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MX2007009083A - Metodo para la aplicacion de capas de pretratamiento integrado que contienen copolimeros de acido dicarboxilico-olefina sobre superficies metalicas. - Google Patents

Metodo para la aplicacion de capas de pretratamiento integrado que contienen copolimeros de acido dicarboxilico-olefina sobre superficies metalicas.

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MX2007009083A
MX2007009083A MX2007009083A MX2007009083A MX2007009083A MX 2007009083 A MX2007009083 A MX 2007009083A MX 2007009083 A MX2007009083 A MX 2007009083A MX 2007009083 A MX2007009083 A MX 2007009083A MX 2007009083 A MX2007009083 A MX 2007009083A
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MX
Mexico
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copolymer
process according
weight
monomers
mol
Prior art date
Application number
MX2007009083A
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English (en)
Inventor
Monica Fernandez Gonzalez
Helmut Witteler
Alexander Gothlich
Guido Vandermeulen
Markus Hickl
Michael Dornbusch
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510004292 external-priority patent/DE102005004292A1/de
Priority claimed from DE200510061317 external-priority patent/DE102005061317A1/de
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Abstract

La presente invencion se refiere a un proceso para aplicar capas de pretratamiento integradas que tienen un espesor de 1 a 25 (m sobre superficies metalicas, particularmente superficies de metales en rollo, mediante el tratamiento con una composicion que comprende por lo menos un aglomerante, agente de reticulacion, un rellenador inorganico finamente dividido, y un copolimero de acido dicarboxilico-olefina. Se refiere tambien a articulos metalicos con forma que reciben una capa de pretratamiento integrada de este tipo, y a una formulacion para implementar el proceso.

Description

MÉTODO PARA LA APLICACIÓN DE CAPAS DE PRETRATAMIENTO INTEGRADO QUE CONTIENEN COPOLÍMEROS DE ÁCIDO DICARBOXÍLICO- OLEFINA SOBRE SUPERFICIES METÁLICAS La presente invención se refiere a un proceso para aplicar capas de pretratamiento integradas que tienen un espesor de 1 a 25 µm sobre superficies metálicas. La presente invención se refiere a un proceso para aplicar capas de pretratamiento integradas que tienen un espesor de 1 a 25 µm sobre superficies metálicas, particularmente las superficies de metales en rollos, mediante tratamiento con una composición que comprende por lo menos un aglomerante, un agente de reticulación, un rellenador orgánico finamente dividido, y un copolimero de ácido dicarboxilico-olefina . Se refiere también a articulos metálicos formados que tienen una capa de pretratamiento integrada de este tipo, y a una formulación para implementar el proceso. Para la producción de piezas de trabajo metálicas de pared delgada como, por ejemplo, partes de automóviles, partes de carrocería, paneles de instrumentos, paneles arquitectónicos para exteriores, paneles para techos o perfiles para ventana, láminas metálicas adecuadas son formadas a través de técnicas apropiadas como, por ejemplo, troquelado, perforación, doblado, perfilado, y/o estampado profundo. Componentes de mayor tamaño como, por ejemplo, carrocerías de automóviles se ensamblan por ejemplo, en caso apropiado, mediante la soldadura de varias partes individuales. La materia prima para este propósito comprende normalmente largas tiras metálicas producidas mediante el enrollado del metal y las cuales, para propósitos de almacenamiento y transporte, están enrolladas para formar lo que se conoce como rollos. Los componentes metálicos mencionados deben ser protegidos en general contra la corrosión. En el segmento automotriz en particular los requisitos en términos de control de la corrosión son muy elevados. Los modelos más recientes de automóviles presentan actualmente una garantía de hasta 30 años contra perforación por oxidación. Las carrocerías de los automóviles modernos son producidas en operaciones en etapas múltiples y tienen varias películas de recubrimiento diferentes. Mientras que en el pasado el tratamiento de control de la corrosión se efectuaba esencialmente en la pieza metálica terminada - una carrocería de automóviles ensamblada por soldadura, por ejemplo - en tiempos más recientes el tratamiento para control de la corrosión se ha efectuado cada vez más sobre el metal enrollado mismo, a través de recubrimiento de rollo. El recubrimiento de rollo es el recubrimiento continuo de tiras metálicas, o rollos, habitualmente con materiales de recubrimiento líquidos. Los rollos metálicos con un espesor de 0.2 a 2 mm y una anchura de hasta 2 m son transportados a una velocidad de hasta 200 m/minuto a través de una línea de recubrimiento de rollo y son recubiertos en el proceso. Para este propósito, es posible utilizar, por ejemplo, rollos laminados en frío de aceros dulces o bien aceros de grados de construcción, láminas delgadas electrolíticamente galvanizadas, rollos de aceros galvanizados por inmersión en caliente, o bien rollos de aluminio o aleaciones de aluminio. Líneas típicas comprenden una estación de alimentación, un almacén de rollos, una zona de limpieza y pretratamiento, una primera estación de recubrimiento junto con un horno de horneado y una zona de enfriamiento corriente abajo, una segunda estación de recubrimiento con horno, una estación de laminación, y enfriamiento y también un almacén de rollos y un dispositivo de enrollar. La operación de recubrimiento de rollo comprende normalmente los siguientes pasos de proceso: 1. En caso necesario: limpieza del rollo de metal para remover los aceites de control de corrosión temporales, o bien a través de baños de limpieza. 2. La aplicación de una capa de pretratamiento delgado (< 1 µm) mediante un método de inmersión o rociado, o bien mediante aplicación por rodillo. El propósito de esta capa es incrementar la resistencia a la corrosión y sirve para mejorar la adherencia de películas de recubrimiento subsiguientes sobre la superficie de metal. Se conocen para este propósito baños de pretratamiento que contienen Cr(VI), Cr(III), y también baños de pretratamiento libres de cromato. 3. Aplicación de un imprimador a través de un método de aplicación de rodillo. El espesor de capa seca es típicamente de aproximadamente 5 - 8 µm. Los sistemas de recubrimiento basados en solventes se enfrían generalmente en este caso. 4. Aplicación de una o varias capas de recubrimiento superior a través de un método de aplicación por rodillo. El espesor de capa seca en este caso es de aproximadamente 15 -25 µm. Aquí otra vez, se emplean generalmente sistemas de recubrimiento basados en solventes. La construcción en capa de un rollo metálico recubierto de esta forma, como por ejemplo un rollo de acero recubierto, se ilustra en forma de diagrama en la Figura 1. En el metal (1) se aplican una capa de pretratamiento convencional (2), un imprimador (3), y también una o bien dos o más capas superiores diferentes (4). Rollos metálicos recubiertos de esta forma se utilizan por ejemplo para producir alojamientos para lo que se conoce como artículos de línea blanca (refrigeradores, etc.), como paneles frontales para edificios o bien en la fabricación de automóviles . El recubrimiento de los rollos metálicos con la capa de pretratamiento (1) y un imprimador (3) es muy laborioso. Además, en el mercado existe una demanda continuamente creciente por sistemas libres de Cr(VI) para control de la corrosión. También ha habido numerosos intentos para reemplazar la aplicación separada de una capa de pretratamiento (2) y del material de imprimación orgánico (3) a través de una sola capa de pretratamiento (2' ) integrada, que asume las funciones de ambas capas. Una estructura de capa de este tipo se muestra a título de ejemplo y diagramáticamente en la Figura 2. La producción de un rollo de metal recubierto será significativamente simplificada como resultado de una operación de este tipo en una etapa. Müller et al. divulgan en "Corrosión Science, 2000, 42, 577-584" y también en "Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 221, 177-185" el uso de copolímeros de estireno-ácido maleico como agentes de prevención de la corrosión para pigmentos de zinc y/o pigmentos de aluminio. Los documentos EP-A 122 229, CA 990 060, JP 60-24384, y JP-A 2004-68065 divulgan el uso de copolímeros de ácido maleico y también de varios otros monómeros tales como estireno, otras olefinas y/u otros monómeros vinílicos como agentes de prevención de la corrosión en sistemas acuosos. El documento EP-A 244584 divulga el uso de copolímeros de unidades de ácido maleico modificados y estireno, estireno sulfonado, éteres vinílicos de alquilo, olefinas C2 a C6 y también (met) acrilamida como adición al agua de enfriamiento. Las unidades de ácido maleico modificadas tienen grupos funcionales, fijados a través de espaciadores como por ejemplo -OH, OR, -P03H2, -OP03H2, -COOH o preferentemente -S03H. Los documentos EP-A 1 288 232 y EP-A 1 288 228 divulgan copolímeros de unidades de ácido maleico modificadas y otros monómeros como por ejemplo acrilatos, éteres vinílicos u olefinas, las unidades de ácido maleico modificadas tienen compuestos heterocíclicos fijados a través de espaciadores. Los documentos divulgan el uso de polímeros de este tipo como agentes para la prevención de la corrosión en sistemas acuosos, como por ejemplo circuitos de agua de enfriamiento, y también como ingredientes de recubrimientos. Los documentos JP-A 2004-204243 y JP-A 2004-204244 divulgan láminas de acero de mayor capacidad de soldadura que son tratadas posteriormente primero con estaño, después con zinc y subsiguientemente con una formulación acuosa con el objeto de mejorar la capacidad de soldadura. La formulación acuosa comprende de 100 a 800 g/1 de resina de acrilato basada en agua, de 50 a 600 g/1 de rosinas solubles en agua, de 10 a 100 g/1 de un agente de prevención de la corrosión, y también de 1 a 100 g/1 de antioxidantes. En una modalidad alternativa de la invención, la formulación comprende de 100 a 900 g/1 de una resina de poliuretano basada en agua, de 10 a 100 g/1 de un agente de prevención de la corrosión y también de 1 a 100 g/1 de antioxidantes. Agentes de prevención de la corrosión que pueden emplearse incluyen aminas y también copolímeros de estireno-anhídrido maleico. Se da preferencia a la utilización de un polímero que comprende la sal de amonio de un monoéster maleico como una unidad polimérica. La formulaciones no comprenden agentes de reticulación y tampoco comprenden rellenadores o pigmentos. Las capas son secadas a una temperatura de 90° C. El espesor del recubrimiento es de 0.05 a 10 µm en cada caso. Los documentos JP-A 2004-218050 y JP-2004-218051 divulgan formulación correspondiente y láminas de acero recubiertas con ella, las formulaciones comprenden aquí Si02 dispersable en agua. El documento JP-A 60-219 267 divulga una formulación de recubrimiento curable por radiaciones la cual comprenden de 5% a 40% de un copolímero de estireno y también ácido dicarboxílico insaturados y/o sus monoésteres, de 5% a 30% de resinas fenólicas, y de 30% a 90% de acrilatos monoméricos. A través de 1 material de recubrimiento es posible obtener películas de prevención de la oxidación que pueden ser removidas por tratamiento alcalino y tienen un espesor de 5 a 50 µm. El documento WO 99/29790 divulga compuestos que comprenden heterociclos que tienen por lo menos dos átomos de nitrógeno secundarios. Los compuestos pueden ser también copolímeros de unidades de ácido maleico modificadas y estireno o 1-octeno, las unidades de ácido maleico modificadas tienen unidades piperazina fijadas a través de espaciadores. Se utilizan para curar barnices epóxicos a temperaturas inferiores a 40° C. El documento menciona recubrimiento de control de la corrosión para acero de grado de construcción que tiene un espesor de 112 a 284 µm. El documento US 6, 090, 894divulga copolímeros de monoésters o diésteres maleicos y ácidos a-olefin-carboxílicos y también, en caso apropiado, monómeros adicionales y divulga también su funcionalización adicional por reacción de grupos COOH en el copolímero con compuestos epóxicos. Los compuestos pueden ser utilizados para la preparación de materiales de recubrimiento . Ninguno de los documentos mencionados divulga sin embargo un proceso para aplicar capas de control de la corrosión integradas y especialmente un proceso continuo para aplicaras capas de control de corrosión integradas sobre metales en rollo . El documento DE-A 199 23 084 divulga un material de recubrimiento acuoso libre de cromo para un recubrimiento en una sola etapa, que comprende por lo menos aniones hexafluoro de Ti (IV), Si (IV) y/o Zr(IV), un aglomerante formado de película soluble en agua o dispersable en agua, y también un ácido organofosfórico. La composición puede comprender también opcionalmente un pigmento y también agentes de reticulación.
