MX2007012669A

MX2007012669A - Proceso de hidroisomerizacion de enlace doble.

Info

Publication number: MX2007012669A
Application number: MX2007012669A
Authority: MX
Inventors: Robert E Trubac; Robert J Gartside; Thomas P Skourlis; Hassan Kaleem
Original assignee: Catalytic Distillation Tech
Priority date: 2005-04-15
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2008-02-19
Also published as: AR056312A1; EP1868968A4; US20060235255A1; MY148080A; RU2376272C2; JP2008536848A; KR100937081B1; CA2604486A1; KR20080007367A; NO20075817L; CN101500968B; JP4860688B2; EP1868968A2; TW200700372A; CN101500968A; WO2006113190A3; WO2006113190A2; RU2007142189A; BRPI0609307A2

Abstract

Se revelan un proceso y aparato para la hidroisomerizacion de un chorro de olefina C4 mezclada en una columna de destilacion catalitica para incrementar la concentracion de 2-butano y minimizar la concentracion de 1-butano, mientras se minimiza concurrentemente la produccion de butanos. En una modalidad, el monoxido de carbono es introducido en el reactor de hidroisomerizacion de enlace doble junto con hidrogeno. En otra modalidad, se introduce hidrogeno y, opcionalmente tambien monoxido de carbono, en multiples sitios a lo largo del reactor de hidroisomerizacion de enlace doble. La invencion es particularmente util en la preparacion de chorros de alimentacion de C4 para reacciones de metatesis.

