en peso, de aproximadamente 1.0% en peso a alrededor de 40% en peso, o de aproximadamente 2.0 % en peso a alrededor de 30% en peso, basado en el peso total de la dispersión del óxido metálico. El óxido de partículas de metal en la dispersión también puede ser la superficie tratada con agente o agentes de hidrofobación que figuran en este documento. Otra de las ventajas de la dispersión del óxido metálico de la presente invención radica en la reducida cantidad de solvente presente en la dispersión, lo que alivia la necesidad de eliminar el solvente de la composición polimérica. La cantidad de agua y solvente miscible en agua en la composición polimérica puede ser inferior al 20% en peso, preferiblemente menor al 15% en peso y preferiblemente menor al 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1% en peso o incluso menos, basado en el peso total de la composición polimérica.

En una modalidad en donde se agrega al menos otro óxido metálico a la dispersión de óxido metálico, el tamaño medio de partícula de esta segunda partícula de metal óxido puede ser mayor que el tamaño medio de ' partícula de las primeras partículas de óxido metálico iniciales. Además, las segundas partículas de óxido metálico pueden tener la misma composición, forma o propiedades o diferentes, (por ejemplo, porosidad, superficie, etc.). En una modalidad ilustrativa, las primeras partículas de óxido metálico es sílice coloidal que tiene un tamaño medio de partícula de aproximadamente 5 nm a 300 nm y las segundas partículas de óxido metálico precipitado de sílice tienen un tamaño medio de partícula de 0.1 mieras a cerca de 35 mieras. La cantidad de la segunda partícula de óxido metálico utilizada en la composición polimérica puede variar de 0.1% en peso a alrededor del 99% en peso, aproximadamente el 0.1% en peso a alrededor del 98% en peso, de aproximadamente 0.1% en peso a alrededor del 97% en peso, o de aproximadamente 0.1 % en peso a alrededor del 95% en peso, basado en el peso total de la dispersión del óxido metálico.

Los aditivos pueden ser utilizados en la composición polimérica, tales como pigmentos, rellenos, agentes de acoplamiento (acoplamiento de los óxidos metálicos a los materiales poliméricos ) , agentes de curación tales como agentes de vulcanización, activadores, retardadores y aceleradores, el procesamiento de aditivos tales como aceites, resinas y plastificantes, óxidos de zinc, ceras, ácidos grasos, antioxidantes, agentes peptizantes y otros aditivos convencionales. Los aditivos se pueden añadir a la composición de polímeros usando técnicas convencionales y en cantidades típicas como es fácilmente reconocido en la industria y como se establece en las patentes de E.U.A. Nos. 5,866,650; 5,872,176; 5,916,961, 6,579,929 y 7101, 922, todo el asunto principal de las cuales se incorpora a la presente por referencia.

En otra modalidad, un método ilustrativo para formar una composición polimérica de la presente invención abarca la formación de una dispersión de las partículas de óxido metálico en el agua, eliminando el agua de la dispersión, la adición de aceite a las partículas de óxido metálico para formar una dispersión en donde la dispersión incluye menos del 10% en peso de agua y miscible con el agua de disolución, con base en el peso total de la dispersión y la dispersión de la mezcla con el polímero.

En esta modalidad, la composición polimérica de la presente invención puede ser preparada por medios convencionales, tales como la mezcla, extrusión, soplado, moldeo, etc. Además, la composición polimérica puede ser en forma de un lote maestro (es decir, un mezcla homogénea de polímero y una o varias materias en una proporción alta para el uso como materia prima en la mezcla final del compuesto) . Los lotes maestros se utilizan para mejorar la dispersión de agentes de refuerzo, mejorar la distribución del polímero, reducir la historia del calor de un compuesto o facilitar el pesaje o dispersión de pequeñas cantidades de aditivos.

