MX2008010448A - Reduccion de aldehido en composiciones de revestimiento acuoso y acabado de cuero. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona métodos para reducir el nivel de aldehídos libres en revestimientos para substratos flexibles, tal como cuero curtido, y substratos substancialmente libres de aldehído. Los métodos comprenden aplicar al substrato una composición de una o más composiciones de emulsión o suspensión acuosa de un polímero acrílico o polímero que contiene silicio que se hace o contiene uno o más alcoholes inferiores de alquilo o se degrada en almacenamiento o en uso para formar tal alcohol, y uno o más compuestos depuradores de aldehído desde insolubles. en agua hasta ligeramente solubles en agua, seguidos por el secado o curado de la composición aplicada para formar un revestimiento. Además, los métodos proporcionan depuracián de aldehído mejorada, especialmente para acetaldehído, al aplicar a un substrato una emulsión o suspensión de polímero que contiene silicio o polímero acrílico acuoso que comprende un compuesto depurador de aldehído que está substancialmente desprotonado, i.e., al elevar el pH de la composición a 5.5 o mayor. La presente invención también prorciona substratos revestidos y tratados hechos por los métodos inventivos.

Description

REDUCCIÓN DE ALDEHIDO EN COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO ACUOSO Y ACABADO DE CUERO ANTECEDENTES La presente invención se refiere a métodos para reducir el nivel de aldehidos en revestimientos para substratos flexibles, tal como cuero, y para substratos substancialmente libres de aldehido, asi como los productos hechos por los mismos, por ejemplo cuero acabado. Más particularmente, se refiere a métodos para aplicar un revestimiento a un substrato en donde el revestimiento comprende emulsión o suspensión acuosa de un polímero acrílico o polímero que contiene silicio a partir del que se hace, contiene o se degrada en almacenamiento o en uso para formar alcoholes inferiores de alquilo, especialmente etanol, y un compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua, tales como sales insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua de aminoguanidina o semicarbazidas, dihidrazidas desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua, azoles desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua y azinas desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua, y secado para formar un revestimiento. Preferentemente, el compuesto depurador de aldehido es bicarbonato de aminoguanidina.

Muchos productos de acabado de cuero, asi como el cuero acabado, contienen cantidades residuales excesivas de aldehidos, tales como formaldehido y acetaldehido . Los limites para acetaldehido se han establecido recientemente y especificado por los fabricantes y revendedores de cuero curtido y cuero acabado utilizando varios métodos analíticos para determinar el contenido de VOC del cuero acabado. Por ejemplo, las curtidurías se han obligado por quienes les compran cuero cutido para limitar las emisiones de aldehido del cuero acabado (revestido) y curtido, especialmente para uso automotriz. Además, las OEMs automotrices y sus proveedores ' en tongada han identificado recientemente acetaldehido (AcHO) en productos de cuero y han regresado la responsabilidad de reducir el acetaldehido a sus proveedores, i.e., curtidurías, fabricantes de recurtidos, elaboradores de materiales de revestimiento y acabadores de cuero. En artículos de cuero y en revestimientos, el AcHO es un problema separado del formaldehido (HCHO) . Aunque se sabe que existe un problema de AcHO en cuero curtido y acabado, la fuente del AcHO ha permanecido un misterio a pesar de los desarrollos recientes. La publicación de patente de Estados Unidos No. 2004/0074009A, de Kittmer et al., dirige el problema del formaldehido en el tratamiento final en húmedo o curtido del cuero; sin embargo, el problema resuelto por Kittmer et al., se causa por los agentes curtidores sintéticos que contienen aldehido utilizados para tratar el cuero en Kittmer et al. Táles agentes curtidores que contienen aldehido no se encuentran en emulsiones o suspensiones de polímero que contienen silicio o polímero acrílico acuoso; sin embargo, permanece un problema de emisiones de aldehido con revestimientos hechos a partir de estos productos, y una necesidad de controlar tales emisiones de tales productos. Los presentes inventores han encontrado inesperadamente aldehidos, incluyendo AcHO, en emulsión o suspensión de polímero que contiene . silicio o polímero acrílico acuoso que se utilizan para terminar cuero y para revestir otros substratos, e.g. cuero sintético, termoplásticos , y substratos substancialmente libres de aldehidos, tales como madera natural, concreto y yeso. De acuerdo con lo anterior, los presentes inventores han buscado reducir emisiones de aldehido, e.g. AcHO, de artículos que se revisten y acaban con emulsiones o suspensiones de polímero qüe contienen silicio o polímero acrílico acuoso. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, los métodos para reducir el nivel de aldehidos en revestimientos para substratos flexibles o para substratos substancialmente libres de aldehido comprenden aplicar al substrato una o más composiciones de emulsión o suspensión acuosas de (i) un polímero acrílico o polímero que contiene silicio que se hace, contiene o degrada en almacenamiento o en uso para formar un alcohol inferior de alquilo, especialmente etanol, y (ii) uno o más compuestos depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua seleccionado el compuesto depurador de aldehido de un compuesto depurador de aldehido insoluble en agua, y secar o curar la composición aplicada para formar un revestimiento. Los compuestos depuradores de aldehidos desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua son cualquiera que tenga una solubilidad en agua de 15 g o menos por 100 g de agua @ 30 °C. Preferentemente, el compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua comprende uno o más compuestos depuradores de aldehido substancialmente desprotonados. La emulsión o suspensión acuosa puede ser, por ejemplo, un aditivo antibloqueo de polímero que contiene silicio para revestimientos o un aditivo para textura para acabado de cuero, o puede ser una pintura en emulsión de polímero acrílico o revestimiento para cuero, tales como cuero curtido o cuero acabado, o ' para substratos substancialmente libres de aldehido seleccionados a partir de madera, y materiales de construcción substancialmente libres de aldehido, e.g. substratos cementosos. Los substratos de material de construcción substancialmente libres de aldehido adecuados pueden incluir, por ejemplo, manipostería, ladrillo, argamasa, concreto, tablón de yeso y emplaste; aislamiento de fibra de vidrio, malla de refuerzo para aplicaciones de techo o piso e hilos de fibra de vidrio; entelado de refuerzo para revestimientos de mampostería cementosos o no cementosos; tejas para techo, tejas celulósicas para techo; tratamientos para ventanas, encristalado, impermeabilizado, revestimiento y cubiertas para paredes; madera prensada y tablones de fibra de madera . Las emulsiones o suspensiones de polímero que contienen silicio acuosas adecuadas pueden comprender uno o más polímeros que contienen silicio, opcionalmente conteniendo silanol (SiOH) o grupos hidrolizables, y uno o más surfactantes no iónicos. Los surfactantes no iónicos adecuados pueden seleccionarse de éteres de polialcoxi de alquilo, alcoholes grasos alcoxilados, tales como, preferentemente, un etoxilato de alcohol secundario C12-C14, glicéridos polialcoxilados , siloxanos modificados de poliéter, polisiloxanos alcoxilados y sílices tratados con grupos orgánicos alcoxilados. Los polímeros de emulsión o suspensión acrílicos adecuados pueden comprender el producto de (co) polimerización de uno o más de cualquier (met ) acrilato de alquilo C1-C6, (met ) acrilato de hidroxialquilo Ci-C6, (met ) acrilato glicolado o etoxilado, (met ) acrilato (poli) alcoxilado, o (met ) acrilato de aminoalquilo Ci-C6. Tales monómeros de (met ) acrilato se hacen por esterificación con alcoholes; y los polímeros producidos de tales monómeros producen o liberan aldehidos en almacenamiento, al corte y/o calentamiento. Los (co) polímeros de emulsión acrílicos adecuados pueden comprender el producto de polimerización de hasta 10% en peso de hidroxilo, carboxilo, amina, monómeros acrílicos alcoxilados o glicolados, preferentemente hasta 5% en peso o 1% en peso o menos. Preferentemente, el compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua puede seleccionarse de bicarbonato de aminoguanidina (AGB) , y dihidrazida de adipoilo. Las composiciones de compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua substancialmente desprotonadas adecuadas pueden seleccionarse de cualquier compuesto de hidrazina, semicarbazida, aminoguanidina y compuesto de guanamina que tiene un pH de 5.5 o mayor, preferentemente 7.5 o mayor, u 8.0 o mayor, y, preferentemente, hasta 9.5. Las bases volátiles, tales como amonio, aminas de alquilo y diaminas de alquileno o triaminas pueden utilizarse para deprotonar los compuestos depuradores de aldehido. En otra modalidad, la presente invención proporciona substratos flexibles tratados o revestidos y substratos substancialmente libres de aldehido formados por los métodos de la presente invención, tales como cuero acabado, madera, concreto sellado o pintado, yeso, fango o adobe sellado o pintado, tablaroca pintada o sellada, y aislamiento de fibra de vidrio tratada con aglutinante. Todos los rangos citados son inclusivos y combinables. Por ejemplo, una proporción de 1.3% en peso o más, por ejemplo, 1.5% en peso o más, que puede ser 4.5% en peso o menos, o 4.0% en peso o menos, incluirá rangos de 1.3% en peso o más hasta 4.5% en peso o menos, 1.5% en peso o más a 4.5% en peso o menos, 1.5% en peso o más a 4.3% en peso o menos, y 1.3% en peso o más a 4.3% en peso o menos. Al menos que se indique de otra manera, todas las unidades de presión son presión estándar y todas las unidades de temperatura se refieren a temperatura ambiente. Todas las frases que comprenden paréntesis denotan cualquiera o ambas de la materia parentética incluida y su ausencia. Por ejemplo, la frase " (co) polímero" incluye, en la alternativa, polímero, copolímero y mezclas de los mismos. Como se utiliza en la presente, el término "polímero acrílico" se refiere a polímeros que comprenden el producto de polimerización de monómeros de metacrilato y/o acrilato . Como se utiliza en la presente, la frase "acuosa" incluye agua y mezclas que comprenden agua y uno o más solventes miscibles en agua. Como se utiliza en la presente, la frase "en base al peso total de sólidos" o "en base a los sólidos totales" se refiere a cantidades en peso en comparación con el peso de la cantidad de composición total de polímero, surfactante, aglutinante y cualquier relleno o pigmento. Como se utiliza en la presente, al menos que se indique de otra manera, la frase "( co) polímero" incluye, independientemente, copolímeros, terpolímeros , copolímeros de bloque, copolímeros segmentados, copolímeros de injerto, y cualquier mezcla o combinación de los mismos. Como se utiliza en la presente, el término "temperatura de transición vitrea" o "Tg" significa la temperatura en o arriba de la cual un polímero vitreo experimentará movimiento en segmentos de la cadena de polímero. Al menos que se indique de otra manera, las temperaturas de transición vitrea de un polímero se calculan utilizando la ecuación Fox, Bulletin of the American Physical Society 1, 3· Página 123 (1956) . Como se utiliza en la presente, la frase "fibras resistentes a calor" significa fibras que substancialmente no se afectan por exposición a temperaturas de desde 125°C a 400°C durante el procesamiento. La frase "no tejidos resistentes a calor" significa no tejidos hechos de fibras resistentes a calor.