El documento WO 2005/078025 divulga capas de pretratamiento integradas y también un proceso para aplicar capas de pretratamiento integradas que comprenden esteres ditiofosfóricos como agentes de prevención de la corrosión. Nuestra solicitud todavía no publicada DE 102005006233.4 divulga un proceso para aplicar capas de pretratamiento integradas que comprenden ácidos ditiofosfínicos como agentes de prevención de la corrosión, El uso de agentes de prevención de la corrosión poliméricos no se divulga. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso mejorado para generar capas de pretratamiento integradas y también capas de pretratamiento integradas mejoradas mismas. Por consiguiente se ha encontrado un proceso para la aplicación de capas de pretratamiento integradas sobre superficies metálicas, dicho proceso comprende por lo menos los pasos siguientes: (1) aplicar una preparación reticulable sobre la superficie metálica, sin ningún pretratamiento inhibidor de la corrosión llevándose a cabo de antemano, dicha preparación comprende por lo menos: (A) de 20% a 70% en peso de por lo menos un sistema de aglomerante térmica y/o fotoquímicamente reticulable (A), (B) de 20% a 70% en peso de por lo menos un rellenador inorgánico finamente dividido que tiene un tamaño medio de partículas inferior a 10 µm, (C) de 0.25% a 40% en peso de por lo menos un agente de prevención de la corrosión, y (D) opcionalmente un solvente, a condición que los porcentajes en peso se basen en la suma de todos los componentes excepto el solvente, y también (2) reticular térmica y/o fotoquímicamente la capa aplicada, en donde el agente de prevención de la corrosión es por lo menos un copolímero (C) sintetizado a partir de las siguientes unidades estructurales monoméricas: (cl) de 70 a 30% molar de por lo menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado (cía) y/o de por lo menos un monómero (elb) seleccionado dentro del grupo de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados (elb' ) , modificado con grupos funcionales X1, y éteres vinílicos (elb") , (c2) de 30 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y/o su anhídrido (c2a) y/o derivados (c2b) del mismo, los derivados (c2b) son esteres del ácido dicarboxílico con alcoholes de la fórmula general HO-R1-X2n (I) y/o amidas o imidas con amoniaco y/o aminas de la fórmula general HR2N-R1-X2n (II), y las abreviaturas tienen los significados siguientes : R1 : grupo hidrocarburo de valencia (n+l) que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, en donde los átomos de carbono no adyacentes pueden también estar sustituidos por 0 y/o N; R2 : H, grupo hidrocarburo Ci a C?0 o - (R1-X2n) n : 1 , 2 ó 3 ; y X2: un grupo funcional; y también (c3) de 0 a 10% molar de otros monómeros etilénicamente insaturados, diferentes de (cl) y (c2) pero copolimepzables con (cl ) y (c2 ) , las cantidades basándose en cada caso en la cantidad total de todas las unidades monoméricas en el copolímero. En una modalidad preferida del proceso, se trata de un proceso continuo para recubrir rollos de metal. Se encontró además una formulación adecuada para efectuar el proceso . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un corte transversal a través de un rollo de metal recubierto con un pretratamiento en dos etapas de la técnica anterior. La Figura 2 es un corte transversal a través de un rollo de metal recubierto con pretratamiento integrado de conformidad con la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLA DE LA INVENCIÓN A través del proceso de la presente invención es posible proporcionar superficies metálicas con una capa de pretratamiento integrada. Las capas de pretratamiento integradas de la presente invención tienen un espesor de 1 a 25 µm. Las superficies en cuestión aquí pueden en principio ser las superficies de artículos metálicos de forma arbitraria. Pueden ser las superficies de artículos compuestos totalmente de metales; alternativamente, los artículos pueden ser solamente recubiertos con metales y pueden consistir per se de otros materiales: polímeros compuestos, por ejemplo. De manera particularmente provechosa, sin embargo, los artículos en cuestión pueden ser artículos de tipo láminas con una superficie metálica, es decir, artículos cuyo espesor es considerablemente inferior a su extensión en otras dimensiones. Ejemplos incluyen paneles, hojas, láminas y, en particular, rollos metálicos y también componentes de superficie metálica fabricados a partir de ellos - mediante división, reformación y unión, por ejemplo - como por ejemplo carrocerías o partes de vehículos automotrices. El espesor o espesor de pared de materiales metálicos de este tipo es preferentemente inferior a 4 mm y por ejemplo de 0.25 a 2 mm. El proceso de la presente invención puede ser utilizado en principio para recubrir todos los tipos de metales. Los metales en cuestión, sin embargo, son preferentemente metales base o aleaciones típicamente empleados como materiales metálicos para la construcción y que requieren de protección contra la corrosión. El proceso de la presente invención puede ser empleado con preferencia con el objeto de aplicar capas de pretratamiento integradas sobre las superficies de hierro, acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. Las superficies en cuestión pueden ser en particular las superficies de hierro a cero galvanizado. En una modalidad preferida del proceso, la superficie en cuestión es la superficie de un metal en rollo, particularmente acero galvanizado electrolíticamente o bien acero galvanizado por inmersión caliente. Un rollo de acero en este contexto puede estar galvanizado en un lado o bien en ambos lados. Aleaciones de zinc o aleaciones de aluminio y su uso pare el recubrimiento de acero son conocidas por parte de la persona con conocimientos en la materia. La persona con conocimien6tos en la materia selecciona la naturaleza y cantidad de constituyentes de aleación de conformidad con la aplicación final deseada. Constituyentes típicos de aleaciones de zinc comprenden en particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, CU o Cd. Constituyentes típicos de aleaciones de aluminio comprenden en particular Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu o Ti. El término "aleación de zinc" se contempla también para incluir aleaciones de Al/Zn en donde Al y Zn están presentes en cantidades aproximadamente iguales. Acero recubierto con aleaciones de este tipo está disponible en el comercio. El acero mismo puede comprender los componentes de aleación típicos conocidos por parte de las personas con conocimientos en la materia. El término "capa de pretratamiento integrada" para los propósitos de esta invención se refiere al recubrimiento de la presente invención aplicado directamente sobre la superficie metálica sin ningún pretratamiento inhibidor de la corrosión como por ejemplo pasivación, aplicación de una capa de conversión o fosfatación, y en particular sin tratamiento con compuestos de Cr(VI), efectuándose de ante mano. La capa de pr3etratamiento integrada combina la capa de pasivación con la capa de imprimador orgánico y también, en caso apropiado, capas adicionales en una sola capa. El término "superficie metálica" evidentemente no es igual aquí a un metal totalmente desnudo sino que se refiere al contrario a la superficie que se forma inevitablemente cuando se emplean típicamente metal en un entorno atmosférico o bien cuando el metal es limpiado antes de la aplicación de la capa de pretratamiento integrada. El metal real, por ejemplo, puede llevar una película de humedad o bien un recubrimiento delgado de óxido o de hidrato de óxido. Sobre la capa de pretratamiento integrada es posible de manera provechosa aplicar directamente películas de recubrimiento adicionales, sin necesidad de un imprimador orgánico adicional aplicado de ante mano. Se observará sin embargo que un imprimador orgánico adicional es posible en casos especiales, aun cuando preferentemente está ausente. La naturaleza de películas de recubrimiento adicionales depende del uso contemplado para el metal. Las preparaciones utilizadas de conformidad con la presente invención para la aplicación de capas de pretratamiento integradas pueden ser preparaciones basadas en solventes orgánicos, preparaciones acuosas o predominantemente acuosas, o bien preparaciones libres de solvente. Las preparaciones comprenden por lo menos un sistema de aglomerante térmica y/o fotoquímicamente reticulable (A) , por lo menos un rellenador inorgánico finamente dividido (B) , y por lo menos un agente de prevención de la corrosión (C) . El término "sistema de aglomerante reticulable" identifica a continuación, de manera conocida en principio, las fracciones de la formulación que son responsables de la formación de una película. En el transcurso de curado térmico y/o fotoquímico forman una red polimérica. Comprenden componentes térmica y/o fotoquímicamente reticulables. Los componentes reticulables pueden ser de baja masa molecular, oligoméricos o poliméricos. En general tienen por lo menos dos grupos reticulables. Los grupos reticulables pueden ser o bien grupos funcionales reactivos capaces de reaccionar con grupos de su propio tipo ("con ellos") o bien con grupos funcionales complementarios reactivos. Varias combinaciones posibles son concebibles aquí, de una manera conocida en principio. El sistema de aglomerante puede comprender, por ejemplo, un aglomerante polimérico el cual en si no es reticulable, y también uno o varios agentes de reticulación de baja masa molecular u oligoméricos (V) . Alternativamente, el aglomerante polimérico en si puede contener grupos reticulables que pueden reaccionar con otros grupos reticulables en el polímero y/o en un agente de reticulación empleado adicionalmente. Con ventaja particular, es también posible utilizar oligómeros o prepolímeros que contienen grupos reticulables y están reticulados entre ellos mediante la utilización de agentes de reticulación. Sistemas de aglomerantes térmicamente reticulables o de termo endurecimiento se reticulan cuando la película aplicada es calentada a temperaturas superiores a la temperatura ambiente. Sistemas de recubrimiento de este tipo se conocen también por parte del experto en la materia como "barnices de horneo". Contienen grupos reticulables los cuales no reaccionan a temperatura ambiente o bien por lo menos no reaccionan en cantidad sustancial, pero reaccionan solamente a temperaturas elevadas. Sistemas de aglomerantes reticulables particularmente adecuados para el desempeño del proceso de la presente invención son los sistemas que se reticulan solamente a temperaturas superiores a los 60° C, preferentemente 80° C, con mayor preferencia 100° C, y con preferencia muy especial 120° C. De manera provechosa es posible utilizar los sistemas de aglomerantes que se reticulan a una temperatura de 100 a 250° C, preferentemente de 120 a 220° C, y con mayor preferencia a una temperatura dentro de un rango de 150 a 200° C. Los sistemas de agloOmerante (A) pueden ser los sistemas de aglomerante típicos en el ámbito de los materiales de recubrimiento de rollo. Las capas aplicadas utilizando materiales de recubrimiento de rollo deben presentar una flexibilidad suficiente. Sistemas de aglomerantes para materiales de recubrimiento de rollo contienen por consiguiente preferentemente segmentos suaves. Aglomerantes adecuados y sistemas de aglomerantes adecuados son conocidos en principio por parte de la persona con conocimientos en la materia. Se observará que mezclas de diferentes polímeros pueden también emplearse a condición que la mezcla no produzca ningún efecto indeseado. Ejemplos de aglomerantes adecuados comprenden (co) polímeros de (met ) acrilato, esteres polivinílicos parcialmente hidrolizados, poliésteres, resinas de alquido, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxica-amina, poliureas, poliamidas, poliimidas, o poliuretanos. La persona con conocimientos en la materia efectuará una selección apropiado según el uso final contemplado del metal recubierto. Para sistemas de curado térmico es posible efectuar la presente invención utilizando preferentemente sistemas de aglomerantes basados en poliésteres, resinas epóxicas, poliuretanos o acrilatos. Aglomerantes basados en poliésteres pueden ser sintetizados de una manera conocida en principio, a partir de ácidos dicarboxílicos de baja masa molecular y dialcoholes, y también apropiado, monómeros adicionales. Monómeros adicionales comprenden, en particular monómeros que tienen una acción de ramificación, ejemplos siendo ácidos tricarboxílicos o trialcoholes . Para recubrimientos de rollo es común utilizar poliésteres que tienen un peso molecular comparativamente bajo, preferentemente los que tienen un Mn de 500 a 10000 g/mol, preferentemente de 1000 a 5000 g/mol, y con mayor preferencia de 2000 a 4000 g/mol. La dureza y flexibilidad de las películas, basadas en poliésteres pueden ser influenciadas de manera conocida en principio, a través de la selección de monómeros "duros" o "blandos". Ejemplos de ácidos dicarboxílicos "duros" comprenden ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados halogenados como por ejemplo ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido oftálico, ácido hexahidroftálico y derivados de los mismos, especialmente sus anhídridos o esteres. Ejemplos d2e ácidos dicarboxílicos "suaves" comprenden en particular ácidos 1-?-dicarboxílicos alifáticos que tienen por lo menos 4 átomos de carbono, como por ejemplo ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido dodecandioico. Ejemplos de dialcoholes "duros" comprenden etilenglicol, 1, 2-propandiol, neopentilglicol, o 1,4-ciclohexandimetanol . Ejemplos de dialcoholes "suaves", comprenden dietilenglicol, trieteilenglicol, 1, ?-dialcoholes alifáticos que tienen por lo menos 4 átomos de carbono, como por ejemplo 1, 4-butandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 8-octandiol, o 1, 12-dodecandiol . Poliésteres preferidos para efectuar la invención comprenden por lo menos un monómero "suave". Poliésteres para recubrimientos están disponibles en el comercio. Detalles de poliésteres se proporcionan por ejemplo en "Paints and Coatings - Satured Polyester Coatings" en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ta edición, 2000, Electronic Reléase. Sistemas de aglomerantes basados en epóxidos pueden ser utilizados para formulaciones que tienen un orgánico o bien una base acuosa. Polímeros con funcionalidad epoxi pueden prepararse de manera conocida en principio, a través de la reacción de monómeros con funcionalidad epoxi como por ejemplo éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F o éter diglicidílico de hexandiol con alcoholes como por ejemplo bisfenol A o bisfenol F, por ejemplo. Segmentos suaves particularmente adecuados son segmentos de polioxietileno y/o polioxipropileno. Pueden incorporarse de manera provechosa a través del uso de bisfenol A etoxilado y/o propoxilado. Los aglomerantes deben preferentemente estar libres de cloro. Polímeros con funcionalidad epoxi están disponibles en el comercio, bajo el nombre Epon® o Epikote®, por ejemplo. Detalles de polímeros con funcionalidad epoxi se proporcionan por ejemplo en "Epoxy Resins" en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6ta edición, 2000, Electronic Reléase. Los aglomerantes con funcionalidad epoxi pueden además tener funcionalidades adicionales. Aductos de resina epóxica-amina, por ejemplo, pueden obtenerse mediante la reacción de dichos polímeros con funcionalidad epoxi con aminas, especialmente aminas secundarias como por ejemplo dietanolamina, o N-metilbutanolamina, por ejemplo. Aglomerantes basados en poliacrilatos son particularmente adecuados para formulaciones basadas en agua. Ejemplos de acrilatos adecuados comprenden polímeros o copolímeros en emulsión, especialmente dispersiones de acrilato anionicamnte estabilizadas, que pueden obtenerse en forma convencional a partir de ácido acrílico y/o derivados de ácido acrílico, ejemplo siendo esteres acrílicos como por ejemplo (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met) acrilato de butilo o (met ) acrilato de 2-etilhexilo y/o monómero vinil aromáticos como por ejemplo estireno y también, en caso apropiado monómeros de reticulación. La dureza de los aglomerantes puede ser ajustada por parte de la persona con conocimientos en la materia de una manera conocida en principio, a través de la proporción de monómeros "duros" como por ejemplo estireno o metacrilato de metilo y monómeros "suaves" como por ejemplo acrilato de butilo o acrilato de 2-etilhexilo. Con preferencia particular para la preparación de dispersiones de acrilato se emplean además monómeros que tienen grupos funcionales que pueden reaccionar con agentes de reticulación. En particular pueden ser grupos OH. Grupos OH pueden ser incorporados en los poliacrilatos a través del uso de monómeros como por ejemplo acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo o N-metilolacrilamida, o bien de epoxiacrilatos seguido por hidrólisis. Dispersiones adecuadas de poliacrilatos están disponibles en el comercio. Aglomerantes basados en dispersiones de poliuretano son particularmente adecuados para formulaciones basadas en agua. Dispersiones de poliuretanos pueden obtenerse de manera conocida en principio mediante la estabilización de la dispersión por incorporación de segmentos iónicos y/o hidrofílicos en la cadena de PU. Como segmentos suaves es posible utilizar preferentemente de 20 a 100% molar, con base en la cantidad de todos los dioles, de dioles de masa molecular relativamente elevada, preferentemente poliésterdioles, que tienen una Mn de aproximadamente 500 a 5000 g/mol, preferentemente de 1000 a 3000 g/mol. Con ventaja particular, es posible utilizar para efectuar la presente invención dispersiones de poliuretano que comprenden bis (4- isocianatociclohexil)metano como componente isocianato. Dispersiones de poliuretano de este tipo se divulgan por ejemplo en el documento DE-A 199 14 896. Dispersiones de poliuretano adecuadas están disponibles en el comercio. Agentes de reticulación adecuados para la reticulación térmica son conocidos en principio por parte del trabajador con conocimiento en la materia. Ejemplos adecuados incluyen agentes de reticulación basados en epóxido en donde dos o más grupos epoxi están unidos entre ellos a través de un grupo de enlace. Ejemplo comprenden compuesto de baja masa molecular que tienen dos grupos epoxi como por ejemplo éter diglicidílico de hexandiol, éter diglicidílico de ácido oftálico o compuestos cicloalifáticos como por ejemplo 3' , ' -epoxiciclohexancarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo . Son además adecuados como agentes de reticulación derivados de melamina de alta reactividad como por ejemplo hexametilolmelamina o productos eterificados correspondientes tales como hexametoximetilmelamina, hexabutoximetilmelamina, o bien amino resinas opcionalmente modificadas. Agentes de reticulación de este tipo están disponibles en el comercio por ejemplo, Luwipal® (BASF AG) , por ejemplo. Se da preferencia particular a la udtilización de agentes de reticulación de poliisocianatos bloqueados con el objeto de efectuar la invención. En el bloqueo, el grupo isocianato reacciona de manera reversible con un agente de bloqueo. Al calentarse a temperaturas más elevadas, el agente de bloqueo es eliminado otra vez. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados se divulgan en DE-A 199 14 896, columna 12, renglón 13 hasta columna 13, renglón 2. Se da preferencia particular a la utilización de poliisocianatos bloqueados con e-caprolactama . Con el objeto de acelerar la reticulación es posible, de manera conocida en principio, agregar catalizadores adecuados a las preparaciones. La persona con conocimientos en la materia efectuará una selección apropiada entre los agentes de reticulación de conformidad con el aglomerante empleado y el resultado deseado. Se observará que mezclas de diferentes agentes de reticulación pueden también utilizarse, a condición que esto no tenga un efecto negativo sobre las propiedades de la capa. La cantidad de agente de reticulación puede ser, de manera provechosa, entre 10% y 35% en peso con relación a la cantidad total del aglomerante. Los polímeros con funcionalidad epoxi pueden ser reticulados utilizando, por ejemplo, agentes de reticulación basado en poliaminas, como por ejemplo dietilentriamina, por ejemplo, aductos de amina, o poliaminoamidas. Es provechoso por ejemplo que se utilicen agentes de reticulación basadas en anhídridos carboxílicos o bien agentes de reticulación ya mencionados basados en melamina. Se da preferencia particular a los poliisocianatos bloqueados ya mencionados. Para la reticulación térmica de las dispersiones de acrilato, por ejemplo, es posible emplear los agentes de reticulación antes mencionados basados en melaminas o isocianatos bloqueados. Agentes de reticulación con funcionalidad epoxi son también adecuados. Para la reticulación térmica de dispersiones de poliuretano o poliésteres es posible hacer uso, por ejemplo, de los agentes de reticulación mencionados arriba basados en melamina, isocianatos bloqueados, o agentes de reticulación con funcionalidad epoxi. En el caso de preparaciones fotoquímicamente reticulables, los sistemas de aglomerante (A) comprenden grupos fotoquímicamente reticulables. El término "fotoquímicamente reticulable" incluye reticulación con todos tipos de radiación de alta energía, como por ejemplo UV, VIS, NIR o radiación electrónica (haces de electrones) como por ejemplo. Los grupos en cuestión pueden en principio ser todos los tipos de grupos fotoquímicamente reticulables, dando preferencia aquí sin embargo a grupos etilénicamente insaturados . Sistemas de aglomerante fotoquímicamente reticulables comprenden en general compuestos oligoméricos o poliméricos que contienen grupos fotoquímicamente reticulables y también, en caso apropiado además, diluyentes reactivos, generalmente monómeros. Diluyentes reactivos tienen una viscosidad inferior a la viscosidad de los agentes de reticulación oligoméricos o poliméricos y por consiguiente adoptan la parte de un diluyente en un sistema curable con radiaciones. Para reticulación fotoquímica tales sistemas de aglomerante comprenden adicionalmente en general uno o varios fotoiniciadores . Ejemplos de sistemas de aglomerante fotoquímicamente reticulable comprenden como por ejemplo, (met ) acrilatos polifuncionales, (met ) acrilatos de uretano, (met ) acrilatos de poliéster, (met ) acrilatos de epoxi, (met) acrilatos de carbonato, (met ) acrilatos de poliéter, en combinación con diluyentes reactivos como por ejemplo ( (met ) acrilato de metilo, diacrilato de butandiol, diacrilato de exandiol o triacrilato de trimetilolpropano, en caso apropiado. Detalles más precisos sobre aglomerantes adecuados curables con radiaciones se proporcionan en el documento WO 2005/080484, página 3, renglón 10 hasta página 16, renglón 35. Fotoiniciadores adecuados se encuentran en dicha especificación en la página 18, renglón 8 hasta la página 19, renglón 10. Para la realización de la presente invención, se observará que es también posible utilizar sistemas de aglomerante que pueden ser curados a través de una combinación de medios térmicos y fotoquímicos (estos sistemas se conocen también como sistemas de curado doble) . La preparación utilizada de conformidad con la presente invención comprende de 20% a 70% en peso del sistema de aglomerante (A) . Las cifras cuantitativas se basa en la suma de todos los componentes de la preparación excepto el solvento o mezcla de solvente. La cantidad es preferentemente de 30% a 60% en peso y con mayor preferencia de 40% a 50% en peso. La preparación utilizada para el proceso de la presente invención comprende además por lo menos un rellenador inorgánico finamente divido (B) . El rellenador puede comprender también un recubrimiento orgánico adicional, para hidrofobización o hidrofilización, por ejemplo. El rellenador tiene un tamaño medio de partículas inferior a 10 µm. El tamaño medio de partículas es preferentemente de 10 nm a 9 µm y con mayor preferencia de 100 nm a 5 µm. En el caso de partículas redondas o casi redondas, estas cifras se refieren al diámetro; en el caso de partículas de forma irregular como por ejemplo partículas en forma de agujas, por ejemplo, se refiere al eje más largo. Por tamaño de partículas entendemos el tamaño de partículas primarias. La persona con conocimientos en la materia está conciente evidentemente que sólidos finamente divididos están frecuentemente sometidos a aglomeración en partículas más grandes que, para uso, deben ser dispersadas intensivamente en la formulación. El tamaño de las partículas se selecciona por parte del trabajador con conocimientos en la materia de conformidad con las propiedades deseadas de la capa. Se guía también, por ejemplo, a través del espesor de capa deseado. En términos generales, la persona con conocimientos en la materia seleccionará partículas más pequeñas para un espesor de capa bajo. Rellenadores adecuados incluyen, por un lado, pigmentos y rellenadores eléctricamente conductores aditivos de este tipo sirven para mejorar la capacidad de soldadura y para mejorar el recubrimiento subsiguiente con materiales de electrorecubrimiento . Ejemplos de rellenadores eléctricamente conductores adecuados y pigmentos comprenden fosfuros, carburo de vanadio, nitruro de titanio, sulfuro de molibdeno, grafito, negro de humo o bien sulfato de bario dopado. Se da preferencia a la utilización de fosfuros de metal de Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, o Ni, especialmente fosfuros de hierro. Ejemplos de fosfuros de metal preferidos comprenden CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, NiP2 o NiP3. Es también posible utilizar pigmentos rellenadores no conductores, como por ejemplo sílices amorfas finamente divididas, aluminas, óxidos de titanio, por ejemplo, que pueden también haber sido dopados con elementos adicionales. A título de ejemplo es posible utilizar sílice amorfa modificada con iones calcio. Ejemplos adicionales de pigmentos comprenden pigmentos anticorrosión como por ejemplo fosfato de zinc, metaborato de zinc o monohidrato de metaborato de zinc. Se observará que mezclas de pigmentos diferentes pueden también utilizarse. Los pigmentos se emplean en una cantidad de 20% a 70% en peso. La cantidad exacta es determinada por la persona con conocimientos en la materia según las propiedades deseadas de la capa. Cuando se utilizan pigmentos de conductividad, las cantidades empleadas son típicamente mayores que cuando se utilizan rellenadores no conductores. Cantidades preferidas en el caso de pigmentos y rellenadores conductores son de 40% a 70% en peso; cantidades preferidas en el caso de pigmentos no conductores son 20% a 50% en peso. Copolímero C De conformidad con la presente invención, la composición comprende además como agente de prevención de la corrosión por lo menos un copolímero (C) . El copolímero es sintetizado a partir de monómeros (cl) y(c2) y también, opcionalmente, (c3) , siendo posible evidentemente en cada caso empleando dos formas monómeros diferentes (cl), (c2) y/u opcionalmente (c3). Fuera de (cl), (c2) y, si se desea (c3) , no hay otros monómeros presentes . Monómeros (cl) Los monómeros (cl) empleados son de 70 a 30% molar de por lo menos un hidrocarburo (cía) etilénicamente insaturado y/o de por lo menos un monómero (elb) seleccionado dentro del grupo de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados elb' , modificado con grupos funcionales X1, y también éteres monoetilénicamente insaturados (elb") . Las cifras cuantitativas se basan en la cantidad total de todas las unidades monoméricas en el copolímero. (cía) Los monómeros (cía) pueden, en principio, ser todos hidrocarburos que contienen un grupo etilénicamente insaturado. Pueden ser hidrocarburos (alquenos) alifáticos ramificados o de cadena recta y/o hidrocarburos alicíclicos (cicloalqueno) . Pueden ser también hidrocarburos que, además del grupo etilénicamente insaturado contienen radicales aromáticos, especialmente compuestos vinilaromáticos. Se da preferencia a los hidrocarburos etilénicamente insaturados en donde el enlace doble se localiza en una posición a. En general, por lo menos el 80% de los monómeros (cía) empleados debe tener el doble enlace en posición a. El término "hidrocarburos" comprende también oligómeros de propeno o de olefinas C4 a C?0 no ramificadas, o preferentemente, ramificadas, que tienen un grupo etilénicamente insaturado. Oligómeros generalmente empleados tienen un peso molecular promedio en número Mn no mayor que 2300 g/mol. Preferentemente, Mn es de 300 a 1300 g/mol y con mayor preferencia, de 400 a 1200 g/mol. Se da preferencia a oligómeros de isobuteno que pueden comprender además opcionalmente olefina C3 a Cío adicionales como comonómeros. Oligómeros de este tipo que se basan en isobuteno se conocerán a continuación, siguiendo el uso general, como "poliisobuteno". Los poliisobutenos empleados deben tener preferentemente un contenido de enlace a doble de por lo menos 70%, con mayor preferencia por lo menos 80%. Poliisobutenos de este tipo - conocidos también como poliisobutenos reactivos - son conocidos por parte de la persona con experiencia en la materia y están disponibles en el comercio. A parte de los oligómeros mencionados, monómeros adecuados (cía) para efectuar la presente invención incluyen, en particular, hidrocarburos monoetilénicamente insaturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono. Ejemplos de tales hidrocarburos comprenden hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, tatradeceno, hexadeceno, octadeceno, eicosano, docosano, diisobuteno, triisobuteno o estireno. Se da preferencia a la utilización de hidrocarburo monoetilénicamente insaturados que tienen de 9 a 27, con mayor preferencia de 12 a 24 átomos de carbono y como por ejemplo, de 18 a 24 átomos de carbono. Se observará que mezclas de hidrocarburos diferentes pueden también utilizarse. Estas pueden ser también mezclas técnicas de hidrocarburos diferentes, ejemplos siendo mezclas técnicas C2o-24 • Como monómero (cía) se prefiere en particular utilizar alquenos, preferentemente 1-alquenos que tienen los números de átomos de carbono mencionados arriba. Los alquenos son preferentemente lineales o al menos sustancialmente lineales. Por "sustancialmente lineales", entendemos que cualquier grupo lateral presente es solamente grupo metilo o etilo, preferentemente solamente grupo metilo. Son también particularmente adecuados los oligómeros mencionados, preferentemente poliisobutenos.
Sorprendentemente es posible de esta forma mejorar específicamente las propiedades de procesamiento en sistemas acuosos. Los oligómeros, sin embargo, se utilizan preferentemente no como monómero solo sino en mezcla con otros monómeros (cía) . Se ha encontrado apropiado no rebasar un contenido de oligómero de 60% molar con relación a la suma de todos los monómeros (cl) . Si están presentes, la cantidad de oligómeros en general es de 1 a 60% molar, preferentemente de 10 a 55% molar, y con mayor preferencia de 20 a 50% molar y, por ejemplo, aproximadamente 20% molar. Las olefinas que tienen de 12 a 24 átomos de carbono son especialmente adecuadas para combinación con poliisobutenos. (elb') Los hidrocarburos monoetilénicamente insaturados (elb' ) modificado con grupos funcionales X1 pueden en principio ser todos los hidrocarburos que tienen un grupo etilénicamente insaturado y en donde uno o varios átomos de H del hidrocarburo han sido sustituidos por grupos funcionales X1. Estos pueden ser alquenos, cicloalquenos o alquenos que contiene radicales aromáticos, Preferentemente, son hidrocarburos etilénicamente insaturados en donde el enlace doble se localiza en la posición a. En general, los monómeros (elb' ) tienen de 3 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 24 átomos de carbono, y con mayor preferencia de 8 a ldátomos de carbono. Preferentemente tienen un grupo funcional X1. Los monómeros (elb') son preferentemente alquenos o mega-funcionalizados, a-insaturados lineales o sustancialmente lineales que tienen de 3 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 24 átomos de carbono, y con mayor preferencia de 8 a 18 átomos de carbono, y/o estireno sustituido en posición 4. Con los grupos funcionales X1 es posible influenciar la solubilidad del copolímero (C) en la formulación y también el anclaje sobre la superficie metálica y/o en la matriz de aglomerante. Según la naturaleza del sistema de aglomerante y de la superficie metálica, el experto en la materia efectuará una selección apropiada de grupos funcionales. Los grupos funcionales se seleccionan preferentemente dentro del grupo que consiste de -Si(OR3)3 (con R3 = alquilo Ci a C6) , -OR4, -SR4, -NR42, -NH(C=0)R4, COOR4, - (C=0) R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR42)R4, -(C=N-NR4-(C=0)-NR42)R4, - (C=N-OR4) R4, -0-(C=0)NR4, -NR4 (C=0)NR2, -NR4 (C=NR4) NR4, -CSNR42, -CN, -P02R42. " P03R42, -OP03R42, (con R4 = independientemente en cada caso H, alquilo Ci a C6, arilo sal de metal alcalino o metal alquilo terreo o -S03H. Con preferencia particular, los grupos X1 son Si(OR3)3 (con R3 = alquilo d a C6, -OR4, -NR2, -NH(C=0)R4, COOR4, -CSNR42, -CN, -P02R2, -P03R42, -OP03R42, (con R4 = independientemente en cada caso, H, alquilo Cl a C6, arilo, sal de metal alcalino (alcalidno terreo) o bien -S03H. Se prefiere muy particularmente -COOH. Ejemplos de monómeros adecuados (cbl' ) comprenden ácidos (a, ?) -etenilcarboxílico C4 a C20 como por ejemplo ácido vinil acético o ácido 10-undecencarboxílico como por ejemplo, ácidos a, ?) -etenilfosfónicos C2 a C20 tales como ácido vinil fosfónico como por ejemplo, sulmonoéster o diésteres o sales, eteni91carbonitrilo C3 a C20 como por ejemplo acrilonitrilo, alil nitrilo, 1-butenitrilo, 2-metil-3-butenitrilo, 2-metil-2-butenitrilo, 1-, 2-, 3- ó 4-pentenitrilo o 1-hexanitrilo, o estireno sustituido en posición 4 como por ejemplo 4-hidroxiestireno o 4-carboxiestireno . Se observará que mezcla de dos o más monómeros diferentes (elb' ) pueden también utilizarse. Preferentemente (elb') es ácido 10- undecencarboxílico . (elb") Los éteres vinílicos (elb") son, de manera conocida en principio, éteres de la fórmula general H2C=CH-0-R6, en donde R6 es un grupo hidrocarburo de cadena recta, ramificado cíclico, preferentemente alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono, y con preferencia aun mayor de 6 a 18 átomos de carbono. Los éteres vinílicos en cuestión pueden ser también éteres vinilicos modificados en donde uno o varios átomos de H en el grupo R6 han sido sustituidos por grupos funcionales X1, en donde X1 es de conformidad con lo definido arriba. R6 es preferentemente un grupo lineal o sustancialmente lineal con grupos funcionales X1 opcionalmente presentes localizados preferentemente de manera terminal. Se observará que dos o más éteres vinílicos diferentes (elb") pueden también emplearse . Ejemplos de monómeros adecuados (elb") comprenden éter monovinílico de 1, 4-dimetilolciclohexano, éter monovinílico de etilenglicol, éter monovinílico de dietilenglicol, éter vinílico de hidroxibutilo, éter monovinílico metilo, éter monovinílico de etilo, éter monovinílico de butilo, éter monovinílico de ciciohexilo, éter monovinílico de dodecilo, éter monovinílico de octadecilo o éter monovinílico de terc-butilo.
