MX2008008826A - Composicion de organopolisiloxano curable a temperatura ambiente - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a una composición curable a temperatura ambiente, que contiene entre otros, diorganopolisiloxano(s) y nanoarcilla(s) orgánica(s), la composición curada exhibe baja permeabilidad al (los) gas(es).

Description

COMPOSICIÓN DE ORGANOPOLISILOXANO CURABLE A TEMPERATURA AMBIENTE CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a una composición curable a temperatura ambiente que exhibe, al curar, baja permeabilidad al (los) gas (es) . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones curables a temperatura ambiente (RTC) son bien conocidas para su uso como selladores u obturadores. En la fabricación de Unidades (IGU) Aislantes de Vidrio, por ejemplo, los paneles de vidrio se colocan paralelamente entre sí y se sellan en su periferia tal que el espacio entre los paneles, o el espacio interior, está completamente encerrado. El espacio interior se llena típicamente con un gas o mezcla de gases de baja conductividad térmica, por ejemplo, argón. Las composiciones obturadoras de silicona curables a temperatura ambiente actuales, mientras que son efectivas hasta cierto grado, aún tienen solo una habilidad limitada para prevenir la pérdida de gas aislante del espacio interior de una IGU. Con el paso del tiempo, el gas escapará reduciendo la efectividad de aislamiento térmico de la IGU al punto de desaparecer Por consiguiente, existe una necesidad por una composición RTC de reducida permeabilidad a los gases comparada a aquella de las composiciones RTC conocidas. Al emplearse como el sellador para una IGU, una composición RTC de reducida permeabilidad a los gases retendrá el gas aislante intra-paneles durante un período de tiempo más largo en comparación a aquel de una composición RTC más permeable y por consiguiente extenderá las propiedades de aislamiento de la IGU sobre un período de tiempo más largo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en el descubrimiento de que el diorganopolisiloxano terminado en silanol curable combinado con rellenador de un cierto tipo al curar exhibe reducida permeabilidad al gas. La composición es adecuada especialmente para el uso como un sellador donde las propiedades de alta barrera al gas conjuntamente con las características deseadas de blandura, capacidad de procesamiento y elasticidad son criterios de desempeño importantes De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición curable que comprende: a) al menos un diorganopolisiloxano terminado en silanol; b) al menos un reticulador para el (los) diorganopolisiloxano (s) terminado (s) en silanol; c) al menos un catalizador para la reacción de reticulación; d) al menos una nanoarcilla orgánica, y, opcionalmente, e) al menos un polímero sólido que tiene una permeabilidad al gas que es menor que la permeabilidad del diorganopolisiloxano (s) reticulado (s) . Cuando se utiliza como una barrera al gas, por ejemplo, en la fabricación de una IGU, la composición anterior reduce la pérdida de gas (es) proporcionando así una vida de servicio más larga del artículo en el cual se emplea. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una presentación gráfica de datos de permeabilidad para las composiciones obturadoras de los Ejemplos 1-2 Comparativos y Ejemplos 1-3 y 5-8. La Figura 2 es una presentación gráfica de datos de permeabilidad para las composiciones obturadoras de los Ejemplos 1-2 Comparativos y Ejemplos 4 y 9. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición selladora curable de la presente invención se obtiene mezclando (a) al menos un diorganopolisiloxano; (b) al menos un reticulador para el (los) diorganopolisiloxano (s) ; (c) al menos un catalizador para la reacción de reticulación; (d) al menos una nanoarcilla orgánica; y, opcionalmente, (e) al menos un polímero sólido que tiene una permeabilidad al gas que es menor que la permeabilidad del diorganopolisiloxano (s) reticulado (s) , la composición que sigue la curación exhibe baja permeabilidad al (los) gas (es) .

Las composiciones de la invención son útiles para la fabricación de selladores, revestimientos, adhesivos, empaques, y similares, y son particularmente adecuadas para el uso en selladores pretendidos para las unidades aislantes de vidrio. La viscosidad del diorganopolisiloxano terminado en silanol que se emplea en la composición curable de la invención puede variar ampliamente y ventajosamente varía dentro del rango de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 200,000 cps a 25°C. Los diorganopolisiloxanos terminados en silanol adecuados (a) incluyen aquellos de la fórmula general : MaDbD'c en donde "a" es 2, y "b" es igual a o mayor que 1 y "c" es cero o positivo; M es en donde "x" es 0, 1 o 2 y "y" es ya sea 0 o 1, sujeta a la limitación que x+y es menos que o es igual a 2, R1 y R2 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; D es R3R4SiO? 2; en donde R3 y R4 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; y D' es R5RdSi02/2 en donde R5 y R6 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono. Los reticuladores (b) adecuados para el (los) diorganopolisiloxano (s) terminado (s) en silanol presente (s) en la composición de la invención incluyen alquilsilicatos de la fórmula general : (R140)(Rl50)(R160)(R170)Si en donde R14, R15, R16 y R17 cada uno independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono. Los reticuladores de este tipo incluyen, n-propil silicato, tetraetilorto silicato y metiltrimetoxisilano y compuestos alcoxisilano sustituidos con alquilo similares, y similares. Los catalizadores (c) adecuados para la reacción de reticulación del diorganopolisiloxano (s) terminado (s) en silanol pueden ser cualquiera de aquellos conocidos para ser útiles para facilitar la reticulación de tales siloxanos. El catalizador puede ser un compuesto no metálico o un compuesto que contiene metal. Los ejemplos de compuestos que contienen metal útiles incluyen aquellos de estaño, titanio, circonio, plomo, hierro cobalto, antimonio, manganeso, bismuto y zinc. En una modalidad de la presente invención, los compuestos que contienen estaño útiles como catalizadores de reticulación incluyen dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, octoato de estaño, triceroato de isobutilestaño, óxido de dibutilestaño, óxido de dibutil estaño soluble, bis-diisooctilftalato de dibutilestaño, bis-tripropoxisilil dioctilestaño, bis-acetilacetona de dibutilestaño, dióxido de dibutilestaño sililado, tris-uberato de carbometoxifenil estaño, triceroato de isobutilestaño, dibutirato de dimetilestaño, di-neodecanoato de dimetilestaño, tartrato de trietilestaño, dibenzoato de dibutilestaño, oleato de estaño, naftenato de estaño, butilestañotri-2-etilhexilhexoato, butirato de estaño, bis ß-dicetonatos de diorganoestaño, y similares. Los catalizadores que contienen titanio útiles incluyen: compuestos de titanio quelados, por ejemplo, bis (etilacetoacetato) de 1, 3-propanodioxititanio; bis (etilacetoacetato) de di-isopropoxititanio, y titanatos de tetraalquilo, por ejemplo, tetra n-butil titanato y tetra-isopropil titanato. En aún otra modalidad de la presente invención, los bis ß-dicetonatos de diorganoestaño se utilizan para facilitar la reticulación en la composición selladora u obturadora de silicona.

La composición curable de la presente invención incluye al menos un rellenador (d) de nanoarcilla orgánica. Las nanoarcillas poseen una morfología única con una dimensión estando en el rango de nanómetros. Las nanoarcillas pueden formar complejos químicos con un intercalante que se enlaza iónicamente a las superficies en medio de las capas que forman las partículas de arcilla. Esta asociación de intercalante y partículas de arcilla resulta en un material que es compatible con muchos tipos diferentes de resinas hospederas que permiten que el rellenador de arcilla se disperse allí dentro. El término "exfoliación" como se utiliza aquí describe un proceso en donde los paquetes de laminillas de nanoarcilla se separan de entre sí en una matriz de polímero. Durante la exfoliación, las laminillas en la región más externa de cada paquete se desgajan, exponiendo más laminillas para la separación. El término "galería" como se utiliza aquí describe el espacio entre las capas paralelas de laminillas de arcilla. El espaciado de la galería cambia dependiendo de la naturaleza de la molécula o el polímero que ocupa el espacio. Un espacio inter-capas entre las laminillas de nanoarcilla individuales varía, de nuevo dependiendo del tipo de moléculas que ocupan el espacio. El término "intercalante" como se utiliza aquí incluye cualquier compuesto inorgánico u orgánico que sea capaz de entrar a la galería de arcilla y enlazarse a su superficie. El término "intercalado" como se utiliza aquí designa un complejo de arcilla-químico en donde el espaciamiento de la galería de arcilla ha aumentado debido al proceso de modificación de la superficie. Bajo las condiciones apropiadas de temperatura y esfuerzo cortante, un intercalado es capaz de exfoliación en una matriz de resina. La expresión "baja permeabilidad al gas (es)" como se aplica a la composición curada de esta invención se entenderá para significar un coeficiente de permeabilidad al argón de no mayor que aproximadamente 900 barreras (1 barrera=10"10 (STP) /cm seg(cmHg)) medidos de acuerdo con el método de volumen variable - presión constante en una presión de 7.03 kg/cm2 (100 psi) y temperatura de 25°C. La expresión "arcilla modificada" como se utiliza aquí designa un material de arcilla que ha sido tratado con cualquier compuesto inorgánico u orgánico que es capaz de experimentar reacciones de intercambio iónico con los cationes presentes en las superficies inter-capas de la arcilla. El término "nanoarcilla" como se utiliza aquí describe materiales de arcilla que poseen una morfología única con una dimensión estando en el rango de nanómetros. Las nanoarcillas pueden formar complejos químicos con un intercalante que se enlaza iónicamente a las superficies en medio de las capas que forman las partículas de arcilla. Esta asociación de intercalante y partículas de arcilla resulta en un material que es compatible con muchos tipos diferentes de resinas hospederas que permiten que el rellenador de arcilla se disperse allí dentro. La expresión "nanoarcilla orgánica" como se utiliza aquí describe una nanoarcilla que ha sido tratada o modificada con un intercalante orgánico. El término "organoarcilla" como se utiliza aquí designa una arcilla u otro material estratificado que ha sido tratado con moléculas orgánicas (de distinto modo referidas como "agentes de exfoliación", "modificadores de superficie" o "intercalantes") que son capaces de experimentar reacciones de intercambio iónico con los cationes presentes en las superficies inter-capas de la arcilla. Las nanoarcillas pueden ser materiales naturales o sintéticos. Esta distinción puede influenciar el tamaño de partícula y para esta invención, las partículas deberían tener una dimensión lateral de entre aproximadamente 0.01 µm y aproximadamente 5 µm, y preferentemente entre aproximadamente 0.05 µm y aproximadamente 2 µm, y más preferentemente entre aproximadamente 0.1 µm y aproximadamente 1 µm. El espesor o la dimensión vertical de las partículas puede en general variar entre aproximadamente 0.5 nm y aproximadamente 10 nm y preferentemente entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 5 nm. Las nanoarcillas útiles para proporcionar el componente rellenador de nanoarcilla orgánica de la composición de la invención incluyen filosilicatos naturales o sintéticos, particularmente arcillas de esmectita tales como montmorillonita, montmorillonita de sodio, montmorillonita de calcio, montmorillonita de magnesio, nontronita, beidelita, volkonskoita, laponita, hectorita, saponita, sauconita, magadita, kenyaita, sobockita, svindordita, estevensita, talco, mica, caolinita, vermiculita, halloysita, óxidos de aluminato, o hidrotalcitas, y similares, y sus mezclas. En otra modalidad, las nanoarcillas útiles incluyen minerales micáceos tales como illita y minerales de illita/esmectita estratificadas mezcladas tales como rectorita, tarosovita, ledikita y mezclas de ilutas con uno o más de los minerales de arcilla nombrados anteriormente. Cualquier material estratificado hinchable que absorba suficientemente las moléculas orgánicas para aumentar el espaciamiento inter-capas entre las laminillas de filosilicato adyacentes a al menos aproximadamente 5 angstroms, o a al menos aproximadamente 10 angstroms, (cuando el filosilicato se mide seco) puede utilizarse al producir el componente rellenador para proporcionar la composición curable de la invención. En una modalidad de la presente invención, los compuestos orgánicos que son útiles para tratar las nanoarcillas y los materiales estratificados para proporcionar el componente rellenador aquí incluyen surfactantes catiónicos tales como amonio, cloruro de amonio, alquilamonio (primario, secundario, terciario y cuaternario) , derivados fosfonio o sulfonio de sulfuros, fosfinas o aminas alifáticas, aromáticas o arilalifáticas . Otros agentes de tratamiento orgánicos para las nanoarcillas que pueden utilizarse aquí incluyen compuestos amina y/o compuestos de amonio cuaternarios R6 R7 R8 N+ X'cada una independientemente es un grupo alcoxisilano, grupo alquilo o grupo alquenilo de hasta 60 átomos de carbono y X es un anión tal como Cl", F", S04~, etc. Opcionalmente, la composición curable aquí también puede contener al menos un polímero (e) sólido que tiene una permeabilidad al gas que es menor que la permeabilidad del diorganopolisiloxano reticulado. Los polímeros adecuados incluyen polietilenos tales como polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de muy baja densidad (VLDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE) ; polipropileno (PP) , poliisobutileno (PIB) , acetato de polivinilo (PVAc) , alcohol polivinílico (PVoH) , poliestireno, policarbonato, poliéster, tal como, tereftalato de polietileno (PET) , tereftalato de polibutileno (PBT) , naptalato de polietileno (PEN) , tereftalato de polietileno modificado con glicol (PETG) , cloruro de polivinilo (PVC) , cloruro de polivinilideno, floruro de polivinilideno, poliuretano termoplástico (TPU) , acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , polimetilmetacrilato (PMMA) , fluoruro de polivinilo (PVF) , Poliamidas (nylons) , polimetilpenteno, poliimida (Pl) , polieterimida (PEÍ) , éter cetona de poliéter (PEEK) , polisulfona, poliéter sulfona, clorotrifluoroetileno de etileno, politetrafluoroetileno (PTFE) , acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, cloruro de polivinilo plastificado, ionómeros (Surtyn) , sulfuro de polifenileno (PPS) , anhídrido maléico-estireno, óxido de polifenileno modificado (PPO) , y similares y mezcla de los mismos. El (los) polímero (s) opcional (es) también pueden ser elastoméricos en naturaleza, ejemplos incluyen, pero no se limitan a caucho de etileno-propileno (EPDM) , polibutadieno, policloropreno, poliisopreno, poliuretano (TPU) , estireno-butadieno-estireno (SBS) , estireno-etileno-butadieno-estireno (SEEBS) , polimetilfenil siloxano (PMPS) , y similares. Estos polímeros opcionales pueden mezclarse ya sea solos o en combinaciones o en la forma de copolímeros, por ejemplo mezclas de policarbonato-ABS, mezclas de polyester de policarbonato, polímeros injertados tales como, polietilenos injertados con silano, y poliuretanos injertados con silano. En una modalidad de la presente invención, la composición curable contiene un polímero seleccionado del grupo que consiste de polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de muy baja densidad (VLDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , polietileno de alta densidad (HDPE) , y mezclas de los mismos. En otra modalidad de la invención, la composición curable tiene un polímero seleccionado del grupo que consiste de polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y mezcla de los mismos. En aún otra modalidad de la presente invención, el polímero opcional es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) . La composición curable puede contener uno o más de otros rellenadores además del componente (d) de nanoarcilla orgánica. Los rellenadores adicionales adecuados para el uso aquí incluyen carbonatos de calcio coloidales y precipitados que han sido tratados con compuestos tales como ácido esteárico o éster de estearato; sílices reforzantes tales como sílices ahumadas, sílices precipitadas, geles de sílice y sílices hidrofobizadas y geles de sílice; cuarzo triturado y molido, alúmina, hidróxido de aluminio, hidróxido de titanio, tierra diatomácea, óxido de hierro, negro de carbón, grafito, mica, talco, y similares, y mezclas de los mismos. La composición curable de la presente invención también puede incluir uno o más alcoxisilanos como promotores de adhesión. Los promotores de adhesión útiles incluyen N-2-aminoetil-3-aminopropiltrietoxisilano, ?-aminopropiltrietoxi-silano, ?-aminopropiltrimetoxisilano, aminopropiltrimetoxi-silano, bis-?-trimetoxisilipropil) amina, N-fenil-?-aminopropiltrimetoxisilano, triaminof ncionaltrimetoxisilano, ?-aminopropilmetil-dietoxisilano, ?-aminopropilmetil-dietoxisilano, metacriloxipropiltrimetoxisilano, metilaminopropiltrimetoxi-silano, ?-glicidoxipropiletil-dimetoxisilano, ?-glicidoxipropiltrimetoxisilano, ?-glicido-xietiltrimetoxisilano, ß- (3 , 4-epoxiciclohexil) -propil-trimetoxisilano, ß- (3 , 4-epoxiciclohexil) etilmetildimetoxi-silano, isocianatopropiltrietoxisilano, isocianatopropilmetil-dimetoxisilano, ß-cianoetiltrimetoxisilano, ?-acriloxipropil-trimetoxisilano, ?-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 4-amino-3 , 3, -di etilbutiltrimetoxisilano, y N-etil-3-trimetoxisilil-2-metilpropanamina y similares. En una modalidad, el promotor de adhesión puede ser una combinación de n-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano y 1,3,5-tris (trimetoxisililpropil) isocianurato . Las composiciones de la presente invención también pueden incluir uno o más surfactantes no iónicos tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, aceite de ricino etoxilado, etoxilato de ácido oleico, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) y copolímeros de siliconas y poliéteres (copolímeros silicona poliéter) , copolímeros de siliconas y copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y mezclas de los mismos. Las composiciones curables de la presente invención pueden incluir aún otros ingredientes que se emplean convencionalmente en las composiciones que contienen silicona RTC tales como colorantes, pigmentos, plastificantes, antioxidantes, estabilizadores UV, biocidas, etc., en cantidades conocidas y convencionales a condición de que no interfieran con las propiedades deseadas para las composiciones curadas. Las cantidades de diorganopolisiloxano (s) terminado (s) en silanol, reticulador (es) , catalizador (es) de reticulación, nanoarcilla (s) orgánica (s), polímero (s) sólidos (s) opcional (es) de permeabilidad inferior al gas que el (los) diorganopolisiloxano (s) reticulado (s) , rellenador (es) opcional (es) diferente (s) que la nanoarcilla orgánica, promotor (es) de adhesión opcional (es) y surfactante (s) iónico (s) opcional (es) pueden variar ampliamente y, ventajosamente, pueden seleccionarse de entre los rangos indicados en la siguiente tabla.

TABLA 1 : Rangos de Cantidades (Por Ciento en Peso) de los Componentes de 1a Composición Curable de la Invención Las composiciones curables aquí pueden obtenerse por procedimientos que son bien conocidos en el arte, por ejemplo, mezclado por fusión, mezclado por extrusión, mezclado en solución, mezclado en seco, mezclando en un mezclador Banbury, etc., en la presencia de humedad para proporcionar una mezcla sustancialmente homogénea. Preferentemente, los métodos para mezclar los polímeros de diorganopolisiloxano con polímeros pueden llevarse a cabo contactando los componentes en un tambor u otro medio físico de mezclado, seguido por mezclado por fusión en un extrusor. Alternativamente, los componentes pueden mezclarse por fusión directamente en un extrusor, Brabender o cualquier otro medios de mezclado por fusión. La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes . EJEMPLO 1 COMPARATIVO Y EJEMPLOS 1-4 Una mezcla de polidimetilsiloxanos terminados en silanol (PDMS) , específicamente, Silanol 5000, un polidimetilsiloxano terminado en silanol de 5000 es nominal y Silanol 50,000, un polidimetilsiloxano terminado en silanol de 50,000 es nominal, ambos disponibles a partir de Gelest, Inc., se mezclaron en un vaso de 100 mi con Cloisite 15A ("C-15A", una arcilla de montmorillonita modificada con 125 miliequivalentes de cloruro de amonio de cebo deshidrogenado de dimetilo por 100 g de arcilla disponible a partir de Southern Clay Products) o SF ME100 (una fluorohectorita sintética que tiene la fórmula general NaMg2.5Si4O?0 (Fa0Hi-C() 2 (0.8<=a<=l.0) disponible a partir de Unicorp, Japón) empleando un mezclador de mano durante 10-15 minutos y después se colocaron en un desecador a vacío durante 5 minutos para remover las burbujas de aire generadas durante el mezclado. Las mezclas se hicieron con las cantidades de nanoarcilla variando en el rango de 1 a 10 por ciento en peso.

Siguiendo el procedimiento anterior, se obtuvieron las composiciones curables de los siguientes Ejemplos: Ejemplo 1 Comparativo: Mezcla de 50 gramos (Silanol 5000 y Silanol 50000 @ 50:50) Ejemplo 1: Mezcla de 48.75 gramos (Silanol 5000 y Silanol 50000 @ 50:50) + 1.25 gramos de arcilla Cloisite C-15A Ejemplo 2: Mezcla de 47.5 gramos (Silanol 5000 y Silanol 50000 @ 50:50) + 2.5 gramos de arcilla Cloisite C-15A Ejemplo 3: Mezcla de 45 gramos (Silanol 5000 y Silanol 50000 @ 50:50) + 5 gramos de arcilla Cloisite C-15A Ejemplo 4: Mezcla de 45 gramos (Silanol 5000 y Silanol 50000 @ 50:50) + 5 gramos de arcilla SF ME100 Las mezclas anteriormente indicadas se utilizaron entonces para hacer láminas curadas como sigue: las formulaciones PDMS-nanoarcilla se mezclaron con n-propil silicato ("NPS", un reticulador) y óxido de dibutil estaño solubilizado ("DBTO", un catalizador de reticulación), como se lista en la Tabla 2, utilizando un mezclador de mano durante 5-7 minutos con las burbujas de aire siendo removidas por vacío. Cada mezcla se vertió en un molde para formar láminas de Teflon y se mantuvo durante 24 horas bajo condiciones ambiente (25 °C y 50 % de humedad) para curar parcialmente los componentes PDMS . Las láminas parcialmente curadas se removieron del molde después de 24 horas y se mantuvieron a temperatura ambiente durante siete días para completar la curación.

TABLA 2 Composiciones Curables La permeabilidad al argón de las composiciones curables anteriores se midió utilizando un mecanismo de permeabilidad al gas. Las mediciones se basaron en el método de volumen variable a 100 psi de presión y a una temperatura de 25 °C. Las mediciones de permeabilidad se repitieron bajo condiciones idénticas 2-3 veces para asegurar su reproducibilidad. Los datos de permeabilidad se presentan gráficamente en las Figuras 1 y 2. EJEMPLO 2 COMPARATIVO Y EJEMPLOS 5-9 Para proporciona una arcilla C-15A al 1 por ciento en peso (vea el Ejemplo 5, Tabla 3): 227.7 g de OMCTS (octametilciclotetrasiloxano) y 2.3 g de C-15A se introdujeron en un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con agitador en la tapa y condensador. La mezcla se agitó a 250 rpm durante 6 horas a temperatura ambiente. La temperatura se incrementó a 175 °C mientras se continuó la agitación. Se agregaron 0.3 g de CsOH en 1 mi de agua al recipiente de reacción a través de un septo. Después de 15 minutos, comenzó la polimerización del OMCTS y se agregaron entonces 0.5 mi de agua con 0.5 mi adicionales de agua siendo agregados después de 5 minutos. Se continuó el calentamiento y la agitación durante 1 hora después de la cual se agregaron 0.1 mi de ácido fosfórico para la neutralización. El pH de la mezcla de reacción se determinó después de 30 minutos. Se continuó la agitación y el calentamiento durante otros 30 minutos y el pH de la mezcla de reacción se determinó de nuevo para asegurar la completa neutralización. La destilación de los compuestos cíclicos se llevó a cabo a 175 °C y posteriormente se enfrió la mezcla a temperatura ambiente. El mismo procedimiento se siguió con 2.5, 5 y 10 % en peso de C-15A (vea los Ejemplos 6-8, Tabla 3) . Los procedimientos de polimerización in-situ similares se siguieron con arcilla de proporción de alto aspecto al 10% (SF ME100) (vea el Ejemplo 9, Tabla 3) . El polímero in-situ con diferentes cantidades de arcilla se utilizó entonces para hacer láminas curadas como sigue: Las formulaciones PDMS-nanoarcilla in-situ se mezclaron con reticulador NPS y catalizador DBTO solubilizado utilizando un mezclador de mano durante 5-7 min con las burbujas de aire siendo removidas por vacío. La mezcla se vertió entonces en un molde para formar láminas de Teflon y se mantuvo durante 24 horas bajo condiciones ambiente (25°C y 50% de humedad) . Las láminas parcialmente curadas se removieron del molde después de 24 horas y se mantuvieron a temperatura ambiente durante siete días para completar la curación.

TABLA 3 Composiciones Curables La permeabilidad al argón se midió utilizando un mecanismo de permeabilidad al gas como en los ejemplos previos. Las mediciones se basaron en el método de volumen variable a 7.03 kg/cm2 (100 psi) de presión y a una temperatura de 25 °C. Las mediciones se repitieron bajo condiciones idénticas 2-3 veces para asegurar su reproducibilidad. Los datos de permeabilidad se presentan gráficamente en las Figuras 1 y 2. Como se muestra en los datos, la permeabilidad al argón en el caso de las composiciones obturadoras curadas de la invención (Ejemplos 1-3 y 5-8 de la Figura 1 y Ejemplos 4 y 9 de la Figura 2) fue significativamente menos que aquella de las composiciones obturadoras curadas fuera del alcance de la invención (Ejemplos 1 y 2 Comparativos de las Figuras 1 y 2) . En todas, mientras los coeficientes de permeabilidad al argón de las composiciones obturadoras de los Ejemplos 1 y 2 Comparativos exceden los 900 barreras, aquellos de los Ejemplos 1-9 ilustrativos de las composiciones obturadoras de esta invención no excedieron los 900 barreras y en algunos casos, estuvieron muy por debajo de este nivel de coeficiente de permeabilidad al argón (vea, en particular, los ejemplos 3, 8 y 9) . Mientras que las modalidades preferidas de la presente invención se han ilustrado y descrito en detalle, varias modificaciones de, por ejemplo, los componentes, los materiales y los parámetros, se volverán aparentes para aquellos expertos en el arte, y se pretende cubrir en las reivindicaciones anexas todas tales modificaciones y cambios que están dentro del alcance de esta invención.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES : 1. Una composición curable, caracterizada en que comprende : a) al menos un diorganopolisiloxano terminado en silanol; b) al menos un reticulador para el (los) diorganopolisiloxano (s) terminado (s) en silanol; c) al menos un ' catalizador para la reacción de reticulación,- d) al menos una nanoarcilla orgánica; y, opcionalmente, e) al menos un polímero sólido que tiene una permeabilidad al gas que es menor que la permeabilidad del diorganopolisiloxano (s) reticulado (s) . 2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que el diorganopolisiloxano terminado en silanol (a) tiene la fórmula general : MaDbD'c en donde "a" es 2, y "b" es igual a o mayor que 1 y "c" es cero o positivo; M es
2. (HO)3.x.yR^R2ySi01/2 en donde "x" es 0, 1 o 2 y "y" es ya sea 0 o 1, sujeta a la limitación que x+y es menos que, o es igual a 2, R1 y R2 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; D es
3. R3R4SiO?/2¡ en donde R3 y R4 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; y D' es •R5R6Si02/2 en donde R5 y R6 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono. 3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que el reticulador (b) es un alquilsilicato que tiene la fórmula: (R,40)( 150)(Rl60)(R170)Si donde R14, R15, R16 y R17 se seleccionan independientemente de los radicales hidrocarburo Ci a C6o monovalentes .
4. 4. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que el catalizador (c) es un catalizador de estaño.
5. 5. La composición de la reivindicación 4, caracterizada en que el catalizador de estaño se selecciona del grupo que consiste de dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dimetóxido de dibutilestaño, octoato de estaño, triceroato de isobutilestaño, óxido de dibutilestaño, bis-diisooctilftalato de dibutilestaño, bis-tripropoxisilil dioctilestaño, bis-acetilacetona de dibutilestaño, dióxido de dibutilestaño sililado, tris-uberato de carbometoxifenil estaño, triceroato de isobutilestaño, dibutirato de dimetilestaño, di-neodecanoato de dimetilestaño, tartarato de trietilestaño, dibenzoato de dibutilestaño, oleato de estaño, naftenato de estaño, butilestañotri-2-etilhexilhexoato, butirato de estaño, bis ß-dicetonatos de diorganoestaño, y mezclas de los mismos
6. 6. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que la porción de nanoarcilla de la nanoarcilla (d) orgánica se selecciona del grupo que consiste de montmorillonita, montmorillonita de sodio, montmorillonita de calcio, montmorillonita de magnesio, nontronita, beidelita, volkonskoita, laponita, hectorita, saponita, sauconita, magadita, kenyaita, sobockita, svindordita, estevensita, vermiculita, halloysita, óxidos de aluminato, hidrotalcita, illita, rectorita, tarosovita, ledikita, caolinita y, mezclas de los mismos.
7. 7. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que la porción orgánica de la nanoarcilla (d) orgánica es al menos un compuesto R3R4R5N de amina terciaria y/o un compuesto R6RR8N+ X" de amonio cuaternario en donde R3, R4, R5, R6, R7 y R8 cada una independientemente es un grupo alquilo, alquenilo o alcoxi silano de hasta 60 átomos de carbono y X es un anión.
8. 8. La composición de la reivindicación 6, caracterizada en que la porción de nanoarcilla de la nanoarcilla (d) orgánica se modifica con amonio, alquilamonio primario, alquilamonio secundario, alquilamonio terciario, alquilamonio cuaternario, derivados de fosfonio de sulfuros, fosfinas o aminas alifáticas, aromáticas o arilalifáticas o derivados de sulfonio de sulfuros, fosfinas o aminas alifáticas, aromáticas o arilalifáticas .
9. 9. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que el polímero (e) sólido se selecciona del grupo que consiste de polietileno de baja densidad, polietileno de muy baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno, poliisobutileno, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, poliestireno, policarbonato, poliéster, tal como, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, naptalato de polietileno, tereftalato de polietileno modificado con glicol, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, floruro de polivinilideno, poliuretano termoplástico, acrilonitrilo-butadieno-estireno, polimetilmetacrilato, fluoruro de polivinilo, poliamidas, polimetilpenteno, poliimida, polieterimida, éter cetona de poliéter, polisulfona, poliéter sulfona, clorotrifluoroetileno de etileno, politetrafluoroetileno, acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, cloruro de polivinilo plastificado, ionómeros, sulfuro de polifenileno, anhídrido maléico-estireno, óxido de polifenileno modificado, caucho de etileno-propileno, polibutadieno, policloropreno, poliisopreno, poliuretano, estireno-butadieno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno, polimetilfenil siloxano y mezclas de los mismos.
10. 10. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que comprende además al menos un componente opcional seleccionado del grupo que consiste de promotor de adhesión, surfactante, colorante, pigmento, plastificante, rellenador diferente de la nanoarcilla orgánica, antioxidante, estabilizador UV, y biocida.
11. 11. La composición de la reivindicación 10, caracterizada en que el promotor de adhesión se selecciona del grupo que consiste de n-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano, 1,3,5-tris (trimetoxisililpropil) isocianurato, ?-aminopropiltrietoxi-silano, ?-aminopropiltrimetoxisilano, aminopropiltrimetoxi-silano, bis-?-trimetoxisilipropil) amina, N-fenil-?-aminopropiltrimetoxisilano, triaminofuncionaltrimetoxisilano, ?-aminopropilmetildietoxisilano, ?-aminopropilmetildietoxi-silano, metacriloxipropiltri etoxisilano, metilaminopropiltri-metoxisilano, ?-glicidoxipropiletildimetoxisilano, ?-glicido-xipropiltrimetoxisilano, ?-glicidoxietiltrimetoxisilano, ß- (3 , 4-epoxiciclohexil) propiltrimetoxisilano, ß- (3,4-epoxiciclohexil) etilmetildimetoxisilano, isocianatopropiltrietoxisilano, isocianatopropilmetildimetoxi-silano, ß-cianoetiltrimetoxisilano, ?-acriloxipropil-trimetoxisilano, ?-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, 4-amino-3 , 3 , -dimetilbutiltrimetoxisilano, n-etil-3-trimetoxi-silil-2-metilpropanamina, y mezclas de los mismos.
12. 12. La composición de la reivindicación 10, caracterizada en que el surfactante es un surfactante no iónico seleccionado del grupo que consiste de polietilenglicol , polipropilenglicol, aceite de ricino etoxilado, etoxilato de ácido oleico, etoxilatos de alquilfenol, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y copolímeros de siliconas y poliéteres, copolímeros de siliconas y copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y mezclas de los mismos.
13. 13. La composición de la reivindicación 12, caracterizada en que el surfactante no iónico se selecciona del grupo que consiste de copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, copolímeros de siliconas y poliéteres, copolímeros de siliconas y copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno y mezclas de los mismos.
14. 14. La composición de la reivindicación 10, caracterizada en que el rellenador diferente que la nanoarcilla orgánica se selecciona del grupo que consiste de carbonato de calcio, carbonato de calcio precipitado, carbonato de calcio coloidal, carbonato de calcio tratado con compuestos estearato o ácido esteárico, sílice ahumada, sílice precipitada, geles de sílice, sílices hidrofobizadas, geles de sílice hidrofílicos, cuarzo triturado, cuarzo molido, alúmina, hidróxido de aluminio, hidróxido de titanio, arcilla, caolina, bentonita montmorillonita, tierra diatomácea, óxido de hierro, negro de carbón y grafito, mica, talco, y mezclas de los mismos.
15. 15. La composición de la reivindicación 1, caracterizada en que : el diorganopolisiloxano terminado en silanol (a) tiene la fórmula general : MaDbD'c en donde "a" es 2, y "b" es igual a o mayor que 1 y "c" es cero o positivo; M es en donde "x" es 0, 1 o 2 y "y" es ya sea 0 o 1, sujeta a la limitación que x+y es menos que o es igual a 2, R1 y R2 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; D es R SiOtó; en donde R3 y R4 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; y D' es en donde R5 y R6 cada una independientemente es un grupo hidrocarburo monovalente de hasta 60 átomos de carbono; el reticulador (b) es un alquilsilicato que tiene la fórmula : (R140)(R150)(R,60)(R!70)Si donde R14, R15, R16 y R17 se seleccionan independientemente de los radicales hidrocarburo monovalentes de hasta 60 átomos de carbono ; el catalizador (c) es un catalizador de estaño; y, la porción de nanoarcilla de la nanoarcilla (d) orgánica se selecciona del grupo que consiste de montmorillonita, montmorillonita de sodio, montmorillonita de calcio, montmorillonita de magnesio, nontronita, beidelita, volkonskoita, laponita, hectorita, saponita, sauconita, magadita, kenyaita, sobockita, svindordita, estevensita, vermiculita, halloysita, óxidos de aluminato, hidrotalcita, illita, rectorita, tarosovita, ledikita, caolinita y, mezclas de los mismos, la porción orgánica de la nanoarcilla (d) orgánica siendo al menos un compuesto R3R4R5N de amina terciaria y/o compuesto R6R7R8N+X" de amonio cuaternario en donde R3, R4, R5, R6, R7 y R8 cada una independientemente son un grupo alquilo, alquenilo o alcoxi silano de hasta 60 átomos de carbono y X es un anión.
16. 16. La composición curada de la reivindicación 1.
17. 17. La composición curada de la reivindicación 9.
18. 18. La composición curada de la reivindicación 10.
19. 19. La composición curada de la reivindicación 15.
20. 20. La composición de la reivindicación 16, caracterizada en que exhibe un coeficiente de permeabilidad al argón de no mayor que aproximadamente 900 barreras.
21. 21. La composición de la reivindicación 17, caracterizada en que exhibe un coeficiente de permeabilidad al argón de no mayor que aproximadamente 900 barreras.
22. 22. La composición de la reivindicación 18, caracterizada en que exhibe un coeficiente de permeabilidad al argón de no mayor que aproximadamente 900 barreras.
23. 23. La composición de la reivindicación 19, caracterizada en que exhibe un coeficiente de permeabilidad al argón de no mayor que aproximadamente 900 barreras.