MX2008010649A

MX2008010649A - Aleacion y anodo mejorados para uso en electroextraccion de metales.

Info

Publication number: MX2008010649A
Application number: MX2008010649A
Authority: MX
Inventors: Andreas Siegmund; R David Prengaman
Original assignee: Rsr Technologies Inc
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-01-04
Publication date: 2008-11-12
Also published as: EP2024133A4; AU2007225408B2; EP2024133A2; WO2007106197A3; CA2641316C; ZA200807033B; JP2009527652A; BRPI0707977A2; PE20071053A1; CN101389442A; MY147635A; WO2007106197A2; US20070193879A1; CN101389442B; AU2007225408A1; BRPI0707977B1; US7704452B2; JP4864101B2; CA2641316A1; AR059478A1

Abstract

Se describe una aleación de plomo-calcio-estaño a la cual se ha agregado cobalto. La aleación es útil en la formación de ánodos que se utilizaran en células de electroextracción. Las células de electroextracción que contienen las aleaciones de cobalto se adaptan particularmente para los metales de electroextracción, tal como cobre, a partir de electrólitos de ácido sulfúrico. Los ánodos que contienen cobalto mejoran la eficacia de la evolución de oxígeno en el ánodo durante la electroextracción y reducen la corrosión del ánodo.

Description

ALEACION Y ANODO MEJORADOS PARA USO EN ELECTROEXTRACCION DE METALES Antecedentes de la Invención Las aleaciones de plomo-estaño-calcio se han utilizado como ánodos de electroextracción para la electroextracción de cobre durante muchos años. Prengaman y col. en 4,373,654 desarrollaron el primer ánodo laminado de plomo-calcio-estaño. Estos ánodos se han utilizado en el servicio de la electroextracción de cobre desde principios de los años 80. Los ánodos que utilizan aleaciones laminadas de plomo-calcio-estaño tienen una larga vida. La combinación de contenido de calcio y estaño junto con el procesamiento mecánico produjo un material con alta fuerza mecánica para prevenir la distorsión, deformación y ruptura mientras se encuentra en servicio. La combinación de estaño y calcio reduce la velocidad de corrosión, promueve la formación de una capa de corrosión conductora en la superficie del ánodo y mejora la estabilidad del ánodo lo cual conduce a una vida mejorada del ánodo. Las mejoras han sido realizadas por Prengaman en la unión de hojas de aleación laminadas para una barra de bus de cobre en 6,131,798. En Prengaman y col. 5,172,850, la barra de bus de cobre es protegida contra el ataque cubriéndola con una capa de plomo electrodepositado sobre la barra de bus de cobre, por lo tanto se mejora la resistencia al ácido.