Como se utiliza en la presente, el término " (met ) acrilato" significa acrilato, metacrilato y mezclas de los mismos y el término " (met ) acrilico" utilizado en la presente significa acrilico, metacrilico, y mezclas de los mismos. Como se utiliza en la presente, al menos que se indique de otra manera, la frase "peso molecular" para polímeros acrílicos se refiere al peso molecular promedio en peso de un polímero según se mide por cromatografía de permeación de gel (GPC) contra un estándar de ácido poliacrílico; para polímeros que contienen silicio, al menos que se indique de otra manera, la frase "peso molecular" se refiere al peso molecular promedio en peso de un polímero según se mide por cromatografía de permeación de gel (GPC) contra un poliestireno estándar. Como se utiliza en la presente, la frase " (poli ) alcoxilado" o " (poli ) alcoxilato" se refiere a una molécula que contiene uno o más grupos oxietileno u oxipropileno, una mezcla de los mismos, o una combinación de los mismos, preferentemente, uno o más grupos oxietileno. Como se utiliza en la presente, el término "substancialmente libre de aldehido" se refiere a substratos que están substancialmente libres de formaldehído agregado, y que no liberan formaldehído substancial como un resultado del secado y/o curado.

Como se utiliza en la presente, el término "substancialmente desprotonado" se refiere a compuestos depuradores de aldehido en los cuales el 10% o más de los grupos amina están en un estado no iónico. Como se utiliza en la presente, el término "suspensión" se refiere a una mezcla que contiene un sólido como una fase dispersa o cualquiera de dos fluidos de fase que no comprenden un emulsionante o surfactante. Como se utiliza en la presente, el término "insoluole en agua" se refiere a cualquier substancia que tiene una solubilidad en agua de menos de 0.25 g por 100 g de agua a 30°C. Como se utiliza en la presente, la frase "% en peso" significa por ciento en peso. De acuerdo con los métodos de la presente invención, los revestimientos y acabados que comprenden polímeros de emulsión o suspensión acuosos, y los substratos que llevan tales revestimientos y acabados, tienen niveles reducidos de tanto acetaldehído como HCHO. Los presentes inventores han descubierto problemas de emisión de aldehido en revestimientos que comprenden polímeros acrílicos acuosos y polímeros que contienen silicio que se hacen, contienen o se degradan para formar alcoholes inferiores de alquilo, especialmente etanol. Tales polímeros que contienen acrilico y silicio producen o liberan aldehidos en almacenamiento, corte, maduración, exposición a luz y/o calentamiento. De acuerdo con lo anterior, los presentes inventores han encontrado que la mayoría de los compuestos depuradores de aldehido más efectivos en tales composiciones de acabado y revestimiento acuoso son compuestos depuradores de aldehido que permanecen en o son compatibles con la fase dispersa de una emulsión o suspensión de polímero que contiene silicio o acrílico acuoso. Además, los presentes inventores han encontrado que el incremento del pH de tal revestimiento y composiciones de acabado mejora la efectividad de los compuestos depuradores de aldehido contenidos en las mismas. Los métodos de la presente invención encuentran uso en acabado de cuero, i.e. de cuero curtido. Además, los métodos de la presente invención encuentran uso en disminuir el nivel de AcHO y HCHO en la composición de revestimiento acuosa por si misma. De acuerdo con lo anterior, los métodos de la presente invención encuentran uso para tratar substratos substancialmente libres de aldehido, por ejemplo, materiales de construcción y cerámicas, para mantener muy bajos niveles de AcHO y HCHO en el substrato tratado o revestido . Los polímeros de emulsión o suspensión acrílicos adecuados pueden comprender el producto de (co) polimerización de uno o más de cualquiera de (met ) acrilato de alquilo Ci-C6, (met ) acrilato de hidroxialquilo Ci-C6, (met ) acrilato qlicolado o etoxilado, (met ) acrilato (poli ) alcoxilado, o (met ) acrilato de aminoalquilo Ci-C6, preferentemente, uno o más de (met ) acrilato de alquilo Cx-C4. Preferentemente, los polímeros acrílicos para utilizarse en cuero y substratos flexibles comprenden copolímeros de acrilato de etilo o acrilato de butilo que tienen una Tg de 10°C o por debajo. Para madera, cementos y otros substratos de material de construcción substancialmente libres de aldehidos, los copolímeros acrílicos pueden comprender copolímeros de metacrilatos de metilo que tienen una Tg de 70°C o menos y 10°C o más. Los polímeros de emulsión o suspensión que contienen silicio adecuados para utilizarse en la presente invención pueden ser cualquiera de tales polímeros que contienen grupos silanol, grupos alcoxisilano, grupos alcohol, grupos poliol, o grupos (poli) éter o cualquier polímero que contiene glicoles, alcoholes o grupo alcoxi que contiene surfactantes no iónicos como parte de su composición . Los compuestos depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua adecuados pueden utilizarse como son o pueden reaccionarse con ácido en agua hasta que se desgasifican para hacer una sal que se considera insoluble en agua a ligeramente soluble en agua. Para hacer