Para preparar los copolímeros (C) utilizados dentro del marco de la presente invención es posible emplear solamente los monómeros (cía) o solamente los monómeros (elb) o bien una mezcla de monómeros (cía) y (elb) . Se da preferencia a solamente monómeros (cía) o a una mezcla de (cía) y (elb) . En el caso de una mezcla de (cía) y (elb) , se da preferencia a una mezcla de (cía) y (elb' 9. En el caso de una mezcla la cantidad de monómeros (elb) es generalmente de 0.1 a 60% molar con relación a la suma de todos los monómeros (cl), preferentemente de 1 a 50% molar y, con mayor preferencia, de 5 a 30% molar. Monómeros (c2) Como monómeros (c2) se utiliza de conformidad con la presente invención de 30 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y/o anhídridos del mismo (c2a) y/o derivados del mismo (c2b) . La cifra cuantitativa se refiere a la cantidad total de todas las unidades monoméricas en el copolímero (C) . (c2a) Ejemplos de ácidos dicarboxílicos (c2a) monoetilénicamente insaturados comprenden ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, ácido metilenmalónico o ácido 4-ciclohexen-l, 2-dicarboxílico. Los monómeros pueden también ser sales de los ácidos dicarboxílicos y también - en caso posible - anhídridos cíclicos de los mismos. UN monómero preferido (cía) es el ácido maleico y/o anhídrido maleico. (c2b) Los derivados (c2b) de los ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados son esteres de los ácidos dicarboxílicos con alcoholes de la fórmula general H0-R1-X2n (I) u/o amidas o imidas con amoniaco o aminas de la fórmula general HR2N-R1X2n (II). Se da preferencia en cada caso a alcoholes 1, ?-funcionales y aminas, respectivamente. En estas fórmulas, X2 es cualquier grupo funcional. Con los grupos funcionales X2 es también posible influenciar la solubilidad del copolímero (C) en la formulación y también el ancla sobre la superficie de metal y/o en la matriz de aglomerante. La persona con conocimientos en la materia efectúa una selección apropiada de grupos funcionales de conformidad con la naturaleza del sistema de aglomerante y de la superficie metálica. Los grupos en cuestión pueden por ejemplo ser grupos ácidos o grupos derivados de grupos ácidos. En particular, el grupo funcional puede ser un grupo seleccionado dentro del grupo que consiste de -Si(OR3)3 (con R3 = alquilo Ci a C6) , OR4, -SR4, -NR42, -NH(C=0)R4, COOR4, - (C=0)R4, -COCH2COOR4, -(C=NR4)R4, -(C=N-NR42)R4, - (C=N-NR4- (C=0)-NR2)R4, -(C=N-OR )R4, -0-(C=0)NR4, -NR4 (C=0) NR42, NR4(C=NR )NR4, -CSNR42, - CN, -P02R42, -P03R2, -OP03R42, (con R4 = independientemente en cada caso H, alquilo Ci a C6, arilo, sal de metal alcalino (alcalino terreo) o -S03H. Preferentemente, es -SH, -CSNH2, -CN, -P03H2 o -Si(OR3)3 y/o sales de los mismos, y con preferencia muy especial -CN o -CSNH2. El número "n" de los grupos funcionales X2 en (I) o (II) es generalmente 1, 2 ó 3, preferentemente 1 ó 2, y con mayor preferencia (I ) . En las fórmulas (I) y (II), R1 es un grupo hidrocarburo (n+l ) -valente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono que unen el grupo OH y/o el grupo NHR2 al grupo funcional o a los grupos X2. En el grupo es posible que átomos de carbono no adyacentes estén sustituidos por O y/o N. El grupo en cuestión aquí es preferentemente un grupo 1, ?-funcional . En el caso de grupos de enlace divalentes R1, los grupos en cuestión son preferentemente radicales 1, ?-alquileno lineales que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. Se da preferencia particular a radicales 1,2-etileno, 1, 3-propileno, 1, 4-butileno, 1,5-pentileno, o 1 , 6-hexileno . Con preferencia adicional, los grupos en cuestión pueden ser grupos que tienen átomos de O, ejemplos siendo -CH2-CH2-0-CH2-CH2- o grupos polialcoxi de la fórmula general -CH2-CHR7- [-0-CH2-CHR7-]m-, en donde m es un número natural de 2 a 13 y R7 es H o metilo. Ejemplos de compuestos (I) y (II) con grupos de enlace R1 de este tipo comprenden HO-CH2-CH2-CSNH2, HO-CH2-CH2-SH, H2N-CH2-CH02-CH2-SÍ(OCH3)3, H2N- (-CH2-)6-CN, H2N-CH2-CH2-OH o H2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH. Si el radical se contempla para unir dos o más grupos funcionales, es posible en principio que dos o más grupos estén unidos al átomo de carbono o terminal. En este caso, sin embargo, R1 tiene preferentemente una o varias ramificaciones. La ramificación puede incluir un átomo de carbono o, preferentemente un átomo de N. Ejemplos de compuestos (II) que tienen dicho radical son ácido (hidroxietil) aminobismetilenfosfónico (III) o ácido (aminoetil) aminobismetilenfosfónico (Illa) .
En las fórmulas (I) y (II) arriba, R2 es H, un grupo hidrocarburo Ci a Cío, preferentemente un grupo alquilo Ci a C6, o un grupo -R1-X2n, en donde R1 y X2n son de conformidad con lo definido arriba. Preferentemente, R2 es H o metilo, prefiriéndose muy particularmente H. Los derivados (c2b) de los ácidos dicarboxílicos pueden en cada caso tener ambos grupos COOH del ácido dicarboxílico esterificado o amidado con los compuestos (I) y/o (II), respectivamente. Preferentemente sin embargo solamente uno de los dos grupos COOH en cada caso es esterificado o amidado. Una imida puede ser formada naturalmente solamente con dos grupos COOH en común. Son preferentemente dos grupos COOH adyacentes; evidentemente, sin embargo, pueden también ser grupos COOH no adyacentes. Monómeros (c3) Los copolímeros (C) utilizado de conformidad con la presente invención pueden comprender además, como unidades estructurales, de 0 a 10% molar, preferentemente de 0 a 5% molar, con mayor preferencia de 0 a 3% molar, de otros monómeros etilénicamente insaturados que son diferentes de (cl) y (c2) pero que pueden ser copolimerizados con (cl) y (c2). Monómeros de este tipo pueden utilizarse - en caso necesario - para afinar las propiedades del copolímero. Con preferencia muy particular, no se incluyen monómeros (c3) .
Ejemplos de monómeros (c3) incluyen, en particular, compuestos (met ) acrílicos como por ejemplo ácido (met ) acrílico o esteres (met ) acrílicos o hidrocarburos que tienen enlaces dobles conjugados como por ejemplo butadieno o isopreno. Los esteres (met) acrílicos pueden también contener grupos funcionales adicionales como por ejemplo grupos OH o COOH, por ejemplo. Adicionalmente, los monómeros en cuestión pueden también ser monómeros que tienen una acción de reticulación, que tienen dos o más enlaces dobles etilénicamente insaturados aislados. Los copolímeros sin embargo no deben ser excesivamente reticulados. Si monómeros de reticulación están presentes, su cantidad en general no debe rebasar 5% molar con relación a la suma de todos los monómeros, preferentemente 3% molar, y con mayor preferencia 2% molar. Las cantidades de los monómeros (cl), (C2) y (c3) a utilizar de conformidad con la presente invención ya han sido dadas. Las cantidades de (cl) son preferentemente de 35 a 65% molar y las cantidades de (c2) son de 65 a 35% molar; con preferencia particular, (cl) es de 40 a 60% molar y (c2) es de 60 a 40% molar; y con preferencia muy particular, (cl) es de 45 a 55% molar y (c2) es de 55 a 45% molar. A título de ejemplo, la cantidad de (cl) y (c2) pueden en cada caso representar aproximadamente 50% molar. Preparación de los copolímeros (C) La preparación de los copolímeros (C) utilizado de conformidad con la presente invención se efectúa preferentemente a través de polimerización de radicales libres. El conducto de la polimerización de radicales libres,. Incluyendo el aparato requerido, se conoce en principio por parte de las personas con conocimientos en la materia. La polimerización se efectúa preferentemente empleando iniciadores de polimerización por descomposición. Con preferencia, es posible utilizar peróxidos como iniciadores térmicos. La polimerización puede evidentemente efectuarse también de manera fotoquímica. Como monómero (c2a) se utilizan, preferentemente, cuando es químicamente posible, anhídridos cíclicos de los ácidos dicarboxílicos. Si la preferencia particular a la utilización de anhídrido maleico. Solventes que pueden ser utilizados incluyen, preferentemente, solventes apróticos como por ejemplo tolueno, xileno, alifáticos, antanos, benzina o cetonas. Cuando se emplean monómero de hidrocarburo monoetilénicamente insaturado de cadena larga que tienen un punto de ebullición relativamente elevado, especialmente los que tienen un punto de ebullición superior a aproximadamente 150° C, esta imposible operar sin solventes. En este caso, los hidrocarburos insaturados actúan ellos mismos como solventes. La polimerización de radicales libres con iniciadores térmicos puede efectuarse a una dtemperatura de 60 a 250° C, preferentemente de 80 a 200° C, con mayor preferencia a una temperatura dentro de un rango de 100 a 180° C, y particularmente dentro de un rango de 130 a 170° C. La cantidad de iniciador es de 0.1% a 10% en peso con relación a la cantidad de los monómeros, preferentemente de 0.2% a 5% en peso, y con preferencia particular de 0.5 a2% en peso. En general, una cantidad de aproximadamente 1% en peso es aconsejable. El tiempo de polimerización es típicamente de 1 a 12 horas, preferentemente de 2 a 10 horas, y con preferencia muy particular de 4 a 8 horas. Los copolímeros pueden ser aislados del solvente por métodos conocidos por parte de la persona con conocimientos en la materia o bien alternativamente son obtenidos directamente en forma libre de solvente. Cuando los copolímeros no reaccionan adicionalmente para proporcionar los derivados (c2b) , grupos anhídrido presentes son generalmente hidrolizados para formar las unidades de ácido dicarboxílico correspondientes. El procedimiento es guiado en este caso de manera apropiado según el uso contemplado del copolímero. Cuando el copolímero debe ser utilizado en un sistema de aglomerante acuoso, es aconsejable efectuar la hidrólisis en agua. Para que el copolímero que contiene los grupos anhídrido pueda ser introducido en agua e hidrolizado, es apropiado calentar suavemente con la adición de una base. Temperaturas de hasta 100° C son apropiadas. Bases adecuadas incluyen, en particular, aminas terciarias como por ejemplo dimetiletanolamina, por ejemplo. La cantidad de base es generalmente de 0.1 a 2 equivalentes (con base en las unidades de anhídrido dicarboxílico en el polímero) , preferentemente de 0.5 a 1.5 equivalentes, y con mayor preferencia de 0.7 a 1.2 equivalentes. Típicamente, la cantidad de base utilizada es aproximadamente de un equivalente por grupo anhídrido. La solución acuosa resultante o dispersión del copolímero puede emplearse directamente para la preparación de la preparación reticulable para el proceso. Evidentemente, sin embargo, los copolímeros pueden también ser aislados por métodos conocidos en principio por parte de la persona con conocimientos en la materia . Si el copolímero debe ser empleado en un sistema de aglomerante basado en solventes orgánicos, puede ser disuelto o dispersado en un solvente orgánico como por ejemplo THF, dioxano o tolueno, por ejemplo, y se puede agregar agua en cantidades estequiométricamente requeridas y también se puede agregar una base. La hidrólisis puede efectuarse de conformidad con lo descrito arriba con calentamiento suave. Alternativamente, es también posible, después de hidrólisis en agua, efectuar un intercambio de solvente. Copolímeros que comprenden derivados de ácidos dicarboxílicos (c2b) monoetilénicamente insaturados pueden prepararse en principio a través de dos vías de síntesis diferentes. Por una parte, es posible emplear los derivados (c2b) como monómeros para la polimerización real. Estos monómeros pueden ser preparados de antemano en un paso de síntesis separado a partir de los alcoholes funcionales (I) y/o de las aminas funcionales (II) y también los ácidos dicarboxílicos o preferentemente sus anhídridos. En una modalidad preferida de la invención, se preparan primero copolímeros, de conformidad con lo descrito arriba, a partir de los monómeros (cl) y también los ácidos dicarboxílicos (c2a) etilénicamente insaturados no derivados. Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos para este propósito se emplean, en caso posible, en forma de sus anhídridos internos, dando preferencia especial al uso de anhídrido maleico. Después de la formación del copolímero, es posible con esta variante de síntesis hacer reaccionar las unidades de ácido dicarboxílico copolimerizado, preferentemente las unidades de anhídrido dicarboxílico correspondientes, y con mayor preferencia las unidades de anhídrido maleico, en una reacción análoga a polímero con los alcoholes funcionales HO-R1-X2n (I) y/o amoniaco y/o las aminas funcionales HR2N-R1-X2n (II) . La reacción puede efectuarse volumétricamente (sin solvente) o bien, preferentemente en un solvente aprótico adecuado. Ejemplos de solventes apróticos adecuados comprende, en particular, solventes apróticos polares como por ejemplo acetona, metiletilcetona (MEK) dioxano o THF y también, en caso apropiado hidrocarburos no polares como por ejemplo tolueno o hidrocarburos alifáticos. Para la reacción, el copolímero no modificado puede ser introducido como por ejemplo, en el recipiente de reacción en un solvente, y subsiguientemente el alcohol funcional HO-R1-X2n (I) deseado, amoniaco o la amina funcional deseada HR2N- R1-X2n (II) puede agregarse en la cantidad deseada. Los reactivos para la funcionalización pueden ser disueltos preferentemente de antemano en un solvente adecuado. La derivatización se lleva a cabo preferentemente con calefacción. Tiempos de reacción apropiados son entre 2 y 25 horas. Cuando se utilizan aminas primarias o amoniaco a temperaturas de hasta 100° C, las amidas correspondientes se obtienen preferentemente, mientras que de manera creciente, a temperaturas más elevadas, se forman también imidas. A una temperatura comprendida entre 130 y 140° C, la formación de imidas ya es predominante. Con preferencia, la formación de estructuras de imida debe evitarse. Las cantidades de los reactivos utilizados con funcionalización dependen del grado de funcionalización deseado. Una cantidad que ha sido encontrado apropiada es de 0.5 a 1.5 equivalentes por unidad de ácido dicarboxílico, preferentemente de 0.6 a 1.2, con mayor preferencia de 0.8 a 1.1 y muy preferentemente aproximadamente un equivalente. Si se utiliza menos que un equivalente, los grupos anhídridos restantes pueden ser abiertos hidrolíticamente en segundo paso. Es evidentemente también posible utilizar mezclas de dos o más alcoholes funcionales HO-R1-X2n (I) y/o amoniaco, o las aminas funcionales HR2N-R1-X2n (II), respectivamente. Secuencias de reacción son también posibles en las cuales una reacción se lleva a cabo primero con un alcohol/amoniaco/amina y después de la reacción se utiliza un componente adicional de alcohol/amoniaco/amina para reacción. Las soluciones orgánicas de los copolímeros modificados que se obtienen pueden ser utilizadas directamente para formular preparaciones reticulables orgánicas. Se observará que es también posible, sin embargo, aislar los polímeros de estas soluciones a través de métodos conocidos por parte del trabajador con conocimientos en la materia. Para su incorporación en formulaciones acuosas, agua puede ser agregada apropiadamente a la solución y el solvente orgánico puede ser separado por medio de métodos conocidos por parte del experto en la materia. Es también posible neutralizar algunos o la totalidad de los grupos ácidos del polímero. El pH de la solución de copolímero debe ser en general por lo menos 6, preferentemente por lo menos 7, con el objeto de asegurar una solubilidad o dispersabilidad en agua adecuada. En el caso de copolímeros no funcionalizados, esta cifra corresponde aproximadamente a un equivalente de base por unidad de ácido dicarboxílico. En el caso de copolímeros funcionalizados, los grupos funcionales X1 o X2 afectan evidentemente las propiedades de solubilidad del copolímero. Ejemplos de bases adecuadas para neutralización comprenden amoniaco, metal alcalino e hidróxidos de metales alcalinos férreos, óxido de zinc, monoalquilaminas, dialquilaminas y trialquilaminas Ci-Cß lineales, cíclicas y/o ramificadas, mono alcanolaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas C?