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MC2036A1 - Procede de transvinylation - Google Patents

Procede de transvinylation

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Publication number
MC2036A1
MC2036A1 MC892063A MC2063A MC2036A1 MC 2036 A1 MC2036 A1 MC 2036A1 MC 892063 A MC892063 A MC 892063A MC 2063 A MC2063 A MC 2063A MC 2036 A1 MC2036 A1 MC 2036A1
Authority
MC
Monaco
Prior art keywords
vinyl
transvinylation
product
ruthenium
reaction
Prior art date
Application number
MC892063A
Other languages
English (en)
Inventor
Eugene Murray Rex
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of MC2036A1 publication Critical patent/MC2036A1/fr

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Description

y l
La présente invention décrit la transvinylation d'un dérivé de vinyle d'un acide de Bronsted avec un acide de Bronsted différent, qui consiste à former un mélange en phase liquide contenant ledit dérivé de vinyle et ledit 5 acide de Bronsted en présence d'un composé de ruthénium à une température à laquelle une transvinylation a lieu et à recueillir comme produit de transvinylation le dérivé de vinyle de l'acide de Bronsted différent.
La technologie de la transvinylation ou échange 10 entre groupes vinyle existe depuis plusieurs décennies. La transvinylation peut être illustrée par la réaction d'un ester de vinyle ou d'un éther de vinyle avec un composé contenant de l'hydrogène actif, d'après le schéma suivant :
cat.
15 RX + R'CH=CH2 -+ RCH=CH2 + R'-X
dans lequel R est un groupe carboxy, amido, aroxy, alkoxy, etc. ; X est l'hydrogène, un groupe hydroxyle, alkyle, aryle, etc. ; et R' est un groupe carboxyle, amido, alkyle, 20 alkyle substitué, aryle ou aryle substitué.
Adelman, dans le Journal Organic Chemistry, 14, pages 1057-1077, 1949, mentionne à la page 1057 qu'il appelle la transvinylation "la Réaction d'Echange entre Vinyle" pour la différencier de réactions typiques 25 d'échange entre esters et d'échange ester-acide"... Adelman
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a mentionné, pour cette réaction, les avantages suivants :
"Les conditions réactionnelles très douces et les faibles rendements en sous-produits mènent à de hauts rendements en monomères de plus grande pureté et plus 5 grande activité que ceux qui sont préparés par la réaction de l'acétylène avec des acides.
"En outre, des esters vinyliques de diacides sont préparés beaucoup plus facilement par échange entre vinyle que par le procédé à l'acétylène, et des travaux 10 récents effectués dans ce laboratoire ont montré que la réaction de l'acétate de vinyle catalysée avec des sels merçuriques n'était pas limitée à des acides carboxyliques, mais avait lieu avec d'autres composés contenant de l'hydrogène actif, tels que l'ester acétylacétique et des 15 esters glycoliques".
McKeon et collaborateurs, Tetrahedron. 28. pages 227-232 (1972), illustrent la réaction d'échange de vinyle entre un éther vinylique et un alcool en présence d'un catalyseur au palladium. D'autres publications 2 0 rapportent la réaction de transvinylation entre le chlorure de vinyle et un acide carboxylique.
La littérature suggère que les catalyseurs appréciés pour des réactions de transvinylation ont été des composés à base de mercure et de palladium. Cependant, A. 25 Sabel, J. Smidt, R. Jira et H. Prigge, Chem. Ber. . 102. pages 2939-2950 (1969) ont rapporté l'aptitude de Pt(II) et de Rh(III) à catalyser la réaction. En outre, Young revendique dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 755 387 accordé le 26 Août 1973, intitulé "A Vapor 30 Phase Transvinylation Process", l'utilisation de catalyseurs formés de sels de Hg, Pd, Pt, Ir, Rh, Ru ou Os fixés sur un support dans un procédé de transvinylation en phase vapeur. La partie expérimentale ne fait connaître que l'utilisation de palladium fixé sur du carbone, de cuivre 35 fixé sur du carbone, de fer fixé sur du carbone, de
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palladium/cuivre fixés sur du carbone, de palladium/cuivre/fer fixés sur de la silice, d'acétate mercurique fixé sur du carbone et de chlorure mercurique fixé sur du carbone. Les métaux Hg et Pd sont cités colonne 5 1, ligne 67, comme métaux préférés. Dans ce brevet, aucun avantage spécial n'est reconnu en ce qui concerne (i) l'utilisation de composés de ruthénium comme catalyseurs pour des réactions de transvinylation et (ii) la conduite de la réaction en phase liquide en présence d'un composé de 10 ruthénium comme catalyseur.