sal, agregar uno o más ácidos, tales como H2C03, a mezclas acuosas que comprenden uno o más compuestos depuradores de aldehido y agitar por un periodo de desde 2 minutos a 12 horas, preferentemente, 30 minutos o menos . Los compuestos depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua adecuados pueden seleccionarse de AGB, bicarbonato de semicarbizida, bicarbonato de guanamina, bicarbonato de hidrazina, (di) borato de aminoguanidina, (di) borato de semicarbizida, (di) borato de guanamina, (di) borato de hidrazina, metafosfato de aminoguanidina, metafosfato de semicarbizida, metafosfato de guanamina, metafosfato de hidrazina, polifosfato de aminoguanidina, polifosfato de semicarbizida, polifosfato de guanamina, polifosfato de hidrazina, una dihidrazida de un ácido dicarboxilico (aril ) alquilo C6-Cie, una sal de ácido graso de aminoguanidina, una sal de ácido graso de semicarbizida, una sal de ácido graso de una hidrazina, una sal de ácido graso de una guanamina, una sal de ácido carboxilico C6-Ci2 de aminoguanidina, una sal de ácido carboxilico C6-C12 de semicarbizida, una sal de ácido carboxilico C6-Ci2 de una guanamina, una sal de ácido carboxilico C6-Ci2 de una hidrazina, una sal de ácido carboxilico aromático de aminoguanidina, una sal de ácido carboxilico aromático de semicarbazida, una sal de ácido carboxilico aromático de una hidrazina, una sal de ácido carboxílico aromático de una guanamina, una sal de ácido carboxílico no saturada de aminoguanidina, una sal de ácido carboxílico no saturada de semicarbizida , una sal de ácido carboxílico no saturada de una hidrazina, una sal de ácido carboxílico no saturada de una guanamina, una hidrazina substituida de ácido carboxílico no saturada, un polímero de una hidrazina substituida de ácido carboxílico no saturado, una aminoguanidina substituida con alquilo Ci-Ci8, una semicarbazida substituida con alquilo Ci-Cia, una hidrazina substituida con alquilo Ci-Cia, una guanamina substituida con alquilo Ci-Ci8, una aminoguanidina substituida con (alquil ) arilo C6-Ci8, una semicarbazida substituida con ( alquil ) arilo C6-Ci8, una hidrazina substituida con (alquil) arilo C6-Ci8, y una guanamina substituida con ( alquil ) arilo C6-Ci8. Preferentemente, el compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua substituido con alquilo se selecciona de una aminoguanidina substituida con alquilo C3-Cie, una semicarbazida substituida con alquilo C3-Ci8, una hidrazina substituida con alquilo C3-Cie, una guanamina substituida con alquilo C3-Ci8. Los ejemplos de compuestos depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua pueden ser, por ejemplo, AGB, una fenilhidrazina, dihidrazida de adipoilo, una hidrazida de ácido poliacrílico, hidrazida maléica, guanaminas de arilo, tales como benzoguanamina o fenilguanamina, hidrazinas de arilo, y guanamina de decanoil (guanamina de caprilo) . Los ácidos no saturados también pueden utilizarse para formar compuestos de sal depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua, e.g., hidrazida de acriloil o hidrazida poliacrilica. Los ácidos adecuados y ácidos grasos que pueden utilizarse para formar compuestos de sal depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua pueden incluir, por ejemplo, ?20?3, ácido bórico, sales de metal álcali de ácido bórico; ácidos grasos, tales como, ácido esteárico, ácido láurico, ácido linoléico, ácido linolénico y ácido oléico; ácidos carboxilicos , tales como, ácido hexanóico, ácido adipico, ácido sebácico, ácido subérico, ácido caprilico, ácido cáprico, ácido enántico, ácido undecanóico, y ácido dodecanóico; ácidos carboxilicos aromáticos, tales como, ácido isoeftálico, ácido eftálico, ácido cinámico, ácido tereftálico, ácidos naftóicos, ácido benzoico, ácido fenilacético, y ácido nicotinico; ácidos carboxilicos no saturados, tales como, ácido (met ) acrilico, ácido maléico, y ácido fumárico. En una modalidad preferida, uno o más compuestos depuradores de aldehido substancialmente desprotonados se utilizan en composiciones de acabado o revestimiento a un pH alto de 5.5 o mayor, y hasta 13, preferentemente, 12 o menos. Las bases volátiles y agentes neutralizantes, tales como aminas mejoran el desempeño de remover aldehido de la composición de acabado o revestimiento. Los compuestos depuradores de aldehido substancialmente desprotonados puede ser cualquiera de aminoguanidina, semicarbazida, compuesto de hidrazina, guanamina, formas organosubstituidas de cualquiera de estos depuradores de aldehido, y cualquier compuesto depurador de aldehido insoluble en agua en donde el 10% o, preferentemente, 50% o más de los grupos amina están en un estado no iónico. Donde la composición del compuesto depurador de aldehido se mezcla en una dispersión de poliuretano, el pH del compuesto depurador de aldehido debe mantenerse a 9.5 o por debajo para evitar reacción indeseada entre cualquier compuesto depurador de aldehido o amina y el poliuretano. Los compuestos depuradores de aldehido adecuados que pueden deprotonarse substancialmente pueden ser, por ejemplo, aminoguanidina, 2, 4-dihidrazino-6-metilaminotriazina, hidrazinas de alquilo C1-C12, y guanaminas de alquilo C1-C12 y cualquier compuesto depurador de aldehido insoluble en agua. Los