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MX2011001329A - Aductos de polimeros de metatesis y preparacion de los mismos. - Google Patents

Aductos de polimeros de metatesis y preparacion de los mismos.

Info

Publication number
MX2011001329A
MX2011001329A MX2011001329A MX2011001329A MX2011001329A MX 2011001329 A MX2011001329 A MX 2011001329A MX 2011001329 A MX2011001329 A MX 2011001329A MX 2011001329 A MX2011001329 A MX 2011001329A MX 2011001329 A MX2011001329 A MX 2011001329A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
adduct
metathesis
polymer
another embodiment
anhydride
Prior art date
Application number
MX2011001329A
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel F Graves
James H Pawlow
William L Hergenrother
Mark N Dedecker
Original Assignee
Firestone Polymers Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Firestone Polymers Llc filed Critical Firestone Polymers Llc
Publication of MX2011001329A publication Critical patent/MX2011001329A/es

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Abstract

Aductos de un polímero o interpolímero de metátesis insaturado y un anhídrido de diácido instaurado. Un proceso para producir aductos de un polímero o interpolímero de metátesis insaturado o anhídrido de diácido insaturado.

Description

ADUCTOS DE POLIMEROS DE METATESIS Y PREPARACION DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con aductos de polímeros de metátesis y preparación de los mismos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los polímeros de metátesis son conocidos técnica anterior. Sin embargo, existe la necesidad de de polímeros de metátesis que tengan uso en aplicaciones .
SUMARIO DE LA INVENCION La presente descripción se relaciona con aductos de polímeros producidos por polimerización de metátesis insaturados y un anhídrido insaturado que tiene la fórmula que es mostrada a continuación: donde Ri y R2 son el mismo o diferentes, y son seleccionados de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente. En una o más modalidades, los grupos orgánicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo sustituidos como, pero sin limitarse a, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, con cada qrupo teniendo de 1 a 30 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos como, pero sin limitarse a átomos de nitrógeno, boro, oxigeno, silicio, azufre, y fósforo. Los aductos se caracterizan por tener un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 kg/mol, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono en la cadena polimérica, y de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33 por ciento en peso de grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto, y un contenido cis de más de 50%.
En otra modalidad, los aductos tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 kg/mol, y en una modalidad aún más, un Mn de aproximadamente 1 a 14 kg/mol, y más aún de 1-12 kg/mol, y 1-10 kg/mol, y 3-8 kg/mol.
En una o más modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono. En otras modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono, en otras modalidades de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 enlaces dobles por 100 átomos de carbono, y en otras modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 16 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.
En otra modalidad, los aductos tienen de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33 por ciento en peso de grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto. En otra modalidad, los aductos tienen de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso de grupos anhídrido pendientes, y en otra modalidad, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10% en peso.
En otra modalidad, los aductos tienen de 51% a 99% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 85% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 80% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 75% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 70% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 65 % de contenido cis, y en otra modalidad de 53% a 65% de contenido cis, y en otra modalidad de 53% hasta 60% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 75% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 70% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 55% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 60% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 65% de contenido cis, y en otra modalidad más de aproximadamente 70% contenido cis.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente descripción se relaciona con aductos de un polímero de metátesis insaturado y un anhídrido diácido insaturado que tiene la fórmula mostrada a continuación: donde Rx, y R2 son el mismo o diferentes, y son seleccionados de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente. En una o más modalidades, los grupos orgánicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo sustituidos como, pero sin limitarse a, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, con cada grupo teniendo de 1 a 30 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos como, pero sin limitarse a átomos de nitrógeno, boro, oxígeno, silicio, azufre, y fósforo.
Los aductos se caracterizan por tener un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 kg/mol, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono en la cadena polimérica, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33 por ciento en peso de grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto, y que tienen un contenido cis de más de 50%.
En otra modalidad, los aductos tienen un peso molecular promedio numérico ( n) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 kg/mol, y en una modalidad aún más, un Mn de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 14 kg/mol, y más aún, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12 kg/mol, y de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 kg/mol, y de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8 kg/mol.
En una o más modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono. En otras modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono, en otras modalidades de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 enlaces dobles por 100 átomos de carbono, y en otras modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 16 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.
En otra modalidad, los aductos tienen de 51% a 99% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 85% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 80% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 75% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 70% de contenido cis en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 65% de contenido cis, y en otra modalidad de 53% hasta 65% contenido cis, y en otra modalidad de 53% a 60% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 75% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 70% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 55% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 60% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 65% de contenido cis, y en otra modalidad más de aproximadamente 70% contenido cis.
