MX2008012426A

MX2008012426A - Superficies modificadas y metodo para modificar una superficie.

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Publication number: MX2008012426A
Application number: MX2008012426A
Authority: MX
Inventors: Jean-Paul Chapel; Ashwin Rao; Zhengang Zong
Original assignee: Rhodia
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-12-18
Also published as: CN101410334A; EP2001811A4; CN101410334B; EP2001811A2; WO2007126925A2; WO2007126925A3; US20080124467A1; JP2009532312A; CA2647528A1; US20110117286A1

Abstract

Un sustrato modificado de superficie incluye un sustrato que tiene una superficie y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de la superficie.

Description

SUPERFICIES MODIFICADAS Y MÉTODO PARA MODIFICAR UNA SUPERFICIE Campo de la Invención Esta invención se relaciona a superficies modificadas y a un método para modificar una superficie. Antecedentes de la Invención Algunos materiales, particularmente polímeros y cerámicas, se utilizan en aplicaciones donde las interacciones entre sus superficies con otros materiales son importantes. Las propiedades químicas y físicas de la superficie son de principal importancia en muchas aplicaciones, tales como catálisis y suministro de fármaco, y pueden ser un factor importante en muchas consideraciones de diseño de ingeniería, tal como adhesión. Existen técnicas conocidas, tales como el tratamiento de plasma y descarga de corona para modificar las propiedades químicas y/o físicas de la superficie de un sustrato. Sin embargo, en muchos casos, tal como la modificación de superficies de polímero, los efectos de tratamientos de alta energía tienden a disiparse con el tiempo y la modificación de superficie impartida de esta manera es de durabilidad limitada. Por consiguiente, hay una necesidad de técnicas de modificación de superficie más durables. Breve Descripción de la Invención En un primero aspecto, la presente invención se dirige a un sustrato modificado de superficie, que comprende un sustrato que tiene una superficie y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de la superficie. En un segundo aspecto, la presente invención se dirige a un método para modificar la superficie de un sustrato, que comprende tratar por lo menos una porción de tal superficie con una suspensión de partículas de óxido inorgánico de nanoescala para depositar una cantidad de tales partículas sobre tal porción de tal superficie. Breve Descripción de los Dibujos La FIGURA 1 muestra una comparación, después de enjuagar con agua, de imágenes impresas sobre dos sustratos de poli(etilen tereftalato) , es decir, un primer sustrato que se ha tratado con una suspensión de partículas de óxido inorgánico de nanoescala antes de la impresión ("Tratado") , y un segundo sustrato que no se ha tratado con una suspensión de partículas de óxido inorgánico de nanoescala antes de la impresión ("No tratado") . La FIGURA 2 muestra una gráfica de la concentración de partículas de óxido de cerio adsorbidas contra el tiempo de contacto con dos soles de nanopart í culas de óxido de cerio, un primer sol que contuvo NaN03 0.03 M y un segundo sol que careció del componente NaNC>3. Descripción Detallada de la Invención El proceso de modificación de la presente invención no es sensitivo a las propiedades químicas y físicas de la superficie del sustrato y el sustrato de la presente invención puede ser cualquier material sólido. En una modalidad, el sustrato es un polímero orgánico, un polímero de organosilicio, una cerámica, un metal, un material compuesto o un material inorgánico diferente a una cerámica o metal. Los polímeros orgánicos adecuados incluyen homopolímeros , copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque y mezclas de polímero tales como poliolefinas , tales como polietileno, polipropileno y poliestireno, poliacrilatos , tales como polimetilmetacrilato, polímeros halogenados, tales como politetrafluoroetileno, polímeros de conducción tales como poliacetilenos , polipirroles , politiofenos, polianilinas , polifluorenos , poli ( 3-hexiltiofeno) , polinaftálenos , poli (sulfuro de p-fenileno) , poli (para-fenilen vinileno)s, plásticos de ingeniería tales como poliamidas, poli (éter cetonas), poliimidas, policarbonatos , poliésteres y poliuretanos . Los polímeros de organosilicio adecuados incluyen, por ejemplo, polidimetilsiloxano . Las cerámicas adecuadas incluyen, por ejemplo, alúmina, zirconia, sílice, carburo de silicona, nitruro de silicio. Los metales adecuados incluyen cromo, aluminio, hierro, níquel, cobre, platino, paladio, oro y aleaciones de los metales anteriores. Los materiales compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, polímeros reforzados con fibra o partículas, tales como caucho de etileno propileno dieno rellenado con sílice, materiales compuestos de polímero con nanotubo de carbón y polímeros rellenados con metal particulado. Los sustratos adicionales también incluyen materiales tales como vidrio fusionado, cuarzo, fluoruro de calcio, mica, silicio, germanio y óxido de estaño de indio. El sustrato puede ser de cualquier configuración física, tal como un artículo formado, que incluye por ejemplo, fibras, láminas planas o formadas, tubos huecos, esferas o como una capa, la cual puede ser continua o discontinua, soportada sobre un segundo sustrato. En una modalidad, la superficie del sustrato tiene una rugosidad de superficie cuadrada media de raíz ("RMS") de menos de aproximadamente 200 nm, más típicamente de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 nm. En una modalidad el sustrato tiene una aspereza de superficie RMS de menos de aproximadamente 10 nm, más típicamente menos de aproximadamente 2 nm. Como se utiliza en la presente la terminología "partícula primaria" significa una partícula discreta individual y la terminología "partícula secundaria" significa un aglomerado de dos o más partículas primarias. Una referencia a "partículas" que no específica "primaria" o "secundaria" significa partículas primarias, o partícula secundaria, o partículas primarias y partículas secundarias. Como se utiliza en la