compuestos depuradores de aldehido pueden utilizarse en la cantidad de 1-100 equivalentes molares en base al número de equivalentes molares de aldehido libre encontrado en la una o más composiciones de polímero acrílico o polímero que contiene silicio acuoso, por ejemplo, hasta 10 equivalentes molares, preferentemente, 3 o más equivalentes molares, o, más preferentemente, hasta 8 equivalentes molares. Los equivalentes molares de aldehido libre se miden por el espacio superior que muestrea la composición de polímero acuoso, que puede incluir surfactante y solvente miscible en agua, en un frasco que tiene un volumen de 22 mi a 105°C y una presión de 0.138 MPa . La goma (polímero puro) o polímero que contiene silicio puede ser cualquier organosiloxano, tal como un organosiloxano lineal, e.g. un diorganosiloxano, que incluye homopolímeros , copolímeros, ter- o tetra-polímeros . Los materiales que contienen silicio adecuados para utilizarse en los métodos de la presente invención pueden seleccionarse de polímeros lineales, tales como mono- o di-organosiloxanos , opcionalmente, con más de un grupo terminal SiOH, y polímeros ramificados que comprenden menos de 2% en peso, en base al peso total del polímero, de residuos derivados de polimerización de un silsesquioxano . Los polímeros que contienen silicio preferidos incluyen polidimetilsiloxanos lineales (PDMS) . El peso molecular ( W) de polímero que contiene silicio adecuado debe ser suficientemente bajo que uno puede dispersar el polímero en agua y aún ser suficientemente alto para asegurar la durabilidad del polímero, por ejemplo, de 75,000 hasta 80 millones, o hasta 30 millones y, preferentemente, hasta 1 millón.65 Los surfactantes adecuados pueden seleccionarse de cualquiera de uno o más surfactantes que contienen éter o alcohol, tales como un surfactante no iónico o un surfactante aniónico mezclado con un surfactante no iónico. Los surfactantes preferidos pueden comprender éteres de polialcoxi de alquilo, glicéridos polialcoxilados , siloxanos modificados con poliéter, sílices órgano-modificados polialcoxilados, sílices organomodificados glicolados, y polialcoxilatos de alcohol graso. Se prefieren más las mezclas de un agente tensioactivo no iónico con un Equilibrio de Hidrófilo-Lipófilo (HLB) bajo con un surfactante no iónico que tiene un HLB alto, de manera que los dos surfactantes no iónicos tienen un HLB combinado de 11-15, preferentemente 12.5-14.5. Ejemplos de surfactantes no iónicos adecuados pueden incluir, por ejemplo, alfa-iso-tridecil-omega-hidroxi-poliglicoléter , copolímeros de polioxialquileno de siloxano, los condensados de óxido de etileno con alcoholes grasos de cadena larga o ácidos grasos, tales como un alcohol Ci2-i6, los condensados de óxido de etileno con una amina o una amida, los productos de condensación de etileno y óxido de propileno, ésteres de glicerol graso alcoxilado, éteres alcoxilados o ésteres de sucrosa o sorbitol, y amidas de alquilol de ácido graso.

Algunos surfactantes no iónicos comercialmente disponibles más adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen los alcoholes etoxilados vendidos bajo la marca comercial TERGITOL® por The Dow Chemical Company, Midland, Mich. Algunos ejemplos incluyen TERGITOL® TMN-6 que es un alcohol etoxilado también conocido como trimetilnonanol etoxilado, y TERGITOL® 15S15 que es un alcohol etoxilado también conocido como etoxilato de alcohol secundario Ci2-C14. Los surfactantes orgánicos aniónicos adecuados que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo, jabones de metal álcali de ácidos grasos mayores, alcoholes etoxilados sulfonados, y sulfosuccinatos . El uno o más surfactantes pueden utilizarse en la cantidad de 0.2-30% en peso, en base al peso total de surfactante más material que contiene silicio, preferentemente 1 a 15% en peso, o, más preferentemente, 2 a 7% en peso. El medio acuoso es la fase liquida continua de una emulsión o suspensión acuosa. El medio acuoso contiene agua y opcionalmente, uno o más solventes miscibles en agua. Los solventes miscibles en agua adecuados incluyen metanol, etanol, propanol, acetona, éteres de etilo de glicol etileno, éteres de propilo de glicol propileno, y alcohol de diacetona. Preferentemente, el medio acuoso contiene más del 90% en peso de agua, y más preferentemente, más del 95% en peso de agua, y más preferentemente, más del 98% en peso de agua, en base al peso del medio acuoso. El medio acuoso que contiene de 98 a 100% en peso de agua, en base al peso del medio acuoso, se refiere en la presente como "substancialmente libre de solvente". Debido a que los surfactantes y/o solventes miscibles en agua pueden ellos mismos contener, liberar o degradase en aldehidos libres, el número de equivalentes molares de aldehido libre en cualquier composición de polímero acuosa incluirá la cantidad de aldehidos presentes debido al surfactante y/o solvente miscible en agua. En modalidades que comprenden uno o más compuestos depuradores de aldehido substancialmente desprotonado, las emulsiones o suspensiones acuosas adecuadas que comprenden polímero acrílico o polímero que contiene silicio y compuesto depurador de aldehido substancialmente desprotonado pueden tener un pH de 6 y mayor, preferentemente, 7 y mayor, y más preferentemente, 8 y mayor. Un límite superior adecuado al pH es 13, preferentemente 12, y más preferentemente, 11. Una base o una amina puede agregarse además a cualquier agente neutralizante utilizado para deprotonar un compuesto depurador de aldehido para ajusfar el pH del medio acuoso a un rango adecuado. Las composiciones pueden incluir además otros componentes, incluyendo sin limitación, polímeros aglutinantes, surfactantes , pigmentos, e.g., dispersiones de sílice acuosas, extensores, agentes de aplanado, e.g., perlas sin brillo copoliméricas acrílicas o sílice, tintes, perlados, promotores de adhesión, degradantes, otros dispersantes, desespumadores, dispersantes, tales como agentes dispersantes poliméricos aniónicos, agentes humectantes, abrillantadores ópticos, estabilizadores ultravioleta, coalescentes , modificadores de reología, conservadores, biocidas, y antioxidantes. Las composiciones de emulsión acuosas pueden hacerse por mezclado simple, en cualquier orden, compuesto depurador de aldehido como un polvo, suspensión acuosa o dispersión acuosa con uno o más polímeros acrílicos o polímero que contiene silicio. De esta manera, las composiciones formadas pueden entonces mezclarse con otros polímeros acuosos para formar composiciones de acabado o revestimiento. Para remover de manera efectiva los aldehidos, que incluyen AcHO, el uno o más compuestos depuradores de aldehido se mezclan y cortan, agitan o sacuden con el polímero que contiene silicio o emulsión o suspensión de polímero acrílico por un periodo de desde 0.5 a 120 minutos, preferentemente, 1 minuto o más y la mezcla se deja equilibrar de desde 1 a 36 horas. El mezclado y equilibrio puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, o hasta 100°C, o hasta 60°C. Las composiciones acuosas para utilizarse en el método de aplicación son estables en almacenamiento y pueden aplicarse a cualquier substrato ya sea "como está" o en combinación o mezcla con uno o más otros ingredientes, tales como polímeros aglutinantes. En una modalidad, la presente invención proporciona una composición de suspensión acuosa auxiliar de polímero de silicona para acabado de cuero que comprende uno o más compuestos depuradores de aldehido, polímero que contiene silicio, tale como un organosiloxano puro, surfactante, compuesto depurador de aldehido y agua. En dispersiones de poliuretano acuosas que comprenden polímero que contiene silicio, el polímero que contiene silicio puede utilizarse en una forma parcial o completamente neutralizada, de manera que la dispersión de poliuretano tiene un pH de desde 3 a 10, por ejemplo, pH 7.5. El polímero que contiene silicio es preferentemente alcalino, pH de 7.4 o mayor, para compatibilidad con una dispersión o emulsión acrílica de revestimiento superior. La composición puede comprender además cualquiera de uno o más de un desespumador, conservador, peróxido o microbiocida . En dispersiones o emulsiones acrílicas o dispersiones de poliuretano para acabado de cuero o para substratos substancialmente libres de aldehidos de revestimiento, las cantidades adecuadas de suspensión acuosa auxiliar de polímero de silicona varía de 0.5 a 30% en peso en base al peso total de polímero en la composición, o, preferentemente, 2% en peso o más, o preferentemente, hasta 20% en peso o, más preferentemente, hasta 10% en peso. En otra modalidad, los métodos de la presente invención comprenden aplicar composiciones de acabado a cuero, en donde la composición acuosa comprende de 5 a 30% en peso de partículas de polímero acrílico, en base al peso total de la emulsión o suspensión acuosa. Preferentemente, la composición acrílica acuosa contiene de 2 a 20% en peso de partículas de polímero y más preferentemente de 4 a 16% en peso de partículas de polímero, en base al peso de . la composición. Tales composiciones pueden utilizarse como revestimientos base y composiciones de nivelación para cuero y cuero sintético. En todavía otra modalidad, los métodos de la presente invención comprenden aplicar composiciones de acabado a materiales de construcción, en donde la composición acuosa comprende de 20 a 70% en peso de partículas de polímero acrílico, en base al peso de la emulsión o suspensión acuosa. Preferentemente, la composición acrílica acuosa contiene de 30 a 65% en peso de partículas de polímero, en base al peso de la composición. En métodos de substratos substancialmente libres de aldehido de revestimiento, los substratos adecuados de las emulsiones de polímero acrílico pueden incluir productos de construcción, tales como substratos cementosos, e.g., tablón de yeso, concreto, argamasa, adobe, fango, yeso o emplaste; fibras resistentes a calor y no tejidos resistentes a calor, tales como aislamiento de fibra de vidrio y tejas de poliéster; cerámicas, tales como teja; madera; y plásticos flexibles, tal como cuero sintético. En aplicaciones de acabado de cuero curtido, las composiciones de emulsión o suspensión de polímero que contiene silicio acuoso de la presente invención al cuero mejora las propiedades de resbalado, anti-abrasión · y sensación del cuero acabado. Las composiciones de polímero acrílico acuoso proporcionan revestimientos base suave, de baja adhesión y pueden actuar como