En otra modalidad, los aductos tienen de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33 por ciento en peso de grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto. En otra modalidad, los aductos tienen de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 20% en peso de grupos anhídrido pendientes, en otra modalidad, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10% en peso, y en otra modalidad de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8% en peso de grupos anhídrido pendientes.
Los aductos pueden tener un índice de polidispersidad de más de 1 o menor de 6. Con mayor detalle, cualquier polímero producido por metátesis, incluyendo los homopolímeros e interpolímeros, pueden ser utilizados en la preparación de aductos. Los polímeros de metátesis, incluyendo los interpolímeros, son bien conocidos en la técnica anterior. No obstante, la siguiente es una descripción de los métodos típicos conocidos para producir los polímeros de metátesis.
La reacción del proceso de polimerización del tipo de metátesis puede ser la polimerización de metátesis de abertura de anillo (RO P) , polimerización de metátesis de dieno acíclico (AD ET) , o similar. En ciertas modalidades, un los polímeros insaturados de alto peso molecular pueden ser modificados (por ejemplo, reducción del peso molecular) empleando catalizadores de metátesis para proporcionar polímeros insaturados. Una olefina funcional, (es decir, una olefina que incluya uno o más grupos funcionales) puede ser empleada para producir interpolímeros funcionales insaturados o interpolímeros funcionales protegidos.
Cualquier catalizador capaz de la polimerización por metátesis es útil en la práctica del proceso. En una o más modalidades, el catalizador de metátesis incluye un complejo de carbeno de metal de transición o un complejo de alquilideno de metal de transición. Los complejos de metal de transición adecuados incluyen un centro de metal cargado positivamente (por ejemplo en el estado de oxidación +2, +4, o +6) que esté penta o hexa coordinado. Los metales de transición ejemplares incluyen metales de transición de los Grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica, de acuerdo con las convenciones de la IUPAC.
Los catalizadores de metátesis que también son útiles incluyen catalizadores de metátesis de tungsteno y/o a base de molibdeno. Esos catalizadores incluyen aquéllos que pueden ser formados in situ a partir de sales como sales de tungsteno, y complejos de molibdeno y tungsteno conocidos como carbenos de Schrock's. Adcionalmente , pueden ser usados sistemas soportados, especialmente donde se emplee polimerización en fase gaseosa. Los catalizadores de metátesis a base de tungsteno son descritos mejor en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,932,373, y 4,391,737, y los catalizadores de Schrock son descritos en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,681,956, 5,087,710, y 5,142,073.
En una o más modalidades, el catalizador de metátesis incluye un catalizador de metátesis a base de rutenio o a base de osmio. Cualquier catalizador de metátesis a base de rutenio o a base de osmio que sea efectivo para las reacciones de polimerización por metátesis puede ser usado.
En una modalidad, los catalizadores de metátesis a base de rutenio o a base de osmio incluyen complejos de carbeno del tipo algunas veces referido como catalizadores de Grubbs . Los catalizadores de metátesis de Grubbs son descritos en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,312,940, 5,342,909, 5,831,108, 5,969,170, 6,111,121, 6,211,391, 6,624,265, 6,696,597 y en las Solicitudes Estadounidenses Publicadas Nos. 2003/0181609 Al, 2003/0236427 Al, y 2004/0097745 A9.
Los catalizadores de metátesis basados en Ru u Os incluyen compuestos que pueden ser representados por la fórmula : donde M incluye rutenio u osmio, L y L1 incluyen cada uno independientemente cualquier ligando donador de electrones neutro, A y A1 incluyen cada una independientemente un sustituyente aniónico, R3 y R4 comprenden independientemente hidrógeno o un grupo orgánico, e incluye un entero de 0 hasta aproximadamente 5, o donde dos o más de R3, R4' L, L' , A, y A' se combinan para formar un sustituyente bidentado.
En una modalidad, L y L' incluyen independientemente grupos fosfino, fosfino sulfonado, fosfito, fosfinito, fosfonito, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, carboxilo, nitrosilo, piridina, tioéter, trizolideno, o imidazolideno, o L y L' pueden juntos incluir un ligando bidentado. En una modalidad, L y/o L' incluyen un grupo imidizolideno que puede ser representado por las fórmulas o donde R5 y R6 incluyen independientemente alquilo, arilo, o arilo sustituido. En una modalidad, R5 y R6 incluyen independientemente fenilos sustituidos, y en otra modalidad, R5 y R6 incluyen independientemente mesitilo. En una modalidad, R7 y R8 incluyen alquilo o arilo, o forman un cicloalquilo, y en otra modalidad, son ambos hidrógeno, t-butilo, o grupos fenilo. Dos o más de R5, R6, R7 y R8 pueden combinarse para formar una porción cíclica. Los ejemplos de ligandos de imidazolidina incluyen ligandos de 4,5-dihidro-imidazol-2-ilideno .