Description

PROCESO DE HIDROISOMERIZACION DE ENLACE DOBLE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente en general con reacciones de hidroisomerización de doble enlace y más en particular con un proceso y aparato para mejorar la selectividad de hidroisomerización de doble enlace de 1-buteno a 2-buteno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En muchos procesos, es deseable tener isomerización de dobles enlaces dentro de una molécula dada. La isomerización de doble enlace es el movimiento de la posición del doble enlace dentro de una molécula sin cambiar la estructura de la molécula. Esto es diferente de la isomerización esqueletal en donde la estructura cambia (representando más comúnmente el intercambio entre la forma iso y la forma normal) . La isomerización esqueletal procede mediante un mecanismo completamente diferente que la isomerización de doble enlace. La isomerización esqueletal ocurre comúnmente utilizando un catalizador ácido promovido. Hay dos tipos básicos de isomerización de doble enlace, es decir hidroisomerización y no hidroisomerización. El primero usa cantidades pequeñas de hidrógeno sobre catalizadores de metal noble (tales como Pt o Pd) y ocurre a temperaturas moderadas, en tanto que el último está libre de hidrógeno y emplea comúnmente catalizadores de óxido de metal básicos a temperaturas más altas. La hidroisomerización de doble enlace de 1-buteno a 2-buteno puede ser una reacción secundaria que ocurre en un lecho fijo como parte de una etapa de hidrogenación selectiva en la cual butadino es convertido a buteno o "sobre el propósito" en un reactor de lecho fijo separado enseguida de una etapa de hidrogenación selectiva. La hidroisomerización de doble enlace a temperaturas moderadas es en su mayoría usada para maximizar la olefina interior (2-buteno por ejemplo en contraposición a 1-buteno) puesto que el equilibrio termodinámico favorece la olefina interior a temperaturas más bajas. Esta tecnología es usada cuando hay una reacción que favorece la olefina interior con respecto a la alfa olefina. La etilenólisis de 2-buteno para fabricar propileno es una de tales reacciones. La reacción de etilenólisis (metátesis) es 2-buteno más etileno ->-> 2 propilenos. La hidroisomerización de doble enlace sin embargo no ocurre a alguna mayor extensión en corrientes que contienen componentes altamente insaturados (acetilenos o dienos) . Las materias primas de alimentación típicas son C4 de hidrólisis por vapor o vapores del C4 de hidrólisis catalítica fluida. Para corrientes de C4 de hidrólisis catalítica por vapor, butadieno, también como etil y vinil acetileno están usualmente presentes. Butadieno está presente en cantidades grandes, por ejemplo, alrededor de 40% en la fracción de C4. Una unidad de hidrogenación selectiva es utilizada para convertir el butadieno a buteno si el butadieno no es deseable como producto y también para hidrogenar los etil y vinil acetilenos. Si se desea butadieno como producto, puede ser removido mediante extracción u otro proceso apropiado. El butadieno de salida de la extracción se hace comúnmente del orden de 1% en peso de la corriente de C4 o menor. Para reducir el butadieno a bajos niveles (<1000 ppm), se requiere hidrogenación. Dos reactores del lecho fijo son empleados comúnmente en un proceso de hidrogenación si el butadieno está presente en cantidades sustanciales o un solo reactor del lecho fijo es usado si la concentración es más baja (ca. remoción de butadieno mediante extracción) . Ya sea en un caso u otro, dependiendo de cómo el segundo reactor o reactor de "recorte" se pone en operación, grados variables de isomerización de 1-butenos a 2-butenos ocurre en este segundo reactor. Además, algo de hidrogenación de los butenos a butanos ocurre, representando pérdidas de olefina. La reacción de hidroisomerización de doble enlace de buteno es representada por: 1-C4H8 ->-> 2-C4H8 No hay absorción de hidrógeno en esta reacción. Sin embargo, una ligera cantidad de hidrógeno es requerida para el proceso para facilitar que la reacción tome lugar sobre el catalizador. Se supone que el hidrógeno está presente sobre la superficie del catalizador y se mantiene en una forma "activa". La hidrogenación de butadieno ocurre como sigue: El producto principal de la hidrogenación de butadieno es 1-buteno. Sin embargo, a medida que la concentración de butadieno es reducida, las reacciones de isomerización comienzan a tomar lugar, formando 2-buteno. Esto se acelera a medida que el butadieno se aproxima a bajos valores (<0.5%) y la hidrogenación de butenos a butanos se vuelve significativa. Está bien establecido que estas reacciones ocurren en proporción variada con respecto a metales catalíticos de hidrogenación típicos (Grupo VIII) tales como Pd, Pt, Ni. Está bien conocido que las velocidades relativas de reacciones hacia adelante (1,2,3,4) están en la proporción relativa de 100:10:1:1. Esto muestra que el producto principal en la hidrgenación de butadieno es 1-buteno. A medida que el butadieno es hidrogenado y se forma una cantidad sustancial de 1-buteno, continúa reaccionando en presencia de hidrógeno para formar 2-buteno (hidroisomerización de doble enlace) y butano (hidrogenación continua) . La reacción de hidroisomerización de doble enlace es preferida. La velocidad de hidrogenación de 1-buteno a butano o 2-buteno a butano ocurren pero a una velocidad más baja. La selectividad de la reacción está en proporción a las velocidades de reacción. En la hidroisomerización de doble enlace de 1-buteno a 2-buteno, comúnmente el 90% del 1-buteno convertido es a 2-buteno y 10% es a butano. Bajo estas condiciones, ocurre isomerización esqueletal mínima, (1- o 2-buteno a isobutileno). En un proceso de hidroisomerización de doble enlace, la proporción de hidrógeno al reactor debe ser suficiente para mantener el catalizador en la forma de hidromerización de doble enlace activa debido a que el hidrógeno es perdido del catalizador mediante hidrogenación, especialmente cuando butadieno está contenido en la alimentación. La proporción de hidrógeno debe ser ajustada de tal manera que haya una cantidad suficiente para soportar la reacción de hidrogenación de butadieno y reemplazar el hidrógeno perdido del catalizador, pero la cantidad de hidrógeno debe ser más chica por debajo de aquélla requerida para la hidrogenación de butenos. Las reacciones de hidroisomerización e hidrogenación en reactores del lecho fijo son descritas en la Patente Estadounidense No. 3,531,545. Esta patente revela un proceso y método para isomerización de doble enlace que consiste de mezclar una corriente de hidrocaruburo que contiene 1-olefina y por lo menos un compuesto que contiene azufre con hidrógeno, calentamiento de la corriente de hidrocarburo/hidrógeno mezclada a temperaturas de reacción, poner en contacto la corriente con un catalizador de metal noble y luego recuperar las 2-olefinas como producto. El proceso descrito en esta patente utiliza azufre como aditivo para reducir la tendencia de hidrogenación del catalizador y así incrementar la hidroisomerización. Se sabe que el azufre está ya sea presente en la alimentación, agregado a la alimentación o agregado a la corriente de hidrógeno. Es conocido utilizar la hidroisomerización de doble enlace para convertir 2-buteno a 1-buteno. En la Patente Estadounidense No. 5,087,780, "Hydroisomerization Process", cedida a Chemical Research & Licensing Company, se revela un proceso para la isomerización de butenos en una corriente de hidrocarburos mezclada que contiene 1-buteno, 2-buteno y pequeñas cantidades de butadieno en el cual la corriente de hidrocarburo mezclada es alimentada a un reactor de columna de respiración que contiene un catalizador de óxido de paladio soportado en alúmina como estructura de destilación. A medida que el 1-buteno es producido es destilado, alterando el equilibrio y permitiendo una cantidad mayor del equilibrio de 1-buteno sea producida. Adicionalmente, cualquier butadieno en la alimentación es hidrogenado a butenos. El fondo, que es rico en 2-buteno, puede ser reciclado a la columna del reactor para una conversión más completa de 2-buteno a 1-buteno. Alternativamente, se puede usar una porción o esencialmente todo el fondo, sustancialmente libre de butadieno para alimentar a una unidad de alquilación de HF. Las reacciones de isomerización de doble enlace de C4 hidrocarburos puede también ocurrir sobre catalizadores de óxido de metal básicos. En este caso, el proceso no es hidroisomerización sino simple isomerización de doble enlace. Esta reacción ocurre en fase vapor a altas temperaturas (mayor de 200°C) sin la adición de hidrógeno y no debe ser confundida con hidroisomerización de doble enlace que ocurre principalmente en fase líquida a temperaturas más bajas (menores de 150°C). Como una alternativa al proceso que utiliza un reactor de lecho fijo, la hidroisomerización de doble enlace se puede llevar a la práctica en un reactor de destilación catalítico. En la Patente Estadounidense No. 6,242,661 "Process for the Separation of lsobutene from Normal Butenes", cedida a Catalytic Distillation Technologies, isobuteno e isobutano son removidos de una corriente de hidrocarburos de C4 mezclada que también contiene 1-buteno, 2-buteno y pequeñas cantidades de butadieno. Se usa un proceso de destilación catalítico en el cual un catalizador de óxido de paladio soportado sobre partículas isomeriza 1-buteno a 2-buteno. La isomerización es deseable debido a que el 2-buteno puede ser separado del isobuteno más fácilmente que el 1-buteno. A medida que el 2-buteno es producido, es removido del fondo de la columna, alterando el equilibrio y permitiendo que una cantidad mayor del equilibrio de 2-buteno sea producida. El butadieno en la corriente de alimentación es hidrogenado a buteno. Los procesos de hidroisomerización de doble enlace pueden ser combinados con metátesis. La reacción de metátesis en ese caso comúnmente es la reacción entre etileno y 2-buteno para formar propileno. La presencia de 1-buteno en la alimentación da como resultado selectividad reducida y así producción de propileno más baja. Además, la metátesis de 2-butenos con etileno para formar propileno, es deseable remover el isobutileno e isobutano para minimizar el flujo de estos componentes a través del sistema de reacción de metátesis puesto que son esencialmente inertes. La cantidad de 2-buteno puede ser maximizada de una corriente de C (después de la remoción de butadieno) mediante hidroisomerización de doble enlace. En el diseño de una unidad de metátesis, esto se puede llevar a cabo al hacer pasar la alimentación a través de un reactor de hidroisomerización de lecho fijo con suficiente hidrógeno como se describe anteriormente. La remoción de isobutileno e isobutano puede ser efectuada mediante fraccionamiento. Como alternativa, se puede emplear una destilación catalítica -desisobutinizador (CD- DelB) . En un proceso de CD-DelB típico, hidrógeno puro es mezclado con la alimentación de C o es alimentado a la torre en un punto más bajo que la alimentación de C4. Un catalizador de hidroisomerización es incorporado en estructura dentro de la torre para afectar la reacción. Este tipo de torre de CD-DelB efectúa varias funciones. En primer lugar, remueve el isobutileno e isobutano de la alimentación, debido a que son indeseables como alimentación a la unidad de metátesis. Además, este sistema hidroisomeriza 1-buteno a 2-buteno para mejorar la recuperación de 2-buteno, puesto que el 1-buteno tiene un punto de ebullición cercano a aquel del isobutileno y tiende a dar seguimiento a la salida de vapor. Una torre de CD-DelB también hidrogena las pequeñas cantidades restantes de butadieno después de la hidrogenación selectiva, reduciendo mediante esto el contenido de butadieno. La hidrogenación de butadieno es deseable debido a que el butadieno es un veneno para el catalizador de metátesis. Como se indica anteriormente, en un proceso de hidroisomerización de doble enlace, el hidrógeno debe ser co-alimentado con la corriente de C4 con el fin de mantener el catalizador activo. Sin embargo, como resultado, algo de los butenos son saturados. Esta reacción indeseable conduce a la pérdida de alimentación de 2-buteno valioso para metátesis. Sería útil desarrollar un proceso de isomerización en el cual la velocidad de saturación de butenos a butanos sea minimizada.