-C8 lineales o ramificadas, especialmente monoalcanolaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas monoalcanolaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas, éteres de alquilo C?-C8 lineales o ramificados de monoalcanolaminas, dialcanolaminas o trialcanolaminas Ci-Cg lineales o ramificadas, oligoaminas y poliaminas como por ejemplo dietilentriamina, por ejemplo. La base puede ser utilizado subsiguientemente o de manera provechosa, de hecho durante la hidrólisis de los grupos anhídrido. El peso molecular Mw del copolímero se selecciona por parte de las personas con conocimientos en la materia según el uso final deseado. Un peso molecular Mw de 1000 a 100000 g/mol es apropiado, preferentemente de 1500 a 50000 g/mol, con mayor preferencia de 2000 a 20000 g/mol, con preferencia mayor de 3000 a 15000 g/mol y, por ejemplo, de 8000 a 14000 g/mol. Para producir las capas de pretratamiento integradas es posible utilizar un copolímero único (C) o bien dos o más copolímeros diferentes (C) . Entre estos copolímeros (C) que son posibles en principio, el experto en la materia efectuará una selección específica según las propiedades deseadas de la capa de pretratamiento integrada. Para la persona con conocimientos en la materia, es evidente que no todos los tipos de copolímeros (C) son igualmente adecuados para todos los tipos de sistemas de aglomerante, solvente o superficies metálicas . Los copolímeros (C) utilizados de conformidad con la presente invención se emplean típicamente en una cantidad de 0.25% a 40% en peso, preferentemente de 0.5% a 30% en peso, con mayor preferencia de 0.7% a 20% en peso, y muy preferentemente de 1.0% a 10% en peso, con base en la cantidad de todos los componentes de la formulación excepto el solvente. Como componente (D) , la preparación comprende generalmente un solvente adecuado en donde los componentes están en solución y/o dispersión con el objeto de permitir una aplicación uniforme de la preparación sobre la superficie. Los solventes son generalmente removidos antes del curado de la aplicación. En principio es también posible sin embargo formular una preparación libre de solvente o sustancialmente libre de solvente. En este caso, las preparaciones en cuestión son por ejemplo materiales de aplicación de polvo o preparaciones que pueden ser curadas fotoquímicamente. Solventes adecuados son los solventes capaces de disolver, dispersar, suspender o emulsificar los compuestos de la invención. Pueden ser solventes orgánicos o agua. Como se observará, mezclas de diferentes solventes orgánicos o mezclas de solventes orgánicos con agua pueden también utilizarse. Entre los solventes que son posibles en principio, la persona con conocimientos en la materia efectuará una selección apropiada de conformidad con el uso final deseado y con la identidad del compuesto de la invención utilizado. Ejemplos de solventes orgánicos comprenden hidrocarburos como por ejemplo tolueno, xileno o mezclas tales como las obtenidas en la refinación de petróleo crudo, por ejemplo , fracciones de hidrocarburo de rango de ebullición definido, éteres como por ejemplo THF o poliéteres como por ejemplo polietilenglicol, éter alcoholes como por ejemplo butilglicol, éterglicol acetato como por ejemplo butilglicol acetato, cetonas como por ejemplo acetona, y alcoholes como por ejemplo metanol, etanol o propanol. Además es también posible utilizar formulaciones que comprenden agua en una mezcla de solvente predominantemente acuosa. Por esto se entienden mezclas que comprenden por lo menos 50% en peso, preferentemente por lo menos 65% en peso, y con mayor preferencia por lo menos 80% en peso de agua. Componentes adicionales son solventes misiles en agua. Ejemplos comprenden monoalcoholes como por ejemplo metanol, etanol o propanol, alcoholes superiores como por ejemplo etilenglicol o poliéster polioles, y éter alcoholes como por ejemplo butilglicol o metoxipropanol . La cantidad de los solventes se selecciona por parte de la persona con conocimientos en la materia según las propiedades deseadas de la preparación y según el método de aplicación deseado. En términos generales, la proporción en peso entre los componentes de capa y el solvente es 10:1 a 1:10, preferentemente aproximadamente 2:1, sin ninguna intención que la invención se restrinja a esto. Es evidentemente también posible preparar primero un concentrado y diluirlo a la concentración deseada solamente en el sitio. La preparación se elabora mediante el mezclado intensivo de los componentes de la preparación con los solventes, cuando se utilizan. Ensambles de mezclado o dispersión adecuados son conocidos por parte de la persona con conocimientos en la materia. Los copolímeros se utilizan preferentemente en forma de las soluciones o emulsiones obtenidas en la abertura hidrolítica de los grupos anhídrido y/o la derivatización y también, en caso apropiado, intercambio de solvente. Solventes en estas etapas de síntesis deben seleccionarse de tal manera que sean por lo menos compatibles con el sistema de aglomerante que se debe utilizar; con ventaja particular el solvente utilizado es el mismo. Además de los componentes (A) a (C) y también, opcionalmente, (D) , la preparación pu7ede comprender además uno o varios auxiliares y/o aditivos (E) . El propósito de dichos auxiliares y/o aditivos es afinar las propiedades de la capa. Su cantidad en general no rebasa 20% en peso con relación a la suma de todos los componentes excepto los solventes, y preferentemente no rebasa 10%. Ejemplos de aditivos adecuados son pigmentos de color y/o efecto, auxiliares reológicos, absorbedores de UV, estabilizadores de la luz, removedores de radicales libres, iniciadores de polimerización por audición de radicales libres, catalizadores de reticulación térmica, fotoinicadores y fotocoiniciadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, removedores de espuma, emulsificantes, removedores de sustancias volátiles, agentes humectantes, agentes de dispersión, promotores de la adhesión, agentes de control de flujo, auxiliares de formación de película, aditivos de control de reología (espesadores) , agentes piroretardantes, desecantes (agentes antidesprendimiento, otros inhibidores de la corrosión, ceras y agentes de color mate, como se sabe a partir del libro "Lackadditive" [Aditivos para recubrimiento] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, o bien a partir de la publicación de patente Alemana DE 199 14 896 Al, columna 13, línea 56 hasta columna 15, línea 54. Para implementar el proceso de la invención, la preparación se aplica sobre la superficie metálica. Como opción, la superficie puede ser limpiada antes del tratamiento. Cuando el tratamiento de la invención se efectúa inmediatamente después del tratamiento de una superficie metálica, como por ejemplo galvanización electrolítica, o galvanización por inversión caliente de rollos de acero, entonces los rollos pueden en general ponerse en contacto con la solución de tratamiento de la invención, sin limpieza previa. Sin embargo, cuando los rolos de metal para tratamiento han sido almacenado y/o transportados antes de recubrimiento de recubrimiento de conformidad con la presente invención, generalmente llevan aceites de control de corrosión o bien están manchados con aceites de control de corrosión de tal manera que requieren de una limpieza previa al recubrimiento de conformidad con la invención. La limpieza puede efectuarse a través de métodos conocidos por parte de la persona con conocimientos en la materia, utilizando agentes de limpieza habituales. La preparación puede aplicarse, por ejemplo, mediante rociado, inmersión, vaciado, o aplicación con rodidllo. Después de una operación de inmersión, la pieza de trabajo puede ser dejada para secar por goteo, con el objeto de remover el exceso de preparación; en el caso de láminas metálicas, hojas o similares, es posible remover el exceso de preparación mediante utilización de escobilla. La aplicación con la preparación se efectúa en general a temperatura ambiente, aun cuando no se deba descartar la posibilidad de temperaturas más elevadas, en principio. El proceso de la presente invención se utiliza preferentemente para recubrir rolos metálicos. En esta operación el recubrimiento de rollos, el recubrimiento puede efectuarse ya sea en un lado o en ambos lados. Es también posible recubrir la cara superior y la cara inferior utilizando formulaciones diferentes. Con preferencia muy particular, el recubrimiento de rollo se efectúa a través de un proceso continuo. Líneas de recubrimiento de rollo continuas son conocidas en principio. Comprenden en general por lo menos una estación de recubrimiento, una estación de secado u horneado y/o una estación de UV, y, en caso apropiado, estaciones adicionales para el pretratamiento o el tratamiento posterior, como por ejemplo en estaciones de enjuague o postenjuague. Ejemplos de líneas de recubrimiento de rollo se encuentran en Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 55, "Coilcoating", o en la publicación de patente Alemana DE 196 32 426 Al. Se observará que líneas con la construcción diferentes pueden también emplearse . La velocidad del rollo de metal es seleccionado por las personas con conocimientos en la materia de conformidad con la aplicación y las propiedades de curado de la preparación empleada. Velocidades apropiadas se encuentran generalmente dentro de un rango de 10 a 200 m/min, preferentemente de 12 a 120 m/min, con mayor preferencia de 14 a 100 m/min, de manera muy preferible de 16 a 80 m/min y especialmente de 20 a 70 m/min. Para aplicación sobre el rollo de metal, la preparación reticulable empleada de conformidad con la presente invención puede ser aplicada por rociado, vaciado, o preferentemente por aplicación con rodillo. En el caso de la aplicación con rodillo preferido, el rodillo de toma rotatorio se sumerge en un depósito de la preparación empleada de conformidad con la presente invención y de esta forma recoger preparación a aplicar. Este material es transferido desde el rodillo de toma hacia el rodillo de aplicación rotatorio directamente o a través de por lo menos un rodillo de transferencia. El material de recubrimiento es removido del rodillo de aplicación y transferido de esta forma sobre el rollo conforme se desplaza en la misma dirección o en la dirección opuesta. De conformidad con la presente invención, el agotamiento en dirección opuesta o método de recubrimiento de rodillo reverso es provechoso y por consiguiente se emplea de manera preferente. La velocidad circunferencial del rodillo de aplicación es preferentemente de 110% a 125% de la velocidad de rollo y la velocidad periférica del rodillo de toma es 10% a 40% de la velocidad del rollo. La preparación empleada de conformidad con la presente invención puede ser bombeada alternativamente directamente en un espacio entre los dos rodillos, esto conociéndose por parte de las personas con conocimientos en la materia como alimentación de estrangulación . Después de la aplicación de la preparación empleada de conformidad con la presente invención, cualquier solvente presente en la capa es removido y la capa es reticulada. Esto se efectúa en dos pasos separados o bien simultáneamente. Para remover el solvente, la capa es preferentemente calentada a través de un aparato apropiado. El secado puede efectuarse también mediante la puesta en contacto con una corriente de gas. Los dos métodos pueden ser combinados. El método de curado es guiado por naturaleza del sistema de aglomerante empleado. Puede efectuarse térmicamente o bien foroquímicamente . En el caso de reticulación térmica, el recubrimiento aplicado es calentado. Esto puede lograrse preferentemente mediante transferencia térmica por convección, irradiación con luz infrarroja cercana o lejana, y/o en el caso de rollos basados en hierro, por inducción eléctrica. La temperatura requerida para curado es guiada en particular por el sistema de aglomerante reticulable empleado. Sistemas de aglomerante altamente reactivos pueden ser curados a temperatura más bajas que sistemas de aglomerante menos reactivos. En términos generales, la reticulación se efectúa a temperaturas de por lo menos 60° C, preferentemente por lo menos 80° C, con mayor preferencia por lo menos 100° C, y muy preferentemente por lo menos 120° C. En particular, la reticulación puede efectuarse a una temperatura dentro de un rango de 100 a 250° C, preferentemente de 120 a 220° C, y con mayor preferencia a una temperatura dentro de un rango de 150 a 200° C. La temperatura