MX2008007252A - Oligomero epoxi silano y composicion de recubrimiento que contiene el mismo - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir un oligómero epoxi silano que incluye un glicidoxi silano y/o epoxi silano cicloalifático de la reacción que tiene 2ó3 grupos alcoxi y, opcionalmente, un silano copolimerizable diferente a glicidoxi y epoxi silano cicloalifático, con menos de 1.5 equivalentes de agua en la presencia de un catalizador, en donde el agua continuamente se alimenta durante la reacción.

Description

OLIGOMERO EPOXI SILA O Y COMPOSICIÓN DE RECUBRIMIENTO QUE CONTIENE EL MISMO REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación parcial de la Solicitud de Patente Norteamericana copendiente No. de Serie 11/100,840, presentada el 7 de abril de 2005, los contenidos totales de la cual se incorporan para referencia en la presente.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hay literatura extensa que describe el uso de silanos funcionales monoméricos de epoxi. Tales silanos se usan ya sea solos o combinados con polímeros apropiados. Sin embargo, una de las dificultades principales en el uso de epoxisilanos monoméricos en agua es su sensibilidad a la hidrólisis y condensación, lo cual es difícil de controlar. Además, la estabilidad de las funcionalidades epoxi, cuando se usan los epoxisilanos monoméricos en agua, es difícil de controlar a causa de la tendencia de las funcionalidades epoxi a exhibir abertura de anillo. El uso de silanos pre-hidrolizados y pre-condensados es una respuesta a tales cuestiones. Un silano pre-hidrolizado y condensado puede ser una estructura oligomérica que tiene características específicas como peso molecular controlado, usualmente buenas capacidades de formación de películas y propiedades de dispersión puesto que las terminaciones silano ya están parcial o totalmente condensadas, y tasas de curado más rápidas. Este aspecto de los oligómeros los hace atractivos para la industria de recubrimientos, dado que amplía el campo de aplicaciones y también ayuda a obtener propiedades más rápidas de aplicación o formulación. Sin embargo, los oligómeros de alto peso molecular pueden condensarse además a redes de siloxano más grandes, las cuales resultan en la formación de estructuras que son difíciles de hacerse solubles en agua. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6,391,999 describe oligómeros multi-funcionales de epoxisiloxano para su uso en un sistema sin solventes o basado en solventes. Estos oligómeros multifuncionales de epoxisiloxano tienen altos pesos moleculares y una cantidad insignificante de grupos silano funcionales residuales. De esta manera, es muy difícil elaborar los oligómeros solubles en agua. Otra desventaja del uso de epoxisilanos monoméricos es que liberan una gran cantidad de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) expresados como contenido de alcohol introducido por las funcionalidades alcoxi. Una tendencia general de la industria es disminuir o eliminar la liberación de VOCs o contaminantes peligrosos del aire (HAPS) . Es deseable reducir el contenido de metanol de cualquier estructura que pudiera involucrarse en aplicaciones de recubrimientos, adhesivos y selladores. También es deseable preparar recubrimientos basados en agua, los cuales son resistentes a químicos así como resistentes a corrosión, con base en polvos metálicos como aluminio, zinc, bronce y otros pigmentos metálicos u orgánicos. Al ser los pigmentos metálicos sensibles al agua, hay también una necesidad de tener una protección superior de tales polvos metálicos en agua contra un mecanismo bien conocido llamado desprendimiento de hidrógeno. También es deseable diseñar recubrimientos basados en agua que tengan propiedades superiores de adhesión, resistencias mecánicas o químicas con comportamientos sobresalientes de desgaste y que puedan aplicarse sobre una diversidad de sustratos tales como sustratos metálicos o plásticos, sustratos celulósicos o naturales, hormigón y cualquier otro material generalmente usado en las industrias de recubrimientos y adhesivos y selladores. Por lo tanto, hay una necesidad de producir un oligómero de epoxisilano soluble en agua que sea útil en un sistema transportado por agua. Hay también una necesidad de una estructura de oligómeros de epoxisilano que tenga grupos funcionales epoxi para usarse en sistemas transportados por agua para protección contra corrosión, imprimadores ricos en zinc, chapas de imprimación, dispersiones de pigmento metálico u otras aplicaciones de recubrimientos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Conforme a la presente invención, se proporciona un proceso para producir un oligómero de epoxisilano que comprende hacer reaccionar glicidoxisilano y/o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi y, opcionalmente, un silano copolimerizable diferente a glicidoxisilano y epoxisilano cicloalifático, con menos de 1.5 equivalentes de agua en presencia de un catalizador, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción. Además, conforme a la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento la cual contiene oligómero de epoxisilano elaborado por el proceso antes mencionado. Incluso además, conforme a la presente invención, se proporciona una composición transportada por agua la cual comprende por lo menos un oligómero de epoxisilano, en donde el oligómero de epoxisilano se produce por la reacción de glicidoxisilano y/o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi y, opcionalmente, un silano copolimerizable diferente a glicidoxisilano y epoxisilano cicloalifático, con menos de 1.5 equivalentes de agua en presencia de un catalizador, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción, y uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de un tensioactivo, agente de ajuste de pH, co-solvente, silano monomérico, aglutinante, reticulante y dispersión de pasta de pigmento. También se proporciona un proceso para producir una composición de recubrimiento transportada por agua conforme a la presente invención, el cual comprende pre-solubilizar por lo menos un oligómero de epoxisilano en una solución acuosa bajo condiciones acidas con uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de agente de ajuste de pH, co-solvente, tensioactivo y silano monomérico, en donde el oligómero de epoxisilano se produce al hacer reaccionar glicidoxisilano y/o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi y, opcionalmente, un silano copolimerizable diferente a glicidoxisilano y epoxisilano cicloalifático, con menos de 1.5 equivalentes de agua en presencia de un catalizador, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción, y dispersar un metal particulado en la solución acuosa. A diferencia de los oligómeros de epoxisilano descritos en la Patente Norteamericana No. 6,391,999 los cuales no son fácilmente solubles en agua, los oligómeros de epoxisilano elaborados por el proceso de la invención exhiben buena solubilidad en agua haciéndolos particularmente útiles como componentes de recubrimientos basados en agua y transportados por agua. Algunas otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se volverán más aparentes con referencia a la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar pintura conforme a la técnica anterior. La Figura 2 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar pintura conforme a una modalidad de la presente invención. La Figura 3 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar pintura conforme a otra modalidad de la presente invención. La Figura 4 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar pintura todavía conforme a otra modalidad de la presente invención. La Figura 5 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar pintura aún conforme a otra modalidad de la presente invención. La Figura 6 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar una pasta para metales conforme a otra modalidad de la presente invención. La Figura 7 es un diagrama de flujo que describe un proceso para formar un recubrimiento protector conforme a otra modalidad de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Oligómero de epoxisilano sintetizado con glicidoxisilano y/o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi, opcionalmente, con un silano copolimerizable diferente a glicidoxisilano y epoxisilano cicloalifático, con menos de 1.5 equivalentes de agua en presencia de un catalizador, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción. De acuerdo1 con una modalidad de la presente invención, se sintetiza un oligómero de epoxisilano usando hidrólisis y condensación controlada de un monómero de epoxisilano con introducción continua de agua y una resina de intercambio catiónico fuerte como catalizador. El monómero de epoxisilano puede ser ya sea un glicidoxi o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos funcionales alcoxi. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, los monómeros de epoxisilano pueden basarse en glicidoxiepoxisilanos o epoxisilanos cicloalifáticos en combinación con otros silanos monoméricos que pueden proporcionar características organofuncionales específicas como vinilo, metacrilo, alquilo, polialquilenóxido y otras, con la condición de que no interactúen con las funcionalidades epoxi. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el monómero de epoxisilano se combina con un silano funcional polialquilenóxido, el último mejorando la solubilidad en agua y la estabilidad del oligómero de los dos silanos. Otros silanos monoméricos, tal como se referencia en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,337,496, 3,341,469 y 5,073,195 las cuales se incorporan en la presente para referencia, pueden agregarse para mejorar la solubilidad y estabilidad de los oligómeros de epoxisilano. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el glicidoxisilano puede ser uno o más de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano y similares. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el epoxisilano cicloalifático puede ser uno o más de beta- (3, 4-expoxiciclohexil) -etiltrimetoxisilano, beta-(3, 4-expoxiciclohexil) -etilmetildimetoxisilano, beta- (3,4-expoxiciclohexil) -etilmetildietoxisilano, beta- (3, 4-epoxiciclohexil) -etiltrietoxisilano y similares. El catalizador puede ser una resina de intercambio iónico tal como Purolite® CT-175 o CT 275 disponible de Plurolite, Amberlite® IRA 400, 402, 904, 910 ó 966 disponible de Rohm & Haas, Lewatit® M-500, M-504, M-600, M-500-A, M-500 o K-2641, disponible de Bayer, Dowex® SBR, SBR-P, SAR, MSA-I o MSA 2, disponible de Dow o DIAON® SA10, SA12, SA 20A, PA-302, PA-312, PA-412 o PA-308, disponible de Mitsubishi. El catalizador también puede ser una sal alquilamonio tal como cloruro de hexadeciltrimetilamonio, cloruro de tetra-n-butilamonio o cloruro o bromuro de benciltrimetilamonio o la forma hidróxido de estas sales alquilamonio, ya sea sola o en combinación con las sales haluro. También son útiles como catalizadores los productos de reacción de silanos organofuncionales de amonio cuaternario y soportes tales como cerámica (incluido vidrio), gel de sílice, sílice precipitada o ahumada, alúmina, aluminosilicato, etc. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la relación molar de agua al o los monómeros de silano es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5. De acuerdo todavía con otra modalidad de la presente invención, la relación molar de agua al o los monómeros de silano es de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.0. De acuerdo aún con todavía otra modalidad de la presente invención, la relación molar de agua al o los monómeros de silano es menos de aproximadamente 0.5. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el oligómero de epoxisilano (ESO) se sintetiza en presencia de un solvente químicamente estable, sin alcohol, por ejemplo, un hidrocarburo alifático, una parafina tales como nafta o alcoholes minerales, un hidrocarburo aromático tales como tolueno, xileno u homólogo de ebullición más alta de los mismos; una cetona tales como acetona, metiletilcetona, metiliso-butilcetona, amilcetona, un éster tales como etilo, n-propilo, n-butilo o acetato de amilo y similares . En otra modalidad de la presente invención, se remueve alcohol como subproducto continuamente durante la reacción. De acuerdo todavía con otra modalidad de la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento transportada por agua la cual comprende un metal particulado; un tensioactivo; un oligómero de epoxisilano producido conforme a la invención; y uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de agente de ajuste de pH, co-solvente y monómero de epoxisilano . De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la composición de recubrimiento transportada por agua incluye el metal particulado en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 80 por ciento en peso, el tensioactivo en una cantidad de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10 por ciento en peso, el oligómero de epoxisilano en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 30 por ciento en peso, agua en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento en peso, agente de ajuste de pH opcional, en los casos en que se presenta, en una cantidad suficiente para proporcionar un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 6, co-solvente opcional, en los casos en que se presenta, en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y monómero de silano opcional, en los casos en que se presenta, en una cantidad de hasta aproximadamente 10 por ciento en peso. Para el propósito de ayudar a la dispersión del ESO, lo cual se hace conforme al proceso de la presente invención en un sistema transportado por agua, se agrega un agente de ajuste de pH durante la dispersión de los ESOs en un sistema transportado por agua. El pH puede ajustarse entre 4 y 6. El agente de ajuste de pH puede ser ácido bórico. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el agente de ajuste de pH es ácido ortofosfórico, ácido acético o ácido cítrico o cualesquier otros ácidos que no pudieran tener efectos perjudiciales para la protección contra corrosión, por ejemplo, ácidos carboxílicos. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se agregan co-solventes durante la dispersión del ESO en un sistema transportado por agua. El co-solvente puede ser metiléter de dipropilenglicol (por ejemplo, Dowanol® DPM disponible de Dow Chemical) u otros éteres de glicol así como alcoholes . De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se agrega una combinación del agente de ajuste de pH y co-solvente durante la dispersión del ESO en la formulación de un sistema transportado por agua. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se agrega un tensioactivo durante la dispersión del ESO en un sistema transportado por agua. El tensioactivo puede ser ya sea un tensioactivo de alquilo-fenol-etoxilato (APEO) o un tensioactivo sin APEO. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el tensioactivo es un tensioactivo catiónico, aniónico o no iónico, o un tensioactivo basado en poliétersiloxano o cualquier combinación de los mismos. De acuerdo todavía con otra modalidad de la presente invención, se usa un tensioactivo que tiene un balance hidrofílico-lipofílico (HLB) de 13. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el tensioactivo puede ser un paquete de varios tensioactivos con diferentes valores de HLB que varían de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 o un paquete de tensioactivo no iónico incluyendo un tensioactivo de siloxano. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el tensioactivo puede seleccionarse del grupo que consiste de tensioactivo de alquil-fenol-etoxilato, tensioactivo catiónico, tensioactivo aniónico, tensioactivo no iónico, un tensioactivo basado en poliétersiloxano y cualquier combinación de los mismos. Ejemplos específicos de los tensioactivos incluyen alcoholes etoxilados, esteres de sorbitán etoxilados, ácidos grasos etoxilados, esteres grasos etoxilados, esteres grasos, alquilsulfosuccinatos, dialquilsulfosuccinatos, alquilétersulfatos, esteres de alquilfosfato, lípidos de azúcares, alquilglucósidos, etoxilatos de aminas, étersulfatos de alquilfenol, etoxilatos de amidas y cualquier combinación de los mismos. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, los ESOs se usan en imprimadores ricos en zinc transportados por agua o sistemas de recubrimientos protectores, dispersiones de pastas de pigmentos metálicos, una combinación de dispersión de pasta metálica con látex o dispersiones transportadas por agua para imprimadores, recubrimientos o tintas, recubrimientos protectores transportados por agua, chapas de imprimación transportadas por agua, dispersiones de pigmentos metálicos y su uso en tinta o recubrimientos de imprenta, reticulantes de látex y dispersiones transportadas por agua incluyendo pero no limitados a dispersiones aniónicas y catiónicas, acrílico-estireno-acrílico, dispersiones de poliuretano y epoxi, resinas de vinilo, promotores de adhesión para los mismos sistemas descritos en lo anterior, sistemas aditivos o aglutinantes para dispersión de rellenos metálicos y pigmentos, dispersión de pigmentos para rellenos inorgánicos tales como carbonato de calcio, caolín, arcilla, etc., recubrimientos protectores transportados por agua usando zinc y otros pigmentos metálicos como pigmento protector, pinturas decorativas transportadas por agua para metal, plásticos y otros sustratos. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento transportada por agua que incluye agua en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 99 por ciento en peso del contenido de solvente, un metal particulado, un tensioactivo y un medio acuoso incluyendo un oligómero de epoxisilano y agua, en donde el oligómero de epoxisilano se produce al hacer reaccionar ya sea un glicidoxi o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi con menos de 1.5 equivalentes de agua en presencia de una resina catalizadora, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción, y separar la resina catalizadora del oligómero de epoxisilano. El recubrimiento transportado por agua también puede incluir un monómero de epoxisilano y/o un oligómero de epoxisilano adicional. El monómero de epoxisilano adicional puede ser gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma- glicidoxipropilmetildimetoxisilano y un gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano. El oligómero de epoxisilano adicional puede ser el mismo que el oligómero de epoxisilano usado en la fase de dispersión, o un ESO formado a partir de un monómero de epoxisilano de inicio o relación diferente agua a silano. Además de un oligómero de epoxisilano producido conforme a la presente invención y un epoxisilano monomérico, la composición de recubrimiento transportada por agua puede incluir un monómero de epoxisilano y/o un silano monomérico no basado en epoxi tal como un vinilsilano, un alquilsilano o un alquilensilano . Los silanos monoméricos típicos no basados en epoxi pueden ser viniltrimetoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-171 disponible de GE Silicones), viniltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-151 disponible de GE Silicones), vinilmetildimetoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-2171 disponible de GE Silicones), viniltriisopropoxisilano (por ejemplo, CoatOSil® 1706 disponible de GE Silicones), n-octiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-137 disponible de GE Silicones), propiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-138 disponible de GE Silicones), propiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1630 disponible de GE Silicones) , metiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-162 disponible de GE Silicones), polialquilenoxidetrimetoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1230 disponible de GE Silicones), 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-174 disponible de GE Silicones) , 3-metacriloxipropiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® Y-9936 disponible de GE Silicones) o 3-metacriloxipropiltriisopropoxisilano (por ejemplo, CoatOSil® 1757 disponible de GE Silicones) . El medio acuoso del recubrimiento transportado por agua puede incluir un agente de pH. El agente de ajuste de pH puede ser, pero no se limita a, ácido bórico, ácido ortofosfórico, ácido acético, glicólico, ácido málico, ácido cítrico u otros ácidos carboxílicos. Además, de acuerdo con una modalidad de la presente invención, el agente de ajuste de pH se presenta en una cantidad que varía de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4.0 por ciento en peso del medio acuoso. El medio acuoso del recubrimiento transportado por agua puede incluir un co-solvente. El co-solvente puede ser metiléter de dipropilenglicol. Otros solventes pueden incluir uno o combinaciones de solventes de éter de glicol o similares. De acuerdo con otra modalidad, el co-solvente es monometiléter de etilenglicol (EGME) , monoetiléter de etilenglicol (EGEE) , monopropiléter de etilenglicol (EGPE) , monobutiléter de etilenglicol (EGBE) , acetato de monometiléter de etilenglicol (EGMEA) , monohexiléter de etilenglicol (EGHE) , mono-2-etilhexiléter de etilenglicol (EGEEHE) , monofeniléter de etilenglicol (EGPhE) , monometiléter de dietilenglicol (diEGME) , monoetiléter de dietilenglicol (diEGEE) , monopropiléter de dietilenglicol (diEGPE) , monobutiléter de dietilenglícol (diEGBE) , butilcarbitol, dimetiléter de dipropilenglicol (diEGME) , butilglicol, butildiglicol o solventes basados en esteres. De acuerdo con otra modalidad, los solventes basados en esteres incluyen acetato de monobutiléter de etilenglicol (EGEEA) , acetato de monoetiléter de dietilenglicol (diEGEEA) , acetato de monobutiléter de dietilenglicol (diEGBEA) , acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, metoxipropilacetato, actetato de cellosolve de butilo, acetato de butilcarbitol, acetato de n-butiléter de propilenglicol, acetato de t-Butilo o un solvente basado en alcoholes. De acuerdo todavía con otra modalidad, el solvente basado en alcoholes puede ser n-butanol, n-propanol, isopropanol o etanol. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el co-solvente se presenta en una cantidad que varía de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 60 por ciento en peso del medio acuoso. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el medio acuoso incluye un monómero de epoxisilano. El monómero de epoxisilano puede ser gamma- glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano o gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano . El medio acuoso del recubrimiento transportado por agua puede incluir un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un tensioactivo de alquilo-fenol-etoxilato, un tensioactivo catiónico, tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico o un tensioactivo basado en poliétersiloxano o cualquier combinación de los mismos. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, el tensioactivo tiene un balance hidrofílico-lipofílico (HLB) que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 13. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el medio acuoso incluye dos o más tensioactivos, en donde cada uno de los tensioactivos tiene independientemente un valor de HLB que varía de aproximadamente 5 a aproximadamente 15. Además, el tensioactivo puede presentarse en una cantidad que varía de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 por ciento en peso del medio acuoso. De acuerdo todavía con otra modalidad de la presente invención, el medio acuoso del recubrimiento transportado por agua incluye un tensioactivo y un agente de ajuste de pH . El metal particulado de la composición de recubrimiento, en general, puede ser cualquier pigmento metálico tales como aluminio, manganeso, cadmio, níquel, acero inoxidable, estaño, magnesio, zinc, aleaciones de los mismos o ferroaleaciones finamente divididos. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el metal particulado es polvo de zinc o laminilla de zinc o polvo de aluminio o laminilla de aluminio en forma de dispersión de polvo o pasta. El metal particulado puede ser una mezcla de cualquiera de los precedentes, así como comprender aleaciones y mezclas intermetálicas de los mismos. La laminilla puede combinarse con polvo de metal polvoriento, pero típicamente sólo con cantidades menores de polvo. Los polvos metálicos tienen típicamente un tamaño de partícula de tal manera que todas las partículas pasan una malla 100 y una cantidad principal pasa malla 325 ("malla" como se usa en la presente es Serie de Tamiz Estándar de E.U.). Los polvos generalmente son esféricos en lugar de las característica de hojas de la laminilla . De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la partícula de metal es una combinación de aluminio y zinc. Donde la partícula de metal sea la combinación de zinc con aluminio, el aluminio puede presentarse en una cantidad mucho menor, por ejemplo, desde tan sólo aproximadamente 2 a aproximadamente 5 por ciento en peso, del metal particulado, y aún proporcionar un recubrimiento de apariencia brillante. Usualmente el aluminio contribuirá con por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso del metal particulado. De esta manera, frecuentemente, la relación de peso de aluminio a zinc en tal combinación es por lo menos aproximadamente 1:9. Por otro lado, por economía, de manera favorable el aluminio no contribuirá con más de aproximadamente 50 por ciento en peso del zinc y aluminio total, de modo que la relación de peso aluminio a zinc pueda alcanzar 1:1. El contenido de metal particulado de la composición de recubrimiento no excederá más de aproximadamente 35 por ciento en peso del peso de la composición total para mantener una mejor apariencia de recubrimiento, pero usualmente contribuirá con por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso para lograr de manera consistente una apariencia de recubrimiento brillante deseable. De manera favorable, donde se presente aluminio, y especialmente donde se presente sin otro metal particulado, el aluminio proporcionará de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 35 por ciento en peso del peso de la composición total. Típicamente, cuando se presenta zinc particulado en la composición, proporcionará de aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por ciento en peso del peso de la composición total. El metal puede contribuir con una cantidad menor de líquido, por ejemplo, dipropilenglicol o alcoholes minerales. Los metales particulados que contribuyen con líquido se utilizan usualmente como pastas, y estas pastas pueden usarse directamente con otros ingredientes de la composición. Sin embargo, debe entenderse que los metales particulados también pueden emplearse en forma seca en la composición de recubrimiento. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la partícula de metal puede ser un relleno o pigmento de protección contra corrosión tales como pigmentos anticorrosivos que contienen cromatos (por ejemplo, cromatos de zinc y cromatos de zinc y potasio) , pigmentos que contienen fosfatos (por ejemplo, fosfatos de zinc, trifosfatos de alumino, fosfatos de calcio y magnesio, fosfatos de bario, fosfatos de aluminio y zinc, molibdatos, wolframatos, zirconatos y vanadatos) , inhibidores orgánicos de metales como sales de zinc de ácido 5-nitroftálico o pigmentos conductores como fosfuro de hierro. Para el propósito de ayudar a la dispersión del metal particulado, puede agregarse un agente dispersante, es decir, tensioactivo, que sirve como un "agente humectante" o "humectador", como se usan tales términos en la presente. Los agentes humectantes o mezcla de agentes humectantes adecuados incluyen agentes no iónicos tales como los aductos no iónicos de polietoxi de alquilfenol, por ejemplo. También, pueden emplearse agentes humectantes aniónicos y, de manera muy favorable estos son agentes humectantes aniónicos de espuma controlada. Estos agentes humectantes o mezcla de agentes humectantes pueden incluir agentes aniónicos tales como esteres de fosfatos orgánicos, así como los sulfosuccinatos de diéster tal como se representan por bistridecilsulfosuccinato de sodio. La cantidad de tal agente humectante se presenta típicamente en una cantidad de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 3 por ciento en peso de la composición de recubrimiento total. Se contempla que la composición puede contener un modificador de pH, el cual es capaz de ajustar el pH de la composición final. Usualmente, la composición, sin modificador de pH, estará en un pH dentro del intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 7.5. Se entenderá que, a medida que se produce la composición de recubrimiento, particularmente en una o más fases donde la composición tiene algunos, pero menos que todos los ingredientes, el pH en una fase particular puede estar por debajo de 6. Sin embargo, cuando se produce la composición de recubrimiento completa, y especialmente después de se deja reposar, cuyo reposo se discutirá en la presente en lo siguiente, entonces la composición logrará el pH de requisito. En los casos en que se usa un modificador, el modificador de pH se selecciona generalmente de los óxidos e hidróxidos de metales de álcali, con litio y sodio como los metales de álcali preferidos para una integridad intensificada de recubrimiento; o se selecciona de los óxidos e hidróxidos usualmente de los metales que pertenecen a los Grupos IIA y IIB en la Tabla Periódica, cuyos compuestos son solubles en solución acuosa, tales como compuestos de estroncio, calcio, bario, magnesio, zinc y cadmio. El modificador de pH también puede ser otro compuesto, por ejemplo, un carbonato o nitrato, de los metales precedentes. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la composición de recubrimiento puede contener lo que usualmente se refiere en la presente como un "componente de ácido bórico" o "compuesto que contiene boro". Para el "componente" o para el "compuesto", como se usan los términos en la presente, es conveniente usar ácido ortobórico, comercialmente disponible como "ácido bórico", aunque también es posible usar diversos productos obtenidos al calentar y deshidratar ácido ortobórico, tales como ácido metabórico, ácido tetrabórico y óxido de boro. La composición de recubrimiento también puede contener un espesante. Se ha considerado previamente que el espesante era un ingrediente importante, como se discute en la Patente Norteamericana No. 5,868,819. Sin embargo, ahora se ha encontrado que pueden producirse composiciones de recubrimiento utilizables que no contienen un espesante y, no obstante, pueden lograrse características deseables de la composición de recubrimiento tale como estabilidad en almacenamiento. Para la presente invención, el espesante de esta manera es un sustituyente opcional. El espesante, cuando se presenta, puede contribuir con una cantidad de entre aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2.0 por ciento en peso del peso de la composición total. Este espesante puede ser un éter de celulosa soluble en agua, incluyendo los espesantes "Cellosize" (marca registrada) . Los espesantes adecuados incluyen los éteres de hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa, metiletilcelulosa o mezclas de estas sustancias. Aunque el éter de celulosa necesita ser soluble en agua para aumentar el espesamiento de la composición de recubrimiento, no necesita ser soluble en el líquido orgánico. Cuando se presenta espesante, menos de aproximadamente 0.02 por ciento en peso del espesante será insuficiente para impartir un espesor favorable de la composición, mientras más de aproximadamente 2 por ciento en peso de espesante en la composición puede conducir a viscosidades elevadas, las cuales proporcionan composiciones con las que es difícil trabajar. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, para espesar sin una viscosidad elevada perjudicial, la composición total contendrá de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.2 por ciento en peso de espesante. Se entenderá que, aunque se contempla el uso de un espesante celulósico y, de esta manera, el espesante puede referirse en la presente como espesante celulósico, un poco a todo el espesante puede ser otro ingrediente espesante. Tales agentes espesantes distintos incluyen goma xantana, espesantes asociativos, tales como los espesantes asociativos de uretano y espesantes asociativos no iónicos sin uretano, los cuales típicamente son opacos, líquidos de punto de ebullición elevado, por ejemplo, que ebullen por arriba de 100 °C. Otros espesantes adecuados incluyen arcillas modificadas tales como arcilla hectorita altamente beneficiada y arcilla esmectita orgánicamente modificada y activada. Cuando se usa espesante, usualmente es el último ingrediente agregado a la formulación. La composición de recubrimiento más aún puede contener ingredientes adicionales, además de aquellos ya enumerados anteriormente. Estos otros ingredientes pueden incluir fosfatos. Debe entenderse que pueden presentarse sustituyentes que contienen fósforo, incluso en forma ligeramente soluble o insoluble, por ejemplo, como un pigmento tal como ferrofos. Los ingredientes adicionales frecuentemente serán sustancias que pueden incluir sales inorgánicas, empleadas a menudo en la técnica de recubrimiento de metales para impartir alguna resistencia a corrosión o intensificación en la resistencia a corrosión. Los materiales incluyen nitrato de calcio, fosfato de amonio dibásico, sulfonato de calcio, carbonato de 1-nitropropano y litio (también útil como un modificador de pH) o similares y, si se usan, estos se emplean muy usualmente en la composición de recubrimiento en una cantidad combinada total de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 por ciento en peso. Más de aproximadamente 2 por ciento en peso de tal ingrediente adicional puede utilizarse donde se presenta para una combinación de usos, tal como carbonato de litio usado como un inhibidor de corrosión y también como un agente de ajuste de pH. Muy usualmente la composición de recubrimiento se encuentra libre de estos ingredientes aún más adicionales. En otra modalidad de la presente invención, la formulación puede incluir, cuando sea necesario, un agente tensioactivo para reducir la espuma o ayudar en la desoxigenación. El agente antiespumante y desoxigenante puede incluir material basado en aceite mineral, material basado en silicona, un poliétersiloxano o cualquier combinación de los mismos. La concentración de los agentes tensioactivos puede ajustarse al intervalo de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5% de material activo. Los agentes tensioactivos pueden usarse como un material puro o como una dispersión en agua o cualquier otro solvente apropiado para dispersarlos en la composición transportada por agua final. La composición de recubrimiento también puede contener agentes de efecto de superficie para modificar una superficie de la composición de recubrimiento tales como resistencia incrementada al daño, coeficiente de fricción reducido, efectos de aplanado, resistencia mejorada a la abrasión. Los ejemplos pueden incluir copolímeros de poliéter de silicona tales como, por ejemplo, Silwet® L-7608 y otras variantes disponibles de GE Silicones. También pueden utilizarse reticulantes típicos en la composición de recubrimiento de la presente invención. Por ejemplo, el reticulante puede ser isocianatos, agentes de curado epoxi, agentes amino, agentes aminoamido, aductos de epoxiamino, carbodiimidas, anhídridos de melaminas, anhídridos policarboxílicos, resinas de ácidos carboxílicos, aziridinas, titanatos, titanatos organofuncionales, silanos organofuncionales, etc. Los aditivos discutidos en lo anterior pueden agregarse en cualquier fase del uso de un ESO producido conforme a la presente o en cualquiera de las diferentes etapas de la producción de una composición transportada por agua producida conforme a la presente invención. La formulación de recubrimiento también puede contener inhibidores de corrosión. Los ejemplos de inhibidores pueden incluir cromato, nitrito y nitrato, fosfato, tungstato y molibdato, o los inhibidores orgánicos incluyen benzoato de sodio o etanolamina. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, las formulaciones discutidas en la presente usando un ESO de la presente invención pueden estar libres de cromo. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, puede ser deseable preparar una formulación que contiene cromo usando un ESO de la presente invención. Tales pigmentos anti-corrosión que contienen cromo por ejemplo son cromatos de zinc como cromatos de zinc y potasio y tetrahidroxicromatos de zinc. Otros pigmentos anti-corrosivos pueden incluir molibdatos, wolframatos, zirconatos, vanadatos, fosfatos de zinc, fosfatos de cromo, trifosfatos de aluminio, fosfatos de bario y fosfatos de aluminio y zinc. Tales pigmentos anticorrosivos también pueden combinarse con un inhibidor orgánico de corrosión como sal de zinc, por ejemplo, ácido 5-nitroftálico . De manera alternativa, se proporciona una composición transportada por agua de la presente invención, la cual comprende una dispersión de un metal particulado en una solución acuosa que incluye por lo menos un oligómero de epoxisilano, como se describe en la presente en lo anterior, con uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de un tensioactivo, agente de ajuste de pH, cosolvente, silano monomérico, aglutinante y cualesquier otros ingredientes típicamente empleados en recubrimientos, por ejemplo, espesantes, reticulantes, etc. El aglutinante puede ser un aglutinante inorgánico y orgánico. El aglutinante inorgánico puede ser un silicato, silicato de etilo, solución de nano partículas de sílice o resina de silicona. El aglutinante orgánico puede ser resinas vinílicas, cloruros de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros de vinilacetato, copolímeros de vinilacetatos, copolímeros acrílicos, copolímeros de estireno-butadieno, acrilato, copolímero de acrilato, poliacrilato, copolímeros de estireno-acrilato, resinas fenólicas, resinas de melamina, resinas epoxi, resinas de poliuretano, resinas de alquido, resinas de polivinilbutiral, poliamidas, resinas de poliamidoaminas, éteres de polivinilo, polibutadienos, resinas de poliéster, resina de organosilicona, resina de organopolisiloxano y cualesquier combinaciones de los mismos. Aglutinantes naturales tales como derivados celulósicos como resinas nitrocelulósicas, carboximetilcelulosa, esteres de celulosa de ácidos orgánicos, éteres de celulosa como hidroximetil o etilcelulosa, cauchos naturales modificados, gomas naturales o formas en solución de los polímeros y copolímeros. Los aglutinantes orgánicos también pueden ser una resina estabilizada no iónica, una emulsión estabilizada aniónica o una emulsión estabilizada catiónica. La composición de recubrimiento puede formularse en una diversidad de procedimientos. Por ejemplo, como alternativa a usar directamente el ESO, conforme a la presente invención en lo anterior, el ESO puede usarse como un agente de unión en forma concentrada o como una premezcla más diluida del ESO, tal como el ESO mezclado con un diluyente. El diluyente puede seleccionarse de los sustituyentes que proporcionan el medio líquido de la composición de recubrimiento, tales como agua, o agua más componente de ácido bórico, o agua más líquido orgánico de bajo punto de ebullición incluyendo acetona. Adicionalmente, se contempla que el agente de unión a ESO puede mezclarse inicialmente junto con cualquiera de los otros ingredientes necesarios de la composición. Por ello, el ESO en forma líquida, tal como en un diluyente, puede mezclarse con otros ingredientes de la composición de recubrimiento los cuales se encuentran en forma sólida o líquida. Sin embargo, casi siempre se presentará en cualquier composición antes de que un metal particulado se agregue a esa composición. Además, los ESOs, conforme a la presente invención discutidos en lo anterior, pueden incorporarse en muchas formulaciones diferentes que tienen muchos usos diferentes tales como aquellas descritas en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,270,884 y 6,656,607, las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad. Por ejemplo, conforme a una modalidad ejemplar de la presente invención, se proporciona una composición transportada por agua la cual comprende por lo menos un oligómero de epoxisilano elaborado conforme a la presente invención descrita en lo anterior en la presente, con uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de un tensioactivo, agente de ajuste de pH, co-solvente, silano monomérico, aglutinante, reticulante y dispersión de pasta de pigmento. El oligómero de epoxisilano, en una primera modalidad, puede presentarse en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 40 por ciento en peso de la composición, en una segunda modalidad en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20 por ciento en peso de la composición, en una tercera modalidad en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición, en una cuarta modalidad en el intervalo de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la composición. Los conceptos de paquete, así como consideraciones de formulación para cómo se prepara la composición de recubrimiento, pueden tomarse en consideración cuando se reúnen los ingredientes de la composición. De esta manera, se contempla que menos de todos los ingredientes de la composición de recubrimiento pueden presentarse en otras premezclas de la composición. Tales pueden incluir, por ejemplo, un agente humectante, o un agente humectante más un componente ' de ácido bórico, o un medio acuoso más un componente de ácido bórico. Tales premezclas pueden constituirse con líquido el cual puede o puede no incluir el medio acuoso, y puede o puede no incluir un líquido orgánico. Incluso considerando la estabilidad en almacenamiento, la composición puede ser una formulación de un paquete de todos los ingredientes de la composición de recubrimiento o una formulación de dos paquetes. Se entenderá que la composición de recubrimiento final, así como los paquetes pre-combinados separados, pueden prepararse en forma concentrada . En los casos en que se usará aluminio particulado en la composición de recubrimiento, y especialmente donde se empleará tanto zinc particulado como aluminio particulado, puede utilizarse una variante de las consideraciones anteriores de paquete. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, es deseable usar una combinación de zinc y aluminio y comenzar con una mezcla, susceptible de empacar, de aproximadamente 0.1 a 15 por ciento de agente humectante, aproximadamente 0.1 a 5 por ciento de componente de ácido bórico, aproximadamente 0.5 a 35 por ciento de agente de unión a silano y un balance de medio acuoso para proporcionar 100 por ciento en peso del peso de la mezcla total. En esta mezcla, entonces puede dispersarse metal particulado, usualmente como una laminilla, por ejemplo, laminilla de zinc. Puede agregarse medio acuoso adicional, por lo cual la dispersión resultante que contiene metal puede contener aproximadamente 25 a aproximadamente 45 por ciento en peso del metal particulado y tanto como de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 por ciento en peso de medio acuoso, ambos con base en el peso total de la dispersión resultante que contiene metal. Típicamente, se prepara entonces por separado una combinación precursora en paquete adicional para introducir el aluminio particulado en la composición de recubrimiento final. Este aluminio particulado generalmente será laminilla de aluminio, pero debe entenderse que otros metales en forma de laminilla, por ejemplo, laminilla de zinc, pueden presentarse con el aluminio. Incluso cuando se elabora como una formulación de un paquete, la composición de recubrimiento final tiene una estabilidad en almacenamiento altamente deseable. Esto confirma la capacidad de unión de los ESOs, conforme a la presente invención, para proteger el metal particulado de la reacción perjudicial con otros ingredientes de la composición durante el almacenamiento extenso. Tal estabilidad extensa en anaquel fue inesperada, debido a los problemas reconocidos de reacción del metal particulado en sistemas reducibles en agua, por ejemplo, desprendimiento de gas hidrógeno de las composiciones acuosas que contienen zinc particulado. Sin embargo, incluso después del almacenamiento como un paquete único, las composiciones de la presente invención pueden desempacarse, prepararse para aplicación de recubrimiento como por agitación dinámica, entonces aplicarse fácilmente readily. Los recubrimientos resultantes pueden tener la resistencia deseable a corrosión, y a menudo las otras características de recubrimiento, de los recubrimientos aplicados a partir de composiciones recién preparadas. En los casos en que se ha preparado un baño de la composición de recubrimiento, se ha encontrado deseable dejar reposar esta combinación. El reposo puede ayudar a proporcionar un mejor rendimiento del recubrimiento. Usualmente, el reposo de la combinación será durante por lo menos 1 hora, y de manera favorable durante por lo menos aproximadamente 2 horas a aproximadamente 7 días o más . El reposo durante menos de 1 hora puede ser insuficiente para desarrollar características de baño deseables, mientras que el reposo durante más de 7 días puede ser poco económico. La composición de recubrimiento final, ya sea recién preparada o después del almacenamiento, puede aplicarse por diversas técnicas, tales como técnicas de inmersión, incluyendo procedimientos de baño-drenado y baño-centrifugado. En los casos en que las partes sean compatibles con el mismo, el recubrimiento puede aplicarse por recubrimiento en cortina, recubrimiento con brocha o recubrimiento con rodillo e incluye combinaciones de los precedentes. También se contempla usar una técnica de aspersión así como combinaciones, por ejemplo, técnicas de aspersión y centrifugado y aspersión y brocha. Los artículos recubiertos que están en una temperatura elevada pueden recubrirse, a menudo sin enfriamiento extensivo, por un procedimiento tal como inmersión-centrifugado, inmersión-drenado o recubrimiento por aspersión. El sustrato protegido puede ser cualquier sustrato, por ejemplo, un sustrato cerámico o similar, pero muy particularmente es un sustrato de metal tal como un sustrato de zinc o hierro, por ejemplo, acero, siendo una consideración importante que cualquier sustrato semejante soporte las condiciones de curado por calor para el recubrimiento. Por un sustrato de "zinc" se quiere decir un sustrato de zinc o aleación de zinc, o un metal tal como acero recubierto con zinc o aleación de zinc, así como un sustrato que contiene zinc en mezcla intermetálica. Asimismo, el hierro del sustrato puede estar en forma de aleación o mezcla intermetálica. Especialmente donde tales son sustratos de metal, los cuales son muy usualmente sustratos ferrosos, estos pueden pretratarse, por ejemplo, por tratamiento con cromato o fosfato, antes de la aplicación del recubrimiento interior. De esta manera, el sustrato puede pretratarse para tener, por ejemplo, un recubrimiento de fosfato de hierro en una cantidad de aproximadamente 538.2 (50) a aproximadamente 1076.4 mg/m2 (100 mg/ft2) o un recubrimiento de fosfato de zinc en una cantidad de aproximadamente 2152.8 (200) a aproximadamente 21528 mg/m2 (2,000 mg/ft2). Para los sustratos que contienen una composición de recubrimiento aplicada, el curado subsecuente de la composición en el sustrato usualmente será un curado en horno de aire caliente, aunque otros procedimientos de curado pueden usarse, por ejemplo, cocimiento por luz infrarroja y curado por inducción. La composición de recubrimiento se curará por calor a una temperatura elevada, por ejemplo, en el orden de aproximadamente 232.22 °C (450 °F) , pero usualmente mayor, de la temperatura del aire del horno. El curado típicamente proporcionará una temperatura del sustrato, usualmente como una temperatura pico del metal, de por lo menos aproximadamente 232.22 °C (450 °F) , las temperaturas del aire del horno pueden ser más elevadas, tal como en el orden de 343.33 °C (650 °F), pero por economía, la temperatura del sustrato necesita no exceder aproximadamente 232.22 °C (450 °F) . El curado, tal como en un horno de convección de aire caliente, puede continuarse durante varios minutos. Aunque los tiempos de curado pueden ser de menos de 5 minutos, más típicamente están en el orden de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 minutos. Debe entenderse que los tiempos y temperaturas de curado pueden efectuarse en los casos en que se aplique más de un recubrimiento o en los casos en que se usará un recubrimiento superior curado por calor aplicado subsecuentemente. De esta manera, los curados de tiempo más corto y menor temperatura pueden emplearse cuando se aplicarán uno o más recubrimientos adicionales o un recubrimiento superior que procede a través de un horneado de temperatura elevada en un tiempo de curado más largo. También, donde se aplica más de un recubrimiento o se aplicará un recubrimiento superior curable por calor, el primer recubrimiento, o recubrimiento interior, puede necesitar sólo secarse, como se discute anteriormente. Entonces, el curado puede proceder después de la aplicación de un segundo recubrimiento, o de un recubrimiento superior curado por calor. El peso resultante del recubrimiento en el sustrato de metal puede variar en un grado considerable, pero siempre estará presente en una cantidad que suministra más de 5382 mg/m2 (500 mg/ft2) de recubrimiento. Una cantidad menor no conducirá a una resistencia a corrosión intensificada en forma deseable. De manera favorable, un recubrimiento de más de aproximadamente 10764 mg/m2 (1,000 mg/ft2) de sustrato recubierto se presentará para una mejor resistencia a corrosión, mientras más típicamente se presentará entre aproximadamente 21528 a 53820 mg/m2 (2,000 a 5,000 mg/ft2) de recubrimiento. En este recubrimiento, se presentará en general de aproximadamente 4305.6 mg/m2 (400 mg/ft2) a aproximadamente 48438 mg/m2 (4,500 mg/ft2) de metal particulado. Antes de su uso, al sustrato recubierto puede aplicarse un recubrimiento superior, por ejemplo, con sustancia de sílice. El término "sustancia de sílice", como se usa en la presente para el recubrimiento superior, pretende incluir tanto silicatos como sílices coloidales. Las sílices coloidales incluyen aquellas que se basan en solventes así como sistemas acuosos, con las sílices coloidales basadas en agua siendo muy favorables por economía. Tal como es típico, tales sílices coloidales pueden incluir ingredientes adicionales, por ejemplo, espesantes como, por ejemplo, hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de un éter de celulosa soluble en agua discutido en lo anterior. También, una cantidad menor, por ejemplo, 20 a 40 por ciento en peso, y usualmente una cantidad inferior, de las sílices coloidales puede reemplazarse por alúmina coloidal. En general, el uso de sílices coloidales hará posible capas superiores más pesadas de sustancia de sílice sobre los materiales de sustratos con capa inferior. Se contempla usar sílices coloidales que contienen hasta 50 por ciento en peso de sólidos pero, típicamente, las sílices mucho más concentradas se diluirán, por ejemplo, en los casos en que se usará aplicación por aspersión de la capa superior. Cuando la sustancia de sílice de recubrimiento superior sea silicato, puede ser orgánico o inorgánico. Los silicatos orgánicos útiles incluyen los silicatos de alquilo, por ejemplo, silicatos de etilo, propilo, butilo y polietilo, así como silicatos de alcoxilo tal como monoetilsilicato de etilenglicol. Muy generalmente, por economía, el silicato orgánico es silicato de etilo. De manera favorable, los silicatos inorgánicos se usan por una mejor economía y rendimiento de resistencia a corrosión. Estos se emplean típicamente como soluciones acuosas, pero también pueden usarse dispersiones basadas en solventes. Cuando se usa en la presente en referencia a silicatos, el término "solución" quiere decir que incluye soluciones verdaderas e hidrosoles. Los silicatos inorgánicos preferidos son los silicatos acuosos que son los silicatos solubles en agua, incluyendo sodio, potasio, litio y combinaciones sodio/litio, así como otras combinaciones relacionadas. Otros ingredientes pueden presentarse en la composición de recubrimiento superior de sustancia de sílice, por ejemplo, agentes humectantes y colorantes, y la composición puede contener sustituyentes de cromo si se desea, pero pueden ser sin cromo como se define anteriormente, para proporcionar un recubrimiento totalmente sin cromo. Las sustancias que pueden presentarse además pueden incluir agentes espesantes y de dispersión así como agentes de ajuste de pH, pero todos los ingredientes semejantes típicamente no agregarán más de aproximadamente 5 por ciento en peso, y usualmente menos, de la composición de recubrimiento superior para que se permita una estabilidad intensificada de la composición de recubrimiento acoplada con una integridad aumentada del recubrimiento. El recubrimiento superior de sustancia de sílice puede aplicarse por cualquiera de las diversas técnicas descritas en lo anterior para su uso con la composición de recubrimiento, tales como técnicas de inmersión incluyendo procedimientos de baño-drenado y baño-centrifugado. Por cualquier procedimiento de recubrimiento, la capa superior debe presentarse en una cantidad por arriba de aproximadamente 538.2 mg/m2 (50 mg/ft2) de sustrato recubierto. Por economía, los pesos de la capa superior para el recubrimiento superior curado no excederán aproximadamente 21528 mg/m2 (2,000 mg/ft2) de sustrato recubierto. Este intervalo es para el recubrimiento superior curado de sustancia de sílice. De preferencia, para una mejor eficiencia de recubrimiento y economía de la capa superior de sustancia de sílice, la capa superior es un silicato inorgánico que proporciona de aproximadamente 2152.8 (200) a aproximadamente 8611.2 mg/m2 (800 mg/ft2) de recubrimiento superior de silicato curado. Para el curado de la capa superior de sustancia de sílice, es típico seleccionar las condiciones de curado conforme a la sustancia de sílice particular usada. Para las sílices coloidales, el secado al aire puede ser suficiente; pero, por eficiencia, se prefiere el curado a temperatura elevada para todas las sustancias de sílice. El curado a temperatura elevada puede precederse por secado, tal como secado al aire. Independientemente del secado anterior, una temperatura inferior de curado, por ejemplo, en el orden de aproximadamente 65.55 °.C (150 °F) a aproximadamente 148.88 °C (300 °F), será útil para las sílices coloidales y silicatos orgánicos. Para los silicatos inorgánicos, el curado típicamente tiene lugar a una temperatura en el orden de aproximadamente 148.88 °C (300 °F) a aproximadamente 260 °C (500 °F) . En general, las temperaturas de curado en el orden de aproximadamente 65.55 °C (150 °F) a aproximadamente 426.66 °C (800 °F) o más, como temperaturas pico para metal, pueden ser útiles. En las temperaturas más elevadas, los tiempos de curado pueden ser tan rápidos como aproximadamente 10 minutos, aunque tiempos de curado más prolongados, hasta aproximadamente 20 minutos, son más usuales. También, a los artículos puede aplicarse un recubrimiento superior con la capa superior de sustancia de sílice mientras los artículos están a temperatura elevada, a partir del curado de la composición de recubrimiento reducible en agua. Lo dicho podría hacerse como por recubrimiento por aspersión o baño-drenado, es decir, una inmersión del artículo en temperatura elevada en la composición de capa superior, lo cual puede proporcionar una extinción del artículo. Con la remoción de la composición de recubrimiento superior, el artículo puede drenarse. De una parte a todo el curado de la capa superior puede lograrse por la operación. Antes de su uso, al sustrato recubierto con el recubrimiento de la composición de recubrimiento reducible en agua también puede aplicarse un recubrimiento superior adicional con cualquier otro recubrimiento superior adecuado, es decir, una pintura o imprimador, incluyendo imprimadores de electrorevestimiento e imprimadores soldables, tales como los imprimadores ricos en zinc que pueden aplicarse típicamente antes de la soldadura por resistencia eléctrica. Por ejemplo, ya se ha mostrado en la Patente Norteamericana No. 3,671,331 que un recubrimiento superior imprimador que contiene un pigmento particulado, eléctricamente conductivo, tal como zinc, es altamente utilizable para un sustrato de metal que se recubre primero con otra composición de recubrimiento. Otras pinturas de recubrimiento superior pueden contener pigmento en un aglutinante o pueden ser no pigmentadas, por ejemplo, generalmente lacas de celulosa, barnices de resinas, y barnices oleoresinosos como, por ejemplo, barniz de aceite de palo. Las pinturas pueden reducirse en solventes o pueden reducirse en agua, por ejemplo, resinas solubles en látex o agua, incluyendo alquidos modificados o solubles, o las pinturas pueden tener solventes reactivos tal como en los poliésteres o poliuretanos. Las pinturas adecuadas adicionales que pueden usarse incluyen óleos, incluyendo pinturas de resinas fenólicas, alquidos reducidos en solventes, epoxis, acrílicos, vinilo, incluyendo polivinilbutiral, y recubrimientos tipo aceite cera tales como pinturas de aceite de linaza-parafina. De interés especial, el sustrato recubierto con el recubrimiento de la composición de recubrimiento reducible en agua puede formar un sustrato particularmente adecuado para la deposición de pintura por electrorevestimiento. La electrodeposición de materiales de formación de películas se conoce bien y puede incluir electrorevestimiento simplemente de un material de formación de películas en un baño o tal baño, el cual puede contener uno o más pigmentos, partículas metálicas, aceites de secado, tintes, diluyentes y similares y el baño puede ser una dispersión o solución ostensible y similares. Algunos de los materiales resinosos bien conocidos, útiles como materiales de formación de películas incluyen las resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de acrilato, resinas de hidrocarburos y resinas epoxi, y tales materiales pueden hacerse reaccionar con otros monómeros y/o polímeros orgánicos incluyendo hidrocarburos tales como etilenglicol, alcoholes monohídricos, éteres y cetonas.

Para esto, también se ha enseñado, por ejemplo en la Patente Norteamericana No. 4,555,445, que las composiciones de recubrimiento superior adecuadas pueden ser dispersiones o emulsiones pigmentadas. Estas pueden incluir dispersiones de copolímeros en medio líquido así como emulsiones y dispersiones acuosas de ceras adecuadas. A los artículos puede aplicarse un recubrimiento superior en estas composiciones, artículos los cuales están a temperatura elevada, tal como después del curado del recubrimiento aplicado reducible en agua, por procedimientos que incluyen un baño-drenado o una operación de recubrimiento por aspersión. Por tal operación de recubrimiento extinguido, todo el curado de recubrimiento superior puede lograrse sin calentamiento adicional. El recubrimiento extinguido con soluciones, emulsiones y dispersiones poliméricas, y con baños calientes, también se ha discutido en la Patente Norteamericana No. 5,283,280. Antes del recubrimiento, en la mayoría de los casos es aconsejable remover materia extraña de la superficie del sustrato, como al limpiar y desgrasar completamente. El desgrase puede conseguirse con agentes conocidos, por ejemplo, con agentes que contienen metasilicato de sodio, sosa cáustica, tetracloruro de carbono, tricloretileno y similares. Las composiciones alcalinas de limpieza comerciales, las cuales combinan el lavado y tratamientos abrasivos moderados, pueden emplearse para limpiar, por ejemplo, una solución acuosa de limpieza de fosfato trisódico-hidróxido de sodio. Además de limpieza, el sustrato puede someterse a limpieza más grabado, o limpieza más perdigonado. Además, los aglutinantes orgánicos e inorgánicos pueden curarse con uno o unos reticulantes externos tales como isocianatos, agentes de curado epoxi, agentes amino o aminoamido, aductos de epoxiamino, carbodiimidas, anhídridos policarboxílicos y resinas de ácidos carboxílicos de anhídridos de melaminas, aziridinas, titanatos, titanatos organofuncionales, silanos organofuncionales tales como epoxisilanos, aminosilanos, isocianatosilanos, metacrilsilanos, vinilsilanes . Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y los resultados obtenidos por los procedimientos de prueba. Deben entenderse que los ejemplos no pretenden ni debe interpretarse que están limitando el alcance de la invención. Una persona experimentada en las técnicas aplicables apreciará, a partir de estos ejemplos, que esta invención puede representarse en muchas formas diferentes, distintas a como se describe específicamente.

