MX2008013694A - Material laminar multi-estratificado y proceso para su preparacion. - Google Patents
Material laminar multi-estratificado y proceso para su preparacion.Info
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Abstract
La invención concierne a un material laminar multi-estratificado que comprende una pila consolidada de mono-capas uni-direccionales de polímero estirado. La dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difieren. Además la proporción de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 4.5 1013 N/m3. La invención también concierne a un artículo resistente a balística que comprende el material laminar multi-estratificado y a un proceso para la preparación del artículo resistente a balística.
Description
MATERIAL LAMINAR MÜLTI-ESTRATIFICADO Y PROCESO PARA SU PREPARACION
CAMPO DE LA INVENCION La invención concierne a un material laminar multi-estratificado que comprende una pila consolidada de mono-capas unidireccionales de polímero estirado, y a un proceso para su preparación. La invención también concierne a un artículo resistente a balística que comprende el material laminar multi-estratificado .
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Un material laminar multi-estratificado que comprende una pila consolidada de mono-capas unidireccionales de polietileno de ultra alto peso molecular estirado, es conocido de EP 1627719 Al. Esta publicación describe un material laminar multi-estratificado que comprende una pluralidad de mono-capas unidireccionales que consisten esencialmente de polietileno de peso molecular ultra alto y esencialmente desprovisto de matrices de enlace; con lo cual la dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difiere. El espesor descrito para las mono-capas del material laminar multi-estratificado está entre 30 y 120 µ??, con un intervalo preferido de 50 - 100 µ?t?.
El material laminar multi-estratificado de conformidad con EP 1627719 Al uso polietileno de ultra alto peso molecular, esencialmente desprovisto de matrices de enlace. Esta característica es necesaria a fin de obtener las propiedades anti-balísticas deseadas. Aunque el material laminar multi-estratificado de conformidad con EP 1627719 Al muestra un comportamiento balístico satisfactorio, este comportamiento puede ser mejorado adicionalmente .
SUMARIO DE LA INVENCION El objeto de la presente invención es proporcionar un material laminar multi-estratificado que tenga propiedades anti-balísticas mejoradas cuando se comparan a las del material conocido. Este objeto es logrado de conformidad con la invención, proporcionando un material laminar multi-estratificado que comprende una pila consolidada de mono-capas unidireccionales de polímero estirado, en donde la dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difiere, y con lo que la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 4.1013 N/m3. Sorprendentemente, se encontró que esta combinación particular de características produce un comportamiento anti-balístico mejorado sobre el material laminar multi-estratificado conocido. Más en particular, cuando e comportamiento anti-balistico del material laminar multi-estratificado de conformidad con EP1627719 Al es escalonado a 100 %, se obtuvo el comportamiento antibalístico de más de 130 % con el material laminar multi-estratificado de conformidad con la invención. Una ventaja adicional del material laminar multi-estratificado de conformidad con la invención es que no requiere el uso más prolongado del polietileno de peso molecular ultra alto esencialmente desprovisto de matrices de enlace a fin de obtener el nivel deseado de propiedades anti-balísticas . Un material laminar multi-estratificado de conformidad con la invención se caracteriza porque la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 7.1013 N/m3, se prefiere aún más un material laminar multi-estratificado en el que la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 1014 N/m3, y se prefiere más un material laminar multi-estratificado en el que la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 1.4.1014 N/m3. Aunque no es necesario de conformidad con la invención que todas las mono-capas tengan los intervalos reclamados para espesor y resistencia, se prefiere de manera particular un material laminar multi-estratificado en donde todas las mono-capas tengan los intervalos reclamados de espesor y resistencia. En el contexto de la presente invención el término "mono-capa unidireccional" se refiere a una capa de una retícula fibrosa de fibras reforzadas orientadas unidireccionalmente y opcionalmente un aglutinante que retiene básicamente a las fibras de refuerzos juntas. El término "fibras reforzadas orientadas unidireccionalmente", se refiere a fibras de refuerzos en un plano que están orientadas esencialmente en paralelo. "Fibras de refuerzo" en la presente, significan un cuerpo alargado cuya dimensión de longitud es mayor que las dimensiones transversales de ancho y espesor. El término "fibra de refuerzo" incluye un mono-filamento, un hilo multi-filamento, una cinta, una tira, una hebra, un hilo de fibra cortada y otros objetos alargados que tengan una sección transversal regular o irregular. En principio, puede usarse cualquier fibra natural o sintética como fibra de refuerzo. Por ejemplo, puede usarse fibras metálicas, fibras semi-metálicas , fibras inorgánicas, fibras orgánicas o mezclas de las mismas. Para aplicación de las fibras en artículos moldeados resistentes a balística son esencial que las fibras sean efectivas balísticamente, lo cual requiere, más específicamente, que tengan una resistencia a la tracción alta, un módulo de elasticidad a la tracción alto y/o una absorción de energía alta. Dichas fibras están en el contexto de esta solicitud también mencionadas como fibras anti-balísticas. En una modalidad preferida la fibra de refuerzo es una cinta. El ancho de las cintas preferiblemente es de más de 2 MI, más preferiblemente de más de 5 mm y más preferiblemente de más de 30, 50, 75 o 100 mm. La densidad de área de las cintas o mono-capas puede variar sobre un amplio intervalo, por ejemplo entre 3 y 200 g/m2. La densidad de área preferida está entre 5 y 120 g/m2, se prefiere más entre 10 y 80 g/m2 y se prefiere más entre 10 y 80 g/m2 y se prefiere más entre 15 y 60 g/m2. Para UHMWPE, la densidad de área es preferiblemente de menos de 50 g/m2 y más preferiblemente de menos de 29 g/m2 o 25 g/m2. Se prefiere que las fibras de refuerzo en la mono-capa de la invención tengan una resistencia a la tracción de al menos aproximadamente 1.2 GPa, se prefiere más de al menos aproximadamente 1.5 GPa, aún se prefiere más al menos de aproximadamente 2.5 GPa, y se prefiere más al menos de aproximadamente 4 GPa. Se prefiere para las fibras de refuerzo en la mono-capa de la invención que tengan un módulo de elasticidad a la tracción de al menos 40 GPa. Estas fibras de refuerzo pueden ser fibras de refuerzo inorgánicas u orgánicas. Las fibras de refuerzo inorgánicas adecuadas son, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbón y fibras de cerámica. Las fibras de refuerzo orgánicas adecuadas con una alta resistencia a la tracción tal son, por ejemplo, fibras de poliamida aromáticas (denominadas fibras de aramida) , especialmente poli (p-fenilen tereftalamida) , polímero cristalino líquido y fibras poliméricas escalonadas tales como polibencimidazoles o polibenzoxazoles, esp. Poli (1,4-fenilen-2 , 6-benzobisoxazol ) (PBO) , o poli (2,6-diimidazo[4 , 5-b-4' , 5' -e]piridinileno-l , 4- (2, 5-dihidroxi ) fenilen) (PIPD; también mencionado como M5) y fibras de por ejemplo, poliolefinas , alcohol polivinílico, y poliacrilonitrilo las cuales son muy orientadas, tal como las obtenidas, por ejemplo, por un proceso de hilado con gel. Las fibras de refuerzo preferiblemente tienen una resistencia a la tracción de al menos 2 GPa, más preferiblemente de al menos 2.5 GPa o más preferiblemente de al menos 3 GPa. La ventaja de estas fibras es que tienen muy alta resistencia a la tracción, de modo que son en particular muy adecuadas para uso en artículos resistentes a balísticas de peso ligero .