mencionada en cada caso es la temperatura pico del metal (PMT), que puede medirse por métodos familiares a las personas con conocimientos en la materia (por ejemplo, medición infrarroja sin contacto o determinación de temperatura con tiras de prueba adheridas). El tiempo de calentamiento, es decir, la duración del curado térmico, varía según el material de recubrimiento empleado de conformidad con la presente invención. El tiempo es preferentemente de 10 segundos a 2 minutos. Cuando se emplea esencialmente transferencia térmica por convicción, la necesidad es contar con hornos de aire forzado de una longitud de 30 a 50 metros, en particular de 35 a 45 metros, en las velocidades preferidas de rollo. La temperatura de aire forzado es evidentemente más elevada que la temperatura de la capa y puede alcanzar hasta 350° C. El curado fotoquímico se efectúa a través de radiación actínica. Por radiación actínica entendemos, aquí y a continuación, la radiación electromagnética como por ejemplo luz infrarroja cercana, luz visible, radiación UV o rayos X, o bien radiación en partículas, como por ejemplo haces de electrones. Para curado fotoquímico es preferible emplear radiación UV/VIS. La irradiación puede también efectuarse, en caso apropiado en ausencia de oxígeno, como por ejemplo bajo una atmósfera de gas inerte. El curado fotoquímico puede efectuarse bajo condiciones de temperatura estándar, es decir, sin calentar el recubrimiento, o bien alternativamente se puede efectuar una reticulación fotoquímica a temperaturas elevadas de, por ejemplo 40 a 150° C, preferentemente de 40 a 130° C y en particular dentro de un rango de 40 a 100° C. Como resultado del proceso de la presente inve3nción, es posible obtener una capa de pretratamiento integrada en la su7perficie metálica, particularmente la superficie de hierro, acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio. La estructura precisa y la composición exacta de la capa de pretratamiento integrada no se conocen. Además del sistema de aglomerante reticulado (A), comprende los rellenadores, los copolímeros (C) , y, opcionalmente, componentes adicionales. Además pueden existir también componentes presentes que han sido extraídos de la superficie metálica y depositados otra vez, como por ejemplo óxidos amorfos típicos de aluminio o de zinc y también, en caso apropiado, de otros metales. El espesor de la capa de pretratamiento integrada es de 1 a 25 µm y es determinado por la persona con conocimientos en la materia según las cualidades deseadas y el uso final de la capa. En general, un espesor de 3 a 15 µm es apropiado para capas de pretratamiento integradas. Un espesor de 4 a 10 µm se prefiere, mientras que se prefieren particularmente espesores de 5 a 8 µm. El espesor depende de la cantidad de composición aplicada en cada caso. En caso de aplicaciones en el segmento automotriz, la aplicación de la capa de pretratamiento integrada de la presente invención puede, bajo ciertas circunstancias, no ser seguida por recubrimiento por inmersión catódica. Si la capa de pretratamiento integrada se contempla también para reemplazar el electrorecubrimiento catódico, es aconsejable utilizar capas de pretratamiento integradas relativamente más espesas, con un espesor por ejemplo de 10 a 25 µm, preferentemente de 12 a 25 µm. Sobre la superficie metálica que recibió una capa de pretratamiento integrada es también posible aplicar películas de recubrimiento adicionales. La naturaleza y número de las películas de recubrimiento que se requieren son determinados por la persona con experiencia en la materia de conformidad con el uso deseado del metal recubierto o de la parte metálica. Las capas de pretratamiento integradas de la presente invención se prestan bien a la aplicación de recubrimientos y presentan una buena adherencia con la película de recubrimiento subsiguiente. Películas de recubrimiento adicionales pueden incluir como por ejemplo, películas de recubrimiento a color, capa clara, o materiales de recubrimiento funcionales. Un ejemplo de un material de recubrimiento funcional es un material de recubrimiento suave que tiene un contenido relativamente alto de rellenadores. Este material de recubrimiento puede ser aplicado provechosamente antes del recubrimiento de color y/o material de capa superior, con el objeto de proteger el metal y la capa de pretratamiento integrada contra daño mecánico causado por despostillado por ejemplo. La aplicación de películas de recubrimiento adicionales puede implementarse en la línea de recubrimiento de rollo descrita. En este caso dos o más estaciones de aplicación y también, opcionalmente, estaciones de curado se colocan en serie. Alternativamente, después de la aplicación de curado de la capa de control de corrosión, el rollo precubierto puede ser enrollado otra vez y capas adicionales pueden aplicarse o solamente en un punto de tiempo posterior, en otras líneas. El procesamiento adicional de los rollos metálicos recubiertos puede efectuarse en el sitio, o bien puede ser transportado a un sitio diferente para procesamiento adicional. Para este propósito, se puede proporcionar, por ejemplo, con láminas protectoras removibles. Rollos que han sido proporcionados con una capa de pretratamiento integrada pueden alternativamente ser procesados, primero, a través de corte, formación, y unión, por ejemplo, para formar partes metálicas con forma. La unión puede también lograrse a través de soldadura. Después de esto, el artículo obtenido puede recibir como se describió arriba películas de recubrimiento adicionales. La invención proporciona por consiguiente artículos con forma que tienen una superficie metálica recubierta con una capa de pretratamiento integrada que tiene un espesor de 1 a 25 µm, y artículos con forma que poseen adicionalmente películas de recubrimiento adicionales. El término "artículo con forma" abarca aquí paneles metálicos, hojas o rollos recubiertos y también los componentes metálicos obtenidos a partir de ellos. Tales componentes son en particular los componentes utilizados para formar paneles, para formar superficies frontales o bien forros. Ejemplos comprenden carrocerías de automóviles o partes de automóviles, carrocerías de camiones, estructuras para dos ruedas tales como motocicletas o bicicletas, o partes para vehículos de este tipo, como por ejemplo carenados o paneles, bastidores para aditamentos para el hogar como por ejemplo lavadoras, lavadoras de trastes, secadoras de ropa, hornos eléctricos y hornos de gas, hornos de microondas, congeladores o refrigeradores, paneles para instrumentos técnicos o instalaciones como por ejemplo máquinas, gabinetes para interruptores, bastidores para computadoras o similares, elementos estructurales en el segmento de la arquitectura como por ejemplo partes de pared, elementos de cara frontal, elementos de techo, perfiles de ventana, perfiles de puerta o divisiones, muebles fabricados de materiales metálicos como por ejemplo alacenas de metal, repisas de metal, partes de muebles, u otros aditamentos. Los componentes pueden además ser artículos huecos para almacenamiento de líquidos y otras sustancias como por ejemplo latas o tanques. Los ejemplos siguientes tienen el propósito de elucidar la invención con mayores detalles. Parte A - Síntesis de copolímeros empleados Parte I - Sintesis de copolimeros que contienen grupos anhídrido Copolímero A Copolímero de MAn/olefina C?2 (proporción molar 1/1) Un agitador a escala piloto de 2 1 es cargado con 176.4 g (1.05 mol) de n-dodec-1-eno, gaseado con nitrógeno, y calentado a 150° C. En el transcurso de 6 horas, se agregan gota a gota una corriente de alimentación 1 de 147.1 g de anhídrido maleico derretido (MAn; 80° C, 1.50 mol) y una corriente de alimentación 2 de 4.1 g de peróxido de di-terc-butilo (1% con base en monómeros) en 75.6 g (0.45 mol) de n-dodec-1-eno. La mezcla de la reacción es agitada a 150° C durante 2 horas adicionales. Esto proporciona una resina sólida de color amarillento pálido. Copolímero B Copolímero de MAn/olefina C2/estireno (proporción molar 1/0.9/0.1) Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 de la presente invención pero utilizando una mezcla de 1.35 mol de n-dodec-1-eno y 0.15 mol de estireno en lugar de n-dodec-1-eno solo. Copolímero C Copolímero de MAn/olefina C?2/olefina C2o-24 (proporción molar 1/0.6/0.4) Un reactor de presión de 1500 1 con agitador de ancla, monitoreo de temperatura y entrada de nitrógeno es cargada por introducción bombeada a 60° C con 36.96 kg de olefina C20-24 y por succión con 31.48 kg de n-dodec-1-eno . La carga inicial es calentada a 150° C y después durante el transcurso de 6 horas se introducen una corriente de alimentación 1 que consiste de 1.3 kg de peróxido de di-terc-butilo y una corriente de alimentación 2 que consiste de 30.57 kg de anhídrido maleico derretido. Después de terminar la introducción de las corrientes de alimentación 1 y 2 el lote es agitado a una temperatura de 150° C durante 2 horas. Subsiguientemente se remueven acetona y terc-butanol por destilación a 150-200 mbar. Copolímero D Copolímero de MAn/olefina C?2/poliisobuteno 550 (proporción molar 1/0.8/0.2) En un agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno se calentaron 363 g (0.66 mol) de poliisobuteno de alta reactividad (contenido de a-olefina > 80%) que tiene un Mn de 550 g/mol (Glissopal® 550, BASF) y 323.4 g (2.11 mol) de olefina C?2 a una temperatura de 150° C con agitación e introducción de nitrógeno. Subsiguientemente, en el transcurso de 6 horas, se introducen una corriente de alimentación 1 que consiste de 323.4 g de anhídrido maleico (80° C, 3.3 mol), y una corriente de alimentación 2, que consiste de 13.56 g de peróxido de di-terc-butilo (1% con base en monómeros) y 88.8 g (0.53 mol) de olefina C?2. Después del final de la introducción de las corrientes de alimentación 1 y 2, el lote es agitado a 150° C durante 2 horas adicionales. Esto proporciona un polímero sólido de color amarillento. Copolímero E Copolímero de MAn/olefina C?2/poliisobuteno 1000 (proporción molar 1/0.8/0.2) En un agitador a escala piloto de 2 1 con agitado de ancla y termómetro interno, se calientan 600.0 g (0.6 mol) de poliisobuteno de alta reactividad (contenido de a-olefina > 80%) que tiene un Mn de 1000 g/mol (Glissopal® 550, BASF) y 322.5 g (1.92 mol) de olefina Cx2 a una temperatura de 150° C con agitación e introducción de nitrógeno. Subsiguientemente, en el transcurso de 6 horas, se introducen una corriente de alimentación 1 que consiste de 294.0 g de anhídrido maleico (80° C, 3.0 mol), y una corriente de alimentación 2, que consiste de 13.0 g de peróxido de di-terc-butilo (1% con base en monómeros) y 80.6 g (0.48 mol) de olefina C?2. Después de terminar la introducción de las corrientes de alimentación 1 y 2, el lote es agitado a 150° C durante 2 horas adicionales. Esto proporciona un polímero sólido de color amarillento. Copolímero F Copolímero de MAn/olefina Ci2/ácido 10-undecenoico (proporción molar 1/0.9/0.1) En un agitador a escala piloto de 2 1 es cargado con 554.4 g (3.3 mol) de n-dodec-1-eno y 8.293 g (0.45 mol) de ácido 10-undecenoico, se introduce gas nitrógeno, y se calienta a 150° C. Durante el transcurso de 6 horas, se introducen gota a gota una corriente de alimentación 1 de 441 g de anhídrido maleico derretido (80° C, 4.5 mol) y una corriente de alimentación 2 de 12 g de peróxido de di-terc-butilo (1% con base en monómeros) en 126 g (0.75 mol) de n-dodec-1-eno. La mezcla de la reacción es agitada a 150° C durante 2 horas adicionales. Esto proporciona una resina sólida de color amarillento pálido. Copolímero G Copolímero de MAn/olefina C8 (proporción molar 1/1) El procedimidento del ejemplo de la presente invención 1 fue repetido pero utilizando n-oct-1-eno en lugar de n-dodec-1-eno. Parte II - Abertura hidrolítica de anillo del intercambio resinas/solvente Instrucciones experimentales generales II-l 400 g de cada una de las resinas poliméricas A a G empleadas, que contienen grupos anhídrido, son triturados y suspendidos en 1000 g de agua en un agitador a escala piloto de 2 1, y la suspensión es calentada a 100° C. En el transcurso de 1 hora, se agrega gota a gota un equivalente de base (con base en los grupos de anhídrido maleico en la resina) y la mezcla es agitada a 100° C durante 6 horas adicionales hasta obtener una solución o emulsión estable. Intercambio solvente II-2 350 g de la solución acuosa proveniente de las instrucciones 1 se mezclan e un recipiente de reacción con 400 g de butilglicol. Subsiguientemente, el agua es removida por destilación bajo presión reducida a una temperatura dentro de un rango de 50 a 60° C. Detalles adicionales de los polímeros específicos empleados, las bases, y las propiedades de los polímeros obtenidos se compilan en la Tabla 1. Parte III -Funcionalización de los copolímeros Instrucciones experimentales generales III-l Un agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno es cargado con el copolímero de anhídrido maleico/olefina A a G deseado particular en un solvente orgánico, y se introduce gas nitrógeno. Después se agrega gota a gota un equivalente de cada uno de los compuestos (I) o (II) hidroxi-funcionales o amino-funcionales deseados en el transcurso de x horas a una temperatura de y°C. Intercambio de solvente: Después de la derivatización es posible efectuar un intercambio del solvente orgánico por agua. Para este propósito, el producto es mezclado con agua y base hasta alcanzar el pH deseado. Subsiguientemente, el solvente orgánico es removido por destilación bajo presión reducida. Instrucciones experimentales generales III-2 Un agitador a escala piloto de 2 1 con agitador de ancla y termómetro interno es cargado con el copolímero de anhídrido maleico/olefina A a G deseado particular y se y se agrega un equivalente de cada uno del compuesto (I) o (II) hidroxi-funcional o amino-funcional deseado, se introduce gas nitrógeno, y se agita durante x horas a una temperatura de y°C. Subsiguientemente, el producto es recogido en un solvente orgánico adecuado. Después de la derivatización, es posible llevar a cabo un intercambio del solvente orgánico por agua, de conformidad con lo descrito. - Detalles adicionales de cada uno de los polímeros empleados, el compuesto (I) o (II) hidroxi-funcional o amino-funcional empleado y las propiedades de los copolímeros derivatizado obtenidos se compilan en la Tabla 2.