A pesar de las mejoras de la vida de los ánodos de electroextracción de cobre, los ánodos son corroídos por el oxígeno generado en el proceso de electroextracción. Prengaman en "Improved Copper Electrowinning Operations Using Wrought Pb, Ca, Sn Anodes," Cu 99 International Symposium, octubre de 1999, describe la corrosión del ánodo. El oxígeno se desarrolla como gas de oxígeno o se distribuye a través del producto de la corrosión en la superficie del ánodo a la superficie de plomo donde reacciona con la aleación de plomo para corroer el ánodo. Es importante producir una capa completa uniforme, compacta, delgada, adherente y conductora de la corrosión de Pb02 en la superficie del ánodo para poder desarrollar eficientemente el oxígeno. Mientras que el producto de la corrosión se vuelve más denso, comienza a desarrollar pequeñas grietas paralelas a la superficie del ánodo. Estas grietas dan lugar eventualmente a la producción de escamas no adherentes en la superficie del ánodo. El producto de la corrosión entonces se puede desprender de la superficie mediante burbujas de oxígeno generadas en la superficie del ánodo. Si las escamas entran en contacto con el cátodo, se pueden reducir a plomo metálico y llevarse al cátodo. La velocidad de corrosión se relaciona a la temperatura del electrólito y a la densidad de corriente de la célula de electroextracción. Cuanto más alta sea la densidad de corriente y cuanto más alta sea la temperatura, más rápida será la velocidad de corrosión. Además de las condiciones de la célula de electroextracción, frecuentemente el electrólito contiene manganeso. El manganeso puede reaccionar con el producto de corrosión de Pb02 en la superficie del óxido, haciéndolo menos estable y adherente y por lo tanto más susceptible al desprendimiento. Esto fue descrito por Prengaman en Cu 87 volume 3 and Electrometallurgy of copper Ed de W. Cooper, G. Loyas, G. Vearte, p. 387. Para reducir la velocidad de corrosión del ánodo, aumentar la evolución del oxígeno y reducir los efectos dañinos del manganeso, se ha agregado cobalto a los electrólitos de electroextracción de cobre. La adición de cobalto a las soluciones de electroextracción, primero fue descrita por O. Hyvarinen, P&D Thesis 1971 y más recientemente por Yu y O'Keefe en J. Electrochem Society 146 (4) 1999, p. 1361, "Evolution of Lead Anode Reactions in Acid Sulfate Electrolytes I. Lead Anodes with Cobalt Additives." El cobalto despolariza la reacción de evolución de oxígeno que conduce a una evolución de oxígeno más fácil. Esto da lugar a la corrosión reducida del ánodo, a la calidad mejorada del cátodo de cobre y a una vida más larga del ánodo. Los iones de cobalto se absorben sobre el producto de corrosión de plomo. El análisis del producto de corrosión muestra la presencia de cobalto. El cobalto se agrega al electrólito en una cantidad de generalmente 50-300 ppm. Jenkins y col., en copper 99 Vol. IV Hydrometallurgy of Copper Electrolyte Copper-Leach , Solvent Extraction and Electrowinning World Operation Data, analiza las condiciones de operación a partir de 34 plantas de electroextraccion de cobre. Para mantener el contenido de cobalto del electrólito, el cobalto se debe agregar continuamente para compensar la degradación del electrólito de este sistema para controlar las impurezas en el electrólito. La adición del cobalto varía de 100-800 g por tonelada de cátodo de cobre. La pérdida de cobalto en la degradación es un costo importante de la operación de la planta de cobre. Breve Descripción de la Invención Esta invención se relaciona a las aleaciones de plomo convenientes para los ánodos usados en los metales de electroextraccion, particularmente cobre, de las soluciones de ácido sulfúrico. La invención implica la adición de cobalto a una aleación convencional de plomo-calcio-estaño que se utiliza para en ánodos para los metales de electroextraccion. La aleación también puede contener estroncio, bario, plata y/o aluminio, y se lamina preferiblemente. Cuando se aplica a una célula de electroextraccion, el ánodo produce una sobretensión inferior de oxígeno comparada a los ánodos similares hechos de aleaciones que no contienen cobalto. La invención se relaciona a la aleación, ánodo, célula y método de electroextraccion usando una célula que contiene el ánodo.