Las poliolefinas adecuadas son en particular homopolimeros y copolimeros de etileno y propileno, los cuales pueden contener también pequeñas cantidades de uno o más polímeros diferentes, en particular alquen-1-polímeros . Se obtienen resultados particularmente buenos si el polietileno lineal (PE) es seleccionado como la olefina. En la presente, se entiende por polietileno lineal al polietileno con menos de 1 cadena lateral por 100 átomos de carbono, y preferiblemente con menos de 1 cadena lateral por 300 átomos de carbono; una cadena o rama lateral que contenga generalmente al menos 10 átomos de carbono. El polietileno lineal puede contener adicionalmente hasta 5 % molar de uno o más alquenos diferentes que sean copolimerisables con éstos, tal como propeno, buteno, penteno, 4- metilpenteno, octeno. Preferiblemente, el polietileno lineal es de alta masa molar con una viscosidad intrínseca (IV, como se determinó en soluciones en decalina a 135 °C) de al menos 4 dl/g; más preferiblemente de al menos 8 dl/g. Dicho polietileno es también mencionado como polietileno de ultra alta masa molar. La viscosidad intrínseca es una medida para peso molecular que puede ser determinada más fácilmente que los parámetros de masa molar actuales como Mn y Mw. Hay varias relaciones empíricas entre IV y Mw, pero dicha relación es muy dependiente de la distribución de peso molecular. Con base en la ecuación Mw = 5.37 x 104 [IV] 1.37 (véase EP 0504954 Al) una IV de 4 u 8 dl/g seria equivalente a Mw de aproximadamente 360 o 930 kg/mol, respectivamente. Fibras de polietileno de alto rendimiento (HPPE) que consisten de filamentos de polietileno que han sido preparados por medio de un proceso de hilado con gel, tal como se describe, por ejemplo, en GB 2042414 A o WO 01/73173, son preferiblemente usados como fibras de refuerzo (anti-balistico) . Estas dan como resultado un muy buen comportamiento anti-balistico por unidad de peso. Un proceso de hilado con gel esencialmente consiste de preparar una solución de un polietileno lineal con una viscosidad intrínseca alta, hilar la solución en filamentos a una temperatura superior ala temperatura de disolución, enfriar los filamentos hasta abajo de la temperatura de gelatinización, de modo que tenga lugar la gelatinización, y estirar los filamentos antes de, durante o después de la remoción del solvente. El término aglutinante se refiere a un material que enlaza o retiene las fibras de refuerzo juntas en la lámina que comprende mono-capas de fibras de refuerzo orientadas unidireccionalmente y un aglutinante, el aglutinante puede adjuntar las fibras de refuerzo en su integridad o en parte, de modo que la estructura de la mono-capa sea retenida durante el manejo y fabricación de láminas pre-formadas . El aglutinante puede ser aplicado en varias formas y maneras; por ejemplo como una película (por fusión de ésta cubriendo al menos parcialmente a las fibras anti-balísticas ) , como una tira de unión transversal o como fibras transversales (transversales con respecto a fibras unidireccionales), o por impregnación y/o inmersión de las fibras con un material matriz, por ejemplo con un polímero fundido, una solución o una dispersión de un material polimérico en un líquido. Preferiblemente, el material matriz es distribuido homogéneamente sobre la superficie total de la mono-capa, mientras que una tira adhesiva o fibras adhesivas pueden ser aplicadas localmente. Se describen aglutinantes adecuados en, por ejemplo EP 0191306 Bl, EP 1170925 Al, EP 0683374 Bl y EP 1144740 Al.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En una modalidad preferida, el aglutinante es un material de matriz polimérica y puede ser un material termo-fraguable o un material termoplástico, o mezclas de los dos. El alargamiento a la ruptura de los materiales matriz es preferiblemente mayor que el alargamiento de las fibras. El aglutinante preferiblemente tiene un alargamiento de 2 a 600 %, más preferiblemente un alargamiento de 4 a 500 %. Materiales matriz termoplásticos o termo-fraguables se enumeran por ejemplo en , WO 91/12136 Al (páginas 15-21) . En el caso en el que el material matriz es un polímero termo-fraguable , , se seleccionan preferiblemente como materiales matriz ésteres vinílicos, poliésteres insaturados, resinas epoxi o fenólicas. En el caso en el que el material matriz sea un polímero termoplástico, se seleccionan preferiblemente como materiales matriz, poliuretanos , polivinilos, poliarílieos , poliolefinas o copolímeros en bloque elastomérico termoplástico tales como copolímeros en bloque de poliisopropeno-polietileno-butileno-poliestireno o poliestireno-poliisopreno-poliestireno . Preferiblemente el aglutinante consiste de un polímero termoplástico, dicho aglutinante preferiblemente recubre completamente los filamentos individuales de dichas fibras de refuerzo en una mono-capa, y dicho aglutinante tiene un módulo de elasticidad a la tracción (determinado de conformidad con ASTM D638, a 25 °C) de al menos 250 MPa, más preferiblemente de al menos 400 MPa . Un aglutinante tal da como resultado alta flexibilidad de una lámina que comprende una mono-capa, y una rigidez suficientemente alta en una pila consolidada.