Material inicial Copolímero No. Empleado Descripción Copolímero 1 A MAn/olefina Ci2 Copolímero la A MAn/olefina Ci2 Copolímero 2 B MAn/olefina C?2/estireno Copolímero 3 C MAn/olefina C?2/olefina C2o-24 Copolímero 4 D MAn/olefina C?2/PIB550 Copolímero 5 E MAn/olefina C?2/PIB1000 Copolímero 5a E MAn/olefina C?2/PIB1000 Copolímero 6 F MAn/olefina C?2/ácido undecenoico Copolímero 6a F MAn/olefina C?2/ácido undecenoico Copolímero 7a G MAn/olefina C8 (Continuación Tabla 1) Copolímero No. Proporción Base Solvente Molar Copolímero 1 1/1 Dimetiletanolamina Agua Copolímero la 1/1 Dimetiletanolamina Butilglicol* Copolímero 2 1/0.9/0.1 Dimetiletanolamina Agua Copolímero 3 1/0.6/0.4 Etanolamina Agua Copolímero 4 1/0.8/0.2 Dimetiletanolamina Agua Copolímero 5 1/0.8/0.2 Dimetiletanolamina Agua Copolímero 5a 1/0.8/0.2 Dimetiletanolamina Butilglicol* Copolímero 6 1/0.9/0.1 Dimetiletanolamina Agua Copolímero 6a 1/0.9/0.1 Dimetiletanolamina Butilglicol* Copolímero 7a 1/1 Dimetiletanolamina Butilglicol* (Continuación Tabla 1) Contenido de Sólidos Copolímero No. Valor K [% en peso] pH Copolímero 1 - 28.7 8.3 Copolímero la 14.4 22 Copolímero 2 24.8 27.0 8.4 Copolímero 3 - 17.4 8.3 Copolímero 4 33.5 22.0 8.5 Copolímero 5 22.6 26.8 8.3 Copolímero 5a 14.1 18.5 Copolímero 6 - 25.2 Copolímero 6a 41.2 Copolímero 7a - 19.4 Tabla 1: Emulsiones acuosas de copolímeros con unidades no modificados de ácido dicarboxílico por abertura hidrolítica de anillo de conformidad con las instrucciones generales II- 1. Notas: Los valores K fueron determinados en cada caso a través del método de H. Fikentshcer, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58-64 y 71-74 (1932) en una solución al 1% en peso (solución acuosa de butilglicol) as una temperatura de 25° C con pH no corregido. Entre mayor es el valor K, mayor es el peso molecular del polímero. * Intercambio de solvente después de hidrólisis en agua - datos no determinados. Material inicial Copolímero No. Empleado Instrucciones Solvente Copolímero 8 C 2 Dioxano/MEK Intercambio de solvente con H20 Copolímero 9 2 MEK Intercambio de Solvente con H0 Copolímero 10 C 1 MEK Copolímero 11 E 1 MEK Copolímero 12 E 2 MEK Copolímero 13 E 2 MEK Intercambio de Solvente con H20 Copolímero 14 E 2 Dioxano/MEK Copolímero 15 E 2 Ninguno, adición De H20/DMEA Intercambio de Solvente con BG (Continuación Tabla 2) Alcohol funcional (I) Copolímero No. Base o amina funcional (II) Copolímero 8 DMEA Tioamida hidroxipropionica a pH 8.7 Copolímero 9 DMEA Mercaptoetanol a pH 8.7 Copolímero 10 2- (2-aminoetoxi) etanol Copolímero 11 Aminocapronitrilo Copolímero 12 Tioamida hidroxipropionica Copolímero 13 DMEA Tioamida hidroxipropionica a pH 8.7 Copolímero 14 Mercaptoetanol Copolímero 15 DMEA Sal tetra (trietilamonio) de ácido (hidroxietil) a pH 8.7 aminobismetilenfosfónico (Continuación Tabla 2) Proporción Tiempo Temperatura Copolímero No. Molar [h] [° C] Copolímero 8 1:1 4 100 Copolímero 9 1:0.8 16 90 Copolímero 10 1:1 3 78 Copolímero 11 1:1 3 66 Copolímero 12 1:1 3 105 Copolímero 13 1:1 3 105 Copolímero 14 1:0.8 25 95-99 Copolímero 15 1:1 4.5 103 (Continuación Tabla 2) Contenido de Solidos Copolímero No. [% en peso] pH Copolímero 8 25.1 8.7 Copolímero 9 23.3 8.4 Copolímero 10 43.0 - Copolímero 11 48.2 - Copolímero 12 47.7 - Copolímero 13 19.5 8.2 Copolímero 14 54.4 - Copolímero 15 20.5 n.d. Tabla 2: Copo •limeros derivatizados con alcoholes funcionalizados (I) o aminas (II) DMEA: Dimetiletanolamina, MEK: metiletilcetona, BG: butilglicol Parte B - Pruebas de desempeño Los copolímeros de ácido maleico-olefina derivatizados y no derivatizados obtenidos fueron utilizados para efectuar experimentos de desempeño. Se efectuaron pruebas en 3 materiales diferentes de recubrimiento de rollo, basados en epóxidos, acrilatos y poliuretanos . Fórmula de base para material de recubrimiento de rollo (orgánicos) basado en aglomerantes epóxicos Para la formulación para la producción de una capa de pretratamiento integrada se emplearon los siguientes componentes : Cantidad Componente Descripción [partes en peso] Aglomerante Aglomerante epóxico basado 26.9 con grupos de en bisfenol A (peso molecular reticulación 1000 g/mol, viscosidad 13dPas/s, y contenido de sólidos del 50%) Rellenadores Sílice pirogénica hidrofí- 0.16 lica (Aerosil® 200V, Degussa) Talco Finntalc M5 2.9 Pigmento blanco: titanio 10.8 rutilo 2310 Sílice modificada con iones 3.0 Calcio (Shieldex®, Grace División) Fosfato de zinc (Sicor® ZP- 4.1 BS-M, Waardals Kjemiske Fabriken) Pigmento negro (Sicomix® 1.0 Schwarz, BASF AG) Solvente Butilglicol 5.0 Los componentes fueron mezclados en el orden indicado en un recipiente de agitación adecuado y predispersados durante 10 minutos durante la utilización de un disolvedor. La mezcla resultante fue transferida a un molino de perlas con chaqueta de enfriamiento, y mezclada con perlas de vidrio SAZ de 1.8-2.2 mm. La base de molienda fue molida durante 1 hora con 30 minutos. Subsiguientemente, la base de molienda fue separada de las perlas de vidrio. A la base de molienda se agregaron, con agitación, en el orden indicado, 5.9 partes en peso de un diisocianato de hexametileno bloqueado (Desmodur® VP LS 2253, Bayer AG) y 0.4 parte en peso de un catalizador de reticulación libre de estaño comercial (Borchi® VP 0245, Borchers GmbH) . Fórmula de base para material de recubrimiento de rollo (acuoso) basado en aglomerante de acrilato El aglomerante reticulable utilizado fue una dispersión de acrilato acuoso, estabilizada aniónicamente con amina (contenido de sólidos 30% en peso) formada a partir de acrilato de n-butilo, estireno, ácido acrílico, y metacrilato de hidroxipropilo como monómeros principales. En un recipiente agitado adecuado, en el orden indicado, se mezclaron 18.8 partes en peso de la dispersión de acrilato, 4.5 partes en peso de un aditivo de dispersión, 1.5 partes en peso de un agente de control de flujo con acción de remoción de espuma, 5.5 partes en peso de un agente de reticulación de resina de melamina (Luwipal® 072, BASF AG) , 0.2 parte en peso de una sílice pirogénica hidrofílica (Aerosil® 200V de Degussa), 3.5 partes en peso de talco Finntalk M5 12.9 partes en peso de pigmento blanco titanio rutilo 2310, 8.0 partes en peso de la dispersión de acrilato, 3.5 partes en peso de sílice modificadas con iones calcio (Shieldex® de Grace División), 4.9 partes en peso de fosfato de zinc (Sicor® ZP-BS-M de Waardals Kjemiske Fabriken), 1.2 partes en peso de pigmento negro (Sicomix® Schwarz de BASF AG), y la mezcla fue predispersada durante 10 minutos utilizando un disolvedor. La mezcla resultante fue transferida a un molino de perlas con chaqueta de enfriamiento y mezclada con perlas de vidrio SAZ de 1.8-2.2 mm. La base de molienda fue molida durante 45 minutos. Después la base de molienda fue separada de las perlas de vidrio. A la base de molienda se agregaron con agitación, en el orden indicado, 27 partes en peso de la dispersión de acrilato, 1.0 parte en peso de un agente de remoción de espuma, 3.2 por ciento de un ácido sulfónico bloqueado, 1.5 partes en peso de un agente de remoción de espuma, y 1.0 parte e peso de un auxiliar de control de flujo. Fórmula de base para material de recubrimiento de rollo (acuoso) basado en aglomerante de poliuretano El aglomerante reticulable utilizado fue una dispersión acuosa de poliuretano (contenido de sólidos: 44% en peso, número de ácido: 25, Mn : aproximadamente 8000 g/mol, Mw: aproximadamente 21000 g/mol) basada en poliésterdioles como segmento suave (Mn: aproximadamente 2000 g/mol, 4,4'-bis ( isocianatociclohexil ) metano , y también monómeros que contienen grupos ácidos, y extendedores de cadena. En un recipiente agitado adecuado, en el orden indicado, se mezclaron 18.8 partes en peso de la dispersión de poliuretano, 4.05 partes en peso de un aditivo de dispersión, 1.5 partes en peso de un agente de control de flujo con acción de remoción de espuma, 5.5 partes en peso de un agente de reticulación de resina de melamina (Luwipal® 072, BASF AG) , 0.2 parte en peso de una sílice pirogénica hidrofílica (Aerosil® 200V de Degussa), 3.5 partes en peso de talco Finntalk M5, 12.9 partes en peso de pigmento blanco titanio rutilo 2310, 8.0 partes en peso de la dispersión de poliuretano, 3.5 partes en peso de sílice modificado con iones calcio (Shieldex®, de Grace División), 4.9 partes en peso de fosfato de zinc (Sicor® ZP-BS-M de Waardals Kjemiske Fabriken), 1.2 partes en peso de pigmento negro (Sicomix® Schwarz de BASF AG), y la mezcla fue predispersada durante 10 minutos utilizando disolvedor. La mezcla resultante fue transferida a un molino de perlas con chaqueta de enfriamiento y mezclada con perlas de vidrio SAZ de 1.8-2.2 mm. La base de molienda fue molida durante 45 minutos. Después se separo la base de molienda de las perlas de vidrio. Se agregaron a la base de molienda, con agitación, en el orden indicado, 27 partes en peso de la dispersión de poliuretano, 1.0 parte en peso de un removedor de espuma, 3.2% de un catalizador ácido (ácido p-toluensulfónico bloqueado, Nacure 2500), 1.5 partes en peso de un removedor de espuma y 1.0 parte en peso de un auxiliar de control de flujo. Adición de los copolímeros utilizados de conformidad con la invención Los materiales de recubrimiento de rollo descritos fueron mezclados cada uno con 5% en peso de los copolímeros derivatizados o no derivatizados descritos arriba (según lo calculado como copolímero sólido con relación a los componentes sólidos de la formulación) . Para el material de recubrimiento orgánico basado en epóxido, las soluciones descritas arriba de los copolímeros en butilglicol fueron empleadas para este propósito; para los materiales de recubrimiento acuosos basados en acrilatos o epóxidos, las soluciones acuosas o emulsiones descritas fueron empleadas para este propósito . Recubrimiento de paneles de acero y aluminio Los experimentos de recubrimiento fueron efectuados utilizando placas de acero galvanizado de tipo Z (OEHDG 2, Chemetall) y placas de aluminio AIMgSi (AA6016, Chemetall). Estas placas habían sido limpiadas de antemano a través de métodos conocidos. Los materiales de recubrimiento de rollo descritos fueron aplicados utilizando cuchillas de doctor de tipo varilla en un espesor de película húmeda que resultó, después de curado en la secadora continua con temperatura de aire forzado de 185° C y temperatura de sustrato de 171° C, en recubrimientos con un espesor de capa seca de 6 µm. Para propósitos comparativos, los recubrimientos sin adición de los copolímeros fueron también producidos. Con el objeto de probar el efecto de inhibición de la corrosión de los recubrimientos de la invención, las láminas de acero galvanizado fueron sometidas durante 10 semanas a la prueba de ciclo climático VDA (VDA [Asociación Alemana de la Industria Automotriz] hoja de prueba 621 - 415 Feb 82) . En esta prueba (véase dibujo abajo), las muestras se exponen primero a una prueba de rociado de sal durante un día (solución de NaCl al 5%, 35° C) y dichas muestras están subsiguientemente expuestas 3 x de manera alternada a condiciones húmedas (40° C, 100% de humedad relativa) y condiciones secas (22° C, 60% de humedad relativa) . Un ciclo termina con una fase de condición seca de 2 días. A continuación se describe esquemáticamente un ciclo. Condición Prueba de Prueba de agua de rodado de condensación ambien e ßal Inicial 1 dia 1 dia 1 dia 1 día 1 dia 2 dias (8W16H) (Sh716h> (ßhrtßh) (8h>16h) . 1 semana = 1 ciclo Se efectúa sucesivamente un total de 10 ciclos de exposición de este tipo. Después del final de la exposición a la corrosión, las placas de acero fueron evaluadas visualmente mediante comparación con estándares predefinidos. Evaluaciones fueron efectuadas tanto con la formación de productos de corrosión en el área de recubrimiento no dañada como con la propensión a la corrosión de subpelícula en el borde y en la marca de raya. Las muestras fueron evaluadas con base en una comparación con la muestra de comparación sin adición de los copolímeros inhibidores de la corrosión.
