MX2008011943A - Agentes formadores de espuma que contienen olefinas insaturadas sustituidas con fluor. - Google Patents
Agentes formadores de espuma que contienen olefinas insaturadas sustituidas con fluor.Info
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Abstract
Se describen varios usos de fluoroalquenos, incluyendo tetrafluoropropenos, particularmente (HFO-1234) en una variedad de aplicaciones, incluyendo como agentes de soplado, particularmente en combinación con uno o más ésteres fluorados.
Description
AGENTES FORMADORES DE ESPUMA, QUE CONTIENEN OLEFINAS INSATURADAS SUSTITUIDAS CON FLÚOR
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones, métodos y sistemas que tienen utilidad en numerosas aplicaciones, incluyendo particularmente sistemas de transferencia de calor tal como sistemas de refrigeración y agentes de soplado, composiciones para formar espumas, espumas y artículos hechos con o de espumas. En los aspectos preferidos, la presente invención se dirige a dichas composiciones que comprenden por lo menos una olefina multi-fluorada y por lo menos un éter fluorado de la presente invención.
ANTECEDENTES Los fluidos basados en fluorocarbono han encontrado el uso difundido en muchas aplicaciones comerciales e industriales, incluyendo agentes propulsores de aerosol y de soplado. Debido a ciertos problemas ambientales sospechados, incluyendo los potenciales de advertencia global relativamente altos, asociados con el uso de algunas de las composiciones que por lo tanto se han usado en estas aplicaciones, ha sido crecientemente conveniente utilizar fluidos que tienen un bajo potencial de agotamiento de ozono o aún de cero, tal como hidrofluorocarbonos ("HCFC"). Por lo
tanto, es conveniente el uso de fluidos que con contienen cantidades sustanciales de clorofluorocarbonos ("CFC") o hidroclorofluorocarbonos ("HCFC"). Además, algunos fluidos de HFC pueden ser potenciales de advertencia global relativamente altos asociados con los mismos y es conveniente usar hidrofluorocarbonos u otros fluidos fluorados que tienen potenciales de advertencia global tan bajos como es posible mientras que mantienen el desempeño deseado de propiedades de uso. Como se sugirió antes, en los últimos años a aumentado el daño potencial a la atmósfera y el clima de la tierra, y se han identificado ciertos compuestos basados en cloro como particularmente problemáticos a este respecto. El uso de composiciones que contienen cloro (tal como clorofluorocarbonos (CFC), hidroclorofluorocarbonos (DCF) y similares) en muchas aplicaciones ha sido desfavorecido debido a las propiedades de agotamiento de ozono asociadas con muchos compuestos. Por lo tanto tiene una creciente necesidad de nuevos compuestos de fluorocarbono e hidrofluorocarbono y composiciones que son alternativas atractivas para las composiciones usadas para lo mismo en estas y otras aplicaciones. Por ejemplo, se ha vuelto conveniente mejorar los sistemas que contienen cloro, tal como sistemas de agentes de soplado o sistemas de refrigeración, reemplazando compuestos que contienen cloro con compuestos que no contienen cloro que no dañarán la capa
de ozono, tal como hidrofluorocarbonos (HFC) . En general la industria está buscando continuamente nuevas mezclas basadas en fluorocarbono que ofrecen alternativas apara, y se consideran sustitutos ambientalmente más seguros para, CFC y HCFC. Sin embargo, en muchos casos se considera importante que cualquier sustituto potencial también debe tener aquellas propiedades presentes en muchos de los fluidos más ampliamente usados, tal como impartiendo excelentes' propiedades de aislamiento térmico y otras características de espumas deseables cuando se usan como agentes de acoplado, tal como estabilidad química apropiada, baja o ninguna toxicidad, baja o ninguna flamabilidad, entre otros. Además, se considera generalmente deseable que los sustitutos del agente de soplado de CFC sea efectivo sin cambios de ingeniería principales para sistemas de generación de espuma convencionales. Los métodos y composiciones para formar materiales con espuma convencionales, tales como por ejemplo materiales termoplásticos y materiales de termofraguado, han sido conocidos por largo tiempo. Estos métodos y composiciones normalmente han utilizado agentes de soplado químicos y/o físicos para formar la estructura espumada en una matriz polimérica. Dichos agentes de soplado hayan incluido, por ejemplo, compuestos azo, varios compuestos orgánicos volátiles (VOC) y clorofluorocarbonos (CFC) . Los agentes de
soplado químicos se someten normalmente a algunos de los cambios químicos, incluyendo reacción química con el material que forma la matriz polimérica/usualmente a una temperatura/presión predeterminada) para contribuir a la formación de la estructura espumada. Los agentes de soplado físicos frecuentemente se usan en relación con espumas termoplásticas , aunque se pueden usar agentes de soplado químicos en lugar de, o además de, agentes de soplado físicos en relación con la espuma termoplástica . Por ejemplo, se conoce el uso de agentes de soplado químicos en relación con la formación de espumas basadas en cloruro de polivinilo. Es común utilizar agentes de soplado químico y/o soplado físico en relación con las espumas de termofraguado . Desde luego, es posible que ciertos compuestos y las composiciones que los contienen pueden constituir una vez un agente de soplado químico y físico. Fue común en el pasado que los CFC se usaron como agentes de soplado normales en la preparación de espumas basadas en isocianato, tal como poliuretano rígido y flexible y espumas de poli-isocianurato . Por ejemplo, CCI3F (CFC-11) se ha convertido en un agente de soplado normal. Sin embargo, el uso de este material ha sido marcado por el tratado internacional fundamentado en los fundamentos de que su liberación en la atmósfera daza la capa de ozono en la estratosfera. Como consecuencia, ya no es generalmente común
que CFC-11 puro se usa como un agente de soplado normal para formar espumas de termofraguado, tal como espumas basadas en isocianato y espumas fenólicas. Los problemas con CFC condujeron al uso más frecuente de clorofluoroalcanos que contienen hidrógeno (HCFC) . Por ejemplo, CHC12CF3 (HCFC-123), CH2C1CHC1F (HCFC-141b) tienen tiempos de vida relativamente cortos en la atmósfera. Sin embargo, mientras que se considera que HCFC son agentes de soplado ambientalmente convenientes en relación con CFC, dichos compuestos aún contienen algo de cloro, y por lo tanto tienen un "potencial de Agotamiento de Ozono" (llamado "ODP" por sus siglas en inglés) . Debido a que ODP no es cero, HCFC se han dirigido a la remoción eventual de uso. Otra clase conocidas de agentes de soplado son los fluorocarbonos parcialmente hidrogenados, no clorados (llamados "HFC"). Ciertos de los HFC actualmente se usan como agentes de acoplado que tienen por lo menos un problema potencialmente serio, a saber, que ellos generalmente tiene propiedades de conductividad terminal intrínseca, relativamente alta (es decir, aislamiento térmico poblar) . Por otro lado, las espumas hechas con ciertos de los agentes de soplado de HFC más modernos, tales como CF3CH2CF2H ( "HFC-245a") ofrecen aislamiento térmico mejorado, debido en parte a la estructura celular fina que HFC-245fa imparte a las
espumas. El HFC-245fa se ha utilizado ampliamente en aplicaciones de aislamiento, particularmente aplicaciones de refrigeradores, congeladores, refrigeradores/congeladores y espuma rociada. Sin embargo, muchos fluidos de HFC comparten la desventaja de tener potenciales de advertencia global relativamente altos y es conveniente usar hidrofluorocarbonos u otros fluidos fluorados que tienen bajos potenciales de advertencia global como sea posible mientras que mantiene el desempeño deseado en propiedades de uso. Aun los HFC más modernos, tales como HFC-245fa, HFC-134a, HFC-365mfc, y otros, exhiben un potencial de advertencia global deseable, a pesar de ser bajo en relación con otros HFC. Por lo tanto, el uso de HFC como agentes de soplado en el aislamiento de espuma, particularmente aislamiento de espuma rígido, ha dado como resultado HFC que son candidatos menos deseables para agentes de soplado en el aislamiento de espuma comercial. Los agentes de soplado de hidrocarbonos también son conocidos. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,182,309 de Huten enseña el uso de pentano iso y normal en varias mezclas de emulsión. Otro ejemplo de agentes de soplado de hidrocarbonos es ciclopentano, como se enseña en la Pat. De E.U.A. No. 5,096,933 de Volkert. Aunque muchos agentes de soplado de hidrocarbono tal como ciclopentano, y los isómeros de pentano, son agentes de agotamiento de ozono cero y exhiben potencial de advertencia global muy bajo, dichos
materiales son menos que completamente convenientes debido a que las espumas producidas de estos agentes de soplado carecen del mismo grado de eficiencia de aislamiento térmico como espumas hechas con, por ejemplo, agente de soplado HFC-245fa. Además, los agentes de soplado de hidrocarbono son extremadamente flamables, lo cual no es conveniente. También, ciertos agentes de soplado de hidrocarbonos tienen miscibilidad inadecuada en ciertas situaciones con material del cual se forma la espuma, tal como muchos de los polioles de poliéster usados comúnmente en espuma de poliuretano modificada con poli-isocianurato . El uso de estos alcanos requiere frecuentemente un agente tensioactivo químico para obtener una mezcla adecuada. Por lo tanto hay una necesidad creciente de nuevos compuestos y composiciones que son alternativas atractivas para alas composiciones usadas para lo mismo como agentes de soplado en estas y otras aplicaciones. Los Solicitantes han reconocido por lo tanto, una necesidad de nuevos compuestos basados en fluorocarbonos y composiciones que ofrecen alternativas efectivas para, y se consideran sustitutos ambientalmente más seguros para, CFC y HCFC. En general, se considera ampliamente conveniente que cualquier sustituto potencial debe tener también propiedades, o impartir propiedades a la espuma, que por lo menos pueden compararse con las asociadas con muchos de los agentes de soplado más
ampliamente usados, tales como conductividad térmica en fase de vapor (factor k bajo), baja o ninguna toxicidad, entre otros . Una de dicha otra propiedad potencialmente importante en muchas aplicaciones es flamabilidad . Es decir, se considera importante o esencial en muchas aplicaciones, incluyendo particularmente en aplicaciones de agente de soplado, o composiciones de uso que son de baja flamabilidad o son no flamables. Como se usa en la presente, el termino "no flamable" se refiere a compuesto so composiciones que se determinan para ser no flamables como se determina de acuerdo con ASTM normal E-681, con fecha de 2002, que se incorpora aquí por referencia. Desafortunadamente, muchos HFC que pueden ser de alguna manera convenientes para usarse en las composiciones de agentes de soplado de espuma no son no flamables. Por ejemplo, el fluoroalcano difluoroetano (HFC-152a) y el fluoroalcano 1, 1, 1-trifluoropropeno (HFO-1243zf) son cada uno flamables y por lo tanto no son viables de usarse en muchas aplicaciones. Otro ejemplo de un material relativamente flamable es el éter fluorado, éter metílico 1, 2, 2, 2-tetrafluoroetil metílico (que se denomina como HFE-254pc o también algunas veces como HFE-254cb) que se ha medido por tener un límite de flamabilidad (% vol) de aproximadamente 5.4% a alrededor de 24.4%. Los éteres fluorados de este tipo general se han
