MX2008011363A

MX2008011363A - Diesteres de acidos carboxilicos ramificados.

Info

Publication number: MX2008011363A
Application number: MX2008011363A
Authority: MX
Inventors: Jean-Marie Bernard; Philippe Marion; Lise Trouillet-Fonti
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2008-10-20
Also published as: FR2898356A1; ATE469118T1; DE602007006769D1; EA015036B1; ZA200807048B; KR101003327B1; FR2898356B1; CA2643441C; KR20080094712A; EA200870326A1; FR2941943A1; DK1991519T3; CN101395123A; TWI385150B; AU2007222286B2; JP2009529025A; US9267015B2; WO2007101929A1; US20090224204A1; CA2643441A1

Abstract

La presente invención se refiere a diésteres de ácidos carboxílicos que exhiben, en particular, propiedades solventes ventajosas y que se pueden utilizar como substitutos de los solventes convencionales, en particular, los solventes halogenados. La invención se refiere, más particularmente, a una composición formada con diésteres de ácidos carboxílicos ramificados, que se obtienen de una mezcla de dinitrilos ramificados, y a su uso como solvente en numerosas aplicaciones industriales.

Description

DIÉSTERES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS RAMIFICADOS La presente invención se refiere a diésteres de ácidos carboxilicos que exhiben, en particular, propiedades solventes ventajosas y que se pueden utilizar como substitutos de los solventes convencionales, en particular, los solventes halogenados . La invención se refiere, más particularmente, a una composición formada con diésteres de ácidos carboxilicos ramificados, que se obtienen de una mezcla de dinitrilos. Esta mezcla de dinitrilos se obtiene como fracción de destilación durante la recuperación y purificación de adiponitrilo en el procedimiento para la fabricación de este último compuesto por hidrocianación doble de butadieno. Se ha provisto un solvente oxigenado durante varios años. Este solvente es a base de diésteres obtenidos por esterificación de una mezcla de ácidos dicarboxilicos , más particularmente, de una mezcla de ácido adipico, ácido glutárico y ácido succinico. Esta mezcla de ácidos se obtiene en el procedimiento para la fabricación de ácido adipico por oxidación de ciclohexanol y/o ciclohexanona. Este solvente, por ejemplo, comercializado por Rhodia bajo la marca Rhodiasolv RPDE o por Invista bajo la marca DBE, se utiliza en numerosas aplicaciones, en particular, en reemplazo de solventes de hidrocarburo, solventes clorados o solventes oxigenados (glicol éteres, acetona).