Preferiblemente, la cantidad de aglutinante en una mono-capa es a lo más de 30 % en masa, más preferiblemente a lo más de 25, 20, 15, 10 o aún a lo más 5 % en masa. Esto da como resultado mejor comportamiento balístico . De conformidad con la invención, las "mono-capas unidireccionales" también se refieren a cintas o películas orientadas. Con cintas y mono-capas unidireccionales se quiere decir, en el contexto de esta solicitud, cintas y mono-capas que muestran una orientación preferida de la cadena polimérica en una dirección, es decir, en la dirección de estirado. Dichas cintas y mono-capas pueden ser producidas por estirado, preferiblemente por estirado uniaxial y exhibirán propiedades mecánicas anisotrópicas. El material laminar multi-estratificado de la invención preferiblemente comprende una poliolefina de peso molecular ultra alto, y en particular un polietileno de peso molecular ultra alto. El polietileno de peso molecular ultra alto puede ser lineal o ramificado, aunque preferiblemente se usa polietileno lineal. En la presente, se entiende por polietileno lineal el polietileno con menos de 1 cadena lateral por 100 átomos de carbono, y preferiblemente con menos de 1 cadena lateral por 300 átomos de carbono; generalmente, una cadena o rama lateral que contenga generalmente al menos 10 átomos de carbono. Las cadenas laterales pueden ser medidas adecuadamente por medio de FTIR sobre una película moldeada por compresión de 2 mm de espesor, como se mencionó por ejemplo, en EP 0269151. El polietileno lineal puede contener adicionalmente hasta 5 % molar de uno o más alquenos diferentes que sean copolimerisables con éstos, tal como propeno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, octeno. Preferiblemente, el polietileno lineal es de alta masa molar con una viscosidad intrínseca (IV, como se determinó en soluciones en decalina a 135 °C) de al menos 4 dl/g; más preferiblemente de al menos 8 dl/g, más preferiblemente de al menos 10 dl/g. Dicho polietileno es también mencionado como polietileno de ultra alto peso molecular. La viscosidad intrínseca es una medida para peso molecular que puede ser determinada más fácilmente que los parámetros de masa molar actuales como Mn y Mw. Una película de polietileno de este tipo produce propiedades antibalísticas particularmente buenas. Las cintas de acuerdo con la invención pueden ser preparadas en la forma de películas. Un proceso preferido para la formación de dichas películas o cintas comprende alimentar un polvo polimérico entre una combinación de cintas sin fin, moldear por compresión el polvo polimérico a una temperatura inferior al punto de fusión de éstos y laminar el polímero moldeado por compresión resultante seguido por estirado. Un proceso tal es por ejemplo, descrito en EP 0 733 460 A2, el cual es incorporado a la presente como referencia. Si se desea, antes de alimentar y moldear por compresión el polvo polimérico, el polvo polimérico puede ser mezclado con un compuesto orgánico líquido adecuado que tenga un punto de ebullición más alto que el punto de ebullición de dicho polímero. El moldeado por compresión puede también llevarse a cabo por retención temporalmente del polvo polimérico entre las bandas sin fin mientras lo conducen. Esto puede hacerse, por ejemplo, proporcionando rodillos y/o platinas de compresión en conexión con las bandas sin fin. Preferiblemente el UHMWPE es usado en este proceso. Este UHMWPE usado necesita ser estirable en estado sólido . Otro proceso preferido para la formación de películas comprende alimentar un polímero a un extrusor, extruir una película a una temperatura superior al punto de fusión de éste y estirar la película del polímero extruido. Si se desea, antes de alimentar el polímero al extrusor, el polímero puede ser mezclado con un compuesto orgánico líquido adecuado, por ejemplo, para formar un gel, tal como es preferible en el caso cuando se usa polietileno de ultra alto peso molecular. Preferiblemente las películas de polietileno son preparadas por medio de un proceso de gel. Un proceso de hilado en gel adecuado se describe en, por ejemplo, GB-A-2042414, GB-A-2051667, EP 0205960 A y WO 01/73173 Al, y en "Advanced Fiber Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7. En resumen, el proceso de hilado en gel comprende preparar una solución de poliolefina de alta viscosidad intrínseca, extruir la solución en una película a una temperatura superior a la temperatura de disolución, enfriar la película abajo del punto de gelatinización, gelatinizando así, al menos parcialmente, la película, y estirar la película antes, durante y/o después de la remoción al menos parcial del solvente. Ventajosamente, se encontró que la preparación de cintas o películas de polietileno por medio de un proceso en gel produce más fácilmente cintas o películas que tienen propiedades anti-balísticas mejoradas. En una modalidad de la presente invención se proporciona un método de preparar una cinta de polietileno con una alta proporción de resistencia a espesor que comprende: extruir la solución de polietileno que tenga una viscosidad intrínseca (medida en decalina a 35 °C) entre aproximadamente 4 dl/g y 40 dl/g a través de una abertura, alargar el producto fluido arriba de la temperatura a la cual se formará un gel; extinguir el producto fluido en un baño de extinción que consiste de un liquido miscible para formar un producto en gel, alargar el producto en gel; remover el solvente del producto en gel y, alargar el producto en gel, la proporción del alargamiento total que sea suficiente para producir una cinta de polietileno caracterizada por una proporción de resistencia a la tracción a espesor de al menos 4.5 x 1013 N/m3. Preferiblemente, la relación de la resistencia a la tracción al espesor es de al menos 1 x 1014 N/m3, 1.4 x 1014 N/m3, 1.6 x 1014 N/m3 o 2 x 1014 N/m3. La cinta o película de polietileno con una combinación de alta resistencia y bajo espesor en relación a la cinta o película descrita en el arte previo, ventajosamente da como resultado comportamiento anti-balístico mejorado del material laminar multi-estratificado producido a partir de éstos. El estirado, preferiblemente estirado uniaxial, de las películas producidas puede llevarse a cabo por medios conocidos en el arte. Dichos medios comprenden el alargamiento por extrusión y el alargamiento por tracción sobre unidades de estirado adecuadas. Para alcanzar resistencia mecánica y rigidez crecientes, el estirado puede llevarse a cabo en múltiples