POLVO DE TÁNTALO PARA LA PRODUCCIÓN DE CAPACITORES ELECTROLÍTICOS SOLIDOS
Campo de la Invención La presente invención se refiere a la producción de capacitores electrolíticos sólidos basados en tántalo, en particular aquellos con una capacitancia específica elevada de más de 70,000 µFV/g.
Antecedentes de la Invención Los capacitores electrolíticos sólidos, predominantemente usados con un área de capacitor, activa, muy grande, y de esta manera un tamaño pequeño adecuado para componentes electrónicos de comunicaciones móviles son aquéllos con una capa de barrera de pentóxido de tántalo aplicada a un soporte correspondiente de metal de tántalo conductor, haciendo uso de la estabilidad del mismo ("metal de válvula"), la constante dieléctrica comparativamente alta y la capa de pentóxido aislante con un espesor de capa altamente uniforme que se puede producir de manera electroquímica. El soporte metálico, que constituye de manera simultánea un electrodo (ánodo) del capacitor consiste de una estructura tipo esponja, altamente porosa que se produce al prensar y sinterizar estructuras primarias o estructuras secundarias ultrafinamente divididas que son REF. :180987
ya tipo esponja. La estabilidad del moldeado por compresión aquí es esencial al procesamiento adicional para producir el artículo sinterizado, que constituye la estructura de soporte real, o ánodo, del capacitor. La superficie de la estructura de soporte se oxida ("forma") electrolíticamente para producir el pentóxido, el espesor de la capa de pentóxido que se determina por el voltaje máximo de oxidación electrolítica ("voltaje de formación"). El contraelectrodo se produce al impregnar la estructura tipo esponja con nitrato de manganeso, que se convierte térmicamente en dióxido de manganeso, o con un precursor líquido de un electrolito de polímero y polimerización. Los contactos eléctricos a los electrodos se proporcionan, por una parte, por un alambre de tántalo o niobio colocado en el molde prensa antes de la sinterización, y por otra parte, por la funda metálica del capacitor que está aislada con relación al alambre. La resistencia con la cual se sinteriza el alambre a la estructura de ánodo es otra propiedad significativa para el procesamiento adicional para formar el capacitor. La capacitancia C de un capacitor se calcula usando la siguiente fórmula: C = (F'e) / d donde F denota el área superficial del capacitor, e es la constante dieléctrica, d es el espesor de la capa aislante.
La calidad de estos capacitores electrolíticos sólidos depende sustancialmente de la formación de la estructura de ánodo tipo esponja, en particular la ramificación de las estructuras de poro abierto de poros relativamente grandes hacia a ultrafinos . Después de la formación de la capa aislante, un tercio de la cual crece en la estructura de ánodo original y dos tercios de la cual crece en la misma, la estructura tipo esponja debe comprender aun, por una parte, una estructura eléctricamente conductora, continua, y por otra parte, proporciona una estructura de poros abiertos de comunicación, de modo que el cátodo formado en la misma puede hacer contacto completamente con la superficie de la capa de aislamiento. Los desarrollos en los años recientes han conducido al uso de polvos primarios aun más finamente divididos, en particular debido a que los componentes electrónicos modernos de comunicación operan a un menor voltaje. El espesor reducido, consecuentemente posible, de la capa de aislamiento hace posible, con una dimensión de estructura primaria más fina, obtener aun una estructura de ánodo continuo, y después de la anodización, aún proporcionar una estructura de poros de comunicación. La estructura de ánodo tipo esponja se produce aquí por estructuras primarias y secundarias finamente divididas que inician desde un método de producción en
general de múltiples etapas para aglomerados en polvo, conjuntamente con prensado y sinterización de los aglomerados, en donde se impide la sinterización excesiva al usar impurificación de protección de sinterización con nitrógeno y/o fósforo, y anteriormente también boro, silicio, azufre, arsénico. La actividad de sinterización, que fue aquí algunas veces reducida en exceso para los propósitos de aglomeración, se contrarrestó por la reducción simultánea ("aglomeración desoxidante"), la reacción de desoxidación simultánea que da lugar a un incremento en la movilidad atómica superficial. La producción económicamente viable de capacitores de tántalo conlleva de esta manera varios compromisos a fin de obtener no sólo compuestos intermedios con características favorables adicionales de procesamiento, sino también las características deseadas del capacitor.