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la invención es proporcionar un proceso de hidroisomerización de doble enlace en el cual la conversión de 1-buteno a 2-buteno es mejorada con respecto a los procesos convencionales. Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso de hidroisomerización de doble enlace de buteno en el cual la producción de butanos es minimizada. Un objeto adicional de la invención es proporcionar un proceso para producir una corriente de alimentación de metátesis que contiene altas cantidades de 2-buteno con pérdidas mínimas de butenos a butanos. Otros objetos serán en parte obvios y en parte indicados más en detalle posteriormente en la presente. Una forma preferida de la invención es un proceso para la hidroisomerización de doble enlace de C4 olefinas, que comprende obtener una corriente de alimentación que comprende 1-buteno y 2-buteno, introducir la corriente de alimentación e hidrógeno a una zona de reacción que comprende una columna de destilación catalítica que contiene un catalizador de hidroisomerización con actividad de hidroisomerización de doble enlace con el fin de convertir una porción del 1-buteno a 2-buteno, formar una corriente del fondo que comprende 2-buteno y una corriente superior que comprende isobutano e isobutileno e introducir monóxido de carbono a la zona de reacción en una cantidad de 0.001 a 0.03 moles de monóxido de carbono por moles de hidrógeno con el fin de incrementar la selectividad a 2-buteno. En algunos casos, la corriente de alimentación incluye butadieno y por lo menos una porción del butadieno es hidrogenado a buteno en la zona de reacción. En una modalidad, la zona de reacción tiene una longitud axial y se introduce hidrógeno a la zona de reacción en múltiples puntos de la alimentación a lo largo de la longitud axial. Algunas veces, tanto hidrógeno como monóxido de carbono son introducidos a la zona de reacción en múltiples puntos de alimentación a lo largo de la longitud axial. El catalizador es comúnmente un metal del grupo VIII y comprende frecuentemente paladio, platino y/o níquel. Frecuentemente, el catalizador es dispuesto sobre un soporte de alúmina. Frecuentemente, por lo menos 75% de 1-buteno en la corriente de alimentación es hidroisomerizado a 2-buteno. En algunos casos, la proporción molar de 2-buteno a 1-buteno en la corriente de efluente es de por lo menos 85:15. En una modalidad, la proporción molar de 2-buteno a 1-buteno en la corriente de alimentación no es de más de 80:20. La proporción molar de monóxido de carbono a hidrógeno introducido a la zona de reacción frecuentemente está en el intervalo de 0.002 a 0.005. En algunos casos, el proceso incluye mezclar la corriente del fondo con un reactivo de metátesis para formar una corriente de alimentación de metátesis e introducir la corriente de alimentación de metátesis a un reactor de metátesis para formar un producto de metátesis. Frecuentemente, el reactivo de metátesis es etileno y el producto de metátesis es propileno. Cuando la corriente de alimentación contiene cantidades significativas de butadieno, el proceso comprende además hidrogenar la corriente de alimentación antes de introducción a la zona de reacción con el fin de reducir el contenido de butadieno de la corriente de alimentación. Otra modalidad es un proceso para la hidroisomerización de doble enlace de C olefinas, que comprende obtener una corriente de alimentación que comprende 1-buteno y 2-buteno e introducir la corriente de alimentación e hidrógeno a una zona de reacción que comprende una columna de destilación catalítica que tiene una longitud y que contiene un catalizador con actividad de hidroisomerización de doble enlace con el fin de convertir una porción del 1-buteno a 2-buteno, formar una corriente del fondo que comprende 2-buteno y una corriente superior que comprende isobutano e isobutileno, el hidrógeno es introducido en múltiples puntos de alimentación a lo largo de la longitud de la zona de reacción en una cantidad apropiada para mantener el catalizador en una forma de hidroisomerización de doble enlace activa en tanto que se minimiza la hidrogenación de butenos. Monóxido de carbono puede también ser introducido a la zona de reacción con hidrógeno en uno o más de los puntos de alimentación a lo largo de la longitud del reactor. Frecuentemente, el proceso comprende además mezclar la corriente de fondo con un reactivo de metátesis para formar una corriente de alimentación de metátesis e introducir la corriente de alimentación de metátesis a un reactor de metátesis para formar un producto de metátesis. Cuando la corriente de alimentación contiene cantidades sustanciales de butadieno, el proceso incluye frecuentemente hidrogenar la corriente de alimentación antes de introducción a la zona de reacción con el fin de reducir el contenido de butadieno de la corriente de alimentación. Todavía otra modalidad es un aparato para la hidroisomerización de doble enlace de 1-buteno a 2-buteno, que comprende un conducto de corriente de alimentación de C4, una columna de destilación catalítica que tiene una entrada de alimentación conectada fluidamente al conducto de corriente de alimentación de olefinas, un extremo superior y un extremo inferior, la columna de destilación catalítica que contiene un catalizador de hidroisomerización, una primera entrada de hidrógeno dispuesta sobre uno de los conductos de corriente de alimentación de C4 y la entrada de alimentación y una segunda entrada de hidrógeno dispuesta a lo largo de la longitud de la columna de destilación catalítica por encima de la entrada de alimentación, las primeras y segundas entradas de hidrógeno son colocadas para mantener un contenido de hidrógeno en la columna de destilación catalítica apropiado para mantener el catalizador de hidroisomerización en una forma de hidroisomerización de doble enlace activa en tanto que se minimiza la hidrogenación de butenos. Un reactor de hidrogenación es dispuesto algunas veces corriente arriba de la columna de destilación catalítica. Un reactor de metátesis puede ser dispuesto corriente abajo de la columna de destilación catalítica. La primera y/o segunda entrada de hidrógeno pueden ser configuradas para recibir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. La invención comprende así las varias etapas y la relación de una o más de tales etapas con respecto a cada una de las otras y el sistema posee los elementos, propiedades y la relación de elementos ejemplificados en la siguiente revelación detallada .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es un dibujo esquemático de una primera modalidad de un proceso que emplea una destilación catalítica-desisobutinizador (CD-DelB) de acuerdo con la invención. La figura 2 es un dibujo esquemático de una segunda modalidad de un proceso que utiliza un CD-DelB con múltiples etapas de hidrógeno o alimentación de hidrógeno/monóxido de carbono de acuerdo con la invención. La figura 3 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual se usa un reactor de lecho fijo para la hidroisomerización de doble enlace con dos etapas de alimentación de hidrógeno o hidrógeno/monóxido de carbono. La figura 4 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual se usa un reactor de lecho fijo para la hidroisomerización de doble enlace con tres etapas de alimentación de hidrógeno o hidrógeno/monóxido de carbono. La figura 5 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual una corriente de alimentación de C4 es hidroisomerizada en un CD-DelB para producir una corriente de 2-buteno que es alimentada subsecuentemente a un reactor de metátesis. a figura 6 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual una corriente de alimentación de C4 es hidrogenada e hidroisomerizada en un reactor de lecho fijo para producir una corriente de alimentación de 2-buteno que es alimentada subsecuentemente a un reactor de metátesis. La figura 7 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual una corriente de alimentación de C4 es hidrogenada en un reactor de hidrogenación e hidroisomerizado en una columna de destilación catalítica para producir una corriente de alimentación de 2-buteno que es usada subsecuentemente en un proceso de metátesis. La figura 8 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual una corriente de alimentación de C4 es hidrogenada, hidroisomerizada en un reactor de lecho fijo y sometida a separación para producir una corriente de alimentación de 2-buteno que es usada subsecuentemente en un proceso de metátesis . La figura 9 es un dibujo esquemático de una modalidad en la cual una corriente de alimentación de C es hidrogenada, sometida a separación para remover el isobutileno y/o isobutano y luego hidroisomerizada en un reactor de lecho fijo para producir una corriente de alimentación de 2-buteno que es usada subsecuentemente en un proceso de metátesis. La figura 10 es una gráfica que muestra el efecto de la velocidad de flujo de hidrógeno sobre la conversión de butadieno. La figura 11 es una gráfica que muestra el efecto de la velocidad de flujo de hidrógeno sobre la conversión y selectividad de 1-buteno. La figura 12 es una gráfica que muestra el efecto de múltiples inyecciones de hidrógeno sobre la conversión y selectividad de 1-buteno. La figura 13 muestra el efecto de monóxido de carbono y múltiples inyecciones de hidrógeno-monóxido de cabono sobre la conversión de butadieno.

