MX2007013165A - Agente de revestimiento como un metodo de resistencia a la abrasion elevada para produccion y aplicacion del mismo. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a agentes de revestimiento que comprenden por lo menos un pigmento y/o material de relleno y al menos una dispersion acuosa de un copolimero de ester vinilico seleccionado estabilizado con emulsificantes, que contienen una mezcla de por lo menos un emulsificante no ionico y al menos una sal de un bis-ester de un acido dicarboxilico sulfonado con 4 a 8 atomos de carbono como emulsificante; los agentes de revestimiento formulados con dichos aglutinantes se caracterizan por una alta resistencia a la abrasion.

Description

AGENT^ DE REVESTIMIENTO COMO UN MÉTODO DE RESISTENCOA A LA ABRASIÓN ELEVADA PARA PRODUCCIÓN Y APLICACIÓN DEL MISMO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a nuevas composiciones de revestimiento que comprenden aglutinantes de dispersión de éster polivinílico mejorados. Las dispersiones poliméricas utilizadas de conformidad con la invención pueden utilizarse para formular composiciones de revestimiento que incluyen dina alta resistencia al barrido. Con respecto a la preparación de dispersiones poliméricas, la técnica ajnterior, ha propuesto una amplia variedad de emulsificantes. Por ejemplo, CH-A-436,721 describe un procedimiento para preparar retículos mediantej polimerización por emulsión de esteres vinílicos en presencia de un ácido mohocarboxílico alfa, beta-insaturado. Los emulsificantes aniónicos que son adecuados incluyen sales de esteres sulfosuccínicos. En DE-A-198 01 I 442 se describe un método para mejorar la estabilidad de dispersiones poliméric^s acuosas con respecto a las exposiciones térmicas y/o mecánicas, que comprende agregar por lo menos una sal de un éster alquílico de bis-C4-C18 de un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4-8 átomos de carbono a la dispersióh polimérica acuosa.

; Las composiciones de revestimiento, tal como pinturas de emulsión ¡ (a base de dispersión), se utilizan en conservación de diseño i arquitectó ico interior y exterior. Las pinturas deben ser resistentes al barrido i con el fin de asegurar un tiempo de vida prolongado. La técnica anterior ha descrito diferentes enfoques para mejorar la resisterjicia al barrido de las pinturas. I WO-A-98/33,831 , por ejemplo, describe una dispersión preparada por polimerización de dos etapas y se utiliza como un aglutinante para la formulación de composiciones de revestimiento. Los polímeros de dos etapas están compuestos de una fase blanda y una fase dura y también de ! una pequeña fracción de unidades monoméricas copolimerizadas que contienen grupos carboxilo. En los ejemplos, se describen los acrilatos de estireno. El uso de estos aglutinantes da como resultado una resistencia mejorada al bloqueo y resistencia al barrido de los revestimientos. j US-A-5, 527,853 describe una composición de revestimiento acuosa que se cura rápidamente y de almacenamiento estable. Esta i composición, comprende un polímero de emulsión aniónicamente estabilizajdo, un polímero de amina polifuncional soluble en agua seleccionado, y una base volátil. , US-B-6,242,531 describe una miniemulsión acuosa a base de una resina acrílica que puede ser utilizada como un espesante en pinturas de emulsión.! US-B-6,646,058 describe una pintura acuosa que presenta una potencia ¡ de ocultación mejorada y resistencia al barrido. La pintura I I comprende un polímero de núcleo-cubierta acida y también un copohmero seleccionado y pigmento. WO-A-99/36,444 describe un método para mejorar la estabilidad de las dispersiones poliméricas acuosas a exposiciones térmicas y/o mecánicas. El procedimiento implica agregar esteres dicarboxílicos sulfonados seleccionados, tal como esteres sulfosuccínicos, por ejemplo, para la dispersión polimérica. Descrita principalmente está la estabilización de dispersiones de poliacrilato. Aunque los esteres vinílicos seleccionados se describen! como posibles comonómeros de modificación, la descripción no abarca esteres polivinílicos. Es un objetivo de presente invención proporcionar una pintura de emulsión acosa que comprenda un aglutinante con base en polímeros de éster vinílico que puedan ser procesados para dar pinturas con una muy buena resistencia al barrido. En la actualidad se ha encontrado, sorprendentemente, que a través del uso de aglutinantes seleccionados es posible lograr el objetivo antes mencionado. La invención proporciona composiciones de revestimiento que comprenden: a) al menos un pigmento y/o material de relleno y b) por lo menos una dispersión acuosa de un polímero de éster vinílico estabilizado con emulsificante que se ha copolimerizado con monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano y/o con compuestos de epóxido etilénicamente insaturados y/o que se han modificado con amino silanos o epoxi silanos, y que comprende como su estabilizador un mezcla de al menos un emulsificante no iónico y al menos una sal de un biéster, preferiblemente de un éster alquílico de bis-C -C?8, de un ácido dicarboxílico i sulfonado que tiene 4 a 8 átomos de carbono. Como el componente a) la composición de revestimiento de la invención comprende pigmentos y/o materiales de relleno. Estos son sólidos finamente divididos que son orgánicos o inorgánicos en naturaleza y tienen color o np tienen color.

Ejemplos de pigmentos son los pigmentos inorgánicos, tal como óxidos iijiorgánicos o sulfuros inorgánicos, o negro de humo, o pigmentos i orgánicos. Ejemplos preferidos de pigmentos son dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, óxidos de hierro y/o negro de humo o pigmentos orgánicos. Se prefiere en particular el dióxido de titanio.

