MX2007011496A - Poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables. - Google Patents

Abstract

Copoliéster alifático-aromático biodegradable que comprende de 50 a 60 % mol de un ácido dicarboxílico aromático y de 40 a 50% mol de un ácido alifático, por lo menos 90% del cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus mezclas; y un componente diol.

Description

POLIESTERES ALIFATICOS-AROMATICOS BIODEGRADABLES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables (AAPE) obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos de cadena larga, ácidos aromáticos polifuncionales y dioles, así como a mezclas de dichos poliésteres con otros polímeros biodegradables de origen natural o sintético. Los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables obtenidos a partir de ácidos dicarboxílicos y dioles son conocidos en la literatura y son comercialmente disponibles. La presencia del componente aromático en la cadena poliéster es importante para obtener polímeros con punto de fusión suficientemente alto y una tasa de cristalización aceptable. Aunque los poliésteres de este tipo son disponibles actualmente de manera comercial, la cantidad de ácido aromático en la cadena es usualmente de menos del 49%, ya que el porcentaje de biodegradación de poliésteres disminuye significativamente arriba de dicho límite. Se reporta en la literatura (Muller et al., Angew, Chem. Int., Ed. (1999), 38, pp. 1438-1441 ) que copolimeros del tipo polietílen adipato-co-tereftalato con una fracción molar de tereftalato de 42% mol, se biodegradan completamente para formar abono en doce semanas, siempre y cuando los productos con 51 % mol de fracción molar de tereftalato muestren un porcentaje de biodegradación de menos del 40%. Este comportamiento diferente se atribuye a la formación de un número más alto de secuencias de butilen tereftalato con una longitud mayor o igual a 3, que son menos fácilmente biodegradables. Si fuera posible mantener propiedades de biodegradación adecuadas, un incremento en el porcentaje de ácido aromático en la cadena podría, sin embargo, ser deseable, en tanto se pudiera conducir aproximadamente a un incremento en el punto de fusión del poliéster, un incremento en, o por lo menos un mantenimiento de, propiedades mecánicas importantes, tal como la resistencia máxima y módulo elástico, y pudiera además conducir aproximadamente a un incremento en la tasa de cristalización del poliéster, mejorando de esta manera su capacidad de procesamiento industrial. Una desventaja adicional de los poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradables que son disponibles comercialmente en la actualidad se representa por el hecho de que los monómeros de los cuales están constituidos provienen de fuentes no renovables, manteniendo de este modo un impacto ambiental significante asociado a la producción de dichos poliésteres, sin importar su biodegrabilidad. Estos tienen mucho más contenido de energía que LDPE y HDPE, particularmente en la presencia de ácido adípico. Por otra parte, el uso de monómeros de origen vegetal puede contribuir a la reducción de la emisión de CO2 en la atmósfera, y a la reducción en el uso de monómeros derivados de fuentes no renovables.

La patente de E.U.A. 4,966,959 describe ciertos copoliésteres que comprenden de 60 a 75% mol de ácido tereftálico, 25 a 40% mol de un alifático carboxílico o ácido cicloalifático, y un componente glicol. La viscosidad inherente de dichos poliésteres es de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.6, produciendo los poliésteres útiles como adhesivos pero inadecuados para muchas otras aplicaciones. La patente de E.U.A 4,398,022 describe copoliésteres que comprenden ácido tereftálico y ácido 1 ,12-dodecanodioico y un componente glicol que comprende 1 ,4-ciclohexanodimetanol. El componente ácido opcionalmente puede incluir uno o más ácidos convencionalmente usados en la producción de poliésteres, pero los ejemplos muestran que el ácido 1 ,12-dodecanodioico debe estar presente para los poliésteres que tienen la resistencia a la fusión deseada. La patente de E.U.A. 5,559,171 describe mezclas binarias de ésteres de celulosa y copoliésteres alifáticos-aromáticos. El componente AAPE de dichas mezclas comprende un radical derivado de un diácido alifático de C2-C14 el cual puede variar de 30 a 95% mol en el copolímero, un radical derivado de un ácido aromático que puede variar de 70 a 5% mol en el copolímero. Ciertos AAPE descritos en este documento no requieren mezclado y son útiles en la aplicación de película. Comprenden un radical derivado de diácido alifático de C2-C10 que pueden variar de 95 a 35% mol en el copolímero, y un radical derivado de un ácido aromático que puede variar de 5 a 65% mol en el copolímero.

DE-A-195 08 737 describe AAPE biodegradables que comprenden ácido tereftálico, un diácido alifático y un componente diol. El peso molecular promedio en peso Mw de dichos AAPE siempre es muy bajo (máximo 51000 g/mol), de manera que su aplicabilidad industrial es limitada. Por lo tanto es el objetivo total de la presente invención describir AAPE mejorados y mezclas que contienen los mismos. De hecho, la presente invención contempla un copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende: A) un componente ácido que comprende unidades de repetición de: 1 ) 50 a 60 % mol de un ácido polifuncional aromático; 2) 40 a 50 % mol de un ácido alifático, por lo menos 90% del cual es un ácido dicarboxílico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado del ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus mezclas; B) por lo menos un componente diol; dicho ácido dicarboxílico de cadena larga alifático (LCDA) y dicho componente diol (B) que tienen un número átomos de carbono de acuerdo a la siguiente fórmula: (CLCDA · YLCDA)/2 + C8 · YB > 7.5 donde: - CLCDA es el número de átomos de carbono de LCDA y puede ser 9, 10 ó 13; - YLCDA es la fracción molar de cada LCDA en el número total de moles de LCDA; CB es el número de átomos de carbono de cada componente diol; YB es la fracción molar de cada diol en el número total de moles de componente diol (B) dicho AAPE teniendo: - una biodegrabilidad después de 90 días más alta que 70%, con respecto a celulosa pura de acuerdo a la Enmienda 1 Estándar ISO 14855; - una densidad igual a o menor de 1.2 g/cc; - un peso molecular promedio en número Mn de 40,000 a 140,000; - una viscosidad inherente de 0.8 a 1.5. Preferiblemente, la biodegrabilidad después de 90 días como se definió anteriormente es más alta que 80%. El AAPE de acuerdo a la invención es cristalizable rápidamente. Preferiblemente, los poliésteres biodegradables de la invención se caracterizan en que dicho ácido dicarboxílico de cadena larga alifático (LCDA) y dicho componente diol (B) tiene un número de átomos de carbono de acuerdo a la siguiente fórmula: (CLCDA · YLCDA/2) + C8 · YB > 8 Por "ácidos aromáticos polifuncionales" para los propósitos de la presente invención preferiblemente significan compuestos dicarboxílicos aromáticos del tipo ácido ftálico y sus ésteres, preferiblemente ácido tereftálico. El contenido de ácido dicarboxílico aromático en los poliésteres biodegradables de acuerdo a la presente invención se encuentra entre 50% mol y 60% mol con respecto al contenido molar total de los ácidos dicarboxílicos. El peso molecular promedio en número Mn del poliéster de acuerdo a la presente invención está comprendido entre 40 000 y 140 000. El índice de polidispersidad Mw/Mn determinado por medio de cromatografía de impregnación de gel (GPC) está entre 1.7 y 2.6, preferiblemente entre 1.8 y 2.5. Ejemplos de dioles de acuerdo a la presente invención son 1 ,2-etanodiol, ,2-propanodiol, 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,7-heptanodiol, 1 ,8-octanodiol, 1 ,9-nonanodiol, 1 ,10-decanodiol, 1 , 1-undecanodiol, 1 ,12-dodecanodiol, 1 ,13-tridecanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neopentil-glícol, 2-metil-1 ,3-propanodiol, dianhídrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, y ciclohexan-metanodiol. Particularmente preferidos son los dioles del tipo C2-C 0. Aún más particularmente preferidos son los dioles de C2-C4. El butanodiol es uno de los más preferidos. Los poliésteres de acuerdo a la invención tienen una viscosidad inherente (medida con viscosímetro de Ubbelhode para soluciones en CHCI3 de una concentración de 0.2 g/dl a 25°C) de entre 0.8 dl/g y 1 .5 dl/g, preferiblemente entre 0.83 dl/g y 1.3 dl/g y aún más preferiblemente entre 0.85 dl/g y 1.2 dl/g. La tasa de flujo en estado fundido (MFR) de los poliésteres de acuerdo a la invención, en el caso de uso para aplicaciones usuales de materiales plásticos (tales como, por ejemplo, formación de película por burbujeo, moldeo por inyección, espumas, etc.), está entre 0.5 y 100 g/10 min, preferiblemente entre 1.5 - 70 g/10 min, más preferiblemente entre 2.0 y 50 g/10 min (mediciones hechas a 190°C/2.16 Kg de acuerdo a ASTM estándar D1238). Los poliésteres de acuerdo a la invención tienen una temperatura de cristalización Tc más alta que 25°C, preferiblemente más alta quee 30°C y más preferiblemente más alta que 40°C. Los poliésteres tienen una densidad medida con una máquina de ponderación Mohr-Westphal igual o menor a 1.20 g/cm3. El ácido alifático A2 que puede ser diferente de-LCDA puede comprender o consistir de por lo menos un hidroxi ácido en una cantidad de hasta 10% mol con respecto al contenido molar total del ácido alifático. Ejemplos de hidroxi ácidos adecuados son ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonaoico, ácido láctico, o lactida. Los hidroxi ácidos se pueden insertar en la cadena como tal, o también se pueden hacer previamente para reaccionar con diácidos o dialcoholes. Las unidades de hidroxi ácido se pueden insertar de manera aleatoria en la cadena o pueden formar bloques de unidades adyacentes. En el procedimiento de preparación del copoliéster de acuerdo a la invención una o más moléculas polifuncionales, en cantidades de entre 0.02 - 3.0 % mol, preferiblemente entre 0.1 % mol y 2.5 % mol con respecto a la cantidad de ácidos dicarboxílicos (así como a los hidroxi ácidos posibles), se pueden añadir ventajosamente a fin de obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilol propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbítol, monohidro-manítol, aceites epoxidados tales como aceite de soya epoxidados, aceite de linaza epoxidado y así sucesivamente, ácido dihidroxiestearico, ácido itacónico y así sucesivamente. Aunque los polímeros de acuerdo a la presente invención alcanzan niveles altos de desempeño sin alguna necesidad de añadir extensores de cadena tales como di y/o poliisocianatos e isocianuratos, di y/o poliepóxidos, bis-oxazolinas, poli carbodimidas o diviniléteres, en cualquier caso es posible modificar sus propiedades según como lo requiera el caso. De manera general, se usan dichos aditivos en porcentajes que están comprendidos entre 0.05 - 2.5%, preferiblemente 0.1 - 2.0%. A fin de mejorar la reactividad de dichos aditivos, los catalizadores específicos se pueden usar como por ejemplo estearatos de zinc (sales metálicas de ácidos grasos) para poliepóxidos. El incremento en el peso molecular de los poliésteres se puede obtener ventajosamente, por ejemplo, mediante la adición de varios peróxidos orgánicos durante el procedimiento de extrusión. El incremento en el peso molecular de poliésteres biodegradables se puede detectar fácilmente al observar el incremento en los valores de viscosidad seguido del tratamiento de poliésteres con peróxidos. En el caso del uso de poliésteres de acuerdo a la presente invención para la producción de películas, la adición de extensores de cadena mencionados anteriormente de acuerdo a lo que muestra EP 1 497 370 resulta en una producción de una fracción de gel menor de 4.5% p/p con respecto al poliéster. En este respecto el contenido de EP 1 497 370 se pretende incorporarse para referencia en la presente descripción. Los poliésteres de acuerdo a la invención poseen propiedades y valores de viscosidad que los hacen más adecuados para el uso, mediante el ajuste de manera apropiada del peso molecular, en aplicaciones prácticas numerosas, tales como películas, productos moldeados por inyección, productos de recubrimiento por extrusión, fibras, espumas, productos termo-formados, perfiles y hojas extruídos, moldeo por soplado por extrusión, moldeo por soplado por inyección, rotomoldeo, moldeo por soplado por estiramiento, etc. En el caso de películas, se pueden usar tecnologías de producción similares al soplado, vaciado y coextrusión de película. Además dichas películas se pueden someter a bi-orientación en línea o después de la producción de película. Las películas también se pueden orientar a través del estiramiento en una dirección con una relación de estiramiento de 1 :2 hasta 1 :15, más preferiblemente de 1 :2.2 hasta 1 :8. También es posible que se obtenga el estiramiento en presencia de un material altamente rellenado con rellenadores inorgánicos. En dicho caso, el alargamiento puede generar micro-agujeros y la película de esta manera obtenida puede ser particularmente adecuada para aplicaciones de higiene. En particular, los poliésteres de acuerdo a la invención son adecuados para la producción de: - películas, ya sea en una dirección o dos direcciones, y películas de capas múltiples con otros materiales poliméricos; - películas para el uso en el sector agrícola tal como películas de estiércol; - películas adherentes (películas extensibles) para productos alimenticios, para fardos en el sector agrícola y para envoltura de desechos; - película que se puede contraer tal como por ejemplo para tarimas, agua mineral, anillos para paquete de seis, y así sucesivamente; - bolsas y forros para la colección de materia orgánica, tal como colección de desechos de productos alimenticios, y para la recolección de grasa segada y residuos de corral; - empaques de capa sencilla y capas múltiples termoformados para productos alimenticios, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogurt, carne, bebidas, etc.; - recubrimientos obtenidos con la técnica de recubrimiento por extrusión; - laminados de capas múltiples con capas de papel, materiales plásticos, aluminio, películas metalizadas; - perlas espumadas o espumables para la producción de piezas formadas por sinterización; - productos espumados y semi-espumados que incluyen bloques espumados hechos de partículas pre-espumadas; - hojas espumadas, hojas espumadas termoformadas, recipientes obtenidos de estas para el empaque de productos alimenticios; - recipientes en general para frutas y vegetales; - compuestos mixtos con almidón gelatinizado, destructurado y/o complejo, almidón natural, harinas, otros rellenadores de origen natural, vegetal o inorgánico; - fibras, microfibras, fibras compuestas con un núcleo constituido por polímeros rígidos, tal como PLA, PET, PTT, etc. y una coraza externa hecha con el material de acuerdo a la invención, fibras compuestas, fibras con varías secciones (de redonda a multi-salientes), fibras hojueladas, telas y telas no tejidas o telas termounidas o hiladas para el sector sanitario, el sector de higiene, el sector agrícola, georremediación, sector de jardinería y de ropa. Los poliésteres de acuerdo a la invención además se pueden usar en mezclas, obtenidas también por medio de extrusión reactiva, ya sea con poliésteres del mismo tipo (tal como copoliéster alifático/aromático como por ejemplo polibutileno tereftalato adipato PETA, polibutileno tereftalatosuccinato PBTS, y polibutileno tereftalatoglutarato PBTG) o con otros poliésteres biodegradables (por ejemplo, ácido poliláctico, ???-e-caprolactona, polihidrobutiratos tales como poli-3-hidroxibutiratos, poli-4-hidroxibutiratos y polihidroxi-butirato-valerato, polihidroxibutirato-propano-ato, polihidroxibutiratohexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxi-butirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, y succinatos de polialquileno y sus copolímeros con ácido adípico, ácido láctico o lactida y caprolactona y sus combinaciones), u otros polímeros diferentes de poliésteres. Son particularmente preferidas mezclas de poliésteres con ácido poliláctico. De acuerdo a otro objetivo de la invención, los poliésteres de acuerdo a la invención también se pueden usar en mezclas con polímeros de origen natural, tales como por ejemplo almidón, celulosa, quitosán, alginatos, cauchos naturales o fibras naturales (tales como por ejemplo, yute, kenaf (variedad de cáñamo), cáñamo). Los almidones y celulosas se pueden modificar, y entre estos almidones o ésteres de celulosa con un grado de sustitución de entre 0.2 y 2.5, almidones hidroxipropilados, y almidones modificados con cadenas grasas pueden, por ejemplo, ser mencionados. Los ésteres preferidos son acetatos, propionatos, butiratos y sus combinaciones. El almidón además se puede usar tanto en su forma destructurízada como en su forma gelatinizada o como rellenador. Son particularmente preferidas mezclas de poliésteres con almidón Mezclas de poliésteres de acuerdo a la presente invención con almidón pueden formar composiciones poliméricas biodegradables con buena resistencia al envejecimiento y a la humedad. En estas composiciones, que comprenden almidón termoplástico y un polímero termoplástico incompatible con almidón, el almidón constituye la fase dispersada y el polímero termoplástico constituye la fase continua. A este respecto el contenido de EP 947 559 se tiene la intención de incorporarse para referencia en la presente descripción. Las composiciones poliméricas pueden mantener una alta resistencia al desgarre aún en condiciones de baja humedad. Dichas características se obtienen cuando el almidón está en la forma de una fase dispersada con una dimensión promedio menor de 1 µ?t?. El tamaño numérico promedio preferido de las partículas de almidón está entre 0.1 y 0.5 mieras y más de 80% de las partículas tienen un tamaño de menos de 1 miera. Dichas características se pueden lograr cuando el contenido de agua de la composición durante el mezclado de los componentes preferiblemente se mantiene entre 1 y 15%. Sin embargo, también es posible operar con un contenido de menos de 1% en peso, en este caso, iniciando con almidón pre-secado y pre-plastificado. Puede ser útil también degradar el almidón a un peso molecular bajo antes o durante la formación del compuesto con los poliésteres de la presente invención a fin de tener en el material final o producto terminado una viscosidad inherente de almidón entre 1 y 0.2 dl/g, preferiblemente entre 0.6 y 0.25 dl/g, más preferiblemente entre 0.55 y 0.3 dl/g. El almidón destructurizado se puede obtener antes o durante el mezclado con los poliésteres de la presente invención en presencia de plastificantes tales como agua, glicerol, di y poligliceroles, etilen o propilenglicol, etilen y propilendiglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 1 ,2-propandiol, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarosa, 1 ,3-propanodiol, 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4 butanodiol, 1 ,5 pentanodiol, 1 ,6, 1 ,5 hexanodiol, 1 ,2,6, 1 ,3,5-hexanotriol, neopentilglicol, y prepolímeros y polímeros de alcohol polivinilico, acetatos de poliol, etoxilatos y propoxilatos, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol y acetato de pentaeritritol. La cantidad de plastificantes de alto punto de ebullición (plastificantes diferentes de agua) usados son generalmente de 0 a 50%, preferiblemente de 10 a 30% en peso, relativo al almidón. Se puede usar agua como un plastificante en combinación con plastificantes de alto punto de ebullición o individualmente durante la fase de plastificación de almidón antes o durante el mezclado de la composición y se puede remover en el nivel necesitado mediante la desgasificación en una o más etapas durante la extrusión. En la terminación de la plastificación y el mezclado de los componentes, el agua se remueve mediante la desgasificación para proporcionar un contenido final de aproximadamente 0.2-3% en peso.

El agua, así como los p testificantes de punto de ebullición alto, modifica la viscosidad de la fase de almidón y afecta las propiedades reológicas del sistema almidón/polímero, ayudando a determinar las dimensiones de las partículas dispersadas. También se pueden añadir a la mezcla compatibilizadores. Estos pueden pertenecer a las siguientes clases: • Aditivos tales como ésteres que tienen valores de índice de balance hidrofílico/lipofílico (HBL) mayores de 8 y que se obtienen de polioles y de ácidos mono o policarboxilicos con constantes de disociación pK menores de 4.5 (el valor se relaciona a pK del primer grupo carboxilo en el caso de ácidos policarboxilicos.) • Ésteres con valores HLB de entre 5.5 y 8, obtenidos de polioles y de ácidos mono o policarboxilicos con menos de 12 átomos de carbono y con valores de pK mayores de 4.5 (este valor se relaciona a pK del primer grupo carboxílico en el caso de ácidos policarboxilicos). · Ésteres con valores de HLB menores de 5.5 obtenidos de polioles y de ácidos grasos con 12-22 átomos de carbono. Estos compatibilizadores se pueden usar en cantidades de 0.2 a 40% en peso y preferiblemente de 1 a 20% en peso en relación con el almidón. Las mezclas de almidón también pueden contener agentes de compatibilización polimérica que tienen dos componentes: uno compatible o soluble con almidón y uno segundo soluble o compatible con el poliéster.

Ejemplos son copolímeros almidón/poliéster a través de catalizadores de transesterificación. Dichos polímeros se pueden generar a través de mezclado reactivo durante la formación de compuestos o se pueden producir en un procedimiento separado y después añadirse durante la extrusión. En general los copolímeros de bloque de unidades hidrófilas e hidrófobas son particularmente adecuados. Aditivos tales como di y poliepóxidos, di y poli-isocoanatos, isocianuratos, policarbodiimidas y peróxidos también se pueden añadir. Estos pueden trabajar como estabilizadores así como extensores de cadena. Todos los productos anteriores pueden ayudar a crear la microestructura necesitada. También es posible promover reacciones in situ para crear enlaces entre almidón y la matriz polimérica. También la cadena de polímeros alifáticos-aromáticos extendidos con diisocianatos alifáticos o aromáticos ó di y poliepóxidos ó isocianuratos ó con oxazolinas con viscosidades intrínsecas mayores de 1 dl/g o en cualquier caso poliésteres alifáticos-aromáticos con una relación entre Mn y MFI a 190°C, 2.16 Kg mayor de 0 000, preferiblemente mayor de 12 500 y preferiblemente mayor de 15 000 también se pueden usar para lograr la microestructura necesaria. Otro método para mejorar la microestructura es alcanzar un almidón complejo en la mezcla almidón-poliéster. A este respecto el contenido de EP 965 615 se tiene la intención de incorporarse para referencia en la presente descripción. En dicho caso, en los espectros de rayos X de las composiciones con el poliéster de acuerdo a la presente invención, la relación Hc/Ha entre la altura del pico (He) en la escala de 13-14° del complejo y la altura del pico (Ha) del almidón amorfo que aparece en aproximadamente 20, 5° (el perfil del pico en la fase amorfa que ha sido reconstruida) es menor de 2 y mayor que 0.02. La relación almidón/poliéster está comprendida en el intervalo 5/95% en peso hasta 60/40% en peso, más preferiblemente 10/90 - 45/55% en peso. En dichas mezclas basadas en almidón en combinación con los poliésteres de la presente invención es posible añadir poliolefinas, alcohol polivinílico en grado de hidrólisis alto y bajo, alcohol etilen vinílico y copolímeros de acetato de etilen vinilo y sus combinaciones así como poliésteres alifáticos tales como polímeros y copolímeros de polibutilensuccinato, polibutilensuccinato adipato, polibutilensuccinato adipato-caprolactato, polibutilensuccinato- lactato, policaprolactona, PBT, PET, PTT, poliamidas, polibutilen tereftalato adipatos con un contenido de ácido tereftálico entre 40 y 70% con y sin grupos sulfonados con o sin ramificaciones y posiblemente cadena extendida con düsocianatos o isocianuratos, poliuretanos, poliamida-uretanos, celulosa y ésteres de almidón tales como acetato, propionato y butirato con grados de sustitución entre 1 y 3 y preferiblemente entre 1.5 y 2.5, polihidroxialcanoatos, ácido poli L-láctico, ácido poli-D láctico y lactidas, sus mezclas y copolímeros.

Las mezclas de almidón de los poliésteres de la presente invención mantienen una mejor capacidad para cristalizar en comparación con mezclas de almidón mezclable donde el copoliéster son tereftalatos de polibutilen adipato a un contenido tereftálico entre 45 y 49% (intervalo del producto con desempeños industriales) y puede ser fácilmente procesable en soplado de película aún en MFI (170°C, 5 Kg) de 7 g/10 min debido a la alta tasa de cristalización de la matriz. Además tienen una resistencia al impacto mayor de 20 kj/m2, preferiblemente mayor de 30 kj/m2 y más preferiblemente mayor de 45 kj/m2 (medida en película soplada de 30 um de grosor a 10°C y menor de 5% de humedad relativa). Compuestos particularmente resistentes y fácilmente procesables contienen almidón destructurizado en combinación con los poliésteres de la invención y polímeros y copolímeros de ácido poliláctico con y sin aditivos tales como poliepóxidos, carbodiimidas y/o peróxidos. Las películas a base de almidón pueden ser aún transparentes en el caso de nanopartículas de almidón con dimensiones menores de 500 µ?t? y preferiblemente menores de 300 µ??. También es posible partir de una dispersión de almidón en forma de gotitas a una dispersión en la cual dos fases co-continuas coexisten y la mezcla se caracteriza por permitir un contenido de agua más alto durante el procesamiento. En general, para obtener estructuras co-continuas es posible trabajar en la selección de almidón con alto contenido de amilopectina y/o añadir a las composiciones de almidón-poliéster, copolímeros de bloque con unidades hidrófobas e hidrófilas. Ejemplos posibles son copolímeros de polivinilacetato/alcohol polivinílico y poliéster/poliéter en los cuales la longitud del bloque, el balance entre la hidrofilicidad e hidrofobicidad de los bloques y la calidad de compatibilizador usado se puede cambiar adecuadamente a fin de ajusfar finamente la microestructura de las composiciones de almidón-poliéster. Los poliésteres de acuerdo a la invención también se pueden usar en mezclas con los polímeros de origen sintético y polímeros de origen natural mencionados anteriormente. Las mezclas de poliésteres con almidón y ácido poliláctico son particularmente preferidas. Mezclas de poliésteres de acuerdo a la presente invención con PLA son de interés particular debido a que la alta tasa de cristalización de poliésteres alifáticos-aromáticos de la invención y su alta compatibilidad con polímeros PLA y copolímeros permite cubrir materiales con un amplio intervalo de rigidez y alta velocidad de cristalización que hace estas mezclas particularmente adecuadas para el moldeo por inyección y extrusión. Además, las mezclas de dichos poliésteres con ácido poli L-láctico y ácido poli D-láctico o poli L-lactida y D-lactida donde la relación entre el ácido poli L-láctico y poli D-láctico o láctida está en el intervalo de 10/90-90/10, preferiblemente 20/80-80/20, y la relación entre el poliéster alifático-aromático y el ácido poliláctico o mezcla de PLA se encuentra en el intervalo de 5/95 - 95/5, preferiblemente 10/90-90/10, son de interés particular para la cristalización de alta velocidad y la alta resistencia térmica. El ácido poliláctico o polímeros de lactida o copolímeros generalmente son de peso molecular Mn en el intervalo de entre 30,000 y 300,000, más preferiblemente entre 50,000 y 250,000. Para mejorar la transparencia y resistencia a la fractura de dichas mezclas y disminuir o evitar una estructura laminar de polímeros polilactida, es posible introducir otros polímeros como compatibilizadores o agentes de resistencia a la fractura tales como: succinato de polibutileno y copolímeros con ácido adípico y/o ácido láctico y/o ácido hidroxil caproíco, policaprolactona, polímeros alifáticos de díoles de C2 a C13 y diácidos de C4 a C13, poli-hidroxialcanoatos, alcohol de polivinilo en el intervalo de grado de hidrólisis entre 75 y 99% y sus co-polímeros, acetato de polivinilo en un intervalo de grado de hidrólisis entre 0 y 70%, preferiblemente entre 0 y 60%. Particularmente preferidos como dioles son etilen glicol, propanodiol, butanodiol y como ácidos: ácido azelaíco, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodíoíco, ácido brassílico y sus combinaciones. Para maximizar la compatibilidad entre los poliésteres de la invención y ácido poliláctico es muy útil la introducción de copolímeros con bloques que tienen alta afinidad para los copoliésteres alifáticos-aromáticos de la invención, y bloques con afinidad para polímeros o copolímeros de ácido láctico. Ejemplos particularmente preferidos son los copolímeros de bloque de de los copolímeros alifáticos-aromáticos de la invención con ácido poliláctico. Dichos copolímeros de bloque se pueden obtener tomando los dos polímeros originales terminados con grupos hidroxilo y después la reacción de dichos polímeros con extensores de cadena capaces de reaccionar con grupos hidroxilo tales como dlisocianatos. Ejemplos son 1 ,6 esametilendiisocianato, isoforondiisocianato, metilendifenildiisocianato, toluendiisocianato o lo similar. También es posible usar extensores de cadena capaces de reaccionar con grupos ácido similares a di y poli epóxidos (por ejemplo, diglicidil éteres de bisfenoles, diglicidil éteres de glicerol) derivados de divinilo si los polímeros de la mezcla se terminan con grupos ácido. Es posible también usar como extensores de cadena carbodlimidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc. La viscosidad intrínseca de dichos copolímeros de bloque pueden estar entre 0.3 y 1.5 dl/g, más preferiblemente entre 0.45 y 1.2 dl/g. la cantidad del compatibilizador en la mezcla de copoliésteres alifáticos-aromáticos y ácido pollláctico puede estar en el Intervalo entre 0.5 y 50%, más preferiblemente entre 1 y 30%, más preferiblemente entre 2 y 20% en peso. Los poliésteres de acuerdo a la presente invención se pueden mezclar de manera conveniente también con una sustancia de relleno ambos de naturaleza orgánica e inorgánica. La cantidad preferida de sustancias de relleno se encuentra en el intervalo de 0.5 - 70% en peso, preferiblemente de 5 - 50% en peso. Con respecto a las sustancias de relleno orgánicas se pueden mencionar, aserrín, proteínas, polvo de celulosa, residuos de uva, salvado, cáscara de maíz, abono, otras fibras naturales, granos de cereal con o sin plastificantes tales como polioles.

Con respecto a las sustancias de relleno inorgánicas se pueden mencionar sustancias que tienen la capacidad de dispersarse y/o reducirse en láminas con dimensiones de sub-micras, preferiblemente de menos de 500 nm, más preferiblemente de menos de 300 nm, y aún más preferiblemente de menos de 50 nm. Particularmente preferidas son las zeolitas y silicatos de varios tipos tales como wolastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas también funcionalizadas con moléculas capaces de interactuar con almidón y/o el poliéster específico. El uso de dichas sustancias de relleno puede mejorar la dureza, permeabilidad al agua y gas, estabilidad dimensional y mantenimiento de la transparencia. El procedimiento de producción de los poliésteres de acuerdo a la presente invención se puede realizar de acuerdo a cualquier procedimiento conocido en el estado de la técnica. En particular los poliésteres se pueden obtener de manera conveniente con una reacción de policondensación. Convenientemente, el procedimiento de polimerización del copoliéster se puede llevar en presencia de un catalizador adecuado. Como los catalizadores adecuados, se pueden mencionar, a manera de ejemplo, compuestos metalorgánicos de estaño, por ejemplo derivados de ácido estanoico, compuestos de titanio, por ejemplo titanato de ortobutilo, y compuestos de aluminio, por ejemplo triisopropil aluminio, compuestos antimonio, y compuestos de zinc EJEMPLOS En los ejemplos proporcionados en adelante, los siguientes métodos de prueba se adoptan: - MFR se mide en las condiciones contempladas por el estándar ASTM D 1238-89 a 150°C y 5 kg o a 190°C y 2.16 kg; - las temperaturas de fusión y cristalización y entalpias se miden con un calorímetro de exploración diferencial Perkin Elmer DSC7, operando con el siguiente perfil térmico: a exploración de -30°C a 200°C a 20°C/min 2a exploración de 200°C a -30°C a 10°C/min 3a exploración de -30°C a 200°C a 20°C/min - Tm1 se mide como un valor pico-endotérmico de la 1a exploración, y Tm2 como aquella de la 3a exploración; Tc se mide como el valor pico-exotérmico de la 2a exploración. - densidad La determinación de la densidad de acuerdo al método Mohr Westphal se realiza con un balance analítico Sartorius AC 120S equipado con un equipo Sartorius YDK 01. El equipo se proporciona con dos cestos pequeños. Una vez que se monta el equipo, se introduce el etanol en el cristalizador. El balance se mantiene a temperatura ambiente. Cada prueba se realiza con aproximadamente 2 g de polímero (una o más pellas).

La densidad d se determina de acuerdo a la siguiente fórmula: donde Wa : peso de la muestra en el aire Wfi : peso de la muestra en alcohol dfi = densidad de etanol a temperatura ambiente (lectura de valores en los cuadros provistos por la compañía Sartorius con el equipo). El error experimental de los valores de densidad se encuentra en el intervalo de ± 2.5 x 10"3. - ?,? se determina de acuerdo al método ASTM 2857-87 - Mn se determina en un sistema GPC serie 1100 Agilent, con cloroformo como los estándares eluyente y poliestireno para la curva de calibración".

EJEMPLO 1 Un reactor de acero 25-I, provisto con un agitador mecánico, una entrada para el flujo de nitrógeno, un condensador, y una conexión a una bomba de vacío se carga con: - 2890 g de ácido tereftálico (17.4 mol), - 3000 g de ácido sebácico (14.8 mol), - 3500 g de butanodiol (38.9 mol), - 6.1 g de ácido butilestanoíco. El porcentaje molar del ácido tereftálico con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 54.0% mol. La temperatura del reactor se incrementa entonces hasta 200°C, y un flujo de nitrógeno se aplica. Después de que aproximadamente 90% de la cantidad teórica de agua se destila, la presión se reduce gradualmente a un valor de menos de 3 mmHg, y la temperatura se incrementa a 240°C. Después de aproximadamente 3 horas, el producto fundido se vierte del reactor, se enfría en un baño de agua y se granula. Durante las últimas operaciones es posible observar como el producto empieza a solidificar rápidamente y se puede granular fácilmente. El producto obtenido tiene una viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) ??? = 0.93 (dl/g), MFR (190°C; 2.16 kg) = 20 g/10 min, Mn = 52103 y una densidad de 1.18 g/cm3. Del análisis de H-RMN se encuentra un porcentaje de unidades aromáticas de 53.5 ± 0.5%.

EJEMPLO 1A El reactor utilizado en el ejemplo 1 se carga con los mismos ingredientes del ejemplo 1 : - 2890 g de ácido tereftálico (17.4 mol), - 3000 g de ácido sebácico (14.8 mol), - 3500 g de butanodiol (38.9 mol), - 6.1 g de ácido butilestanoíco. El porcentaje molar del ácido tereftálico con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 54.0% mol. La reacción se realiza durante el tiempo necesario para obtener un producto que tiene una viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) ?|? = 1.03 (dl/g), MFR (190°C; 2.16 kg) = 14.8 g/10 min, Mn = 58097 y una densidad de 1.18 g/cm3.

EJEMPLO 2 (Comparación) El reactor utilizado en el ejemplo 1 se carga con: - 2480 g de ácido tereftálico (14.9 mol), - 3400 g de ácido sebácico (16.8 mol), - 3430 g de butanodiol (38.1 mol), - 6.1 g de ácido butilestanoíco. El porcentaje molar del ácido tereftálico con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 47% mol. La temperatura del reactor se incrementa entonces hasta 200°C, y un flujo de nitrógeno se aplica. Después de que aproximadamente 90% de la cantidad teórica de agua se destila, la presión se reduce gradualmente hasta que se alcanza un valor de menos de 3 mmHg, y la temperatura se incrementa hasta 240°C. Después de aproximadamente 3 horas, se obtiene un producto que tiene una viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) ?,? = 1 .00 (dl/g) y MFR (190°C; 2.16 kg) = 13 g/10 min, Del análisis de H-RMN se encuentra un porcentaje de unidades aromáticas de 47.0 ± 0.5%.

EJEMPLO 3 (Comparación) El reactor utilizado en el ejemplo 1 se carga con: 2770 g de tereftalato de dimetilo (14.3 mol), 3030 g de adipato de dimetilo ( 7.4 mol), 3710 g de butanodiol (4 .2 mol). 0.7 g de ortotitanato de tetraisopropilo (disuelto en n-butanol). El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 45% mol. La temperatura del reactor se incrementa entonces a 200-210°C. Después de que al menos 95% de la cantidad teórica de metanol se destila, la presión se reduce gradualmente hasta alcanzar un valor de menos de 2 mmHg, y la temperatura se incrementa a 250-260°C.

Después de aproximadamente 4 horas, se obtiene un producto que tiene una viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) riin = 0.92 (dl/g) y MFR (190°C; 2.16 kg) = 20 g/10 min, Del análisis de H-RMN se encuentra un porcentaje de unidades aromáticas de 47.0 ± 0.5%.

EJEMPLO 4 (Comparación) El procedimiento del ejemplo 1 se repite con: 3623.9 g de tereftalato de dimetilo (18.68 mol), 3582.5 g de butanodiol (39.81 mol), 2244.7 g de ácido azelaico (1 .94 mol). El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 61 % mol. Se obtiene un producto con viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) ??? = 0.95 (dl/g), densidad = 1.21 g/cc y MFR (190°C; 2.16 kg) = 5.5 g/10 min.

EJEMPLO 5 El procedimiento del ejemplo 1 se repite con: 3476.48 g de tereftalato de dimetilo (17.92 mol), 3493.80 g de butanodiol (38.82 mol), 2411 g de ácido sebácico (11.94 mol). El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 60% mol. Se obtiene un producto con Mn = 56613, Mw / Mn = 2.0364 viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) r\m = 0.97 (dl/g), densidad = 120 g/cc y MFR (190°C; 2.16 kg) = 7.8 g/10 min.

EJEMPLO 6 El procedimiento del ejemplo 1 se repite con: 3187.4 g de tereftalato de dimetilo (16.43 mol), 3559.1 g de butanodiol (39.55 mol), 2630.1 g de ácido azelaico (14.00 mol). El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 54% mol. Se obtiene un producto con viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) ??? = 1.04 (dl/g), densidad = 1.2 g/cc y MFR (190°C; 2.16 kg) = 7.12 g/10 min.

EJEMPLO 7 El procedimiento del ejemplo 1 se repite con: 2865.4 g de tereftalato de dimetilo (14.77 mol), 3201.1 g de butanodiol (35.57 mol), 3072 g de ácido brasílico (12.6 mol). El porcentaje molar de contenido aromático con respecto a la suma de las moles de los componentes ácido es de 54% mol. Se obtiene un producto con viscosidad inherente (se mide en cloroformo a 25°C, c = 0.2 g/dl) ??? = 0.90 (dl/g), densidad = 1.16 g/cc y MFR (190°C; 2.16 kg) = g/10 min. Las muestras de los ejemplos anteriores entonces se filman con la técnica de soplado de película, en un aparato Polyfilm 20 Formac, equipado con un tornillo dosificador 20C13, L/D = 25, RC = 1.3; abertura para aire de 1 mm; 30-50 RPM; T = 140-180 °C. Las películas obtenidas de esta manera tienen un grosor de aproximadamente 30 µ?t?. Una semana después de la filmación, y después de acondicionar a 23(¿)°C, con 55% de humedad relativa, las propiedades de tensión se miden de acuerdo a los estándares ASTM D882-88. En el cuadro 1 se enumeran las propiedades térmicas de los productos de los ejemplos, mientras el cuadro 2 enlista las propiedades mecánicas de las películas obtenidas a partir de dichos productos.

CUADRO 1 Propiedades térmicas CUADRO 2 Propiedades mecánicas * Las propiedades mecánicas del producto del ejemplo 7 se analizan en una muestra moldeada por compresión con un grosor de aproximadamente 100 µ??.

Prueba de biodegradación Para los productos del cuadro 3 la prueba de biodegradación se lleva acabo en la formación del abono controlada de acuerdo a la enmienda 1 del estándar ISO 14855.

Las pruebas se realizan en películas de 30 mieras trituradas en nitrógeno líquido hasta que se fragmenten a un tamaño de menos de 2 mm, o en pellas trituradas a partículas que tienen un diámetro < 250 µ?t?. Como el control positivo se usa celulosa microcristalina Avicel ® para cromatografía de columna lote No. K29865731 202. Tamaño de grano en polvo: 80% entre 20 µG? y 160 µ??; 20% menor que 20 µ??.

CUADRO 3 Biodegradación Ejemplo Contenido LCDA/diol Partículas Biodegradación aromático trituradas de relativa después de 90 días 1 53.5% Sebácico Película 107.44 butanodiol 2 (comp.) 47% Sebácico Película 99.6 butanodiol 3 (comp.) 47% Adípico Película 80.71 butanodiol Celulosa - - Película/pellas 100 4 (comp.) 61 % azelaíco Pellas 10.39 (final de la butanodiol prueba: 49 días) 5 60% Sebácico Pellas 104 butanodiol 6 54% azelaíco Pellas 82 butanodiol 7 54% Brasílico Pellas 73 butanodiol CUADRO 4 Densidad De los ejemplos anteriores parece que la selección de AAPE de acuerdo a la presente invención provee productos que tienen un excelente balance de biodegrabilidad y propiedades mecánicas.

EJEMPLO 8 28 partes en peso del polímero del ejemplo 6 se mezclan con 58 partes de polímero poli L-lactida que tiene un Mn de 180000, MFR a 190°C, 2.16 kg de 3.5 g/10 min, un residuo de lactida de menos de 0.2% y un contenido D de aproximadamente 6%, y 14 partes de talco. El extrusor usado es un extrusor de tornillo doble Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100. El perfil térmico varía entre 120 y 190°C.

Las pellas obtenidas se secan durante 1 hora a 60°C. La viscosidad en estado fundido es de 600Pa*s, medida a 190°C y el esfuerzo cortante de 100 seg-1 en un reómetro capilar Goettfert Rheotester 1000 equipado con un reómetro capilar de 1 mm. Las pellas se moldean por inyección en una prensa Sandretto Serie 7 usando un molde fungiforme para la producción de muestras para el análisis mecánico y un molde recortador de cavidad 12 para valorar la capacidad de moldeo industrial. Las propiedades mecánicas obtenidas en muestras fungiformes de acuerdo a la norma D638 ASTM, después del acondicionamiento a 23 °C, humedad relativa de 55%, se informan posteriormente: Esfuerzo a rotura (MPa) 42 Alargamiento a rotura 271 (%) Modulo de Young (MPa) 2103 Energía a la rotura (Kj/m2) 1642 Las muestras fungiformes se analizan en cuanto a la biodegradación bajo formación de abono controlada obteniendo 100% de biodegradación en 50 días. Los ciclos de procesamiento son comparables al polipropileno y son de 14 segundos y el sistema de moldeo es perfectamente automático. Una mezcla diferente de una descrita en este ejemplo justo para el poliéster aromático-alifático, particularmente el polímero del ejemplo 6 se reemplazo con tereftalato adipato poli butileno MFR 3.4 a 190°C, 2.16 kg, ácido tereftálico 47% mol y densidad de 1.23 g/cm3, las partes moldeadas no se pueden desmoldear automáticamente.

EJEMPLO 9 Se hace una mezcla al mezclar 70% en peso del polímero del ejemplo 5 y 30% en peso de la misma PLA descrita en el ejemplo 8. La mezcla se produce en el extrusor de doble tornillo del ejemplo 8 con el mismo perfil térmico. Las pellas se secan y se soplan para formar película según se informa en los ejemplos previos. La película muestra los siguientes desempeños de tensión en la dirección de la película: Esfuerzo a rotura (MPa) 25 Alargamiento a rotura 400 (%) Modulo de Young (MPa) 590 Energía a la rotura (Kj/m2) 3600 La película tiene buena transparencia. La resistencia a la rotura es diferente en las dos direcciones del soplado de la película que muestra una orientación significante. La adición de 10% de un copolímero de bloque de PLA y un bloque aromático alifático constituido por butanodiol con ácido sebácico y tereftálico en una relación 46-54% en mol, que tiene 0.85 dl/g de viscosidad proporcionan las propiedades de tensión similares y mejores que la muestra sin compatibilizador (esfuerzo a rotura (MPa), alargamiento a rotura (%) 380, modulo de Young (MPa) 840, energía a rotura (Kj/m2) 3600), pero la resistencia a la rotura es más balanceada en las dos direcciones.