agentes de nivelación en revestimientos superiores. Como se utiliza en la presente, el término "cuero curtido" se refiere a la piel o cuero de un animal que se ha conservado mediante el tratamiento con un agente curtidor, tal como una sal de cromo, aluminio, zirconio, titanio, hierro, o magnesio; o un extracto vegetal adecuado. Una dispersión de acabado acuosa- puede aplicarse sobre el cuero curtido por varios métodos tales como rociado, revestimiento por rodillo, y depuración a mano. Después de contactar la dispersión de sílice acuosa con el cuero, el cuero tratado se seca o deja secar. Las composiciones de polímero que contiene silicio también son útiles en cuero sintético y en revestimientos para substratos substancialmente libres de aldehido como un agente anti-bloqueo . EJEMPLOS: En los ejemplos que siguen, se utiliza el siguiente procedimiento: Contenido de Aldehido: El contenido de aldehido de cada composición en los Ejemplos (muestra) se determina con una cromatografía de gas y espectrómetro de masa (GC/MS) al medir utilizando la cantidad del aldehido indicado que se incluye en un muestreador con espacio superior estático Tekmar 7050 Carrousel Headspace (Teledyne Technologies Incorporated, Masón, OH) , con opción polar. El volumen de cada frasco con espacio superior utilizado para conservada cada muestra fue de 22 mi y la temperatura del termostato en cada frasco se mantiene a 105°C. En cada Ejemplo, tanto agua como formaldehído se dejan evaporar completamente dentro del volumen del frasco con espacio superior y entonces cada frasco se equilibra para el periodo de tiempo indicado en la presión y temperatura de la prueba indicada. Al final, una alícuota del gas de espacio superior se transfiere a través de una línea de transferencia caliente hacia una cromatografía de gas equipada con un detector selectivo de masa (MSD) . En los Ejemplos 1-30, los cartuchos de agua se incluyen entre muestras de polímero y las muestras de polímero se analizan por duplicado; el contenido de aldehido reportado en cada Ejemplo es el promedio de las muestras duplicadas medidas. En los controles experimentales en los Ejemplos 1-6, 7, 19, 20, 22 y 28 que contienen compuesto depurador sin aldehido, cada frasco con espacio superior contuvo una muestra de aproximadamente una gota de una emulsión o suspensión acuosa que contiene de 5 a 15 mg (+0.1 mg) , del polímero enlistado en cada Ejemplo. En cada Ejemplo 1-6, 8-18, 21, 23-27 y 29-30 que contiene compuesto depurador de aldehido,, cada frasco con espacio superior contuvo aproximadamente 1 gota de una emulsión o suspensión acuosa de desde 5 a 15 mg (+0.1 mg) , del polímero mezclado con un compuesto depurador de aldehido en polvo que se ha dejado asentar por un periodo de al menos 24 horas, o el periodo de tiempo indicado. Una gota de muestra se agrega a cada frasco con espacio superior, que se sella con una pared forrada con Teflon y tapa. Antes de determinar el contenido de aldehido, cada frasco de espacio superior se presuriza con aire a un estándar de 0.138 MPa (20 p.s.i.) por al menos 1 minuto, y se deja equilibrar por 10 minutos a 105°C. El gas en cada frasco con espacio superior se inyecta entonces a través de la línea de transferencia de calor hacia la cromatografía de gas.

Para convertir el contenido de aldehido en gramos, según se determina a través de la prueba GC/MS, a equivalentes molares, la cantidad de aldehido en cada muestra de polímero se divide por el peso de la fórmula (FW) del aldehido y se multiplica por el número de equivalentes de aldehido por mol de cada aldehido probado. Por ejemplo, 20 ppm de acetaldehído (AcHO) iguala a 0.00002g AcHO en una muestra de lg, divide por FW AcHO (40g/mol), o 0.0000005 mol o x 10"7 de AcHO en una muestra de lg. AcHO tiene 1 equivalente por molécula. Ejemplos 1-6: Efecto de Compuesto Depurador de Aldehido en Varios Polímeros que Contienen Silicio Acuosos En los Ejemplos 1-6 mostrados en la Tabla 1, abajo, los duplicados de cada muestra se preparan de un grupo maestro del polímero que contiene silicio respectivo en el cual el pH se eleva a 9.5 utilizando 2-amino-2-metil-l-propanol. Cinco equivalentes molares de cada compuesto depurador de aldehido, en base a la cantidad de aldehido libre que se determina que está presente en el polímero, se agregan a alícuotas de 300g de la silicona apropiada bajo mezclado. Este mezclado se continúa por cinco minutos después de la adición del compuesto depurador de aldehido.

TABLA 1: Composiciones de Reducción de Aldehido 1. Una emulsión acuosa de ~65% en peso, en base al peso de la composición, de un siloxano de polidimetilo que tiene grupos funcionales, y 1.0-5.0% en peso, en base al peso de la dispersión, de un agente tensoactivo de alfa-iso-tridecil-omega-hidroxipoliglicoléter; y , 2 . Una mezcla de agua con 14-18% en peso, en base al peso de la composición, de alcoholes etoxilados y 42-46% en peso, en base al peso de la composición, de una combinación de 60% en peso de PDMS terminado con hidroxi, 15-40% en peso de etoxilatos de alcohol secundarios y 7- 13% en peso de sílice trimetilada modificada por glicol con suficiente emulsionante de sílice trimetilado modificado por glicol para asegurar que la muestra contiene 100 ppm de AcHO+HCHO total.