Ejemplos de materiales de relleno son carbonatos, tal como dolomitai, calcita, y yeso. Ejemplos adicionales son silicatos, tal como talco, caolín, arcilla de China y mica. Se le da preferencia al carbonato de calcio y a la mica.

Los componentes a) particularmente preferidos son dióxido de titanio y/o| carbonato de calcio. La fracción del componente a) en la composición de revestimiento de la invención típicamente es de 22% al 70%, preferiblemente del 32 % ¡al 60%, más particularmente 45% al 60%, en peso, con base en el contenido total de sólidos. El componente del polímero de éster vinílico b) es un polímero que se prepara mediante polimerización por emulsión de radicales libres y contiene ál menos 40% molar, con base en la cantidad total de monómeros i utilizados1, de monómero de éster vinílico o una mezcla de monómeros de éster vinílico, el polímero de éster vinílico habiendo sido copolimerizado con monómerps etilénicamente insaturados que contienen grupo silano y/o con compuestos epóxido etilénicamente insaturados y/o el polímero de éster vinílico qiiie se ha modificado con amino silanos o epoxi silanos. Los esteres vinílicos implican típicamente aquéllos de ácidos carboxílicjos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de CrC . Los polímeros de éster vinílíco utilizados con preferencia se derivan de A1 ) esteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de C?-C A2) alfa-olefinas que tienen 2 a 8 átomos de carbono, y/o A3) esteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, saturados que tienen una longitud de cadena de C5-C?8, más particularmente esteres vinílicos de ácidos carboxílicos a-ramificados con 5 a 11 átomos de carbono en el radi al ácido (ácidos ®Versatic), y A4) monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano y/o compuestos epóxido etilénicamente insaturados, y también A5) si se desea, números adicionales, la suma (}ie monómeros de los tipos A1 , A4, A2 y/o A3 y, si se desea, A5 conformando 100% en peso. Los copolímeros de éster vinílico preferidos se derivan preferiblemente de monómeros de tipos A1 , A2, A4, y, si se desea A5) o A1 , I A3, A4, yj si se desea, A5) o más preferiblemente de monómeros de tipos A1 , A2, A3, A&, y, si se desea, A5). Los esteres vinílicos A1 de ácidos carboxílicos alifáticos saturados] de longitud de cadena de CrC4 son esteres vinílicos de ácidos carboxílicps alifáticos de cadena recta o ramificada, ejemplos siendo el formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo o isobutirató de vinilo. Se prefiere el acetato de vinilo. En el éster polivínilico, los esteres vinílicos A1 también pueden estar presentes en una combinación de dos o más de los mismos a lo largo uno del otro. La fracción de los monómeros A1 , en donde sea apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es 40% a 95%, preferiblemente 50% a 76% en peso, con base en la cantidad total de monómerós utilizados.

Las alfa-olefinas que tienen 2 a 8 átomos de carbono, A2, son alfa-olefinas de cadena ramificada o recta, ejemplos siendo prop-1 -eno, but-1-eno, pent 1-eno, hex-1 -eno, hept-1-eno, oct-1-eno, y, más particularmente, etileno. , La fracción de los monómeros A2, en donde sea apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es 0% a 45%, preferibleijnente 5% a 45%, más preferiblemente 8% a 25%, más preferiblemente 10% a 20%, en peso, con base en la cantidad total de los monómeros utilizados. i Los esteres vinílicos A3 de ácidos carboxílicos saturados alifáticos de longitud de cadena de C5-C18 son esteres vinílícos de cadena recta o, preferiblemente, ácidos carboxílicos alifáticos ramificados, ejemplos siendo, esteres vinílícos de ácidos carboxílícos a- ramificados que tienen 5 a 11 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos ®Versatic), los esteres vinílicos de ácido piválico, 2-etilhexanoato, láurico, palmítico, mirístico y esteárico., Los esteres vinílicos de ácidos Versatic, más particularmente VeoVa® 9¡, VeoVa® 10, y VeoVa® 11 , se prefieren. Dentro del éster polivinílico, los esteres vínílicos A3 también pueden estar presentes en una combinación de dos o más de los mismos a lo largo uno del otro. La fracción de los monómeros A3, en donde sea apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es 2% a 60%, preferiblemente 2% a 40%, más preferiblemente 4% a 30%, más preferiblemente 5% a 25% en peso, con base en la cantidad total de los monómeros utilizados. Los monómeros etilénicamente insaturados A4 que contienen l A grupo silano son monómeros típicamente de la fórmula RSi(CH3)o-2(OR )3.?, en donde R yene la definición CH2=CR2-(CH2)0-? o CH2=CR2C02-(CH2)1.3, R1 es un radical alquilo no ramificado o ramificado, no sustituido o sustituido que I tiene 1 a 12 átomos de carbono, que si se desea puede interrumpirse por un grupo éter, y R2 es H o CH3. | Se da preferencia a los silanos de las fórmulas CH2=CR2-(CH2)0-? Si(CH3)o-?t?R1)3.2 y CH2=CR2C?2-(CH2)3Si(CH2)3Si(CH3)o-?(OR1)3.2, R1 siendo un radical1 alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 8 átomos de carbono y R2 siendo H ó CH3. Los silanos particularmente preferidos son vinilmetildimetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildi-n-propoxisilano, vinilmetildiisopropoxisilano, vinilmetildi-n-butoxisilano, vinilmetildi-sec-butoxisilaho, vinilmetildi-tert-butoxisilano, vinilmetildi(2-metoxiisopropiloxi)silano, y vinilmetildioctiloxisilano. Más particularmente preferidos son los silanos de la fórmula R1 siendo un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 4 átomos de carbono y R2 siendo H 'o CH3. Ejemplos de los mismos son ?-(met) acriloiloxipropiltris(2-metoxietqxi)-silano, ?-(met)acriloiloxipropiltrismetoxisilano, ?- (met)acrilpiloxipropiltrisetoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltr¡s-n-propoxisilano, ?- I (met)acrilpiloxipropiltrisisopropoxis¡lano, ?-(met)acriloiloxípropiltrisbutoxisilano, ?-acriloiloxipropiltris(2-metoxietoxi)silano, ?-acriloiloxipropiltrismetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisisopropoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisbutoxisilano, y también I viniltris(2-!metoxietoxi)-silano, víniltrismetoxisilano, viniltrisetoxisilano, viniltris-n-propoxisilano, viniltrisisopropoxilano y viniltrisbutoxisílano. Los compuestos de silano! establecidos pueden ser apropiados cuando también se utilizan en forma de ¡sus hidrolizados (parciales). En lugar de o además de los silanos etilénicamente insaturados es posible utilizar compuestos epóxido etilénicamente insaturados, tal como glicidil metacrilato o glicidil acrilato, como monómeros A4. La fracción de los monómeros A4, en donde sea apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo, es 0.1% a 10%, preferible;mente 0.5% a 5%, en peso, con base en la cantidad total de monómeifos utilizados. ; En lugar de o además de los monómeros A4 es posible agregar silanos adicionales, tal como amino silanos o epoxi silanos, a la composición de revestimiento de la invención. Esto puede realizarse durante o, más particularjmente, después de la preparación del copolímero. ! Los comonómeros adecuados del grupo A5 poseen preferiblemente al menos un grupo no iónico o iónico de estabilización, preferibl mente un grupo ácido, en la molécula, dichos grupos proporcionando el polímero de emulsión con estabilización adicional por medio de grupos funcionales unidos a polímero y/o cargas.