La figura 14 muestra el efecto de monóxido de carbono y múltiples inyecciones de hidrógeno-monóxido de carbono sobre la conversión y selectividad de 1-buteno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es un proceso mejorado para producir 2-buteno mediante la hidroisomerización de olefinas C4 normales en presencia de un catalizador en partículas. El proceso produce cantidades mínimas de butano, que es un producto indeseable, utilizando dos aspectos que pueden ser usados ya sea separadamente o en combinación. El primero es coalimentación de monóxido de carbono (CO) con la corriente de hidrógeno. Se ha encontrado sorprendentemente que el CO actúa como inhibidor para las reacciones de hidrogenación que permite que continúen las reacciones de hidroisomerización de doble enlace. La segunda técnica es alimentar el hidrógeno o mezcla de hidrógeno/CO en uno o más sitios a lo largo de la longitud del reactor. Adicionalmente, el butadieno es hidrogenado a buteno. Ambos aspectos de la invención pueden ser empleados en reactores de lecho fijo gas-líquido también como en columnas de destilación catalítica. Los reactores de lecho fijo pueden ser diseñados sobre cualesquier regímenes de flujo de líquido-gas, en los que se incluyen aquéllos que generan pulsaciones. Se pueden usar reactores de flujo hacia arriba y reactores de flujo hacia abajo. El uso de un sistema de gas-líquido permite que se usen temperaturas moderadas y permite el bombeo, en lugar de la compresión de los hidrocarburos. El intervalo de presión de reactor es usualmente de entre 2 y 30 bars manométricos, comúnmente entre 5 y 18 bars manométricos. El intervalo de temperatura de entrada del reactor es usualmente de entre 27°C (80°F) y 121°C (250°F) , comúnmente 49°C (120°F) y 82°C (180°F). Se usa adición de hidrógeno controlada cuidadosamente para evitar la hidrogenación de butenos a butanos como se describe anteriormente. Cuando se usa una columna de destilación catalítica, el proceso hace uso de la resistencia a la transferencia de masa del gas de hidrógeno a líquido para mantener la concentración de hidrógeno baja en el fluido de reacción y así minimizar la hidrogenación de butenos a butanos. Cuando se usa una sola inyección de hidrógeno y CO, el hidrógeno y CO preferiblemente son inyectados en un punto corriente arriba del reactor de hidroisomerización. En este caso, la proporción de CO a H2 es de entre 0.1 % y 3 % en una base molar, más preferiblemente 0.1 - 0.5 %, y es comúnmente de 0.2 - 0.4 % en una base molar. Cuando se usan múltiples inyecciones de hidrógeno y CO, la alimentación de hidrógeno/CO global es dividida preferiblemente con el fin de proporcionar el volumen total del catalizador en un estado activo. En este caso, el CO y H2 son inyectados preferiblemente de manera conjunta en múltiples puntos a lo largo de la longitud del reactor. La proporción de CO a H2 en cada punto de inyección de preferencia, pero no necesariamente, es la misma como en los otros puntos de inyección. Sin embargo, también es factible que una de las corrientes contengan solamente hidrógeno. Una porción o todo el hidrógeno y/o CO pueden ser mezclados con la alimentación de C4 mezclada antes de que la alimentación entre al reactor de hidroisomerización. Es bien conocido que el monóxido de carbono es un veneno reversible para catalizadores de Pd usados en aplicaciones de hidrogenación. Se cree que el monóxido de carbono impedirá todas de las reacciones sobre aquel catalizador. Sin embargo, se ha encontrado que cuando se usa CO en la presente invención a bajos niveles para moderar la actividad de hidrogenación, no impedirá la hidroisomerización de doble enlace sino que impedirá selectivamente la reacción de hidrogenación. Así, su uso incrementará la selectividad a la isomerización. Al ajustar la cantidad de CO y al mismo tiempo mantener suficiente catalizador para obtener isomerización local se puede obtener una selectividad de isornerización/hidrogenación mejorada en el equilibrio. Las figuras 1 y 2 a continuación muestran dos opciones para un proceso de destilación catalítica-hidroisomerización de doble enlace combinado. La figura 1 ilustra un sistema 10 para la hidroisomerización de doble enlace de C4 con la inyección de CO e hidrógeno en un solo punto. Una corriente de alimentación de C4 mezclada 12 es combinada con una corriente de gas de hidrógeno-monóxido de carbono 14 para formar una corriente de alimentación 16 de la torre de destilación catalítica. La corriente 16 de alimentación de la torre entra a la mitad de una torre de destilación catalítica 18 a través de la entrada 13. La torre 18 tiene una zona de reacción 20 por encima del punto de alimentación que contiene el catalizador. El catalizador está localizado al interior de las estructuras de destilación catalítica o las estructuras están diseñadas de tal manera que los materiales tienen actividad catalítica (por ejemplo, un empaque de destilación de alúmina que ha tenido catalizador impregnado en la misma). El isobutileno e isobutano son removidos del extremo superior de la torre 18 en la corriente superior 22 a través de la entrada superior 23, junto con la mayor parte del 1-buteno restante. En la zona de reacción 20, el 1-buteno es hidroisomerizado a 2-buteno. El 2-buteno es removido del fondo de la torre 18 en la corriente de fondo 24 a través de la salida del fondo 25. El catalizador usado en el proceso de hidroisomerización de doble enlace de la invención puede estar en forma de un catalizador en partículas típico o formado o como un empaque de destilación. El catalizador que sirve como empaque de destilación puede estar en una forma de empaque de destilación convencional tales como anillos de Raschig, anillos de paleta, sillas de montar o los semejantes y como otras estructuras tales como por ejemplo bolas, formas irregulares, hojas, tubos o espirales. El catalizador puede ser empacado en bolsas u otras estructuras, depositado sobre rejillas o tamices. Espumas de polímero reticuladas pueden también ser usadas en tanto que la estructura de espuma sea suficientemente grande para no provocar una alta caída de presión a través de la columna. Además, es importante tener una velocidad de flujo de vapor apropiada a través de la columna. Un catalizador apropiado para el proceso presente son PdO al 0.4% sobre esferas de AI203 de 0.17 centímetros (1/8") que es un catalizador de hidroisomerización de doble enlace suministrado por Engelhard. Alternativamente, otros metales pueden ser usados en los que se incluyen platino y níquel, los cuales pueden estar ya sea sulfurados o sin sulfurar. La presión de la columna de destilación catalítica es de entre 2 y 12 barg, comúnmente de entre 3 y 8 barg. La temperatura de entrada del reactor es usualmente de entre 27 °C (80°F) y 104°C (220°F), comúnmente 38°C (100°F) y 71°C (160°F). La figura 2 muestra la inyección de hidrógeno/CO a una torre de destilación catalítica en la cual la corriente de hidrógeno-CO es dividida en dos corrientes de entradas separadas. El sistema es designado como 110. Una corriente de alimentación de C4 mezclada 112 es combinada con una primera corriente de gas de hidrógeno-monóxido de carbono 115, que es aproximadamene la mitad de la corriente de gas 114, para formar una corriente de alimentación 116 de la torre de destilación catalítica. Esta corriente de alimentación entra a la mitad de una torre de destilación catalítica 118 antes de entrar a través de una entrada inferior 113. La torre 118 tiene una zona de reacción inferior 120 por encima del punto de alimentación y una zona de reacción superior 121 por encima de la zona de reacción inferior 120. Una segunda corriente de gas de hidrógeno-monóxido de carbono 117 es alimentada a la torre 118 a través de la entrada superior 111, que está ubicada entre la zona de raección inferior 120 y la zona de reacción superior 121. Isobutileno, isobutano y por lo menos algo del 1-buteno restante son removidos de lo alto de la torre en la corriente superior 122. En las zonas de reacción 120 y 121, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. El 2-buteno es removido del fondo de la torre en la corriente 124 a través de la salida del fondo 125. También es posible, pero usualmente menos deseable, que la corriente 115 y/o corriente 117 contengan solamente hidrógeno. La velocidad de reacción de hidrogenación es una función mucho más fuerte de la presión parcial de hidrógeno que es la velocidad de reacción de isomerización. El uso de múltiples puntos de inyección de hidrógeno a lo largo de la longitud del lecho catalítico da como resultado una reducción local en la concentración de hidrógeno (esto es, una concentración más baja en un punto particular a lo largo de la longitud del reactor) en comparación con una modalidad en la cual todo hidrógeno es introducido en la entrada al reactor. Esto incrementa la selectividad de isomerización/hidrogenación con y sin la presencia de CO . La figura 3 ilustra una modalidad 210 que emplea un reactor de hidroisomerización de lecho fijo 219 y una corriente de gas de hidrógeno-monóxido de carbono 214. La corriente de gas 214 es dirigida en dos corrientes de velocidad de flujo aproximadamente igual, primera corriente de gas 215 y segunda corriente de gas 217. Una corriente de alimentación de C4 mezclada 212 es combinada con la primera coriente de gas 215 para formar una corriente de alimentación de reactor 216. La corriente de alimentación de reactor 216 entra por un extremo del reactor de hidroisomerización de lecho fijo 219 a través de la entrada 220. La segunda corriente de gas 217 es alimentada al reactor 219 una porción a lo largo de la longitud del reactor 219 a través de la entrada 211. Usualmente la entrada 211 es de un cuarto a un medio a lo largo de la longitud del reactor. En el reactor 219, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. La corriente de salida de reactor 224 sale del reactor 219 a través de la salida 225. La corriente 224 contiene cantidades incrementadas de 2-buteno en comparación con los sistemas conocidos previos en los cuales no se usa monóxido de carbono y/o todo el hidrógeno es alimentado al reactor 219 en un solo sitio en el extremo corriente arriba del reactor 219. También es posible, pero usualmente menos deseable, que la corriente 215 y/o corriente 217 contenga solamente hidrógeno. La modalidad de la figura 4 es similar a aquélla de la figura 3, excepto que la modalidad de la figura 4 tiene 3 puntos de alimentación para hidrógeno y monóxido de carbono. El sistema de la figura 4 es designado como 310. La primera alimentación de hidrógeno-monóxido de carbono es en la primera corriente de gas 315, que combina la corriente de alimentación de C4 mezclada 312 para formar la corriente de alimentación del reactor 316. La primera corriente de gas 315 tiene aproximadamente un tercio de la velocidad de flujo de la corriente de gas 314. La corriente 316 entra al reactor de hidroisomerización de lecho fijo 319 a través de la entrada 313. La segunda corriente de gas 317, que constituye comúnmente otro tercio de la corriente de gas 314 es alimentada al reactor 319 en un sitio alrededor de un tercio de la longitud de la entrada del reactor. La tercera corriente de hidrógeno-monóxido de carbono 317, que es el resto de la corriente de gas 314, es alimentada al reactor 319 en un sitio alrededor de la mitad a dos tercios a lo largo de la longitud del reactor 319. En el reactor 319, el 1-buteno es hidroisomerizado a 2-buteno, formando una corriente de salida de reactor 324 que contiene cantidades incrementadas de 2-buteno. La corriente de salida de reactor 324 sale del reactor 319 a través de la salida 325.