presente, el término "nanoescala" en referencia a partículas sicjnifica que las partículas tienen un diámetro de partícula medio ("D5o") de aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 manómetros ("nm") . En una modalidad, las partículas primarias de nanoescala tienen una D50 de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000 nm, aun más típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 800 nm, y aun más típicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 500 nm. En una modalidad, las partículas primarias de nanoescala tienen una D50 de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 nm, aun más típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 nm, y aun más típicamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 nm. El tamaño de partícula se puede determinar utilizando dispersión ligera dinámica. Los óxidos inorgánicos adecuados incluyen óxidos de elementos individuales, tales como as óxido de cerio, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de halfnio, óxido de tántalo, óxido de tungsteno y óxido de bismuto, óxido de zinc, óxido de indio y óxido de estaño, óxido de hierro y mezclas de tales óxidos, así como óxidos de mezclas de tales elementos, tales como óxidos de cerio-zirconio . Las partículas de óxido inorgánico además pueden comprender iones enlazados o absorbidos, tales como, por ejemplo, iones de metal, iones de nitrato. En una modalidad, el óxido inorgánico es un sólido cristalino. Más típicamente, los soles acuosos de las partículas del óxido inorgánico son estabilizados por cargas electrostáticas y/o fuerzas hidrostáticas y sometidas a la desestabilización mediante perturbaciones de pH, resistencia iónica y concentración. Tales óxidos inorgánicos son típicamente sintetizados bajo condiciones de reacción altamente acídicas o altamente básicas. En una modalidad, el óxido inorgánico se selecciona de óxido de hierro, óxido de zirconio y óxido de cerio. Más típicamente, el óxido inorgánico es óxido de cerio. Métodos para elaborar partículas de óxido inorgánico adecuados son conocidos, tales como técnicas de sol-gel, hidrólisis directa o alcaloides de metal mediante adición de agua, hidrólisis forzada o sales de metal o mediante reacción de alcóxidos de metal con haluros de metal. En una modalidad, las partículas de óxido inorgánico de nanoescala son hechas mediante la precipitación de una sal de cerio. En una modalidad, las partículas de óxido inorgánico de nanoescala inicialmente están presentes en la forma de un sol, también llamada "suspensión", de tales partículas dispersadas en un medio acuoso. Típicamente, el medio acuoso comprende por lo menos 40% en peso, más típicamente por lo menos 50% en peso de agua y aun más típicamente por lo menos 60% en peso de agua. En una modalidad, el medio acuoso consiste esencialmente de agua. El medio acuoso opcionalmente además puede comprender uno o más líquidos orgánicos miscibles en agua, tal como por ejemplo, tet rahidrofurano , N, -dimetilformamida, acetonitrilo, acetona, alcanoles de (Ci-Cs) tales como metanol, etanol, 2-propanol y dioles tales como etilenglicol o propilenglicol . En una modalidad, el medio acuoso del sol comprende, basado en 100 partes en peso ("pbw") de tal medio acuoso, de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 pbw, más típicamente de aproximadamente 40 a aproximadamente 100 pbw y aun más típicamente de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 pbw de agua, y de 0 a aproximadamente 90 pbw, más típicamente de 0 a aproximadamente 60 pbw, y aun más típicamente de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 pbw, de uno o más líquidos orgánicos miscibles en agua. El sol exhibe, por lo menos inicialmente , un pH efectivo para proporcionar un sol estable, es decir, un sol en donde las partículas de óxido inorgánico de nanoescala tienden a permanecer dispersadas en el medio acuso. En una modalidad, la suspensión de partícula de óxido inorgánico de nanoescala es una suspensión estable que comprende partículas de óxido de cerio de nanoescala e exhiben un pH de menos que o igual a aproximadamente 2. En otra modalidad, la suspensión de partícula de óxido inorgánico de nanoescala es una suspensión estable que comprende partículas de óxido de silicio de nanoescala e exhiben un pH de aproximadamente 7.5 a aproximadamente 8.5. En una modalidad, las partículas de óxido inorgánico de nanoescala son depositadas sobre una superficie del sustrato al poner en contacto la superficie con un sol de partícula de óxido inorgánico de nanoescala estable y luego ajusfar el pH del sol para desestabilizar el sol y causar precipitación de las partículas de óxido inorgánico de nanoescala del sol sobre la superficie. En una modalidad, el sol comprende, basado en el peso total del sol, de mayor que 0 a aproximadamente 10 por ciento en peso (% en peso"), más típicamente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 por ciento en peso de partícula de óxido inorgánico de nanoescala. En una modalidad, el sol comprende de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.0% en peso, y aun más típicamente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5% en peso, de partículas de óxido inorgánico de nanoescala. En una modalidad, el pH del sol estable es inicialmente menor que o igual a aproximadamente 2, más típicamente menor que o igual a aproximadamente 1.5, y se ajusta a un valor de aproximadamente 3 a aproximadamente 14, más típicamente de aproximadamente 4 a aproximadamente 12, y aun más típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 8, para precipitar las partículas inorgánicas de nanoescala del sol . En una modalidad, el pH del sol estable es inicialmente mayor que o igual a aproximadamente 10, más típicamente mayor que o igual a aproximadamente 11, y se ajusta a un valor de aproximadamente 1 a aproximadamente 9, más típicamente de aproximadamente 4 a aproximadamente 9, y aun más típicamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 8, para precipitar las partículas inorgánicas de nanoescala del sol . En una modalidad, el medio acuoso del sol además