Breve Descripción de la Invención El objeto de la invención es extender el intervalo de compromisos posibles, es decir, proporcionar un polvo para la producción de capacitores que haga posible producir capacitores con un intervalo más amplio de características o producir capacitores con características específicas bajo restricciones de procesamiento menos severas. Los objetos adicionales de la invención se pueden
derivar directamente de la siguiente descripción de la invención. Se ha encontrado que esto se puede lograr si la impurificación de protección de sinterización se elimina completamente . La presente invención proporciona por lo tanto polvos de tántalo que consisten de partículas primarias aglomeradas con una dimensión mínima de 0.2 a 0.8 µm, un área superficial específica de 0.9 a 2.5 m2/g y una distribución de tamaño de partícula de acuerdo a ASTM B 822 que corresponde a un valor DIO de 5 a 40 µm, un valor D50 de 20 a 140 µm y un valor D90 de 40 a 250 µm, en donde el polvo no comprende un contenido efectivo de agentes de protección de sinterización. Los polvos de tántalo preferidos de acuerdo a la invención tienen un contenido de sustancias que se conoce que tienen una acción de protección a sinterización de P < 40 ppm, N < 400 ppm, B < 10 ppm, Si < 20 ppm, S < 10 ppm y As < 10 ppm. El contenido de fósforo debe ser de manera particularmente preferente menor de 10 ppm, el contenido de
nitrógeno por debajo de 200 ppm. Son preferidos en particular los polvos de tántalo con un contenido de nitrógeno por debajo de 100 ppm. Si un contenido de sustancias extrañas en los polvos de tántalo proporciona una acción de protección a sinterización, es dependiente de la cantidad de los mismos y de la manera en la cual estén presentes en los polvos. Por consiguiente puede ser aún efectivo un contenido superficial de nitrógeno de 400 ppm como un agente de protección de sinterización, en tanto que sea en general inefectiva la impurificación uniforme a través de volumen de las partículas de polvo. Los polvos de acuerdo a la invención se distinguen de una manera particularmente preferente al no contener elementos impurificadores que son efectivos como agentes de protección de sinterización diferentes de las cantidades de las impurezas inevitables. Se considera sorprendente que los polvos de tántalo de acuerdo con la invención se pueden procesar en capacitores con una corriente residual muy baja, puesto que, de acuerdo a la enseñanza de la técnica anterior, la impurificación de protección de sinterización también se ha usado por lo regular para reducir la corriente residual. Después del prensado en una forma cilindrica de un diámetro de 5.1 mm y una longitud de 5.1 mm a una densidad
comprimida de 5.0 g/cm3, los polvos de tántalo de acuerdo a la invención exhiben resistencia compresiva de Chatillon de más de 4 kg, de manera preferente de más de 5 kg. La presente invención también proporciona ánodos de capacitores electrolíticos sólidos elaborados de tántalo con un área superficial específica de 0.5 a 1 m2/g que no comprende sustancialmente agentes protectores de sinterización. La presente invención proporciona además capacitores electrolíticos sólidos con un ánodo de acuerdo a la invención que exhibe una capacitancia específica de 40,000 a 150,000 µFV/g, de manera preferente de 70,000 a 150, 000 µFV/g. Las Figuras 1 y 2 proporcionan una explicación esquemática del efecto que fundamenta la invención: en la Figura 1 y Figura 2, A denota el perfil en sección transversal (línea punteada) de dos partículas primarias sinterizadas con el puente D sinterizado. Cuando la aglomeración prosigue en la presencia de impurificación de protección de sinterización con fósforo o nitrógeno (Figura 1), el puente sinterizado exhibe una muesca relativamente aguda, en tanto que cuando la aglomeración prosigue (de acuerdo a la invención) sin la impurificación de protección de sinterización (Figura 2), la muesca de puente sinterizado se "alisa". En la representación esquemática de las
Figuras, el área de contacto entre las partículas primarias formadas por el puente sinterizado, y representadas por la flecha D de doble cabeza es aproximadamente tres veces mayor en la Figura 2 que en la Figura 1. La zona mostrada en gris indica la capa de pentóxido después de la anodización, aproximadamente 1/3 del espesor del cual perpendicular a la superficie (línea punteada) ha crecido hacia dentro en la estructura metálica original y aproximadamente 2/3 del cual ha crecido hacia fuera del mismo. Los ánodos producidos a partir de los polvos de acuerdo a la invención exhiben corrientes residuales específicas extraordinariamente bajas y excelente resistencia dieléctrica. La razón para esto también puede ser bien explicable de las Figuras 1 y 2. En tanto que en el caso de ánodos sinterizados con impurificación de protección de sinterización (Figura 1) , durante el crecimiento de la capa de pentóxido, se forma una "costura", en la cual se combinan los bordes crecidos de las dos partículas, en la línea de muesca del puente sinterizado entre las dos partículas primarias, éste no es el caso con el polvo de acuerdo a la invención (Figura 2) . Sin embargo, esta "costura crecida", es un punto de acumulación de impurezas y defectos apilados en el intervalo atómico y de esta manera la base de fallas por sobrevoltaje corriente residual o de descarga espontánea.