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona una aleación conveniente para el uso como ánodo para los metales de electroextracción. De acuerdo con la invención el cobalto se agrega a una aleación de plomo-calcio-estaño usada convencionalmente para formar los ánodos. La aleación puede contener bario o estroncio en lugar de o además de calcio. Además, la plata o aluminio pueden estar presentes. La aleación también puede contener cantidades pequeñas de materiales presentes en el plomo reciclado. Más específicamente, la aleación es una aleación de plomo que contiene 0.03-0.10% calcio, 0.5-2.5% estaño y 0.005-0.300% cobalto. Se debe entender que todos los porcentajes en la presente se refieren a los porcentajes en peso. Es más preferido que la relación de estaño a calcio sea de por lo menos 14:1. La cantidad de calcio en la aleación es preferiblemente de por lo menos 0.05%. También es preferible que el calcio no exceda de 0.08%. Con respecto al estaño, es preferible que la aleación contenga por lo menos 1.0%. También es preferible que el estaño no exceda de 2.2%. El cobalto es deseablemente de por lo menos 0.005% de la aleación, y preferiblemente de por lo menos 0.01% de la aleación. El límite superior del cobalto en la aleación es deseablemente no mayor de 0.100%, y preferiblemente no mayor de 0.040%. Una aleación de plomo particularmente preferida de la presente invención contendrá 0.05 a 0.08% calcio, 1.0 a 2.2% estaño y 0.005 a 0.100%, más preferiblemente 0.005 a 0.040% cobalto. La aleación puede contener además aluminio en una cantidad de 0.001-0.035%. El aluminio previene la oxidación del calcio durante el proceso. El aluminio no excede preferiblemente de 0.008%. La aleación de la invención también puede contener 0.002-0.10% plata, más preferiblemente 0.002 a 0.080% plata. La plata reduce la corrosión, agrega propiedades mecánicas y hace al ánodo más resistente al cambio estructural a temperaturas elevadas. Mientras la densidad de corriente en la electroextracción de cobre aumenta, un aumento de la temperatura de operación del electrólito promueve las condiciones mejoradas de deposición para el cátodo. Las temperaturas más altas aumentan la velocidad de corrosión del ánodo de plomo y las temperaturas más altas aumentan la ocurrencia de la recristalización o cambios estructurales de la material del ánodo, lo cual aumentar la corrosión. La recristalización también da lugar a la pérdida de propiedades mecánicas. Las adiciones de plata restringen el movimiento límite del gránulo, mantienen las propiedades mecánicas, reducen el fluencia lenta y los cambios estructurales de la aleación. Si el contenido de plata no es suficientemente alto, no hay suficiente plata en el material para restringir el movimiento límite del gránulo temperaturas elevadas. El contenido de plata utilizado es mucho más bajo que el de los ánodos usados para la electroextracción de zinc. La aleación más preferida de la invención es una aleación de plomo que contiene aproximadamente 0.07% calcio, aproximadamente 1.4% estaño, aproximadamente 0.015% cobalto, aproximadamente 0.02% plata y aproximadamente 0.008% aluminio. Las aleaciones de la invención se pueden utilizar como ánodos para los metales de electroextracción, tal como cobre, níquel o manganeso. Para formar el ánodo de la invención, la aleación puede ser moldeada en un artículo y deformarse mediante el laminado a por lo menos una reducción del 1.5:1. El laminado reorienta la estructura de gránulo a la dirección de laminado. Los materiales fabricados tienen mayor resistencia a los defectos de corrosión y moldeado que los ánodos moldeados. Es más preferido que el material esté laminado a una relación de deformación de más de 4:1. Los ánodos de la invención se pueden utilizar en células y métodos de electroextracción. En una modalidad preferida, la invención comprende una célula de electroextracción mejorada que tiene un ánodo, un cátodo y un electrólito de ácido sulfúrico en donde la mejora comprende el uso del ánodo que contiene cobalto descrito anteriormente. Los ánodos de la invención se pueden utilizar para efectuar la electroextracción mejorada de metales, tal como cobre, níquel y manganeso. Los ánodos tienen aplicabilidad particular para los metales de electroextracción en electrólitos de ácido sulfúrico. El método mejorado de la invención tiene aplicabilidad particular para el cobre. Los ánodos de la invención exhiben una evolución más eficiente del oxígeno y por lo tanto una mayor resistencia a la corrosión. Se ha descubierto que los ánodos que contienen plomo, calcio, estaño y cobalto o plomo, calcio, estaño, cobalto y plata son despolarizados cuando están corroídos en un electrólito de ácido sulfúrico en comparación al mismo material sin cobalto. La despolarización puede ser de 20-100 mv. Se cree que este efecto benéfico es logrado cuando el cobalto se agrega a las aleaciones de plomo-calcio-estaño usadas para formar el ánodo, debido a que el cobalto altera la capa de corrosión. Por consiguiente, cuando la capa de corrosión se crea en un ánodo hecho de la aleación de la invención que contiene cobalto, el comportamiento del ánodo es similar al de un ánodo de plomo-calcio-estaño (que no contiene nada de cobalto) cuando opera en una solución del electrólito que contiene 200 ppm de cobalto. Por el contrario, los ánodos que no contienen cobalto, cuando el ánodo de la invención se