etapas. En el caso de las películas de polietileno de ultra alto peso molecular preferidas, el estirado es llevado a cabo típicamente uniaxialmente en numerosas etapas de estirado. La primera etapa de estirado puede comprender, por ejemplo, estirar a un factor de alargamiento de 3. El estirado múltiple puede dar como resultado típicamente un factor de alargamiento de 9 para temperaturas de estirado de hasta 120 °C, un factor de alargamiento de 25 para temperaturas de estirado hasta de 140 °C, y un factor de alargamiento de 50 para temperaturas de estirado hasta de y superiores a 150 °C . Por estirado múltiple a temperaturas crecientes pueden alcanzarse factores de alargamiento de aproximadamente 50 y más. Esto da como resultado cintas de alta resistencia por lo que para cintas de polietileno de ultra alto peso molecular, el intervalo de resistencia reclamado de 1.2 GPa a 3.0 GPa y más puede obtenerse fácilmente . Las cintas de estirado resultantes pueden ser usadas como tales para producir una mono-capa, o pueden ser cortadas a su ancho deseado o divididas a lo largo de la dirección de estirado. El ancho de las cintas unidireccionales así producidas es limitado solamente por el ancho de la película a partir de la cual son producidas. El ancho de las cintas preferiblemente es de más de 2 mm, más preferiblemente, más de 5 mm y más preferiblemente más de 30 mm. La densidad del área de las cintas o mono-capas puede ser variada sobre un amplio intervalo, por ejemplo, entre 3 y 200 g/m2. La densidad del área preferida de las cintas o mono-capas varia entre 5 y 120 g/m2, más preferido entre 5 y 50 g/m2 y más preferido entre 3 y 25 g/m2. El espesor de las cintas o mono-capas puede también variar sobre un amplio intervalo, por ejemplo, entre 3 y 200 µp?. Espesores preferidos de las cintas o mono-capas varían entre 5 y 120 µ?t?, se prefiere más entre 5 y 50 um, se prefiere más entre 5 y 29 µp? y se prefiere mayormente entre 5 y 25µ??. En otra modalidad de la presente invención, los espesores preferidos de las cintas o mono-capas son al menos de 10 µ??, pero menos de 50, 29 o 25 µt . La resistencia de las cintas o mono-capas puede también variar sobre un amplio intervalo a condición de que la combinación de resistencia y espesor satisfaga la relación reclamada entre los dos parámetros. Un material laminar preferido se caracteriza porque la resistencia de al menos una mono-capa es mayor que 1.5 GPa, aún se prefiere más de 1.8 GPa, aún se prefiere más de 2.5 GPa, y mayormente se prefiere más de 4 GPa. Un material laminar multi-estratificado preferido de conformidad con la presente invención comprende una pila consolidada de mono-capas uni-direccionales de polímero estirado, por consiguiente la dirección de estiramiento de dos mono-capas subsecuentes en la pila difiere, por consiguiente al menos una mono-capa comprende al menos una cinta unidireccional del polímero estirado, cada cinta comprende bordes longitudinales, por consiguiente la mono-capa está libre de un área de espesor elevado adyacente a y a lo largo de la longitud sustancial de los bordes longitudinales. Otro material laminar multi-estratificado preferido de conformidad con la invención está caracterizado porque al menos una mono-capa comprende una pluralidad de cintas unidireccionales de la poliolefina estirada , alineadas en la misma dirección, por lo cual las cintas adyacentes no se sobreponen. Se proporciona un material laminar multi-estratificado con construcción mucho más simple que la construcción descrita en EP 1627719 Al. Realmente el material multi-estratificado descrito en EP 1627719 Al es producido posicionando una pluralidad de cintas de polietileno de ultra alto peso molecular adyacentes entre sí por lo que las cintas se sobreponen sobre algún área de contacto de sus bordes. Preferiblemente esta área es cubierta adicionalmente con película polimérica . El material multi-estratificado de la modalidad preferida de la presente no requiere esta construcción elaborada para buen comportamiento anti-balistico . Otro material multi-estratificado particularmente preferido de conformidad con la invención comprende al menos una mono-capa, preferiblemente odas las mono-capas, construidas de una pluralidad de cintas unidireccionales del polímero estirado, alienadas de modo que formen una estructura tejida. Dichas cintas pueden ser fabricadas aplicando técnicas textiles, tales como tejido, trenzado, etc. De tiras pequeñas de poliolefina de ultra alto peso molecular y de polietileno de ultra alto peso molecular estirados particularmente. Las tiras tienen los mismos valores de espesor y de resistencia que se requieren en la invención. Pueden ser fijadas por sutura con hilos delgados y/o otros medios de peso ligero. El material laminar multi-estratificado de conformidad con la invención preferiblemente comprende al menos 2 mono-capas unidireccionales, preferiblemente al menos cuatro mono-capas unidireccionales, más preferiblemente seis mono-capas unidireccionales, aún más preferiblemente al menos ocho mono-capas unidireccionales y mayormente se prefiere al menos diez mono-capas unidireccionales. Incrementando el número de mono-capas unidireccionales en el material laminar multi-estratificado se simplifica la fabricación de artículos a partir de estos materiales laminares, por ejemplo, placas antibalisticas . Vestiduras antibalisticas flexibles pueden ser preparadas ventajosamente por apilamiento entre 6 y 8 mono-capas de conformidad con la invención. La invención también concierne a un proceso para la preparación de un material laminar multi-estratificado del tipo reclamado. El proceso de conformidad con la invención comprende las etapas de: (a) proporcionar una pluralidad de cintas de polietileno de ultra alto peso molecular estirado, de conformidad con la invención, alineadas de modo que cada cinta esté orientada en paralelo a cintas adyacentes, y asi las cintas adyacentes pueden sobreponen parcialmente;
(b) posicionar dicha pluralidad de cintas de polietileno de ultra alto peso molecular estirado sobre un sustrato móvil formando asi una primera mono-capa; (c) posicionar una pluralidad de cintas de polietileno de ultra alto peso molecular estirado de conformidad con la invención sobre la primera mono-capa, formando asi una segunda mono-capa, con lo cual la dirección de la segunda mono-capa forma un ángulo a con respecto a la primera; y (d) comprimir la pila asi formada a una temperatura elevada para consolidar las mono-capas de ésta.