Los comonómeros adecuados A5 con grupos no iónicos de estabilización incluyen, en particular, esteres de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos alifáticos etilénicamente insaturados con polialquilenglicoles, preferiblemente con polietilenglicoles y/o polipropilenglicoles, o esteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con alcoholes amino, tal como esteres (met) acrílicos de alcoholes amino, de dietilaminoetanol, por ejemplo, I y/o esteres (met) acrílicos con dimetil aminoetanol, y también esteres (met) acrílicos con alcoholes alifáticos dihídricos de longitud de cadena de C2-C-?8 en donde únicamente se esterifica un grupo alcohol. Adicionalmente adecuadas son las amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, i tal como amidas de ácido acrílico y metacrílico y N-metilol amidas de ácido acrílico y¡ metacrílico, y también sus éteres. Un grupo adicional de estos monómerbs son N-vinil amidas, incluyendo las N-vinil lactamas, un ejemplo siendo vir)ilpirrolidona o N-vinil-N-metilacetamida. Los comonómeros adecuados A5 con grupos iónicos de estabilización son ácidos carboxílicos etilénicamente ¡nsaturados o ácidos ¡ i sulfónicos que tienen uno o dos grupos carboxílicos o un grupo de ácido sulfónicoJ En lugar de ácidos libres es también posible utilizar sus sales, preferiblepiente sales de metal alcalino o sales de amonio. i Ejemplos de comonómeros A5 son ácido acrílico, ácido metacrílif, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itáconico, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico, monoésteres de ácido maléico y/o fumárico y de ácido itáconico con alcoholes saturados alifáticos monohídricos de longitujd de cadena de C C?8, y también sus sales de metal alcalino y sales I de amonio, o esteres (met)acrílicos de sulfoalcanoles, un ejemplo siendo 2-sulfoetil rTjietacrilato de sodio. Como comonómeros adicionales A5 que se pueden utilizar en el copolímero es posible emplear cualquier comonómero deseado que no pertenezca a los grupos A1 , A2, A3 o A4. Ejemplos de esto son esteres de ácidos carboxílicos alifáticos de longitud de cadena de C3-C?2 con alcoholes insaturad?s de longitud de cadena de C3-C18, los esteres acrílicos y metacrílicos de alcoholes saturados alifáticos monohídricos, cloruro de vinilo, cloruro dé vinilideno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, butadieno, isopreno, alfa-olefinas de C9-C?6, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, tetrafluoroetileno, estireno, éteres vinílicos de alcoholes saturados alifáticos monohídricos de longitud de cadena de C Ci8, esteres divinílicos y esteres dialílicos de ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados de longitud de cadena de C3-C?8, esteres vinílicos y esteres alílicos de ácido acrílico y ácido crotónico y cianurato de trialilo. Los comonómeros adicionales preferidos A5 son esteres acrílicos de alcoholes saturados alifáticos monohídricos de longitud de cadena de C4-C8 o alfa-olefinas de C?4-C16 o butadieno. La cantidad de cualquier comonómero adicional A5 presente, en donde sea apropiado en combinación con comonómeros adicionales de este grupo de monómero, típicamente es de hasta 10%, preferiblemente hasta 8%, en peso, óon base en la composición de copolímero total A). Dentro del éster polivinílico, los comonómeros A5 también pueden e?tar presentes en una combinación de dos o más de los mismos a lo largo uno :del otro. Además de los grupos de monómero anteriormente mencionados A1 , A2, A3, y A4 o A1 , A2, y A4, o A1 , A3, y A4 se prefiere utilizar al menos un comonómero adicional del grupo A5, más particularmente I I ácido vinil Isulfónico o sus sales de metal alcalino. I ! El componente b) se caracteriza además por la presencia de una combinación seleccionada de emulsificantes. Estos son emulsificantes no iónicos E1 y se seleccionan de emulsificantes aniónicos E2. Estos se agregan incluso ahtes o durante la polimerización por emulsión; las porciones de los mismos, sin embargo, también pueden agregarse subsecuentemente. El componente b) utilizado de conformidad con la ¡nvención no contiene coloide protector.; Los polímeros de estabilización por emulsión, tal como alcohol polivinílico o éteres de celulosa, por lo tanto no están presentes durante la polimerización por emulsión. Sin embargo, es posible que dichos componentes se agreguen subsecuentemente. El componente b) no contiene preferiblemente polímeros de estabilización por emulsión. Ejemplos de emulsificantes no iónicos E1 son acil, alquil, oleil y alquilaril bxietilatos. Estos productos están comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo el nombre Genapol® o Lutensol®. Estos incluyen, por ejemplo, mono-, di-, y tri-alquilfenoles etoxilados (grado EO: 3 a 50, radical alquilo sustituyeijite: C4 a C12) y también alcoholes grasos etoxilados (grado EO: 3 a 80; radical alquilo: C8 a C36), especialmente etoxilados (3-8) de alcohol graso de Ci2-C| , etoxilados (3-30) de alcohol de C?3C?s mediante procedimiento oxo, etoxilados (11-80) de alcohol graso de Ci6C18l etoxilados (3-11 ) de alcohol de Cío mediante procedimiento oxo, etoxilados (3-20) de alcohol de C13 mediante procedimiento oxo, monooleato de polioxietilensorbitán con 20 grupos d¡e óxido de etileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de I propilenoj con un contenido de óxido de etileno mínimo de 10% en peso, los esteres (4-20) de óxido de polietileno de alcohol oleílico, y el éter (4-20) de óxido de ¡polietileno de nonilfenol. Particularmente adecuados son los éteres (4-20) dé óxido de polietileno de alcoholes grasos, más particularmente de alcohol oleílico.