descrito para usarse como agentes de soplado en la patente de E.U.A. No. 5,137,932 de Beheme y otros, que se incorpora aquí por referencia. Se ha sugerido el uso de aditivos de halocarbono que contienen bromo para disminuir la flamabilidad de ciertos materiales, incluyendo agentes de soplado de espuma, en la Patente de E.U.A. 5,900,185 de Tapscott. Los aditivos en esta patente son aquellos que se caracterizan por alta eficiencia y tiempos de vida cortos atmosféricos, es decir, bajo potencial de agotamiento de ozono (ODP) y un bajo potencial de calentamiento global (GWP) . Mientras que las olefinas bromadas descritas en Tapscott pueden tener algún nivel de efectividad como agentes contra la flamabilidad en relación con ciertos materiales, no se describe el uso de dichos materiales como un agente de soplado. Además, se piensa que dichos compuestos también se pueden tener ciertas desventajas. Por ejemplo, los solicitantes han reconocido que muchos de los compuestos identificados en Tapscott tendrán una eficiencia relativamente baja como un agente de soplado debido al peso molecular relativamente alto de dichos compuestos. Además, se piensa que muchos de los compuestos descritos en Tapscott encontrarán problemas cuando se usen como u agente de soplado debido al punto de ebullición relativamente alto de los compuestos. Además, se entiende por los solicitantes que
muchos compuestos que tienen un alto nivel de sustitución pueden tener propiedades de toxicidad indeseables y/u otras propiedades indeseables, tales como la bioacumulación ambientalmente indeseable de manera potencial. Mientras que Tapscott indica que los alquenos que contienen bromo que tienen de 2 a 6 átomos de carbono también pueden contener sustituyentes de flúor, esta patente parece sugerir que los compuestos que contienen flúor son menos que completamente convenientes desde el punto de vista de seguridad ambiental observando que los "bioalcanos que no contienen flúor tendrán tiempos de vida atmosférica muy cortos debido a la reacción con radicales libres de hidroxilo tropoesféricos" . (Col. 8, I, 34 - 39). Además, se considera generalmente conveniente que los sustitutos del agente de soplado sean efectivos sin cambios de ingeniería principales para el equipo convencional y sistemas usados en preparación y formación de espuma. Por lo tanto, los solicitantes han apreciado una necesidad de composiciones, y particularmente agentes de soplado, composiciones espumables, artículos espumados y métodos y sistemas para formar espuma, que proveen propiedades benéficas y/o evitan una o más de las desventajas observadas antes. Por lo tanto, los solicitantes han apreciado una necesidad de composiciones, y particularmente agentes de soplado, que son potencialmente útiles en
numerosas aplicaciones, mientras que evita una de las desventajas observadas antes. Esta invención se refiere a composiciones, métodos y sistemas que tienen utilidad en numerosas aplicaciones, incluyendo particularmente en relación con las composiciones, métodos, sistemas y agentes que se refieren a espumas poliméricas .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Los solicitantes han encontrado que la necesidad observada antes, y otras necesidades, pueden cumplirse por las composiciones de agentes de soplado, composiciones espumables, espumas y/o artículos espumados que comprenden uno o más fluoroalquenos de C2 a C8, más preferiblemente uno o más fluoroalquenos de C3 a C5, y aún más preferiblemente uno o más compuestos que tienen la fórmula I de la siguiente manera :
XCF2R3-Z (I) en donde X es un Ci, C2, C3, C4 o C5 insaturado, sustituido o no sustituido, radical, cada R es independientemente Cl, F, Br, I o H y z es de 1 a 3, generalmente siendo preferido que el fluoroalqueno de la presente invención tiene por lo menos cuatro (4) sustituyentes de halógeno, por lo menos tres de
los cuales son F y aun más preferiblemente ninguno de los cuales son Br. Para las modalidades en las cuales por lo menos un sustituyente de Br está en un carbón insaturado, y aún más preferiblemente el sustituyente de Br esta en un carbón insaturado no terminal. Un compuesto particularmente preferido en esta clase es CF3CBr=CF, incluyendo todos los isómeros. En ciertas modalidades se prefiere altamente que los compuestos de la Fórmula I son propanos, butenos, pentenos y hexenos que tienen de 3 a 5sustituyentes de flúor, otros sustituyentes estando presentes o no presentes. En ciertas modalidades preferidas, ninguna R es Br, y preferiblemente el radical insaturado contiene sustituyentes que no son Br. Entre los propenos, los tetrafluoropropenos (HFO-1234) y fluorocloropropenos (tales como trifluoro, monocloropropenos (HFCO-1233) ) y aún más preferiblemente CF3CC1=CH2 (HFO-1233xf) y CF3CH=CHC1 (HFO-1233zd) ) se prefieren especialmente en ciertas modalidades. En ciertas modalidades, se prefieren pentafluoropropenos, incluyendo particularmente aquellos pentafluoropropenos en los cuales hay un sustituyente de hidrógeno en el carbón insaturado terminal, tal como CF3CF=CFH (HFO-1225yez) , particularmente dado que los solicitantes han descubierto que dichos compuestos tiene un
grado relativamente bajo de toxicidad en comparación con por lo meno el compuesto CF3CH=CF2 (HFO-1225zc) . Entre los butenos, los fluoroclorobutenos se prefieren especialmente en ciertas modalidades. El término "HFO-1234" se usa en la presente para referirse a todos los tetrafluoropropenos . Entre los tetrafluoropropenos se incluyen 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y cis- y trans-1 , 1 , 1 , 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) . El término HFO-1234ze se usa en la presente de manera genérica para referirse a 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno, independientemente de si tiene la forma cis o trans. Los términos "cisHFO-1234 ze" y "trans-HFO-1234ze" se usan en la presente para escribir las formas cis y trans de 1,1,1,3-tetrafluoropropeno, respectivamente. El término "HFO-1234ze" incluye por lo tanto, dentro del alcance de cisHFO-1234 ze, trans-HFO-1234 ze y todas las combinaciones y mezclas de los mismos . El término "HFO-1233" se usa en la presente para referirse a todos de trifluoro, mono cloropropenos . Entre los trifluoro, monocloropropenos se incluyen 1 , 1 , 1-trifluoro-2-cloro-propeno (HFCO-1233zd) . El término HFCO-1233zd se usa en la presente genéricamente para referirse a 1 , 1 , 1-trifluoro-3-cloropopeno, independientemente de si tiene la forma cis o trans. Los términos "cis-HFO-1233zd" y "trans-HFCO-1233zo" se usan en la presente para describir las formas cis y trans de
1, 1, 1-trifluoro-3-cloropropeno, respectivamente. El término "HFCO-1233zd" , por lo tanto, incluye dentro de su alcance cisHFCO-1233zd, transHFCO-1233zd, y todas las combinaciones y mezclas de los mismos. El término "HFO-1225" se usa en la presente para referirse a todos los pentafluoropropenos . Entre dichas moléculas se incluyen 1, 1, 1, 2, 3-pentafluoropropeno (HFO-1225yez), ambas formas cis y trans de los mismos. El término HFO-1225yez por lo tanto se usa en la presente genéricamente para referirse a 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, independientemente de si tiene la forma cis o trans. Por lo tanto, el término "HFO-1225yez" incluye dentro de su alcance cisHFO-1225yez, transHFO-1225yez, y todas las combinaciones y mezclas de los mismos. En ciertas modalidades preferidas, la presente invención provee composiciones de agentes de soplado, composiciones espumables, incluyendo cualquiera de uno o más de los grupos preferidos y/o compuestos de alqueno fluorados individuales mencionados en la presente, y uno o más éteres fluorados, más preferiblemente uno o más éteres hidrofluorados , y aún más preferiblemente uno o más éteres hidrofluorados de C3 a C5. En ciertas modalidades altamente preferidas, se usa el éter fluorado de acuerdo con este aspecto de la invención son de acuerdo con la siguiente Fórmula (III) :
CaHbFc—0--CdHeFf (III) en donde a = 1 - 6, más preferiblemente 2-5, b = 1 - 12, más preferiblemente 1-6, y aún más preferiblemente 3-6, c = 1 - 12, más preferiblemente 1 - 6, y aún más preferiblemente 2-6, d = 1-2 e = 0-5, más preferiblemente 1-3 f = 0-5, más preferiblemente 0 - 2, y en donde uno de Ca puede estar unido a uno de Cd para formar un ciclofluoroeter . La presente invención también provee métodos y sistemas que usan las composiciones de la presente invención incluyendo métodos y sistemas para soplado de espuma.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
Las composiciones Las presente composiciones generlamente puede tener la forma de composiciones de agentes de soplado o composiciones espumables. En cada caso, la presente invención requiere por lo menos un compuesto de fluoroalqueno como se
describió en la presente y opcionalmente otros ingredientes, algunos de los cuales se describen en detalle más adelante.
A. LOS FLUOROALQUENOS Las modalidades preferidas de la presente invención se dirigen a composiciones que comprenden por lo menos un fluoroalqueno que contiene de 2 a 6, preferiblemente de 3 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono, y en ciertas modalidades se prefieren más tres átomos de carbono, y por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Los compuestos de fluoroalquileno de la presente invención algunas veces se denominan en la presente por conveniencia como hidrofluoro-olefinas o HFO" si contienen por lo menos un hidrógeno. Aunque se contempla que los HFO de la presente invención pueden contener dos dobles enlaces carbono-carbono, dichos comprensos en la actualidad no se consideran preferidos. Para HFO que también contienen por lo menos un átomo de cloro, la designación HFCO algunas veces se usa en la presente. Como se mencionó antes, las composiciones presentes comprenden uno o más compuestos de acuerdo con la Fórmula I. En modalidades preferidas, las composiciones incluyen uno o más compuestos de la siguiente Fórmula II:
R
en donde cada R es independientemente Cl, Fl, Br, I o H R' es (CR2)nY, Y es CRF2 y n es 0, 1, 2, ó 3, preferiblemente 0 ó 1, siendo preferido generalmente, sin embargo, que cualquiera de Br no está presente en el compuesto o cuando Br está presente en el compuesto no hay hidrógeno en el compuesto. En las modalidades altamente preferidas, Y es CF3, n es 0 ó 1 (más preferiblemente 0) y por lo menos uno de los Rs restantes es F, y preferiblemente ninguno de R es Br, o cuando Br está presente no hay hidrógeno en el compuesto. En ciertos casos, se prefiere que ninguna R en la Fórmula II sea Br. En general, los solicitantes piensan que los compuestos de las Fórmula I y II identificadas antes generalmente son efectivas y exhiben utilidad en las composiciones de agente de soplado de acuerdo con las enseñanzas contenidas en la presente. Sin embargo, los solicitantes sorprendentemente e inesperadamente han encontrado que ciertos de los compuestos que contienen una estructura de acuerdo con las fórmulas descritas antes exhiben un nivel bajo altamente conveniente de toxicidad comprado con dichos compuestos. Como se puede apreciar
fácilmente, este descubrimiento tiene una ventaja potencialmente enorme y beneficio para la formulación de las composiciones del agente de soplado. Más particularmente, los solicitantes piensan que un nivel de toxicidad relativamente baja se asocia con los compuestos de la Fórmula I o Fórmula II (preferiblemente en donde y es CF3, n es 0 ó 1) en donde por lo menos un o de R en el carbón terminal insaturado es H y por lo menos uno de los Rs presentes es F o Cl. También los solicitantes piensan que todos dos estereoisómeros estructurales y geométrico de dichos compuestos son efectivo y tienen toxicidad benéficamente baja. En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de la presente invención comprende un CFO o HFCO de C3 ó C4, preferiblemente un HFO de C3, y más preferiblemente un compuesto de acuerdo con la Fórmula I en la cual X es un alqueno de C3 sustituido con halógeno y z es 3. En ciertas modalidades es alquileno de C3 sustituido con fluoro y/o cloro, siendo preferidos los siguientes radicales alquileno de C3 en ciertas modalidades: -CH=CF-CH3 -CF=CH-CH3 -CH2-CF=CH2 -CH2-CH=CFH, por lo tanto, dichas modalidades comprenden los siguientes compuestos preferidos: CF3CH?CF-CH3; CF3CF=CH-CH3; CF3-CH2-