En una modalidad ilustrativa, la composición polimérica comprende una composición de elastómero, como el hule. La dispersión del óxido metálico de la presente invención puede ser mezclada con el hule convencional, como el hule natural, hule sintético, o mezclas de los mismos. La cantidad de la dispersión del óxido metálico empleado en la composición de elastómero, con base en partes en peso por 100 partes en peso de elastómero (PHR), pueden extenderse de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 150 PHR, a aproximadamente 2 phr a aproximadamente 130 PHR, de alrededor de 3 phr a aproximadamente 120 PHR, o de aproximadamente 4 phr a aproximadamente 110 PHR. La mezcla se puede realizar por cualquier medio convencional, tal como con cualquier mezcladora (por ejemplo, una mezcladora Banbury) o el extrusor. Por otra parte, la dispersión del óxido metálico se mezcla con un polímero o elastómero para formar un lote maestro, que se deja en un elastómero de base con un extrusor. La cantidad de la dispersión del óxido metálico empleado en la composición del lote maestro elastomérico puede variar de 0.1 phr a aproximadamente 400 PHR, de aproximadamente 0.1 phr a aproximadamente 300 PHR, de aproximadamente 0.1 phr a aproximadamente 200 PHR, o de aproximadamente 1 phr a aproximadamente 100 PHR, basado en el peso total de la composición del lote maestro elastomérico. La cantidad de lote maestro añadido a la base de elastómero puede variar desde aproximadamente 1 parte a cerca de 100 partes basado en 100 partes de elastómero. Además de la dispersión del óxido metálico, otros aditivos y rellenos pueden ser utilizados como se describe en este documento y pueden ser incorporados en el elastómero en cantidades de 0.1 hasta 300 ppc, o l a 250 ppc . Los procesos para la fabricación de composiciones elastoméricas se establecen en las patentes de E.U.A. No. 5,798,009; 5,866,650, 5,872,176, 5,939,484, 5,948,842, 6,008,295, 6,579,929, y 7,101,922, y No. de publicación de PCT WO2008/083243 Al, todo el asunto principal de la cual se incorpora presente por referencia.

Por ejemplo, los productos de hule vulcanizado normalmente se preparan por el hule mezclado termomecánicamente y varios ingredientes de una manera secuencial paso a paso seguido por la elaboración y curado del hule mezclado para formar un producto vulcanizado. En primer lugar, de la mezcla del hule e ingredientes diversos mencionados, por lo general exclusivos de azufre y los aceleradores de vulcanización de azufre (en conjunto, agentes de curación) , los hules y diversos ingredientes de la composición de hule generalmente se mezclan en al menos una, y con frecuencia dos o más (en el caso de neumáticos con resistencia al rolado baja llenados con sílice), etapas de preparación de mezcla termomecánica en mezcladores adecuados. Tal mezcla de preparación se conoce como mezclado no productivo o pasos o etapas de mezclado no productivo. Dicho mezclado preparatorio usualmente se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 140°C a alrededor de 200°C y para algunas composiciones, de alrededor de 150°C a alrededor de 170°C.

Con posterioridad a dichas etapas de mezclado preparatorio, en una etapa de mezclado final, algunas veces denominadas como una etapa de mezclado productiva, agentes de curación y posiblemente uno o más ingredientes adicionales, se mezclan con el compuesto o composición de hule, a temperaturas inferiores normalmente de aproximadamente 50°C a alrededor de 130°C con el fin de evitar o retardar la curación prematura del hule curable con azufre, algunas veces denominado como abrasador. La mezcla de goma normalmente se deja enfriar, a veces durante o después de un proceso intermedio de mezclado en molino, entre la combinación mencionada de diferentes medidas, por ejemplo, a una temperatura de alrededor de 50°C o menos. Cuando se desea para moldear y para curar el hule, el mismo se coloca en el molde adecuado a una temperatura de por lo menos unos 130°C y hasta 200°C, que hará que la vulcanización del hule por el vinculo de los grupos S-S. que contienen (por ejemplo, el disulfuro, trisulfuro, tetrasulfuro, polisulfuro etc.) sobre los silanos y cualquier otra fuente de azufre libre en la mezcla de hule.

El mezclado termomecánico se refiere al fenómeno por el cual bajo las condiciones de alto esfuerzo cortante en una mezcladora de hule, las fuerzas de esfuerzo cortante y fricción asociada ocurren como resultado del mezclado del compuesto de hule, o alguna mezcla del propio compuesto de hule e ingredientes de formación de compuestos de hule en la mezcladora de alto esfuerzo cortante, la temperatura se incrementa autógenamente, es decir, se "calienta". Pueden ocurrir varias reacciones químicas en varios pasos de los procesos de mezclado y curación.