Típicamente se utilizan 0J a 5 partes en peso, preferiblemente 0.5 a 3.0 partes en peso, con base en el polímero de éster vinílico, de emulsificantes no iónicos E1. Las mezclas de emulsificantes no ¡ónicos E1 también pueden utilizarse.

Como un componente adicional E2 de la mezcla emulsificante, se hace IÍISO de una sal de un biéster, preferiblemente de un éster alquílico de bis-C C^, de un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4 a 8 átomos de carbono, :o una mezcla de estas sales.

Estas son sales preferiblemente sulfonadas de esteres de ácido succínico,! más preferiblemente sales, tal como sales de metal alcalino, de esteres alquilícos de bis-C -C18 de ácido succínico sulfonado. ! Ejemplos de emulsificantes particularmente preferidos del tipo E2 son sales de metal alcalino de esteres sulfosuccínicos con alcoholes monohídrücos saturados alifáticos de longitud de cadena de C4-C-?6, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con éteres de polietilenglicol de alcoholes alifáticos monohídricos de longitud de cadena de C10-C-12 (sal disódica), 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con nonilfenol polietilenglicol éter (sal disódica) o bisciclohe'xil sulfosuccinato (sal de sodio). Típicamente se utilizan OJ a 5.0 partes en peso, preferiblemente 0.5 a 3.0( partes en peso, con base en el polímero de éster vinílico, de emulsíficantes aniónicos E2. Las mezclas de emulsificantes aniónicos E3 también pueden ser utilizadas. Con el fin de mejorar la estabilidad también es posible utilizar otros estabilizadores aniónicos E3, como coemulsificantes. Puede hacerse i mención, por medio de ejemplo, de sodio, potasio y sales de amonio de ácidos cajrboxílicos alifáticos de cadena recta de longitud de cadena de C?2- C2o, hidroxioctadecanosulfonato de sodio, sales de sodio, potasio y amonio de ácidos grasos hidroxi de longitud de cadena de C?2-C2o y sus productos de sulfonación y/o acetilación, alquil sulfatos, incluyendo aquellos en forma de sales de Jrietanolamina, alquilsulfonatos de C10-C20, alquilarilsulfonatos de cloruro de dimetildialquilamonio de C8-C18 y sus productos de sulfonacipn, ácidos lignosulfónicos y sus sales de calcio, magnesio, sodio y amonio, ácidos de resina, ácidos de resina hidrogenada y deshidrogenada, y sus sales de metal alcalino, difenileterdisulfonato de sodio dodecilado, y lauriisulfato de sodio, o lauriletersulfato de sodio etoxilado (grado 3 EO). Típicamente se utilizan 0 a 5.0 partes en peso, preferiblemente 0 a 3.0 partes en peso, con base en el polímero de éster vinílico, de emulsificantes iónicos E3 adicionales. Las mezclas de estos emulsificantes aniónicosjadicionales E3 también pueden utilizarse. La fracción de emulsificantes, con base en el polímero de éster vinílico, típicamente es de 0.2 a 10 partes en peso, preferiblemente 0.5% a 5.0% en peso, con base en el polímero de éster vinílico. La fracción en peso de emulsificantes E1 a E2 puede variar dentro del amplias gamas, tal como entre 1 :10 y 10:1 , por ejemplo. La fracción del componente b) en la composición de revestimiento de la invención típicamente es de 6% a 55%, preferiblemente 15% a 30:%, en peso, con base en el contenido de sólidos total. Las dispersiones de éster polivinílico acuosas utilizadas de conformidad con la invención poseen típicamente contenidos sólidos de 20% ¡ a 70%, preferiblemente 30% a 65% y más preferiblemente 40% a 60% en peso. Se le da preferencia a las composiciones de revestimiento en donde el! polímero de éster vinílico se deriva de monómeros de los tipos anteriormente definidos A1 , A2, A4 y, si se desea, A5, y en donde el monómercj del tipo A2 es etileno. Un copolímero particularmente preferido de este grupo es un copolímero de acetato de vinilo-etileno que se ha modificado con monójmeros que contienen grupos de silano y/o con monómeros que contienen ¡grupos epóxido.

Se da preferencia a las composiciones de revestimiento en donde el ¡ polímero de éster vinílico se deriva de monómeros del tipo i anteriormente definido A1 , A3, A4, y, si se desea, A5 y en donde el monómero del tipo A3 es un éster vinílico de ácidos carboxílicos a-ramificados que tienen 9 a 11 átomos de carbono en el radical ácido (ácido ®Versatic) y que se ha modificado con monómeros que contienen grupos silano y/o con monómeros que contienen grupos epóxido.

Las composiciones de revestimiento particularmente preferidas comprenden dispersiones poliméricas en donde la mezcla estabilizante conforma ¡hasta 1 % a 10% en peso, con base en los monómeros utilizados, y en donde ¡la relación en peso del emulsificante no iónico al emulsificante iónico es 1 :10 a -10:1. Si se desea, las composiciones de revestimiento de la invención además comprenden adiciones típicas c).

Como aditivos y constituyentes adicionales es posible utilizar asistentes formadores de película, tal como aguarrás, Texanol® TxiB®, butilglicol¡ butildiglicol, butildipropilenglicol y butiltripropilenglicol; plastificantes tal como dimetil ftalato, diisobutil ftalato, diisobutiladipato, Coasol B® y Plastilit 3060®; agentes humectantes tales como AMP 90®, TegoWet.280®, y Fluowet PE®; espesantes, tal como poliacrilatos y poliuretanos, tal como Borchigel L75® y Tfafiqel Pur 60®; desespumantes, por ejemplo, desespumantes de aceite mi eral o desespumantes de silicona; estabilizadores de UV, tal como I Tinuvin 1 30®, polímeros de estabilización agregados subsecuentemente, tal como alcohol polivinílico o éteres de celulosa, y otros aditivos y auxiliares del tipo típico] para la formulación de materiales de revestimiento. I La fracción del componente c) en la composición de revestimiento de la invención puede ser de hasta 25%, preferiblemente 2% a 15%, y mas particularmente 5% a 10% en peso, con base en el contenido de I sólidos total. La temperatura mínima de formación de película de las compos¡c¡¡ones de revestimiento de la ¡nvención típicamente se encuentra por debajo dé 25°C, preferiblemente por debajo de 15°C. La temperatura de formación de película puede modificarse y ajustarse a través de la adición de coalesceifites convencionales. La invención también se refiere a un procedimiento para preparar las composiciones de revestimiento acuosas descritas anteriormente. Este procedimiento abarca preparar una dispersión de éster polivinílico que se ha copolimerizado con monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano y/o con compuestos epóxido etilénicamente insaturados y/o que se han mjodificado con amino silanos o epoxi silanos, medíante polimerización por emulsión de radicales libres en presencia de una mezcla emulsificante que comprende por lo menos un emulsificante no iónico y por lo menos una sal de un biéstejJ preferiblemente de un éster alquílico de bis-C4-C?8, de un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4 a 8 átomos de carbono, y mezcla convencional de los componentes anteriormente definidos a), b), y si se desea, c), realizado por medio, por ejemplo, de agitación junto con la dispersión de copolímero descrita, junto con una pasta de pigmento/material de relleno, a por lo menos 1500 rpm por medio de un agitador Lenard. Una modalidad particularmente preferida del procedimiento de la invencióni abarca preparar el componente b) mediante polimerización por emulsión | de radicales libres para dar un copolímero de acetato de vinilo-etileno que se ha modificado con monómeros que contienen grupos silano y/o con monómeros que contienen grupos epóxido, en presencia de una mezcla estabilizatíora compuesta de por lo menos un emulsificante no iónico y al menos una sal de un biéster de un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4 a 8 átomosjde carbono. El componente b) se prepara típicamente mediante polimerización por emulsión de radicales libres. Esto puede llevarse a cabo en un procedimiento en lote, en un procedimiento de alimentación, en un procedimiento de alimentación/lote combinado o en un procedimiento continuo. Sin embargo se prefiere operar en un procedimiento de alimentación/lote combinado o, con preferencia, en un procedimiento de alimentación, en cuyo caso típicamente una porción de los monómeros (1 % a 15% en peso) se introduce inicialmente al inicio de la polimerización. Los monómerps pueden medirse ya sea juntos o en alimentaciones por separado.

Puede ser adicionalmente útil llevar a cabo una polimerización de semilla en ciertas modalidades para el propósito de fijar tamaños de partícula específicos y distribuciones de tamaño de partícula.