EJEMPLO 1: PROCEDIMIENTOS DE SÍNTESIS PARA LA PREPARACIÓN DE LOS EJEMPLOS 1-9 DE OLIGÓMERO DE EPOXISILANO El Ejemplo 1 de ESO se preparó usando el procedimiento detallado en la Patente Norteamericana No. 6,391,999. Los Ejemplos 2 hasta 9 de ESO se prepararon usando los siguientes procedimientos. Un reactor se pre-cargó con un epoxisilano y solvente. Entonces, se introdujo una resina de intercambio catiónico, y la carga total se pre-calentó a reflujo. A continuación, se introdujo agua lentamente, gota a gota, usando un embudo separado a la temperatura de reflujo. Las veces de introducción se variaron de 1 a 2 horas. Se aplicaron diferentes tiempos de reacción a presión atmosférica, por ejemplo, de 25 minutos a 2.5 horas. La destilación se realizó inmediatamente después del tiempo de reacción para remover el solvente usando vacío desde presión atmosférica hasta -2.039 kgf/cm2 (-0.2 bar). Más particularmente, un reactor de 2 litros con una envoltura de calentamiento se equipó con agitación mecánica, un embudo de introducción y un condensador de agua para reflujo de solvente. El reactor se cargó entonces con un silano del tipo y cantidad listada en la Tabla 1, un solvente del tipo y cantidad listada en la Tabla 1 y una resina catalizadora del tipo y cantidad como se lista en la Tabla 1.

La mezcla se calentó entonces a reflujo, a una temperatura que varía de aproximadamente 70 a aproximadamente 73 °C. El embudo de separación-introducción se cargó con agua destilada de la cantidad listada en la Tabla 1. A continuación, se introdujo agua gota a gota mientras se agitaba con el agitador mecánico durante diferentes tiempos (Véase la Tabla 1) . Después de la introducción completa de agua, la reacción se dejó durante diferentes tiempos después de la reacción (Véase la Tabla 1) . A continuación, el condensador se configuró como un condensador de destilación y se equipó con un recolector de matraz redondo. Los solventes se extrajeron ya sea a presión atmosférica o bajo vacío durante tiempos apropiados de modo que todos los solventes se evaporaran a la temperatura del reactor y vacío final de -2.039 kgf/cm2 (-0.2 bar). El reactor se dejó enfriar a temperatura ambiente antes de que el producto se extrajera y filtrara a través de papel filtro, seguido por un filtro de vidrio sinterizado del número 3. Las descripciones y cantidades de cada ejemplo se listan en la Tabla 1.

Tabla 1 El Ejemplo 1 de ESO muestra que un producto que usa isopropanol como co-solvente, y que tiene una alta relación agua a silano, tiene una alta viscosidad. De hecho, el producto del Ejemplo 1 de ESO tiene el comportamiento del aceite de silicona. Que resulta en dificultades con la filtración de la resina de intercambio iónico, carencia de capacidad de dispersión o solubilidad en agua y/o compatibilidad deficiente con polímeros orgánicos.

Los Ejemplos 2 hasta 9 de ESO tuvieron viscosidades que varían de 86 a 23 mPa.s, las cuales fueron mucho más bajas que la viscosidad del Ejemplo 1 de ESO, la cual tuvo una viscosidad de 680 mPa . s . El Ejemplo 7 de ESO es el único producto para el cual no hubo reacción aparente y se recuperó el monómero puro (95% de contenido de monómero para el material recuperado y contenido epoxi casi idéntico) . Esto puede explicarse por la tasa de hidrólisis inferior de los grupos etoxi de gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, en comparación con los grupos metoxi de gamma-glicidoxipropil-trimetiloxisilano de los Ejemplos 2 hasta 6 y 8 de ESO. Los contenidos epoxi medidos en todos los productos, excepto para el Ejemplo 7 de ESO, indican que los anillos epoxi aún están cerrados y tuvo lugar que una oligomerización significativa para la mayoría de los productos. Los balances de masas también indican que el metanol se ha liberado durante las reacciones, excepto para el Ejemplo 7 de ESO. El contenido monomérico del monómero de epoxisilano libre, dejado en los oligómeros, indica una reacción incompleta. Las relaciones agua a silano más altas dieron tasas de condensación más altas y menor monómero residual, como se observa en los Ejemplos 2, 3, 4 y 5 de ESO. La optimización de la relación agua a silano, así como las condiciones de curado, aún cuando no se terminan, ayudan a reducir el contenido de monómeros dejado en el oligómero. Un bajo contenido de monómeros ayuda a maximizar la tasa de conversión y de esta manera a cumplir con la definición Toronto de un polímero, e incrementa el rendimiento global del ESO. De acuerdo con la definición Toronto: un "polímero" significa una sustancia que consiste de moléculas caracterizadas por la secuencia de uno o más tipos de unidades de monómeros y que comprende una simple mayoría ponderada de moléculas que contienen por lo menos tres unidades de monómeros los cuales se unen en forma covalente a por lo menos otra unidad de monómero u otro reactante, y consiste de menos de una . simple mayoría ponderada de moléculas del mismo peso molecular. Tales moléculas deben distribuirse sobre un intervalo de pesos moleculares en donde las diferencias en el peso molecular son atribuibles principalmente a diferencias en el número de unidades de monómeros. En el contexto de esta definición, una "unidad de monómero" significa la forma reaccionada de un monómero en un polímero. Los tiempos de introducción más cortos, combinados con tiempos más prolongados después de la reacción, incrementaron las tasas de conversión de los Ejemplos 3 y 4 de ESO a 12.5 y 16% de monómero libre, respectivamente, y los Ejemplos 5 y 6 de ESO a 22 y 15% de contenido de monómeros libres, respectivamente. El uso de un solvente de etanol conduce a una tasa de conversión más alta (por ejemplo, Ejemplo 8 de ESO, la cual tiene un contenido de monómeros libres por debajo de 7.5%). Sin embargo, los solventes de etanol también conducen a productos de viscosidad más alta, lo que indica nuevamente que la elección del solvente alcohólico es crítica para mantener productos de baja viscosidad. Además, el análisis del Ejemplo 8 de ESO muestra que tuvo lugar cierto grado de trans-esterificación, como se ilustra por el análisis de GC, como se muestra en la Tabla 2 en lo siguiente.

Tabla 2 El % en peso resultante de epoxi del Ejemplo 8 de ESO con corrección para monómeros individuales rinde 22.9% del valor significativamente inferior que los ejemplos 2 a 6 de ESO, con base en gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano en acetona. Esto también indica que la trans-esterificación tuvo lugar en este ejemplo.

El Ejemplo 9 de ESO es un ejemplo representativo de un co-oligómero de epoxisilano entre gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-187 disponible de GE Silicones) y trimetoxisilano de óxido de alquileno (por ejemplo, Silquest® A-1230 disponible de GE Silicones) . El % en peso de epoxi dado para este material indica que una porción del contenido epoxi se ha sustituido por una cadena de óxido de etileno, reduciendo en consecuencia el % en peso de epoxi. La pérdida de peso observada durante la reacción indica que se ha liberado metanol durante el proceso. La síntesis se realizó sin ningún solvente y el análisis del destilado recuperado durante la fase de destilación se analizó como metanol puro.

EJEMPLO 2: PARÁMETROS PARA SOLUBILIZACIÓN EN AGUA DE UN OLIGÓMERO DE EPOXISILANO Los siguientes ejemplos demuestran los resultados muy satisfactorios y superiores obtenidos cuando los ESOs, conforme a la presente invención, se hacen solubles en agua al variar los parámetros para solubilización en agua con el fin de usar tales oligómeros en formulaciones transportadas por agua. Los parámetros incluyeron pH y la influencia de solventes y coalescentes, así como la influencia de los tensioactivos .

Procedimiento de prueba: En un vaso de precipitado metálico, equipado con agitador magnético, los diferentes ESO preparados de acuerdo con el procedimiento, se mezclaron con el solvente o tensioactivo apropiado, o mezcla o ambos (de acuerdo con las Tablas 3 a 6) , esto con el fin de obtener una fase homogénea. Entonces, se agregan cantidades apropiadas de agua o solución de ácido bórico (de acuerdo con las Tablas 3 a 6) bajo agitación. La mezcla se agita con el agitador magnético hasta terminar, se obtiene una solución transparente. El tiempo para la terminación de tal solución transparente y el pH final de las soluciones se reportaron. Con respecto al Ejemplo 1 de ESO, o la referencia ESO, se ha observado que, excepto a concentración coalescente muya alta de Dowanol® DPM, el Ejemplo 1 de ESO no es soluble en agua. El nivel de dimetiléter de dipropilenglicol Dowanol® DPM o similares requerido para hacer soluble en agua el Ejemplo 1 de ESO, podría traducirse en un contenido muy alto de VOC, muy por arriba de los intervalos aceptables para recubrimientos transportados por agua (por arriba de 45% de VOC) . Como tal, el Ejemplo 1 de ESO podría ser muy difícil de solubilizar y podría ser más difícil de usar en una formulación , transportada por agua (Véase la Tabla 3 en lo siguiente para resultados de prueba) .

Tabla 3 Con respecto al Ejemplo 2 de ESO, la solubilidad en agua de los datos del Ejemplo 2 de ESO mostraron que puede lograrse una solubilización rápida con un contenido menor de solvente y condiciones acidas. En particular, la Prueba 20 se observa como un buen equilibrio en los contenidos de ácido bórico y Dowanol® DPM. Esta tasa de solubilización más rápida se esperaba como parte del diseño original del oligómero que usa una relación agua a silano de 0.48, dejando algunos grupos alcoxi disponibles para hidrólisis posterior y también a causa del peso molecular más bajo ilustrado por una viscosidad más baja del ESO.

Tabla 4 Con respecto al Ejemplo 3 de ESO, la solubilidad en agua del Ejemplo 3 de ESO se preparó con una relación agua a silano de 0.96, la cual tuvo una relación agua a silano más alta en comparación con el Ejemplo 2 de ESO que tiene una relación agua a silano de 0.48 probada en lo anterior. Los resultados, listados en la Tabla 5 en lo siguiente, muestran que el Ejemplo 3 de ESO es más difícil de solubilizar que el Ejemplo 2 de ESO. Sin embargo, con tiempos apropiados de dispersión, aún pudo lograrse solubilización después de 18 horas. Además, la relación agua a silano más alta conduce a tasas de condensación más altas que hacen al ESO más hidrofóbico y menos propenso a hidrólisis y solubilización.

Tabla 5 EJEMPLO 3: INFLUENCIA DE LA HUMECTABILIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE ESO Los siguientes ejemplos demuestran los efectos de los tensioactivos sobre los ESOs, conforme a la presente invención. Se usó la introducción de tensioactivos específicos usados en la dispersión de polvos metálicos para mejorar la humectabilidad de los ESOs. Más particularmente, tensioactivos de APEO (alquilfenoletoxilato) que tienen un HLB de 13.3 y 8.9 se usaron en esta prueba (por ejemplo, Berol® 09 y 26 y Berol® 48 disponibles de AKZO Noble Surface Chemistry, respectivamente) . Además, un tensioactivo sin APEO también se comparó con Berol® 09. La siguiente prueba se usó para preparar los ejemplos en lo siguiente. Primero, se preparó una pre-combinación de tensioactivo, Dowanol® DPM y el Ejemplo 2 de ESO. A continuación, la pre-combinación se agregó en una solución que contenía agua y ácido bórico. La mezcla entonces se agitó con un agitador magnético hasta que se obtuvo una solución completa. Los resultados se presentan en la Tabla 6 en lo siguiente.

Tabla 6 Los resultados muestran que agregar un tensioactivo apropiado puede reducir el tiempo de disolución o reducir la necesidad de co-solvente y/o ácido. Un tensioactivo de APEO con un HLB de 13.3 (por ejemplo, Berol® 09) reduce mejor el tiempo de disolución que la combinación de tensioactivos de APEO con un HLB de 13.3 y 9.0.

EJEMPLOS 4-17 Los siguientes ejemplos se relacionan con formulaciones de recubrimientos que incluyen el uso de ESOs, conforme a la presente invención, comparadas con formulaciones de recubrimientos que incluyen un monómero de epoxisilano. En estos ejemplos, la mayor parte del trabajo se realizó usando los Ejemplos 2, 3, 5 y 6 de ESO. Los diferentes procedimientos usados para producir los recubrimientos en los Ejemplos 4-17 se describen en las Figuras 1-5. Preparación, aplicación y prueba de pintura de los Ejemplos 4-17: Todas las formulaciones se mezclaron y dispersaron usando un dispersor de aspas Cowles con una velocidad de aspas de 10 m/min. La dispersión de polvo metálico requiere un par de torsión alto y se realizó en lotes de 250ml con el fin de optimizar la calidad de la dispersión. La estabilidad de las formulaciones se calificó a partir de la resistencia al desprendimiento de hidrógeno de las formulaciones después de los tiempos apropiados de almacenamiento. Todos los productos se almacenaron en recipientes de PE herméticamente cerrados. La generación de espuma en la parte superior de las formulaciones, lo cual en Ja mayoría de los casos conduce a "expansión lenta" de los recipientes, se dio como un claro signo de la generación de hidrógeno. La viscosidad se ajustó a 20-30 DIN en número de copa 4 ya sea con agua cuando era muy alta, o HEC (solución Natrosol® disponible de Hercules) cuando era muy baja.

Preparación de paneles de prueba: Se usaron dos tipos de paneles metálicos de prueba. Paneles de Acero Laminado en Frío (CRS) y electrogalvanizados (EG) . Los paneles CRS se prepararon al limpiar las superficies del panel con acetona y luego etanol. A continuación, las superficies se cepillaron con un limpiador abrasivo/detergente. Entonces, los paneles se enjuagaron bajo agua del grifo y se secaron con un secador de aire antes de aplicar la pintura. Los paneles EG se prepararon al limpiar las superficies con acetona y luego etanol. A continuación, los paneles se sumergieron en una solución al 1% de HN03 durante 2 minutos. Los paneles entonces se enjuagaron bajo agua del grifo y se secaron con un secador de aire antes de la aplicación de pintura. Todos los paneles de prueba se usaron inmediatamente después de la limpieza.

Aplicación de pintura y condiciones de horneado: La aplicación de pintura se realizó usando una pistola atomizadora en una cabina de aspersión. La viscosidad de la pintura se ajustó a aproximadamente 20 DIN en número de copa 4 por la dilución apropiada con agua. Una capa de aplicación se depositó sobre un panel de prueba con una deposición objetivo de 20-25gr./m2 de pintura seca. El curado de las pinturas se realizó por secado al aire a 70°C durante 20 minutos en un horno, seguido por horneado en un horno a 300°C durante 30 min.