CF=CH2; CF3-CH2-CH=CFH; y las combinaciones de estos co el otro y/o con otros compuestos de acuerdo con la Fórmula I o fórmula II. En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de la presente invención comprende un HFCO de C3 ó C4, preferiblemente un HFCO de C3, y más preferiblemente un compuesto de acuerdo con la Fórmula II en la cual Y es CF3, n es 0, por lo menos un R en el carbón terminal insaturado es H, y por lo menos uno de los R restantes es Cl. HFCO-1233 es un ejemplo de dicho compuesto preferido. En modalidades altamente preferidas, especialmente modalidades que comprenden los compuestos de baja toxicidad descritos antes, n es cero. En ciertas modalidades altamente preferidas, las composiciones de la presente invención comprenden uno o más tetrafluoropropenos, incluyendo HFO-1234yf, (cis) HFO-1234ze y (trans) HFO-1234ze, con HFO-1234ze siendo generalmente preferido y trans HFO-1234ze siendo altamente preferido en ciertas modalidades. Aunque las propiedades de (cis) HFO-1234ze y (trans) HFO-1234ze difieren en por lo menos algunos aspectos, se contempla que cada uno de estos compuestos se adapta para usarse, ya sea solos o junto con otro compuestos incluyendo su estéreo-isómeros, en relación con cada una de las aplicaciones, métodos y sistemas descritos en la presente. Por ejemplo, se puede prefiere (trans) HFO-1234ze para usarse en ciertos sistemas debido a su
punto de ebullición relativamente bajo (-19°C) , mientras que (cis) HFO-1234ze, con un punto de ebullición de +9°C, puede preferirse en otras aplicaciones. Desde luego, probablemente las combinaciones de los isómeros cis y trans serán aceptables y/o preferidas en muchas modalidades. Consecuentemente, se deberá entender que los términos "HFO-12134ze" y 1 , 3 , 3 , 3-tetrafluoropropeno se refieren a ambos estereoisómeros, y el uso de este término se pretende que indique que cada una de las formas cis y trans aplique y/o sea útil para el fin establecido a menos que se indique de otra manera. Los compuestos HFO-1234 son materiales conocidos y se lista en las bases de datos de Chemical Abstracts. La producción de fluoropropenos tal como CF3CH=CH2 por fluoración de fases de vapor catalítico de varios compuestos de C3 que contienen halógeno saturado e insaturado se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 2,889,379; 4,798,818 y 4,465,786, cada uno de los cuales se incorporan aquí por referencia. EP 974,571, también incorporada aquí por referencia trata la preparación de 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno poniendo en contacto 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) en la fase de vapor con un catalizador basado en cromo a temperatura elevada, o en la fase líquida con una solución alcohólica de KOH, NaOH, Ca(OH)2 o Mg(OH)2. Además, los métodos para producir compuestos de acuerdo con la presente invención se
describen generalmente en relación con la Solicitud de Patente de Estados Unidos titulada "Process for Producing Fluoropropenos" que tienen el número de caso (H9993789 (26267)), que también se incorpora aqui por referencia. Otros compuestos preferidos para usarse de acuerdo con la presente invención incluyen pentafluoropopenos, incluyendo todos los isómeros de los mismos (v.gr., HFO-1225), tetra y penta-fluorobutenos, incluyendo todos los isómeros de los mismos (v.gr., HFO-1354 y HFO-1345) . Desde luego, las presentes composiciones pueden comprender combinaciones de cualquier dos o más compuestos dentro del amplio alcance de la invención o dentro de cualquier alcance preferido de la invención. Se piensa que las presentes composiciones, particularmente aquellas que comprenden HFO-1234 (incluyendo HFO-1234ze y HFO-1234yf ) , tienen propiedades que son ventajosas por cierto número de importantes razones. Por ejemplo, los solicitantes, basado en por lo menos parte del modelo matemático, piensan que las fluoro-olefinas de la presente invención no tendrán un efecto sustancial negativo sobre la química atmosférica, contribuyendo muy poco al agotamiento de ozono en comparación de algunas otras especies halogenadas. Las composiciones preferidas de la presente invención, tienen por lo tanto la ventaja de no contribuir sustancialmente al agotamiento de ozono. Las composiciones
preferidas tampoco contribuyen sustancialmente al calentamiento global comparado con muchos hidrofluoroalcanos actualmente en uso. En ciertas formas preferidas, las composiciones de la presente invención tienen un Potencial de Calentamiento Global (GWP, por sus siglas en inglés) no mayores a aproximadamente 1000, más preferiblemente no mayores a 500, y aún más preferiblemente no mayores a aproximadamente 150. En ciertas modalidades, el GWP de las composiciones presentes no es mayor a aproximadamente 100 y aún más preferiblemente no es mayor a aproximadamente 75. Como se usa en la presente, "GWP" se mide en relación con el dióxido de carbono y durante un horizonte de tiempo de 100 años, como se definió en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World etereorological Association ' s Global Ozone Research and Monitoring Project", que se incorpora aquí por referencia . La cantidad de los compuestos de la Fórmula I, particularmente HFO-1234 y aún más preferiblemente HFO-1234ze, contenidas en las presentes composiciones pueden variar ampliamente, dependiendo de la aplicación particular, y las composiciones que contienen más de cantidades traza y menos de 100% del compuesto está dentro del amplio alcance de la presente invención. Además, las composiciones de la presente invención pueden ser azeotrópica, similares a
azeotropicas o no azeotropicas . En las modalidades preferidas, las composiciones presentes, particularmente composiciones de agentes de soplado, comprenden compuestos de la Fórmula I y/o Fórmula II, preferiblemente HFRO-1234 y más preferiblemente HFO-1234ze y/o HFO-1234yf, en cantidades de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 99% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 5% a alrededor de 95% en peso, y aún más preferiblemente de 40% a alrededor de 90% en peso .
A. LOS FLUOROETERES Ciertas modalidades preferidas de la presente invención se dirigen a composiciones que comprenden por lo menos un fluoroalcano como se describió en la presente y por lo menos un fluoro-eter, más preferiblemente por lo menos un hidrofluoroeter , conteniendo de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 7, y aún más preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, y en ciertas modalidades, más preferiblemente tres átomos de carbono. Los compuestos de hidrofluoroeter de la presente invención algunas veces se denomina en la presente por conveniencia como hidrofluoroeteres de "HFE" si contienen por lo menos un hidrógeno. Los solicitantes quieren que, en general, los fluoroeteres de acuerdo con la presente descripción y en particular de acuerdo con la Fórmula (III) identificada antes
son generalmente efectivos y exhiben utilidad en combinación con los compuestos de fluoroalqueno de acuerdo con las enseñanzas contenidas en la presente. Sin embargo, los solicitantes han encontrado que de entre los fluoroeteres, se prefiere usar en ciertas modalidades, especialmente modalidades que se refieren a composiciones de agente de soplado y espuma y métodos de espumación, para usar hidrofluoroeteres que por lo menos son difluorados, más preferiblemente por lo menos son trifluorados, y aún más preferiblemente por lo menos son tetrafluorados . Especialmente se previere en ciertas modalidades los fluoroeteres tetrafluorados que tienen de 3 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente de 3 a 4 átomos de carbono, y aún más preferiblemente 3 átomos de carbono. En ciertas modalidades preferidas, el compuesto de la presente invención comprende un 1,1,2,2,-tetrafluroetilmetileter (que algunas veces se denomina en la presente como HFE-245pc y HFE-245cb2), incluyendo cualquiera y todas las formas isoméricas del mismo. La cantidad de los compuestos de la Fórmula III, particularmente, 1,1,2, 2-tetrafluroeter-ilmetileter contenidos en las presentes composiciones puede variar ampliamente, dependiendo de la aplicación particular, y las composiciones que contienen más de cantidades traza y menos del 100% del compuesto están dentro del amplio alcance de la
presente invención. En modalidades preferidas, las composiciones presentes, particularmente composiciones de agente de acoplado, comprenden compuestos de la Fórmula III, incluyendo grupos de compuestos preferidos, en cantidades de aproximadamente 1% en peso a alrededor de 99% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 5% a alrededor de 95% en peso y aún más preferiblemente de 40% a alrededor de 90% en peso . Uno o más de los compuestos de soplado preferidos para usarse de acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la presente invención: CHF2OCH2F (HFE-143E) CH2FOCH2F (HFE-152E) CH2FOCH3 (HFE-161E) ciclo-CF2CH2OCF20 (HFE-c234fEc^) ciclo-CF2CF2CH20 (HFE-c234f?ß?) CHF2OCF2CHF2 (HFE-236caE) CF3CF2OCH2 F (HFE-236cbE y) CF3OCH FCHF2 (HFE-236eaEa ) CHF2OCHFCF3 ( HFE-236eaEPy) CHF2OCF2CH2F (HFE-245caEa ) CH2FOCF2CHF2 (HFE-245caEpy) CF3OCF2CH3 (HFE-245cbEa y) CHF2CHFOCHF2 (HFE-245eaE) C F3OCH FCH2 F (HFE-245ebEa )
CF3CHFOCH2F (HFE-245ebE y) CF3OCH2CF2H (HFE-245faEc^) CHF2OCH2CF3 (HFE-245faE y) CH2FCF2OCH2F (HFE-254caE) CHF2OCF2CH3 (HFE-254cbEc^) CHF2CF2OCH3 (HFE-254caEßy) CHF2OCH2CH2F(HFE-254eaEa ) CF3OCHFCH3 (HFE-254ebE ) CF3CHFOCH3 (HFE-254ebEßy) CHF2OCH2CHF2 (HFE-254ÍaE) CF3OCH2CH2F (HFE-254fbEo¡ ) CF3CH2OCH2F(HFE-254fbE y) ??3??G2??2?(???-2ß3?3?ß?) CF3CH2OCH3 (HFE-263fbE y) CH3OCH2CHF2 (HFE-272fbEßy) CHF2OCHFCF2CF3 (HFE-338mceEy5 ) CHF2OCF2CHFCF3 (HFE-338mceEy5) CF3CF2OCH2CF3 (HFE-338mfEßy) (CF3) 2CHOCHF2 (HFE-338mmzEßy) CF3CF2CF2OCH3 (HFE-347sEy6) CHF2OCH2CF2CF3 (HFE-347mfcEy5) CF3OCH2CF2CHF2 (HFE-347mf??aß ) CH3OCF2CHFCF3 (HFE-356mecEy5) CH3OCH(CF3)2 (HFE-356mmzEßy) CF3CF2OCH2CH3 (HFE-365mcE y)
CF3CF2CH2OCH3 (HFE-365mcEy5) CF3CF2CF2OCHFCF3 (HFE-42-llmeEy5) CF3CFCF3CF2OCH3 CF3CF2CF2CF2OCH3 CF3CFCF3CF2OCH2CH3 CF3CF2CF2CF2OCH2CH3 CF3CF2CF2OCH3. Deberá entenderse que los inventores de la presente contemplan que cualquiera de dos o más de los HFE observados antes, se pueden usar en combinación y de acuerdo con los aspectos preferidos de la presente invención. Por ejemplo, se contempla que un material vendido bajo el nombre comercial HFE-7100 por 3M, que se entiende que es una mezcla de aproximadamente 20% a alrededor de 80% de éter metil nonafluoroisobutilico y de aproximadamente 20% a alrededor de 80% éter metil nonafluorobutilico, se pueden usar como ventaja de acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la presente invención. A manera de ejemplo adicional, se contempla que un material vendido bajo el nombre comercial HFR-7200 por 3M, que se entiende que es una mezcla de aproximadamente 20% a alrededor de 80% del éter etil nonafluoroisobutilico y de aproximadamente 20% a alrededor de 80% de éter etilnonafluorobutilico, se pueden usar como ventaja de acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la presente invención.