Por compresión de las unicapas direccionales son suficientemente interconectadas entre si, significa que las mono-capas unidireccionales no se deslaminan bajo condiciones de uso normales tales como, por ejemplo, a temperatura ambiente. Con el proceso reclamado, puede producirse un material laminar multi-estratificado que tenga mono-capas del espesor y resistencia requeridos. Un método particularmente preferido comprende alinear la pluralidad de cintas de polietileno de ultra alto peso molecular estirado de modo que cada cinta esté orientada en paralelo a cintas adyacentes, y asi las cintas adyacentes no se sobreponen. La sobreposición crea regiones de espesor más alto en la pila, lo cual conduce a áreas de alta presión cuando se consolida la pila de la etapa d).Esto se previene en la modalidad preferida del método, lo cual conduce a un mejor comportamiento antibalistico . El material laminar multi-estratificado de conformidad con la invención es particularmente útil en la fabricación de artículos resistentes a balística, tales como chalecos o placas blindadas. La aplicación balística comprende aplicación con amenazas balísticas contra proyectiles de varias clases incluyendo contra perforaciones blindadas, denominadas balas AP, dispositivos explosivos improvisados y partículas duras tales como por ejemplo, fragmentos y granalla. El artículo resistente a balística de conformidad con la invención comprende al menos 2 mono-capas unidireccionales, preferiblemente al menos 10 mono-capas unidireccionales, más preferiblemente al menos 10 mono-capas unidireccionales, aún más preferiblemente al menos 40 mono-capas unidireccionales y mayormente se prefiere al menos 80 mono-capas unidireccionales. La dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difiere en un ánguloa. El ángulo a es preferiblemente de entre 45 y 135°, más preferiblemente de entre 65 y 115° y más preferiblemente de entre 80 y 100°. Preferiblemente el artículo resistente a balística de conformidad con la invención comprende una lámina adicional de material inorgánico seleccionado del grupo que consiste de cerámica; metal, preferiblemente acero, aluminio, magnesio, titanio, níquel, cromo, y hierro o sus aleaciones; vidrio y grafito, o combinaciones de éstos. Particularmente preferido es el metal. En dicho caso el metal en la lámina de metal preferiblemente tiene un punto de fusión de al menos 350 °C, más preferiblemente al menos 500 °C, más preferiblemente al menos 600 °C. Los metales adecuados incluyen aluminio, magnesio, titanio, cobre, níquel, cromo, berilio, hierro y cobre incluyendo sus aleaciones como por ejemplo, acero y acero inoxidable y aleaciones de aluminio con magnesio (denominada serie aluminio 5000), y aleaciones de aluminio con zinc y magnesio o con zinc, magnesio y cobre (denominada serie aluminio 7000) . En dichas aleaciones la cantidad de por ejemplo, aluminio, magnesio, titanio y hierro preferiblemente es de al menos 50 % en peso. Los metales laminares preferidos comprenden aluminio, magnesio, titanio, níquel, cromo, berilio, hierro incluyendo sus aleaciones. Más preferiblemente la lámina de metal está basada en aluminio, magnesio, titanio, níquel, cromo, hierro y sus aleaciones. Esto da como resultado un artículo balístico ligero con una buena duración. Aún más preferiblemente el hierro y sus aleaciones en la lámina de metal tienen una dureza de Brinell de al menos 500. Más preferiblemente la lámina de metal está basada en aluminio, magnesio, titanio, y sus aleaciones. Esto da como resultado un artículo anti-balístico ligerísimo con la máxima duración. La duración en esta solicitud significa el tiempo de vida de un compuesto bajo condiciones de exposición al calor, humedad, luz y radiación UV. Aunque la lámina de material adicional sea posicionada en cualquier parte en la pila de mono-capas, el artículo resistente a balística preferido se caracteriza porque la lámina de material adicional es posicionada en el exterior de la pila de mono-capas, más preferiblemente al menos en la superficie de choque de ésta. El articulo resistente a balística de conformidad con la invención preferiblemente comprende una lámina adicional del material inorgánico descrito anteriormente que tenga un espesor de a lo más 100 mm. Preferiblemente el espesor máximo de la lámina adicional de material inorgánico es de 75 mm, más preferiblemente 50 mm, y más preferiblemente 25 mm. Esto da como resultado el mejor equilibrio entre el peso y las propiedades antibalísticas. Preferiblemente, en el caso en que la lámina adicional de material inorgánico sea una lámina metálica, el espesor de la lámina de metal, es al menos de 0.25 mm, más preferiblemente al menos de 0.5 mm, y más preferiblemente al menos 0.75 mm. Esto da como resultado aún mejor comportamiento anti-balístico . La lámina adicional de material inorgánico puede ser pre-tratada opcionalmente a fin de mejorar la adhesión con el material laminar multi-estratificado . El pre-tratamiento adecuado de la hoja adicional incluye tratamiento mecánico, por ejemplo, corrugar o limpiar la superficie del mismo, por amoladura, por mordentado químico con por ejemplo, ácido nítrico y laminación con película de polietileno. En otra modalidad del artículo resistente a balística una capa de enlace, por ejemplo un adhesivo, puede ser aplicado entre la lámina adicional y el material laminar multi-estratificado . Dicho adhesivo puede comprender una resina epoxi, una resina de poliéster, una resina de poliuretano o una resina de éster vinílico. En otra modalidad preferida, la capa de enlace puede comprender adicionalmente una capa tejida o no tejida de fibra inorgánica, por ejemplo, fibra de vidrio o fibra de carbón. Es también posible fijar la lámina adicional al material laminar multi-estratificado por medios mecánicos, tales como, por