Procedimientos de Prueba: Las siguientes pruebas se realizaron en los Ejemplos 4-17: prueba de Adhesión, prueba de Cohesión-Pulverización de Rellenos Metálicos, prueba de Aspersión de Sales Neutras y prueba de Remojo en Sal en Caliente. La prueba de Adhesión se hizo directamente en los paneles curados de acuerdo con ISO 2409-1972. La prueba de Cohesión-Pulverización de Rellenos Metálicos es la evaluación de la cohesión de los polvos metálicos para unirse en la superficie de los recubrimientos una vez aplicados y curados completamente. Esta prueba refleja la cohesión de la película y la unión de partículas en la capa de película. La prueba de cohesión-pulverización se lleva a cabo por la evaluación visual de la cantidad de polvo metálico removido por un adhesivo en cinta aplicado en el recubrimiento de superficie de acuerdo con ISO 2409-1972. Después de la prueba de adhesión, se hizo una evaluación visual de la cantidad de polvo metálico removido por el adhesivo en cinta aplicado en el recubrimiento de superficie. Se observa alta resistencia a la pulverización: Excelente Se observa resistencia media a la pulverización: Medio Se observa baja resistencia a la pulverización: Deficiente La prueba de Aspersión de Sales Neutras, o prueba de aspersión de sales, es una prueba de corrosión acelerada. El propósito de esta prueba de corrosión acelerada es duplicar, en el laboratorio, el rendimiento en corrosión de un producto en el campo. La prueba de aspersión de sales se ha usado extensamente en esta aplicación para este propósito. La prueba de corrosión acelerada se realizó de acuerdo con ISO 7253-1984 con las condiciones generales de las pruebas mencionadas a continuación como sigue: -Solución de NaCl a 50 +/-5g/l -pH de solución entre 6.5 y 7.2 -Temperatura de gabinete 35°C +/-2°C -Tasa de aspersión durante un periodo de 24h; 1 a 2 ml/h para una superficie de 80 m2. -Placas orientadas hacia la parte superior en 20° +/- 5o -El óxido rojo se advierte por inspección visual. El rendimiento en corrosión se calificó de acuerdo con el número de horas que la solución de sales descrita en lo anterior se roció en la superficie de un panel hasta que 5 % de la superficie se cubrió con óxido rojo. El rendimiento de cada uno de los diferentes recubrimientos se citó entonces como las horas relativas para una cobertura de 5% de óxido rojo relacionada con la cantidad de recubrimiento depositado en el panel de prueba, de acuerdo con la siguiente ecuación: NSS - 5% de Óxido Rojo (horas/g)= 5% de Óxido Rojo (horas) / Depósito de recubrimientos (g) La resistencia a corrosión de los paneles protegidos muy a menudo se cita como horas de protección contra corrosión por miera de depósito. La prueba de Remojo en Sal en Caliente (HSS) también es una prueba de corrosión acelerada que se usó para propósitos de comparación. Esta prueba incluye inmersión de un recubrimiento aplicado en un panel de prueba galvanizado en una solución de NaCl al 3% durante 5 días a 55°C, lo cual puede equipararse a un programa de pruebas de Aspersión de Sales Neutras de 1000 horas cuando se aplica en algún acero o CRS recubierto protegido. En la prueba HSS, los paneles de prueba se rayan primero con dos trazos paralelos (profundos en el metal base) de aproximadamente 10 cm de largo. Después de la inmersión en un baño de Remojo en Caliente durante un periodo de tiempo predeterminado, los paneles se lavaron con agua del grifo y se observaron para la aparición de óxido rojo así como el arrastre promedio del trazo. Además, la solución de NaCl se renovó cada 2 días en las pruebas. El rendimiento se calificó en forma similar a aquel de la prueba de Aspersión de Sales Neutras descrita en lo anterior. Por ejemplo, el tiempo en horas para 5 % y la relación de horas para que apareciera la cobertura del 5% de óxido rojo por el peso del depósito de recubrimiento, de acuerdo con la siguiente ecuación: HSS - 5% de Óxido Rojo (horas/g)= 5% de Óxido Rojo (horas) / Depósito de recubrimientos (g) EJEMPLO 4: USANDO UN EPOXISILANO MONOMÉRICO DE GAMMA-GLICIDOXIPROPILTRIMETOXISILANO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 1 En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se colocaron en el vaso de precipitado: 18.92 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico y 9.0 % en peso de Silquest® A- 187 (disponible de GE Silicones). La solución se mezcló durante 3 horas. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 33.0 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 4.8 % en peso de Dowanol® DPM, 2.0 % en peso de Silquest® A-187 adicional . Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de polvo de aluminio Chromal VII. Entonces, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT75 (disponible de Cyte'c) se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas. Los productos finales se almacenaron entonces durante tiempos apropiados (por ejemplo, 2 días, 7 días y tres meses) antes de la adición posterior de 2.9 % en peso de Silquest® A-187 adicional. El recubrimiento protector se aplicó entonces en los dos paneles de prueba (un panel de prueba EG y uno CRS como se describe en lo anterior) . Una capa delgada y uniforme de pintura se depositó en los paneles de prueba usando una pistola atomizadora. El recubrimiento se ajustó a aproximadamente 20 a 25g/m2 de depósito curado. Este ajuste se calculó después del horneado de las placas. Las placas de prueba se hornearon de acuerdo con el ciclo de curado mencionado en lo anterior. Los paneles curados se probaron entonces de acuerdo con los diferentes procedimientos descritos en lo anterior. Los resultados para el Ejemplo 4 se discuten en lo siguiente.

El Producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 4: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 4: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo Ejemplo 4: En un panel de prueba CRS después de 3 meses de reposo Ejemplo 4: En un panel de prueba EG después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda con el silano monomérico (por ejemplo, Silquest® A-187 disponible de GE Silicones) , usando los procedimientos descritos en lo anterior, proporcionó 200 horas de protección en un panel de prueba CRS y 480 horas en un panel de prueba EG para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El reposo de la formulación tuvo un impacto limitado sobre el rendimiento del recubrimiento, pero el rendimiento no se logró antes de varios días. Este parámetro es crítico en el diseño de recubrimientos protectores dado que se relaciona con los tiempos de inducción en la vasija antes de que el rendimiento final pueda alcanzarse.

EJEMPLO 5: USANDO GLICIDOXIPROPILTRIETILOXISILANO MONOMÉRICO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 1 En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se colocaron en el vaso de precipitado: 28.92 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico, 3.0 % en peso de Dowanol® DPM y 3.0 % en peso de glicidoxipropiltrietiloxisilano (por ejemplo, Silquest ® A-1871 disponible de GE Silicones) . La solución se mezcló durante 3 horas.

Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 23.0 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26), 1.8 % en peso de Dowanol® DPM y 2.0 % en peso de Silquest® A-1871 adicional, disponible de GE Silicones. Los componentes se mezclaron durante diez minutos. A continuación, se agregaron rellenos metálicos bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas. Los productos finales se almacenaron entonces durante 7 días antes de que se hiciera la adición posterior como un paquete doble de 2.9 % en peso de Silquest® A-1871 adicional. El producto modificado con adición posterior de Silquest A-1871 también se mantuvo en almacenamiento durante tres meses para reexaminar. Los recubrimientos protectores se aplicaron entonces en dos paneles de prueba (un panel de prueba EG y uno CRS como se describe en lo anterior) . Una capa delgada y uniforme de pintura se depositó en los paneles de prueba usando una pistola atomizadora. El recubrimiento se ajustó a 20 a 25g/m2. Este ajuste se calculó después del horneado de las placas de prueba. Las placas de prueba se hornearon de acuerdo con el ciclo de curado descrito en lo anterior. Los paneles de prueba curados se probaron entonces de acuerdo con los diferentes procedimientos descritos en lo anterior. Los resultados para el Ejemplo 5 se indican en lo siguiente como sigue : El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 5: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo Ejemplo 5: En un panel de prueba CRS después de 3 meses de reposo Ejemplo 5: En un panel de prueba EG después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda con silano monomérico, por ejemplo, Silquest® A-1871 disponible de GE Silicones, proporcionó alrededor de 200 horas de protección en un panel de prueba CRS y 480 horas en un panel de prueba EG para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El reposo de la formulación tuvo un impacto sobre el rendimiento del recubrimiento. El rendimiento del recubrimiento después de dos días fue significativamente inferior que después del reposo durante 7 días y 3 meses.

EJEMPLO 6: USANDO EL EJEMPLO 2 DE ESO COMBINADO CON GLICIDOXITRIETOXISILANO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 2. En este caso, el Ejemplo 2 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 y se combinó con un trietoxiepoxisilano como un sistema de dos paquetes. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se colocaron en el vaso de precipitado: 30.92 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico, 4.8 % en peso de Dowanol® DPM y 4.25 % en peso del Ejemplo 2 de ESO. La solución se mezcló durante 18 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 21.75 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09) y 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) . Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas . El producto final se almacenó entonces durante 7 días antes de que se agregara la adición posterior como un paquete doble de 2.9 % en peso de glicidoxipropiltrietoxisilano. El producto se mantuvo durante tres meses y se probó sin ninguna adición posterior de glicidoxipropiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1871 disponible de GE Silicones) antes de la aplicación. El recubrimiento protector formado en lo anterior se aplicó entonces en los dos paneles de prueba (un panel de prueba EG y un panel de prueba CRS como se describe en lo anterior) . Una capa delgada y uniforme se depositó en los paneles de prueba. El recubrimiento se ajustó entonces a alrededor de 20 a 25g/m2 con base en un cálculo realizado después del horneado de las placas de prueba. Los sustratos se hornearon entonces de acuerdo con el ciclo de curado descrito en lo anterior. Los paneles de prueba curados se probaron entonces de acuerdo con los diferentes procedimientos descritos en lo anterior. Los resultados para el Ejemplo 6 se discuten en lo siguiente. El Producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 6: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo Ejemplo 6: En un panel de prueba EG después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 2 de ESO con la adición posterior de glicidoxipropiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1871) proporcionó alrededor de 160 horas de protección en un panel de prueba CRS y 500 horas en un panel de prueba EG para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en los paneles de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba pudiera cubrirse por óxido rojo. Este ejemplo muestra que un Oligómero de Epoxisilano usado en la fase de dispersión de polvos de zinc y aluminio, y combinado con un epoxisilano basado en etoxi como un sistema de dos paquetes, proporcionó muy buena estabilidad y protección contra corrosión.

EJEMPLO 7: USANDO EL EJEMPLO 2 DE ESO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 3. En este caso, el Ejemplo 2 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 y se combinó con un glicidoxipropiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1871) durante la fase de dispersión. No se hizo una adición posterior de silano después de la dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se colocaron en el vaso de precipitado: 33.07 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico, 3.3 % en peso de Dowanol® DPM y 4.15 % en peso del Ejemplo 2 de ESO. La solución se mezcló durante 18 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 19.6 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 3.0 % en peso adicional de glicidoxipropiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1871) . Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas . El producto final se almacenó entonces durante 7 días y tres meses antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas descritas para el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 7 se describen en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica en consecuencia una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 7: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo Ejemplo 7: En un panel de prueba CRS después de 3 meses de reposo Ejemplo 7: En un panel de prueba EG después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 2 de ESO, con la adición de Silquest® A-1871 en la fase de dispersión, proporcionó alrededor de 200 horas de protección en un panel de prueba CRS y 550 horas en un panel de prueba EG para 20 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El reposo de la formulación no afectó el rendimiento del recubrimiento . Este ejemplo muestra que un Oligómero de Epoxisilano, conforme a la presente invención, combinado con un epoxisilano basado en etoxi usado en la fase de dispersión de zinc y aluminio, proporciona muy buena estabilidad y protección contra corrosión. El sistema en este caso es un sistema real de un paquete con excelente durabilidad y supera los recubrimientos descritos en los Ejemplos 4 y 5.

EJEMPLO 8: USANDO EL EJEMPLO 5 DE ESO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 3. En este ejemplo, el Ejemplo 2 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 y también se usó en la fase de dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se colocaron en el vaso de precipitado: 18.96 % en peso de agua desmineralizada, 0.59 % en peso de ácido bórico, 3.3 % en peso de Dowanol® DPM y 4.15 % en peso del Ejemplo 5 de ESO. La solución se mezcló durante 18 horas hasta que se obtuvo una solución transparente Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 34.2 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 2.5 % en peso adicional del Ejemplo 5 de ESO se agregó justo antes de la dispersión. Los componentes se mezclaron durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas . El producto final se almacenó entonces durante 7 días y tres meses antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba son las mismas que aquellas descritas en lo anterior para el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 5 se discuten en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica en consecuencia una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 8: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo Ejemplo 8: En un panel de prueba CRS después de 3 meses de reposo En el Ejemplo 8 descrito en lo anterior, la resistencia a corrosión se logró por el Ejemplo 2 de ESO como un aglutinante soluble en agua y en la fase de dispersión, el cual proporcionó alrededor de 130 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo, incrementando a 196 horas después de 3 meses de reposo, de 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El reposo de la formulación mejoró el rendimiento del recubrimiento. Este ejemplo ilustra que el uso de un Oligómero de Epoxisilano puro, conforme a la presente invención, proporciona un recubrimiento protector transportado por agua mejorado.

EJEMPLO 9: USANDO EL EJEMPLO 5 DE OLIGÓMERO DE EPOXISILANO ESO COMBINADO CON UN VINILETOXISILANO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 3. En este ejemplo, el Ejemplo 5 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 y se combinó con un viniltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-151 disponible de GE Silicones) durante la fase de dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, se agregaron los a siguientes componentes: 18.96 % en peso de agua desmineralizada, 0.59 % en peso de ácido bórico, 3.3 % en peso de Dowanol® DPM y 4.15 % en peso del Ejemplo 5 de ESO. La solución se mezcló durante 18 horas hasta que se obtuvo la solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 34.8 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 1.9 % en peso adicional de viniltrietoxisilano. Los componentes se mezclaron durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. El producto final se almacenó entonces durante 2 y 7 días antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba son las mismas que aquellas descritas en lo anterior en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 9 se describen en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 9: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 9: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 5 de ESO con viniltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-151 disponible de GE Silicones) en la fase de dispersión, la cual proporcionó aproximadamente 180 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo, incrementando a 200 horas después de 7 días de reposo, para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El reposo de la formulación no afectó el rendimiento del recubrimiento. Este ejemplo muestra que un Oligómero de Epoxisilano, conforme a la presente invención, combinado con un viniletoxisilano usado en la fase de dispersión de zinc y aluminio, proporciona muy buena estabilidad y protección contra corrosión. El sistema es un sistema real de un paquete con excelente durabilidad. Además, este sistema supera los recubrimientos descritos en lo anterior en los Ejemplos 4 y 5.

EJEMPLO 10: USANDO EL EJEMPLO 5 DE ESO COMBINADO CON UN TRIETOXI DE EPOXISILANO CICLOALIFÁTICO Y LOS PROCEDIMIENTOS DESCRITOS EN LA FIGURA 3.

En este ejemplo, el Ejemplo 5 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita con respecto a la Tabla 4 y se combinó con un epoxitrietoxisilano cicloalifático (Coatosil® 1770 disponible de GE Silicones) durante la fase de dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 18.96 % en peso de agua desmineralizada, 0.59 % en peso de ácido bórico, 3.3 % en peso de Dowanol® DPM y 4.15 % en peso del Ejemplo 5 de ESO descrito en lo anterior en la presente. La solución se mezcló durante 18 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 33.8 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 2.9 % en peso adicional de epoxitrietoxisilano cicloalifático (Coatosil® 1770 disponible de GE Silicones) . Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. El producto final se almacenó entonces durante 2 días y 7 días antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas descritas en lo anterior en el Ejemplo 4. Los resultados para el ejemplo 10 se describen en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 10: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 10: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por la combinación del Ejemplo 5 de ESO descrito en la presente, con la adición de un tri-etoxisilano cicloalifático (por ejemplo, Coatosil® 1770 disponible de GE Silicones) en la fase de dispersión, proporcionó aproximadamente 200 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 ó 7 días de reposo para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El reposo de la formulación no afectó el rendimiento del recubrimiento. Este ejemplo muestra que un Oligómero de Epoxisilano, conforme a la presente invención, combinado con un trietoxisilano cicloalifático (Coatosil® 1770 available from GE Silicones) usado en la fase de dispersión de zinc y aluminio, proporciona muy buena estabilidad y protección contra corrosión. El sistema en este caso es un sistema real de un paquete con excelente durabilidad. Además, este sistema supera los recubrimientos descritos en los Ejemplos 4 y 5 en lo anterior.

EJEMPLO 11: USANDO EL EJEMPLO 5 DE ESO, DESCRITO EN LA PRESENTE EN LO ANTERIOR, COMBINADO CON UN PROPILTRIETOXISILANO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 3. En este ejemplo, el Ejemplo 5 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 y se combinó con un trietoxisilano no organoreactivo (por ejemplo, Silquest ® A-138 disponible de GE Silicones) durante la fase de dispersión.

En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 18.96 % en peso de agua desmineralizada, 0.59 % en peso de ácido bórico, 3.3 % en peso de Dowanol® DPM y 4.15 % en peso del Ejemplo 5 de ESO. La solución fue entonces durante 18 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 34.7 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y un 2.0 % en peso adicional de propiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-138 disponible de GE Silicones) . Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT 75 se agregó a la dispersión final. El producto final se almacenó entonces durante 2 días y 7 días antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas descritas en lo anterior en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 11 se discuten en lo siguiente. El Producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 11: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 11: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 5 de ESO con la adición combinada de propiltrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-138 disponible de GE Silicones) en la fase de dispersión, proporcionó aproximadamente 120 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 ó 7 días de reposo para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en la superficie del panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. Aún cuando los rendimientos son ligeramente inferiores comparados con el Ejemplo 7, es interesante observar que puede usarse un silano no reactivo en la fase de dispersión junto con un ESO, conforme a la presente invención, para proporcionar una composición estable rica en zinc, transportada por agua, que tiene una resistencia mejorada a corrosión.

EJEMPLO 12: USANDO EL EJEMPLO 3 DE ESO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 4. En este ejemplo, el ejemplo 3 de ESO se pre-solubilizó en agua con la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 usando una combinación de ácido bórico, Dowanol® DPM y tensioactivo. El ESO pre-solubilizado se usó entonces solo en una dispersión que incluye polvos metálicos. Este ejemplo representa un proceso más simple de elaboración, puesto que no se necesita una adición posterior en la fase de dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 33.62 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico, 4.8 % en peso de Dowanol® DPM, 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO HLB 13 (Berol® 09) y 6.6 % en peso del Ejemplo 3 de ESO. La solución se mezcló durante 18 horas o hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron entonces mientras se agitaba: 19.6 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250) y 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) . Los componentes se mezclaron durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas. El producto final se almacenó entonces durante 2 días, 7 días y tres meses antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas descritas en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 12 se discuten en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 12: En un panel de prueba CRS después de 2 días de Reposo Ejemplo 12: En un CRS después de 7 días de Reposo La resistencia a corrosión lograda por el uso del Ejemplo 3 de ESO como único componente en un proceso de una etapa proporcionó aproximadamente 230 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo e incrementando a más de 300 horas después de 7 días de reposo para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. Los rendimientos logrados con este ESO específico superaron de manera significativa a un sistema convencional con base en silanos monoméricos puros, tales como los Ejemplos 4 y 5. Este sistema es un sistema real de un paquete con excelente durabilidad. El proceso de elaboración es más simple que el Ejemplo 4 y, de esta manera, podría impactar en el costo de elaboración para recubrimientos protectores transportados por agua.