Dans ces technologies de l'art antérieur, les insuffisances marquantes sont les suivantes :
1. Le catalyseur à base de mercure est toxique, indésirablement volatil, et il est normalement activé par 15 l'acide sulfurique pour promouvoir la réaction, puis désactivé par neutralisation avec une base avant la distillation du produit. Des traces d'acide libre adventice engendré par ce système tendent à favoriser la formation de diester d'éthylidène.
20 2. Des catalyseurs à base de palladium n'ont pas une stabilité thermique suffisante pour permettre la séparation du produit par distillation à des températures élevées ; le catalyseur se désactive souvent en formant du palladium métallique.
25 M. Rotem et collaborateurs, Organometallics. 2,
pages 1689-1691 (1983), T. Mitsudo et collaborateurs, J. Org. Chem. . 50, pages 1566-1568 (1985) et T. Mitsudo et collaborateurs, J. Org. Chem.. 52. pages 2230-2239 (1987) illustrent l'utilisation de catalyseurs à base de ruthénium 30 pour favoriser l'addition d'acides carboxyliques sur des alcynes et la production de carboxylates d'alcényle. En particulier, la réaction d'acides carboxyliques avec des alcynes substitués est facile. La réaction d'acides carboxyliques avec l'acétylène (vinylation) pour former des 35 esters vinyliques est également possible, mais à une
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vitesse beaucoup plus lente. Divers précurseurs de catalyseurs qui ont été étudiés comprennent le ruthénium-carbonyle, le système bis-(êta-5-cyclo-octadiényl)ruthénium (II)/tri-n-butylphosphine et le système bis-(êta-5-cyclo-5 octadiényl)ruthénium (II)/trialkylphosphine/anhydride maléique.
L'utilisation de ces compositions à base de ruthénium et de compositions similaires comme catalyseurs de transvinylation n'a manifestement pas été reconnue 10 antérieurement à la présente invention. L'utilisation bénéfique de composés contenant du ruthénium comme catalyseurs pour des procédés de transvinylation qui remédient à plusieurs des insuffisances indiquées à propos des catalyseurs de l'art antérieur, n'a pas été appréciée 15 antérieurement à la présente invention.
Il est nécessaire, dans le domaine de la transvinylation, de trouver un catalyseur qui possède une grande activité catalytique à des températures élevées convenables, qui permette la séparation aisée du produit de 20 réaction désiré sans interférer avec d'autres composants présents dans le mélange de produits rëactionnels.
L'invention a trait à un procédé de transvinylation d'un dérivé vinylique d'un acide de Bronsted avec un acide de Bronsted différent, qui consiste à préparer un 25 mélange en phase liquide contenant ledit dérivé vinylique et ledit acide de Bronsted en présence d'un composé de ruthénium à une température à laquelle la transvinylation a lieu, et à recueillir comme produit de transvinylation le dérivé de vinyle de l'acide de Bronsted différent. Dans la 30 forme préférée de mise en pratique du procédé, le ruthénium est soluble dans le mélange réactionnel en une quantité catalytiquement efficace.
Les transvinylations sont des réactions en équilibre. Le rendement de la réaction est évalué d'après 35 la proportion dans laquelle le produit désiré de réaction
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de transvinylation est présent dans les produits réaction-nels en équilibre. En d'autres termes, la réaction engendre plus d'un produit et l'efficacité du procédé est souvent mesurée par la proportion du produit désiré relativement 5 aux autres produits de la réaction de transvinylation.