En otra modalidad ilustrativa, la composición de hule puede prepararse mezclando primero hule, relleno y silano, o hule, hule pretratado con todo o una porción del silano y cualquier silano restante, en un primer paso de mezclado termomecánico a una temperatura de aproximadamente 140°C a alrededor de 200°C durante aproximadamente 2 a alrededor de 20 minutos. Los rellenos pueden ser pretratados con todo o una porción del silano y cualquier silano restante, en un primer paso de mezclado termomecánico a una temperatura de aproximadamente 140°C a alrededor de 200°C durante aproximadamente 4 a 15 minutos. Opcionalmente, el agente de curación se agrega en otro paso de mezclado termomecánico a una temperatura de aproximadamente 50 °C y mezclado durante aproximadamente 1 a alrededor de 30 minutos. La temperatura se calienta, luego de nuevo entre aproximadamente 130°C y alrededor de 200°C y la curación se logra en aproximadamente 5 a alrededor de 60 minutos.

En otra modalidad de la presente invención, el proceso también puede comprender los pasos adicionales para preparar un ensamble de un neumático o hule vulcanizable de azufre con una banda comprendida de la composición de hule preparada de acuerdo con esta invención y vulcanizando el ensamble a una temperatura en una escala de aproximadamente 130°C a alrededor de 200°C.

EJEMPLOS La presente invención se ilustra además por los siguientes ejemplos, que no deberán interpretarse de alguna manera imponiendo limitaciones sobre el alcance de los mismos. Por el contrario, deberá entenderse claramente que el restablecimiento puede tener otras varias modalidades, modificaciones y equivalentes del mismo que, después de leer la descripción presente, pueden sugerirles a los expertos en la materia sin alejarse del espíritu de la presente invención y/o el alcance de las reivindicaciones anexas.

EJEMPLO 1 En este ejemplo, la dispersión de óxido metálico se prepara conteniendo partículas de sílice de 22 nm modificadas con un silano y un aceite. 520 g de una solución de sílice coloidal acuosa inicialmente a pH 9 y conteniendo 50% Si02 con un área superficial específica nominal de 135 m2/g se procesa en sucesión con una resina de intercambio catiónico en forma de hidrógeno, una resina de intercambio aniónico en forma de hidroxilo y, finalmente, una resina de intercambio catiónico en forma de hidrógeno. La solución final exhibe pH ~ 1.9 y contiene 47% en peso de Si02. 1454 g de 1-propanol se mezcla con 428 g de la solución final hasta que está homogénea y 45.3 g de metiltrietoxisilano se agrega a esta mezcla con agitación. La mezcla se agita durante 3 horas. 1207 g 1-propanol se agregan a un matraz de fondo redondo de 2 litros, que luego se conecta a un condensador común a operaciones de laboratorio para destilación. El 1-propanol se lleva a ebullición. En cuanto el propanol empieza a condensarse y cambiarse al matraz receptor, la solución desionizada se bombea en el matraz de fondo redondo para mantener volumen constante en el matraz. Después de que se bombea toda la solución desionizada en, los contenidos del matraz contiene aproximadamente 15% Si02. El líquido es ligeramente turbio y no muestra signo de gelificación o precipitación. La mezcla se calienta a reflujo durante 3 horas para completar la reacción de silanización . Ningún signo de gelificación o coagulación se observa en el matraz. En este punto, unas cuantas gotas de esta mezcla que se agrega al agua da como resultado la coagulación y precipitación de sílice, indicando que la superficie de la sílice se ha modificado.

Para remover agua adicional de la mezcla, el condensador cambia de nuevo a una configuración de destilación. La mezcla se calienta a ebullición hasta que el liquido (una mezcla azeotrópica del 1-propanol y agua) comienza a condensarse en el matraz receptor, en cuyo punto el 1-propanol se bombea en el matraz a un régimen de manera que el volumen de liquido en el matraz se mantiene. Se agrega 1-propanol hasta que la temperatura del vapor ( inicialmente aproximadamente 92 °C) se incrementa al del 1-propanol (97-987°C) . En este punto, la solución ue contiene aproximadamente 15% SiO? no muestra signos de gelificación o precipitación. La alimentación de 1-propanol se discontinua y el volumen en el matraz se deja disminuir a la mitad del volumen inicial. Se obtienen 550 g de esta solución de propanol que contiene 34.4% Si02 por' una determinación gravimétrica . 350 g de un aceite mineral usado comúnmente como un dispersante en la manufactura se coloca en un matraz de fondo redondo de 500 mi y se conecta a un agitador y condensador superior en una configuración de destilación a vacio. El vacio, aunque no es requerido, es útil para reducir la formación de espuma durante este paso. Se aplica calor hasta que la temperatura liquida del aceite mineral es de aproximadamente 55 °C, en cuyo tiempo aproximadamente 100 mi del la solución de propanol se agrega al aceite mineral. La temperatura se mantiene en la escala de 100-115°C para remover el propanol del aceite mineral. 436 g de la solución de propanol se bombea en el matraz a dicho régimen que un volumen constante se mantiene en el matraz. La destilación se continua hasta que se remueve sustancialmente todo el propanol. En este punto, la solución de aceite mineral es viscoso por aún fluido sin signos de melificación o separación de la sílice del aceite. Cuando se enfría, la solución de aceite mineral contiene 27% Si02 por determinación gravimétrica . La mezcla es muy viscosa pero aún fluida y no muestra signos de gelificación o separación.

EJEMPLO 2 La dispersión de óxido metálico preparada en el Ejemplo 1 se incorpora en una formulación de hule en las proporciones exhibidas en la Tabla 1. Las mezclas caracterizadas por "I" son mezclas de las cuales se compone el artículo de hule de acuerdo con la invención, mientras que la mezcla caracterizada por "C" es una mezcla comparativa. En todos los ejemplos de mezclas presentes en la Tabla 1, las cantidades establecidas son partes en peso, que se basan en 100 partes en peso del hule total (phr) .

La preparación de la mezcla se efectuó bajo condiciones comunes en dos etapas en una mezcladora tangencial de laboratorio. Los especímenes de prueba se produjeron de todas las mezclas por vulcanización y las propiedades de material típicas para la industria de hule se determinaron usando estos especímenes de prueba. Los siguientes métodos de prueba se usaron para las pruebas descritas antes en los especímenes de prueba: • La dureza Shore A a temperatura ambiente y 70°C de acuerdo con DIN 53 505 • Resiliencia a temperatura ambiente y 70°C de acuerdo con DIN 53 512 · Valores de tensión a 100 y 200% de elongación a temperatura ambiente de acuerdo con DIN 53 504 • Resistencia a la tensión temperatura ambiente de acuerdo con DIN 53 504 • Elongación a la ruptura a temperatura ambiente de acuerdo con DIN 53 504 • Conteo de partículas y área de partículas por análisis por microscopía óptica Tabla 1 Polibutadieno alto en cis, proporción de cis =95% en peso, Buna CB25, de Lanxess bhule de estireno-butadieno SSBR, Nipol NS116R, de Nippon Zeon c sílice coloidal, 13.2% en peso en aceite TDAE, tamaño de partícula promedio de aproximadamente 22 nm, CTAB de aproximadamente 138 m2/g e Aceite TDAE ]A 1589, de Materiales de Desempeño Momentive Tabla 2 Como se muestra en la Tabla 2, las propiedades de las mezclas elastoméricas mejoran como resultado del uso de sílice coloidal. Para II e 12, la dureza de la mezcla y propiedades de rasgado, representadas por los valores de tensión, resistencia a la tensión y elongación a la ruptura, permanecen virtualmente constantes mientras que el comportamiento a la ruptura en húmedo, representado por la resiliencia a temperatura ambiente, se deteriora aparentemente comparado con Cl, y el comportamiento de resistencia al rolado ecológicamente relevante, representado por la resiliencia a 70°C se mejora. Los valores de resiliencia delta (resiliencia a 70°C menos resiliencia a TA) para II e 12 se incrementa sustancialmente comparado con Cl, que mejora las propiedades de resistencia a la ruptura y rolado en húmedo combinadas. Una mejora notoria en la incorporación de óxido metálico en combinación con propiedades de refuerzo comparables también se provee con el uso de sílice coloidal. El análisis por microscopía óptica muestra que el número de partículas detectables se reduce por más de un orden de magnitud. Al mismo tiempo, una reducción sustancial de los tamaños de partícula máximos de las partículas detectadas es evidente. Alguien con experiencia ordinaria en la materia puede reconocer fácilmente que esta mejora en la incorporación de relleno da como resultado una mejora importante en el comportamiento ante la abrasión.