Ejemplos de iniciadores de radicales libres utilizados incluyen los siguientes: peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, peróxido de ciciohexanona, hidroperóxido de isopropil cumilo, persulfatos de potasio, de sodio y de amonio, peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos monobásicos saturados igualmente enumerados de longitud de cadena de C8-C-?2, I hidroperó'xido de ter-butilo, peróxido de di-ter-butilo, pecarbonato de diisopropilo, azoisobutirodinitrilo, peróxido de acetil ciclohexansulfonilo, perbenzo^to de ter-butilo, peroctoato de ter-butilo, peróxido de bis(3,5,5-trimetil-hexanoílo), perpivalato de ter-butilo, hidroperoxipinano, hidroperóxido de p-mentano. Los compuestos anteriormente mencionados también pueden ser utilizados dentro de los sistemas de redox, en cuyo caso las sales de metal de ¡transición tal como sales de hierro (II) u otros agentes reductores se utilizan. (Domo agentes reductores o reguladores es posible utilizar sales de metal alcalino de ácido oximetansulfínico, mercaptanos de longitud de cadena de C10-C14, buten -1-en-3-ol, sales de hidroxilamina, díalquílditiocarbamato de sodio, bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionita de sodio, disulfuro de diisopropjlxantógeno, ácido ascórbico, ácido tartárico, ácido ¡soascórbico, ácido bórico, urea y ácido fórmico.

Sin embargo se prefiere utilizar persulfatos solubles en agua, más particularmente persulfato de amonio o persulfato de sodio, para iniciar la ¡ .. . I .. polimerización. La mezcla emulsificante utilizada para estabilización puede de igual manara agregarse ya sea completamente al inicio de la polimerización o incluirse en parte en la carga inicial y en parte medirse en, o medirse completamente durante la polimerización. El pH de la dispersión típicamente se encuentra entre 2 y 7, preferibleifnente entre 2.5 y 6. La temperatura de polimerización se sitúa típicamente en la escala de 20 a 120°C, preferiblemente en la escala de 30 a 110°C, y muy preferibleiinente en la escala de 45 a 95°C. La polimerización puede seguirse, para el propósito de demonomjerización, mediante un tratamiento posterior adicional, preferibleifnente un tratamiento posterior químico, más particularmente con catálisis ¡redox, tal como combinaciones de los agentes de oxidación anteriormente mencionados y agentes reductores, por ejemplo. Adicionalrlnente es posible remover el monómero residual en una manera conocida: por ejemplo, por demonomerización física es decir, remoción destilativa, (más particularmente por medio de una destilación de vapor), o mediante j eliminación con un gas inerte. Particularmente eficiente es una combinación de métodos físicos y químicos, que permiten a los monómeros residuale? bajarse a niveles muy bajos (< 1000 ppm, preferiblemente < 100 ppm). Las composiciones de revestimiento acuosas de la invención son adecuadas para revestir substratos de todos tipos, tomando la forma, por ejemplo, de pinturas, preferiblemente en el sector arquitectónico. Estos usos se proporcionan de igual manera por la presente invención!. La invención además proporciona el uso de las dispersiones de éster vinílico acuosas anteriormente definidas como aglutinantes para composicjiones de revestimiento acuosas, más particularmente para pinturas de emulsión acuosas. Los ejemplos que se presentan más abajo sirven para ilustrar la invención. Las partes y porcentajes establecidas en los ejemplos son en peso a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO 1 COMPARATIVO Preparación de una dispersión de acetato de vinilo/copolímero de etileno no utilizable en la invención con eliminación subsecuente de monómeiro residual. Un aparato de presión con agitador, calentamiento por chaqueta, y bombas de medición se cargó con una solución acuosa compuesta de los siguientes constituyentes: 22 000 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1440 g de una solución acuosa con 70% de resistencia en peso de un etoxilado de alquilo mediante |el procedimiento oxo con 28 moles de óxido de etileno, 2160 g de una soludión de alcohol polivinílico acuosa con 10% de resistencia en peso (viscosidad de la solución acuosa con 4% de resistencia en peso 18 mPa*s), 1 127 g de solución de lauril sulfato de sodio con 15% de resistencia en peso, 577 g de una solución de vinilsulfonato de sodio acuosa con 30% de resistencia en peso, y 8 g de una solución acuosa de Fe-ll(S04) x 7 H20 con ! I 1 % de resistencia en peso. El pH de la solución fue 7.2. El aparato se liberó de oxígeno atmosférico y se inyectó con el etileno. A una presión de etileno de 20 bar, 1 ^00 g de acetato de vinilo se midieron en el mismo. El calentamiento se llevó a cabo a una temperatura interna de 60°C, y en el trasncurso del calentamiento, la presión de etileno se elevó a 40 bar. Posteriormente 10% de una solución de 27J g de Brüggolit C en 2000 g de agua se midieron. Subsecuentemente, 10% de una solución de 27.1 g de hidroperóxido de terbutilo en ¡ 2000 gramos de agua se midieron a una temperatura interna de 60°C, y se llevó a cabo el enfriamiento para eliminar el calor de la reacción. Una mezpla de 28 800 g de acetato de vinilo y 70 g de viniltrimetoxisilano (VTM) y el 90% restante de la solución reductora y solución iniciadora se midieron ¡subsecuentemente en, la presión de etileno mantenida a 40 bar hasta que 4135 g de etileno estuvieron en el reactor. De aquí en adelante una I solución de 36 g de persulfato de sodio y 600 g de agua se midieron y la temperatura interna se elevó a 80°C y se mantuvo a esa temperatura durante una hora; Subsecuentemente, con agitación, la mayor parte del etileno sin reaccionarse se removió, y se agregaron 2 I de agua. Posteriormente, con un vacío apupado, 2 I de agua se separaron por destilación durante el transcurso I de 2 horas, reduciendo así el contenido de acetato de vinilo residual de la i dispersión a 0.05% en peso, con base en la dispersión. Repitiendo el procedimiento de separación se obtuvo un contenido de acetato de vinilo residual de 0.012% en peso. Algunas propiedades de la dispersión obtenidas se fijan en el cuadro 1. ¡ EJEMPLOS 2-10 DE LA INVENCIÓN La preparación de un acetato de vinilo- acetato de etileno o vinílo- dispersión de copolímero de VeoValO útil en la invención con eliminación subsecuente de monómeros residuales y otros constituyentes volátiles. ; La polimerización se llevó a cabo en el mismo aparato y mediante el mismo método como en el ejemplo 1 comparativo, con una composición diferente, que se establece en el cuadro que se presenta a continuación, y con 1127 g de una solución de lauril sulfato de sodio con 15% de resistencia en peso que se reemplazó por una sal de Na de un éster sulfosuccínico (todos los valores numéricos denotan % en peso de sólidos con base en ijjn acetato de vinilo/VeoVa10 o un acetato de vinilo/etileno).