Además de este rendimiento técnico, que es el resultado de su poder solvente y de sus propiedades fisicoquímicas, este solvente oxigenado exhibe la ventaja de ser menos perjudicial para el medio ambiente, de ser biodegradable y de ser fácil de reciclar. Su perfil toxicológico altamente favorable hace posible eliminar cualquier riesgo para el usuario final. Además, las propiedades fisicoquímicas, tales como la baja volatilidad y el punto de inflamación, le permiten ser utilizado de un modo totalmente seguro. También se puede utilizar como una mezcla con otros solventes, tales como N-metilpirrolidona (NMP) , sin afectar las propiedades del solvente, pero reduciendo al mismo tiempo su costo. Asimismo, este solvente es estable a temperatura ambiente y exhibe una baja presión de vapor. Los solventes oxigenados que exhiben buenas propiedades solventes y sin el riesgo de toxicidad y sin peligro pare el medio ambiente están experimentando un muy fuerte crecimiento. Por lo tanto, es importante para el sector industrial hallar y proporcionar nuevos solventes que exhiban propiedades al menos similares o equivalentes a las de los solventes ya disponibles, tales como los RPDE anteriormente mencionados . Uno de los objetivos de la presente invención es brindar un nuevo solvente oxigenado que exhibe propiedades físicas, propiedades solventes, un perfil toxicológico y un impacto ecotóxico que son similares o mejores con respecto al solvente a base de diésteres de una mezcla de ácido adipico, ácido glutárico y ácido succinico. A tal fin, la invención brinda una nueva composición que comprende una mezcla de diésteres de ácido et ilsuccinico , ácido metilglutárico y, opcionalmente , ácido adipico. De acuerdo con otra característica de la invención, esta mezcla comprende: ¦ entre 70 y 95% del peso de diésteres del ácido metilglutárico, ¦ entre 5 y 30% del peso de diésteres del ácido etilsuccínico, ¦ entre 0 y 10% del peso de diésteres del ácido adipico. Esta composición se obtiene a partir de una mezcla de compuestos de dinitrilo, en particular, producidos y recuperados en el procedimiento para la fabricación de adiponitrilo por hidrocianación doble de butadieno. Este procedimiento, utilizado a gran escala industrial para producir la gran mayoría del adiponitrilo consumido en el mundo, se describe en numerosas patentes y trabajos. La reacción para la hidrocianación de butadieno tiene predominantemente como resultado la formación de dinitrilos lineales, pero también la formación de dinitrilos ramificados, y los dos principales son el metilglutaronitrilo y el etilsuccinonitrilo . En las etapas de separación y purificación del adiponitrilo, los compuestos de dinitrilo ramificado se separan por destilación y se recuperan, por ejemplo, como fracción superior en una columna de destilación. La invención brinda la conversión de esta mezcla de compuestos de dinitrilo ramificado en diésteres a fin de producir, de esta manera, un solvente nuevo. Antes de la conversión, esta mezcla de compuestos de dinitrilo ramificado se puede purificar por eliminación de los compuestos volátiles en una destilación. Uno de los procedimientos posibles para la conversión de compuestos de dinitrilo en diésteres corresponde al uso de la reacción de Pinner, que se describe, en particular, en la patente de invención francesa No. 1.488.857. Básicamente, este procedimiento consiste en hacer reaccionar los compuestos de dinitrilo con un alcohol en presencia de un ácido inorgánico fuerte, como ser ácido sulfúrico, y en hidrolizar los productos obtenidos a fin de recuperar los diésteres por destilación. Este documento también describe una realización especifica del procedimiento que consiste en hacer pasar la mezcla de compuestos de dinitrilo y alcohol por un lote de sales fundidas a base de varios sulfatos de metales alcalinos y amonio a fin de evitar la formación de sulfato de amonio y recuperar el amoniaco acuoso por extracción con vapor. Los diésteres de la invención también se pueden obtener por reacción entre los compuestos de dinitrilo, agua y un alcohol en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador sólido. La temperatura de reacción es ventajosamente mayor que la temperatura de condensación de los diésteres formados. Se puede utilizar, como catalizador, un catalizador de ácido sólido como ser, por ejemplo, un gel de sílice, una mezcla de sílice/alúmina, zeolitas, zirconios o los ácidos bórico o fosfórico soportados. También se pueden utilizar alúminas macroporosas , tales como las que se describen en la patente de invención europea EP 0 805 801. La temperatura de la reacción oscila entre 200 y 450 °C, preferentemente entre 230 y 350 °C. La reacción se puede llevar a cabo bajo cualquier presión, ventajosamente entre 0.1 y 20 bar. En la salida del reactor, los vapores se enfrían rápidamente a una temperatura inferior o igual a 150 °C. El amoníaco, luego el agua y el alcohol en exceso se separan por destilación de la mezcla obtenida. Los diésteres de la invención también se pueden obtener por reacción entre los compuestos de dinitrilo y una base inorgánica, a fin de obtener sales de ácidos, luego neutralización de estas sales por medio de un ácido, seguido de esterificación con un alcohol. Las sales de diácidos y, en particular, la sal de amonio de los diácidos se pueden obtener por hidrólisis enzimática de los compuestos de nitrilo, tal como se describe, por ejemplo, en las patentes EP 596812 y EP 2700777. Finalmente, los diésteres se purifican de acuerdo con los procedimientos de purificación convencionalmente utilizados en el campo técnico de la preparación de compuestos orgánicos y, en particular, por destilación en una o más columnas. De acuerdo con la invención, la mezcla de diésteres de acuerdo con la invención exhibe propiedades especificas diferentes de las propiedades de la mezcla de diésteres obtenida por esterificación de ácidos carboxilicos lineales.

Más particularmente, exhibe una temperatura de cristalización inferior a -50 °C, que posibilita el uso dentro de un rango muy amplio de temperaturas con una baja viscosidad del solvente. A modo de comparación, el solvente resultante de la mezcla de ácidos carboxilicos lineales tiene una temperatura de cristalización que oscila entre -20 °C y +20 °C, según su composición . La composición de la invención también exhibe una baja solubilidad en agua. Igualmente, la solubilidad del agua en la composición es inferior al 2.5% del peso a 23 °C. Los diésteres que forman la composición de acuerdo con la invención se obtienen por reacción de un alcohol con los compuestos de dinitrilo anteriormente mencionados. Podemos mencionar, como alcoholes que se pueden utilizar para la fabricación de estos compuestos, los alcoholes alifáticos cíclico o acíclicos y ramificados o no ramificados que pueden comprender un anillo aromático y que pueden comprender entre 1 y 20 átomos de carbono. Podemos mencionar, como ejemplos preferidos, los siguientes alcoholes: metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanoles, ciclohexanol , hexanol, isooctanol o 2-etilhexanol . La composición de la invención se puede utilizar sola o mezclada con otros solventes o con agua en forma de solución o emulsión. En particular, se pueden utilizar como mezcla con diésteres de los diácidos lineales anteriormente mencionados.

Estas composiciones tienen aplicaciones como solventes en numerosos campos tales como las pinturas, los barnices y las lacas, la industria del recubrimiento de superficies u otros artículos tales como, por ejemplo, cables, la industria de las tintas, los lubricantes para materiales textiles, los aglutinantes y las resinas para machos y moldes de fundición, los productos de limpieza, las formulaciones cosméticas, para la implementación de ciertas reacciones químicas, en composiciones para el tratamiento del suelo y plantas, y más generalmente el uso, solas o en una formulación, como solvente de limpieza, decapado o desengrasante en cualquier actividad industrial o doméstica. Estas composiciones también se pueden utilizar como plastificantes para algunos plásticos o como monómeros para la fabricación de polímeros. Otras ventajas o características de la invención se describirán más detalladamente y se ilustrarán mejor en vista de los ejemplos que se proporcionan a continuación puramente a modo de ilustración.

Ejemplo Se cargan 43.26 g de una mezcla A de compuestos de dinitrilo con 76.90 g de metanol en un reactor de vidrio con una capacidad de 500 mi equipado con un condensador de reflujo vertical y un agitador, y calentado por medio de un baño de aceite. La mezcla A de compuestos de dinitrilo está compuesta por : ¦ 86.9% del peso de metilglutaronitrilo ¦ 11.2% del peso de etilsuccinonitrilo ¦ 1.9% del peso de adiponit rilo . El resto hasta el 100% corresponde a las impurezas presentes en esta mezcla, que generalmente no son compuestos de dinitrilo. La mezcla de compuestos de dinitrilo/metanol se enfria a aproximadamente 1 °C antes de la adición de 84.22 g del 98% del peso de ácido sulfúrico. El medio de reacción se calienta a reflujo y se mantiene a esta temperatura durante 3 horas. La masa de reacción es heterogénea y fluida. Después del enfriamiento a 60 °C, se agregan 63 g de agua. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 2 horas. Luego, se agregan 117 g de agua adicional. El medio de reacción se convierte en dos fases. Después de remover el exceso de metanol por evaporación, las dos fases se separan por decantación y se analizan. La fase orgánica recuperada se lava con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio con la adición de amoniaco acuoso a fin de obtener un pH en la región de 7. Se efectúa un segundo lavado con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio • Después de destilar la fase orgánica lavada, se obtiene una mezcla con la siguiente composición : Dimetil 2-metilglutarato : 89% Dimetil 2-etilsuccinato : 9% Dimetil adipato: 1% Varios compuestos: 1% Esta mezcla exhibe las siguientes propiedades: ¦ Temperatura de cristalización (el punto de cristalización se determinó a través del uso del método que se describe en el Estándar NFT 20-051) : inferior a - 50 °C ¦ Hidrosolubilidad : o Solubilidad del agua en la composición: 2.2% del peso o Solubilidad de la composición en agua: 2.5% del peso.

Este valor se determinó utilizando un recipiente equipado con un agitador a una temperatura de 23 °C, ya sea por adición de agua a 20 g de la composición de diéster o por adición de la composición de diéster a 50 g de agua, hasta obtener una solución turbia.

Resistencia a la hidrólisis: La acidez se produce agregando 5 g de la composición de diéster a 95 g de agua que comprende 8 milimol de NaOH. El matraz se coloca durante varios días en una cámara calentada a 50 °C. La acidez del medio se mide periódicamente a fin de monitorear la caída del pH . Estas pruebas se llevaron a cabo con la composición de diéster de la invención y, a modo de comparación, con una composición de diéster resultante de una mezcla de diácidos lineales comercializados por Rhodia bajo el nombre comercial RPDE. Dichas pruebas muestran que la composición de la invención es más resistente a la hidrólisis que la composición de RPDE. Del mismo modo, se realizaron pruebas comparativas a fin de evaluar el poder solvente de los diésteres de la invención en comparación con la de la composición de RPDE de Rhodia. Estas pruebas se llevaron a cabo mezclando, en un recipiente, las resinas comúnmente empleadas en el campo de la pintura con una cantidad predeterminada de solvente formado con diésteres o RPDE. Los resultados observados se detallan en las Tablas I y II que siguen a continuación: TABLA I 15 TABLA I I Diésteres de la invención 10% 20% 30% 40% 50% (% del peso) Resinas Epoxi Epikote 828 Soluble Soluble (muy poca Soluble (poca Soluble (poca Soluble turbidez después de turbidez después de turbidez después de 2 días) 2 días) 2 días) Isocianato Tolonate HDT Soluble Soluble Soluble Soluble Alquid Coporob 2526 Soluble Soluble Soluble Alquid Coporob 335 60 Soluble Soluble Soluble Poliol poliacrílico Macrynal Soluble Soluble Soluble SM516 Las pruebas anteriores demuestran que el poder solvente de los diésteres de la invención es al menos equivalente al del solvente RPDE.

Claims

REIVINDICACIONES Composición que comprende una mezcla de diésteres del ácido etilsuccinico y del ácido metilglutárico . Composición de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende diésteres del ácido adipico . Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la concentración del peso de sus diversos componentes es la siguiente: entre 70 y 95% de diésteres del ácido metilglutárico, - entre 5 y 30% de diésteres del ácido etilsuccinico, - entre 0 y 10% de diésteres del ácido adipico. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque exhibe una temperatura de cristalización inferior a -50 °C. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, .caracterizada porque la solubilidad del agua en dicha composición es inferior o igual al 2.5% del peso a 23 °C. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se obtiene por esterificación de los compuestos de dinitrilo correspondientes. Composición de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada porque los compuestos de dinitrilo utilizados están presentes en la mezcla de los dinitrilos ramificados que se separan del adiponitrilo en el procedimiento para la fabricación de adiponitrilo por hidrocianación de butadieno. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque los diésteres se obtienen por reacción de un compuesto de dinitrilo con un alcohol seleccionado entre el grupo que comprende alcoholes alifáticos cíclicos o acíclicos y ramificados o no ramificados que pueden comprender un anillo aromático y que pueden comprender entre 1 y 20 átomos de carbono. Composición de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque el alcohol se selecciona entre el grupo que comprende metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanoles, ciclohexanol , hexanol, isooctanol y 2-etilhexanol . Procedimiento para la fabricación de una composición de diésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar un compuesto de dinitrilo con un alcohol en presencia de un ácido inorgánico fuerte, hidrolizar luego el medio y recuperar la composición de diésteres. 11. Procedimiento para la fabricación de una composición de diésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar los dinitrilos con agua y un alcohol en la fase gaseosa en presencia de un catalizador sólido. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de ácido sólido. 13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador es una alúmina macroporosa . 14. Procedimiento para la fabricación de una composición de diésteres de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar los dinitrilos con un compuesto básico, a fin de obtener sales de ácidos, neutralizar estas sales con un ácido y luego esterificar los ácidos obtenidos por reacción con un alcohol. 15. Uso de una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como solvente o cosolvente.