También es posible, pero usualmente menos deseable, que una o más de las corrientes 315, 317 y 327 contenga solamente hidrógeno. Como se indica anteriormente, el proceso de la invención es útil para la producción de una corriente de butenos que tiene una alta concentración de 2-butenos. Preferiblemente, la invención produce corrientes de C4 en las cuales la concentración de 2-buteno a 1-buteno es de por lo menos 8:1. Este tipo de corriente es una alimentación preferida para el proceso de metátesis, como se muestra en la figura 5 y 6. En la modalidad de la figura 5, designada como 410, una corriente de alimentación de C4 mezclada 412 es combinada con una corriente de hidrógeno-monóxido de carbono 414 para formar una corriente de alimentación de la torre de destilación catalítica 416. La corriente de alimentación de la torre 416 entra a la mitad de una torre de fraccionamiento 418, que tiene una zona de reacción 420 por encima del punto de alimentación. El isobutileno e isobutano son removidos de la parte superior de la torre en la corriente superior 422 junto con por lo menos algo del 1-buteno restante. En la zona de reacción 420 el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. El 2-buteno es removido del fondo de la torre en la corriente del fondo 424. Después de la remoción opcional de impurezas en uno o más lechos de protección 426, la corriente del fondo 424 es mezclada con la corriente de etileno 428 para formar una corriente de alimentación de metátesis 429. La corriente de alimentación de metátesis 429 entra al reactor de metátesis 430, en el cual el etileno y 2-buteno reaccionan para formar propileno. El propileno es removido del reactor de metátesis 430 en la corriente de propileno 432. La figura 6 ilustra un reactor de hidroisomerización de lecho fijo similar a aquel mostrado en la figura 3 corriente arriba de un reactor de metátesis. En esta modalidad, designada como 510, la corriente de gas de hidrógeno-monóxodo de carbono 514 es dividida en dos corrientes de velocidad de flujo aproximadamente igual, corrientes de gas 515 y 517. Una corriente de alimentación de C4 mezclada 512 es combinada con la primera corriente de hidrógeno-monóxido de carbono 515 para formar una corriente de alimentación del reactor 516. Esta corriente de alimentación 516 entra por un extremo de un reactor de hidroisomerización de lecho fijo 519 a través de la entrada 520. La segunda corriente de hidrógeno-monóxido de carbono 517 es alimentada al reactor 519 en un punto medio a lo largo de la longitud del reactor 519. En el reactor 519, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. La corriente de salida del reactor 524 contiene cantidades incrementadas de 2-buteno en comparación con los sistemas conocidos previos en los cuales no se usa monóxido de carbono y/o todo el hidrógeno es alimentado al reactor 519 en un solo sitio en el extremo corriente arriba del reactor 519. Es también posible, pero usualmente menos deseable, que la corriente 515 y/o corriente 517 contenga solamente hidrógeno. La corriente de salida del reactor 524 es purificada opcionalmente en uno o más lechos de protección 526 y es mezclada con una corriente de etileno 528 para formar una corriente de alimentación de metátesis 529. La corriente 529 entra a un reactor de-, metátesis 530, en el cual el 2-buteno reacciona con el etileno para formar una corriente de propileno 532. Al maximizar la fracción de 2-buteno utilizando los procesos mostrados en la figura 5 y/o 6, se llevan a cabo varias cosas. En primer lugar, el rendimiento de butenos en la etapa de hidrogenación/hidroisomerización de doble enlace es maximizado debido a que la pérdida de butenos a butanos (inertes en el proceso de metátesis) es minimizada. Como resultado, la producción de propileno en un proceso de metátesis utilizando 2-buteno y etileno es maximizada. En segundo lugar, al maximizar la producción de 2-butenos mediante la hidroisomerización de doble enlace, se facilitan la separación de n-butenos del isobutileno/isobutileno puesto que el 2-buteno es más pesado y tiene un punto de ebullición más alto que el 1-buteno y por consiguiente es separado más fácilmente del isobutano e isobutileno en un proceso de fraccionamiento. En tercer lugar, en la reacción de metátesis, las reacciones de 2-buteno y etileno maximizan la producción de propileno. Si el 1-buteno está presente en el reactor de metátesis, reaccionará con algo de 2-buteno para producir C3 y C5. Así, el rendimiento global de C3 será más bajo que si el 1-buteno ha sido isomerizado a 2-buteno y reacciona con etileno para producir 2C3. Se nota que no hay ninguna reacción entre 1-buteno y etileno. Las figuras 7-9 ilustran modalidades en las cuales un reactor de hidrogenación es dispuesto corriente arriba de un reactor de hidroisomerización y un reactor de metátesis es colocado corriente abajo del reactor de hidroisomerización. En la figura 7, el sistema 600 tiene una corriente de C4 mezclada 602, que es combinada con una corriente de hidrógeno 604 para formar una corriente de alimentación del reactor de hidrogenación 605. Esta corriente es alimentada a un reactor de hidrogenación 606 en el cual el contenido de butadieno de la mezcla es reducido a aproximadamente 1500 partes por millón en base al peso o menor. El efluente 608 del reactor de hidrogenación es mezclado con la corriente de gas 615, que es la mitad de la corriente de hidrógeno-monóxido de carbono 614 y forma una corriente de alimentación de la torre de destilación catalítica 616. Esta corriente de alimentación entra a la mitad de una torre de destilación catalítica 618, que tiene una zona de reacción inferior 620 por encima del punto de alimentación y una zona de reacción superior 621 por encima de la zona de reacción inferior 620. Una segunda corriente de gas de hidrógeno-monóxido de carbono 617 es alimentada a la torre 618 en un sitio entre la zona de reacción inferior 620 y la zona de reacción superior 621. El isobutileno, isobutano y por lo menos algo del 1-buteno restante son removidos de la parte superior de la torre en la corriente superior 622. También es posible, aunque usualmente menos deseable, que la corriente 615 o corriente 617 contengan solamente hidrógeno. En la zona de reacción 620 y 621, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. El 2-buteno es removido del fondo de la torre en la corriente 624, opcionalmente es purificado en 1 o más lechos de protección 626 y mezclado con una corriente de etileno 628 para formar una corriente de alimentación de metátesis 629. La corriente 629 entra al reactor de metátesis 630, en el cual es convertida a propileno, que es removido del reactor de metátesis 630 en la corriente de propileno 632. Las figuras 8 y 9 ilustran un reactor de hidroisomerización de lecho fijo corriente abajo de un reactor de hidrogenación y corriente arriba de un reactor de metátesis. En estas modalidades, una columna de fraccionamiento es incluida corriente arriba o corriente abajo del reactor de hidroisomerización con el fin de remover el isobutano y/o isobutileno. En la figura 8, el sistema 700 tiene una corriente de C4 mezclada 702 que es combinada con una corriente de hidrógeno 704 para formar una corriente de alimentación del reactor de hidrogenación 705. Esta corriente es alimentada a un reactor de hidrogenación 706, en el cual el contenido de butadino de la mezcla es reducido a aproximadamente 1500 partes por millón en base al peso o menor. El efluente 708 del reactor de hidrogenación es mezclado con la corriente 715, que es la mitad de la corriente de hidrógeno - monóxido de carbono 714, formando una corriente de alimentación del reactor 716. La corriente de alimentación del reactor 716 entra a un extremo del reactor de hidroisomerización de lecho fijo 719. La segunda corriente de hidrógeno - monóxido de carbono 717 es alimentada al reactor 719 parcialmente a lo largo de la longitud del reactor 719. En el reactor 719, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno. La corriente de salida del reactor 724 contiene cantidades incrementadas de 2-buteno, en comparación con los sistemas conocidos previos en los cuales no se usa monóxido de carbono y/o todo el hidrógeno es alimentado al reactor 719 en un solo sitio en el extremo corriente arriba del reactor 719. También es posible, pero usualmente menos deseable, que la corriente 715 y/o la corriente 717 contengan solamente hidrógeno. La corriente de salida del reactor 724 es alimentada a una columna de fraccionamiento 734 en la cual el isobutano e isobutileno son removidos de la parte superior en la corriente 736 y una corriente de 2-buteno 724 es removida del fondo. La corriente de 2-buteno 724 es purificada opcionalmente en uno o más lechos de protección 726 y es mezclada con una corriente de etileno 728. La corriente combinada 729 entra a un reactor de metátesis 730 en el cual el 2-buteno reacciona con el etileno para formar una corriente de propileno 732. La modalidad mostrada en la figura 9 es similar a aquella de la figura 8, con la excepción de que la columna de fraccionamiento 834 para remover el isobutano y el isobutileno está corriente arriba del reactor de hidroisomerización 819 y corriente abajo del reactor de hidrogenación 806. El reactor de metátesis 830 produce una corriente de propileno 832. Habiendo descrito en general la invención, los siguientes ejemplos son incluidos por propósitos de ilustración, de tal manera que la invención pueda ser entendida más fácilmente y no pretenden de ninguna manera limitar el alcance de la invención a no ser que se indique específicamente de otra manera.