utiliza no existe ninguna necesidad de reabastecer cobalto al electrólito para lograr los efectos benéficos del cobalto en la evolución de oxígeno. Además, el producto de corrosión desarrollado en los ánodos que contienen cobalto es más delgado y menos susceptible a la emisión repetida de PbS04 que el mismo material sin cobalto. Una vez que se forma la capa de corrosión, se altera completamente con cobalto. Mientras la capa de corrosión se fractura y el ánodo se corroe lentamente, se forma una nueva capa de corrosión que está alterada por el cobalto de la aleación y por lo tanto mantiene los potenciales inferiores para la evolución de oxígeno. Ejemplo Materiales de muestra Para determinar las ventajas del cobalto en la evolución del oxígeno, tres aleaciones del ánodo fueron evaluadas: Muestra 1: Una aleación de plomo que contiene 0.078% en peso de calcio, 1.35% en peso de estaño y 0.005% en peso de aluminio y laminada a 0.250 pulgadas de espesor, fue utilizada como la materia prima para comparar el comportamiento de varios materiales de aleación de ánodo. Muestra 2: Una aleación de plomo que contiene 0.058% en peso de calcio, 2.0% en peso de estaño, 0.012% en peso de plata, 0.0145% en peso de cobalto, y 0.005% en peso de aluminio, y laminada a 0.250 pulgadas de espesor usando la relación de reducción de 5:1. Muestra 3: Una tercera aleación que contiene 0.059% en peso de calcio, 2.15% en peso de estaño, 0.015% en peso de cobalto y 0.062% en peso de plata, y 0.005% en peso de aluminio laminada a 0.250 pulgadas de espesor usando la relación de reducción de 5: 1. Según lo mostrado posteriormente, la adición de cobalto a la aleación de ánodo redujo la cantidad de corrosión y mejoró la eficacia de la evolución de oxígeno, Prueba de evolución de oxidación Las tres muestras de prueba de aleación de ánodo en un primer grupo fueron pulidas y oxidadas durante 5 horas a 30 mA/cm2 en 180 g/1 H2S04 (electrólito 1). Tres muestras en un segundo grupo fueron pulidas y oxidadas durante 5 horas a 30 mA/cm2 en un electrólito de 180 g/1 H2S04 que contiene 0.2 g/1 Co (electrólito 2). Los resultados de la prueba se muestran en la tabla 1. Tabla 1 Potencial del ánodo (voltios) muestras que contienen cobalto mostraron despolarización de aproximadamente 20 mv durante la oxidación para formar la capa de corrosión en comparación al mismo material sin cobalto. Cuando se oxidó en una solución que contiene cobalto de 200 ppm de cobalto (electrólito 2), todas las muestras fue despolarizadas más altamente, y no se observó ninguna diferencia significativa entre las muestras. Las muestras fueron lavadas y se secaron y después se sometieron a un ciclo en 180 g/1 H2S04 en 30 mA/cm2 para determinar los efectos de la alteración de la capa de corrosión de Pb02 por estaño, cobalto y plata, que ocurren durante la creación de la capa de corrosión. Los resultados se muestran en la prueba del ciclo de lavado y secado. La muestra de la línea base mostró una reducción del potencial a 2.13 v a partir de 2.14 v. Esto se cree que es debido a la alteración de la capa creada a partir de la corrosión con estaño. La muestra 2 con la adición de cobalto mostró una despolarización de 40 mv mayor que al material de la línea base. La muestra 3 exhibió una despolarización de 90 mv en comparación al material de la línea base y 110 mv sobre el potencial original de la línea base. Las muestras oxidadas en 200 ppm de solución de cobalto (electrólito 2) mostraron una polarización similar con los materiales que contienen cobalto de aproximadamente 30 mv más bajo que la línea base. Los resultados muestran que el desarrollo de la capa de corrosión en una solución que no contiene cobalto, no exhibió la ninguna despolarización significativa de los ánodos que contienen cobalto. En el caso del ejemplo 3, la despolarización fue casi el mismo resultado que el desarrollo de la capa de corrosión en la solución de alto contenido de cobalto. En las aleaciones que contienen cobalto, la capa de corrosión recientemente formada fue alterada con cobalto y permaneció absorbida en la capa de corrosión incluso después del lava, secado y del ciclado. La cantidad de cobalto en el producto de corrosión en la superficie del ánodo fue 25-30% más baja que la del ánodo de metal base. La capa de corrosión alterada fue casi tan activa como la capa de corrosión desarrollada a partir del electrólito de alto contenido de cobalto. Aunque la capa de corrosión se fractura, el cobalto de la aleación puede continuar alterando la capa de corrosión recientemente formada, por lo tanto se proporciona el cobalto para mantener la despolarización del ánodo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una aleación de plomo-estaño que contiene más del 0% de un miembro seleccionado del grupo que consiste de calcio, bario y estroncio y también contiene entre 0.005 y 0.300% cobalto.