ejemplo, tornillos, pernos y remaches. La capa adherente preferiblemente tiene un peso relativamente bajo, preferiblemente a lo más 30 %, más preferiblemente a lo más 20 %, aún se prefiere más 10 %, y más preferido a lo más 5 % del peso total del artículo. En el caso en el que el artículo resistente a balística de conformidad con la invención sea usado en aplicaciones balísticas donde una amenaza contra balas AP, puedan ser encontrados la lámina adicional comprende preferiblemente una lámina metálica cubierta con una capa de cerámica. De esta manera es obtenido un artículo anti-balístico con una estructura estratificada como sigue: capa de cerámica/lámina metálica, al menos dos láminas unidireccionales con la dirección de las fibras en la lámina unidireccional en un ángulo a a la dirección de las fibras en una lámina unidireccional adyacente. Materiales de cerámica adecuados incluyen, por ejemplo, óxido de alúmina, óxido de titanio, óxido de silicio, carburo de silicio y carburo de boro. El espesor de la capa de cerámica depende del nivel de amenaza balística pero generalmente varía entre 2 mm y 30 mm. Este artículo resistente a balística es preferiblemente posicionado de modo que la capa de cerámica enfrente a la amenaza balística. Esto da la mejor protección contra balas AP y fragmentos duros. La invención también concierne a un proceso para la fabricación de un artículo resistente a balística que comprende las etapas de: a) apilar al menos una lámina de material multi-estratificado de conformidad con la invención y una lámina adicional de material inorgánico seleccionado del grupo que consiste de cerámica, acero, aluminio, titanio, vidrio y grafito, o combinaciones de los mismos; y (b) consolidar las láminas apiladas bajo temperatura y presión.
Un proceso preferido para la fabricación de un artículo resistente a balística que comprende las etapas de : (a) apilar al menos una lámina de material multi-estratificado que comprenda una pila consolidada de mono-capas unidireccionales de poliolefina de ultra alto peso molecular estirada con lo que la dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difiere, por lo que la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 4.5.1013 N/m3, y la lámina adicional de material seleccionado del grupo que consiste de cerámica, acero, aluminio, titanio, vidrio y grafito, o combinaciones de los mismos, y (b) consolidar las láminas apiladas bajo temperatura y presión. La consolidación para todos los procesos descritos anteriormente puede ser hecha adecuadamente en una prensa hidráulica. La consolidación está prevista para mono-capas que son fijadas relativamente con firmeza entre sí para formar una unidad. La temperatura durante la consolidación generalmente es controlada a través de la temperatura de la prensa. Generalmente es seleccionada una temperatura mínima de modo que se obtenga una velocidad razonable de consolidación. A este respecto 80
°c es un límite inferior de temperatura adecuado, preferiblemente este limite inferior es al menos 100 °C, más preferiblemente al menos 120 °C, más preferiblemente al menos 140 °C. Una temperatura máxima es seleccionada inferior a la temperatura a la cual las mono-capas de polímero estirado pierden sus altas propiedades mecánicas debido a por ejemplo, fusión. Preferiblemente, la temperatura es al menos 5 °C, preferiblemente al menos 18 °C y aún más preferiblemente al menos 15 °C abajo de la temperatura de fusión de la mono-capa de polímero estirado. En caso de que la mono-capa de polímero estirado no exhiba una temperatura de fusión clara, la temperatura a la cual la mono-capa de polímero estirado comienza a perder sus propiedades mecánicas deberá ser leída en vez de la temperatura de fusión. En el caso del polietileno de ultra alto peso molecular preferido, una temperatura inferior a 149 °C, preferiblemente inferior a 147°, generalmente será seleccionada. La presión durante la consolidación, preferiblemente es al menos de 7 MPa, más preferiblemente al menos de 15 MPa, aún más preferiblemente 20 MPa y más preferiblemente al menos 35 MPa. De esta manera se obtiene un artículo anti-balístico rígido. El tiempo óptimo para consolidación, generalmente varía desde 5 a 120 minutos, dependiendo de condiciones tales como temperatura, presión y espesor de partes y puede ser verificada a través de experimentación de rutina. En el caso en que los artículos anti-balísticos sean flexionados para ser producidos puede ser ventajoso primero pre-conformar la lámina adicional de material en la forma deseada, seguido por consolidación con la mono-capa y/o el material laminar multi-estratificado . Preferiblemente, a fin de alcanzar una alta resistencia antibalística, el enfriamiento después de moldeado por compresión a alta temperatura se lleva a cabo bajo presión también. La presión es mantenida preferiblemente al menos hasta que la temperatura sea suficientemente baja para prevenir el relajamiento. Esta temperatura puede ser establecida por un experto en el arte. Cuando se fabrica un artículo resistente a balística que comprende mono-capas de polietileno de ultra alto peso molecular, las temperaturas de compresión típicas varían desde 90 a 150 °C, preferiblemente desde 115 a 130 °C. Las presiones de compresión típicas varían entre 102 a 306 Kg/cm2 (100 a 300 bares), preferiblemente 122.4 a 163.2 Kg/cm2 (120 a 160 bares), mientras que los tiempos de compresión están típicamente entre 40 a 180 minutos . El material laminar multi-estratificado y el artículo anti-balístico de la presente invención son particularmente ventajosos sobre materiales anti-balísticos previamente conocidos cuando proporcionan nivel mejorado de protección mejorado que los artículos conocidos a un peso bajo. Junto a la resistencia balística, las propiedades incluyen por ejemplo, estabilidad térmica, vida de anaquel, resistencia a la deformación, capacidad de unión a otros materiales laminares, posibilidad de conformación y así sucesivamente. Los métodos de prueba como se mencionan en la presente solicitud, son (a menos que se indique de otra manera) como sigue: • Viscosidad Intrínseca (IV) es determinada de conformidad con el método PTC-179 (Hercules Inc.Rev. Abr. 29, 1982) a 135 °C en decalina, siendo el tiempo de disolución de 16 horas, con DBPC como anti-oxidante en una cantidad de 2 g/l de solución, por extrapolación de la viscosidad como se mide a diferentes concentraciones a concentración cero; • Propiedades de tracción (medidas a 25 °C) : resistencia a la tracción (o resistencia) , módulo de elasticidad a la tracción (o módulo) y alargamiento a la ruptura (o eab) se definen y determinan sobre hilo cortado como se especifica en ASTM D885M, usando una longitud de medidor nominal de la fibra de 500 mm, una velocidad de cruceta de 50 % /min. Sobre la base de la curva de deformación-esfuerzo, el módulo es determinado como el gradiente entre 0.3 y 1 % de deformación. Para cálculo del módulo y la resistencia, las fuerzas de tracción medidas son divididas entre el titulo, como se determinó por peso de diez metros de fibra; los valores en GPa son calculados asumiendo una densidad de 0.97 g/cm3. Las propiedades de tracción de películas delgadas se midieron de conformidad con ISO 1184 (H) . Ejemplos Ejemplos 1 y 2 - Producción de la cinta Se mezcló un polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) con una viscosidad intrínseca de 20 par convertirse en una suspensión (7 % en peso) con decalina. La suspensión fue alimentada a un extrusor y mezclada a una temperatura de 170 °C para producir un gel homogéneo. El gel fue entonces alimentado a través de un troquel de ranura con un ancho de 600 mm y un espesor de 800 um. Después de ser extruido a través del troquel de ranura, el gel fue extinguido en un baño de agua, creando así una cinta de gel. La cinta de gel fue alargada en un factor de 3.85 después de lo cual la cinta fue secada en un horno que consistió de dos partes a 50 °C y 80 °C hasta que la cantidad de decalina fue inferior a 1 % . Esta cinta de gel seco fue embobinada sobre una espiral para tratamiento posterior.
El tratamiento consistió de dos etapas de alargamiento. La primera etapa de alargamiento fue efectuada con una cinta de 20 metros de longitud en un horno a 140 °C, con un coeficiente de elasticidad de 5.8. La cinta fue devanada y alimentada a través de un horno otra vez. Se efectuó la segunda etapa de alargamiento a una temperatura de horno de 150 °C para lograr un coeficiente de elasticidad adicional de 6. La cinta resultante tuvo un ancho de 20 mm y un espesor de 12 micrones . Prueba de Comportamiento de la Cinta Se probaron las propiedades de tracción de la cinta por torsión de la cinta a una frecuencia de 38 torsiones/metro, para formar una estructura estrecha que es probada para un hilo normal. Adicionalmente, la prueba fue de conformidad con ASTM D885M, usando una distancia nominal entre señales de la fibra de 500 mm, una velocidad de cruceta de 50 %/min y sujetadores Instron 2714, de tipo Fiber Grip D618C. Ejemplos 1 y 2 - Producción de péneles blindados a partir de la cinta Se colocó una primera capa de cintas, con cintas paralelas adyacentes entre si. Una segunda capa de cintas paralelas adyacentes se colocó sobre la parte superior de la primera capa, mientras que las cintas de la segunda capa fueron perpendiculares a las cintas de la primera capa. Subsecuentemente una tercera capa fue colocada sobre la parte suprior de la segunda capa, otra vez perpendicular a la segunda capa. La tercera capa fue colocada con un pequeño desplazamiento (aproximadamente 5 mm) en comparación con la primera capa. El desplazamiento fue un medio del ancho de la cinta. Este desplazamiento fue aplicado para minimizar una posible acumulación de bordes de cintas en una cierta localización. Una cuarta capa fue colocada perpendicular a la tercera capa, con un pequeño desplazamiento en comparación con la segunda capa. Se repitió el procedimiento hasta que se alcanzó una densidad de área (AD) de 2.57 kg/cm2. Las pilas de cintas estratificadas fueron movidas en una prensa y comprimidas a una temperatura de 145 ° y a una presión de 306 Kg/cm2 (300 bares) por 65 minutos. Se efectuó el enfriamiento bajo presión hasta que se alcanzó una temperatura de 80 °C. No se aplicó ningún agente adherente a las cintas. Sin embargo las pilas habían sido fusionadas a una placa homogénea, rígida de 800 x 400 mm. Prueba de comportamiento de los péneles blindados Las placas blindadas fueron sometidas a pruebas de disparos efectuadas con balas parabellum (Ejemplo 1) o 17 granos (1.1 gramo) de Proyectiles para Simulación de Fragmentos (FSP: Ejemplo 2). Ambas pruebas fueron efectuadas con el objetivo de determinar un V50 y/o la energía absorbida (E-abs) . V50 es la velocidad a la cual el 50 % de los proyectiles penetrará la placa blindada. El procedimiento de prueba fue como sigue. El primer proyectil fue disparado a la velocidad de V50 anticipada. La velocidad actual fue medida instantes antes del impacto. Si el proyectil fue detenido, un siguiente proyectil fue disparado a una velocidad prevista de aproximadamente 10 % más alta. Si perforó, el siguiente proyectil fue disparado a una velocidad prevista de aproximadamente 10 % más baja. La velocidad actual de impacto fue siempre medida. Este procedimiento fue repetido hasta que se obtuvieron al menos dos detenciones y dos perforaciones. V50 fue el promedio de las dos detenciones máximas y las dos perforaciones mínimas. El comportamiento del blindaje fue determinado también por cálculo de la energía cinética del proyectil a V50 y dividiendo ésta entre el AD de la placa (E-abs) .