comprende un electrolito disuelto, en una cantidad efectiva para estimular la deposición de las partículas del sol sobre la superficie del sustrato sin desestabilizar el sol. Mientras que no se desea ser encontrado por la teoría, se cree que la presencia del electrolito reduce las interacciones electrostáticas entre las partículas de óxido inorgánico de nanoescala del sol y prevenir la acumulación de una carga electrostática como partículas de óxido inorgánico de nanoescala depositadas del sol sobre la superficie del sustrato. En una modalidad, la cantidad efectiva de electrolito es de mayor que 0 a aproximadamente 1 pbw, más típicamente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 pbw de electrolito, por 100 pbw del medio acuoso, es decir, de la cantidad combinada del agua y cualquiera de los componentes liquido orgánicos miscibles en agua del sol. Los electrolitos adecuados son aquellos que no desestabilizan el sol cuando está presente en una cantidad efectiva para estimular la deposición de las partículas del sol sobre la superficie del sustrato e incluyen sales orgánicas, sales inorgánicas y mezclas de los mismos. El electrolito típicamente comprende una sal que tiene un componente catiónico y un componente aniónico. Los cationes adecuados pueden ser monovalentes o multivalent.es, pueden ser orgánicos o inorgánicos, e incluyen, por ejemplo, cationes de sodio, potasio, litio, calcio, magnesio, cesio y litio, así como catión de amonio o piridino mono-, di- tri- o cuaternario. Los aniones adecuados pueden ser un monovalente o multivalente , pueden ser orgánicos o inorgánicos, e incluyen, por ejemplo, aniones de cloruro, sulfato, nitrato, nitrito, carbonato, citrato, acetato de cianato, benzoato, tartarato, oxalato, fosfato y fosfonato. Los electrolitos adecuados incluyen, por ejemplo, sales de aniones multivalentes con cationes monovalentes, tales como sales de pirofosfato de potasio, tripolifosfato de potasio y citrato de sodio, de cationes multivalentes con aniones monovalentes, tales como cloruro de calcio, bromuro de calcio, haluros de zinc, cloruro de bario y nitrato de calcio y sales de cationes monovalentes con aniones monovalentes, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio, yoduro de potasio, bromuro de sodio, bromuro de amonio, nitratos de metal alcalinos y nitratos de amonio. En una modalidad, el electrolito comprende una o más de sales de aniones multivalentes con cationes monovalentes y cationes monovalentes con aniones monovalentes . En una modalidad, el electrolito comprende un componente catiónico monovalente y un componente aniónico monovalente o multivalente . En una modalidad, el electrolito comprende una sal de nitrato. Las sales de nitrato adecuadas incluyen sales de nitrato de metal alcalinas, tales como nitrato de sodio y nitrato de potasio, asi como nitrato de amonio o una mezclas de los mismos. En una modalidad, el sol de partícula de óxido inorgánico de nanoescala estable que contiene un electrolito y partículas inorgánicas de nanoescala se depositan del sol sobre una superficie de un sustrato al poner en contacto la superficie con el sol de partícula de óxido inorgánico de nanoescala que contiene electrolito estable. En una modalidad, el sol es un sol de partícula de óxido de cerio de nanoescala que contiene electrolito estable y exhibe un pH que es menor que o igual a aproximadamente 2, más típicamente menor que o igual a aproximadamente 1.5.

La superficie del sustrato se pone en contacto con el sol de partícula de óxido inorgánico de nanoescala que contiene electrolito estable y la superficie es subsecuentemente enjuagada en una solución de enjuague acuosa . En una modalidad, la superficie del sustrato se pone en contacto con el sol al sumergir el sustrato en el sol . La superficie del sustrato se pone en contacto con el sol durante un período de tiempo efectivo para permitir la deposición de una cantidad de partículas de óxido inorgánico de nanoescala del sol sobre por lo menos una porción de la superficie del sustrato. Para un sol dado, el tiempo de contacto más largo típicamente da por resultado la deposición de una mayor cantidad de partículas del sol sobre la superficie del sustrato. En una modalidad, suficiente tiempo de contacto es cualquier tiempo mayor que 0 segundos, más típicamente de mayor que 0 segundos a aproximadamente 100 horas. En una modalidad, el tiempo de contacto es de mayor que 0 segundos a aproximadamente 24 horas, más típicamente de mayor que o igual a aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 5 horas y aun más típicamente de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 1 hora. En general, el período de tiempo entre el contacto discontinuo de la superficie tratada con el sol y enjuagar la superficie tratada no es critica. En una modalidad, la superficie tratada se enjuaga para remover cualquiera de las partículas de óxido inorgánico de nonoescala pobremente adheridas de la superficie tratada. Típicamente, el contacto de la superficie con el sol es discontinua y la superficie se enjuaga con solución de enjuague acuoso inmediatamente o sustancialmente inmediatamente después del contacto de la superficie con el sol es discontinua. Opcionalmente , la superficie tratada se puede dejar secar durante el período de tiempo después del contacto de la superficie con el sol es discontinua y antes del enjuague. La solución de enjuague acuoso comprende agua y puede además, opcionalmente, comprender hasta aproximadamente 70% en peso, más típicamente hasta aproximadamente 30% en peso, de un líquido orgánico miscible en agua. En una modalidad, la solución de enjuague además comprende un electrolito en una cantidad efectiva para desfavorecer la desorción de las partículas de óxido inorgánico de nonoescala depositadas de la superficie tratada, que es típicamente de mayor que 0 a aproximadamente 1% en peso, más típicamente de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 0.1% en peso de un electrolito. El pH de la solución de enjuague no es crítico. En una modalidad, en donde las partículas de óxido inorgánico de nanoescala del