E emplos Se usa un pentóxido de tántalo, de inicio, parcialmente sinterizado, finamente dividido que tiene un tamaño promedio de partícula primaria de aproximadamente 2.5 µm, (determinado visualmente de micrografías de SEM) , una distribución de tamaño de partícula de acuerdo a ASTM B 822 (instrumento Malvern Mastersizer Sµ) que corresponde a un valor DIO de 5.7 µm, un valor D50 de 28.3 µm y un valor D90 de 72.1 µm, y un área superficial específica (BET) de acuerdo a ASTM D 3663 de 0.54 m2/g. El pentóxido de tántalo de inicio se produjo de una manera conocida per se por reacción de un ácido fluorotantálico con solución de amoniaco, separación, lavado y secado del hidróxido de tántalo precipitado, calcinación del hidróxido en aire y tamizado del producto a menos de 600 µm con calcinación estabilizadora subsiguiente bajo argón a 1,700°C durante 4 horas seguido por trituración y tamizado. El pentóxido de tántalo de inicio se coloca en una tela de alambre de tántalo entretejida en un horno forrado con hoja de tántalo sobre un crisol que contiene 1.1 veces la cantidad estequiométrica (con relación al contenido de oxígeno del pentóxido) de magnesio. El horno comprende un medio de calentamiento y una abertura de entrada de gas bajo el crisol que contiene el magnesio y una abertura de salida de gas por arriba del lecho del pentóxido de tántalo. El
horno se enjuaga con argón antes del calentamiento a la temperatura de reducción. Durante la reducción, el argón fluye lentamente a través del horno bajo presión normal. Después de la terminación de la reacción y enfriamiento del horno, se introduce gradualmente oxígeno en los hornos a fin de pasivar el polvo metálico contra calcinación. El óxido de magnesio formado se remueve por lavado con ácido sulfúrico y luego con agua desmineralizada a neutralidad. Después de la reducción, el polvo tiene un tamaño promedio de partícula primaria, determinado de micrografías de SEM, de aproximadamente 0.2 µm, un área superficial específica de BET de 2.3 m2/g y una distribución de tamaño de partícula a ASTM B 822 que corresponde a DIO de 16.3 µm, D50 de 31.7 µm y D90 de 93.2 µm. Una proporción del polvo se impurifica con 150 ppm de fósforo por impregnación con una solución de ácido fosfórico y secado. Las muestras tanto impurificadas con fósforo como no impurificadas del polvo de tántalo entonces se desoxidan inicialmente por la adición de 1.5 veces la cantidad estequiométrica de virutas de magnesio y calentamiento durante dos horas a la temperatura de desoxidación señalada en la Tabla 1, y después del enfriamiento, se frotan con un tamiz con un tamaño de malla de 300 µm. Las siguientes características o parámetros del
polvo se señalan en la Tabla 1. Desox. T denota la temperatura a la cual se realizó la desoxidación. "Densidad aparente" se determinó a ASTM B 329 con un Volú etro Scout . "FSSS" denota el diámetro promedio de grano de acuerdo con ASTM B 330 por medio de un Clasificador de Tamiz Fisher Sub. La resistencia compresiva se determinó usando un dinamómetro Chatillon en un granulo comprimido de polvo de 5.1 mm de longitud y 5.1 mm de diámetro con una densidad comprimida de 5.0 g/cm3. "BET" denota el área superficial específica de acuerdo con el método conocido de Brunauer, Emmett y Teller. La "capacidad de flujo" ("Flujo en cámara") es el tiempo en segundos tomado para que 25 g de polvo fluyan a través de un embudo de 1/10 de pulgada (2.54 mm) de ASTM B 213. "Clasificador principal DIO, D50 y D90" denota el 10-ésimo, 50-ésimo y 90-ésimo percentiles másicos de la distribución de tamaño de grano del polvo de acuerdo con ASTM B 822 por difracción láser usando el instrumento Mastersizer Sµ, de Malvern, una vez sin y una vez con tratamiento con ultrasonido. Los moldeados por compresión de dimensiones de 3
mm de diámetro y 3.96 mm de longitud con una densidad comprimida de 5.0 g/cm3 se produjeron a partir de los polvos, un alambre de tántalo de 0.2 mm de diámetro se colocó axialmente en el troquel como un alambre de contacto antes de la introducción del polvo. Los moldeados por compresión se sinterizaron durante 10 minutos usando un alto vacío a la temperatura de sinterización señalada en la Tabla para formar ánodos. La "resistencia para extraer el alambre" se determinó como sigue: el alambre del ánodo se hizo pasar a través de una abertura con 0.25 mm de diámetro en una placa de retención y el extremo libre se sujetó en las mordazas de un dinamómetro Chatillon. Entonces se aplicó fuerza hasta que se extrajo el alambre de la estructura de ánodo. Los cuerpos de ánodo se sumergieron en ácido fosfórico al 0.1 %, y con una intensidad de corriente limitada a 150 mA, se formaron a un voltaje de formación de 30 V. Después de que ha caído la intensidad de corriente, el voltaje se mantuvo durante una hora adicional. Se usó un cátodo de ácido sulfúrico al 18 % para medir las propiedades del capacitor. Se realizó la medición con un voltaje alterno de 120 Hz. La capacitancia específica y la corriente residual se señalan en la Tabla 1. La "resistencia dieléctrica" se determinó
adicionalmente como sigue: los cuerpos de ánodo se sumergieron en ácido fosfórico al 0.1 % y se formaron a una intensidad de corriente constante hasta que se presenta una caída súbita en el voltaje.
Tabla 1
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.