2. La aleación de la reivindicación 1, que contiene 0.03 a 0.10% estaño, 0.5 a 2.5% calcio y 0.005 a 0.300% cobalto.

3. La aleación de la reivindicación 2, que contiene hasta 0.08% calcios, hasta 2.2% estaño y hasta 0.1% cobalto.

4. La aleación de la reivindicación 2, que contiene por lo menos 0.05% calcio, por lo menos 1.0% estaño y por lo menos 0.01% cobalto.

5. La aleación de la reivindicación 4, que contiene no más de 0.04% cobalto.

6. La aleación de la reivindicación 1, que contiene 0.05 a 0.08% estaño, 1.0 a 2.2% calcio y 0.01 a 0.100% cobalto.

7. La aleación de la reivindicación 2, que adicionalmente comprende hasta 0.1% plata.

8. La aleación de la reivindicación 6, que contiene 0.002 a 0.08% plata.

9. La aleación de la reivindicación 2, que adicionalmente comprende hasta 0.035% aluminio.

10. La aleación de la reivindicación 7, que adicionalmente comprende 0.001 a 0.035% aluminio.

11. Un ánodo de electroextraccion que comprende la aleación de la reivindicación 1.

12. Un ánodo de electroextraccion que comprende la aleación de la reivindicación 2.

13. Un ánodo de electroextraccion que comprende la aleación de la reivindicación 6.

14. Un ánodo de electroextraccion que comprende la aleación de la reivindicación 7.

15. Un ánodo de electroextraccion que comprende la aleación de la reivindicación 9.

16. Una célula para los metales de electroextraccion que contienen un ánodo, un cátodo y un electrólito, que comprende el ánodo de la reivindicación 11.

17. La célula de la reivindicación 16, en donde el electrólito es ácido sulfúrico.

18. Un método de electroextraccion de un metal en una célula de electroextraccion, que comprende la electroextraccion de metal usan el ánodo de la reivindicación 11.

19. El método de la reivindicación 18, en donde la electroextraccion es conducida en un electrólito de ácido sulfúrico.

20. El método de la reivindicación 18, en donde el metal electroextraido se selecciona del grupo que consiste de cobre, níquel y manganeso.