Como se muestra en la Tabla 2, abajo, las muestras se dejan descansar durante la noche antes de que lOOg de cada una se someta a maduración por calor a 60°C (140°F) por 10 días. Las muestras también se someten a este punto para análisis de determinación de aldehido (105°C por 10 min) . TABLA 2: Resultados del Ejemplo 1-6 En los Ejemplos 1-6, como se muestra en la Tabla 2, arriba, la cantidad agregada de compuesto depurador de aldehido mostrado en la Tabla 2, arriba, fue suficiente para remover el contenido de acetaldehido y formaldehido experimentalmente determinado para el polímero que contiene silicio indicado. AGB sólido, que es insoluble en agua, es más eficiente a aldehidos reductores que el hidrocloruro de aminoguanidina , que es soluble en agua. Ejemplos 7-13: El Efecto de Solubilidad en Agua en Retiro de Aldehido En los siguientes Ejemplos 7-13, una composición que comprende PDMS - emulsionante utilizada en el Ejemplo 2, arriba, con un exceso de siloxano de poliéter (PES) se trata con el compuesto depurador de aldehido indicado y en la cantidad mostrada en la Tabla 3, abajo: TABLA 3: Resultados "ADH"= dihidrazida de ácido adípico; "AGHC1" hidrocloruro de aminoguanidina Como se muestra en la Tabla 3 arriba, la dihidrazida de ácido adipico remueve los aldehidos de manera más eficiente que los hidrocloruros de aminoguanidina de sal soluble en agua o miscible en agua. Ejemplos 14-19: El Efecto de un pH Inferior en Retiro de Aldehido Como se muestra en la Tabla 4, abajo, los siguientes ejemplos de la composición de PDMS+emulsionante del Ejemplo 1 se trata con Aminoguanidina (AG) , un compuesto depurador de aldehido dispersable en agua, y el pH de la composición de polímero es inferior al pH del polímero en los Ejemplos 1 y 4 para mostrar como la deprotonación impacta la efectividad de AG como un compuesto depurador de aldehido. TABLA 4 Como se muestra en la Tabla 4, arriba, la sal de ácido clorhídrico de bicarbonato de aminoguanidina, una sal soluble en agua, es efectiva en el retiro de formaldehído en 2 equivalentes molares. Se necesita más AGCH, al menos 3 o más equivalentes molares, para limpiar el acetaldehido . A 5 equivalentes molares, el desempeño de AGHC1 en el Ejemplo 17 no fue tan bueno como el desempeño a pH mayor (Ejemplos 1 y 4) . Ejemplos 20-21: AGB y su Efecto en Retiro de AcHO En los siguientes Ejemplos 20-21, como se muestra en la Tabla 5, abajo, AGB es efectivo para remover AcHO de una suspensión de polímero que contiene silicio. TABLA 5 Una emulsión acuosa de ~65% en peso, en base al peso de composición, de un siloxano de polidimetilo que tiene grupos funcionales, y 1.0-5.0% en peso, en base al peso de la dispersión, de un agente tensoactivo de alfa-iso-tridecil-omega- hidroxipoliglicoléter Ejemplos 22-27: Efecto de pH de Retiro de AcHO por AGB Los siguientes ejemplos mostrados en la Tabla 6, abajo, se basan en PDMS más composición dispersante del Ejemplo 2, arriba. El Control #2 en el Ejemplo 25 ha agregado amina para incrementar el pH de esa composición.

TABLA 6 Bicarbonato de aminoguanidina (AGB) produce C02 bajo condiciones ácidas. La adición de AGB en la muestra de polímero incrementa el pH de la muestra. Además, como se muestra en los Ejemplos 22 y 25, la elevación del pH del control parece disminuir el contenido de aldehido libre en el polímero. Sin embargo, como se muestra en los Ejemplos 26-27, AGB reduce tanto el formaldehído como acetaldehído de manera más efectiva como un compuesto depurador de aldehido más desprotonado que como lo hace como un compuesto depurador de aldehido menos desprotonado en los Ejemplos 23-24. De esta manera, la elevación del pH de la composición de polímero que comprende el compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua incrementará la efectividad del compuesto depurador de aldehido . Ejemplos 28-30: Efecto de la Concentración en el Retiro de AcHO y HCHO por AGB Los siguientes Ejemplos mostrados en la Tabla 7, abajo, se basan en PDMS más composición dispersante del Ejemplo 2, arriba. TABLA 7 La efectividad de AGB es dependiente de la concentración. La efectividad de AGB también es dependiente del pH. Como se muestra en los Ejemplos 26 y 27, en la Tabla 6, arriba, AGB a una concentración más alta en el Ejemplo 30 es menos efectivo como un depurador para aldehidos que AGB parece que es para AcHO y HCHO a una concentración inferior y a un pH mayor.

Claims (1)

REIVINDICACIONES 1. Un método para reducir el nivel de aldehidos en revestimientos para substratos flexibles o para substratos substancialmente libres de aldehido que comprende aplicar al substrato una o más composiciones de emulsión o suspensión acuosa de (i) un polímero acrílico o polímero que contiene silicio que se hace, contiene o degrada en almacenamiento o en uso para formar un alcohol inferior de alquilo, y (ii) uno o más compuestos depuradores de aldehido desde insolubles en agua hasta ligeramente solubles en agua, y secar o curar la composición aplicada para formar un revestimiento. 2. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene silicio comprende uno o más de silanol o grupo de alcoxisilano, una composición de polímero que contiene silicio que contiene surfactantes no iónicos, o uno o más polímeros acrílicos que es el producto de (co) polimerización de cualquiera de uno o más (met ) acrilato de alquilo CI-CÉ, (met ) acrilato de hidroxialquilo Ci-C6, (met ) acrilato de aminoalquilo Ci-C6, (met ) acrilato glicolado o etoxilado o (met ) acrilato (poli) alcoxilado. 3. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde la una o más emulsiones o suspensiones acuosas comprenden uno o más polímeros que contienen silicio/ y uno o más surfactantes no iónicos. A . El método como se reivindica en la reivindicación 3, en donde el surfactante no iónico se selecciona de éteres de polialcoxi de alquilo, alcoholes grasos alcoxilados, glicéridos polialcoxilados , siloxanos modificados de poliéter, polisiloxanos alcoxilados y sílices tratados con grupo orgánico alcoxilado. 5. El método como se reivindica en la reivindicación 4, en donde el surfactante no iónico es un etoxilato de alcohol secundario C12-C1 . 6. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua se selecciona de bicarbonato de aminoguanidina (AGB) , y dihidrazida de adipoilo. 7. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el compuesto depurador de aldehido desde insoluble en agua hasta ligeramente soluble en agua comprende una aminoguanidina substancialmente desprotonada, semicarbazida, un compuesto de hidrazina y un compuesto de guanamina que tiene un pH de 5.5 o mayor. 8. El método como se reivindica en la reivindicación 7, en donde el pH es 7.5 o mayor. 9. El método como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el substrato es cuero curtido, cuero acabado, o un substrato substancialmente libre de aldehido seleccionado de madera, substratos cementosos, cerámicas, fibras resistentes a calor, no tejidos resistentes a calor, y plásticos flexibles. 10. Un substrato tratado o revestido formado por el método como se reivindica en la reivindicación

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