EJEMPLO 13: USANDO EL EJEMPLO 2 DE ESO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 4 En este ejemplo, el Ejemplo 2 de ESO se pre-solubilizó en agua usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 en una combinación de ácido bórico, Dowanol® DPM y un tensioactivo. Este ESO se solubilizó más rápido y se usó solo en una dispersión de polvos metálicos. Este ejemplo representa un proceso más simple y más corto de elaboración, puesto que no se requirió una adición posterior en la fase de dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 33.62 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico, 4.8 % en peso de Dowanol® DPM, 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO HLB 13 (Berol® 09) y 6.6 % en peso del Ejemplo 2 de ESO. La solución se mezcló durante 2 horas o hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 19.6 % en peso de agua desmineralizada, 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250) y 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26). Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas. El producto final se almacenó entonces durante 2 ó 7 días y tres meses antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba son las mismas que aquellas descritas en lo anterior para el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 13 se discuten en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 13: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 13: En un panel de prueba CRS después de reposo de 7 días La resistencia a corrosión lograda por el Ejemplo 2 de ESO, como un componente único en un proceso de una etapa, fue de aproximadamente 240 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo y más de 190 horas después de • 7 días de reposo para 20 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El proceso de elaboración es más simple que el Ejemplo 4 y, de esta manera, podría impactar en el costo de elaboración para recubrimientos protectores transportados por agua.

EJEMPLO 14: USANDO EL EJEMPLO 6 DE ESO COMBINADO CON UN EPOXISILANO MONOMÉRICO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 4. En este ejemplo, el Ejemplo 6 de ESO se pre-solubilizó en agua junto con un glicidoxitrietoxisilano (Silquest® A-1871) usando la formulación descrita en lo anterior con respecto a la Tabla 4 y en una combinación de ácido bórico y Dowanol® DPM. El ESO solubilizado junto con el silano monomérico se usó directamente para la dispersión de los polvos metálicos. Este ejemplo representa un proceso más simple de elaboración, dado que no se requirió una adición posterior en la fase de dispersión. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 22.68 % en peso de agua desmineralizada, 0.77 % en peso de ácido bórico, 3.85 % en peso de Dowanol® DPM, 4.8 % en peso del Ejemplo 6 de ESO y 2.9 % en peso de glicidoxitrietoxisilano (Silquest® A-1871) . La solución se mezcló 4 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 30.4 % en peso de agua desmineralizada, 0.2 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09) y 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) . Los componentes se mezclaron en el transcurso de diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 1 hora. El producto final se almacenó entonces durante 2 ó 7 días y tres meses antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas descritas en lo anterior para el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 14 se discuten en lo siguiente . El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 14: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 14: En CRS después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 6 de ESO con glicidoxitrietoxisilano (por ejemplo, Silquest® A-1871) usado en un proceso de una etapa fue aproximadamente 190 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 ó 7 días de reposo para 20 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie se cubriera por óxido rojo. Los rendimientos logrados con esta combinación específica de ESO y monómeros de epoxisilano fueron con respecto al tiempo total de procesamiento, el cual fue de sólo 5 horas en total. El producto fue un sistema de un paquete con buen rendimiento.

EJEMPLO 15: USANDO EL EJEMPLO 6 DE ESO SOLO Y DIRECTAMENTE SOLUBILIZADO Y DISPERSO EN AGUA Y POLVOS METÁLICOS Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 5. En este ejemplo, el Ejemplo 6 de ESO no se pre-solubilizó en agua antes de la dispersión de pigmentos. En lugar de ello, el ESO se agregó directamente en la formulación usando todos los componentes y se mezcló para obtener una mezcla homogénea. La mezcla homogénea no estuvo en una fase soluble hasta que todos los polvos metálicos se agregaron y dispersaron durante aproximadamente 6 horas. Este procedimiento, como se describe en la Figura 5, es un proceso de una etapa. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 52.49 % en peso de agua desmineralizada, 0.51 % en peso de ácido bórico, 5.4 % en peso de Dowanol® DPM, 7.7 % en peso del Ejemplo 6 de ESO, 0.2 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09) y 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) . Los componentes se mezclaron durante diez minutos.

A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes e ingredientes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 6 horas . El producto final se almacenó entonces durante 2 ó 7 días y tres meses antes de la aplicación y prueba. Las condiciones de aplicación y prueba aplicadas en este ejemplo fueron las mismas que aquellas descritas en lo anterior en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 15 se discuten en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 15: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 15: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por el Ejemplo 6 de ESO, usado en un proceso de dispersión directa, proporcionó aproximadamente 180 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 ó 7 días de reposo para 20 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El rendimiento logrado con este ESO específico fue que el tiempo total de procesamiento fue de sólo 6 horas. Este producto es un sistema de un paquete con buen rendimiento.

EJEMPLO 16: USANDO EL EJEMPLO 6 DE ESO SOLO EL CUAL SE SOLUBILIZÓ Y DISPERSÓ DIRECTAMENTE EN AGUA Y POLVOS METÁLICOS Y USANDO EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 5. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y aspa Cowles, los siguientes componentes se colocaron en el vaso de precipitado: 52.49 % en peso de agua desmineralizada, 0.51 % en peso de ácido bórico, 5.4 % en peso de Dowanol® DPM, 0.2 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 7.9 % en peso de Silquest® A-187. Los componentes se mezclaron durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los ingredientes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 6 horas. El producto se almacenó para inspección de estabilidad y mostró un fuerte desprendimiento de hidrógeno después de menos de una hora. El silano monomérico (por ejemplo, Silquest® A-187) no puede usarse en un proceso de dispersión directa con polvos metálicos como los ESOs conforme a la presente invención, por ejemplo, Ejemplo 6 de ESO. Este ejemplo ilustra una diferencia principal entre un silano monomérico regular y los Oligómeros de Epoxisilano inventivos de la descripción de invención actual.

EJEMPLO 17: USANDO EL EJEMPLO 9 DE ESO Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 4. En este ejemplo, el ejemplo 9 de ESO se pre-solubilizó en agua con la formulación descrita en lo siguiente usando una combinación de ácido bórico, Dowanol® DPM y tensioactivo. El ESO pre-solubilizado se usó entonces solo en una dispersión que incluye polvos metálicos. Este ejemplo representa un proceso más simple de elaboración, puesto que no se necesita una adición posterior en la fase de dispersión. Este ejemplo ilustra la aplicación de co-oligómeros de un silano de óxido de epoxialquileno, conforme a una modalidad de la presente invención, en recubrimientos protectores ricos en zinc transportados por agua. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes componentes se agregaron en el vaso de precipitado: 32.00 % en peso de agua desmineralizada, 0.77 % en peso de ácido bórico, 5.25 % en peso de Dowanol® DPM y 7.0 % en peso del Ejemplo 9 de ESO. La solución se mezcló durante 18 horas o hasta que se obtuvo una solución transparente. Entonces, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 23.7 % en peso de agua desmineralizada, 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO HLB 13 (Berol® 09), 0.4 % en peso de Hidroxietilcelulosa (Natrosol® HHR 250) y 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) . Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol®® OT 75, disponible de Cytec Industries, Inc., se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas. El producto final se almacenó entonces durante 7 días antes de la aplicación y prueba. El pH final de la formulación se estabilizó a 6.9 y la viscosidad fue a 35 segundos con DIN número de copa 4. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas descritas en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 17 se discuten en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 17: En un CRS después de 7 días de Reposo La resistencia a corrosión lograda por el uso del Ejemplo 9 de ESO como único componente en un proceso de una etapa proporcionó aproximadamente 270 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo para 20 g/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El rendimiento logrado con este ESO específico superó de manera significativa a un sistema convencional con base en silanos monoméricos puros, tales como los Ejemplos 4 y 5. Este sistema es un sistema real de un paquete con excelente durabilidad. El proceso de elaboración es más simple que el Ejemplo 4 y de esta manera podría reducir significativamente el costo asociado con la elaboración de un recubrimiento protector transportado por agua. También se observa que ha sido posible incrementar hasta la concentración del ESO en la fase de hidrólisis del proceso. El contenido de co-solventes en Dowanol® DPM también fue inferior comparado con otros ejemplos, por ejemplo los Ejemplos 2 a 12. Este indica que el co-oligómero de un epoxisilano y un óxido de alquileno puede incrementar la tasa de solubilización así como reducir la cantidad de coalescente necesario para hacer al ESO soluble en agua. Los rendimientos en corrosión no se afectan por la contribución de óxido de alquileno en el ESO tal como se prepara en el Ejemplo 9.

EJEMPLO 18: USANDO UNA SOLUCIÓN DE OLIGÓMERO DE EPOXISILANO DE DYNASILAN® HS 2926 Y EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 4 Un Oligómero de Epoxisilano pre-solubilizado de acuerdo con la presente descripción de invención no se desempeña de manera similar al Oligómero de Epoxisilano elaborado en agua como existe actualmente en forma comercial con un producto llamado Dynasilan® HS 2926 (Disponible de Degussa Huís) . En este ejemplo, se hizo una comparación entre el material Dynasilan® HS 2926 en la misma formulación como se describe en lo anterior en los Ejemplos 12 y 13. El producto se usó en carga igual de siloxano, asumiendo que el contenido seco dado para el producto fue 40% de no volátil como se indica. En este caso, el HS 2926 ya estaba solubilizado en agua y se usó directamente para la dispersión de los polvos metálicos.

En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 16.6 % en peso de Dynasilan® HS 2926, 43.62 % en peso de agua desmineralizada, 0.58 % en peso de ácido bórico, 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.5 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26) y 4.8 % en peso de Dowanol DPM. Los componentes se mezclaron entonces durante diez minutos. A continuación, los siguientes rellenos metálicos se agregaron bajo agitación: 28.0 % en peso de Laminilla de zinc GTT seguido por 3.0 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Finalmente, 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión final. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas . El producto se almacenó y se siguió con respecto a estabilidad. Después de un par de horas, se presentó un fuerte desprendimiento de hidrógeno, y el producto generó una cantidad significativa de espuma. Indicando de esta manera una estabilidad deficiente del producto en comparación con las formulaciones en los Ejemplos 12 y 13. Este ejemplo ilustra que la estructura de los ESOs conforme a la presente invención proporcionó productos estables con soluciones variables de agua en comparación con un oligómero de epoxisilano ya hidrolizado (por ejemplo, Dynasilan® HS 2926) .

DISPERSIONES DE PIGMENTOS TRANSPORTADAS POR AGUA Y SUS USOS EJEMPLO 19: DISPERSIÓN DE PASTA DE ALUMINIO PREPARADA USANDO EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 6 El proceso usado en este ejemplo fue similar al proceso usado en el Ejemplo 12 descrito en lo anterior, excepto que el polvo de aluminio se usó solo a una concentración más alta (36.1 % en lugar de 28 % de Zinc junto con 3% de Aluminio) . La relación de silano al pigmento se ajustó a 1 del ESO a 9 del aluminio. El propósito aquí es preparar concentrados de aluminio que puedan extenderse además con aglutinantes adicionales para formular recubrimientos que contienen aluminio. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 56.23 % en peso de agua desmineralizada, 0.47 % en peso de ácido bórico, 0.94 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 0.94 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26), 2.7 % en peso de Dowanol® DPM y 3.41 % en peso del Ejemplo 6 de ESO. Los componentes se dispersaron durante 18 horas hasta que se obtuvo la solución transparente. A continuación, se agregó 35.3 % en peso de Polvo de aluminio Chromal VII. Durante la introducción de los ingredientes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 hora. El producto obtenido se almacenó durante 2 meses y se siguió con respecto a estabilidad. Durante este periodo de reposo, no se observó desprendimiento de hidrógeno. Se observó una sedimentación, pero se re-suspendió fácilmente con agitación moderada.

EJEMPLO 20: PASTA DE PIGMENTOS DE POLVO DE ZINC El mismo procedimiento, véase la Figura 6, se aplicó en este ejemplo como en el Ejemplo 18 para aluminio, excepto que en este ejemplo se usó Polvo de zinc en lugar de Polvo de aluminio. Debido a la densidad más alta del polvo de zinc, el Contenido de zinc se incrementó hasta 56 % en peso. El propósito aquí es preparar concentrados de zinc que puedan extenderse además con aglutinantes adicionales para formular recubrimientos que contienen aluminio. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 33.1 % en peso de agua desmineralizada, 0.60 % en peso de ácido bórico, 1.3 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.3 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26), 3.4 % en peso de Dowanol® DPM y 4.30 % en peso del Ejemplo 6 de ESO. Los componentes se dispersaron durante 18 horas hasta que se obtuvo la solución transparente. A continuación, 56 % en peso de Laminilla de zinc GTT se agregó mientras se agitaba y dispersaba. Durante la introducción de los componentes, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 4 horas . El producto obtenido se almacenó durante 2 meses y se siguió con respecto a estabilidad. Durante este periodo de reposo, no se observó desprendimiento de hidrógeno. Se observó una sedimentación, pero se re-suspendió fácilmente con agitación moderada.

EJEMPLO 21: RECUBRIMIENTO PROTECTOR AL MEZCLAR PASTA DE PIGMENTOS USANDO EL PROCEDIMIENTO DESCRITO EN LA FIGURA 7 En este ejemplo el contenido de zinc y aluminio, usado en el Ejemplo 5 anterior y siguientes, se introdujo usando las pastas de aluminio y zinc preparadas respectivamente de acuerdo con los Ejemplos 19 y 20. Las dos pastas se mezclan simplemente con solución de ESO como se describe en los ejemplos anteriores. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 23.87 % en peso de agua desmineralizada, 0.74 % en peso de ácido bórico, 4.1 % en peso de Dowanol® DPM y 5.29 % en peso del Ejemplo 6 de ESO. Los componentes se mezclaron durante 18 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. A continuación, 50 % en peso de Pasta de zinc (Ejemplo 20) y 8.5 % en peso de pasta de aluminio (Ejemplo 19) seguido por 0.4 % en peso de Aerosol® OT 75, 0.15 % en peso de Natrosol® 250 HRR en 6.95 % en peso de agua desmineralizada se agregaron mientras se agitaba y mezclaba durante 30 minutos. Las condiciones de aplicación y prueba fueron las mismas que aquellas discutidas en lo anterior en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 21 se discuten en lo siguiente. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica una buena protección de las partículas metálicas por el acoplamiento de silanos.

Ejemplo 21: En un panel de prueba CRS después de 2 días de reposo Ejemplo 21: En un panel de prueba CRS después de 7 días de reposo La resistencia a corrosión lograda por la formulación de este ejemplo proporcionó aproximadamente 170 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 2 ó 7 días de reposo para 20 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% de la superficie del panel de prueba se cubriera por óxido rojo. El producto aún es un sistema de un paquete con buen rendimiento . Se observó, de acuerdo con los Ejemplos 19 y 20, que pueden usarse como una combinación simple o mezclarse con sistemas adicionales de aglutinantes con base en ESO, preparados conforme a la presente invención. También se observó que las pastas de zinc y aluminio, preparadas en los Ejemplos 19 y 20 conforme a modalidades ejemplares de la presente invención, pueden combinarse con un silano monomérico u otras soluciones de oligómeros de epoxisilano como se prueba en el Ejemplo 18.

EJEMPLO 22: TINTAS O RECUBRIMIENTO METÁLICO AL MEZCLAR PASTAS DE PIGMENTOS En los Ejemplos 19 y 20, se demostró que las pastas de pigmentos descritas en ello pueden usarse en una simple combinación con una resina de estireno-acrílico convencional como se emplea típicamente en la industria de tintas de impresión y recubrimientos. En el presente ejemplo, se seleccionó un látex de estireno-acrílico y simplemente se mezcló con una pasta de aluminio de acuerdo con el siguiente procedimiento . En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 60 % en peso de un látex de estireno-acrílico (por ejemplo, Worleecryl® 8410 disponible de Worlee Gmbh) y 60 % en peso de pasta de aluminio producida de acuerdo con el Ejemplo 19 discutido en lo anterior. Los componentes se mezclaron durante 10 minutos. Este ejemplo (con referencia a "ESO basado en Al" en la siguiente Tabla 8 en lo siguiente) ilustra que es posible preparar recubrimientos o tintas basadas en aluminio al mezclar simplemente un aluminio pre-disperso con un ESO solubilizado, conforme a la presente invención.

Con el fin de comparar el rendimiento y estabilidad de tal preparación, se hizo una dispersión del mismo polvo de aluminio directamente en un látex de estireno-acrílico seleccionado de acuerdo con el siguiente procedimiento: En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 84.0 % en peso de Worleecryl® 8410 (resina de estireno-acrílico disponible de Worlee Gmbh), 1.0 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 13-Berol® 09), 1.0 % en peso de tensioactivo de APEO (HLB 9-Berol® 26). Los componentes se mezclaron durante 10 minutos. A continuación, se agregó 14.0 % en peso de polvo de aluminio Chromal VII. Durante la introducción del aluminio, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 30 minutos. Este ejemplo (con referencia a "Proceso de dispersión directa" en la Tabla 8 en lo siguiente) ilustra la preparación típica usada para elaborar un recubrimiento o tinta basada en aluminio en látex de estireno-acrílico.