Ejemplo 1 - Inyección de H2 o una mezcla de CO - H2 en un punto de alimentación de una torre de destilación catalítica sin butadieno en la corriente de alimentación de C4 Un proceso de hidroisomerización de doble enlace de C4 y separación fue usado para separar una corriente de C4 que no contenía butadieno. La reacción tomó lugar en una torre de destilación catalítica equipada tanto con estructuras de destilación catalíticas como empaque de destilación inerte convencional. El catalizador consistía de 680 gramos de PdO al 0.4% sobre pelotillas de AI203 de 0.32 cms (1/8") (Engelhard) y fue colocado en fardos envueltos en empaque de malla de alambre de destilación. Los fardos usados cubrían 2.4 mts (8 pies) de una torre de destilación catalítica de 5 cms. (2 pulgadas) por 10 mts (32 pies) (DC-100) . El resto de la torre fue rellenado con empaque de silla de montar de 1.3 cms (media pulgada). La corriente de alimentación contenía una mezcla de 2-butene, 1-buteno e isobutileno. La composición de la corriente de alimentación es mostrada a continuación en la Tabla 1. La alimentación fue introducida en la columna debajo de los 2.4 mts (8 pies) de catalizador.

Tabla 1 Hidrógeno (Ejemplos ÍA a 1C) y mezclas de hidrógeno/CO (Ejemplos 1 D- 1 E) fueron mezclados con la alimentación antes de que fuera inyectada a la torre. En los ejemplos 1 D- 1 E, la proporción molar de CO/H2 fue de 0.003 o 0.3%. La velocidad de alimentación fue de 4.5 Lb/hr. La composición del reflujo fue ajustada a 9.3. La corriente de producto destilado líquido fue extraída continuamente. El destilado contenía principalmente el isobutileno en la alimentación, cualquier 1-buteno sin reaccionar y una cantidad en trazas de 2-butenos. La cantidad de 2-buteno en el destilado estuvo basada en la eficiencia de fraccionamiento. Una corriente del fondo que consiste principalmente de 2-buteno fue extraída de la torre. Los butanos normales fueron divididos entre el producto de salida de vapor del destilado y el producto del fondo. Una pequeña corriente de nitrógeno fue alimentada a la salida de vapor y fue ventilada como se requiera para mantener la presión cerca de 80 Libras/pulgada cuadrada manométrica. Muestras de producto destilado líquido y el fondo fueron tomadas en bolsas de gas o pequeñas bombas de acero para análisis mediante cromatografía de gas utilizando un detector de ionización de flama. Se llevaron a cabo balances de material al tomar muestras pesadas tanto del destilado como del fondo en el mismo periodo de tiempo. El resultado de las corridas experimentales, que tenían temperaturas de lecho superior variable, velocidades de flujo de CO, velocidades de reflujo superiores y velocidades de flujo de fondo son mostradas a continuación en la tabla 2.

Tabla 2 La tabla 2 muestra el efecto benéfico de usar una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (una proporción molar de CO al 0.3% a H2) para los ejemplos 1D-1E en lugar de hidrógeno puro para los ejemplos 1A-1C. La selectividad de 1-buteno a butano disminuye de un promedio de 19% en los ejemplos 1A-1C a aproximadamente 8% en los ejemplos 1D-1E en tanto que la velocidad global de conversión de 1-buteno permanece sin cambios alrededor del nivel del 60% . El 1 buteno total perdido a butano ha disminuido y la producción total de 2 butenos se ha incrementado. Como resultado de la selectividad mejorada, el butano normal disminuye de 3% en peso a 1% en peso en la corriente de destilado líquido y de 1 a 0.2% en las corrientes del fondo. Al mismo tiempo, la cantidad total de 1-buteno convertido varía solo ligeramente entre todos los ejemplos, el 2-buteno en el fondo fluctúa entre 93% y 96% de los C4 totales en la misma corriente para todos los casos. EJEMPLO 2 - Inyección de H2 o una mezcla de CO-H2 en un punto de alimentación a una columna de destilación catalítica con butadieno en las corrientes de alimentación de C4. El catalizador fue cargado en la columna de destilación de manera similar a aquélla del ejemplo 1. La operación de la columna fue la misma como en el ejemplo 1. Sin embargo, la alimentación incluía butadieno, como se muestra en la tabla 3, a 0.55% en una base en peso.