Claims (23)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 .- Un copoliéster alifático/aromático biodegradable (AAPE) que comprende: A) un componente ácido que comprende unidades de repetición de: 1 ) 50 a 60 % mol de un ácido polifuncional aromático; 2) 40 a 50 % mol de un ácido alifático, al menos 90% del cual es un ácido dicarboxilico de cadena larga (LCDA) de origen natural seleccionado de ácido azeláico, ácido sebácico, ácido brasílico o sus mezclas; B) por lo menos un componente diol; dicho ácido dicarboxilico de cadena larga alifático (LCDA) y dicho componente diol (B) que tiene un numero átomos de carbono de acuerdo a la siguiente fórmula: (CLCDA * YLCDA)/2 + C8 · YB > 7.5 donde: - CLCDA es el número de átomos de carbono de LCDA y puede ser 9, 10 o 13; - YLCDA es la fracción molar de cada LCDA en el número total de moles LCDA; CB es el número de átomos de carbono de cada componente diol; YB es la fracción molar de cada diol en el numero total de moles del componente diol (B), dicho AAPE teniendo: - una biodegrabilidad después de 90 días más alta que 70%, con respecto a la celulosa pura de acuerdo a la enmienda 1 Estándar ISO 14855; -una densidad igual a, o menor de 1 .2 g/cc; - un peso molecular promedio en numero Mn de 40,000 a 140,000; - una viscosidad inherente de 0.8 a 1.5.

2.- El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho ácido dicarboxilico aromático se selecciona del grupo que consta de ácidos itálicos.

3.- El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho ácido dicarboxílico aromático es ácido tereftálico.

4.- El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el índice de polidispersidad Mw/Mn está entre 1.7 y 2.6. 5. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el índice de polidispersidad Mw/Mn está entre 1.8 y 2.

5.

6. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el diol se selecciona del grupo que consta de 1 ,2-etandiol, 1 ,2-propandiol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, 1 ,5-pentandiol, 1 ,6-hexandiol, 1 ,7-heptandiol, 1 ,8-octandiol, 1 ,9-nonandiol, 1 ,10-decandíol, 1 ,11-undecandiol, 1 ,12-dodecandiol, ,13-tridecandiol, 1 ,4-ciclohexandimetanol, propilenglicol, neopentíl-glicol, 2-metil-1 ,3-propandiol, dianhídrosorbitol, dianhidromanitol, dianhídroiditol, cíclohexandiol, y ciclohexan-metandiol.

7. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque dicho diol tiene de 2 a 10 átomos de carbono.

8. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho diol tiene de 2 a 4 átomos de carbono.

9. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho ácido dicarboxílico de cadena larga alifático (LCDA) y dicho componente diol (B) tienen un número de átomos de carbono de acuerdo a la siguiente fórmula: (CLCDA · YLCDA/2) + C8 · YB > 8.

10. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha biodegrabilidad después de 90 días es mayor de 80%.

11. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una temperatura de cristalización Tc es mayor de 25°C.

12. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque una temperatura de cristalización Tc es mayor de 30°C.

13. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque una temperatura de cristalización Tc es mayor de 40°C.

14. - El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho ácido alifático comprende por lo menos un hidroxi ácido en una cantidad de hasta 10% mol con respecto al contenido molar total del ácido alifático.

15.- El poliéster biodegradable de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque es un componente de una mezcla con poliésteres del mismo tipo y con otros polímeros biodegradables de origen natural o de origen sintético.

16.- El poliéster biodegradable de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque se obtiene por extrusión reactiva.

17. - La mezcla de poliésteres biodegradables de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el polímero de origen sintético se selecciona del grupo que consta de ácido poliláctico, ??G?-e-caprolactona, polihidroxibutiratos tales como polihidroxi-butirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutiratohexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxi-butirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, y succinatos de polialquileno.

18. - La mezcla de poliésteres biodegradables de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque los polímeros de origen natural se seleccionan del grupo que consta de almidón, celulosa, quitosán, alginatos o cauchos de origen natural.

19.- La mezcla de poliésteres biodegradables de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque dicho almidón o celulosa se modifica.

20.- La mezcla de poliésteres biodegradables de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque el almidón modificado o celulosas son almidón ó ésteres de celulosa con un grado de sustitución de entre 0.2 y 2.5, almidones de hidroxipropilados, y almidones modificados con cadenas grasas.

21.- La mezcla de poliésteres biodegradables de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada además porque el almidón está presente en una forma destructurizada o gelatinizada o en la forma de rellenadores.

22. - La mezcla de poliésteres biodegradables de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada además porque el polímero de origen sintético es poliláctico y el polímero de origen natural es almidón.

23. - El uso de poliésteres de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de: -películas, ya sea películas en una dirección o en dos direcciones, y películas de capas múltiples con otros materiales poliméricos; - películas para el uso en el sector agrícola tal como películas de estiércol; - bolsas y forros para la colección de materia orgánica, - empaques de capa sencilla y capas múltiples para productos alimenticios, tales como por ejemplo recipientes para leche, yogurt, carne, bebidas; - recubrimientos obtenidos con la técnica de recubrimiento por extrusión; - laminados de capas múltiples con capas de papel, materiales plásticos, aluminio, películas metalizadas; - perlas espumadas o espuimables para la producción de piezas formadas por sinterización; - productos espumados y semi-espumados que incluyen bloques espumados hechos de partículas pre-espumadas; - hojas espumadas, hojas termoformadas y recipientes obtenidos de estas para el empaque de productos alimenticios; -recipientes en general para frutas y vegetales; - compuestos mixtos con almidón gelatinizado, destructurizado y/o complejo, almidón natural, harinas, otros rellenadores de origen natural, vegetal o inorgánico; - fibras, telas y telas no tejidas para el sector de la salud, productos sanitarios, e higiene.