sol son partículas de óxido de cerio de nanoescala, la solución de enjuague exhibe un pH de mayor que o igual a 7, más típicamente, de 7 a aproximadamente 12 y es más típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 12. En una modalidad, la capa de partículas de nanoescala sobre la superficie es una monocapa . Como se utiliza en la presente en referencia a las partículas inorgánicas de nanoescala, el término "monocapa" significa una capa que es grosor de partícula: En una modalidad, la capa de partículas de nanoescala sobre la superficie hidrofóbica es una capa discontinua de partículas. Como se utiliza en la presente en referencia a una capa de partículas, el término "discontinuo" significa que la capa incluye regiones de espacio vacío definido entre partículas discretas y/o entre regiones de más partículas estrechamente empacadas. En una modalidad, la capa de partículas de nanoescala sobre la superficie hidrofóbica es una capa por lo menos sustancialmente continua de partículas. Como se utiliza en la presente en referencia a una monocapa de partículas, el término "continua" significa que las partículas de la capa son estrechamente empacadas de modo que una partícula típica de la capa es sustancialmente circundada por y en contacto con otras partículas de la capa. En una modalidad, el sustrato que contiene las partículas inorgánicas depositadas se pueden endurecer por periodos prolongados de tiempo a temperaturas entre 298°K y 773°K, más típicamente entre 298°K y 473°K y aun más típicamente entre 298°K y 298°K en un ambiente que puede o no puede ser saturado con vapor de agua. Las partículas de óxido inorgánico pueden comprender grupos hidroxilo de superficie disponibles a someterse a la condensación con grupos hidroxilo de partículas adyacentes de la capa para formar enlaces covalentes entre tales partículas. En una modalidad, la capa de partículas de nanoescala sobre la superficie es una monocapa de por lo menos sustancialmente continua de partículas, en donde una partícula típica de la capa es sustancialmente circundada por, en contacto con, y enlazada a otras partículas de la monocapa . La capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala modifica las propiedades químicas y/o físicas, por ejemplo, la reactividad química y/o la energía de superficie, del sustrato modificado de superficie de la presente invención . En una modalidad, el sustrato modificado de superficie es un sustrato hidrofilizado, que comprende un sustrato inicialmente que tiene una superficie hidrofóbica y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de tal superficie hidrofóbica en una cantidad efectiva para incrementar la hidrofilicidad de tal porción de tal superficie hidrofóbica. Como se utiliza en la presente, "superficie hidrofóbica" significa una superficie que exhibe una tendencia para repeler el agua y para de esta manera resistir ser humedad al agua, como evidencia por un ángulo de contacto con agua de mayor que o igual a 70°, más típicamente mayor que o igual a 90°, "superficie hidrofílica" significa una superficie que exhibe una afinidad para el agua y para de esta manera ser humectable al agua, como evidencia por un ángulo de contacto con agua de menor de 70°, más típicamente menos de 60°, y aun más típicamente menos de 20° e "hidrofilización" una superficie hidrofóbica significa hacer la superficie más hidrofílica y de esta manera menos hidrofóbica, como es indicado por un ángulo de contacto de retroceso con agua, en donde en cada caso, el ángulo de contacto con agua se mide por un método de análisis de imagen convencional, es decir, al disponer una gotita de agua sobre la superficie, típicamente una superficie sustancialmente plana, a 25°C, fotografiar la gotita y medir el ángulo de contacto mostrado en la imagen fotográfica. Una indicación de hidrofilicidad incrementada de una superficie hidrofóbica tratada es un ángulo de contacto de retroceso de gotitas de agua con una superficie tratada comparada con el ángulo de contacto de gotitas de agua con una superficie sin tratar. El ángulo de contacto de gotita de agua se complica con respecto a una fibra típica debido a la configuración de superficie de la fibra, la cual es debido a la falta de una superficie sustancialmente plana. Una medición de ángulo de contacto de gotita de agua que es representativa de la superficie de la fibra puede ser convenientemente hecha utilizando una lámina plana o cupón de muestra del material mismo como la fibra de interés. Típicamente, la superficie tratada exhibe un ángulo de contacto de gotita de agua de menos de 70°, más típicamente menos de 60°, aun más típicamente, menos de 45°. En una modalidad, un sustrato hidrofóbica sin tratar que tiene un ángulo de contacto de agua de avance (0a) de mayor que o igual a aproximadamente 70°, más típicamente mayor que o igual a 80° y después de la modificación de superficie de acuerdo con la presente invención exhibe un ángulo de contacto de agua de avance (Ga) de menos de o igual a aproximadamente 40°, más típicamente menos de o igual a aproximadamente 20° y un ángulo de contacto de agua de retroceso (TG) de menos de o igual a aproximadamente 60°, más típicamente menos de o igual a aproximadamente 45°. Las propiedades hidrofílicas impartidas mediante la modificación de superficie de acuerdo con la presente invención son sustratos muy durables e hidrofílicamente modificados de acuerdo con la presente invención mantener una 9a de menos de 45° y una 9r de menos de 20° después del tratamiento. Esto es en contraste para la recuperación hidrofóbica de la región amorfa para polímeros tales como polipropileno que es típicamente visto después de tratamientos clásicos, tal como funcionali zación de plasma y volumen. La capa de óxido orgánico del sustrato modificado de superficie de la capa de la presente invención actúa como si fuertemente se sujetara a la superficie subyacente y reticulada en el plano de la capa de óxido, aparentemente impidiendo cualquier reorganización de minimización-inducida de energía libre de la superficie subyacente. Los sustratos adecuados que tienen superficies hidrofóbicas incluyen sustratos de poli olefina, tales como polietileno, polipropileno y poliestireno, sustratos de poliacrilato, tales como polimetilmetacrilato , sustratos de polímero halogenados , tales como politetrafluroetileno y sustratos de polímero de organosilicio tal como polidimetilsiloxano . En una modalidad, el sustrato es una lámina de poliolefina o artículo de poliolefina formado, tal como, por ejemplo, un componente de un automóvil. En una modalidad, el sustrato modificado de superficie se recubre con recubrimiento sostenido de agua, tal como un recubrimiento de látex de vinilo o un recubrimiento de látex de acrílico y la capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala permite la aplicación de una capa continua de recubrimiento sostenida de agua sobre la superficie hidrofóbica del sustrato y típicamente mejora la adhesión del recubrimiento del sustrato. En una modalidad, el sustrato comprende un sustrato fabricado que comprende una pluralidad de fibras. Como se utiliza en la presente, el término "fibra" significa un artículo generalmente alargado que tiene una dimensión longitudinal característica, típicamente una "longitud", y una dimensión transversal característica, típicamente un "diámetro" o un "ancho", en donde la relación de la dimensión longitudinal característica a la dimensión transversal característica es mayor que o igual a aproximadamente 50, más típicamente mayor que o igual a aproximadamente 100. Las fibras adecuadas son aquellas que tienen una superficie hidrofóbica y son típicamente fibras poliméricas sintéticas hidrofóbicas , tales como fibras de poliacrilonitrilo, fibras de poli ( etilentereftalato ) y fibras de poli ( olefina ) , tales como, por ejemplo, fibras de poli (etileno) o fibras de poli (propileno) . En una modalidad, el sustrato modificado de superficie de la presente invención exhibe actividad incrementada que comprende un sustrato inicialmente que tiene una superficie relativa químicamente inerte y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de tal superficie en una cantidad efectiva para incrementar la reactividad químicamente de tal porción de tal superficie. Por ejemplo, la capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de la superficie del sustrato relativamente inerte introduce grupos funcionales hidroxilo reactivos sobre la superficie. En una modalidad, el sustrato modificado de superficie se recubre con una capa de un recubrimiento orgánico, tal como un adhesivo o un recubrimiento basado en solvente orgánico y la capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala mejora la adhesión de la capa orgánica al sustrato . Ejemplo 1 Obleas de silicio delgadas (de Wafer World Inc, 1 lado pulido, (100) se recubren con una capa de óxido de silicio nativo (SiC2) de aproximadamente 2 nm (mediante elipsometría ) . El sustrato se sumergió en un sol acuoso al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala a pH aproximadamente igual a 1.5 durante 10 minutos. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. El pH luego se incrementó a pH aproximadamente igual a 10 mediante la adición de NH4OH. El sustrato luego se enjuagó completamente con agua desionizada pura para remover cualquier material no adsorbido. El sustrato luego se secó bajo flujo de nitrógeno y los ángulos de contacto se midieron. Los ángulos de contacto de avance (6a) fueron alrededor de 45°. Los ángulos de contacto de retroceso (TG) estuvieron por debajo de 15-20°. La AFM (microscopía de fuerza atómica) y las mediciones de elipsometría han mostrado que la capa de hecho fue una monocapa homogénea de nanoceria (espesor de aproximadamente igual a 6-10 nm) . Después de 1 mes, los ángulos de contacto permanecieron los mismos ((9a aproximadamente igual a 45°, 0r aproximadamente igual a 15-20°) . Ejemplo 2 El poliestireno es un polímero amorfo, vidrioso (Tg ~ 100°C) e hidrofóbico (0a = 90°) . El recubrimiento de giro se utilizó para obtener una capa de poliestireno de modelo liso (RMS de aproximadamente igual a 1 nm sobre el área lxl m2) de una solución orgánica (2.5% en peso en tolueno) sobre una oblea de silicio. El espesor final fue aproximadamente 100 nm. Las muestras de sustrato recubiertas de poliestireno se trataron con nanoceria de acuerdo con el mismo procedimiento como es descrito anteriormente en el Ejemplo 1. Los ángulos de contacto de Avance (9a) fueron alrededor de 45°. Los ángulos de contacto de retroceso (9r) estuvieron por debajo de 15-20. Las mediciones de AFM han mostrado que la capa de hecho fue una monocapa homogénea de nanoceria (espesor de aproximadamente igual a 6-10 nm) . Después de 1 mes, los ángulos de contacto permanecieron los mismos ( (9a aproximadamente igual a 45°, 9r aproximadamente igual a 15-20° ) . Ejemplo 3 El polipropileno es un polímero semi-cristalino, elástico (Tg de aproximadamente igual a -20°C) e hidrofóbico (9a = 105°) . El recubrimiento de giro se utilizó para obtener una capa de polipropileno de modelo liso (RMS de aproximadamente igual a 2 nm sobre el área lxl im2) de una solución orgánica (2.5% en peso en xileno caliente) sobre una oblea de silicio. El espesor final fue 100 nm. Las muestras de sustrato recubiertas con polipropileno se trataron con nanoceria de acuerdo con el mismo procedimiento como es descrito anteriormente en el Ej emplo 1. Los ángulos de contacto de avance (9a) fueron de alrededor de 45°. Los ángulos de contacto de retroceso (9r) estuvieron por debajo de 15-20°. Las mediciones de AFM han mostrado que la capa de hecho fue una monocapa homogénea de nanoceria (espesor de aproximadamente igual a 6-10 nm) . Después de 1 mes, los ángulos de contacto permanecieron los mismos (6a de aproximadamente igual a 45°, 0r de aproximadamente igual a 15-20°). Ejemplo 4 Los sustratos modificados de la superficie de acuerdo con el Ejemplo 1 se empaparon durante la noche en cada una de las tres diferentes soluciones ele organosilano respectivas (octadeciltriclorosilano al 99.9% (ALDRICH) , heptadecafluoro-1 , 1, 2, 2-tetrahidrodecil-dimetilclorosilano (GELEST Inc) y n-octiltrimetoxisilano (GELEST Inc) . , cada uno de 1.7% en peso en hexano) . En cada caso, después de un enjuague completo en hexano caliente para la obtención de moléculas no quimiosorbidas , se midieron los ángulos de contacto. Los ángulos de contacto de avance (?3) después de cada uno de los tres tratamientos con silano fueron mayores que 105°, mostrando similarmente una reacción entre las moléculas de silano y los grupos hidroxilo presentes sobre la superficie de monocapa de ceria. Ejemplo 5 El etanol puro (pH de aproximadamente igual a 9.8) se acidificó al adicionar HN03 a un pH de aproximadamente igual a 1.5. Un sol al 1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoscala dispersadas en agua (pH de aproximadamente igual a 1.5) se diluyó con la solución de etanol previa para conseguir un sol 50:50 V:V a una concentración de partícula de óxido de cerio de 0.1% en peso. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. Tal sol tiene una tensión de superficie de aproximadamente 30 miliNe tons por metro (mN/m) (agua pura que es aproximadamente 72 mN/m) . Las láminas de polietileno (2 cm x 1 cm x 1 mm) se sumergieron en el sol (debido a que el polietileno tiene una tensión de superficie crítica yc de aproximadamente 32 mn/m, la solución completamente humedece el sustrato) y de retroceso después de 10 segundos y luego inmediatamente sumergirla en agua desionizada pura (pH de aproximadamente igual a 6) para precipitar el sol. El sustrato luego se enjuagó meticulosamente y se secó bajo flujo de nitrógeno. Los ángulos de contacto fueron medidos el día siguiente. Los ángulos de contacto de avance (0a) fueron aproximadamente 45°. Los ángulos de contacto de retroceso (TG) estuvieron por debajo de 15-20°. Ejemplo 6 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 1.5 con ácido nítrico. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. Las placas de muestra de poliestireno se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 10 minutos. El pH luego se incrementó a 9 al adicionar NH4OH. Después de 10 minutos de agitación, las placas de muestra se removieron y se enjuagaron con agua desionizada a pH 1.5. Después del secado, se probó la hidrofilicidad de las superficies tratadas de las placas. Las placas tratadas se limpiaron con alcohol isopropilico y las placas húmedas luego se colocaron verticalmente y se rociaron con agua potable con una botella rociadora. Cada dos rocíos se contaron como 1 ciclo de enjuague. La prueba concluiría cuando ya sea 70% de la loseta empezaría a formar cuentas (de regreso a la hidrofobicidad) o 20 ciclos de laminación de agua . Las placas tratadas mostraron bastante hidrofilización duradera. Aunque el laminado de agua no fue aun (las cavidades de cuentas de agua estuvieron siempre presentes), las áreas que fueron hidrofílicas permanecieron hidrofílicas aun bajo enjuagues ásperos a 7.5 L/min. Ejemplo 7 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 1.5 con ácido nítrico. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanó etros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. La solución además se modificó mediante la adición de nitrato de sodio 0.1 M. La adición de sal no cambió la dispersabilidad de las nanopart iculas . Las placas de muestra de polipropileno se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 5 minutos. Estas placas luego se removieron de la solución y se enjuagaron en agua desionizada cuyo pH se ajustó a 11 al adicionar NH4OH. Después enjuagar el sustrato se secó con aire y la hidrof ilicidad de las superficies tratadas de las placas se probó utilizando mediciones de ángulo de contacto. Los ángulos de contacto de avance (0a) fueron aproximadamente 101°. Los ángulos de contacto de retroceso (9r) estuvieron por debajo de 26°. Ejemplo 8 En una primera etapa, las superficies resbaladizas de poli(etilen tereftalato) (PET) se sumergieron en un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua a pH de aproximadamente igual a 1.5 durante un acoplamiento de horas y se enjuagaron con agua DI pura (pH de aproximadamente igual a 5.6) y se almacenaron en una capucha de flujo laminar hasta completar la sequedad. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. Después de tal tratamiento, la superficie de PET llegó a ser hidrofílica conduciendo a la formulación de una película humectable estable cuando se retira un lote de agua (ángulo de contacto de retroceso < 20°) . En una segunda etapa, la adhesión de tinta portada por agua sobre el PET tratado y no tratado se probaron utilizando una impresora de chorro de tinta regular. Después de la impresión correcta, ambos tipos de superficie resbaladiza se enjuagaron utilizando agua corriente caliente durante 1 minuto. Los resultados de la prueba se muestran en la FIGURA 1. Sobre la superficie no tratada, el flujo de agua caliente causa que la tinta se corra instantáneamente mientras que la tinta sobre la superficie tratada de nanopartícula es más resiliente al flujo de agua. Ejemplo 9 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 1.5 con ácido nítrico. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. La solución además se modificó mediante la adición de nitrato de sodio 0.1 M. La adición de sal no cambió la dispersabilidad de las nanopartículas . Las placas de muestra de aluminio se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 5 minutos. Estas placas luego se removieron de la solución y se enjuagaron con agua desionizada. Después de enjuagar el sustrato se secó con aire y se envejeció durante 1 semana. Las placas luego se recubrieron con una pintura de látex acrilica y luego se sometieron a una prueba de lote cruzado (ASTM D3359-02) para evaluar la adhesión del recubrimiento sobre aluminio. Como control, las pruebas de adhesión del mismo material de recubrimiento de la misma muestra de recubrimiento se realizó. Las placas de muestra de aluminio se sumergieron en soluciones de ácido nítrico a pH 1.5 durante 5 minutos, se enjuagaron en agua desionizada y se envejecieron en aire durante períodos idénticos de tiempo como las placas de aluminio tratadas con nanopartículas . Los resultados de la prueba se resumen enseguida.

Como es visto de los resultados de prueba, adsorción de las nanopartículas aumenta la adhesión de la pintura de látex sobre el aluminio. Ejemplo 11 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de silicio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 3 con ácido nítrico. Las partículas de dióxido de silicio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 9 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. La solución además se modificó mediante la adición de nitrato de sodio 0.1 M. La adición de sal no cambió la dispersabilidad de las nanoparticulas . Las placas de muestra de polipropileno se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 2 horas. Estas placas luego se removieron de la solución y se enjuagaron en agua desionizada. Después de enjuagar el sustrato se secó con aire y la hidrofilicidad de las superficies tratadas de las placas se probó utilizando mediciones de ángulo de contacto. Los ángulos de contacto de retroceso (9r) de agua sobre las placas de polipropileno tratadas con nanoparticulas de óxido de silicio en la presencia de aNC^ fue 34° mientras que el ángulo de contacto de retroceso de agua sobre las placas de polipropileno tratadas con nanoparticulas de óxido de silicio sin cualquier NaN03 fue 47 grados. El ángulo de contacto de retroceso de agua sobre una placa de polipropileno sin tratar fue 76°. Ejemplo 12 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 1.5 con ácido nítrico. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. La solución además se modificó mediante la adición de nitrato de sodio 0.1 M. La adición de sal no cambió la dispersabilidad de las nanopartículas . Las placas de muestra de policarbonato se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 1 hora. Estas placas luego se removieron de la solución y se enjuagaron en agua desionizada. Después de enjuagar el sustrato se secó con aire y la hidrofilicidad de las superficies tratadas de las placas se probó utilizando mediciones de ángulo de contacto. El ángulo de contacto de retroceso (9r) de agua sobre las placas de policarbonato se trataron con nanopartículas de óxido de cerio en la presencia de NaNC>3 fue 39° mientras que el ángulo de contacto de retroceso de agua sobre placas de policarbonato sin tratar fue 60°. Ejemplo 13 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 1.5 con ácido nítrico. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. La solución además se modificó mediante la adición de nitrato de sodio 0.1 M. La adición de sal no cambió la dispersabilidad de las nanoparticulas . Las placas de muestra de nylon 6,6 se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 1 hora. Estas placas luego se removieron de la solución y se enjuagaron con agua desionizada. Después de enjuagar el sustrato se secó con aire y la hidrofilicidad de las superficies tratadas de las placas se probó utilizando mediciones de ángulo de contacto. El ángulo de contacto de retroceso (9r) de agua sobre placas de Nylon 6, 6 tratadas con nanoparticulas de óxido de cerio en la presencia de NaNÜ3 fue 24° mientras que el ángulo de contacto de retroceso de agua sobre las placas de Nylon 6,6 sin tratar fue 53°. El tratamiento de las placas de Nylon 6,6 de una manera análoga con un sol de nanoparticula de óxido de cerio que careció del componente de sal NaN03 dio por resultado nada de cambio en el ángulo de contacto de retroceso de agua cobre las placas tratadas comparadas al ángulo de contacto de retroceso de agua sobre las placas sin tratar. Ejemplo 14 Un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala dispersadas en agua desionizada se preparó y se acidificó a pH 1.5 con ácido nítrico. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. La solución además se modificó mediante la adición de nitrato de sodio 0.1 M. La adición de sal no cambió la dispersabilidad de las nanoparticulas . Las placas de muestra de teflón se trataron al sumergir las placas en la dispersión durante 1 hora. Estas placas luego se removieron de la solución y se enjuagaron con agua desionizada. Después de enjuagar el sustrato se secó con aire y la hidrofilicidad de las superficies tratadas de las placas se probó utilizando mediciones de ángulo de contacto. El ángulo de contacto de retroceso (9r) de agua sobre las placas de Teflón tratadas con nanoparticulas de óxido de cerio en la presencia de Na Ü3 fue 51° mientras que el ángulo de contacto de retroceso de agua sobre las placas de Teflón sin tratar fue 85°. El tratamiento de las placas de Teflón de una manera análoga con un sol de nanoparticula de óxido de cerio que careció del componente de sal NaN03 dio por resultado nada de cambio en el ángulo de contacto de retroceso de agua sobre las placas tratadas comparadas con el ángulo de contacto de retroceso de agua sobre las placas sin tratar. Ejemplo 15 Para demostrar que la presencia de electrolito adicionado aumenta la adsorción de las nanoparticulas sobre una superficie hidrofóbica los inventores presentan los resultados de las mediciones de reflectancia de luz que miden la concentración de nanoparticulas de óxido de cerio adsorbidas sobre las superficies de poliestireno como una función del tiempo. Los detalles de la técnica de reflectancia de luz se pueden encontrar en el siguiente articulo (Dijt, J. C . ; Cohén Stuart, M. A.; Fleer, G.J.; "Reflectometry as a tool for adsorption studies"; Adv. Colloid. Interface. ScL 1994, 50, 79). En esta medición, una superficie de poliestireno fue primero equilibrada en agua desionizada durante aproximadamente 10 minutos para generar una linea de base plana. Después del equilibrio, un sol al 0.1% en peso de partículas de óxido de cerio de nanoescala se introdujo y la adsorción de las nanoparticulas sobre la superficie se midió como una función del tiempo. Las partículas de óxido de cerio del sol exhibieron un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 nanómetros mediante la medición de dispersión de luz dinámica. Los datos (mostrados en la FIGURA 2) muestran que la concentración de óxido de cerio adsorbido sobre el poliestireno se incrementa por 30% cuando el sol de nanoparticulas contiene NaN03 0.03 M comparado a aquella obtenida utilizando un sol análogo que careció del componente NaNC>3.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un sustrato modificado de superficie, caracterizado porque comprende un sustrato que tiene una superficie y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de la superficie .
2. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un polímero orgánico, un polímero de organosilicio, una cerámica, un metal, un material compuesto, o un material inorgánico diferente de una cerámica o metal.
3. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un polímero orgánico.
4. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el polímero se selecciona de poliestireno , polietileno, polipropileno, polietilentereftalato, nylon y politetrafluoroetileno.
5. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un sustrato de metal.
6. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un sustrato de aluminio.
7. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de óxido inorgánico de nanoescala comprenden óxido de cerio, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de hafnio, óxido de tántalio, óxido de tungsteno y óxido de bismuto, óxido de zinc, óxido de indio y óxido de estaño, óxido de hierro.
8. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de óxido inorgánico de nanoescala comprenden partículas de óxido de cerio o partículas de óxido de silicio .
9. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de óxido inorgánico de nanoescala se dispersan en una monocapa sobre la superficie.
10. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie es una superficie de aluminio y las partículas de óxido inorgánico de nanoescala comprenden partículas de óxido de cerio.
11. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato modificado de superficie es un sustrato hidrofilizado, que comprende un sustrato inicialmente que tiene una superficie hidrofóbica y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de tal superficie hidrofóbica en una cantidad efectiva para incrementar la hidrofilicidad de tal porción de tal superficie hidrofóbica.
12. El sustrato modificado de superficie de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato modificado de superficie exhibe incrementos de reactividad que comprende un sustrato inicialmente que tiene una superficie de manera relativa químicamente inerte y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de tal superficie en una cantidad efectiva para incrementar la reactividad químicamente de tal porción de tal superficie.
13. Un artículo, caracterizado porque comprende un sustrato modificado de superficie que tiene una superficie y una capa de partículas de óxido inorgánico de nanoescala dispuestas sobre por lo menos una porción de la superficie y una capa de un recubrimiento dispuesta sobre por lo menos una porción de la capa de partículas inorgánicas.
14. El artículo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato es un sustrato de aluminio, las partículas de óxido inorgánico de nanoescala comprenden partículas de óxido de cerio y la capa de recubrimiento comprende un látex acrílico.
15. El articulo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato es un sustrato de polímero, las partículas de óxido inorgánico de nanoescala comprenden partículas de óxido de cerio y la capa de recubrimiento comprende una tinta de impresión.
16. Un método para modificar la superficie de un sustrato, caracterizado porque comprende tratar por lo menos una porción de tal superficie con una suspensión de partículas de óxido inorgánico de nanoescala para depositar una cantidad de tales partículas sobre tal porción de tal superficie .
17. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la suspensión es inicialmente una dispersión estable de partículas de óxido inorgánico de nanoescala en un medio acuoso, y la superficie se trata al poner en contacto la superficie con la suspensión y al ajusfar el pH de la suspensión mientras que la superficie está en contacto con la suspensión para precipitar las partículas de óxido inorgánico de nanoescala de la suspensión.
18. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la suspensión comprende una dispersión estable de partículas de óxido inorgánico de nanoescala en un medio acuoso, el medio acuoso comprende un electrolito disuelto y la superficie se trata al poner en contacto la superficie con la suspensión y luego al descontinuar el contacto de la superficie con la suspensión.
19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las partículas inorgánicas de nanoescala comprenden partículas de óxido de cerio.
20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el medio acuoso comprende de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 por ciento en peso del electrolito.
21. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el electrolito comprende una sal de nitrato .
22. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque además comprende enjuagar la superficie tratada con una solución de enjuague acuosa después de descontinuar el contacto de la superficie con la suspensión estable.