En una modalidad, A y A' ' incluyen independientemente halógeno, hidrógeno, alquilo de C1 -C20 , arilo, alcóxido de C1 -C20 / ariloxi, alcoxicarbonilo de C2-C20 arilcarboxilato, carboxilato de C!-C2o, arilsulfonilo, alquilsulfonilo de Ci -C2o , alquilsulfinilo de C1-C20 , estando cada ligando opcionalmente sustituido con alquilo de C1-C5, halógeno, alcoxi de C1-C5 , o con un grupo fenilo que esté opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo de C1-C5, o alcoxi de C1-C5, y A y A' juntos pueden opcionalmente incluir un ligando bidentado.
En una modalidad, R3 y R4 incluyen grupos seleccionados independientemente de hidrógeno, alquilo de Ci-C2o, arilo, carboxilato de C1 -C20 / alcoxi de C1 -C10 , ariloxi, alcoxicarbonilo de C1 -C20 , alquiltio de C1-C20 , alquilsulfonilo de C1 -C20 , y alquilsulfinilo de C1 -C20 / cada uno de R3 y R4 opcionalmente sustituido con alquilo de C1 -C5 , halógeno, alcoxi de C1-C5, o con un grupo fenilo que esté opcionalmente sustituido con halógeno, alquilo de C 1 - C5 , o alcoxi de C1-C5.
En una modalidad, L o L' y A o A1 pueden combinarse para formar uno o más ligandos bidentados. Los ejemplos de este tipo de complejo son descritos como catalizadores de la Clase II en la Patente Estadounidense No. 6,696,597. En otra modalidad, R3 o R4 y L o L ' y A o A1 pueden combinarse para formar uno o más ligandos bidentados. Este tipo de complejo es algunas veces referido como catalizadores de Hoveyda o Hoveyda-Grubbs . Los ejemplos de ligandos bidentados pueden ser formados por R3 o R4 y L o L' incluyen ligandos de orto-aicoxifenilmetileno .
Otros catalizadores útiles incluyen compuestos de carbeno hexavalentes incluyendo aquéllos representados por la fórmula donde M incluye rutenio u osmio, L, L' , L' ' incluyen cada uno independientemente cualquier ligando donador de electrones neutro, A, A' , y A' ' incluyen cada uno independientemente sustituyente aniónico, y R3 y R4 comprenden independientemente hidrógeno o un grupo orgánico. En una forma similar al catalizador pentavalente descrito anteriormente, uno o más de los sustituyentes en el complejo hexavalente ^ pueden combinarse para formar un sustituyente bidentado .
Los ejemplos de complejos de carbeno basados en rutenio incluyen rutenio, dicloro (fenilmetilen) bis (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro ( fenilmetilen) bis (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro ( 3-metil-2-buteniliden) bis (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro (3-metil-2-buteniden) bis (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro ( 3-feni1-2-propeniliden) bis (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro (3-fenil-2-propeniliden) is ( triciclopentil-fosfina) , rutenio, dicloro (etoximetilen) bis ( triciclohexil- fosfina) , rutenio, dicloro (etoximetilen) bis ( triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro (t-butilviniliden) bis (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro (t-butilviniliden) bis (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro ( fenilviniliden) bis (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro ( fenilviniliden) bis (triciclopentilfosfina) , rutenio, [2- ( ( (2 , 6-bismetiletil ) -4-nitrofenil ) imino-kN) meti1-4 -nitrofenolato-kO) ] cloro- ( fenil metilen) (triciclohexilfosfina) , rutenio, [2- (( (2 , 6-bismetiletil) -4-nitrofenil) imino-kN) metil-4-nitrofenolato-kO) ] cloró( fenilmetilen) (triciclopentilfosfina) , rutenio, [2- (((2, 6-bismetiletil ) 4-nitrofenil) imino-kN) metil-4-nitrofenolato-kO) ] cloro- ( 3-metil-2-buteniliden) (triciclohexilfosfina) , rutenio, [2- ( ( (2, 6-bismetiletil) -4-nitrofenil) imino-kN) metil-4-nitro-fenolato-kO) ] cloro- ( 3-metil-2-buteniliden) triciclopentil-fosfina), rutenio, [ 1, 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] [2 ( ( (2, 6-bismetiletil) -4-nitrofenil) imino-kN)metil-4-nitrofenolato-kO) ] cloro- ( fenilmetilen) , rutenio, [1, 3-bis (2, 4, 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] [2- ( ( (2, 6-bismetiletil) 4-nitrofenil) imino-kN) metil-4-nitrofenolato-kO) ] cloro- ( 3-metil-2-buteniliden) , rutenio, dicloro [ 1, 3-dihidro-1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden ] (fenil-metilen) (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro [ 1, 3-dihidro-1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] (fenil-metilen) (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [1,3-dihidro-1, 3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] ( 