Tabla 8 La formulación preparada de acuerdo con el modo de dispersión directa no fue estable del todo. El producto de la dispersión directa experimentó una fuerte desgasificación y formación de espuma durante las primeras horas de almacenamiento. Mientras, el producto con base en pasta dispersa de ESO fue muy estable durante más de 2 meses. La simple combinación de la pasta de aluminio de ESO, conforme a la presente invención, fue estable y pudo aplicarse usando un aplicador a mano estándar en papel. El recubrimiento realizado tiene muy buena calidad de impresión así como brillo. Un comportamiento similar se logró por el uso de la Pasta de zinc dispersa en ESO. Tal combinación de Pasta de zinc con resinas aniónicas pudo dar la posibilidad de preparar recubrimientos ricos en zinc con base en látex o dispersiones o chapas de imprimación.

EJEMPLO 23 En otro aspecto del uso de los ESOs actuales, se demostró en el siguiente ejemplo que es posible usar un ESO como reticulante externo para látex transportados por agua. Se conoce en la técnica anterior que los monómeros de Epoxisilano pueden usarse como reticulantes en látex y dispersiones de agua basados en aniónicos o catiónicos. En los siguientes ejemplos, se usó una formulación de recubrimiento típica de madera como sistema modelo para mostrar qué influencia tienen los ESOs actuales sobre tales formulaciones, así como comparar el uso de los ESOs actuales para monómeros convencionales de epoxisilano. La formulación se preparó de acuerdo con la Tabla 9 en lo siguiente usando el siguiente procedimiento. En un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y aspa Cowles, los siguientes ingredientes se agregaron mientras se agitaba: 69.52 % en peso de Látex acrílico SCX® 8225 (Disponible de SC Johnson Polymer) , 1.185 % en peso de Wetlink 78 (formulación 2 en la Tabla 9) o 1.185 % en peso de Ejemplo 5 de Oligómero de Epoxisilano ESO (formulación 3 en la Tabla 9). La formulación se agitó durante 30 minutos. A continuación, se agregó a la formulación 0.2 % en peso de un agente humectante (por ejemplo, Coatosil® 1211 disponible de GE Silicones), 9.0 % en peso de Coalescente (por ejemplo, Proglyde® DPnB disponible de Dow Chemical), 4.3 % en peso de cera de matear (por ejemplo, Aquamat® 128 disponible de Byk Cera), 2.5 % en peso de cera PE (Ultralub® D819 disponible de Keim-Additec Surface) y una cantidad necesaria de agua para hacer 100 % en peso. Los componentes se mezclaron entonces durante 30 minutos. Como un estándar no modificado, la misma formulación se aplicó sin ningún silano (la formulación 1 se lista en la Tabla 9) . Los epoxisilanos típicos usados como un reticulante externo para látex aniónicos se usó para comparación con gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano (Wetlink® 78 disponible de GE Silicones) .

Tabla 9 En un primer conjunto de pruebas aplicadas en los polímeros modificados, las mezclas de látex acrílico con agua y el monómero u oligómero de epoxisilano correspondiente se aplicaron en celdas de Teflón después del curado apropiado a temperatura ambiente durante 15 días. Las películas formadas así se despegaron entonces de las celdas de Teflón y se pesaron de manera precisa antes de la inmersión en agua. Se midió la absorción de agua y polímero restante después de un secado adicional. El contenido de gel también se midió en las mismas muestras. Los resultados se dan en la Tabla 10 en lo siguiente.

Tabla 10 Los resultados muestran que un ESO, conforme a la presente invención, intensifica de manera significativa la resistencia al agua de los látex aniónicos, a un nivel por lo menos comparable con los Monómeros de epoxisilano.

En un segundo conjunto de pruebas, se aplicaron recubrimientos totales de las Formulaciones 1-3 en sustratos de vidrio con el fin de permitir la medición de dureza. 200 mieras de los recubrimientos se aplicaron en los sustratos de vidrio y se secaron para incrementar el periodo de tiempo durante el cual se siguió la Dureza Koenig. La Tabla 11 en lo siguiente muestra la evolución de dureza de las películas.

Tabla 11 Los resultados muestran que un ESO, por ejemplo, el Ejemplo 5 de ESO, intensifica de manera significativa la dureza del recubrimiento de madera. De hecho, los resultados fueron incluso mejores que con el uso de un monómero de epoxisilano convencional. Finalmente, las Formulaciones totales 1-3 se aplicaron en paneles de madera (madera contrachapada de roble) usando una pistola atomizadora. Un depósito de 150 g/m2 se aplicó y además se secó durante 15 días a temperatura ambiente . La resistencia a la tinción se probó entonces de acuerdo con las condiciones listadas en la Tabla 12 en lo siguiente. Los resultados se ilustran en la Tabla 13 en lo siguiente.

Tabla 12 Tabla 13 * = la superficie del recubrimiento no se daña físicamente pero la tinción de la madera es visible ** = la superficie del recubrimiento se daña físicamente y una fuerte tinción es visible Aquí nuevamente, los resultados muestran que el Ejemplo 5 de ESO intensifica de manera significativa la resistencia química y resistencia a la tinción de un recubrimiento de madera. Muy particularmente el efecto es bastante obvio en resistencia a la tinción contra solución de amoniaco para la cual la tinción de madera se reduce de manera significativa. Esta prueba de ejemplo exhibe la posibilidad de usar ESO como reticulantes externos en látex de acrílico o también como agente anti-tinción para recubrimientos de madera .

EJEMPLOS 24-26: SOLUBILIZAR EL EJEMPLO 6 DE ESO EN AGUA BAJO CONDICIONES ACIDAS, DISPERSAR POLVOS METÁLICOS EN ELLO Y PROBAR EL MISMO Ejemplo 24: Preparación del Ejemplo 6 de ESO de pre-solubilización en Agua Este ejemplo describe la pre-solubilización del Ejemplo 6 de ESO en agua para usarse después para la dispersión de un polvo metálico en ello. El Ejemplo 24 se preparó por el siguiente método. Los siguientes ingredientes se agregaron bajo agitación continua en un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles: 10.0 por ciento en peso del Ejemplo 6 de ESO, 5.0 por ciento en peso de Dowanol DPM, 30.0 por ciento en peso de una solución 45/1 de ácido bórico en agua desmineralizada y 5.0 por ciento en peso de agua desmineralizada. La solución se mezcló durante 7 días hasta que se obtuvo una solución transparente.

Ejemplo 25: Preparación de una Dispersión Metálica El Ejemplo 25 ilustra la dispersión de polvos metálicos en la solución del Ejemplo 24. En este ejemplo, se usó aleación de zinc y aluminio en pasta, disponible de Eckaart, en lugar de laminillas de aleación de zinc y aluminio regulares y laminillas de zinc mezcladas juntas. El Ejemplo 25 se preparó por el siguiente método: bajo agitación continua, 2.2 por ciento en peso de tensioactivo de APEO libre (HLB 13-Berol® 48), 1.9 por ciento en peso de tensioactivo de APEO libre (HLB 9-Lauroxal 3) y 0.5 por ciento en peso de Y-15702 (antiespumante de siloxano disponible de GE Silicones) se agregaron a la solución obtenida en el Ejemplo 24 y se mezclaron durante diez minutos. A continuación, bajo agitación continua, 35.0 por ciento en peso de pasta de aleación de zinc y aluminio (pasta STAPA ZnAl 7 disponible de Eckaart Germany) y 5.0 por ciento en peso de polvo de laminillas de zinc (Zinc flake GTT disponible de Eckaart Germany) se agregaron a la mezcla. Durante la introducción, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 1 hora a 900 rpm. Después de la dispersión, 0.4 por ciento en peso de Aerosol® OT 75 se agregó a la dispersión y se agitó durante 10 minutos a 500 rpm. Finalmente, 5.5 por ciento en peso de una solución de HEC al 2% en agua se agregó en la dispersión y se mezcló durante 10 minutos a 500 rpm. La dispersión final tuvo una viscosidad de 32 segundos DIN en número de copa 4 y pH de 6.9. La dispersión resultante se almacenó entonces durante tiempos apropiados (por ejemplo, 2 días, 7 días y tres meses) antes de la adición posterior de 2.9 por ciento en peso de Silquest® A-187 adicional. El producto fue estable con el almacenamiento y no se observó desprendimiento de hidrógeno, lo que indica buena protección de las partículas metálicas por un silano de la presente invención.

Ejemplo 26: Aplicación de una cubierta delgada del Ejemplo 25 en un Panel de Texto CRS El Ejemplo 26 describe la aplicación del Ejemplo 25 en un panel de prueba CRS y los resultados de prueba de lo mismo. Una capa uniforme delgada del Ejemplo 25 se depositó en un panel de prueba usando una pistola atomizadora. El recubrimiento se ajustó a aproximadamente 20 a 25g/m2 de depósito curado. Este ajuste se calculó después del horneado de la placa. La placa de prueba se horneó de acuerdo con el ciclo de curado mencionado en lo anterior. El panel curado se probó entonces de acuerdo con los diferentes procedimientos descritos en lo anterior. Los resultados para el Ejemplo 26 se discuten en lo siguiente.

Ejemplo 26: Resultados del Ejemplo 25 en un panel de prueba CRS después de 1 día de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 6 de ESO con adición de co-solvente y solubilización en condiciones acidas fue aproximadamente 650 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 1 día de reposo para 30 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba antes de que más de 5% del rayado se cubriera por óxido rojo. Además, durante la prueba, se observó que no apareció óxido blanco hasta después de 552 horas de exposición a aspersión de sales, y el óxido rojo no apareció en la superficie del panel hasta después de 650 horas de exposición y el rayado se cubrió por 5% de óxido rojo después de 650 horas de exposición. Estos resultados ilustran el impacto dramático que la elección de relleno y formulación pueden tener sobre la resistencia a corrosión de un recubrimiento protector transportado por agua. En esta área, la aleación de zinc y aluminio tiende a ofrecer mucha mejor protección contra corrosión .

EJEMPLO 27-29: SOLUBILIZAR EL EJEMPLO 6 DE ESO EN AGUA BAJO CONDICIONES ACIDAS, DISPERSAR POLVOS METÁLICOS EN ELLO Y PROBAR EL MISMO Ejemplo 27: Solubilización del Ejemplo 6 de ESO Este ejemplo describe la pre-solubilización del Ejemplo 6 de ESO en agua bajo condiciones acidas seguida por neutralización. El ESO pre-solubilizado se usará después para la dispersión directa de polvos metálicos en ello. En este ejemplo, se usó pasta de aleaciones de zinc y aluminio disponibles de Eckaart.

El Ejemplo 27 se preparó por el siguiente método.

Los siguientes ingredientes se agregaron bajo agitación continua en un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles: 10.2 por ciento en peso del Ejemplo 6 de ESO, 5.1 por ciento en peso de dipropilenglicol y 10.0 por ciento en peso de una solución 45/1 de ácido bórico en agua desmineralizada. La mezcla resultante se mezcló entonces durante 2 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. El pH se ajustó entonces a aproximadamente 6.5 con 3.4 por ciento en peso de una solución 1/1 de sosa cáustica en agua desmineralizada. La solución se almacenó en condiciones neutras durante 18 horas antes de su uso.

Ejemplo 28: Dispersión de Polvo Metálico en la Solución del Ejemplo 27 El Ejemplo 28 ilustra la dispersión de polvo metálico en la solución obtenida en el Ejemplo 27. El Ejemplo 28 se preparó por el siguiente método: bajo agitación continua, 2.2 por ciento en peso de tensioactivo de APEO libre (HLB 13-Berol® 48), 1.9 por ciento en peso de tensioactivo de APEO libre (HLB 9-Lauroxal 3) y 0.5 por ciento en peso de antiespumante de siloxano (Y-15702 disponible de GE Silicones) se agregaron a la solución obtenida en el Ejemplo 27 y se mezclaron durante 10 minutos. A continuación, bajo agitación continua, 39.0 por ciento en peso de una pasta de aleación de zinc y aluminio al 90% en alcohol mineral (pasta STAPA 4 ZnAl 7 disponible de Eckaart Germany) seguida por 5.0 por ciento en peso de un Polvo de laminillas de zinc al 90% en pasta de dipropilenglicol (STAPA DG GTT disponible de Eckaart Germany) se agregaron a la mezcla. Durante la introducción de los polvos metálicos, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 1 hora a 900 rpm. 0.4 por ciento en peso de Aerosol® OT 75 se agregó entonces a la dispersión y se mezcló durante 10 minutos a 500 rpm. Finalmente, 12.3 por ciento en peso de agua y 5.0 por ciento en peso de una solución de HEC al 2% en agua se agregaron en la dispersión y se agitaron durante 10 minutos a 500 rpm. La dispersión final tuvo una viscosidad de 29 segundos DIN en número de copa 4 y pH de 6.8. Después de 20 días, se observó un Desprendimiento de hidrógeno muy ligero.

Ejemplo 29: Aplicación y Prueba de la Dispersión del Ejemplo 28 Las condiciones de aplicación y prueba usadas en este ejemplo son las mismas que aquellas descritas en lo anterior en el Ejemplo 4. Los resultados para el Ejemplo 29 se discuten en lo siguiente.

Ejemplo 29: Resultados después de 1 día de reposo La resistencia a corrosión lograda por una combinación del Ejemplo 6 de ESO con adición de co-solvente y solubilización en condiciones acidas antes de la neutralización a condiciones casi neutras fue aproximadamente 720 horas de protección en un panel de prueba CRS después de 1 día de reposo para 30 gramos/m2 de recubrimiento depositado en el panel de prueba. Durante la prueba, se observó que no apareció óxido blanco en el rayado antes de 384 horas de exposición a aspersión de sales, el óxido rojo no apareció en la superficie del panel antes de 720 horas de exposición y el rayado se cubrió por 5% de óxido rojo sólo después de 552 horas de exposición. Este ejemplo ilustra la. solubilización de un ESO de la presente en condiciones acidas y neutralizando la solución antes de la dispersión de los rellenos metálicos, estabilizando en consecuencia los rellenos metálicos con mayor sensibilidad a las condiciones de pH.

EJEMPLOS 30-32: PREPARACIÓN DE UNA CHAPA DE IMPRIMACIÓN TRANSPORTADA POR AGUA USANDO EL EJEMPLO 6 DE ESO, APLICACIÓN Y PRUEBA DE LA MISMA Ejemplo 30: Pre-Solubilización Del Ejemplo 6 de Eso El Ejemplo 30 ilustra la pre-solubilización del Ejemplo 6 de ESO en agua en combinación con una solución de ácido bórico y di-propilenglicol . El ESO pre-solubilizado se usará después en la dispersión directa de polvo de zinc. El Ejemplo 30 se preparó por el siguiente método. Los siguientes ingredientes se agregaron bajo agitación continua en un vaso de precipitado metálico equipado con agitación mecánica y un aspa Cowles: 3.3 por ciento en peso del Ejemplo 6 de ESO y 1.65 por ciento en peso de dipropilenglicol. 1.65 por ciento en peso de una solución al 0.1% de solución de ácido ortofosfórico en agua se agregó entonces a la mezcla resultante y se mezcló hasta que se obtuvo una solución transparente. Bajo agitación continua, 4.4 por ciento en peso de una solución de 45 g/1 de ácido bórico en agua desmineralizada se agregó a la solución transparente y se mezcló durante 16 horas hasta que se obtuvo una solución transparente. Después de una disolución acida del ESO, el pH de la solución transparente se ajustó a aproximadamente 6.0 con 2.2 por ciento en peso de una solución de 1 g/1 de sosa cáustica en agua.

Ejemplo 31: Dispersión de Polvo Metálico en la Solución del Ejemplo 30 El Ejemplo 31 ilustra la dispersión de polvo metálico en la solución obtenida en el Ejemplo 30. El Ejemplo 31 se preparó por el siguiente método: bajo agitación continua, 0.48 por ciento en peso de tensioactivo de APEO libre (HLB 13-Berol® 48), 0.44 por ciento en peso de tensioactivo de APEO libre (HLB 9-Lauroxal 3) y 0.22 por ciento en peso de antiespumante de siloxano (Y-15702 disponible de GE Silicones) se agregaron a la solución obtenida en el Ejemplo 30 y se mezclaron durante aproximadamente 10 minutos. Después de mezclar, el siguiente relleno metálico se agregó bajo agitación continua: 80.8 por ciento en peso de polvo de zinc (partículas de polvo de zinc DP 16 disponibles de Umicore) . Durante la introducción del relleno metálico, la velocidad del agitador se incrementó progresivamente con el fin de mantener un par de torsión apropiado de dispersión. La dispersión se mantuvo durante 1 hora a 1000 rpm. 7.0 por ciento en peso de una dispersión epoxi (New Gen DP 6870 disponible de Hexxion) se agregó entonces a la dispersión y se agitó durante 10 minutos a 500 rpm. Finalmente, 0.06 por ciento en peso de Aerosil® R 972 (disponible de Degussa Huís) se agregó en la dispersión y se agitó durante 10 minutos a 500 rpm. La dispersión final tuvo una viscosidad de 90 segundos DIN en número de copa 4 y pH de 6.9. Esta dispersión se usará después como la parte A de una dispersión epoxi de dos paquetes de una chapa de imprimación transportada por agua. La dispersión se mantuvo a temperatura ambiente durante más de 4 meses sin ningunos signos de desgasificación de hidrógeno o cuestiones de fuerte sedimentación.