La réaction de l'invention implique l'association formée
- d'un dérivé vinylique de l'acide de
Bronsted ;
10 - d'un acide de Bronsted différent destiné à
1 ' échange mutue^L ;
- d'un composé de ruthénium ; et
- de conditions réactionnelles en phase liquide.
15 Le dérivé de vinyle est n'importe quel composé
dans lequel un groupe vinyle est attaché à un acide de Bronsted. Ces composés peuvent être caractérisés comme étant des acides de Bronsted vinylés. Le terme "vinyle" couvre des groupes de formule 20 R°R1C=CH-
dans laquelle R° et R1 ont chacun, individuellement, la valeur d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle de 1 à environ 12 atomes de carbone, d'un groupe cycloalkyle, aryle, alkyléther, etc. L'acide de Bronsted est n'importe 25 quel acide de cette catégorie qui peut agir comme une source de protons.
Des exemples de dérivés vinyliques convenables d'un acide de Bronsted pour la mise en pratique de l'invention sont l'acétate de vinyle, le pivalate de 3 0 vinyle, le benzoate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, l'acrylate de vinyle, 1'isophtalate de divinyle, le téréphtalate de divinyle, l'adipate de divinyle, le propionate de vinyle, le stéarate de vinyle, le salicylate de vinyle, le cinnamate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de 35 vinyle, le cyclohexanoate de vinyle, la N-vinylpyrroli-
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dinone, le N-vinylsuccinimide, l'éther de vinyle et de phényle, l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, la 2-oxazolidinone N-vinylique, l'éthylène-urée N-vinylique, la N-acétyléthylurée N-vinylique, 5 l'acétate de 2-vinyloxyéthyle, le pivalate de 2-vinyloxy-éthyle, l'acrylate de 2-vinyloxyéthyle, le chlorure de vinyle, des vinylsulfonamides, etc.
Des dérivés de vinyle appréciés sont les esters de vinyle d'acides carboxyliques et les éthers de vinyle et 10 alkyle ou de vinyle et aryle, principalement parce qu'ils sont davantage disponibles dans le commerce.
Des exemples d'acides de Bronsted convenables pour la mise en pratique de 11 invention sont des acides carboxyliques tels que des acides monocarboxyliques et 15 polycarboxyliques illustrés par l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide pivalique et d'autres néo-acides, l'acide stéarique et d'autres esters de vinyle d'acides gras, l'acide benzoïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, 20 l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide malique, l'acide maléique, des acides polyacryliques, l'acide crotonique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide salicylique, l'acide cinnamique, l'acide 2-éthylhexanoïque et l'acide cyclohexanoïque ; des amides 25 tels que la 2 -pyrrolidinone, la 2-pyrrolidone, l'e-caprolactame, la 2-oxazolidinone, 1'éthylène-urée, la N-acétyl-éthylurée et le succinimide ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1'isobutanol, des alcanols fluorés tels que le 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-30 propanol, la mono-éthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine ; des composés phénoliques tels que le phénol, le résorcinol et le bisphénol A [2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane] ; des composés aminés qui sont suffisamment acides tels que des aminés aromatiques 35 secondaires, des azoles, des aminés et des imines proté
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gées, des silazanes, etc. ; des hydroxy-esters tels que des acrylates d'hydroxyalkyle (par exemple l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et des alcanoates d'hydroxyalkyle (par exemple l'acétate de 2-hydroxyéthyle, le pivalate de 2-hydroxyéthyle) ; des sulfonamides tels que le diéthylsulfonamide et le toluène-suif onamide ? des silanols tels que le phényl-silane-triol, le diphényl-silane-diol, le triphényl-silane-mono-ol, le diméthyl-silane-diol, le triméthylsilane-mono-ol, etc.
Les acides de Bronsted appréciés sont les acides carboxyliques, les alcools, les imines, les amides, les imides, les composés phénoliques, etc.