También se contempla que cualquiera o más de los HFE listados antes se pueden usar en combinación también con otros compuestos, incluyendo otros HFE no listados específicamente en la presente y/u otros compuestos con los cuales se conoce que el fluoeroéter designado forma un azeótropo. Por ejemplo, cada uno de los siguientes compuestos se conoce que forma un azeótropo con trans-dicloroetileno, y se contempla que para los fines de la presente invención, el uso de dichos azeótropos deberá considerarse para estar dentro del amplio alcance de la invención: C F3C FC F3C F2OCH3 C F3C F2C F2C F2OCH3 C F3C FC F3C F2OCH2CH3 C F3C F2C F2C F2OCH2CH3 C F3C F2C F2OCH3
C. OTROS COMPONENTES, COMPOSICIONES DE AGENTES DE
SOPLADO Se contempla que en ciertas modalidades de la presente invención las composiciones de agente de soplado consisten de, o consisten esencialmente de, uno o más compuestos de acuerdo con la Fórmula I de nos mismos. Por los trot, la presente invención incluye métodos y sistemas que incluyen uno o más de los compuestos de la presente invención
como un agente de soplado sin la presencia de cualquier cantidad sustancial de componentes adicionales. Sin embargo, uno o más compuestos o componentes que no están dentro del alcance de la Fórmula I o Fórmula II, son opcionalmente, peor preferiblemente, incluidos en las composiciones de agentes de soplado de la presente invención. Dichos compuestos adicionales opcionales incluyen, pero no se limitan- a, otros compuestos que también actúan como agentes de soplado (de aqui en adelante denominados por conveniencia, peor no a manera de limitación, como agentes de co-soplado) , agentes tensioactivos, modificadores poliméricos, agentes de rigidez, colorantes, tintes, mejoradotes de solubilidad, modificadores de reologia, agentes plastificantes, supresores de flamabilidad, agentes antibacterianos, modificadores de reducción de viscosidad, rellenos, modificadores de presión de vapor, agentes de nucleación, catalizadores y similares. En ciertas modalidades preferidas, los agentes dispersantes, estabilizadores celulares, agentes tensioactivos y otros aditivos también pueden incorporarse en las composiciones de agentes de soplado de la presente invención. Opcionalmente, ciertos agentes tensioactivos, se agregan preferiblemente para servir como estabilizadores celulares. Algunos materiales representativos se venden ajo los nombres de DC-193, B-8404, y L-5340 que generalmente, son copolimeros de bloque de polisiloxano polioxialquileno, tales como aquellos
descrito en las Patentes de E.U.A. Nos. 2,834,748, 2,917,480 y 2, 846, 458, cada uno de los cuales se incorpora aquí por referencia. Otros aditivos opcionales para la mezcla de agentes de soplado pueden incluir retardadores de flama tales como fosfato de tri (2-cloroetilo) , fosfato de tri (2-cloropropilo) , fosfato de tri (2, 3-dibromopropilo) , fosfato de tri (1, 3-dicloropropilo) , fosfato de diamonio, varios compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, cloruro de polivinilo, y similares. Con respecto a los agentes de nucleacion, todos los compuestos conocidos y materiales que tienen funcionalidad de nucleacion están disponibles para usarse en la presente invención, incluyendo particularmente talco. Desde luego, otro compuestos y/o componentes que modulan una propiedad particular de las composiciones (tal como costo, por ejemplo) pueden incluirse también en las composiciones presentes, y la presencia de dichos compuestos y componentes están dentro del amplio alcance de la invención . Por lo tanto, las modalidades preferidas de las presentes composiciones incluyen, además de los compuestos de la Fórmula I (incluyendo particularmente HFO-1234ze y/o HFO-.1234yf), uno o más agentes de co-soplado. El agente de co-soplado de acuerdo con la presente invención, puede comprender una gente de soplado físico, un agente de soplado
químico (que preferiblemente en ciertas modalidades comprende agua) o un agente de soplado que tiene una combinación de propiedades de agentes de soplado físicos y químicos. También se apreciará que los agentes de soplado incluidos en las composiciones presente, incluyendo los compuestos de la Fórmula I así como el agente de soplado, pueden exhibir propiedades además de las requeridas para caracterizarse como un agente de soplaos. Por ejemplo, se contempla que la composiciones de antes de soplado de la presente invención puedan incluir componentes, incluyendo los compuestos de la Fórmula I descritos antes, que también imparten alguna propiedad benéfica a la composición de agente de soplado o a la composición espumable a la cual se agregan. Por ejemplo, dentro del alcance de la presente invención, para el compuesto de la Fórmula I o para el agente de co-soplado también actúa como un modificador polimérico o como un modificador de reducción de viscosidad. Aunque se contempla que una amplia escala de agentes de co-soplado se pueden usar de acuerdo con la presente invención, en ciertas modalidades se prefiere que las composiciones de agente de soplado de la presente invención incluyen uno o más HFC como agentes de co-soplado, más preferiblemente uno o más de HFC de C1-C4, y/o uno o más hidrocarbonos, más preferiblemente hidrocarbonos de C4-C6. Por ejemplo, con respecto a HFC, las composiciones de agentes
de soplado presentes pueden incluir uno o más de difluorometano (HFC-32), fluoroetano (HFC-161), difluoroetano (HFC-152), trifluoroetano (HFC-143), tetrafluoroetano (HFC-134), pentafluoroetano (HFC-125), pentafluoroperopano (HFC-245), hexafluoropropano (HFC-236) , heptafluoropropano (HFC-227ea) , pentafluorobutano (HFC-365), hexafluorobutano (HFC-356) y todos los isómeros de todos los HFC. Con respecto a hidrocarbonos, las composiciones de agentes de soplado presentes pueden incluir en ciertas modalidades preferidas, por ejemplo, iso, normal y/o ciclopentano para espumas de termofraguado y butano o isobutano para espumas termoplásticas . Desde luego, otros materiales, tales como agua, C02, CFC (tal como triclorofluorometano (CFC-11) y diclorodifluorometano (CFC-12)), hidroclorocarbonos (HCC tal como dicloroetileno (preferiblemente trans-dicloroetileno) , cloruro de etilo y cloropropano) , HCFC, alcoholes de C1-C5 (tales como, por ejemplo, etanol y/o propanol y/o butanol) , aldehidos de C1-C4, cetonas de C1-C4, Eteres de C1-C4 (incluyendo éteres (tales como dimetoxi metano y dietoxi metano) ) , y formato de metilo incluyendo combinaciones de cualquiera de estos pueden incluirse, aunque dichos componentes se contemplan como no preferidos en muchas modalidades debido al impacto ambiental negativo.
En ciertas modalidades, uno o más de los siguientes isómeros de HFC se prefieren para usarse como agentes de co-soplado en las composiciones de la presente invención: 1, 1, 2, 2-pentafluoroetano (HFC-125) 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetano (HFC-134) 1,1, 1, 2-tetraflurooetano (HFC- 134a) 1, 1-difluoroetano (HFC-152a) 1,1,1,2, 3, 3, 3-heptafluoropropano (HFC-227ea) 1,1,1, 3, 3, 3-hexafluoropropano (HFC-236fa) 1, 1, 1, 3, 3-pentalfuoropropano (HFC-245fa) y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano (HFC-365mfc) . La cantidad relativa de cualquiera de los agentes de co-soplado adicionales observados antes, asi como cualquier componente adicional que puede incluirse en las composiciones presente, puede variar ampliamente dentro del amplio alcance general de la presente invención de acuerdo con la aplicación particular para la composición, y todas la cantidades relativas se consideran dentro del alcance de la misma. Sin embargo, los solicitantes observan que una ventaja particular de por lo menos ciertos de los compuestos de la fórmula I de acuerdo con la presente invención, por ejemplo HFO-1234ze, es la flamabilidad relativamente baja de dichos compuestos. Consecuentemente, en ciertas modalidades se prefiere que la composición del agente de soplado de la presente invención comprende por lo menos un agente de co-
soplado y una cantidad de compuestos de acuerdo con la Fórmula I suficiente para producir una composición de agente de soplado que es no flamable en general. Por lo tanto, en dichas modalidades, las cantidades relativas del agente de co-soplado en comparación con el compuesto de la Fórmula I dependerá, por lo menos en parte, de la flamabilidad del agente de co-soplado. Las composiciones de agentes de soplado de la presente invención pueden incluir los compuestos de la presente invención en cantidades que varían ampliamente. Sin embargo, se prefiere generalmente que para que las composiciones preferidas se usen como agentes de soplado de acuerdo con la presente invención, los compuestos de acuerdo con la Fórmula I y aún más preferiblemente la Fórmula II, están presentes en una cantidad que por lo menos es de aproximadamente 1% en peso, más preferiblemente por lo menos 15% en peso, de la composición. En ciertas modalidades preferidas, el agente de soplado comprende por lo menos aproximadamente 50% en peso de los compuestos de agente de soplado presentes y en ciertas modalidades el agente de soplado consiste esencialmente de compuestos de acuerdo con la presente invención. A este respecto, se observa que el uso de uno o más de los agentes de co-soplado concuerda con los aspectos novedosos y básicos de la presente invención. Por ejemplo, se contempla que el agua será usada como un co-
soplado o en combinación con otros agentes de co-soplado (tal como, por ejemplo, pentano, particularmente ciclopentano) en un gran número de modalidades. Se contempla que las composiciones de agente de soplado de la presente invención puede comprender, preferiblemente en cantidades de por lo menos aproximadamente 15% en peso de la composición, HFO-1234yf, cisHFO-1234ze, trans-HF01234 ze o combinadotes de dos o más de estos. En muchas modalidades preferidas, un agente de co-soplado que comprende agua se incluye en las composiciones, más preferiblemente en composiciones dirigidas al uso de espumas de termofraguado . En ciertas modalidades preferidas, las composiciones de agente de soplado de la presente invención comprenden una combinación de cisHFO-123 ze y trans-HF01234ze en una relación en peso cisrtrans de aproximadamente 1:99 a alrededor de 50:50, más preferiblemente de aproximadamente el0:90 a alrededor de 30:70. En ciertas modalidades para usar combinaciones en las cuales el isómero cis está presente a una concentración superior a la del isómero trans, como puede ser el caso, por ejemplo, para usarse con composiciones espumables adaptadas para usarse con agentes de soplado líquidos . En ciertas modalidades preferidas, la composiciones de agente de soplado comprende de aproximadamente 30% a alrededor de 95% en peso, más preferiblemente de
aproximadamente 30% a alrededor de 96%, más preferiblemente de aproximadamente 30% a alrededor de 97%, y aún más preferiblemente de aproximadamente 30% a alrededor de 98% en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente 30% a alrededor de 99% en peso de un compuesto de la Fórmula I, más preferiblemente un compuesto de la Fórmula II, y aún más preferiblemente uno o más compuestos de HFO-1234 y de aproximadamente 5% a alrededor de 90% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 5% a alrededor de 65% en peso del agente de co-soplado, incluyendo uno o más fluoroeteres . En ciertas modalidades, el agente de co-soplado comprende, y preferiblemente consiste esencialmente de un compuesto seleccionado del grupo que consiste esencialmente de un compuesto seleccionado del grupo que consiste de, H20, HFC, HFE, hidrocarbonos , alcoholes (preferiblemente alcoholes de C2, C3 y/o C4), C02, y combinaciones de cualquiera de dos o más de los mismos. La siguiente Tabla A identifica algunas combinaciones de HFO en general y HFO-1234 (y aún más particularmente HFO-1234ze) y HFE de acuerdo con ciertas modalidades preferidas (todos los porcentajes siendo porcentajes en peso) :
TABLA A
HFO HFE HFO% HFE% HFO% HFE % Rango 1 Rango 1 Rango 2 Rango 2
1234ze CHF20CH2F (HFE-143E) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CH2FOCH,F (HFE-152E) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CH2FOCH3 (HFE-161E) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze ciclo-CF2CH2OCF20 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 ?234??aß) 1234ze ciclo-CF2CF2CH20 ( HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 c234fE V) 1234ze CHF2OCF2CHF2 (HFE-236caE) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CF2OCH2F (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 236cbE y) 1234ze CF3OCHFCHF2 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 236eaE P) 1234ze CHF2OCHFCF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 236eaE y) 1234ze CHF2OCF2CH2F (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 245caEaP) 1234ze CH2FOCF2CHF2 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 2 5?3? ?)
1234ze CF3OCF2CH3 (HFE-245cbE y) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CHF2CHFOCHF2 (HFE-245eaE) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3OCH'FCH2F (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 245ebEa )
HFO HFE HFO% HFE% HFO% HFE % Rango 1 Rango 1 Rango 2 Rango 2
1234ze CF3CHFOCH2F (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 245ebE y)
1234ze CF3OCH2CF2H (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 245faEc^)
1234ze CHF2OCH2CF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 245faE y)
1234ze CH2FCF2OCH2F (HFE-254caE) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CHF:OCF2CH3 (HFE-254cbE ) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CHF2CF2OCH3 ( HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 254caE3y)
1234ze CH2FOCHFCH2F ( HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 254eaEa3)
1234ze CF3OCHFCH3 (HFE-254ebE ) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CHFOCH3 (HFE-25 ebEßy) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CHF2OCH2CHF2 (HFE-254faE) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3OCH2CH2F (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 254fbE )
1234ze CF3CH2OCH2F(HFE-254fbE y) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CH3OCF2CH2F(HFE-263caE y) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CH2OCH3 (HFE-263fbE y) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
HFO HFE HFO% HFE% HFO% HFE % Rango 1 Rango 1 Rango 2 Rango 2
1234ze CH3OCH2CHF2 (HFE-272fbE ) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CHF2OCHFCF2CF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 338p?????d)
1234ze CHF2OCF2CHFCF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 338mceEy5)
1234ze CF3CF2OCH2CF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze (CF3) 2CHOCHF2 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 338p????ß) 1234ze CF3CF2CF2OCH3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 347SEY5)
1234ze CHF2OCH2CF2CF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 347mfcEY5)
1234ze CF3OCH2CF2CHF2 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 347mfcEa )
1234ze CH3OCF2CHFCF3 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 356mecEv5)
1234ze CH3OCH(CF3)2 (HFE- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CF2OCH2CH3 (HFE-365mcE ) 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CF2CF2OCHFCF3 (HFE-42- 5-99 1 -95 30 -99 1 -70 11 p?T??d)
1234ze CF3CFCF3CF2OCH3 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CF2CF,CF2OCH3 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CFCF3CF2OCH2CH3 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CF2CF2CF2OCH2CH3 5-99 1 -95 30 -99 1 -70
1234ze CF3CF2CF2OCH3 5-99 1-95 30-99 1-70
En modalidades preferidas en las cuales el agente de co-soplado comprende H20, la composición comprende H20 en una cantidad de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 50% en peso de la composición de agente de soplado total, más preferiblemente de aproximadamente 10% en peso a alrededor de 40% en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente 10% a alrededor de 20% en peso del agente de soplado total. En modalidades preferidas en las cuales el agente de co-soplado comprende C02, la composición comprende C02 en una cantidad de aproximadamente 5% en peso a alrededor de 60% en peso de la composición de agente de soplado total, más preferiblemente de aproximadamente 20% en peso a alrededor de 50% en peso y aún más preferiblemente de aproximadamente 40% a alrededor de 50% en peso del agente de soplado total. En modalidades preferidas en las cuales el agente de co-soplado comprende alcoholes, (preferiblemente C2, C3 y/o C4 alcoholes) , la composición comprende alcohol en una cantidad de aproximadamente 5% en peso a alrededor de 40% en peso de la composición de agente de soplado total, más preferiblemente de aproximadamente 10% en peso a alrededor de 40% en peso y aún más preferiblemente de aproximadamente 15% ¦ a alrededor de 25% en peso del agente de soplado total. Para composiciones que incluyen agentes de co- soplado de HFC, el agente de co-soplado de HFC (preferiblemente HFC de C2, C3, C4 y/o C5) , y aún más
preferiblemente difluorometano (HFC-152a siendo particularmente preferido para termoplásticos extruidos) y/o pentafluoropropano (HFC-245)), preferiblemente esta presente en la composición en cantidades de aproximadamente 5% en peso a alrededor de 80% en peso de la composición de agente de soplado total; más preferiblemente de 10% en peso a alrededor de 75% en peso, y aún más preferiblemente de aproximadamente 25% a alrededor de 25% en peso del agente de soplado total. Además, en dichas modalidades, el HFC preferiblemente es HFC de C2-C4, y aún más preferiblemente HFC de C3, con HFC de C3 penta-fluorado, tal como HFC-245fa, siendo altamente preferido en ciertas modalidades. Para composiciones que incluyen agentes de co-soplado de HFE, el agente de co-soplado (preferiblemente HFE de C2, C3, C4 y/o C5) , y aún más preferiblemente HFE-254 (incluyendo particularmente HFE-254pc) preferiblemente está presente en la composición en cantidades de aproximadamente 5% en peso a alrededor de 80% en peo de la composición de agente de soplado total, más preferiblemente de aproximadamente 25% a alrededor de 75% en peso del agente de soplado total. Además, en dichas modalidades, HFE preferiblemente es HFE de C2-C4, y aún más preferiblemente es un HFC de C3, el HFE de C3 siendo altamente preferido en ciertas modalidades.
Para composiciones que incluyen agentes de co-soplado de HC, el agente de co-soplado de HC (preferiblemente HC de C3, C4 y/o C5) está presente preferiblemente en la composición en cantidades de aproximadamente 5% en peso a alrededor de de 80% en peso de la composición de agente de soplado total y aún más preferiblemente de aproximadamente 20% en peso a alrededor de 60% en peso del agente de soplado total .
C. OTROS COMPONENTES, COMOSICIONES ESPUMABLES Un aspecto de la presente invención provee composiciones espumables. Como se conoce por los expertos en la materia, las composiciones espumables incluyen generalmente uno o más componentes capaces de forma r espuma. Como se usa en la presente, el término "agente de formación de espuma" se usa para referirse a un componente o una combinación de componentes que son capaces de formar una estructura de espuma, preferiblemente una estructura de espuma celular. Las composiciones espumables de la presente invención incluyen dichos componentes y un compuesto de gente de soplado, preferiblemente un compuesto de la Fórmula I, de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades, uno o más componentes capaces de formar espuma comprende una composición de termofraguado capaz de formar espuma y/o composiciones espumables. Ejemplos de composiciones de
termofraguado incluyen composiciones de espuma de poliuretano y poli-isocianaurato, y también composiciones de espuma fenólica. Esta reacción y proceso de formación de espuma puede mejorarse mediante el uso de varios aditivos tales como catalizadores y materiales de agentes tensioactivos que sirven para controlar y ajustar el tamaño de células y estabilizar la estructura de espuma durante la formación. Además, se contempla que cualquiera de uno o más de los componentes adicionales descritos antes con respecto a las composiciones de antes de soplado de la presente invención pueden incorporarse en la composición espumable de la presente invención. En dichas modalidades de espuma de termofraguado, una o más de las composiciones presentes se incluyen como o son parte de un agente de soplado en una composición espumable, o como parte de dos o más partes de la composición espumable, que incluye preferiblemente uno o más de los componentes capaces de hacer reaccionar y/o espumar bajo las condiciones apropiadas para formar una espuma o estructura celular. En ciertas modalidades de la presente invención, uno o más componentes capaces de formación de espuma comprenden materiales termoplásticos, particularmente polímeros y/o resinas termoplásticos. Ejemplos de componentes de espuma termoplástico incluyen poliolefinas , tal como por ejemplo, compuestos aromáticos monovinílicos de la fórmula
Ar-CHCH2 en donde Ar es un radical hidrocarburo aromático de la serie de benceno tal como poliestireno (PS) . Otros ejemplos de resinas poliolefinicas adecuadas de acuerdo con la invención incluyen varias resinas de etileno incluyendo los homopolimeros de etileno tales como copolimeros de polietileno y etileno, polipropileno (PP) y tereftalato de polietileno (PeT, por sus siglas en inglés). En ciertas modalidades, la composición espumable termoplástico es una composición extruible.
MÉTODOS Y SISTEMAS Se contempla que todos los métodos actualmente conocidos y disponibles y sistemas para formar espumas son fácilmente adaptables para usarse en relación con la presente invención. Por ejemplo, los métodos de la presente invención requieren generalmente incorporar un agente de soplado de acuerdo con la presente invención es una composición espumable o de formación de espuma y luego espumar la composición, preferiblemente mediante un paso o serie de pasos que incluye ocasionar la expansión volumétrica del agente de soplado de acuerdo con la presente invención. En general, se contempla que los sistemas actualmente usados y dispositivos para incorporar un agente de soplado y para espumación son fácilmente adaptables para usarse de acuerdo con la presente invención. De hecho, se piensa que una
ventaja de la presente invención es la provisión de un agente de soplado mejorado que generalmente es compatible con los métodos y sistemas de formación de espuma existentes. Por lo tanto, se apreciará por los expertos en la materia que la presente invención comprende métodos y sistemas para espumar todos los tipos de espumas, incluyendo espumas de termofraguado, espumas termoplásticos y espumas formadas en el lugar. Por lo tanto, un aspecto de la presente invención es el uso de los agentes de soplado presentes en relación con el equipo de formación de espuma convencionales tales como equipo de formación de espuma de poliuretano, a condiciones de proceso convencionales. Los métodos presentes, incluyen por lo tanto operaciones de tipo de lotes maestros, operaciones de tipo de mezclado, tercera adición de agentes de soplado de corriente, y adición de agentes de soplado en la cabeza de espumación. Con respecto a las espumas termoplásticos , los métodos preferidos comprenden generalmente la introducción de un agente de soplado de acuerdo con la presente invención en un material termoplástico, preferiblemente polímero termoplástico tal como poliolefina, y luego sometiendo el material termoplástico a condiciones efectivas para ocasionar la espumación. Por ejemplo, el paso de introducir el agente de soplado en el material termoplástico puede comprender la introducción del agente de soplado en un extrusor de tornillo
que contiene el termoplástico, y el paso de ocasionar la formación de espuma puede comprender la disminución de la presión en el material termoplástico y asi ocasionar la expansión de agente de soplado y contribuir a la espumación del material. Se apreciará por los expertos en la materia, especialmente en vista de la descripción contenida en el presente, que el orden y forma en la cual el agente de soplado de la presente invención se forma y/o se agrega a la composición espumable no afecta generalmente la operabilidad de la presente invención. Por ejemplo, en el caso de espumas extruibles, es posible que varios componentes del agente de soplado y aún los componentes de la composición espumable no se mezcla por adelantado de introducción al equipo de extrusión, o aún que los componentes no se agregan a la misma ubicación en el equipo 'de extrusión. Además, el agente de solado puede introducirse ya sea directamente o comparte de una premisa, que luego se agrega a otras partes de la composición espumable. Por lo tanto, en ciertas modalidades puede ser conveniente introducir uno o más componentes del agente de soplado en la primera ubicación en el extrusor, que está corriente arriba del lugar de adición de uno o más componentes del agente de soplado, esperando que los componentes se junten en el extrusor y/u operen más
efectivamente de esta manera. Sin embargo, en ciertas modalidades, dos o más componentes del agente de soplado se combinan por adelantado y se introducen juntos en la composición espumable, ya sea directamente o como parte de una premezcla que luego se agrega a otras partes de la composición espumable. Una modalidad de la presente invención se refiere a métodos para formar espumas y preferiblemente espumas de poliuretano y poli-isocianurato . Los métodos generalmente comprenden proveer una composición de agente de soplado de las presentes invenciones, agregando (directa o indirectamente) la composición de agente de soplado a una composición espumable, y haciendo reaccionar la composición espumable bajo las condiciones efectivas para formar una espuma o estructura celular, como se conoce en la materia. Cualquiera de los métodos bien conocidos en la materia, tal como los descritos en "Polyurethanes Chemistry and Technology", Volúmenes I y II, Sauders y Frinsch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, que se incorpora aquí por referencia, puede usarse o adaptarse para usarse de acuerdo con las modalidades de espuma de la presente invención. En general, dichos métodos preferidos comprenden preparar espumas de poliuretano o poli-isocianurato combinando un isocianato, un poliol o mezcla de polioles, un agente de soplado o mezcla de agente de soplado que comprenden una o
más de las composiciones presentes, y otros materiales tales como catalizadores, agentes tensioactivos , y opcionalmente , retardadores de flama, colorantes y otros aditivos. Es conveniente en muchas aplicaciones proveer los componentes para espumas de poliuretano o poli-isocianurato en formulaciones pre-mezcladas . Más normalmente, la formulación de espuma se mezcla previamente en dos componentes. El isocianato y opcionalmente ciertos agentes tensioactivos ya gentes de soplado comprenden el primer componente, denominado comúnmente como el componente "A". El poliol o mezcla de polioles, agente tensioactivo, catalizadores, agentes de soplado, retardador de flama y otros componentes reactivos de isocianato comprende el segundo componente, denominado comúnmente como el componente "B". Consecuentemente, las espumas de poliuretano o poli-isocianurato se prepararon fácilmente uniendo los componentes laterales A y B ya sea mezclados a mano para preparaciones pequeñas, y , preferiblemente técnicas de mezclado con máquina para formar bloques, tablas, laminados, paneles de vertido en su lugar y otros artículos, espumas aplicadas con rociador, especie de espumas, y similares. Opcionalmente, se pueden agregar otros ingredientes tales como retardadores de incendios, colorante, agentes de soplado auxiliares, y aún otro polioles pueden agregarse como una o más corrientes adicionales a la cabeza de mezclado o sitio de reacción. Sin
embargo, más preferiblemente, se incorporan en un componente B como se describió antes. Los métodos y sistemas presentes también incluyen formar una espuma de un componente, preferiblemente espuma de poliuretano, conteniendo un agente de soplado de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades preferidas, una porción del agente de soplado esta contenido en el agente de formación de espuma, preferiblemente disuelto en un agente de formación de espuma que es liquido a la presión dentro del recipiente, una segunda porción del agente de soplado está presente como una fase de gas separada. En dichos sistemas, el agente de soplado contenido/disuelto, en gran parte, ocasiona la expansión de la espuma y la fase gaseosa separada opera para impartir la fuerza propulsora a la gente de formación de espuma. Dichos sistemas de componentes normal y preferiblemente se empacan en un recipiente, tal como una lata tipo de aerosol y el agente de soplado de la presente invención, por lo tanto provee preferiblemente la expansión de la espuma y/o la energía para transportar la espuma/material espumable del paquete y preferiblemente ambos. En ciertas modalidades, dichos sistemas y métodos comprenden cargar el paquete con un sistema altamente formulado (preferiblemente sistema de isocianato/poliol) e incorporar un agente de soplado gaseoso de acuerdo con la
presente invención en el paquete, preferiblemente una lata tipo de aerosol. Cualquiera de los métodos bien conocidos en el material, tales como aquellos descritos en "Polyurethanes Chemistry and Technology", Volúmenes I y II, Saunder y FRISCO, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, que se incorpora aquí por referencia, se puede usar o adaptar para usarse de acuerdo con las modalidades de formación de espuma de la presente invención. También se contempla que en ciertas modalidades puede ser conveniente usar las composiciones presentes cuando están en el estado supercritico o casi supercritico como una gente de soplado.
LAS ESPUMAS La invención también se refiere a todas las espumas, (incluyendo pero no limitado a espuma de celdas cerradas, espuma de celdas abiertas, espuma rígida, espuma flexible, piel integral y similares) , preparadas de una formulación de espuma polimérica que contiene un agente de soplado que comprende las composiciones de la invención. Los solicitantes han encontrado que una ventaja de las espumas, y particularmente espumas de termofraguado tal como espumas de poliuretano, de acuerdo con la presente invención, es la capacidad de lograr, preferiblemente en relación con las
modalidades de espuma de termofraguado, el desempeño térmico excepcional, tal como se puede medir por el factor-K o lambda, particular y preferiblemente bajo condiciones de baja temperatura. Aunque se contempla que las espumas presentes, particularmente espumas de termofraguado de la presente invención, se pueden usar en una amplia variedad de aplicaciones, en ciertas modalidades preferidas, la presente invención comprende espumas de aparatos domésticos de acuerdo con la presente invención, incluyendo espumas de refrigerador, espumas de congeladores, espumas de refrigeradores/congeladores, espumas de paneles, y otras aplicaciones de manufactura en frío o criogénicas. Las espumas de acuerdo con la presente invención, en ciertas modalidades preferidas, proveen uno o más aspectos excepcionales, características u/o propiedades, incluyendo: eficiencia de aislamiento térmico (particularmente para espumas de termofraguado) , estabilidad dimensional, resistencia de compresión, envejecimiento de propiedades de aislamiento térmico, todos además del bajo potencial de agotamiento de ozono, y bajo potencial de advertencia global asociado con muchos de los agentes de soplado preferidos de la presente invención. En ciertas modalidades altamente preferidas , la presente invención provee espuma de termofraguado, incluyendo la espuma formada en artículos de espuma, que exhiben conductividad térmica mejorada en
relación con espumas hechas usando el mismo agente de soplado (o un agente de soplado comúnmente usado HFC-245fa) en la misma cantidad pero sin el compuesto de la Fórmula I de acuerdo con la presente invención. En ciertas modalidades altamente preferidas, las espumas de termofraguado y preferiblemente espumas de poliuretano, de la presente invención exhiben un factor K (1.24 cal cm / (hr x cm2 x °C) a 4.4°C no mayor a aproximadamente 0.14, más preferiblemente no mayor a 0.135 y aún más preferiblemente no mayor a 0.13. Además, en ciertas modalidades, se prefiere que las espumas de termofraguado, y preferiblemente las espumas de poliuretano de la presente invención exhiban un factor K (1.24 cal cm /(hr x cm2x °C) a 23.8 °C no mayor a 0.16, más preferiblemente no mayor a 0.15, y aún más preferiblemente no mayor a 0.145. En otras modalidades preferidas, las espumas presentes exhiben propiedades mecánicas mejoradas en relación con las espumas producidas con agentes de soplado fuera del alcance de la invención. Por ejemplo, ciertas modalidades preferidas de la presente invención proveen espumas y artículos de espuma que tienen una resistencia de compresión que es superior a, y preferiblemente es menor a alrededor de 109 por ciento relativo, y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 1 por ciento relativo mayor a una espuma producida bajo condiciones sustancialmente idénticas
usando un agente de soplado que consiste de ciclopentano . Además, se prefiere en ciertas modalidades que las espumas producidas de acuerdo con la presente invención tengan resistencias de compresión que están sobre una base comercial comparable con la resistencia a la compresión producida formando una espuma bajo sustancialmente las mismas condiciones excepto en donde el agente de soplado consiste de HFC-245fa. En ciertas modalidades preferidas, las espumas de las presente invención exhiben una resistencia a la compresión de por lo menos aproximadamente 12.5% de rendimiento ( en las direcciones paralela y perpendicular) y aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 13% de rendimiento en dichas direcciones.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proveen con el fin de ilustrar la presente invención pero sin limitar el alcance de la misma.
EJEMPLO 1A - ESPUMA DE POLIESTIRENO Este ejemplo ilustra el uso de agente de soplado de acuerdo con dos modalidades preferidas de la presente invención, a saber, el uso de HFO-1234ze y HFO-1234yf, y la producción de espuma de poliestireno . Un aparato de prueba y protocolo se ha establecido como un auxiliar para determinar
si un agente de soplado específico y polímero son capaces de producir una espuma y la calidad de la espuma. El polímero de conexión a tierra (Dow Polyestyrene 685D) y agente de soplado que consiste esencialmente de HFO-1234ze se combinan en un recipiente. Un bosquejo del recipiente se ilustra más adelante. El volumen del recipiente es de 200 cm3 y se hace de dos pestañas de tuberías y una sección de tubería de acero inoxidable de grado 40 de 5.08 cm de diámetro con longitud de 10.16 cm. El recipiente se coloca en un horno, con temperatura fija de aproximadamente 87.7 a 129.4 °C, y permanece ahí hasta que se alcanza la temperatura de equilibrio .
La presión en el recipiente se libera, produciendo rápidamente un polímero espumado. El agente de soplado plastificada el polímero a medida que se disuelve en él. La densidad resultante de las dos espumas así producidas usando este método se dan en la Tabla 1 como la densidad de las
espumas producidas usando trans-HFO-1234 ze y HFO-1234yf. Los datos muestran que el poliestireno de espumas se puede obtener de acuerdo con la presente invención. A este respecto, se observa que la densidad de volumen de poliestireno es de 1050 kg/m3 a temperatura ambiente.
TABLA 1
EJEMPLO IB - ESPUMA DE POLIESTIRENO Este ejemplo demuestra el desempeño de HFO-1234ze solo como un agente de soplado para espuma de poliestireno formado en un extrusor de tipo de tornillo doble. El aparato empleado en este ejemplo es un extrusor de tornillo doble Leistritz que tiene las siguientes características:
Tornillos co-giratorios de 30 mm Relación L: D = 40:1 El extrusor se dividió en 10 secciones, cada una representando una L:D de 4:1. La resina de poliestireno se introdujo en la primera sección, el agente de soplado se introdujo en la sexta sección, el extrudido saliendo de la décima sección. El extrusor operado principalmente como un extrusor de fusión/mezclado. Un extrusor de enfriamiento subsiguiente se conecta aleatoriamente, para lo cual las características de diseño fueron: Extrusor de tornillo doble Listritz Tornillos co-giratorios de 40 mm Relación de L:D = 40:1 Dado: circular de 5.0 mm La resina de poliestireno, a saber Nova Chemical -poliestireno de grado de extrusión general, identificado como Nova 2600, se alimenta al extrusor bajo las condiciones indicada antes. La reina tiene una temperatura de fusión recomendada de 190.5 °C a 273.8 °C. La presión del extrusor en el dado es de aproximadamente 92.7 kg/cm2, y la temperatura en el dado es de aproximadamente 115°C. Un agente de soplado que consiste esencialmente de transHFO-1234 ze se agrega al extrusor en la ubicación indicada antes, con aproximadamente 0.5% en peso de talco siendo incluido, sobre la base del agente de soplado total
como un agente de nucleación. La espuma se produce usando el agente de soplado a concentraciones de 10% en peso, 12% en peso, y 14% en peso, de acuerdo con la presente invención, la densidad de la espuma producida está en la escala de aproximadamente 0.1 raso por centímetro cúbico a 0.07 grasos por centímetro cúbico, con un tamaño de celda de aproximadamente 49 a alrededor de 68 mieras. Las espumas, de aproximadamente 30 milímetros de diámetro, visualmente son de muy bien la calidad, de tamaño celular muy fino sin orificios o espacios vacíos de soplado visibles o aparentes.
EJEMPLO 1C - ESPUMA DE POLIESTIRENO Este procedimiento del Ejemplo IB se recipiente excepto que el agente de formación de espuma comprende aproximadamente 50% en peso de transHFO-123ze y 50% en peso de HFC--245fa y agente de nucleación en la concentración indicada en el Ejemplo IB. El poliestireno espumado se prepararon a concentraciones de agente de soplado de aproximadamente 10% y 12%. La densidad de espuma producida es de aproximadamente 0.09 gramos por centímetro cúbico, con un tamaño celular de aproximadamente 200 mieras. Las espumas, de aproximadamente 30 milímetros de diámetro, visualmente son de muy buena calidad, de estructura celular fina, y sin espacios vacíos visibles o aparentes.
EJEMPLO ID - ESPUMA DE POLIESTIRENO Este procedimiento del Ejemplo IB se repitió excepto que el agente de formación de espuma comprende de aproximadamente 80% en peso de HFO-1234ze y 20% en peso de HFC-245fa y agente de nucleación a la concentración indicada en el Ejemplo IB. El poliestireno espumado se prepararon a concentraciones de agente de soplado de aproximadamente 10% y 12%. La densidad de la espuma producida es de aproximadamente 0.08 gramos por centímetro cúbico, con un tamaño celular de aproximadamente 120 mieras. Las espumas, de aproximadamente 30 milímetros de diámetro, son visualmente de muy buena calidad, estructura celular fina sin espacios vacíos visibles o aparentes.
EJEMPLO 1E - ESPUMA DE POLIESTIRENO Se repitió el procedimiento del Ejemplo IB excepto que el agente de formación de espuma comprende aproximadamente 80% en peso de HFO-124ze y 20% en peso de HFC-245fa y agente de nucleación en la concentración indicada en el Ejemplo IB. El poliestireno espumado se preparó a concentraciones de agente de soplado de aproximadamente 10% y 12%. La densidad de espumas estuvo en la escala de 0.1 gramos por centímetro cúbico. Las espumas de aproximadamente 30 milímetros de diámetro, visualmente son de muy buena calidad,
de estructura celular fina, sin espacios vacíos visibles o aparentes .
EJEMPLO 1F - ESPUMA DE POLIESTIRENO Este procedimiento del Ejemplo 1E se repitió excepto que se omitió el agente de nucleación. La densidad de las espumas estuvo en la escala de 0.1 gramos por centímetro cúbico y el diámetro de tamaño celular es de aproximadamente 400. Las espumas de aproximadamente 30 milímetros de diámetro, son visualmente de muy buena calidad, de estructura de células finas, sin espacios vacíos visibles o evidentes .
EJEMPLO 2 - RESISTENCIA DE COMPRESIÓN DE ESPUMA DE
POLIURETANO Este ejemplo demuestra el desempeño de HFO-1234ze, y los isómeros del mismo, usados en combinación con agentes de co-soplado de hidrocarbono y en particular la utilidad de composiciones que comprenden HFO-1234ze y agente de co-soplado de ciclopentano en desempeño de resistencia de compresión de espumas de poliuretano. Se provee una formulación de espuma de poliuretano de tipo de aparato de refrigeración, comercialmente disponible (agente de formación de espuma) . La mezcla de polioles consistió de polioles comerciales, catalizadores y
agentes tensioactivos . Esta formulación se adapta para usarse en relación con un agente de soplado gaseoso. El equipo de proceso de poliuretano comercial estándar se uso para el proceso de formación de espumas. Una combinación de agentes de soplado gaseosos se formó comprendiendo HFO-1234ze (incluyendo isómeros de los mismos) en una concentración de aproximadamente 60 por ciento molar, y ciclopenteno en una concentración de aproximadamente 40 por ciento molar del agente de soplado total. Este ejemplo ilustra el desempeño de propiedad física de combinaciones de HFO-1234ze (incluyendo isómeros del mismo) en combinación de agente de co-soplado de ciclopentano . La Siguiente Tabla 2 reporta la resistencia de compresión de espumas de poliuretano formadas en máquina similar usando un agente de soplado de la presente invención en comparación de espumas hechas usando un agente de soplado que consiste de HFO-245fa y un agente de soplado que consiste de ciclopentano.
TABLA 2
Agente de soplado Resistencia de Compresión Perpendicular Paralelo % Rendimiento % rendimiento
HF01234 ze/ciclopentano 13.513 14.672 HFC-245fa 13.881 14.994 Ciclopentano 11. 62 10.559
Un resultado inesperado ilustrado por este ejemplo es la capacidad de procesar HFO-1234ze, y mezclas de HFC-1234ze/HFC en equipo de proceso de espumas convencional en particular. Este tiene una ventaja potencialmente en cuanto a que permite el procesamiento de espuma con varios tipos de sistemas y equipo, incluyendo equipo de mezclado de tipo de lotes maestros, equipo de mezcla de agentes de soplado gaseosos, tercera adición de corriente del agente de soplado, o adición de agente de soplado en la cabeza de espumación.
EJEMPLO 3 - FACORES K DE ESPUMA DE POLIURETANO Se preparó una espuma de poliuretano y se adaptó para usarse como una formulación de poliuretano de "tipo de aparato" comercial. La misma formulación de espuma descrita en el Ejemplo 2 se usó en relación con el mismo equipo de proceso de poliuretano comercial normal en el proceso de formación de espuma. Se prepararon varios sistemas, cada sistema usando componentes idénticos, sistemas y equipo, con excepción del agente de soplado. Además del agente de soplado de acuerdo con la presente invención, HFC-134a, HFC-245a, y ciclopentano también se prueban cada uno como el agente de soplado. En cada sistema, el agente de soplado se agrega sustancialmente a la misma concentración molar en la mezcla de polioles. La mezcla de polioles consiste de los polioles
comérciales, catalizadores, y agentes tensioactivos . Las espumas se prepararon de acuerdo con las operaciones de manufactura comerciales normales, por ejemplo, una operación comercial para formar espumas para aplicaciones de refrigeración. Se evaluaron las espumas preparadas evaluadas para factor k, y esta información se reporta más adelante en la Tabla 3. Para fines comparativos, de marcas, las espumas se prepararon con HFC-134a, para las cuales se puede hacer referencia a datos comerciales. Los datos de factor k de estas espumas se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
Temperatura media Factor K 1.24 cal cm/ (hrxcm2x°C)
(°C) Ciclopentano HFO-1234ze HFC-134a 4.44 0.157 0.181 0.143 23.8 0.176 0.202 0.153
Este ejemplo demuestra el desempeño del factor K de HFO-1234ze, e isómeros del mismo, cuando el agente de soplado HFO-1234ze se sustituye en la formulación de poliuretano.
HFO-1234ze se sustituyó en una concentración molar igual a la de las espumas de marcas. Los datos de la Tabla 3 ilustran que los factores k de las espumas de HFO-1234ze son considerablemente mejores a las espumas de HFC-134a o ciclopentano .
EJEMPLO 4 - FACTORES K DE ESPUMA DE POLIURETANO Este ejemplo demuestra el desempeño de los agentes de soplado que comprenden HFO-1234ze (incluyendo isómeros del mimo) en combinación con varios agentes de co-soplado de HFC usados en relación con la preparación de espumas de poliuretano. Se usa la misma formulación de espumas, equipo y procedimientos usados en los Ejemplos 2 y 3, con excepción del agente de soplado. Un agente de soplado se preparó comprendiendo HFO-1234ze (incluyendo isómeros de los mismos) en una concentración de aproximadamente 80 por ciento en peso del agente de soplado total y HFC-245fa en una concentración de aproximadamente 20 por ciento en peso del agente de soplado total. Además del agente de soplado de acuerdo con la presente invención, HFC-134a y ciclopentano se probaron cada uno como el agente de soplado. En cada sistema, el agente de soplado se agregó sustancialmente a la misma concentración molar en la mezcla de poliol. Las espumas se formaron usando el agente de soplado y se midieron los factores k de la espuma. La siguiente Tabla 4 ilustra el desempeño del factor
k de las combinaciones de HFO-1234ze (incluyendo isómeros de los mismos) cuando se usan en combinación con los agentes de co-soplado de HFC.
TABLA 4
Temperatura media Factor K 1.24 cal cm/ (hrxcm2x°C)
(°C) Ciclopentano HFO-1234ze/HFC- HFC-134a 245fa 4.44 0.159 0.181 0.143 23.8 0.178 0.202 0.153
Un resultado inesperado ilustrado por este ejemplo es la capacidad de procesar HFO-1234ze, y HFC-1234 ze/HFC en equipo de proceso de poliuretano convencional. Este potencialmente tiene una gran ventaja en cuanto a que permite el proceso de espuma con varios tipos de sistemas y equipo, incluyendo: equipo de mezclado de tipo de lote maestro, equipo de mezclado de agente de soplado gaseoso, tercera corriente de adición del agente de soplado a la cabeza de espumación .
EJEMPLO 5 - FACTORES K DE ESPUMA DE POLIURETANO Este ejemplo además demuestra el desempeño inesperado de los agentes de soplado de acuerdo con la presente invención como se usa en la producción de espumas de poliuretano. Se hacen tres espumas de poliuretano de aparatos domésticos, cada uno siendo formado usando sustancialmente los mismos materiales, procedimientos y equipo, con excepción de que se usan los diferentes agentes de soplado. El sistema de poliol es una formulación de tipo de aparatos domésticos, comercialmente disponible, adaptado para usarse con un agente de soplado liquido. Se usa una máquina de espuma para formar la espuma. Los agentes de soplado se usan esencialmente a concentraciones molares esencialmente iguales. Después de la formación, cada espuma se corta en muestras adecuadas para medir factores k, que se encuentran como se indica en la siguiente Tabla 5B. La composición de agente de soplado en porcentaje en peso sobre la base de agente de soplado total se describe en la siguiente Tabla 5A:
TABLA 5A
* 100% cis
TABLA 5B
Temperatura media Factor K 1.24 cal cm/ (hrxcm2x°C)
(°C) A B C 4.44 0.143 0.147 0.143 23.8 0.162 0.166 0.153 43.33 0.181 0.184 0.148
Los resultados reportados en la Tabla 8C ilustran que el uso de un compuesto de la presente invención (HFO-
1234ze) en combinación con ciclopentano y HFC-245fa como agentes de soplado para espumas de termofraguado a estos niveles no impacta en una forma perjudicial el desempeño del factor k de HFR-1234ze cuando se una solos o con HFC-245fa. Este es un resultado inesperado debido a que el uso de ciclopentano en cantidades sustanciales en formulaciones de agentes de soplado ha tenido un impacto perjudicial en el desempeño de factor K
EJEMPLO 6 - FACTOR K DE ESPUMA DE POLIURETANO
Se llevó a cabo un experimento adicional usando la misma formulación de poliol e isocianato como en el Ejemplo 5. La espuma se preparó por una mezcla manual. Los agentes de soplado consistieron de un compuesto de acuerdo con la Fórmula II, a saber, HFCO-1233zd (CF3CH=CHC1) * de aproximadamente el mismo porcentaje molar de la composición espumable como el agente de soplado en el Ejemplo 5. Se encontró que los factores K son como se indica en la siguiente Tabla 6.