Resultados :
Se efectuaron los experimentos comparativos A y B sobre láminas formadas a partir de fibras unidireccionales de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) disponible comercialmente . Las fibras fueron impregnadas u adheridas juntas con 20 % en peso de un polímero termoplástico . La resistencia de las mono-capas en los Experimentos Comparativos A y B fue de 2.8 GPa, la cual es la resistencia de las fibras registrando el contenido de fibra en la mono-capa. Las mono-capas de los experimentos comparativos fueron comprimidas a aproximadamente 125 °C bajo 168.3 Kg/cm2 (165 bares) de presión por 65 minutos para producir una lámina con la densidad de área requerida. El espesor de las mono-capas después de comprimir fue de 65 micrones.
Los resultados confirman que un material laminar multi-estratificado con una relación de resistencia a espesor de mono-capa de más de 4.5 x 1013 N/m3 exhibió comportamiento anti-balistico mejorado en comparación a materiales laminares multi-estratificados del arte previo. En particular, el material laminar multi-estratificado de la presente invención produce un valor de E-abs de aproximadamente dos veces el de las muestras comparativas del arte previo.
Claims (22)
1. -Un material laminar multi-estratificado caracterizado porque comprende una pila consolidada de mono-capas unidireccionales de polímero antibalístico estirado, caracterizado porque la dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difiere, por consiguiente la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 4.5 x 1013 N/m3.
2. -Material laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de resistencia a espesor de al menos una mono-capa es mayor que 7 x 1013 N/m3. ^
3. - Material laminar de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el material laminar comprende además un aglutinante.
4. - Material laminar de conformidad con las reivindicaciones 1 - 3, caracterizado porque el espesor de al menos una mono-capa es seleccionado entre 3 y 25 µp?. Material laminar de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque
5. -Material laminar de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la resistencia de al menos una mono-capa es mayor que 4 GPa .
6. - Material laminar de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero comprende polietileno de ultra alto peso molecular.
7. - Material laminar de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la dirección de estirado de dos mono-capas subsecuentes en la pila difieren en un ánguloot de entre 45 y 135°, y más preferiblemente de entre 80 y 100°.
8. - Material laminar de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una de las mono-capas comprende una pluralidad de cintas unidireccionales del polímero estirado, alineadas en la misma dirección, por lo que las cintas adyacentes no se sobreponen.
9. - Material laminar de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos una mono-capa comprende una pluralidad de cintas unidireccionales del polímero estirado, alineadas de modo que formen una tela tejida.
10. -Un artículo resistente a balística, caracterizado porque comprende un material laminar de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. -Artículo resistente a balística de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque comprende al menos cuatro mono-capas unidireccionales.
12. - Artículo resistente a balística de conformidad con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque comprende una lámina adicional de material seleccionado del grupo que consiste de cerámica, acero, aluminio, magnesio, titanio', níquel cromo y hierro o sus aleaciones, vidrio y grafito, o combinaciones de los mismos .
13. - Artículo resistente a balística de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la lámina de material adicional es posicionado en el exterior de la pila de mono-capas al menos en la cara de choque de ésta .
14. - Artículo resistente a balística de conformidad con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque el espesor de la lámina de material inorgánico adicional es a lo más de 50 mm.
15. - Artículo resistente a balística de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, caracterizado porque una capa adherente está presente entre la lámina de material adicional y el material laminar de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, la capa adherente que comprenda una capa tejida o no tejida de fibra inorgánica.
16. -Proceso para la fabricación de un artículo resistente a balística caracterizado porque comprende las etapas de: a) apilar al menos una lámina de material multi-estratificado de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9 y una lámina de material seleccionado del grupo que consiste de cerámica, acero, aluminio, titanio, vidrio y grafito, o combinaciones de los mismos; y (b) consolidar las láminas apiladas bajo temperatura y presión.
17. -Un método de preparar una cinta de polietileno con una relación de resistencia a la tracción a espesor alta caracterizado porque comprende extruir una solución que comprende entre 5 y 30 % en peso de polietileno que tenga una viscosidad intrínseca (medida en decalina a 135 °C) entre aproximadamente 4 dl/g y 40 dl/g a una temperatura entre 160° y 225 °C a través de una abertura con un ancho de al menos 100 mm y una altura de al menos 200 µ; alargamiento del producto fluido encima de la temperatura a la cual se formará un gel, denominada estirado descendente, entre 1.1 y 5; extinción del producto fluido en un baño de extinción que consiste de un liquido miscible para formar un producto en gel; alargar el producto en gel por al menos 1.1, seguido por la remoción del solvente del producto gelatinizado .
18. -El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado adicionalmente porque comprende al menos una etapa de alargamiento del producto en gel antes o después de la remoción del solvente del producto en gel, la relación de estiramiento total en el método de preparar una cinta de polietileno que sea al menos 20, preferiblemente 40.
19. -El método de conformidad con las reivindicaciones 17 o 18, caracterizado adicionalmente porque comprende al menos una etapa de alargamiento del producto en gel antes de o después de la remoción del solvente desde el producto en gel, la relación de alargamiento total en el método de preparar una cinta de polietileno que sea suficiente para producir una cinta de polietileno caracterizada porque una relación de resistencia a la tracción a espesor es de al menos 4.5 x 1013 N/m3.
20. -El método de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque la relación de la resistencia a la tracción a espesor de al menos 4.5 x 1014 N/m3.
21. -Una cinta o película de polietileno obtenible por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 17-20.
22. -Uso de la cinta de polietileno en la fabricación de productos sometidos a impacto adecuado como proyectiles anti- balística, en la fabricación de ropas, o en la fabricación de equipo deportivo.
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