Tabla 3 Con butadieno en la alimentación, un flujo de hidrógeno más alto debe ocurrir con el fin de satisfacer el requerimiento de hidrógeno para la hidrogenación de butadieno a butenos en tanto que se mantiene el hidrógeno para facilitar la reacción de hidroisomerización. La velocidad de alimentación y reflujos siguen siendo los mismos como para el caso en el ejemplo 1. La tabla 4 muestra el efecto de usar una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (proporción molar de 0.3% de CO a H2) para los ejemplos 2D-2F en lugar de hidrógeno puro para los ejemplos Examples 2A-2C, cuando butadieno está presente.

Tabla 4 En tanto que los requerimientos para hidrogenación han cambiado con la adición de butadieno, la influencia positiva de la adición de CO en el hidrógeno es evidente. La conversión de butadieno es alta (entre 96 a 99%) con y sin la presencia de CO. Hay suficiente hidrógeno disponible para permitir la hidrogenación de butadieno en este caso sin incrementar el hidrógeno por encima de aquel usado para el ejemplo 1. Para todos los casos, hay 0 ppm de butadieno en el producto destilado líquido y entre 300 y 700 ppm de butadieno en el producto del fondo. Todo el butadieno forzado sobre la sección catalítica mediante separación es convertido esencialmente a butenos. La adición del butadieno provoca una caída en los gramos promedio de 1-buteno convertido. La cantidad de 1-buteno convertido en el ejemplo 2 es aproximadamente 88% del 1-buteno convertido en el ejemplo 1. Esto es esperado puesto que el butadieno sería el primero en reaccionar sobre este catalizador. Sin embargo, la cantidad total de 1-buteno convertido a 2-buteno mediante isomerización o butano mediante saturación sigue siendo alta después de la introducción de CO. Esto indica que para todos los casos hay suficiente hidrógeno para obtener tanto la hidrogenación de butadieno y mantener el catalizador activo para la isomerización de 1-buteno. La presencia de CO suprime la reacción de hidrogenación de 1-buteno indeseable. La selectividad de 1- buteno a butano cae de un promedio de 26.0% para los ejemplos 2A- 2C a un promedio de 5.6% para los ejemplos 2D-2F. Como resultado de la selectividad mejorada, el butano normal disminuye de 3% en peso a menos de 1% en peso en la corriente de destilado líquido y de 1 a 0.2% en la corriente del fondo. EJEMPLO 3 - Inyección de H2 en múltiples puntos de alimentación sin butadieno en la corriente de alimentación de C4. El catalizador fue cargado en la columna de destilación de manera similar a aquélla del ejemplo 1. La operación de la columna también siguió siendo el mismo. No estaba presente butadieno ni CO en este ejemplo y la alimentación fue aquélla mostrada en la tabla 1. Sin embargo, en el ejemplo 3B, el flujo de hidrógeno fue dividido igualmente entre 2 compuertas de inyección separadas. El punto de inyección del fondo es el mismo como aquel del ejemplo 3A, esto es, junto con la alimentación de C4. El segundo punto de inyección es en la mitad de la torre, con 1.2 mts (4 pies) de catalizador debajo y 1.2 mts (4 pies) de catalizador arriba del mismo. La tabla 5 muestra el efecto de dividir el hidrógeno en tanto que se mantiene constante la velocidad de flujo de hidrógeno total.

Tabla 5 Cuando se usaron múltiples puntos de inyección de hidrógeno en lugar de un solo punto de inyección, la selectividad de 1-buteno a butano disminuyó de 23% en los casos con un solo punto de inyección de hidrógeno a 11.8% para los casos con hidrógeno dividido, en tanto que la conversión global de 1-buteno permanece esencialmente sin cambios. Como resultado el n-butano disminuyó de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 2% en peso en la corriente de destilado líquido y de 0.6% en peso a 0.2% en peso en la corriente del fondo. Al mismo tiempo, la cantidad total de 1-buteno convertido cambió solo ligeramente, con el 2-buteno en el fondo que varía entre 94% y 96% de los C4 totales en la misma corriente para todos los casos. EJEMPLO COMPARATIVO 4 - Reactor de hidroisomerización de lecho fijo con un solo punto de inyección de hidrógeno. Un modelo de reactor de lecho de goteo fue usado para determinar los beneficios de múltiples inyecciones de hidrógeno e inyecciones de hidrógeno-monóxido de carbono combinadas en un reactor de hidroisomerización. La quinética de reacción usada para este cálculo es consistente con los resultados de destilación catalítica de los ejemplos 1 a 3. En este ejemplo comparativo, un solo punto de inyección de hidrógeno fue usado a tres diferentes velocidades de flujo de hidrógeno para determinar el efecto de velocidad de flujo de hidrógeno sobre la conversión de butadieno. Las velocidades de flujo de hidrógeno estuvieron basadas en la proporciones molares de hidrógeno a butadieno. Se usaron proporciones de 2, 5 y 10. Todos los resultados reflejan una condición de 100% de humectación del catalizador y mínima caída de presión a través del reactor. El cálculo de balance de calor estuvo basado en un reactor adiabático con vaporización. La composición de la alimentación es mostrada a continuación en la tabla 6. Tabla 6 La T de entrada de reactor fue ajustada a 60aC (140aF) y una presión de 17 Kg/cm2 manométricos (240 Lb/pulgada cuadrada manométrica) . La velocidad de flujo de los C4 fue de 39,916 Kgs/hr (88,000 lbs/hora. El efecto de la velocidad de flujo de hidrógeno sobre la conversión de butadieno es mostrado en la figura 10. El efecto de la velocidad de flujo de hidrógeno sobre la conversión y selectividad de 1-buteno es mostrado en la figura 11. La conversión de 1-buteno al equilibrio suponiendo ninguna pérdida para este ejemplo es de 86%. En base a la figura 10 y 11, conversiones de butadieno en exceso de 99% pueden ser obtenidas en tanto que la proporción molar de H2 a butadieno sea de por lo menos 5. La disminución de la velocidad de alimentación de H2 a una proporción de 2 proporciona buenas selectividades pero a expensas tanto de las conversiones de butadieno y 1-buteno. El incremento de la proporción de H2 a 10 conduce a pérdidas mucho más altas y selectividad de 13% de 1-buteno a butano. Para todos esos casos una altura de reactor de 3 mts (10 pies) fue suficiente para manejar la mayoría (aproximadamente 98%) de la conversión de 1-buteno máxima. Una proporción de H2-butadieno de 5 y una longitud de reactor de 3 mts (10 pies) dio una conversión de 1-buteno de 65% a una selectividad de 6.7% a butano y con 15 ppm en peso de butadieno en la salida. EJEMPLO 4 - Reactor de hidroisomerización de lecho fijo con inyección de H2 dividida. El ejemplo comparativo 4 fue repetido utilizando una proporción molar de hidrógeno a butadieno de 5 con la excepción de que el hidrógeno fue dividido en dos alimentaciones separadas al reactor de hidroisomerización. Debido a la dependencia más alta de la velocidad de hidrogenación con la presión parcial de hidrógeno en relación con la velocidad de isomerización a una baja presión parcial de H2 en todo el reactor se espera que sea benéfico para la selectividad. En este ejemplo, la velocidad de H2 total fue mantenida constante a una proporción molar de H2 a butadieno de 5 y el flujo de gas fue dividido igualmente con la mitad del mismo entrante con la alimentación y la otra mitad inyectada a 2.4 mts (8 pies) a lo largo del reactor. La diferencia del desempeño es proporcionada en la figura 12. Se obtuvo una mejora en conversión de 1-buteno (72%) en tanto que se disminuye la selectividad (6%) a butano. Al mismo tiempo, el butadieno en la salida fue de 13 ppm en peso. EJEMPLO 5 - Reactor de hidroisomerización de lecho fijo con una sola inyección e inyecciones divididas de hidrógeno-monóxido de carbono. Una corriente combinada de hidrógeno-monóxido de carbono fue inyectada en un solo punto y una inyección dividida en una simulación de un reactor de lecho fijo utilizando la corriente de alimentación de C4 del ejemplo comparativo 4. La proporción molar de CO a hidrógeno fue de 0.3%. La proporción molar de hidrógeno a butadieno fue de 5. Las constantes cinéticas para la hidrogenación de butadieno y 1-buteno se redujeron a la mitad con la presencia de una mezcla de C0/H2 de 0.3% en mol en base a los resultados del ejemplo 2. Para la modalidad de alimentación dividida, la segunda inyección realizada fue de 2.4 mts (8 pies) de la entrada del reactor. La figura 13 muestra el efecto de una sola alimentación de hidrógeno-monóxido de carbono y una alimentación dividida de hidrógeno-monóxido de carbono sobre la conversión de butadieno. La figura 14 muestra el efecto de una sola alimentación de hidrógeno-monóxido de carbono y una alimentación dividida de hidrógeno-monóxido de carbono en la conversión y selectividad de 1-buteno. Combinando tanto la inclusión de monóxido de carbono y el uso de una alimentación dividida proporciona el caso de reactor optimizado en la figura 14 con conversión de 79% y sólo 5.4% de selectividad a butano. El butadieno en la salida de reactor es de 13 partes por millón en peso. Se obtuvo una mejora sustancial con la combinación de H2-CO en inyecciones divididas que van de 65% de conversión de 1-buteno a 6.7% de selectividad en el ejemplo comparativo 4 a 79% en conversión y solo 5.4% de selectividad a butano en el ejemplo 5. Los resultados que muestran el efecto de CO son resumidos en la tabla 7.