TABLA 6
Temperatura media Factor K 1.24 cal cm/ (hrxcm2x°C)
(°C) 4.44 0.157 23.8 0.177 43.33 0.197
Claims (1)
- REIVINDICACIONES 1. - Un agente de soplado que comprende: (a) por lo menos un fluoroalquileno de la Fórmula I: XCF2R3-2 (I) en donde X es un radical sustituido o no sustituido insaturado de Ci, C2, C3, C4, ó C5, cada R es independientemente Cl, Fl, Br, I o H, y z es de 1 a 3, y (b) por lo menos un éter fluorado. 2. - La composición de la reivindicación 1 que comprende además por lo menos un auxiliar seleccionado del grupo que consiste de un agente de co-soplado adicional, agente tensioactivo, modificador polimérico, agente de rigidez, colorante, tinte, mejorador de solubilidad, modificador de reologia, agente plastificante, supresor de flamabilidad, agente antibacterial, modificador de reducción de viscosidad, relleno, modificador de presión de vapor, agente de nucleación, catalizadores y combinación de cualesquiera dos o más de los mismos. 3. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicho por lo menos un fluoroalqueno comprende por lo menos uno de tres carbonos y/o por lo menos uno de cuatro alquenos de carbono que tiene de 3 a 5 sustituyentes de flúor . 4. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicho por lo menos un fluoroalqueno comprende cisHFO-1234ze, o transHFO-1234ze o una combinación de estos. 5. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde por lo menos un fluoroalqueno comprende por lo menos un butano que tiene de 3 a 5 sustituyentes de flúor. 6. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde por lo menos un fluoroalqueno es un compuesto de la Fórmula II: en donde cada R es independientemente Cl, Fl, Br, I o H R' es (CR2)nY, Y es CRF2 y n es 0 ó 1. 7. - El agente de soplado de la reivindicación 6, en donde Y es CF3. 8. - El agente de soplado de la reivindicación 6, en donde por lo menos un R en el carbono terminal insaturado no es F. 9. - El agente de soplado de la reivindicación 6, en donde por lo menos un R en el carbón terminal insaturado es H. 10. - El agente de soplado de la reivindicación 1, que tiene un Potencial de Calentamiento Global (GWP) no mayor a 150. 11. - El agente de soplado de la reivindicación 1, que tiene un Potencial de Agotamiento de Ozono (ODP) no mayor a aproximadamente 0.05. 12. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el fluoroalcano incluye un carbón terminal insaturado que no tiene más de un sustituyente F. 13. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicho fluoroalqueno incluye un carbón terminal insaturado y por lo menos un sustituyente en el carbón terminal insaturado es H. 14. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicho compuesto de la Fórmula I no incluye Br. 15. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicho compuesto comprende por lo menos un sustituyente de cloro. 16. - El agente de soplado de la reivindicación 15, en donde dicho compuesto comprende HFCO-1233. 17. - El agente de soplado de la reivindicación 15, en donde HFCO-1233 comprende HFCO-1233xf. 18. - El agente de soplado de la reivindicación 15, en donde HFCO-1233 comprende HFCO-1233zd. 19. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicho por lo menos un compuesto de la Fórmula I está presente en la composición en cantidades de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 95% en peso del agente de soplado . 20. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el adyuvante comprende por lo menos un agente de co-soplado adicional. 21. - El agente de soplado de la reivindicación 20, en donde por lo menos un agente de co-soplado comprende uno o más de HFC de C1-C4. 22. - El agente de soplado de la reivindicación 21, en donde uno o más HFC se seleccionan del grupo que consiste de difluorometano (HFC-32), fluoroetano (HFC-161), difluoroetano (HFC-152), trifluoroetano (HFC-143) , tetrafluoroetano (HFC-134), pentafluoroetano (HFC-125) , pentafluoroperopano (HFC-245), hexafluoropropano (HFC-236) , heptafluoropropano (HFC-227ea) , pentafluorobutano (HFC-365) , hexafluorobutano (HFC-356) y todos los isómeros de todos los HFC. 23. - El agente de soplado de la reivindicación 20, en donde por lo menos un agente de co-soplado adicional comprende uno o más hidrocarbonos de C4-C6. 24. - El agente de soplado de la reivindicación 23, en donde uno o más hidrocarbonos se seleccionan del grupo que consiste de isopentano, pentano normal, ciclopentano, butano e isobutano, y combinaciones de dos o más de los mismos. 25. - Una composición espumable que comprende un agente de formación de espuma y un agente de soplado, dicho agente de soplado comprendiendo por lo menos un fluoroalqueno de la Fórmula I: XCF2R3-Z (I) en donde X es un radical sustituido o no sustituido insaturado de Ci, C2, C3, C4, ó C5, cada R es independientemente Cl, Fl, Br, I o H, y z es de 1 a 3, y por lo menos un éter fluorado. 26.- La composición espumable de la reivindicación 25, en donde el agente de formación de espuma comprende por lo menos un componente de espuma de termofraguado . 27. - La composición espumable de la reivindicación 26, en donde por lo menos un componente de termofraguado comprende una composición capaz de formar espuma de poliuretano . 28. - La composición espumable de la reivindicación 26, en donde por lo menos un componente de termofraguado comprende una composición capaz de formar espuma de poli-isocianurato . 29. - La composición espumable de la reivindicación 26, en donde por lo menos un componente de termofraguado comprende una composición capaz de formar espuma fenólica. 30. - La composición espumable de la reivindicación 25, en donde el agente de formación de espuma comprende por lo menos un componente de espuma termoplástico. 31. - La composición espumable de la reivindicación 30, en donde por lo menos un componente de espuma termoplástica comprende un polímero termoplástico. 32.- La composición espumable de la reivindicación 30, en donde por lo menos un componente termoplástico comprende una poliolefina. 33. - La composición espumable de la reivindicación 32, en donde la poliolefina se selecciona del grupo que consiste de compuestos aromáticos monovinílicos, compuestos basados en etileno, polímeros basados en propileno, y combinaciones de los mismos. 34. - Una composición de premezcla de espuma que comprende poliol y un agente de soplado que comprende por lo menos un fluroalqueno de la Fórmula I: en donde X es un radical sustituido o no sustituido insaturado de Ci, C2, C3, C4, ó C5, cada R es independientemente Cl, Fl, Br, I o H, y z es de 1 a 3, y por lo menos un éter fluorado. 35. - Un método para formar una espuma que comprende agregar a una composición espumable y/o de formación de espuma un agente de soplado que comprende por lo menos un fluoroalqueno de la Fórmula I: en donde X es un radical sustituido o no sustituido insaturado de Ci, C2, C3, C4, ó C5, cada R es independientemente Cl, Fl, Br, I o H, y z es de 1 a 3, y por lo menos un éter fluorado. 36. - Una espuma que comprende una pluralidad de células poliméricas y una composición contenida por lo menos en una de dichas células, la composición comprendiendo: (a) por lo menos un agente de soplado que comprende por lo menos un fluoroalcano de la Fórmula I: XCF2R3-2 (I) en donde X es un radical sustituido o no sustituido insaturado de Ci, C2, C3, C4, ó C5, cada R es independientemente Cl, F, Br, I o H, y z es de 1 a 3, y por lo menos un éter fluorado. 37. - La espuma de la reivindicación 36, en forma de uno o más de un bloque, una tabla, un laminado, una espuma rígida, una espuma de células abiertas, un espuma de células cerradas, una espuma flexible, una espuma de piel integral, espuma de refrigerador y una espuma de congelador. 38. - La espuma de la reivindicación 36, que tiene un factor K (1.24 cal cm / (hr x cm2 x °C) a 4.4°C no mayor a aproximadamente 0.14. 39. - La espuma de la reivindicación 36, que tiene un factor K (1.24 cal cm / (hr x cm2 x °C) a 23.8 °C no mayor a 0.16. 40. - La espuma de la reivindicación 36, que tiene resistencia a la compresión de por lo menos aproximadamente 12.5% de rendimiento en la dirección paralela. 41.- La espuma de la reivindicación 36, que tiene resistencia a la compresión de por lo menos aproximadamente 12.5% de rendimiento en las direcciones perpendiculares. 42. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el adyuvante comprende por lo menos un agente de co-soplado seleccionado del grupo que consiste de agua, CO2, CFC, HCC, HCFC, alcoholes de Cl - C5, aldehidos de C1-C4, cetonas de Cl - C4, éteres de Cl - C4, y combinaciones de dos do más de estos. 43. - La composición espumable de la reivindicación 25, en donde el agente de formación de espuma es un termoplástico y dicho agente de soplado comprende además un compuesto seleccionado del grupo que consiste de alcoholes de Cl - C5. 44. - La composición espumable de la reivindicación 25, en donde el agente de formación de espuma es un termoplástico y dicho agente de soplado comprende además etanol . 45.- La composición espumable de la reivindicación 25, en donde el agente de formación de espuma es un termoplástico y el agente de soplado comprende además un compuesto seleccionado del grupo que consiste de éter dimetilico, éter dietilico y sus combinaciones. 46.- La composición espumable de la reivindicación 25, en donde el agente de formación de espuma es un termofraguado y dicho agente de soplado comprende además formato de metilo. 47.- El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el compuesto de la Fórmula I tiene por lo menos cuatro (4) sustituyentes de halógeno. 48.- El agente de soplado de la reivindicación 47, en donde por lo menos cuatro (4) sustituyentes de halógeno comprenden por lo menos tres sustituyentes F. 49. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el éter fluorado comprende por lo menos un éter hidro-fluorado . 50. - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el éter fluorado comprende por lo menos un éter hidro-fluorado de C3 a C5. 51. -- El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el éter fluorado es de acuerdo con la siguiente Fórmula (III) : CaHbFc--0--CdHeFf (III) a = 1 - 6, b = 1 " 12, c = 1 - 12, c = 1-2, e = 0-5, f = 0-5, y en donde uno de Ca puede estar unido a uno de Cd para formar un ciclofluoroeter. 52. ¦ - El agente de soplado de la reivindicación 1, en donde el éter fluorado se selecciona del grupo que consiste de CHF2OCH2F (HFE -143E), CH2FOCH2F (HFE-152E) , CH2FOCH3 (HFE--161E), ciclo-CF2CH2OCF20 (HFE-?234??aß), ciclo- CF2CF2CH2O (HFE-c234fE y) , CHF2OCF2CHF2 (HFE-236caE) , CF3CF2OCH2F (HFE-236cbE y) , CF3OCHFCHF2 (HFE-236eaE<^) , CHF2OCHFCF3 (HFE-236eaE y) , CHF2OCF2CH2F (HFE-245caEc^) , CH2FOCF2CHF2 (HFE-245caE3y) , CF3OCF2CH3 (HFE-245cbE y) , CHF2CHFOCHF2 (HFE-245eaE) , CF3OCHFCH2F (HFE-245ebEa ) , CF3CHFOCH2F (HFE-245ebE y) , CF3OCH2CF2H (HFE-245faE P) , CHF2OCH2CF3 (HFE-245faEßy) , CH2FCF2OCH2F (HFE-254caE) , CHF2OCF2CH3 (HFE-254cbEaP) , CHF2CF2OCH3 (HFE-254caEßy) , CHF2OCH2CH2F (HFE-254eaE ) , CF3OCHFCH3 (HFE-254e E ß) , CF3CHFOCH3 (HFE-254ebEßy) , CHF2OCH2CHF2 (HFE-254faE) , CF3OCH2CH2F (HFE-254fbEa ) , CF3CH2OCH2F (HFE-254fbE y) , CH3OCF2CH2F (HFE-263caE y) , CF3CH2OCH3 (HFE-263fbEßy) , CH3OCH2CHF2 (HFE-272fbE3y) , CHF2OCHFCF2CF3 (HFE-338mceEy5 ) , CHF2OCF2CHFCF3 (HFE-338mceEy5) , CF3CF2OCH2CF3 (HFE-338mfE y ) , (CF3) 2CHOCHF2 (HFE-338mmzEßy) , CF3CF2CF2OCH3 (HFE-347sEy5) , CHF2OCH2CF2CF3 (HFE-3 7mfcEyó ) , CF3OCH2CF2CHF2 ( HFE-347mf??aß ) , CH3OCF2CHFCF3 (HFE-356mecEy5) , CH3OCH(CF3)2 (HFE-356mmzEPy) , CF3CF2OCH2CH3 (HFE-3ß5mcEßy) , CF3CF2CH2OCH3 (HFE-365mcEy5) , C F3C E 2C F2OCH FC F3 (HFE-42-llmeEy5) , CF3CFCF3CF2OCH3, CF3CF2CF2CF2OCH3, CF3CFCF3CF2OCH2CH3, CF3CF2CF2CF2OCH2CH3, CF3CF2CF2OCH3 y combinaciones de cualquiera de dos o más de estos .
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