CUADRO 1 1 ) Polimerizado a 50°C CUADRO 2 Propiedades físicas de dispersiones polirnéricas preparadas En comparación con una dispersión estabilizada utilizando coloide protector, la dispersión de éster polivinílico utilizada de conformidad con la intención se distingue por un tamaño de partícula promedio inferior y por una ¡distribución de tamaño de partícula más angosta. Utilizando las dispersiones suaves C1 y 2-5, las pinturas se prepararon en una fórmula libre de solvente (cuadro 3), y, utilizando las dispersiones duras, se prepararon las pinturas en una fórmula a base de solvente (cuadro 5).

Ejemplos de aplicación La invención se describe con mayor detalle a continuación a través de! la formulación de pinturas de emulsión que tienen la composición que se presenta a continuación: CUADRO 3 1 ) Fueron utilizados los copolímeros de los ejemplos C1 y 2 a 5 (cuadro 1 ). i La metilhidroxietilcelulosa, en forma de polvo, se esparció en agua y s disolvió con agitación, después de lo cual las soluciones de las sales de i a de éster poliacrílico y ácido polifosfórico y la solución de hidróxido de sodio acuosa con 10% de resistencia en peso se agregaron con agitación. La solu ión viscosa obtenida se mezcló con el conservador y el desespumante. Con agitación por medio de un disolvente, inicialmente a una velocidad de agitación de 2000 rpm, se incorporó silicato de aluminio, y posteriopjnente, la velocidad del agitador se elevó a 5000 rpm, se agregaron dióxido de titanio y los grados de carbonato de calcio. La dispersión continuó a 5000 rpm durante 20 minutos, la temperatura de la pasta de pigmento/material de relleno se elevó a 60°C. El enfriamiento se llevó a cabo a 30°C. El pH fue de 9.3. Con el fin de investigar los parámetros de las dispersiones de copolímero descritas, 875 g de la pasta de pigmento/material de relleno se agitaron con 125 g de cada una de las dispersiones de copolímero bajo prueba (3 minutos, agitador Lenard a 1500 rpm). Esto dio pinturas de emulsión con un contenido de sólidos de aproximadamente 63% en peso y con una concentración en volumen de pigmento (PVC) de aproximadamente 77%. La resistencia al barrido de estas pinturas de probó por medio de un método de almohadilla no tejida (ISO 11998). Para este propósito, el desgaste! del revestimiento después de 28 días de almacenamiento (28 d) se determinó a partir de la pérdida de masa de la película de pintura. El desgaste de la pintura en µm entonces se calculó a partir de la densidad de la pintura, las áreas¡ superficiales barridas, y la pérdida de masa de la película de pintura.

¡ Las características clave de diferentes pinturas de emulsión son resistencia al barrido (WSR, por sus siglas en inglés) y potencia de ocultación.

Los resultados de la prueba se muestran en el cuadro 4.

CUADRO 4 Como se mencionó anteriormente, los copolímeros de los i ejemplos ¡ 6 a 10 se utilizaron para preparar las pinturas de emulsión que tienen las composiciones que se presentan a continuación.

CUADRO 5 Agua 285.5 Dispersante (sal de Na de un ácido 3.0 poliacrílipo) Éter de celulosa MH 10 000 YP 2 4.5 Dispersante (polifosfato de Na) 10% 15.0 Desespumante 0.5 Material de relleno de microtalco 40.0 Material de relleno de silicato de aluminio 40.0 Dióxido de titanio Kronos 2065 70.0 Material de relleno de carbonato de 440.0 calcio, tamaño de partícula 5 µm Conservador 1.5 Conc. de amoníaco (25%) 0.5 Dispersión de copolímero 80.0 Texanol (solvente) 20.0 1000.0 ¡ Las pinturas de emulsión se prepararon como se describe en la fórmula del cuadro 3.

Los resultados de prueba se muestran en el cuadro 6 que se ! presenta a continuación.

CUADRO 6 1 ) WSR = resistencia al barrido; figuras en µm 2) Potenci^ de ocultación determinada de conformidad con DIN ISO 6504-3

Claims (16)

NOVEDAD DE LA 1NVENC8ON REIVINDICACIONES

1.- Una composición de revestimiento que comprende: a) por lo menos un pigmento y/o material de relleno, y b) por lo menos una dispersión acuosa dé un polímetro de éster vinílico estabilizado por emulsificante que se ha copolimerizado con monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano y/o con compuestos de epóxido etilénicamente insaturados y/o que se han modificado con amino silanos o epoxi silanos, y que comprenden como su estabilizador una mezcla de por lo menos un emulsificante no iónico y por lo menos un sal de un biéster de un ácido dicarboxílico sulfonado que tienen 4 a 8 átomos de carbono.