3-metil-2-buteniliden) (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-dihidro-l, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil ) -2H-imidazol 2-iliden] ( 3-metil-2-buteniliden) (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-dihidro-l, 3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil ) -2H-imidazol-2-iliden] ( 3-fenil-2-propeniliden) (triciclohexil-fosfina) , rutenio, dicloro [ 1 , 3-dihidro-l , 3-bis- (2 , , 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] (3-fenil-2-propeniliden) (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-dihidro-l, 3-bis- (2, , 6-trimetilfenil ) -2H-imidazol-2-iliden] (etoximetilen) (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro [ 1 , 3-dihidro-l , 3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] (etoximetilen) (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [ 1, 3-dihidro-l, 3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] (t-butil-viniliden) ( triciclohexilfosfina ) , rutenio, dicloro[l,3-dihidro-1, 3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] butilviniliden) triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [1,3-dihidro-1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] ( fenilviniliden) (triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro[l,3-dihidro-1 , 3-bis- (2 , , 6-trimetilfenil) -2H-imidazol-2-iliden] ( fenilviniliden) (triciclopentilfosfina) , rutenio, [1,3-bis- (2,4, 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] dicloro (fenil-metilen) (triciclohexilfosfina) , rutenio, [1, 3-bis- (2, , 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] -dicloro ( fenilmetilen) (triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] ( 3-metil-2-buteniliden) ( triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-bis- (2,4,6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] ( 3-metil-2-buteniliden) ( triciclopentilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] ( 3-fenil-2-propiliden) -(triciclohexilfosfina) , rutenio, dicloro [1, 3-bis- (2, , 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] ( 3-fenil-2-propiliden) (triciclopentilfosfina) , rutenio, [ 1 , 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetil-fenil) -2-imidazolidiniliden] -dicloro (etoximetilen) (triciclo-hexilfosfina) , rutenio, [ 1 , 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] -dicloro (etoximetilen) ( triciclopentil-fosfina) , rutenio, [ 1 , 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] -dicloro ( t-butilviniliden) ( triciclohexil-fosfina) , rutenio, [ 1 , 3-bis- (2 , 4 , 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] -dicloro ( t-butilviniliden ) (triciclopentil-fosfina) , rutenio, [1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] -dicloro ( fenilviniliden) ( triciclohexil-fosfina) , y rutenio, [1, 3-bis- (2, 4, 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] -dicloro ( fenilviniliden) ( tricíclopentil-fosfina) .
Los catalizadores de metátesis a base de Ru comercialmente disponibles incluyen rutenio, dicloro ( fenilmetilen) bis (triciclohexilfosfina) (algunas veces referido como Catalizador de Primera Generación de Grubbs), rutenio, [l,3-bis-(2,4, 6-trimetilfenil) -2-imidazolidiniliden] dicloro ( fenilmetilen) (triciclohexilfosfina) (algunas veces referido como Catalizador de Segunda Generación de Grubbs) , rutenio, dicloro [ [2- ( 1-metiletoxi ) fenil] metílen] ( triciclohexilfosfina) , (algunas veces referido como Catalizador de Primera Generación de Hoveyda-Grubbs ) , y rutenio, [1, 3-bis (2, 4, 6-trimetilfenil ) -2-imidazolidiniliden] dicloro [ [2, (1-metiletoxi) fenil ] metilen] , (algunas veces referido como Catalizador de Segunda Generación de Hoveyda-Grubbs) . Esos catalizadores de metátesis enlace de Rutenio están disponibles de Materia Inc. (Pasadena, California).
En una modalidad, el catalizador de metátesis a base de Ru o a base de Os puede ser preparado in situ. Por ejemplo, el compuesto de Ru u Os puede ser combinado con un alquino y un ligando apropiado bajo condiciones conocidas para formar un complejo de carbeno metálico, como aquéllos descritos anteriormente.
En una o más modalidades, los monómeros de olefina útiles incluyen aquéllos que experimentarán una reacción de metátesis, es decir, aquéllos que incluyen al menos un enlace doble activo para la metátesis. Las cicloolefinaas pueden ser un cicloalqueno o un ciclopolieno . Los ejemplos adecuados de monómeros aciclicos incluyen dienos, dienos alfa omega, oligómeros de olefinas, y similares.
En ciertas modalidades, la olefina es una mezcla de dos o más olefinas diferentes que difieren en al menos un aspecto como el número de átomos de carbono o heteroátomos y la cantidad y tipo de sustituyentes . Dos o más olefinas diferentes también pueden ser referidas como dos o más isómeros olefinicos. En una modalidad, la relación de la primera olefina a la segunda olefina es de aproximadamente 99:1 a 1:99, en otra modalidad de aproximadamente 95:5 a 5:95, y en otra modalidad más de aproximadamente 90:10 a 10:90. En el caso donde sea usado ROMP, la cicloolefina incluye una mezcla de dos o más cicloolefinas que difieren en el tamaño del anillo o en los sustituyentes, o una mezcla de dos o más isómeros o cicloolefinas . Puede ser usada cualquier combinación de dos o más cicloolefinas que proporcionen las propiedades poliméricas deseadas, como se discute más adelante. En una modalidad, la mezcla incluye 1,5-ciclooctadieno y ciclopenteno, en otras modalidades 1,5-ciclooctadieno y cicloocteno, y en otras modalidades más cicloocteno y ciclopenteno. Cualquier cicloolefina que pueda participar en la reacción de polimerización por metátesis con abertura del anillo (ROMP) puede ser usada. La cicloolefina puede incluir uno o más grupos sustituyentes y/o grupos funcionales. La cicloolefina puede ser un cicloalqueno o un ciclopolieno .
Las cicloolefinas incluyen compuestos representados por la fórmula donde z incluye un entero de 1 hasta aproximadamente 18. Los ejemplos de cicloolefinas incluyen ciclopropeno, ciclobuteno, benzociclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, norborneno, norbornadieno, ciclohepteno, cicloocteno, 7-oxanorborneno, 7-oxanorbornadieno, ciclodeceno, 1, 3-ciclooctadieno, 1 , 5-ciclooctadieno, 1,3-cicloheptadieno, [2.2.1] bicicloheptenos, [2.2.2] iciclo octenos, ciclohexenilnorbornenos, norborneno anhídridos dicarboxílicos, ciclododeceno, 1, 5, 9-ciclododecatrieno, y derivados de los mismos. En una modalidad, la cicloolefina es ciclopenteno, cicloocteno, 1, 3-ciclooctadieno, 1,5-ciclooctadieno, 1, 5, 9-ciclododecatrieno, o mezclas de los mismos. Será reconocido por aquellos expertos en la técnica que la termodinámica de polimerización de abertura del anillo varía sobre la base de factores como el tamaño del anillo y sustituyentes . La metátesis de abertura del anillo es descrita en KJ. Irvin y J.C. Mol, Olefin Metathesis y Metathesis Polymerization , Chap. 11 (1997).
Un alqueno acíclico que incluye un grupo funcional puede estar presente durante la polimerización o ser agregado a la mezcla de polimerización. El alqueno funcional, el cual también puede ser referido como un agente funcionalizante, incluye al menos un enlace doble activo para la metátesis. El alqueno acíclico incluye grupos finales funcionales. Los anteriores pueden ser representados por la fórmula donde Z incluye un grupo funcional y n incluye un entero de 0 hasta aproximadamente 20. Puede ser usada una mezcla dos o más alfa olefinas funcionalizadas , y puede ser representada por la fórmula donde cada Z, la cual puede ser la misma o diferente, es un grupo funcional y n es un entero de 0 hasta aproximadamente 20, en otra modalidad, n es un entero de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 9, en otra modalidad más, n es un entero de menos de aproximadamente 6. Además de proporcionar funcionalización, esos alquenos funcionales también pueden ser usados para controlar el peso molecular del polímero de metátesis durante la polimerización.
En una o más modalidades, la temperatura de transición vitrea del polímero de metátesis es menor de -75°C, en otra modalidad menor de aproximadamente -77°C, en otra modalidad menor de aproximadamente -80°C, y en otra modalidad más menor de aproximadamente -85 °C.
Las técnicas sintéticas empleadas para preparar los polímeros de metátesis, incluyendo los interpolímeros, incluyen técnicas de polimerización de metátesis convencionales. Esas reacciones pueden incluir la polimerización por metátesis de abertura de anillo (ROMP) y/o polimerización por metátesis de dieno acíclico (ADMET) ; esas reacciones son conocidas en la técnica como se expone en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,728,917 y 5,290,895, y 5,969,170. Los polímeros de metátesis también pueden ser preparados por la despolimerización por metátesis de polímeros insaturados de peso molecular más alto (véase la O2006/127483 Al). El uso de alquenos funcionales, incluyendo alquenos multifuncionales, en la reacción de metátesis, es también conocido y se describe en la Patente Estadounidense No. 5,880,231 y la Solicitud de Patente Estadounidense No. de Serie 11/344, 660.
En una o más modalidades, los reactivos y catalizadores son introducidos en una atmósfera inerte. El orden de adición del reactivo o catalizador no está limitado. En una modalidad, dos o más monómeros de olefina activos en la metátesis son combinados para formar una mezcla, y entonces el catalizador de la metátesis es agregado a la mezcla. Uno o más de los materiales pueden ser introducidos junto con un solvente.
Las reacciones de polimerización de metátesis típicamente fueron a temperaturas que son inferiores a la temperatura máxima de los monómeros. En una modalidad, la reacción de metátesis ocurre a una temperatura de menos 40 °C hasta aproximadamente 100°C, en otra modalidad, la temperatura es de aproximadamente menos 20°C hasta aproximadamente 75°C, otra modalidad, la temperatura es de aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 55 °C.
El progreso de la reacción puede ser verificado opcionalmente por técnicas analíticas estándar. La reacción de metátesis puede ser terminada opcionalmente agregando un desactivador del catalizador, como etil vinil éter.
Después de la reacción, el polímero polimerizado por metátesis puede ser aislado de solvente usando procedimientos convencionales. En una o más modalidades, especialmente donde los grupos funcionales son sensibles al agua, pueden ser usadas técnicas conocidas para evitar o disminuir el contacto con el agua.
En la producción de un polímero, la cantidad de monómeros y opcionalmente alqueno acíclico, que son empleados en la región de metátesis no está particularmente limitada. De manera ventajosa, la relación molar del alqueno acíclico a los monómeros puede ser seleccionada para ajustar el peso molecular del polímero. Por ejemplo, un peso molecular de aproximadamente 1 kg/mol hasta aproximadamente 10 kg/mol puede obtenerse cuando la relación molar de alqueno acíclico a los monómeros sea de aproximadamente 1:9 hasta aproximadamente 1:150.
Para la polimerización de interpolímeros, la cantidad relativa de cada monómero no está limitada. En una modalidad, la relación del primer monómero al segundo monómero es de aproximadamente 99:1 hasta aproximadamente 1:99, en otra modalidad, la relación del primer monómero al segundo monómero es de aproximadamente 95:5 hasta aproximadamente 5:95, otra modalidad, la relación del primer monómero al segundo monómero es de aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 10:90.
La cantidad del catalizador de metátesis empleada en la reacción de metátesis no es crítica, sin embargo típicamente se emplea una cantidad catalítica de catalizador. En una modalidad, la cantidad de catalizador es de al menos aproximadamente 0.1 mmol de catalizador por 100 moles de olefina, en otras modalidades al menos de aproximadamente 1 mmol de catalizador por 100 moles de olefina, en otras modalidades, la cantidad de catalizador es de aproximadamente 5 mmol hasta aproximadamente 10 moles de catalizador por 100 moles de olefina, y aún otras modalidades de aproximadamente 10 mmol hasta aproximadamente 1 mol de catalizador por 100 moles de olefina, y en otra modalidad más de aproximadamente 0.02 hasta aproximadamente 0.5 moles de catalizador por 100 moles de olefina. En otras modalidades, el catalizador de metátesis puede ser empleado en conjunto con polímeros de metátesis de peso molecular alto existentes para formar los polímeros deseados de esta invención. En otras palabras, el catalizador de la metátesis puede ser empleado para preparar un polímero de un peso molecular deseado introduciendo el catalizador a un polímero de peso molecular alto insaturado y alqueno acíclico. El polímero de peso molecular alto que puede ser usado en este proceso incluye el polímero de peso molecular alto producido por polimerización por metátesis. Por ejemplo, el polímero de peso molecular alto resultante de la polimerización de cicloocteno que tiene un peso molecular de aproximadamente 90 kg/mol, menos de 1% de vinilo pendiente, y de aproximadamente 12 hasta aproximadamente 15 enlaces dobles por 100 átomos de carbono en la cadena polimérica se encuentran comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de Vestenamer™ (Degussa) . Esos polímeros pueden ser puestos en contacto con un catalizador de metátesis y un alqueno acíclico para producir un polímero de metátesis de peso molecular más bajo. También, empleando alquenos acíclicos funcionalizados, el polímero de metátesis resultante puede ser funcionalizado en el extremo.
Opcionalmente, puede ser agregada una cicloolefina o dieno que contiene un enlace doble reactivo en la metátesis para copolimerizarse con el polímero base y por lo tanto formar un interpolimero que tenga al menos uno o más flujos funcionales terminales .
El polímero de metátesis insaturado usado aquí tiene un Mn de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 40 kg/mol, y tiene de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono. Los polímeros pueden tener un índice de polidispersidad de más de 1 hasta menos de 6. En una modalidad, los polímeros pueden tener un contenido cis aproximadamente mayor de 51%, o de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 70% o mayor de aproximadamente 55%.
Cualquiera de los polímeros de metátesis incluyendo los homopolímeros e interpolímeros puede ser utilizado en la producción de los aductos de la presente. Los polímeros de metátesis o interpolímeros en aducto de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33% en peso de anhídrido diácido insaturado se caracterizan por tener un peso molecular promedio numérico ( n) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 kg/mol, y de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono en la cadena polimérica. Los aductos pueden tener un índice de polidispersion de más de 1 hasta menos de 6.
En otra modalidad, los aductos tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 kg/mol, y en una modalidad aún más, un Mn de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 14 kg/mol, y más aún, un Mn de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10, y de aproximadamente 3 de aproximadamente 8 kg/mol.
En una o más modalidades, los aductos contienen de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono. En otras modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono, en otras modalidades de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 18 enlaces dobles por 100 átomos de carbono, y en otras modalidades, el aducto contiene de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 16 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.
En otra modalidad, los aductos tienen de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33% en peso, y en otra modalidad, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto, y más aún de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10% en peso. En otra modalidad, los aductos tienen de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4% en peso de grupos anhídrido pendientes.
En otra modalidad, los aductos tienen de 51% a 99% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 85% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 80% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 75% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 70% de contenido cis otra modalidad más de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 65% de contenido cis, y en otra modalidad de 53% hasta 65% de contenido cis, y en otra modalidad de 53% hasta 60% de contenido cis, otra modalidad más de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 75% de contenido cis, en otra modalidad de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 70% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 55% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 60% de contenido cis, en otra modalidad más de aproximadamente 65% de contenido cis, y en otra modalidad más de aproximadamente 70% de contenido cis.
En otra modalidad, el aducto puede tener un punto de fusión de menos de 40°C, en otra modalidad menos de aproximadamente 30°C, en otra modalidad menos de aproximadamente 25°C, y en otra modalidad menos de aproximadamente 10°C. En otra modalidad, el polímero tiene un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 25°C, en otra modalidad de aproximadamente 5°C hasta aproximadamente 20°C.
En otra modalidad, los aductos tienen una cristalinidad de menos de 10%, en otra modalidad menos de aproximadamente 8%, en otra modalidad menos de aproximadamente 7%, en otra modalidad menos de aproximadamente 5%, y en otra modalidad menos de aproximadamente 3%.
Los aductos pueden ser preparados haciendo reaccionar los polímeros de metástasis con de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de anhídrido diácido insaturado, sobre la base del peso del polímero. La reacción puede ser cualquier técnica que haga que la reacción del polímero de metástasis con el anhídrido diácido insaturado ocurra.
Ejemplares de las técnicas que pueden ser usadas para hacer reaccionar el polímero de metástasis con el anhídrido diácido insaturados son el proceso de reacción en y el proceso de adición de radical. Esas técnicas son descritas como sigue: la reacción en es una reacción química orgánica específica del sitio entre un alqueno que contiene un hidrógeno alílico (el en) y un compuesto que contiene un enlace doble activado (el enófilo) . El enlace doble en reactivo puede estar presente sobre una molécula pequeña como un monómero, o sobre un polímero (esqueleto o grupo pendiente) . La reacción es usualmente catalizada por energía térmica o por la presencia de un ácido de Lewis como BF3, AICI3. El producto de la reacción eno es un alqueno sustituido de un aducto con el enlace doble cambiado un carbono hacia la posición aliciclica.
La reacción eno es efectuada mezclando o combinando un polímero de metátesis insaturado, puro o en solución, con un anhídrido diácido insaturado (aproximadamente 0.1 - 50 por ciento en peso sobre la base del polímero) . El contenido de la reacción es calentado en un recipiente de reacción o en un extrusor a un intervalo de temperatura de aproximadamente 160 - 240°C durante aproximadamente 0.1 - 24 horas o hasta que el análisis espectroscópico indique que se ha formado el nivel deseado de aducto.
De manera alternativa, el aducto puede ser preparado empleando un iniciador de radicales como el peróxido de di-ter-butilo, peróxido de dicumilo, a,a- azoisobutironitrilo (AIBN) , y peroxibenzoato de ter-butilo, en combinación con un polímero de metátesis, puro o en solución y un anhídrido diácido insaturado (de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso sobre la base del polímero) . La reacción puede ser llevada a cabo a una temperatura que fluctúa de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 150°C. - Opcionalmente, puede ser empleado un inhibidor de radicales o un antioxidante.
Los ejemplos de otros iniciadores de radicales adecuados son conocidos. Esos incluyen uno o una mezcla de peróxidos de diacilo como el peróxido de benzoilo, peróxido de 2, 4-diclorobenzoilo, peróxido de octanoilo y peróxido de lauroilo, peróxido de dialquilo como el peróxido de di-t-butilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (t-butilperoxi) hexano-3 , peróxido de dicumilo y a, a' bis (t-butilperóxi-m-isopropil) benceno; peroxiésteres como el perbenzoato de t-butilo, t-butil-m-isopropil) benceno; peroxiésteres como el perbenzoato de ter-butilo, peracetato de t-butilo, perftalato de di-ter-butilo y 2, 5-dimetil-2, 5-di (benzoilperoxi) hexano; peróxidos de cetona como el peróxido de metil etil cetona y peróxido de ciclohexanona; y hidroperóxidos como el hidroperoxido de ter-butilo, hidroperoxido de eumeno, hidroperoxido de a-feniletilo e hidroperoxido de ciclo hexenilo; y peroxicetales como el 1, 1-bis (t-butilperoxi) ciclohexano y l,l-bis(t-butilperoxi ) -3 , 5-trimetil ciclohexano. Las cantidades típicamente usadas fluctúan de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.5% en peso.
Los ejemplos de anhídridos insaturados útiles incluyen aquéllos que tienen la fórmula mostrada a continuación . donde Ri y f½ son el mismo o diferentes, y son seleccionados de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente. En una o más modalidades, los grupos orgánicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo sustituido, como pero sin limitarse a, alquil, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido con alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, con cada grupo teniendo de 1 a 30 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo pueden contener heteroátomos , pero sin limitarse a, nitrógeno, boro, oxígeno, silicio, azufre y átomos de fósforo.
Esos anhídridos de diácido insaturados incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maléico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico, anhídrido glutacónico, anhídrido crotónico, anhídrido 3 , 4 , 5 , ß-tetrahidroftálico, anhídrido 2 , 3-dimetilmaléico, anhídrido bromomaléico, anhídrido cloromaléico, anhídrido dibromomaléico y anhídrido dicloromaléico . En una modalidad, el anhídrido diácido es anhídrido maléico.
Aunque han sido mostradas ciertas modalidades y detalles representativos para el propósito de ilustrar la invención, será evidente a aquellos expertos en la técnica que pueden hacerse varios cambios y modificaciones sin aparatarse del espíritu y alcance de la invención.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un aducto de un polímero o interpolímero de metátesis insaturado y un anhídrido de diácido insaturado, caracterizado porque tiene la fórmula: donde Ri y R2 son el mismo o diferentes, y son seleccionados de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, donde el aducto se caracteriza por tener un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 kg/mol, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono en la cadena de polímero, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33 por ciento en peso de los grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto, y que tiene un contenido cis mayor de 50%.
2. El aducto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el peso molecular promedio numérico fluctúa de aproximadamente 1 a 14 kg/mol.
3. El aducto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque los grupos anhídrido pendientes están presentes en una cantidad que fluctúa de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4% en peso .
4. El aducto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado además porque tiene de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 20 enlaces dobles por 100 átomos de carbono.
5. El aducto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque tiene además un índice de polidispersidad mayor de 1 a menos de 6.
6. El aducto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el anhídrido de diácido insaturado es anhídrido maléico.
7. El aducto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el anhídrido de diácido insaturado es anhídrido maléico, el peso molecular promedio numérico fluctúa de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8 kg/mol, los grupos anhídrido pendiente están presentes en una cantidad que fluctúa de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10% en peso, el índice de polidispersidad es mayor de 1 a menor de 6, y el contenido de cis es de aproximadamente 55% hasta aproximadamente 75%.
8. El aducto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el polímero o interpolimero de metátesis insaturado es seleccionado del grupo que consiste de ciclopenteno, cicloocteno, 1,3-ciclooctadieno, 1 , 5-ciclooctadieno, 1, 5, 9-ciclododecatrieno, o mezclas de los mismos.
9. El aducto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de cis es de aproximadamente 52% hasta aproximadamente 75%.
10. Un proceso para preparar un aducto de un polímero o interpolímero de metátesis insaturado y un anhídrido diácido insaturado que tiene la fórmula: donde Rx y R2 son el mismo o diferentes, y son seleccionados de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, y donde el polímero se caracteriza porque tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 60 kg/mol, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 25 enlaces dobles por 100 átomos de carbono en la cadena de polímero, que tiene el contenido de cis de más de 50% y de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 33% en peso de los grupos anhídrido pendientes, sobre la base del aducto, que comprende hacer reaccionar un polímero o interpolímero de metátesis insaturado con una cantidad de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50% en peso del anhídrido, sobre la base del polímero.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque los grupos anhídrido pendientes están presentes en el aducto en una cantidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso.
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