Mientras que la invención se ha descrito con un número limitado de modalidades, estas modalidades específicas no se pretende que limiten el alcance de la invencón como se describe y reclama de alguna manera en la presente. Puede ser evidente para los de experiencia ordinaria en la material por revisión de las modalidades ilustrativas presentes que son posibles las modificaciones, equivalentes y variaciones adicionales. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, asi como en el resto de la especificación, son en peso a menos que se especifique de otra manera. Además, cualquier escala de números recitados en la . especificación o reivindicaciones, tales como las que representan un grupo particular de propiedades, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, se pretende que se incorporen literalmente en la presente de manera expresa por referencia o de alguna otra manera, cualquier número dentro de dicha escala, incluyendo cualquier subgrupo de núemros dentro de cualquier rango así recitado, por ejemplo, siempre que una rango numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior Ru, se describe, cualquier número R que está dentro del rango se describe específicamente. En particular, los siguientes números R dentro del rango se describen específicamente: R = RL + k (Ru - RL) , en donde k es una variable que varía de 1% a 100% con un incremento del 1%, v.gr., k es 1%, 2%, 3%, 4%, 5% ... 50%, 51%, 52%... 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100%. Además, cualquier escala numérica representada por cualquiera de los dos valores de R, como se calculó antes también se describe específicamente. Cualquier modificación de la invención, además de las mostradas y descritas en la presente, serán evidentes para los expertos en la materia a partir de la descripción anterior y dibujos anexos. Dichas modificaciones se pretende que estén dentro del alcance de las reivindicaciones anexas. Todas las publicaciones citadas en la presente se incorporan por referencia en su totalidad.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. - Una dispersión en partículas de óxido metálico que comprende, aceite y partículas de óxido metálico que tiene un tamaño de partícula promedio de 35 mieras o menos, en donde la dispersión incluye menos del 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la dispersión .

2. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido metálico comprende alúmina, sílice, zirconia, titania, magnesia o mezclas de los mismos.

3. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el óxido metálico es ahumado, coloidal, boehmítico, precipitado, en gel, o mezclas de los mismos.

4. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las partículas de óxido metálico comprenden sílice coloidal.

5. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la dispersión comprende por lo menos otro material "de "óxido metálico que procesa una forma, tamaño composición o propiedad diferente.

6. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aceite comprende aceite de proceso.

7. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la dispersión incluye menos de 5% en peso de agua y solvente miscible en agua, con base en el peso total de la dispersión.

8. - La dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las partículas de óxido metálico se tratan con un agente de hidrofobación .

9. - Un método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico que comprende, formar una dispersión de partículas de óxido metálico en agua, remover el agua de la dispersión y agregar aceite de las partículas de óxido metálico para formar una dispersión en donde la dispersión incluye menos del 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la dispersión.

10.- El método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el agua se reemplaza con un solvente miscible en agua, que se remueve antes de la formación del aceite y dispersión en partículas del óxido metálico.

11.- El método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde las partículas de óxido metálico comprenden sílice coloidal.

12.- El método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la dispersión comprende por lo menos otro material en partículas de óxido metálico que tiene una forma, tamaño, composición o propiedad diferente.

13.- El método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el aceite comprende aceites del proceso.

14. - El método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la dispersión incluye menos del 5% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la dispersión.

15. - El método para formar una dispersión en partículas de óxido metálico de acuerdo con la reivindicación 9, en donde las partículas de óxido metálico se tratan con un agente de hidrofobación .

16. - Una composición polimérica que comprende, polímero, aceite y partículas de óxido metálico que tienen un tamaño promedio de partículas de de 25 mieras o menos, en donde la composición incluye menos del 10% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la composición.

17. - Una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 16, en donde las partículas de óxido metálico comprenden sílice coloidal.

18. - Una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la composición comprende por lo menos otro material en partículas de óxido metálico que tiene una forma, tamaño, composición o propiedad diferente de las partículas de óxido metálico.

19. - Una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 16, en donde la composición incluye menos del 5% en peso de agua y solvente miscible en agua, basado en el peso total de la composición.

20.- Una composición polimérica de acuerdo con la reivindicación 16, en donde las partículas de óxido metálico se tratan con un agente de hidrofobación .