El efecto de inhibición de la corrosión de las placas de acero se efectuó adicionalmente a través de una prueba de rociado de sal de conformidad con DIN 50021. Placas de aluminio fueron sometidas a la prueba de rociado de sal de ácido etanoico ESS (DIN50021, Jun 88) . Después del final de la exposición de la corrosión, los paneles fueron evaluados visualmente. En este caso, la evaluación fue efectuada en las áreas de deslaminación circular en el área de recubrimiento global. Para todas las pruebas, las películas de recubrimiento fueron rayadas; en el caso de las placas de acero, el rayado se efectuó a través de la capa de zinc y hasta la capa de acero.
Para la evaluación de las muestras, se otorgaron las calificaciones siguientes: 0 daño por corrosión como en el caso de la muestra en blanco + menos daño por corrosión que en el caso de la muestra en blanco ++ sustancialmente menos daño por corrosión que en el caso de la muestra en blanco más daño por corrosión que en el caso de la muestra en blanco Los resultados de las pruebas se presentan esquemáticamente en las Tablas 3 a 5. Ejemplo Copolímero Monómeros No. Empleado Ejemplo 1 Copolímero 1 MAn/olefina Ci2 Ejemplo 2 Copolímero 1 MAn/olefina Ci2 Ejemplo 3 Copolímero la MAn/olefina Ci2 Ejemplo 4 Copolímero 2 MAn/olefina Ci2 /estireno Ejemplo 5 Copolímero 3 MAn/olefina C?2/olefina C20-24 Ejemplo 6 Copolímero 4 MAn/olefina C?2/PIB 550 Ejemplo 7 Copolímero 5 MAn/olefina C?2/PIB 1000 Ejemplo 8 Copolímero 5 MAn/olefina C?2/PIB 1000 Ejemplo 9 Copolímero 6 MAn/olefina C?2/ácido undecenoico Ejemplo 10 Copolímero 6 MAn/olefina C?2/ácido undecenoico Ejemplo 11 Copolímero 6a MAn/olefina C?2/ácido undecenoico Ejemplo 12 Copolímero 7a MAn/olefina C8 (Continuación Tabla 3) Ejemplo Proporción Sistema de No. Molar Recubrimiento Ejemplo 1 1/1 Acrilato / H20 Ejemplo 2 171 Poliuretano / H20 Ejemplo 3 1/1 Epoxi / butilglicol Ejemplo 4 1/0.9/0.1 Acrilato / H20 Ejemplo 5 1/0.6/0.4 Poliuretano / H20 Ejemplo 6 1/0.8/0.2 Acrilato / H20 Ejemplo 7 1/0.8/0.2 Acrilato / H20 Ejemplo 8 1/0.8/0.2 Poliuretano / H20 Ejemplo 9 1/0.9/0.1 Acrilato / H20 Ejemplo 10 1/0.9/0.1 Poliuretano / H20 Ejemplo 11 1/0.9/0.1 Epoxi / butilglicol Ejemplo 12 1/1 Epoxi / butilglicol (Continuación Tabla 3) Panel de acero, galvanizado Panel de aluminio Prueba de Prueba de Prueba de Rociado Ejemplo Ciclo Rociado de Sal de Ácido No. Climático de Sal Etanoico Ejemplo 1 0 + + Ejemplo 2 No probado 0 + Ejemplo 3 ++ + 0 Ejemplo 4 0 + + Ejemplo 5 0 No probado ++ Ejemplo 6 0 + + Ejemplo 7 0 + + Ejemplo 8 + No probado + Ejemplo 9 + + + Ejemplo 10 ++ + ++ Ejemplo 11 ++ 0 ++ Ejemplo 12 + 0 Tabla 3: Experimentos de corrosión con copolímeros que no tienen unidades de ácido dicarboxílico no derivatizadas.
Ejemplo Copolímero Monómeros No. Empleado Ejemplo 13 Copolímero 8 MAn/olefina C?2/olefina C2o-24 Ejemplo 14 Copolímero 8 MAn/olefina C?2/olefina C2o-2 Ejemplo 15 Copolímero 9 MAn/olefina C?2/olefina C20-24 Ejemplo 16 Copolímero 10 MAn/olefina C?2/olefina C20-2 Ejemplo 17 Copolímero 11 MAn/olefina C?2/PIB 1000 Ejemplo 18 Copolímero 12 MAn/olefina C12/PIB 1000 Ejemplo 19 Copolímero 13 MAn/olefina C12/PIB 1000 Ejemplo 20 Copolímero 13 MAn/olefina C12/PIB 1000 Ejemplo 21 Copolímero 14 MAn/olefina C12/PIB 1000 Ejemplo 22 Copolímero 15 MAn/olefina C12/PIB 1000 (Continuación Tabla 4) Unidad de ácido dicarboxílico Ejemplo Proporción funcionalizada Sistema de No. Molar con Recubrimiento Ejemplo 13 1/0.6/0.4 -CSNH2 acrilato/ dioxano/ agua Ejemplo 14 1/0.6/0.4 -CSNH2 PU/dioxano/ agua Ejemplo 15 1/0.6/0.4 -SH Epoxi/MEK Ejemplo 16 1/0.6/0.4 -OH Epoxi/MEK Ejemplo 17 1/0.8/0.2 -CN Epoxi/MEK Ejemplo 18 1/0.8/0.2 -CSNH2 Epoxi/MEK Ejemplo 19 1/0.8/0.2 -CSNH2 acrilato/ dioxano/ agua Ejemplo 20 1/0.8/0.2 -CSNH; PU/dioxano/ agua Ejemplo 21 1/0.8/0.2 -SH Epoxi/dioxano/ agua Ejemplo 22 1/0.8/0.2 P03H Epoxi/MEK (Continuación Tabla 4) Panel de acero, galvanizado Panel de aluminio Prueba de Prueba de Rociado Ejemplo Ciclo de Sal de t \cido No. Cl .imático Etanoico Ejemplo 13 0 + Ejemplo 14 0 + Ejemplo 15 + + Ejemplo 16 + + Ejemplo 17 + + Ejemplo 18 + + Ejemplo 19 No probado + Ejemplo 20 0 + Ejemplo 21 + + Ejemplo 22 + - Tabla 4: : Experimen LtOS de corrosión con cope 'limeros que tienen unidades de ácido dicarboxílico derivatizadas. Los ejemplos muestran que el uso de conformidad con la presente invención de copolímeros de MAn-olefina no derivatizados y derivatizados hace posible mejorar las propiedades de control de la corrosión de los materiales de recubrimiento de rollo. La mejora aparece en por lo menos uno de los dos sustratos, aluminio o acero, pero en términos generales se observa en ambos sustratos. Resultados especialmente buenos se logran utilizando olefinas de cadena relativamente larga y también utilizando olefinas que contienen adicionalmente grupos funcionales.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para aplicar una capa de pretratamiento integrada con un espesor de 1 a 25 µm sobre la superficie de acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, que comprende por lo menos los pasos de: (1) aplicar una preparación reticulable sobre la superficie metálica, sin ningún pretratamiento inhibidor de la corrosión llevándose a cabo de antemano, dicha preparación comprende por lo menos: (A) de 20% a 70% en peso de por lo menos un sistema de aglomerante térmica y/o fotoquímicamente reticulable (A), (B) de 20% a 70% en peso de por lo menos un rellenador inorgánico finamente dividido que tiene un tamaño medio de partículas inferior a 10 µm, (C) de 0.25% a 40% en peso de por lo menos un agente de prevención de la corrosión, y (D) opcionalmente un solvente, a condición que los porcentajes en peso se basen en la suma de todos los componentes excepto el solvente, y también (2) reticular térmicamente a temperaturas superiores a temperatura ambiente y/o reticular fotoquímicamente la capa aplicada, en donde el agente de prevención de la corrosión es por lo menos un copolímero (C) sintetizado entre las siguientes unidades estructurales monoméricas: (cl) de 70 a 30% molar de por lo menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado (cía) y/o de por lo menos un monómero (elb) seleccionado dentro del grupo de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados (elb' ) , modificado con grupos funcionales X1, y éteres vinílicos (elb") , (c2) de 30 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y/o su anhídrido (c2a) y/o derivados (c2b) del mismo, los derivados (c2b) son esteres del ácido dicarboxílico con alcoholes de la fórmula general HO-R1-X2n (I) y/o amidas o imidas con amoniaco y/o aminas de la fórmula general HR2N-R1-X2n (II), y las abreviaturas tienen los significados siguientes : R1: grupo hidrocarburo de valencia (n+l) que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, en donde los átomos de carbono no adyacentes pueden también estar sustituidos por O y/o N; R2: H, grupo hidrocarburo Ci a Cío o -(R1-X2n) n : 1 , 2 ó 3 ; y X2: un grupo funcional; y también (c3) de 0 a 10% molar de otros monómeros etilénicamente insaturados, diferentes de (cl) y (c2) pero copolimerizables con (cl) y (c2) , las cantidades basándose en cada caso en la cantidad total de todas las unidades monoméricas en el copolímero.
  2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la superficie metálica es la superficie de acero galvanizado electrolíticamente o acero galvanizado por inmersión en caliente.
  3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde la superficie metálica es la superficie de un metal en rollo y la capa de pretratamiento integrada es aplicada través de un proceso continuo.
  4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde el recubrimiento se efectúa a través de un proceso de rodillos, rociado o inmersión.
  5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la superficie metálica antes del recubrimiento con la preparación es limpiada en un paso de limpieza adicional (0).
  6. 6. El proceso de conformidad con cualqui3era de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la reticulación es efectuada térmicamente y sistemas de aglomerantes seleccionados dentro de los grupos de poliésteres, resinas epóxicas, poliuretanos, o poliacrilatos y también por lo menos un agente de reticulación adicional se emplean.
  7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde el agente de reticulación es un isocianato bloqueado o una resina de melamina reactiva.
  8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, en donde la reticulación se efectúa a una temperatura dentro de un rango de 100° C a 250° C.
  9. 9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el espesor de la capa de pretratamiento integrada es de3 a 15 µm.
  10. 10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el monómero (c2a) es ácido maleico y/o anhídrido maleico.
  11. 11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el copolímero (C) comprende por lo menos un monómero de tipo (cía) .
  12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde monómeros (cía) son hidrocarburos monoetilénicamente insaturados que tienen de 6 a 30 átomos de carbono.
  13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el copolímero comprende además de 1 a 60% molar, con base en la cantidad de todos los monómeros (cl), de por lo menos un poliisobuteno reactivo.
  14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde el copolímero comprende además de 1 a 60% molar, con base en la cantidad de todos los monómeros (cl), de por lo menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado (elb' ) modificado con grupos funcionales X1.
  15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde el monómero (elb') es ácido 10-undecen-carboxílico .
  16. 16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde los hidrocarburos monoetilénicamente insaturados tienen de 9 a 27 átomos de carbono.
  17. 17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el grupo funcional X2 es un grupo seleccionado dentro del grupo que consiste de -Si(OR3)3 (con R3 = alquilo Ci a C6) , -OR4, -SR4, -NR42, COOR4, -(C=0)R4, -COCH2COOR4, -CSNR42, -CN, -P02R2, P03R42, -OP03R42 (con R4 = H, alquilo Ci a C6 o arilo) o -S03H.
  18. 18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el grupo funcional X2 se selecciona dentro del grupo que consiste de -OH, -SH, -COOH, -CSNH2, -CN, P03H2, -S03H o sales de los mismos.
  19. 19. Un artículo con forma que tiene una superficie metálica recubierta con una capa de pretratamiento integrada que tiene un espesor de 1 a 25 µm, que puede obtenerse a través de un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
  20. 20. El artículo con forma de conformidad con la reivindicación 19, en donde la superficie metálica es acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio.
  21. 21. El artículo con forma de conformidad con la reivindicación 20, en donde la capa de pretratamiento integrada ha sido recubierta adicionalmente con una o varias películas de recubrimiento.
  22. 22. El artículo con forma de conformidad con la reivindicación 21, que es la carrocería de un automóvil o un componente de carrocería.
  23. 23. El artículo con forma de conformidad con la reivindicación 21, que es un elemento estructural para formar paneles .
  24. 24. Una preparación para aplicar una capa de pretratamiento integrada sobre una superficie metálica, que comprende por lo menos los componentes siguientes: (A) de 20% a 70% en peso de por lo menos un sistema de aglomerante térmica y/o fotoquímicamente reticulable (A), (B) de 20% a 70% en peso de por lo menos un rellenador inorgánico finamente dividido que tiene un tamaño medio de partículas inferior a 10 µm, (C) de 0.25% a 40% en peso de por lo menos un agente de prevención de la corrosión, y (D) opcionalmente un solvente a condición que los porcentajes en peso se basen en la suma de todos los componentes excepto el solvente, y también en donde el agente de prevención de la corrosión es por lo menos un copolimero (C) sintetizado a partir entre las siguientes unidades estructurales monoméricas: (cl) de 70 a 30% molar de por lo menos un hidrocarburo monoetilénicamente insaturado (cía) y/o de por lo menos un monómero (elb) seleccionado dentro del grupo de hidrocarburos monoetilénicamente insaturados (elb' ) , modificado con grupos funcionales X1, y éteres vinílicos (elb"), (c2) de 30 a 70% molar de por lo menos un ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado que tiene de 4 a 8 átomos de carbono y/o su anhídrido (c2a) y/o derivados (c2b) del mismo, los derivados (c2b) son esteres del ácido dicarboxílico con alcoholes de la fórmula general HO-R1-X2n (I) y/o amidas o imidas con amoniaco y/o aminas de la fórmula general HR2N-R1-X2n (II), y las abreviaturas tienen los significados siguientes : R1: grupo hidrocarburo (n+l) -valente que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, en donde átomos C no adyacentes pueden también estar sustituidos por O y/o N; R2 : H, grupo hidrocarburo Ci a Cío o -(R1-X2n) n : 1 , 2 ó 3 ; y X2: un grupo funcional; y también (c3) de 0 a 10% molar de otros monómeros etilénicamente insaturados, diferentes de (cl) y (c2) pero copolimerizables con (cl) y (c2) , las cantidades basándose en cada caso en la cantidad total de todas las unidades monoméricas en el copolímero.
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