MX2008011034A

MX2008011034A - Sintesis de copolimeros de polimetracrilato de injerto de poliester.

Info

Publication number: MX2008011034A
Application number: MX2008011034A
Authority: MX
Inventors: Gerd Loehden; Sven Balk; Thorsten Brand; Gabriele Brenner; Thomas Arnold; Cornelia Baumann
Original assignee: Evonik Roehm Gmbh
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-09-08
Also published as: US20090048401A1; KR20080108431A; RU2008138391A; RU2434901C2; WO2007098819A1; JP2009528409A; TW200801053A; JP5614934B2; CN101365751B; EP1989259A1; DE102006009511A1; EP1989259B1; CN101365751A; CA2643918C; US8053522B2; CA2643918A1

Abstract

La presente invención se refiere a una síntesis novedosa de poliésteres injertados con (met)acrilato y su acción como compatibilizantes.

Description

SÍNTESIS DE COPOLIMEROS DE POLIMETRACRILATO DE INJERTO DE POLIESTER Campo de la invención La presente invención trata de una síntesis de poliésteres injertados de metacrilato. Una ventaja importante de los materiales descritos es la preparación del producto sin incorporación de estírenos y la síntesis sencilla. En particular, la novedad de la presente invención yace en la activación controlada de unidades itaconato repetidas en poliésteres para proporcionar iniciadores multifuncionales para la polimerización de radicales libres de acrilatos, metacrilatos o mezclas de los mismos. De manera sorprendente se ha descubierto que, ninguna adición de estireno o derivados de estírenos es necesaria para tal polimerización para realizar un injerto exitoso. Además, la determinación de un contenido adecuado de itaconato en el poliéster utilizado forma parte del asunto materia de la presente invención. En el caso de un contenido demasiado alto de doble enlace, ocurren reacciones recirculación. En el caso de un contenido de doble enlace demasiado bajo, la proporción de los copolímeros de injerto formados en la mezcla del producto es demasiado baja. Técnica Las síntesis de las arquitecturas poliméricas que se basan en una combinación de poliésteres y polimetacrilatos ya ha sido tema de una investigación industrial de mediados de la técnica de 1960. Los usos posibles de dichos materiales incluye, por ejemplo, dispersantes (véase, por ejemplo EP 1 555 174) , impregnadores (G 1,007,723), aglutinantes para revestimientos (por ejemplo los descritos en DE 1 006 630, JP 09 216 921 ó DE 4 345 086) ó para composiciones de adhesivos (por ejemplo en DE 1 006 630) . Las primeras descripciones de la síntesis simultánea de poliésteres y polimetacrilatos existen desde a partir de 1963. GB 1,007,723 describe la polimerización de radicales libres simultánea de metacrilatos y la policondensación de diácidos y dioles para poliésteres. La adición del ácido itacónico también se detalla. Sin embargo, esto solamente se describe con respecto a una posible copolimerización en la fracción del metacrilato. En DE 1 006 630 un análogo en el proceso de polimerización en el sitio se selecciona para la producción de las composiciones adhesivas. En la descripción, la adición del ácido itacónico a la mezcla de reacción también está especificada, y la posible presencia de los copolímeros de injerto en el producto se señala. Sin embargo, ambas invenciones tratan de procesos no controlados que conducen a mezclas de producto con una multitud con componentes muy diferentes. Es fácilmente aparente para el experto en la técnica que la polimerización de radicales libres realizada en el sitio bajo las condiciones de una polimerización de condensación debe conducir a reacciones secundarias tales como gelificación de los productos. Sin embargo, dichas reticulaciones son grandes desventajas para el procesamiento del producto incluso en el caso de sólo poca ocurrencia. El objetivo de la presente invención, en contraste, es la síntesis controlada de los copolímeros de injerto que primeramente conducen a productos no gelificados y en segunda comprenden exclusivamente los homopolímeros de poliéster y polimetacrilato particulares como productos secundarios . Los medios de combinación controlada de polimetacrilatos y poliésteres son varios. Además de los copolímeros de injerto de la invención con cadenas principales de poliéster y cadenas secundarias de metacrilato, en una arquitectura polimérica inversa de un poliéster de injerto de polimetacrilato también puede obtenerse por medio del denominado "método de macromonómeros" descrito en EP 1 555 274) . Sin embargo, las propiedades de estos productos son diferentes fundamentalmente de los copolímeros de injerto de la invención. El injerto controlado de los metacrilatos se realiza de manera pero dominante en los poliésteres que tienen grupos olefínicos dentro de la cadena principal. Estos normalmente han sido introducidos incorporando los ácidos butenodióicos , ácido maleico y ácido fumárico o el anhídrido maleico. Es de conocimiento habitual entre aquellos expertos en la técnica que los metacrilatos y los acrilatos no pueden injertarse directamente en estos grupos olefínicos. Por lo tanto, se hace uso de una adición pequeña de estireno o compuestos similares al estireno que pueden tanto copolimerizarse con los metacrilatos como ser injertados en los enlaces olefínicos de unidades repetidas de ácido maleico o ácido fumárico. La inserción de poliésteres con contenido de ácido maleico se describe, por ejemplo, en DE 4 427 227, DE 4 345 086, WO 2005/059 049 y Zhu y colaboradores, Angew. Makrom. Chem. (171, p. 65-77, 1989) . Las reacciones correspondientes con unidades repetidas de ácido fumárico pueden buscarse en DE 2 951 214, JP 09 216 921 y en Shimizu y colaboradores, J. of Appl . Polym. Sci . (76, p. 350-356, 2000) . Debe observarse que alguno de los documentos citados menciona poliésteres insaturados en general. Sin embargo, siempre es evidente a partir de los ejemplos y las reivindicaciones secundarias que el ácido itacónico no se ha utilizado o probad. El estireno también puede polimerizarse en todos los documentos citados para lograr el objetivo declarado . Sin embargo, la incorporación del estireno conduce a algunas desventajas del producto. Primeramente,. la polimerización de radicales libres nunca se lleva a cabo con completa conversión de todos los monómeros . En caso de varias aplicaciones, por ejemplo en los sectores con contacto en alimentos o en objetos con los cuales los niños pueden entrar en contacto directo, los monómeros residuales aromáticos, sin embargo, no se desean. Por estos motivos, un método de síntesis que puede ser llevado a cabo sin incorporación de dichos aromáticos que pueden polimerizar con radicales libres se prefiere claramente. Un factor adicional es la alteración en el curso del procesamiento posterior que a menudo se origina de los monómeros residuales aromáticos. EP 0 631 198 de igual modo describe la inserción de las mezclas de metacrilato con contenido de estireno en poliésteres modificados con ácido itacónico. El esta patente, los poliésteres simplificativos tienen un contenido de itaconato relativamente alto. Es muy fácil ve para el experto en la técnica que el uso de materiales con un contenido particularmente alto de grupos polimerizables con radicales libres en el prepolímero deben conducir a reticulaciones y gelificaciones . Una desventaja de dichos polímeros es un aumento importante en la viscosidad del material, que a su vez conduce a una mala procesabilidad del material. US 3,978,261 describe la síntesis de las partículas de núcleo-envuelta (reticuladas) con inicio de una polimerización de radicales libres que empieza a partir de poliésteres con grupos insaturados. La síntesis se lleva a cabo exclusivamente con la incorporación adicional del metacrilato de glicidilo. La preparación de los copolímeros de injerto no es parte de la patente. En lo sucesivo, el término metacrilato hace mención de monómeros del grupo de los acrilatos y/o los metacrilatos y/o las mezclas de los acrilatos, metacrilatos o ambos. Objetivo Es un objetivo de la presente invención sintetizar una mezcla de polimetacrilatos , poliésteres y copolímeros de poliésteres y polimetacrilatos. En particular, fue un objeto de la presente invención sintetizar las arquitecturas poliméricas con base en copolímeros de metacrilatos con injerto de poliéster como los citados copolímeros. Además, fue un objetivo preparar un producto libre de estireno y análogos de estireno, y desarrollar un proceso de síntesis muy sencillo. Los copolímeros de injerto de la invención deben servir principalmente como compatibilizadores entre los polimetacrilatos y los poliésteres. Por lo tanto, es un objeto preparar una mezcla de poliésteres, polimetacrilatos y copolímeros de polimetacrilatos con injerto de poliéster. Solución El objeto se logra mediante una polimerización de radicales libres de componentes adecuados para proporcionar polímero tipo B. Esta polimerización de realiza en la presencia de polímero tipo A de tal forma que el polímero tipo AB puede formarse además. Este objeto se logró mediante una composición de tres diferentes tipos de polímero A, B y AB. • El polímero tipo A es un copoliéster que ha sido preparado por cocondensacion de ácido itacónico, • polímero tipo B es un homo y/o copolímero de metacrilato y • el polímero tipo AB es un copolímero de injerto compuesto de polímero tipo A y polímero tipo B. Se ha descubierto que, de manera sorprendente, se puede prescindir del uso de estireno o derivados del estireno. Una ventaja de la presente invención sobre la técnica anterior es que la inserción de injerto de los poliésteres es en dobles enlaces C-C químicamente más activos que se proyectan de la cadena polimérica. Para este fin, se usan poliésteres en los cuales el ácido itacónico ha sido copolimerizado . A la fecha ha habido descripciones de injertos de tales materiales con metacrilatos . Estos pueden buscarse, por ejemplo, en JP 60 175 045, JP 48 043 144 ó en EP 0 631 198. Sin embargo, es claramente evidente a partir de la descripción y los ejemplos en los documentos citados que la síntesis se lleva a cabo exclusivamente con la copolimerización con estireno. Polímero tipo A De acuerdo con la invención, el polímero tipo A utilizado es copoliésteres que presentan ácido itacónico como una unidad monomérica. Los copoliésteres en el contexto de la invención tienen una estructura lineal o ramificada y se caracterizan por - número de OH de 5 a 150 mg KOH/g, de preferencia de 10 a 50 mg KOH/g, - índices de acidez menores de 10 mg KOH/g, de preferencia debajo de 5 mg KOH/g y de mayor preferencia debajo de 2 mg KOH/g, - un peso molecular número promedio de 700-25,000 g/mol, de preferencia 2000-12,000 g/mol. El contenido de ácido itacónico en los poliésteres de la invención se encuentran en el rango entre 0.1 mol% y 20 mol%, de preferencia entre 1 mol% y 10 mol% y de mayor preferencia entre 2 mol& y 8 mol%, con base en la cantidad total de ácidos policarboxílieos utilizados. De otro modo, el tipo de ácidos policarboxílicos utilizados para los poliésteres de la invención es arbitrario por si mismo. Por ejemplo, los ácidos policarboxílicos alifáticos y/o cicloalifáticos y aromáticos pueden estar presentes. Los ácidos policarboxílicos se entienden que significan compuestos que portan de preferencia más de uno y mayor preferencia dos grupos carboxilo. Saliéndose de la definición general, esto también se puede entender que significa ácido monocarboxilicos en formas de realización particulares. Ejemplos de los ácidos policarboxílieos alifáticos son el ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanedioico , ácido tetradecanedioico y ácido octadecanedioico . Ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloclifáticos son los isómeros de ciclohexanodicarboxílico . Ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos son los isómeros del ácido bencenodicarboxílico y ácido trimelítico. Si es apropiado, también es posible utilizar, en lugar de ácidos policarboxílicos libres, su derivados esterificables , por ejemplo los ésteres de alquilo inferiores correspondientes o anhídridos cíclicos. El tipo de polioles utilizados para los poliésteres hidroxi de la invención es arbitrario por si mismo. Por ejemplo, polioles alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos pueden estar presentes. Se entiende que los polioles significan compuestos que de preferencia portan más de uno y de mayor preferencia dos grupos hidroxilo. Saliéndose de la definición general, esto también se puede entender que significa compuestos monohidroxi en forma de realización particulares. Ejemplos de polioles son etilenglicol , propanediol-1, 2-propanediol-l, 3, butanediol - 1 , 4 , pentanediol - 1 , 5 , neopentil glicol, butiletilpropanediol-1, 3 , metilpropanediol-1,3, metilpentanediol , ciclohexanodimetanoles , trimetilolpropano, pentaeritritol y sus mezclas. Polioles aromáticos se entienden que significan productos de reacción de compuestos polihidroxiaromáticos , por ejemplo, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, dihidroxinaftaleno, etc., con epóxidos, por ejemplo óxido de etileno u óxido de propileno. Los polioles presentes también pueden ser dioles de éter, es decir oligómeros o polímeros, por ejemplo con base en etilenglicol , propilenglicol o butanediol - 1 , 4. De preferencia particular se da a los glicoles alifáticos lineales. Además de los polioles y ácidos dicarboxílieos , también es posible usar lactonas para la síntesis de los hidroxi poliésteres. Los copoliésteres de la invención con ácido itacónico contienen entre 0.1 mol% y 20 mol%, de preferencia entre 1 mol% y 10 mol& y de mayor preferencia entre 2 mol% y 8 mol%, con base en el monto total de ácidos policarboxílicos utilizados, se preparan por medio de técnicas establecidas por reacciones de policondensación. Estos pueden obtenerse, por ejemplo, por condensación de polioles y ácidos policarboxílicos o sus ésteres, anhídridos o cloruros de ácido en una atmósfera de gas inerte a temperaturas de 100 a 260°C, de preferencia de 130 a 240°C, en la fusión o en un método azeotrópico, como se describe, por ejemplo, el Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgánica] (Houben-Weyl) , Vol . 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, en C.R. Martens, Alkil Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl . , Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 ó en DE-A 27 35 497 y 30 04 903. Las cantidades del polímero tipo A que se utilizan en la mezcla de la invención antes de la reacción del injerto se encuentran entre el 10% por peso y 90% por peso, de preferencia entre 25% por peso y 75% por peso y de mayor preferencia entre 40% por peso y 60% por peso. Las cantidades del polímero tipo A que están presentes en la mezcla de invención después de la reacción se encuentran entre 5% por peso y 80% por peso, de preferencia entre 5% por peso y 60% por peso y de mayor preferencia entre 5% por peso y 40% por peso. Polímero tipo B El polímero tipo B puede ser formado como producto secundario en la síntesis del copolímero de injerto AB . La composición de las cadenas en el constituyente de producto AB corresponde de igual manera a la siguiente descripción: El polímero tipo B o segmento de B de cadena consiste por definición de secuencias de poliacrilatos y/o polimetacrilatos . Tomados solo, por ejemplo en la forma de un homo- ó copolímero correspondiente. Estos son solubles en el sistema L de solvente. El polímero B generalmente se forma en una medida de más que 50% por peso, de preferencia en una medida de 80% por peso a 100% por peso, a partir de los monómeros de la fórmula I en donde Ri es hidrógeno o metilo y R2 es un radical de alquilo, un radical alifático o aromático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, de preferencia 1 a 20 átomos de carbono. El polímero B además puede contener, como unidades: monómeros de la fórmula II II en donde R'i es hidrógeno o metilo y/o anhídridos de ácido polimerizables y/o monómeros de la fórmula III III en donde R"i es hidrógeno o metilo y Z es un radical -COR3, un O a OCR-, radical, un radical -0R ó un átomo de cloro, y en donde R3 y R cada uno son un radical de alquilo opcionalmente ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical de fenilo, y n es 0 ó 1, y/o monómeros de la fórmula IV IV en donde R5 y R6 son cada uno hidrógeno o un radical -COOR'-?, R6, hidrógeno o un radical -CH2COOR" , con la condición de que el compuesto de la fórmula IV debe contener dos grupos que contienen carboxilo y en donde R7, R'7 y "7 son cada uno hidrógeno o un radical de alquilo opcionalmente ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o fenilo. El polímero B puede también contener de manera opcional fracciones de los monómeros de la fórmula V.

V en donde R" ? es como se define para Rx y Bs es radical funcional con contenido de nitrógeno tal y como un grupo -CN, un grupo -CONR9R10 en donde R9 y Rio cada uno son independientemente hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o en donde R9 y Ri0 , incluyendo el nitrógeno, forman un anillo heterocíclico de 5 ó 6 elementos, o en donde Bs es un radial heterocíclico (inerte) , especialmente una piridina, pirrolidina, imidazol, carbazol, radical lactam o derivados alquilados de los mismos ó Bs es -CH20H ó en donde Bs es - COO- Q- Rn en donde Q es un radical de alquileno alquil sustituido opcionalmente que tiene de 2 a 8 átomos de carbono y Rn es -OH , -OR'" 7 , ó un radical -NR ' 9 ' R ' 10 , donde R'" 7 , R'g y R ' io son cada uno como se define para R7 , R8 y R9 , por ejemplo junto con el átomo de nitrógeno, si de manera apropiada incluye otro heteroátomo, forma un anillo heterocíclico de cinco a seis elementos. Ejemplos de los monómeros de la fórmula I incluye metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo y metacrilato isobutilo. Los monómeros de fórmula I también se denominan como metacrilatos estándar . Ejemplos de los monómeros de la fórmula II incluyen ácido acrílico o ácido metacrílico. Ejemplos de monómeros de las fórmulas III y IV incluyen particularmente cloruro de vinilo, acetato de vinilo, estearato de vinilo, vinil metil cetona, vinil isobutil éter, acetato de alilo, cloruro de alilo, alil isobutil éter, alil metil cetona, maleato de dibutilo, maleato de dilaurilo, itaconato de dibutilo. El contenido de los monómeros de la fórmula II -V en el polímero B generalmente se encuentra entre 0% por peso y 50% por peso, preferiblemente 0% por peso a 20% peso (con base en los monómeros del polímero B) . El contenido de los monómeros de las fórmulas II y/o V en el polímero B generalmente no excederá 20% por peso, y generalmente se encontrará entre 0% por peso y 10% por peso, preferiblemente entre 0% por peso y 5% por peso. En el caso individual, el polímero B, dependiendo del contenido y la composición, se selecciona de manera apropiada, con respecto a la función técnica deseada. Es también posible polimerizar monómeros que conducen a un polímero de tipo B en la presencia simultánea de un polímero tipo A y con adición de un iniciador.

En las cantidades de los monómeros que se utilizan en la mezcla de invención para formar el polímero tipo B en la polimerización se encuentran entre 10% por peso y 90% por peso, preferiblemente entre 25% por peso y 75% por peso y de mayor preferencia entre 40% por peso y 60% por peso. Las cantidades del polímero tipo B que están presentes en la mezcla de invención después de la reacción se encuentran entre 5% por peso y 80% por peso, preferiblemente entre 5% por peso y 60% por peso y de mayor preferencia entre 5% por peso y 40% por peso. Polímero tipo AB Preparación de los copolímeros de injerto AB En el proceso de acuerdo con la invención para preparar un copolímero de injerto AB, la reacción de un iniciador adecuado que se describe a continuación con enlaces dobles de unidades de itaconato repetidas en el polímero de tipo A forman una pluralidad de centros reactivos (radicales libres) para una polimerización con radicales libres de metacrilatos . Estos centros reactivos se pueden forman al mismo tiempo o de otro modo en momentos diferentes. Así, también es totalmente posible que las unidades de itaconato se activen sólo después de que los radicales libres formados en otras unidades de itaconato han sido desactivados por reacciones de terminación. Por lo tanto se da preferencia a cargar inicialmente el polímero A con el iniciador y calentar por un período entre 10 minutos y 60 minutos antes de que uno o más de los monómeros I a V descritos para formar el tipo B se agreguen. También es posible cargar inicialmente juntos los polímeros de tipo A y los monómeros I a V para formar el tipo B antes de que se inicie la polimerización. El polímero de injerto AB normalmente se prepara por inserción del componente B en el componente A bajo las condiciones de reacción adecuadas para lo mismo. El polímero tipo B es un copolímero de injerto con cadenas principales de poliésteres y cadenas secundarias de polimetacrilato . Para este fin, se prepara una solución de 10% por peso a 50% por peso, de preferencia 20% por peso a 30% por peso del poliéster de la invención con unidades de itaconatos repetidas en un solvente adecuado que es inerte bajo condiciones de polimerización y normalmente tiene una temperatura de ebullición superior a la temperatura de proceso. Los solventes utilizados son los solventes tradicionales para polimerizaciones de solución, y que son adecuados para los ásteres correspondientes. Por ejemplo, los ésteres de acetato tales como etilo, propilo o butilacetato, solventes alifáticos tales como isoftano, solventes cicloalifáticos tales como ciclohexano y solventes carbonílicos tales como butanona son útiles. el contenido del solvente o de la mezcla de solvente en las dispersiones poliméricas concentradas de acuerdo con la invención, pueden, por ejemplo, ser 80% por peso, en un caso particularmente favorable debajo de 20% por peso, preferiblemente debajo de 70% por peso, en la práctica normalmente 60% por peso a 40% por peso. Los monómeros de la fórmula I y posiblemente los otros monómeros II-V se agregan a las soluciones de poliéster en las relaciones especificadas y se polimerizan con adición de uno o más iniciadores de radical libre preferiblemente peroxílicos en temperaturas de -10 grados C, a 100 grado C, dentro de normalmente 4-8 horas. Esencialmente se desea la conversión completa. Se da preferencia a utilizar compuestos azo tales como AIBN, o perésteres tales como peroctoato de tere-butilo, como el iniciador de radical libre. La concentración del iniciador es guiada por el número de sitios de injerto deseados y el peso molecular deseado del segmento B. En general, la concentración del iniciador se encuentra entre 0.1% por peso y 3% por peso con base en el polímero. Si es apropiado, el peso molecular deseado de los segmentos B también se puede ajustar utilizando reguladores. Los reguladores adecuados, son por ejemplo, reguladores de azufre, especialmente reguladores que contienen mercapto, por ejemplo mercaptano dodecilo. Las concentraciones de los reguladores normalmente son 0.1% por peso a 1.0% por peso con base en el polímero general. Además del método de la polimerización de soluciones descritas, la síntesis de los copolímeros de injerto del tipo AB también se pueden preparar por medio de polimerización por emulsión, polimerización de mini o microemulsión o polimerización a granel. Por ejemplo, en el caso de la polimerización a granel, los poliésteres se disuelven en la mezcla del monómero metacrílico antes de la iniciación de la polimerización con radical libre. Alternativamente, el iniciador de radical libre también se puede cargar inicialmente en la masa fundida del poliéster y después combinarse con la mezcla del monómero. Las cantidades del polímero tipo AB después de la reacción del injerto en la mezcla de la invención se encuentran entre 10% por peso y 80% por peso, preferiblemente entre 20% por peso y 65% por peso y de mayor preferencia entre 30% por peso y 50% por peso. El contenido promedio de los polimetacrilatos en la fracción polimérica de la mezcla general se encuentra entre 20% por peso y 80% por peso, preferiblemente entre 30% por peso y 70% por peso y de mayor preferencia entre 40% por peso y 60% por peso. Estos datos se basan en la suma de los polimetacrilatos de tipo B y las fracciones de polimetacrilato en los copolímeros de injerto de tipo A. Se ha descubierto que, de manera sorprendente, el polímero AB es un compatibilizador sobresaliente entre los polimetacrilatos y los poliésteres. La mejora en la compatibilidad en los polimetacrilatos y los poliésteres conduce a nuevas clases de materiales con mejoras positivas en las propiedades, por ejemplo para los siguientes usos: formulaciones de recubrimientos, recubrimientos termoselladores o como prepolímeros para la síntesis de elastómeros que pueden a su vez encontrar uso como sellador. Ejemplos La presente invención se ilustra a continuación por referencia a ejemplos y ejemplos comparativos. Sin embargo, la invención no se restringe exclusivamente a estos ejemplos. Información general sobre caracterización del producto : Los valores para el índice de polidispersidad, PDI , reportado en las tablas que se encuentran a continuación fueron determinados por medio de una cromatografía por permeación con gel . PDI = Mw/ n = masa - peso molecular promedio /número- peso molecular promedio. La caracterización por cromatografía de permeación de gel de todas las muestras se llevó a cabo en tetrahidrofurano como el eluyente para DIN 55672-1. La distribución de las fracciones de poliéster en el producto final se determinó por medio de una detección por UV en una longitud de onda de 300 nm. La distribución general se determinó por medio de detección RI . Las temperaturas de transición de fase (por ejemplo temperaturas de transición al estado vitreo Tg) se midieron por medio de DSC para DIN EN ISO 11357-1. Los valores reportados se tomaron a partir de un segundo ciclo de calentamiento . El contenido de las unidades de itaconato repetidas en el copoliéster (bloque) antes y después de la reacción del injerto se calificó a través de espectroscopia de 1H NMR (500 MHz) . Antes de la caracterización, el solvente se removía si era apropiado por medio de un evaporador giratorio y las muestras se secaron en 60 °C en un armario secador al vacío. Preparación de los copoliésteres de la invención (componente A) : Ejemplo Comparativo Cl: Ácido isoftálico (434 g, 2.6 mol), ácido tereftálico (290 g, 1.7 mol), glicol de monoetileno (120 g, 1.9 mol), glicol de neopentilo (129 g, 1.2 mol) y hexanediol-1,6 (211 g, 1.8 mol) se derriten en un matraz de 2 litros con columna y aditamento de destilación en una corriente de nitrógeno. Durante la obtención de una temperatura de 170 °C, el agua se empieza a extraer por destilación. Dentro de 2 horas, la temperatura se incrementa gradualmente a 240 °C. Después de otras más o menos 4 horas en esta temperatura, la eliminación del agua se reduce. 150 mg de tetrabutóxido de titanio se agitan y la operación se continúa bajo presión reducida, misma que se ajusta en el curso de la reacción de manera que se obtiene aún el destilado. Durante la obtención del hidróxilo deseado y el rango de índice de acidez, la reacción se apaga. Las características del poliéster Cl se muestran en la Tabla 1. Ejemplo Comparativo C2 y Ejemplo 1-4: La síntesis de poliéster C2 y 1-4 se lleva a cabo con base en el Ejemplo Comparativo Cl . En cada caso, la única diferencia es el ácido itacónico como un comonómero, la mitad del ácido isoftálico y ácido tereftálico se sustituyen cada una por la cantidad de ácido itacómico utilizado. Las características de los poliésteres C2 y 1-4 se obtenidas así se indican en la Tabla 1. Tabla 1: * Fracción soluble ITA = contenido de unidades de itaconato repetidas en copoliéster con base en el contenido total de los áci policarboxílieos , datos en mol%, medidos por espectroscopia de XH NMR. OH = número de hidróxilos, datos en mg KOH/g, medidos para DIN 53240-2. AN = índice de acidez, datos en mg KOH/g, medidos para DIN EN ISO 2114. Mw (UV) = masa - masa molar promedio (GPC, detección UV) , datos en g/mol . PDI (UV) = índice de polidispersidad (GPC, detección UV) . Preparación de las mezclas de la invención a partir de los componentes A, B y AB. Ejemplos de polimerización de solución Ejemplo Comparativo C3 Un tanque con camisa con termostato adherido, condensador por reflujo, agitador de paleta y termómetro interno se cargan inicialmente con 42 g de acetato de propilo y 13 g de poliéster Cl . El poliéster se disuelve totalmente en 90°C con agitación y después se combina con 0.15 g de t-butil per-2 -etilhexanoato . A fin de formar una producción óptima de los radicales libres junto con las cadenas de poliéster, esta solución se agita a 90 °C durante un período de 30 minutos, antes que 19.2 g de metacrilato de metilo y otros 0.15 g de t-butil per-2 -etilhexanoato se introducen rápidamente por medio de una bomba dosificadora. Después de un tiempo total de reacción de 150 minutos, la solución polimérica se enfría y diluye con 13.5 g de acetato de propilo para reducir la viscosidad de la solución . Ejemplo 5a Procedimiento similar al Ejemplo Comparativo C3 utilizando el poliéster 1 en lugar de poliéster Cl . Ejemplo 5b Procedimiento similar al Ejemplo Comparativo C3 utilizando poliéster 2 en lugar de poliéster Cl . Ejemplo 5c Un tanque con camisa exterior, con termostato agregado, condensador de reflujo, agitador de paleta y termómetro interno se carga inicialmente con 55 g de acetato de propilo y 24 g de poliéster 3. El poliéster se disuelve totalmente en 85 °C con agitación y después se combina con 0.5 g de t-butil per-2 -etilhexanoato . A fin de formar una producción óptima de radicales libres junto con las cadenas de poliéster, esta solución se agita en 85°C durante un período de 30 minutos antes de que 36.4 g de metacrilato de metilo se introduzcan rápidamente por medio de una bomba dosificadora . Después de un tiempo de reacción total de 150 minutos, la solución polimérica se enfría y se diluye con 13.5 g de acetato de propilo para reducir la viscosidad de la solución.

Ejemplo 5d Procedimiento similar al Ejemplo Comparativo C3 utilizando poliéster 4 en lugar de poliéster Cl Ejemplo 5e Procedimiento similar al Ejemplo Comparativo 5d utilizando una cantidad más pequeña (7 g) de poliéster 4. Ejemplo 6 Un tanque con camisa exterior, con termostato agregado, condensador de reflujo, agitador de paleta y termómetro interno se carga inicialmente con 42 g de acetato de propilo y 12.8 g de poliéster 1. El poliéster se disuelve totalmente en 90 °C con agitación, durante 30 minutos y después se combina con 0.15 g de t-butil per-2 -etilhexanoato . A fin de formar una producción óptima de radicales libres junto con las cadenas de poliéster, esta solución se agita en 90 °C durante un período de 30 minutos antes de que una mezcla de 4 g de metacrilato de metilo, 12 g metacrilato de butilo y otro 0.15 de t-butil per-2 -etilhexanoato se introduzcan rápidamente por medio de una bomba dosificadora . La Tabla 2 resume los resultados de los experimentos de injerto a partir de los ejemplos. Tabla 2 : ITAinjerto = contenido de unidades de itaconato repetidas en el copoliéster (bloque) del producto de injerto con base en su contenido total de ácidos policarboxílieos , datos en mol %, medidos con espectroscopia de 1H N R. Mw (RI) = masa-masa molar promedio (GPC, detección de RI) , datos en g/mol. PDI (RI) = índice de polidispersidad (GPC, detección de RI) n.d. = no determinado La prueba de una síntesis exitosa de copolímero con injerto surge principalmente de la comparación del contenido de itaconato en la fracción del copoliéster antes y después de la polimerización del metacrilato. En las muestras correspondientemente analizadas, se descubre una reducción de señales olefínicas en, por ejemplo, 2.7 mol% (Ejemplo 5C) , en 1.5 mol% (Ejemplo 5b), y en aproximadamente 0.9 mol% (Ejemplo 5a) de acuerdo con el análisis de NMR. La comparación de los pesos moleculares Mw del poliéster utilizado y el análisis ultravioleta correspondiente de los productos de injerto claramente muestra un aumento en el peso molecular particular. También es evidente partiendo del Ejemplo Comparativo C3 que los valores comparativos obtenidos por medio de este método analítico son totalmente significativos con respecto a un injerto. También se puede discernir partiendo de estos ejemplos aducidos que, en caso de una fracción de itaconato muy pequeña en el poliéster, el injerto continúa solamente en un menor grado y de manera predominante se forma homopolímeros de metacrilato (véase Ejemplo 5a y 5b) . En el caso de un contenido demasiado alto de enlaces dobles, existe el riesgo de gelificación parcial de la mezcla de producto (Ejemplo 5d) . Como el Ejemplo 5e lo demuestra, el riesgo de reticulación en el caso de contenidos más elevados de itaconato en el poliéster se puede compensar por medio de una reducción de la fracción de poliéster en la mezcla de reacción para la reacción de injerto y por ello del contenido de itaconato general. Esto muestra que, en la presente invención, además de la determinación de un contenido óptimo de itaconato en el poliéster, también se tiene que optimizar el contenido total de itaconato en la mezcla de reacción para la síntesis de los copolímeros de injerto de la invención. Además, la prueba de una copolimerización de injerto surge de los siguientes resultados para el Ejemplo 5c. El poliéster y PMMA utilizados son fundamentalmente inmiscibles. De ese modo, en un producto separado por fase, las temperaturas de transición al estado vitreo de aproximadamente 32°C (Tg del poliéster 3 utilizado y aproximadamente 105°C (Tg de PMMA) se esperarían. Sin embargo, de hecho, los valores de 14 °C y 78°C encontrados en el análisis de DSC son considerablemente inferiores, lo que indica compatabilización de los componentes en el producto. En contraste, ningún dicho efecto puede detectarse en el caso de sólo una baja producción de copolímeros de injerto. Especialmente por medio del Ejemplo 5c, se ha desarrollado una solución para el problema enunciado. La solución parecida a dispersión descrita sigue siendo estable incluso en almacenamiento por más de cinco meses. En las muestras con el grado de injerto apropiadamente ajustado, claramente puede realizarse la compatibilización entre los poliésteres realmente compatibles y los polimetacrilatos. De ese modo es posible con un bajo contenido de dichos copolímeros de injerto producir mezclas poliméricas de polimetacrilatos y poliésteres. El espectro de uso posible de dichas mezclas se considera muy completas. Como sistemas no reticulados, su uso puede concebirse, por ejemplo, como un aglutinante en revestimientos de termosellado . En forma pos-reticuladora como resultado de la adición de aditivos adecuados se pueden concebir en el sector de selladores. Además, los usos como una formulación de revestimiento tales como revestimiento en polvos también son posibles. El uso de dichas formulaciones en los sectores de uso abarcados permite aumentos significativos de los perfiles de las propiedades. Ejemplos de polimerización a granel Ejemplo 7-9 El monómero y el poliéster 1 se pesan en cantidades especificadas de la Tabla 3 en un matraz con agitador, se calientan a 80°C y se agitan hasta que está presente un líquido homogéneo. La polimerización se inicia por adición posterior de 0.02 g de t-butil per-2 -etilhexanoato . Después de una hora, el producto que ahora es sólido se enfría. Los resultados se resumen en la Tabla 3. Tabla 3 MA: metil metacrilato n-BA: n-butil acrilato Todos los eluogramas en la detección por UV son monomodales. La detección de RI conduce a eluogramas multimodales .

Una comparación de la detección de RI y de UV de los resultados de GPC individuales para los ejemplos aducidos muestra que especialmente que el injerto de n-BA en el poliéster de tipo 1 fue exitoso. Lo mismo aplica para la reacción de MMA menos activo.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB que se caracterizan en que · El polímero tipo A es un copoliéster que ha sido preparado por cocondensacion de ácido itacónico, • polímero tipo B es un homo y/o copolímero de metacrilato que contienen metacrilatos estándar y/o acrilatos estándar, y · el polímero tipo AB es un copolímero de injerto compuesto de polímero tipo A y polímero tipo B y en que la cantidad del polímero tipo A está entre 5% por peso y 80% por peso, en que la cantidad del polímero tipo B está entre 5% por peso y 80% por peso, en que la cantidad de polímero tipo AB está entre 10% por peso y 80% por peso con base en la masa total de los tipos de polímero A, B y AB y el producto no contiene ningún estireno o derivado de estireno. 2. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza en que la cantidad de polímero tipo A está entre 5% por peso y 60% por peso, la cantidad del polímero tipo B está entre 5% por peso y 60% por peso, la cantidad del polímero tipo AB está entre 20% por peso y 65% por peso, con base en la masa total de los tipos de polímero
A, B, AB. 3. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 2, que se caracteriza en que la cantidad de polímero tipo A está entre 5% por peso y 40% por peso, la cantidad del polímero tipo B está entre 5% por peso y 40% por peso, la cantidad del polímero tipo AB está entre 30% por peso y 50% por peso, con base en la masa total de los tipos de polímero
A, B, AB.
4. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque el polímero tipo A es un poliéster cuyo contenido de ácido itacónico con base en la cantidad total de los ácidos policarboxilicos utilizados entre 0.01 mol% y 5 10 mol% .
5. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero tipo A es un poliéster cuyo contenido de ácido itacónico con base en la cantidad total de los ácidos policarboxilicos utilizados se encuentra entre 1 mol% y 10 mol%.
6. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 5, que se caracteriza en que el polímero tipo A es un poliéster cuyo contenido de ácido itacónico con base en la cantidad total de los ácidos policarboxilicos utilizados está entre 2 mol% y 8 mol%.
7. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque el polímero tipo AB comprende copolímero de injerto con cadenas principales de poliéster y cadenas secundarias de polimetacrilato .
8. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 7, que se caracteriza porque el contenido promedio del contenido de polimetacrilato en la mezcla general está entre 20% por peso y 80% por peso.
9. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque el contenido promedio del contenido de polimetacrilato en la mezcla general está entre 30% por peso y 70% por peso.
10. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada porque el contenido promedio del contenido de polimetacrilato en la mezcla general está entre 40% por peso y 60% por peso
11. Composición de tres tipos diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 7, que se caracteriza en que el polímero tipo AB es un compatibilizador entre polimetacrilatos y poliésteres.
12. Proceso para preparar un copolímero de injerto AB de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque los monómeros que conducen a un polímero tipo B se agregan en diferentes momentos y se polimerizan en presencia simultánea de un polímero tipo A y de un iniciador, y en que el sistema no contiene nada de estireno.
13. Proceso para preparar un copolímero de injerto de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza en que el iniciador es un peróxido o un compuesto azo o mezcla de los mismos.
14. Proceso para preparar un copolímero de injerto AB de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque la reacción del iniciador con enlaces dobles de unidades repetidas de ácido itacónico en el polímero de tipo A forma centros reactivos para una polimerización con radicales libres de metacrilatos .
15. Proceso para preparar un copolímero de injerto AB de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el proceso es una polimerización de solución o polimerización a granel .
16. Proceso para preparar un copolímero de injerto de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero A y el iniciador se cargan inicialmente y se calientan por un período entre 10 minutos y 60 minutos antes de que los monómeros que conducen a un polímero de tipo B se agreguen a la solución.
17. Proceso para preparar un copolímero de injerto AB de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero A y los monómeros que conducen a un polímero de tipo B se cargan inicialmente antes de que se inicie la polimerización .
18. Uso de una composición de tres diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 1, como un constituyente de formulación en selladores.
19. Uso de una composición de tres diferentes de polímero A, B y AB de acuerdo con la reivindicación 1 como un constituyente de formulación en revestimiento de termosellado .