Tabla 7 Como será evidente para las personas experimentadas en el arte, varias modificaciones y adaptaciones del método y estructura descritos anteriormente se harán fácilmente disponibles sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, el alcance de la cual es definido en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la hidroisomerización de doble enlace de C4 olefinas, caracterizado porque comprende: introducir la corriente de alimentación de hidrógeno a una zona de reacción que comprende una columna de destilación catalítica que contiene un catalizador de hidroisomerización con actividad de hidroisomerización de doble enlace con el fin de convertir una porción del 1-buteno a 2-buteno, formando una corriente del fondo que comprende 2-buteno y una corriente superior que comprende isobutano e isobutileno e introducir monóxido de carbono a la zona de reacción en una cantidad de 0.001 a 0.03 moles de monóxido de carbono por mol de hidrógeno con el fin de incrementar la selectividad a 2-buteno.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de alimentación incluye butadieno .
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque por lo menos una porción del butadieno es hidrogenado a butano en la zona de reacción.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de reacción tiene una longitud axial y se introduce hidrógeno a la zona de reacción en múltiples puntos de alimentación a lo largo de la longitud axial.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de reacción tiene una longitud axial y tanto hidrógeno como monóxido de carbono son introducidos a la zona de reacción en múltiples puntos de alimentación a lo largo de la longitud axial.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende por lo menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de paladio, platino y níquel.
7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es dispuesto sobre un soporte de alúmina.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene además butanos normales, isobutano, isobuteno y butadieno.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos el 75% del 1-buteno en la corriente de alimentación es hidroisomerizado a 2-buteno.
10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de 2-buteno a 1-buteno en la corriente de efluente es de por lo menos 85:15.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la proporción molar de 2-buteno a 1-buteno en la corriente de alimentación no es de más de 80:20.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de monóxido de carbono a hidrógeno introducidos a la zona de reacción está en el intervalo de 0.002 a 0.005.
13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además mezclar la corriente del fondo con un reactivo de metátesis para formar una corriente de alimentación de metátesis e introducir la corriente de alimentación de metátesis a un reactor de metátesis para formar un producto de metátesis.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el reactivo de metátesis es etileno y el producto de metátesis es propileno.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene butadieno, que comprende además hidrogenar la corriente de alimentación antes de introducirla a la zona de reacción, con el fin de reducir el contenido de butadieno de la corriente de alimentación.
16. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene butadieno, que comprende además hidrogenar la corriente de alimentación antes de introducirla a la zona de reacción, con el fin de reducir el contenido de butadieno de la corriente de alimentación .
17. Un proceso para la hidroisomerización de doble enlace de C4 olefinas, caracterizado porque comprende: obtener una corriente de alimentación que comprende 1-buteno y 2-buteno e introducir la corriente de alimentación e hidrógeno a una zona de reacción que comprende una columna de destilación catalítica que tiene una longitud y que contiene un catalizador con actividad de hidroisomerización de doble enlace con el fin de convertir una porción del 1-buteno a 2-buteno, formando una corriente del fondo que comprende 2-buteno y una corriente superior que comprende isobutano e isobutileno, el hidrógeno es introducido en múltiples puntos de alimentación a lo largo de la longitud de la zona de reacción y en una cantidad apropiada para mantener el catalizador en forma de hidroisomerización de doble enlace activo en tanto que se minimiza la hidrogenación de butenos.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el monóxido de carbono es introducido a la zona de reacción con hidrógeno en uno o más puntos de alimentación a lo largo de la longitud axial del reactor.
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque comprende además mezclar la corriente del fondo con un reactivo de metátesis para formar una corriente de alimentación de metátesis e introducir la corriente de alimentación de metátesis a un reactor de metátesis para formar un producto de metátesis.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el reactivo de metátesis es etileno y el producto de metátesis es propileno.
21. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene butadieno, que comprende además hidrogenar la corriente de alimentación antes de introducirla a la zona de reacción, con el fin de reducir el contenido de butadieno de la corriente de alimentación .
22. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la corriente de alimentación contiene butadieno, que comprende además hidrogenar la corriente de alimentación antes de introducirla a la zona de reacción, con el fin de reducir el contenido de butadieno de la corriente de alimentación.
23. Un aparato para la hidroisomerización de doble enlace de 1-buteno a 2-buteno, caracterizado porque comprende: un conducto para la corriente de alimentación de C ; una columna de destilación catalítica que tiene una entrada de alimentación conectada fluidamente al conducto de la corriente de alimentación de olefina, en un extremo superior y un extremo inferior, la columna de destilación catalítica contiene un catalizador de hidroisomerizacion, una primera entrada para hidrogeno dispuesta a lo largo de la longitud de la columna de destilación catalítica por encima de la entrada de alimentación, las primeras y segundas entradas para hidrógeno colocadas para mantener un contenido de hidrógeno en la columna de destilación catalítica apropiada para mantener el catalizador de hidroisomerización en forma de hidroisomerización de doble enlace activa en tanto que minimiza la hidrogenación de butenos.
24. El aparato de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque comprende además: un reactor de hidrogenación dispuesto corriente arriba de la columna de destilación catalítica.
25. El aparato de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque comprende además: un reactor de metátesis dispuesto corriente arriba de la columna de destilación catalítica.
26. El aparato de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque por lo menos una de la primera entrada de hidrógeno y la segunda entrada de hidrógeno están configuradas para recibir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono.