MX2008005737A - Polimeros modificados en reologia, mediados por tap y metodos de preparacion. - Google Patents

Abstract

La presente invención provee un polímero mediado por fosfato de trialilo (TAP), con reología modificada, preparado en una reacción a partir de una mezcla de reacción hecha de, o que contiene: (a) un polímero orgánico de radical libre, con cadena escindible; y (b) TAP; donde el polímero mediado por TAP, con reología modificada, tiene una viscosidad extensional a esfuerzos de Hencky por arriba de uno más que el polímero orgánico de radical libre, con cadena escindible, y/o un índice de espectros de relajamiento (RSI) mayor que el del polímero orgánico de radical libre, con cadena escindible.

Description

POLIMEROS MODIFICADOS EN REOLOGIA, MEDIADOS POR TAP Y METODOS DE PREPARACION CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a sistemas polímeros que experimentan reacciones de radicales libres, en donde modificar la reología de un polímero de cadena cortable es deseable.

DESCRIPCION DE LA TECNICA ANTERIOR Es importante controlar las propiedades reológicas de polímeros fundidos cuando se fabrican artículos. En muchos casos, acoplar las cadenas polímeros es necesario para aumentar la fuerza de fusión y hacer útil al polímero para preparar los artículos deseados. El acoplamiento de radicales libres a través del uso de peróxidos y radiación es usado convencionalmente para acoplar polímeros. Desafortunadamente, estas aproximaciones son mayormente inefectivas con polímeros que experimentan las reacciones de competencia de acoplamiento y corte de cadena. Existe la necesidad de promover la reacción de acoplamiento benéfica al tiempo que se minimiza el impacto de la reacción de corte de cadena perjudicial. Notablemente, se hacen intentos con frecuencia de modificar la reología de polímeros usando químicas de radicales libres no selectivas. Sin embargo, las reacciones de radicales libres a temperaturas elevadas pueden degrarar el peso molecular de polímeros conteniendo hidrógenos terciarios, tales como, polipropileno y poliestireno.

Para mitigar la degradación de radicales libres de polipropileno, el uso de peróxidos y tri acri lato de pentaeritritol es reportado por Wang et al., en Journal of Applied Polymer Science, Vol. 61, 1395-1404 (1996). Muestran que la ramificación de polipropileno isotáctico puede ser realizada mediante injerto de radicales libres de compuestos de di- y tri-vinilo sobre polipropileno. Sin embargo, esta aproximación no trabaja bien en la práctica real ya que la mayor velocidad de corte de cadena tiende a dominar la cantidad limitada de acoplamiento de cadena que tiene lugar. El corte de cadena resulta en peso molecular menor y velocidad de flujo de fusión mayor que lo que sería observado donde el acoplamiento de cadena no se acompañó por corte. Debido a que el corte no es uniforme, la distribución de peso molecular aumenta conforme las cadenas polímeroas de peso molecular referidas en la técnica como "colas" se forman. Otra aproximación para producir polímeros modificados con reología es descrita en las patentes estadounidenses nos. 3,058,944; 3,336,268; y 3,530,108 - la reacción de ciertos compuestos de poli/sulfonil azida) con polipropileno isotáctico u otras poliolefinas por inserción de nitreno en enlaces C-H. El producto reportado en la patente estadounidense no. 3,058,944 es reticulado. El producto reportado en la patente estadounidense no. 3,530,108 es espumado y curado con una cicloalcano-di(sulfonil azida). En la patente estadounidense no. 3,336,268, los productos de reacción resultantes son referidos como "polímeros de puenteo" debido a que las cadenas de polímero son " puenteadas" con puentes de sulfonamida . De manera ad icional y para ejem plo, se han hecho esfuerzos para usar coagentes conteniendo dos o más dobles enlaces de carbono-carbono term i nales o triples enlaces con generación de radicales l ibres, para mejorar las propiedades de extensión de fusión de pol ipropi leno. Desafortu nadamente, los mayoría de coagentes bien establecidos son acrilatos o metacrilatos, los cuales tienden a experimentar homopolimerización y por ello resultan en acoplamiento inefectivo. Otros han usados reacciones de radicales libres en la presencia de coagentes para superar la degradación de un pol ímero corta ble de cadena y producen un pol ímero substancial mente reticlado . Esos polímeros reticulados no son procesa bles por fusión como se define en la presente; de manera adicional , los pol ímeros reticulados poseen por ciento en peso de gel en cantidad q ue hace a los polímeros inadecuados para usarse en las aplicaciones actualmente descritas. Ver DE 31 331 83 A1 . Es deseable incrementar la viscosidad de fusión y fuerza de fusión de varios pol ímeros al acoplar el pol ímero para compensar el grado de corte de cadena . Es deseable producir un polímero modificado con reología con bajo nivel de geles y excelente claridad . También es deseable controlar la arquitectura molecular del polímero conforme experimenta la reacción de acoplamiento. Es deseable producir un pol ímero acoplado que es particularmente útil en procesos donde la fuerza de fusión es importante, tal como espumado de extrusión y moldeo por soplado. Es deseable además proporcionar un proceso para preparar polímeros modificados por reología , mediados por TAP, a partir de polímeros orgánicos de cadena cortable, de radicales libres.

BREVE DESC RIPCION DE LA INVENCION En su modalidad preferida, la presente invención produce un polímero modificado en reología, mediado por TAP, siendo preparado en una reacción a partir de una mezcla de reacción que comprende (a) un polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, y (b) fosfato de trialilo (TAP), en donde el polímero modificado en reolog ía, mediado por TAP, tiene una viscosidad de extensión en distensión de Hencky por arriba de uno mayor que aquél del pol ímero orgánico de cadena cortable, de radicales libres, y/o un Indice de Espectros de Relajación (RSI) mayor que aquél del polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre. La presente invención es útil en aplicaciones de alambre-y-cable, calzado, películas (por ejemplo, invernadero, encogimiento y elástica) , de ingeniería termoplástica, altamente relleno, retardante de flama, formación de compuestos reactivos, elastómero termoplástico, vulcanizado termoplástico, automotriz, reemplazo de hule vulcanizado, construcción, muebles, espuma, humectación , adhesivos, substratos pintables, poliolefina teñible, curado por humedad, nanocompuesto, compatibilizante, cera, lámina calandriada, médica, de dispersión, coextrusión, refuerzo de cemento/plástico, empaque de alimentos, no tejidos, modificación de papel, recipiente de múltiples capas, productos deportivos, estructura orientada y de tratamiento de superficie. La invención proporciona además un proceso para hacer un polímero modificado en reología, mediado por TAP, el cual es ejemplificado más adelante. En una modalidad preferida, la presente invención es un artículo para fabricación preparado a partir de la composición de polímero modificable en reología.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1 y 2 muestran el efecto de un peróxido orgánico y varios coagentes en adelgazamiento por corte para una resina de polipropleno. Las Figuras 3 y 4 muestran el efecto de un peróxido orgánico y varios coagente en docilidad de resbalamiento para una resina de polipropileno. Las Figuras 5 y 7 muestran el efecto de un peróxido orgánico y varios coagentes en Docilidad de resbalamiento recuperable relativa para una resina de polipropileno. Las Figuras 7 y 8 muestran el efecto de un peróxido orgánico y varios coagentes sobre adelgazamiento por corte normalizado para una resina de polipropileno. Las Figuras 9-12 muestran el efecto de un peróxido orgánico y varios coagentes sobre viscosidad de extensión de una resina de polipropileno.

DESCRIPCION DE LA INVENCION "Polímero catalizado por catalizador de geometría restringida", "polímero CGC-catalizado" o término similar, como se usa en la presente, significa cualquier polímero que es hecho en la presencia de un catalizador de geometría restringida. "Catalizador de geometría restringida" o "CGC", como se usa en al presente, tiene el mismo significado como este término es definido y descrito en las patentes estadounidenses nos. 5,272,236 y 5,278,272. "Número de gel", como se usa en la presente, significa el número promedio de geles por metro cuadrado de composición polimérica evaluada según se mide al extruir el polímero a través de un dado de pelícla y usando un Sistema de Exploración de Película (FS-3) del Optical Counter System (OCS). "GN-300", como se usa en la presente, significa el número promedio de geles por metro cuadrado teniendo un tamaño de partícula de al menos 300 micrómetros. GN-300 representaría el número total de geles para mediciones de 300 - 1600 micrómetros. "GN-600", como se usa en la presente, significa el número promedio de geles por metro cuadrado teniendo un tamaño de partícula de al menos 600 micrómetros. GN-600 representaría el número total de geles para mediciones de 600 - 1600 micrómetros. "Distensión de Hencky", como se usa en la presente y algunas veces referido como distensión verdadero, es una medida de deformación de alargamiento que aplica tanto a sólidos como fusiones de polímero. La viscosidad de alargamiento se midió a 180°C en un aditamento de Reómetro de Extensión de Sentmanat (SER) (Xpansion Instruments, Tallmadge, OH (US)) en velocidades de distensión de Hencky de 1 s" 1 y 1 0 s" 1. Si un dispositivo de separación final, tal como un probador Instron es usado, la distensión de Hencky puede ser calculada como ln(L(t)/L0) , donde L0 es la longitud inicial y L(t) la longitud en el tiempo t. La velocidad de tensión de Hencky es definida entonces como 1 /L(t)-dL(t)/dt, y es constante solo si la longitud de la muestra es incrementada de manera exponencial. Por otra parte, usando el SER, un dispositivo de alargamiento con longitud de calibre constante con base en el dispositivo de enrollado dual de Sentmanat (patente estadounidense 6,691 , 569) , una velocidad de distensión de Hencky constante es obtenida simplemente al ajustar una velocidad de enrollado constante. El SER se ajusta dentro de la cámara ambiental de un reómetro ARES (TA Instruments, New Castle, Delaware (US)) , en la cual la temperatura es controlada mediante un flujo de nitrógeno caliente. La viscosidad de alargamiento (o coeficiente de crecimiento de distensión uniaxial) , ??, es obtenida al dividir la tensión por la velocidad de distensión de Hencky. "Homogéneamente acoplado", como se usa en la presente, se refiere al rango de peso molecular sobre el cual la ramificación está presente como se muestra mediante una gráfica de Mark-Houwink resultando del análisis de cromatografía de permeación de gel ("GPC"). Un rango más amplio indica acoplamiento más homogéneo. "Ramificación de cadena larga (LCB)", como se usa en la presente, significa, por ejemplo, con polímeros de etileno/alfa-olefina, una longitud de cadena más larga que la ram ificación de cadena más corta q ue resulta de la incorporación de la o las alfa-olefinas en el esqueleto de pol ímero. Cada ramificación de cadena larga tiene la misma distri bución de comonómero que el esqueleto de pol ímero y puede ser tan larga como el esqueleto de pol ímero al cua l está unido. "Procesable por fusión", como se usa en l a presente , significa que el polímero después de ser modificado reológica mente continúa exhibiendo un comportamiento termoplástico como es caracterizado por el pol ímero siendo capaz de experimentar fusión y fluir en una manera viscosa , de manera que el pol ímero podría ser procesado en equipo de procesam iento convencional tal como extrusores y dados de configuración . La velocidad de flujo de fusión se midió de acuerdo con ASTM 1 238 a una temperatura de 230°C y carga de 2.1 6 kg . "Fuerza de fusión", como se usa en la presente, singifica la fuerza de tensión máxima en la ruptura o en el inicio de resona ncia de arrastre. La fuerza de fusión es medida de acuerdo con el método de fuerza de fusión de Rheotens (Goettfert Inc. , Rock Hill , SC , US) . Consiste en extruir un filamento fundido de pol ímero a una velocidad de salida constante usando ya sea un reómetro capila r o un extrusor y arrastrar el filamento abajo entre un conjunto de ruedas. Las ruedas son giradas a una aceleración constante, produciendo una velocidad de arrastre, la cual aumenta linealmente con el tiempo. Dura nte este proceso, la fuerza de tensión del filamento que actúa sobre las ruedas es registrada. Los experimentos de fuerza de fusión de Rheotens son realizados a 1 90°C. La fusión fue producida por un reómetro capilar Góttfer Theotester 2000 equipado con un dado plano de 300mm de largo / 2 mm de diámetro a una velocidad de corte de 38.2 s" 1. El barril del reómetro (de 1 2 mm de diámetro) es llenado en menos de un minuto y un retraso de 1 0 minutos es permitido para fusión apropiada. La velocidad de captación de las ruedas de Rheotens fue variada con una aceleración constante de 2.4 mm/s2. La tensión en el filamento arrastrado es monitoreada con el tiempo hasta que el filamento se rompe. La fuerza de estado estable, en unidades de centiNewtons (cN) y la velocidad en ruptura (en mm/s), también llamada "arrastrabilidad" , son reportadas. La "estabilidad de arrastre hacia abajo", como se usa en la presente, significa la velocidad crítica a la cual la oscilación de trama o burbuja es probable que ocurra . "Resonancia de arrastre", como se usa en la presente, significa una oscilación periódica sostenida en el área de sección transversal de la película de polímero fundida o filamento. "Metaloceno", como se usa en la presente, significa un compuesto que contiene metal teniendo al menos un grupo ciclopentadienilo substituido o no substituido unido al metal. "Polímero catalizado con metaloceno" o término similar, significa cualquier polímero que es hecho en la presencia de un catalizador de metaloceno. "Docilidad de resbalamiento recuperable normalizada", como se usa en la presente, significa docilidad de resbalamiento, Je, normalizada a su valor en 1000 segundos. El resbalamiento es determinado usando un reómetro de tensión controlada Reologica ViscoTech equipado con placas paralelas de 20 mm de diáemtro a 180 grados Celsius (con carga de 10 Pa, a menos que se indique de otra manera). El polímero modificado en reología resultante de preferencia tendrá una docilidad de resbalamiento recuperable normalizada menor que 0.90, más preferiblemente menor que 0.85, y muy preferiblemente menor que 0.80.

"Polidispersidad", "distribución de peso molecular" y términos simialres, como se usa en la presente, significan una proporción (Mw/Mn) de peso molecular promedio de peso (Mw) a peso molecular promedio de número (Mn). "Polímero", como se usa en la presente, significa un compuesto macromolecular preparado al polimerizar monómeros de tipo igual o diferente. "Polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros y así sucesivamente. El término "interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye, pero no está limitado a, copolímeros (los cuales se refieren a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros o comonómeros, aunque frecuentemente se usa de manera intercambiable con "¡nterpolímero" para referirse a polímeros hechos a partir de tres o más tipos diferentes de monómeros o comonómeros), terpolímeros (los cuales usalmente se refieren a polímeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (los cuales se refieren usualmente a polímeros preparados a partir de cuatro tipos diferentes de monómeros o comonómeros) y similares. Los términos "monómero" o "comonómero" son usados de manera intercambiable, y se refieren a cualquier compuesto con una porción polimerizable, la cual es adicionada a un reactor con el fin de producir un polímero. En esos casos en los cuales un polímero es descrito como que comprende uno o más monómeros, por ejemplo, un polímero que comprende propíleno y etileno, el polímero, por supuesto, comprende unidades derivadas de los monómeros, por ejemplo, -CH2-CH2-, y no el monómero por sí mismo, por ejemplo, CH2=CH2. "Copolímero P/E*" y términos similares, como se usa en la presente, significan un copolímero de propileno/comonómero insaturado (por ejemplo, etileno), caracterizado porque tiene al menos una de las siguientes propiedades: (i) picos de 3CNMR correspondiente a un regio-error a aproximadamente 14.6 y aproximadamente 15.7 ppm, los picos de aproximadamente intensidad igual y (ii) una curva de calorimetría de exploración diferencia (DSC) con una Tme que permanece esencialmente igual y una Tp¡co que disminuye conforme la cantidad de comonómero, es decir, las unidades derivadas de etileno y/o el o los comonómeros insaturados, en el copolímero es incrementada. "Tme" significa la temperatura en la cual la fusión termina. "Tp¡co" significa la temperatura de fusión pico. Norlamente, los copolímeros de esta modalidad son caracterizados por ambas de estas propiedades. Cada una de estas propiedades y sus mediciones respectivas son descritas en detalle en la solicitud de patente estadounidense serial no. 10/139,786, presentada el 5 de mayo de 2002 (WO2003040442), el cual es incorporado en la presente por referencia. Estos copolímeros pueden ser caracterizados adicionalmente como que también tienen un índice de oblicuidad, Six, mayor que aproximadamente - 1 .20. El ínidce de oblicuidad es calculado a partir de los datos obtenidos a partir del fraccionamiento de levigación de temperatura-enjuague (TREF). Los datos son expresados como una gráfica normalizada en fracción de peso como una fracción de temperatura de levigación. El contenido molar de unidades de propileno isotácticas principalmente determina la temperatura de levigación. Una característica prominente de la forma de la curva es el diseñado a temperatura de levigación menor comparada con la agudeza o escarpadura de la curva a mayores temperaturas de levigación. Una estadística que refleja este tipo de asimetría es la oblicuidad. La ecuación 1 representa matemáticamente el índice de oblicuidad, S¡x, como una medida de esta asimetría.

Ecuación 1 El valor, Tmax, es definido como la temperatura de la fracción de peso más grande que leviga entre 50 y 90 grados Celsius en la curva de TREF. T¡ y w¡ son la temperatura de levigación y fracción de peso respectivamente de una fracción ¡lés,ma arbitraria en la distribución de TREF. Las distribuciones han sido normalizadas (la suma de las w¡ iguala a 100%) con respecto al área total de la curva que leviga por arriba de 30 grados Celisus. De esta manera, el índice refleja solamente la forma del polímero cristalizado. Cualquier polímero sin cristalizar (pol ímero todavía en solución a o por debajo de 30 grados Celsius) es omitido a partir del cálculo mostrado en la Ecuación 1 . Los comonómeros insaturados para copolímeros de P/E* incluyen a-olefins de C4.20, especialmente a-olefinas de C4.1 2 l tales como 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -deceno, 1 -dodeceno y similares; diolefinas de C .2o , de preferencia 1 , 3-butadieno, 1 ,3-pentadieno , norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y diciclopentadieno; compuestos C8 -4o vinil aromáticos incluyendo estireno, o-, m- y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos C8-4o vinil aromáticos substituidos con halógeno, tales como, cloroestireno y fluoroestireno. Etileno y las a-olefinas de C4. 2 son comonómeros preferidos, y el etileno es un comonómero especialmente preferido. Los copolímeros de P/E* son un subconjunto único de copol ímeros de P/E. Los copolímeros de P/E incluyen todos los copolímeros de propileno y un comonómero insaturado, no solo copolímeros de P/E*. los copolímeros de P/E diferentes a copolímeros de P/E* incluyen copolímeros catalizados con metaloceno, copolímeros catalizados con catalizador de geometría restringida y copolímeros Z-N-catalizados. Para fines de esta invención, los copolímeros de P/E comprenden 50 por ciento en peso o más propileno mientras que los copolímeros de EP (etileno-propileno) comprenden 51 por ciento en peso o más etileno. Como se usa en la presente, "comprende ... propileno", "comprende ... etileno" y términos similares, significan que el polímero comprende unidades derivadas de propileno, etileno o similares como se opone a los compuestos por ellos mismos. "Homopol ímero de propileno" y términos similares, significan un polímero que consiste única o esencialmente de todas las unidades derivadas de propileno. "Copol ímero de polipropileno" y términos similares, significan un polímero que comprende unidades derivadas de propileno y etileno y/o uno o más comonómeros insaturados. "Indice de espectros de relajación (RSI)", como se usa en la presente, significa una medida de la respiración del espectro de tiempo de relajación como es determindo mediante reometría de fusión oscilatoria usando reómetro de tensión controlada Reologica ViscoTEch equipado con placas paralelas de 20 mm de diámetro. El instrumento fue operado a 1 80 grados Celsius bajo una atmósfera de nitrógeno con una abertura de 1 .5 mm sobre frecuencias (?) 0.01 <?<30 Hz. Los barridos de tensión fueron usados para asegurar que los datos fueron adquiridos dentro del régimen viscoelástico lineal . Un modelo de serie Maxwell fue equipado al almacenamiento medido y módulos de pérdida (G',G") para generar espectros de relajación y la proporción de los momentos de distribución de espectro (RSI) usando un algoritmo de regresión de mínimos cuadrados. El polímero modificado en reología resultante tendrá un RSI mayor que aquél del polímero de cadena cortable, de radical libre (el polímero de base sin modificar). De preferencia, el polímero de reología modificada resultante tendrá un RSI mayor que 9, más preferiblemente mayor que 1 0 y muy preferiblemente mayor que 1 1 .

"Modificado en reología" , como se usa en la presente, significa cambio en la viscosidad de fusión de un polímero como es determinado mediante espectroscopia mecánica dinámica (DMS) . El cambio de viscosidad de fusión es evaluado para viscosidad de corte alta medida a un corte de 1 00 rad/s y para viscosidad de corte bajo medida a un corte de 0.1 rad/s. El polímero modificado en reología de preferencia alcanza un GN-300 menor que o igual a su polímero de cadena cortable, de radical libre. Además de preferencia, el pol ímero modificado en reología logra un GN-600 menor que o igual a su polímero de cadena cortable, de radical libre. Además de preferencia, el GN de polímero modificado en reología es menor que aproximadamente 50 por ciento de su pol ímero de cadena cortable, de radical libre. De manera alternativa y también de preferencia, el pol ímero modificado en reología alcanza un GN-300 menor que 100 geles. Más preferiblemente, el polímero modificado en reología logra un GN-300 menor que 50 geles. Debería ser evidente para la persona de habilidad ordinaria en la técnica, que el número de gel "GN" en este contexto es distinta de y no debería confundirse con "por ciento en peso de gel" discutido en otra parte en la presente. De manera alternativa y también de preferencia , el polímero modificado en reología resultante tendrá un contenido de gel como se mide mediante extracción en triclorobenceno o decalina o xileno (ASTM 2765) de menos de aproximadamente 30 por ciento en peso, de preferencia menos de aproximadamente 10 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de apromixadamente 5 por ciento en peso. Además de preferencia, el contenido de gel del pol ímero modificado en reología será menor que un 5 por ciento en peso absoluto mayor que el contenido de gel del polímero de cadena cortable, de radical libre (el polímero sin modificar). "Endurecimiento de distensión", como se usa en la presente y también llamado espesamiento de extensión, se refiere a un aumento repentino de la viscosidad de extensión en distensiones suficientemente altas para que las moléculas se estrechen y opongan un resistencia a deformación adicional. En su modalidad preferida, la presente invención es un polímero modificado en reología, mediado por TAP , siendo preparado en una reacción de una mezcla de reacción que comprende (a) un polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, y (b) fosfato de trialilo (TAP), en donde el polímero modificado en reología, mediado por TAP tiene una viscosidad de extensión en distensiones de Hencky por arriba de uno más que aquélla del polímero orgánico de cadena cortable, de radie al libre y/o un Indice de Espectros de Relajación (RSI) mayor que aquél del polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre. Una variedad de polímeros de cadena cortable, de radical libre, puede ser modificado en reología en la presente invención. Polímeros de cadena cortable, de radical libre, adecuados incluyen goma de butilo, goma de poliacrilato, poliisobuteno, hompolímeros de propíleno, copolímeros de propileno, copolímeros de bloque de estireno/butadieno/estireno, copolí meros de estireno/etileno/butdieno/estireno, polímeros de monómeros aromáticos de vinilo, pol ímeros de cloruro de vinílo y mezclas de los mismos. De preferencia, el polímero basado en hidrocarburo, degradable, de radical libre, es seleccionado del grupo que consiste de polímeros de isobuteno, propileno y estireno. De preferencia, la goma de butilo de la presente invención es un copolímero de isobutileno e isopreno. El isopreno es usado normalmente en una cantidad entre aproximadamente 1 .0 por ciento en peso y aproximadmaente 3.0 por ciento en peso. Ejemplos de polímeros de propileno útiles en la presente invención incluyen homopolímeros de propileno y copolímeros de P/E. En particular, estos polímeros de propileno incluyen elastómeros de polipropileno. Los polímeros de propileno pueden hacerse mediante cualquier proceso y pueden hacerse mediante catálisis de Ziegler-Natta, CGC, metaloceno y no metaloceno, centrada en metal, ligando de heteroarilo. Los copolímeros de propileno útiles incluyen copolímeros aleatorios, de bloque y de injerto. Copolímeros de propileno ejemplares incluyen Exxon-Mobil VISTAMAX, Mitsui TAFMER, y VERSIFY R por Dow Chemical Company. La densidad de estos copolímeros es normalmente al menos aproximadamente 0.850, de preferencia al menos aproximadamente 0.860 y más preferiblemente al menos aproximadamente 0.865, gramos por centímetro cúbico (g/cm3). Estos polímeros de propileno normalmente tienen una velocidad de flujo de fusión (MFR) de al menos aproximadamente 0.01 , de preferencia al menos aproximadamente 0.05, y más preferiblemente al menos aproximadamente 0.1 . La MFR máxima normalmente no excede aproximadamente 2,000, de preferencia no excede aproximadamente 1000, más preferiblemente no excede aproximadamente 500, además más preferiblemente no excede aproximadamente 80 y muy preferiblemente no excede aproximadamente 50. La MFR para copolímeros de propileno y etileno y/o una o más a-olefinas de C -C2o se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición L (2.16 kg, 230 grados Celsius). Los copolímeros de bloque de estireno/butadieno/estireno útiles en la presente invención son un sistema de fases separadas. Los copolímeros de estireno/etileno/butadieno/estireno también son útiles en la presente invención. Los polímeros de monómeros de vinilo aromáticos son útiles en la presente invención. Los monómeros de vinilo aromáticos adecuados incluyen, pero no están limitados a, aquéllos monómeros de vinilo aromáticos conocidos para usarse en procesos de polimerización, tales como aquéllos descritos en las patentes estadounidenses nos. 4,666,987; 4,572,81 9 y 5, 585,825. De preferencia, el monómero es de la fórmula: K I Ar— C=CH2 en donde R' es hidrógeno o un radical alquilo conteniendo tres carbonos o menos, Ar es una estructura de anillo aromático teniendo desde 1 hasta 3 anillos aromáticos con o sin substitución de alquilo , halo o haloalquilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene 1 a 6 átomos de carbono y haloalquilo se refiere a un grupo alquilo substituido con halo. De preferencia, Ar es fenilo alquilfenilo, en donde alquilfenilo se refiere a un grupo fenilo substituido con alquilo, con fenilo siendo muy preferido. Los monómeros de vinilo aromáticos normales, los cuales pueden ser usados incluyen: estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil tolueno, especialmente para-viniltolueno, todos los isómeros de etil estireno, propil estireno, vinl bifenilo, vinil naftaleno, vinil antraceno y similares, y mezclas de los mismos. Los monómeros de vinilo aromáticos también pueden ser combinados con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de tales monómeros incluyen, pero no están limitados a monómeros acrílicos, tales como, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, ácido acrílico y acrilato de metilo; maleimida, fenilmaleimida y anhídrido maleico. Además, la polimerización puede ser doncudida en la presencia de elástomero predisuelto para preparar goma injertada o, modificada por impacto conteniendo productos, ejemplos de las cuales son descritas en las patentes estadounidenses nos. 3, 1 23,655, 3,346,520, 3,639, 522 y 4,409,3689. La presente invención también es aplicable al polímero rígido, de matriz o de fase continua, de composiciones de polímero aromático de monovinilideno modíficdo con goma. La mezcla de reacción a partir de la cual el polímero modificado en reología, mediado por TAP es preparado, también puede contener polímeros no cortables. Un polímero orgánico cortable particularmente útil y mezcla de polímero no cortable sería polipropileno y polietileno. Para usarse en la presente invención, el fosfato de traillo (TAP) estaría presente de preferencia en una cantidad del rango desde aproximadamente 0.05 por ciento en peso hasta aproximadamente 20.0 por ciento en peso. Más preferiblemente, el coagente estaría presente en cantidad entre aproximadamente 0.1 por ciento en peso y aproximadamente 10.0 por ciento en peso. Aún más preferiblemente, el coagente estaría presente en cantidad entre aproximadamente 0.3 por ciento en peso y aproximadamente 5.0 por ciento en peso. Los radicales libres para usarse en la presente invención pueden formarse en una varidad de formas. Por ejemplo, los radicales libres centrados en oxígeno pueden ocurrir a través del uso de peróxidos orgánicos, iniciadores de radical libre de azo, bicumeno, oxígeno y aire. A este respecto, la mezcla de reacción puede comprender adicionalmente un peróxido orgánico, un iniciador de radical libre de azo, bicumeno, oxígeno o aire. Cuando se usa un peróxido orgánico, el peróxido orgánico está presente generalmente en una cantidad entre aproximadamente 0.005 por ciento en peso y aproximadamente 20.0 por ciento en peso, más preferiblemente, entre aproximadamente 0.01 por ciento en peso y aproximadamente 10.0 por ciento en peso, y aún más preferiblemente, entre aproximadamente 0.03 por ciento en peso y aproximadamente 5.0 por ciento en peso. Por ejemplo, radicales libres centrados en carbono pueden ocurrir a través de fragmentación de radical alcoxi, activación de coagente de a I i I o y transferencia de cadena al polímero reactivo de radical libre. Además de o como alternativa para usar un aditivo para formar radicales libres, el pol ímero puede formar radicales libres cuando se somete a energ ía de corte, calor o radicación. De acuerdo con esto, la energía de corte, calor o radiación puede actuar como agente inductor de radical libre. Se cree que cuando los radicales libres son generados por un peróxido orgánico, oxígeno, aire , energía de corte, calor o radiación, la combinacón del fosfato de trialilo y la fuente de radical libre es requerida para acoplamiento del polímero. El control de esta combinación determina la arquitectura molecular del pol ímero acoplado (es decir, el polímero de reología modificada). La adición secuencial del fosfato de trialilo seguida por iniciación gradual de radicales libres proporciona un grado de control sobre la arquitectura molecular. También se cree que sitios de injerto pueden ser iniciados en el polímero y tapados con el fosfato de trialilo para formar una estructura pendientemente injertada. Psoteriormente, la estructura pendientemente injertada puede acoplarse con una radical libre formado subsecuentemente, impartiendo niveles deseados de homogeneidad al polímero modificado en reología resultante. El radical libre subsecuentemente formado puede ser desde una cantidad adicional de polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre o uno o más polímeros de cadena cortable, de radical libre. Todavía en otra modalidad, la presente invención es un proceso para preparar polímeros modificados en reología, mediados por TAP, a partir de polímeros orgánicos de cadena cortable, de radical libre. En una modalidad preferida, la presente invención es un artículo de fabricación preparado a partir de la composición de polímero de reología modificable. Cualquier variedad de procesos puede usarse para preparar los artículos de fabricación. Procesos específicamente útiles incluyen moldeo por inyección, extrusión, moldeo por compresión, moldeo rotatorio, termoformado, moldeo por soplado, recubrimiento de polvo, mezcladores de lote Banbury, hilado de fibra y calandriado. Ejemplos adecuados de la presente invención incluyen aislamientos de alambre-y-cable, artículos semiconductores de alambre-y-cable, recubrimientos de alambre-y-cable y chaquetas, accesorios de cable, suelas de zapatos, suelas de zapatos multicomponentes (incluyendo polímeros de diferentes densidades y tipos), provisión de burletes, empaques, perfiles, productos durables, cinta de ultraarrastre rígida, inserciones de llantas desinfladas corridas, paneles de construcción, compuestos (por ejemplo, compuestos de madera), tuberías, espumas, películas sopladas y fibras (incluyendo fibras ligantes y fibras elásticas). Productos de espuma adecuados incluyen, por ejemplo, espuma polimérica termoplástica extruida, espuma de filamento de polímero extruida, perlas de espuma termoplástica expandible, perlas de espuma termoplástica expandida, y varios tipos de espumas reticuladas. Los productos de espuma pueden tomar cualquier configuración física conocida, tal como, hoja, redonda, geometría de filamento, barra, plancha sólida, plancha laminada, plancha de filamento coalescido, perfiles y stock de bollo. Espumas hechas a partir de un polímero de propileno de reología modificada de la presente invención son prticlarmente útiles. Un ejemplo es una espuma que comprende un copolímero de propileno de reología modificada comprendiendo al menos 50 por ciento en peso de unidades derivadas de proileno, con base en el copolímero de propileno total y unidades derivadas de etileno, acrilato, acetato de vinilo o combinaciones de los mismos. De preferencia, las unidades de comonómero son derivadas de comonómeros etilénicamente insaturados, y el copolímero tendrá una velocidad de flujo de fusión en el rango desde 0.5 hasta 8 g/10 min (ASTM 1238, 230°C, 2.16 kg de carga) y una fuerza de fusión Rheotens de al menos 5 centiNewtons. La espuma ejemplificada puede tener además una densidad de 800 kg/m3 o menor.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran la invención.

Ejemplos comparativos 1-8 y Ejemplos 9 y 10 Para los ejemplos, se usó un polvo de polipropileno de homopoiímero isotáctico de reactor experimental (i-PP) hecho por Dow Chemical Company. Las propiedades de esta resina fueron como sigue: velocidad de flujo de fusión (MFR) de 3.14 g/10 min; punto de fusión de DSC de 167.1 grados Celsius; y densidad a granel de 0.47 g/cm3. La Tabla 1 muestra las cantidades de los coagentes y peróxido de Luperox 130 (L130) usados para los Ejemplos comparativos 1-8 y Ejemplos 9 y 10, donde todas las cantidades son listadas en porcentajes en peso. Para brevedad, los coagentes son identificados por las siguientes abreviaturas: fosfato de triaililo (TAP), triacrilato de trimetilolpropano (TMPTAc) , y trimesato de trialilo (TAM).

Tabla 1 Los ejemplos fueron preparados al recubrir i-PP (3g) con una solución de hexanos (8 mi) conteniendo la cantidad deseada de L130 y/o coagente. El solvente de hexanos fue evaporado y la mezcla resultante fue cargada a la cavidad sellada por fusión de un Atlas Laboratory Mixing Molder (minimezclador) a 200 grados Celsius durante 6 min. Las composiciones que salieron del minimezclador fueron estabilizadas subsecuentemente al presionar el polímero en láminas delgadas a 1 70 grados Celsius y se mezcla con un lote maestro de estearato de calcio (500 ppm), Irganox 1010MR tetrakismetilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxilhidrocinamato)metano (disponible de Ciba Specialty Chemicals Inc.) (500 ppm) e Irgafos 168 tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (1000 ppm) mediante doblado repetido y presionado a 170 grados Celsius. Las composiciones ejemplificadas estabilizadas fueron analizadas mediante reometría de fusión oscilatoria usando un reómetro de tensión controlada Reologica ViscoTech equipado con placas paralelas de 20 mm de diámetro. El instrumento fue operado a 180 grados Celsius bajo una atmósfera de nitrógeno con una abertura de 1.5 mm sobre frecuencias (?) 0.01<co<30 Hz. Los barridos de tensión fueron usados para asegurar que los datos fueron adquiridos dentro del régimen viscoelástico lineal. Un modelo de serie Maxwell fue equipado al almacenamiento medido y módulos de pérdida (G',G") para generar espectros de relajación y la proporción de los momentos de distribución de espectro (RSI) usando un algoritmo de regresión de mínimos cuadrados. Los experimentos de resbalamiento también fueron conducidos en composiciones ejemplificadas estabilizadas usando el reómetro antes mencionado a 180 grados Celsius (con 10 Pa de carga, a menos que se indique de otra manera). Los datos fueron analizados para calcular viscosidad de corte cero y docilidad recuperable. (La docilidad de resbalamiento registrada después de 1000 s proporciona un estimado de la viscosidad de corte cero, no del valor real.) Los resultados son presentados en las Figuras 1 a 8.

Tabla 2 También se midió la viscosidad de extensión de las composiciones. Las muestras fueron preparadas mediante moldeo de compresión sin restringir usando separadores de 0.5 mm y presión de 1 0 tons a una temperatura de 176.67°C (350°F) durante 1 5 minutos, y subsecuentemente cortar en tiras de dimensiones de 200 mm de largo y 6 mm de ancho. Una velocidad de distensión de Hencky constante fue aplicada y la tensión dependiente de tiempo fue determinada a partir del torque medido y la sección transversal dependiente de tiempo de la muestra.

Como se muestra en las Figuras 9-12, los Ej. 9 y Ej. 10 demostraron las viscosidades de extensión en distensiones por arriba de e=1, que fueron incrementadas dramáticamente (en relación a los ejemplos comparativos). A la misma carga de peróxido, TAP resultó en el grado máximo de endurecimiento de distensión y produjo la viscosidad de extensión máxima en el pico antes de que las muestras se rompieran eventualmente. La arrastrabilidad no fuesacrificada. En contraste, el poliproileno de cadena cortable, de radical libre, antes de la modificación (C.E.1) no mostró signo alguno de endurecimiento de distensión y los otros coagentes (CE.4, CE.5, CE.6 y CE.7) exhibieron endurecimiento de distensión significativamente inferior.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, preparado a partir de una mezcla de reacción, que comprende: (a) un polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, y (b) fosfato de trialilo, en donde el polímero modificado en reología, mediado en fosfato de trialilo tiene un Indice de Espectros de Relajación (RSI) mayor que aquél del polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre.

2. El polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la mezcla de reacción comprende un polímero no cortable.

3. El polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo incluye no más de 10 por ciento de gel.

4. El polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, incluye no más de 5 por ciento de gel.

5. Un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende: (a) una primera cantidad de un primer polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, en donde el polímero es injertado pendientemente con fosfato de trialilo, y (b) una segunda cantidad de dicho primer polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre o una cantidad de un segundo polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, en donde el polímero modificado en reología, mediado con fosfato de trialilo tiene un Indice de Espectros de Relajación (RSI) mayor que aquél del primer polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre.

6. El polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, incluye no más de 10 por ciento en peso de gel.

7. El polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, incluye no más de 5 por ciento en peso de gel.

8. Un proceso para preparar un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, que comprende el paso de hacer reaccionar: (a) polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, y (b) fosfato de trialilo, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, tiene un Indice de Espectros de Relajación (RSI) mayor que aquél del polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, incluye no más de 10 por ciento en peso de gel.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, incluye no más de 5 por ciento en peso de gel.

11. Un artículo de fabricación preparado a partir de un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, de acuerdo con la reivindicación 1.

12. El artículo de fabricación de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el artículo es una espuma.

13. El artículo de fabricación de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, es un copolímero de propileno que comprende al menos 50 por ciento en peso de unidades derivadas de propileno, con base en el copolímero de propileno total, y unidades derivadas de monómeros insaturados.

14. El artículo de fabricación de acuerdo con la reivindicación 13, en donde los monómeros insaturados son seleccionados del grupo que consiste de etileno, acrilato, acetato de vinilo y combinaciones de los mismos.

15. Un artículo de fabricación de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el copolímero de propileno tiene una velocidad de flujo de fusión en el rango desde aproximadamente 0.5 gramos por 10 minutos hasta aproximadamente 8 gramos por 10 minutos y una fuerza de fusión de Rheotens de al menos aproximadamente 5 centiNewtons.

16. Un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende: (a) un polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, y (b) fosfato de trialilo, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, tiene viscosidad de extensión en distensiones de Hencky por arriba de uno mayor que aquélla del polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre.

17. Un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende: (a) una primera cantidad de un primer polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, en donde el polímero es injertado pendientemente con fosfato de trialilo, y (b) una segunda cantidad de dicho primer orgánico de cadena cortable, de radical libre, o una cantidad de un segundo polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, tiene viscosidad de extensión en distensiones de Hencky por arriba de uno mayor que aquélla del primer polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre.

18. Un proceso para preparar un polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, que comprende el paso de hacer reaccionar: (a) un polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre, y (b) fosfato de trialilo, en donde el polímero modificado en reología, mediado por fosfato de trialilo, tiene viscosidad de extensión en distensiones de Hencky por arriba de uno mayor que aquélla del polímero orgánico de cadena cortable, de radical libre.

19. Un artículo de fabricación preparado a partir de un polímero modificado en reología, mediada por fosfato de trialilo de acuerdo con la reivindicación 16.

20. Un artículo de fabricación de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el artículo es un alambre/cable.