Ejemplo 32: Preparación de una chapa de imprimación transportada por agua de 2 paquetes A-t-B. El Ejemplo 32 describe la preparación de una chapa de imprimación transportada por agua de 2 paquetes usando la dispersión del Ejemplo 31 (designada como Parte A) . El Ejemplo 32 se preparó por el siguiente método. Las Partes A y B, descritas y en las cantidades listadas en la Tabla 14, se mezclaron en un vaso de precipitado metálico bajo agitación moderada durante 20 minutos a 500 rpm. La mezcla entonces se ajustó a 18 segundos DIN en número de copa 4 con agua desmineralizada. Hubo un incremento significativo en la viscosidad de la chapa de imprimación transportada por agua después de 24 horas. Las características de la chapa de imprimación transportada por agua del Ejemplo 32 se describen en lo siguiente en la Tabla 15.

Tabla 14 Tabla 15: Características de la Chapa de Imprimación Transportada por Agua del Ejemplo 32 EJEMPLOS 33-37: APLICACIÓN DE LA CHAPA DE IMPRIMACIÓN TRANSPORTADA POR AGUA DEL EJEMPLO 32 EN PANELES CRS Los Ejemplos 33-37 ilustran la aplicación de la chapa de imprimación transportada por agua del Ejemplo 32 en paneles CRS y el curado de los paneles bajo diferentes condiciones de curado. Los Ejemplos 33-35 se prepararon al rociar una capa uniforme, que tiene un espesor de aproximadamente 17 a aproximadamente 20 mieras, de la chapa de imprimación transportada por agua del Ejemplo 32 en paneles CRS y curar los paneles a temperatura ambiental durante 24 horas. Los Ejemplos 36-37 se prepararon al rociar una capa uniforme, que tiene un espesor de aproximadamente 25 a aproximadamente 27, de la chapa de imprimación transportada por agua del Ejemplo 32 en paneles CRS y curar los paneles al secar al aire a 70°C en un horno durante 5 minutos y entonces remover los paneles del horno y terminar el curado a temperatura ambiental durante 24 horas. Las características físicas y condiciones de curado de los Ejemplos 33-37 se detallan en la Tabla 16 en lo siguiente. ' Una vez curados, los paneles de los Ejemplos 33-37 se probaron para las siguientes características: Seco al tacto, tiempo para no dejar marcas al contacto; Sin pegajosidad, tiempo para no dejar marcas durante el maneje-Seco por completo, tiempo para que el recubrimiento resista el rayado y roce; Adhesión, prueba de adhesión por tronzado; Resistencia al impacto, impacto inverso - bola descendente 2kg-100cm; Resistencia al agua (drenado) , tiempo para resistencia al agua drenada; Resistencia al agua (inmersión) , tiempo para resistencia a la inmersión en agua durante 24 horas; Resistencia al roce MEK; Resistencia al restregado después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiental; Prueba de resistencia a la aspersión de sales; Propagación de la corrosión en arrastre; y aparición de óxido rojo en el rayado. Los resultados de la prueba precedente de los Ejemplos 33-37 se ilustran en la Tabla 17 y se discuten en lo siguiente.

Tabla 16: Características Físicas y Condiciones de Curado de los Ejemplos 33-37 Los resultados muestran que la chapa de imprimación transportada por agua descrita en lo anterior se seca rápidamente y proporciona buena adhesión en metal. Los resultados también muestran que la chapa de imprimación transportada por agua descrita en lo anterior es un recubrimiento de secado rápido con buena adhesión en metal. Las resistencias al agua alcanzaron buenos niveles después de tiempos de secado muy cortos a temperatura ambiente. La resistencia química también fue muy buena. Las pruebas de adhesión y resistencia mecánica muestran que la chapa de imprimación transportada por agua exhibió un manejo mecánico fácil y rápido sin degradación de los recubrimientos. Los resultados también muestran que la chapa de imprimación transportada por agua usando un oligómero de epoxisilano como agente dispersante y estabilizante para un polvo de zinc proporcionó excelente protección a corrosión contra la propagación de óxido en arrastre. La estabilidad en anaquel de la parte A de la chapa de imprimación transportada por agua fue excelente y excedió los 4 meses.

EJEMPLOS 38-47 Ejemplos 38-41: Aplicación de Chapa de Imprimación Transportada por Agua en Paneles CRS Los Ejemplos 38-41 describen la aplicación de la chapa de imprimación transportada por agua del Ejemplo 32 en paneles CRS. Los Ejemplos 38-39 y 40-41 se prepararon conforme a los métodos descritos en lo anterior en los Ejemplos 33-34 y 36-37, respectivamente. Las características físicas de los recubrimientos se describen en la Tabla 17 en lo siguiente.

Tabla 17: Características Físicas y Condiciones de Curado de los Ejemplos 38-41 Ejemplos 42-47: Aplicación de capa base transportada por solvente Los Ejemplos 42-45 se prepararon al rociar una capa base transportada por solvente en los paneles recubiertos con imprimador de los Ejemplos 38-41, respectivamente. Los Ejemplos 46-47 se prepararon, como control, al rociar la capa base transportada por solvente directamente sobre un panel CRS sin imprimador. La capa base transportada por solvente es un producto comercialmente disponible de Sigma Kalon. Los Ejemplos 42-45 se prepararon al rociar una capa uniforme, que tiene un espesor de aproximadamente 73 a aproximadamente 95 mieras en seco, de recubrimiento transportado por solvente en los paneles recubiertos con imprimador de los Ejemplos 38-41, respectivamente. Los Ejemplos 46-47 se prepararon al rociar una capa uniforme, que tiene un espesor de aproximadamente 81 a aproximadamente 116, de recubrimiento transportado por solvente en paneles CRS sin ningún imprimador. Cada uno de los ejemplos 42-47 se curaron durante 7 días en condiciones ambientales. Las características físicas y condiciones de curado de los Ejemplos 42-47 se detallan en la Tabla 19 en lo siguiente. Después de curar, las pruebas descritas en lo anterior en los Ejemplos 33-37 se realizaron en cada uno de los paneles de los Ejemplos 42-47, los cuales se ilustran en la Tabla 20 en lo siguiente.

Tabla 19: Características Físicas y Condiciones de Curado de los Ejemplos 42-47 Tabla 20: Resultados de Prueba de los Ejemplos 42-47 La durabilidad que deposita un recubrimiento transportado por solvente en la parte superior de una chapa de imprimación transportada por agua de la presente invención extendió de manera significativa la resistencia a corrosión de los paneles CRS. Además, el contenido de VOC fue de alrededor de 80 g/1 sin pérdida en eficiencia de secado o curado. Mientras se han mostrado y descrito modalidades ejemplares, se entenderá por aquellos experimentados en la técnica que diversas modificaciones y sustituciones pueden hacerse a las mismas sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, debe entenderse que la presente invención se ha descrito a manera de ilustraciones y no de limitación.

Claims (37)

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir una composición de recubrimiento transportada por agua la cual comprende: (i) pre-solubilizar por lo menos un oligómero de epoxisilano en una solución acuosa bajo condiciones acidas con uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de agente de ajuste de pH, co-solvente, tensioactivo y silano monomérico, en donde el oligómero de epoxisilano se produce al hacer reaccionar glicidoxisilano y/o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi y, opcionalmente, un silano copolimerizable diferente a glicidoxisilano y epoxisilano cicloalifático, con menos de

1.5 equivalentes de agua en presencia de un catalizador, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción; y (ii) dispersar un metal particulado en la solución acuosa.

2. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la reacción del silano se lleva a cabo en presencia de un solvente sin alcohol.

3. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el glicidoxisilano es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano y gamma-glicidoxipropil metildietoxisilano; el expoxisilano cicloalifático es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de beta-(3, 4-expoxiciclohexil) -etiltrimetoxisilano y beta- (3,4-epoxiciclohexil) -etiltrietoxisilano; y el silano copolimerizable opcional diferente a glicidoxi y epoxisilano cicloalifático es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltriisopropoxisilano, octiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, polialquilenoxidetrimetoxisilaño, metacriltrimetoxisilano, metacriltrietoxisilano y metacriltriisopropoxisilano.

4. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la reacción incluye hacer reaccionar de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1.0 equivalentes de agua.

5. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la reacción incluye hacer reaccionar menos de aproximadamente 0.5 equivalentes de agua.

6. El proceso de la Reivindicación 2, en donde el solvente sin alcohol es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de acetona, tolueno, hidrocarburo alifático, parafina, hidrocarburo aromático, cetona y éster.

7. El proceso de la Reivindicación 1, el cual además comprende remover continuamente alcohol de subproducto producido durante la reacción.

8. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el catalizador es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de resina de intercambio iónico, titanato, ácido de Lewis, zirconato, sal de alquilamonio, silano funcional de amonio cuaternario reaccionado con por lo menos uno de cerámica, gel de sílice, sílice precipitada o ahumada, alúmina o aluminosilicato.

9. El proceso de la Reivindicación 1, el cual además comprende neutralizar la solución acuosa de la etapa (i) a un pH de menos de aproximadamente 7.0 después de la pre-solubilización de por lo menos un oligómero de epoxisilano .

10. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la partícula de metal se selecciona del grupo que consiste de aluminio, manganeso, cadmio, níquel, estaño, magnesio, zinc, aleaciones de los mismos, ferroaleaciones y cualquier combinación de los mismos.

11. La composición de la Reivindicación 1, en donde el metal particulado se selecciona del grupo que consiste de polvo de zinc, laminilla de zinc, polvo de aluminio, laminilla de aluminio, polvo de aleación de zinc y aluminio, laminillas de aleación de zinc y aluminio y cualquier combinación de los mismos.

12. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el co-solvente es por lo menos un miembro del grupo que consiste de metiléter de dipropilenglicol, monometiléter de etilenglicol, monoetiléter de etilenglicol, monopropiléter de etilenglicol, monobutiléter de etilenglicol, acetato de monometiléter de etilenglicol, monohexiléter de etilenglicol, mono-2-etilhexiléter de etilenglicol, monofeniléter de etilenglicol, monometiléter de dietilenglicol, monoetiléter de dietilenglicol, monopropiléter de dietilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, butilcarbitol, dimetiléter de dipropilenglicol, butilglicol, butildiglicol, acetato de monobutiléter de etilenglicol, acetato de monoetiléter de dietilenglicol, acetato de monobutiléter de dietilenglicol, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, metoxipropilacetato, actetato de cellosolve de butilo, acetato de butilcarbitol, acetato de n-butiléter de propilenglicol, acetato de t-Butilo, n-butanol, n-propanol, isopropanol y etanol.

13. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el tensioactivo se selecciona del grupo que consiste de tensioactivo de alquil-fenol-etoxilato, tensioactivo catiónico, tensioactivo aniónico, tensioactivo no iónico, un tensioactivo basado en poliétersiloxano y cualquier combinación de los mismos.

14. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el agente de ajuste de pH es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácido bórico, ácido ortofosfórico, ácido acético, ácido ascórbico y ácido cítrico.

15. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el silano monomérico es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, viniltrimetoxisilaño, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano, gamma-metacriloxipropiltriisopropoxisilano, octiltrietoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, polialquilenoxidotrimetoxisilaño, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano Y 3-metacriloxipropiltriisopropoxisilano.

16. Una composición transportada por agua la cual comprende : (i) por lo menos un oligómero de epoxisilano, en donde el oligómero de epoxisilano se produce por la reacción de glicidoxisilano y/o epoxisilano cicloalifático que tiene 2 ó 3 grupos alcoxi y, opcionalmente, un silano copolimerizable diferente a glicidoxisilano y epoxisilano cicloalifático, con menos de 1.5 equivalentes de agua en presencia de un catalizador, en donde el agua se suministra continuamente durante la reacción; y, (ii) uno o más ingredientes opcionales seleccionados del grupo que consiste de un tensioactivo, agente de ajuste de pH, co-solvente, silano monomérico, aglutinante, reticulante y dispersión de pasta de pigmentos.

17. La composición transportada por agua de la Reivindicación 16, en donde por lo menos un oligómero de epoxisilano se pre-solubiliza en una solución acuosa.

18. La composición de la Reivindicación 16, en donde el agente opcional de ajuste de pH es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácido bórico, ácido ortofosfórico, ácido acético, ácido ascórbico y ácido cítrico; el co-solvente opcional es por lo menos un miembro del grupo que consiste de metiléter de dipropilenglicol, monometiléter de etilenglicol, monoetiléter de etilenglicol, monopropiléter de etilenglicol, monobutiléter de etilenglicol, acetato de monometiléter de etilenglicol, monohexiléter de etilenglicol, mono-2-etilhexiléter de etilenglicol, monofeniléter de etilenglicol, monometiléter de dietilenglicol, monoetiléter de dietilenglicol, monopropiléter de dietilenglicol, monobutiléter de dietilenglicol, butilcarbitol, dimetiléter de dipropilenglicol, butilglicol, butildiglicol, acetato de monobutiléter de etilenglicol, acetato de monoetiléter de dietilenglicol, acetato de monobutiléter de dietilenglicol, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, acetato de isobutilo, metoxipropilacetato, actetato de cellosolve de butilo, acetato de butilcarbitol, acetato de n-butiléter de propilenglicol, acetato de t-Butilo, n-butanol, n-propanol, isopropanol y etanol; y el monómero de silano opcional es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, viniltrimeto isilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano, gamma-metacriloxipropiltriisopropoxisilano, octiltrieto isilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, polialquilenoxidotrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano y 3-metacriloxipropiltriisopropoxisilano .

19. La composición de la Reivindicación 16, en donde el tensioactivo es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de tensioactivo de alquil-fenol-etoxilato, tensioactivo catiónico, tensioactivo aniónico, tensioactivo no iónico, un tensioactivo basado en poliétersiloxano y cualquier combinación de los mismos.

20. La composición de la Reivindicación 16, en donde el tensioactivo tiene un valor de balance hidrofílico-lipofílico de aproximadamente 5 a aproximadamente 15.

21. La composición de la Reivindicación 16, en donde el aglutinante se selecciona del grupo consistente en aglutinantes orgánicos o inorgánicos.

22. La composición de la Reivindicación 21, en donde el aglutinante inorgánico se selecciona del grupo que consiste de silicatos, etilsilicatos, soluciones de nano partículas de sílice y resinas de silicona.

23. La composición de la Reivindicación 21, en donde el aglutinante orgánico se selecciona del grupo que consiste de resinas estabilizadas no iónicas, emulsiones estabilizadas aniónicas y emulsiones estabilizadas catiónicas.

24. La composición de la Reivindicación 23, en donde el aglutinante orgánico se selecciona del grupo que consiste de resinas vinílicas, cloruros de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros de vinilacetato, copolímeros de vinilacetatos, copolímeros acrílicos, copolímeros de estireno-butadieno, acrilato, copolímero de acrilato, poliacrilato, copolímeros de estireno-acrilato, resinas fenólicas, resinas de melamina, resinas epoxi, resinas de poliuretano, resinas de 'alquido, resinas de polivinilbutiral, poliamidas, resinas de poliamidoaminas, éteres de polivinilo, polibutadienos, resinas de poliéster, resinas de organosilicona, resinas de organopolisiloxano, resinas nitrocelulósicas, carboximetilcelulosa, esteres de celulosa de ácidos orgánicos, éteres de celulosa, cauchos naturales modificados, gomas naturales, una solución de los polímeros y copolímeros y cualquier combinación de los mismos.

25. La composición de la reivindicación 16, en donde el reticulante se selecciona del grupo que consiste de isocianatos, agentes de curado epoxi, agentes amino, agentes aminoamido, aductos de epoxiamino, carbodiimidas, anhídridos de melaminas, anhídridos policarboxílicos, resinas de ácidos carboxílicos, aziridinas, titanatos, titanatos organofuncionales y silanos organofuncionales.

26. La composición de la Reivindicación 25, en donde el silano organofuncional se selecciona del grupo que consiste de epoxisilanos, aminosilanos, isocianatosilanos, metacrilsilanos y vinilsilanos .

27. La composición de la Reivindicación 16, en donde la dispersión de pasta de pigmentos se selecciona del grupo que consiste de dispersiones de pigmentos orgánicos y dispersiones de pigmentos inorgánicos.

28. La composición de la Reivindicación 16, en donde por lo menos un oligómero de epoxisilano se presenta en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 40 por ciento en peso de la composición.

29. La composición curada de la Reivindicación 16.

30. Una composición de adhesivo, sellador o recubrimiento la cual comprende la composición transportada por agua de la Reivindicación 16.

31. La composición de la Reivindicación 17, en donde la solución acuosa comprende un metal particulado disperso en la misma.

32. La composición de la Reivindicación 31, en donde el metal particulado se selecciona del grupo que consiste de aluminio, manganeso, cadmio, níquel, estaño, magnesio, zinc, aleaciones de los mismos, ferroaleaciones y cualquier combinación de los mismos.

33. La composición de la Reivindicación 31, en donde el metal particulado se selecciona del grupo que consiste de polvo de zinc, laminilla de zinc, polvo de aluminio, laminilla de aluminio, polvo de aleación de zinc y aluminio, laminillas de aleación de zinc y aluminio y cualquier combinación de los mismos.

34. La composición de la Reivindicación 31, en donde el metal particulado está en forma de dispersión de polvo o pasta.

35. La composición de la Reivindicación 31, en donde el metal particulado se selecciona del grupo que consiste de cromato de zinc, cromato de zinc y potasio, fosfatos de zinc, trifosfatos de alumino, fosfatos de calcio y magnesio, fosfatos de bario, fosfatos de aluminio y zinc, molibdatos, wolframatos, zirconatos, vanadatos, sales de zinc de ácido 5-nitroftálico y fosfuro de hierro.

36. Una composición de recubrimiento la cual comprende la composición de la Reivindicación 31.

37. El producto curado de la Reivindicación 36.