2.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el polímero de éster vinílico se deriva de monómeros A1 , A2, A4, y, si se desea, A5 o de monómeros A1 , A3, A4 y, si se desea A5, o de monómeros A1 , A2, A3, A4 y, si se desea, A5, A1 ) siendo esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos, saturados con una longitud de cadena de C C , A2) siendo alfa-olefinas que tienen 2 a 8 átomos de carbono, A3) siendo esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos saturados con una longitud de cadena de C5-C?8 y A4) siendo monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano y/o compuestos de epóxido etilénicamente insaturados, y también. A5) siendo comonómeros adicionales, la suma de los monómeros de los tipos A1 , A4, A2 y/o A3, y, si se desea, Aíj> conformando 100% en peso.

3.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el monómero del tipo A1 es acetato die vinilo.

4.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el polímero de éster vinílico se deriva de monómeros de tipo A1 , A2 y A4 y, si se desea, A5 y donde el monómerio de tipo A2 es etileno, preferiblemente un copolímero de acetato de vinilo-etileno modificado con monómeros que contienen grupos silano y/o con monómeijos A4 que contienen grupos epóxido.

5.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el polímero de éster vinílico se deriva de monómeros de tipo A1 , A3 y A4, y, si se desea, A5 y en donde el monómero del tipo A3 es un éster vinílico de ácidos carboxílicos a-ramificados con 9 a 11 átomos de carbono en el radical ácido.

6.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el polímero de éster vinílico comprende unidades de monómero derivadas de monómeros etilénicamente insaturad s que contienen grupos silano, del tipo A4, en donde el monómero I A4 es un silano de las formulas CH2=CR2-(CH2)o-?S¡(CH3)o-?(OR1)3-2 y/o CH2=CR2jC?2-(CH2)3Si(CH3)o-?(OR1)3-2, R1siendo un radical alquilo ramificado o no ramijficado con 1 a 8 átomos de carbono y R2 siendo H o CH3

7.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el polímero de éster de vinilo comprende unidades de monómero derivadas de monómeros con compuestos de epóxic o etilénicamente insaturados del tipo A , en donde el monómero A4 es un meíacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo. 8.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicapión 1 , caracterizada además porque el emulsificante no iónico se

I selecciona del grupo que consiste en acil, alquil, oleil y alquilaril oxietilatos, más particularmente de mono-, di-, y tri-alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etpxilados, y copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que ! tienen un ¡contenido de óxido de etileno mínimo de 10% en peso.

9.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la sal de un biéster de un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4 a 8 átomos de carbono es una sal, preferiblemente una sal de metal alcalino, de esteres alquílícos de bis-C4-C?s de ácido succínico sulfonado.

10.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la mezcla estabilizadora conforma :hasta 1 % a 10% en peso, con base en los monómeros utilizados, y la relación en peso del emulsificante no iónico al emulsificante iónico es de 1 :10 a 10:1.

11.- La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente a) se selecciona del grupo que consiste en óxidos inorgánicos, sulfuros inorgánicos, negro de carbono, carbonatos inorgánicos, y pigmentos orgánicos más particularrjnente de dióxido de titanio y/o de carbonato de calcio. I

12.- Un procedimiento para producir pinturas de emulsión acuosa de confoifmidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende preparar una dispersión de éster polivinílico que se ha copolimerizado con monómerós etilénicamente insaturados que contienen grupos silano y/o con compuestos epóxido etilénicamente insaturados y/o que se han modificado con amino silanos o epoxi silanos, medíante polimerización por emulsión de I radicales libres en presencia de una mezcla emulsificante que comprende por lo menosj un emulsificante no iónico y al menos una sal de un biéster, preferiblemente de un éster alquílico de bis-C4-C18, de un ácido dicarboxílico sulfonadojque tiene 4 a 8 átomos de carbono, y mezclar la dispersión de éster polivinílico resultante con por lo menos un pigmento y/o material de relleno y, si se desea, con además, aditivos convencionales en una manera convencional.

13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque se hace uso como dispersión de éster polivinílico de un copolímero de acetato de vínilo-etileno modificado con monómerós que contienen grupos silano y/o con monómeros A4 que i contieneni grupos epóxido y se preparan mediante polimerización por emulsión de radicales libres en presencia de una mezcla estabilizadora compuesta de por lo menos un emulsificante no iónico y por lo menos una sal de un éster alquílico de bis-C4-C?8 de un ácido dicarboxílico sulfonado con 4 a 8 átomos de carbonl io. !

14.- El uso de composiciones de revestimiento acuosas de la ! reivindicación 1 para revestir substratos de todos tipos.

15.- El uso como el que se reclama en la reivindicación 14, en donde la composición de revestimiento acuosa es una pintura que se utiliza en l el sector arquitectónico. !

16.- El uso de una dispersión de éster vinílico acuoso de un polímero i de éster vinílico estabilizado por emulsificante que se ha copolimerizado con monómeros etilénícamente insaturados que contienen grupos siíano y/o con compuestos de epóxido etilénicamente insaturados y/o que se ha modificado con amino silanos o epoxi silanos, y que comprende como su estabilizante una mezcla de por lo menos un emulsificante no iónico y por lo menos una sal de un biéster de un ácido dicarboxílico sulfonado que tiene 4 a¡ 8 átomos de carbono como un aglutinante para composiciones de revestimiento acuosas, más particularmente para pinturas de emulsión acuosas. !