Des exemples de réactions de transvinylation qui peuvent être conduites par le procédé de 1'invention comprennent les suivantes :
Dérivé de vinvle acétate de vinyle
+
benzoate de vinyle + acétate de vinyle + acétate de vinyle acétate de vinyle acétate de vinyle
+
+
propionate de vinyle
+
+
acétate de vinyle acétate de vinyle pivalate de vinyle +
acétate de vinyle +
acétate de vinyle +
propionate de +
vinyle !
Acide de Bronsted acide pivalique acide pivalique acide méthacrylique acide acrylique acide isophtalique acide téréphtalique acide adipique acide benzoïque acide propionique acide stéarique acide salicylique acide cinnamique acide 2-éthyl-hexanoïque
Produit pivalate de vinyle pivalate de vinyle méthacrylate de vinyle acrylate de vinyle isophtalate de divinyle téréphtalate de divinyle adipate de divinyle benzoate de vinyle propionate de vinyle stéarate de vinyle salicylate de vinyle cinnamate de vinyle
2-éthyl-
hexanoate de vinyle
8
10
15
30
35
40
Dérivé de vinvle acétate de vinyle +
acétate de vinyle +
pivalate de vinyle +
pivalate de vinyle +
éther de vinyle et + de méthyle
éther de vinyle et + de méthyle
20 acétate de vinyle + acétate de vinyle +
25 acétate de vinyle + acétate de vinyle +
pivalate de vinyle +
pivalate de vinyle +
Acide de Bronsted acide cyclo-hexanoïque
2-pyrrolidinone
2-pyrrolidinone succinimide phénol chlorure de vinyle + méthanol
éthanol
2-oxazolidinone éthylène-urée
N-acétyl-éthylène-urée acétate de 2-hydroxyéthyle pivalate de 2-hydroxyéthyle acrylate de 2-hydroxyéthyle
Produit cyclo-
hexanoate de vinyle
N-vinyl-2-
pyrrolidinone
N-vinyl-2-
pyrrolidinone
N-vinyl-
succinimide
éther de vinyle et de phényle
éther de vinyle et de méthyle
éther de vinyle et d1 éthyle
N-vinyl-2-
oxazolidinone
N-vinyl-
éthylène-
urée
N-vinyl-N-
acétyléthyl-
urée acétate de 2-vinyloxy-éthyle pivalate de 2-vinyloxy-éthyle acrylate de 2-vinyloxyéthyle
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Le procédé de la présente invention constitue une excellente voie d'accès à de nombreux composés vinyliques difficiles à obtenir grâce aux propriétés physiques et chimiques avantageuses des composés de ruthénium qui constituent la base de la réaction cataly-tique. Les catalyseurs au ruthénium sont faciles à obtenir comme composants solubles et ils peuvent être utilisés sous la forme de composés non volatils qui possèdent une grande stabilité thermique et qui montrent une haute activité catalytique aux températures élevées seulement. Contraire-
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ment au palladium, le catalyseur à base de ruthénium ne conduit pas à une précipitation sensible de métal même lorsque la réaction est conduite à des températures supérieures à 150 "C. D'un point de vue pratique, les 5 propriétés physiques et chimiques du catalyseur au ruthénium (soluble, non volatil et possédant une grande stabilité thermique) permettent de séparer le produit par distillation. Ces propriétés suggèrent que le système catalyseur au ruthénium est de loin supérieur aux techno-10 logies antérieures de transvinylation qui utilisent le palladium et le mercure.
Le choix d'un composé de ruthénium convenable pour assurer l'activité catalytique en vue de la réaction de transvinylation n'est pas étroitement déterminant. On 15 peut utiliser d'une manière efficace essentiellement tout composé de ruthénium pour conduire la réaction de transvinylation. Toutefois, on considère que l'invention implique des catalyseurs nouveaux à base de ruthénium qui favorisent effectivement l'échange vinylique (transviny-2 0 lation) entre les dérivés de vinyle et les acides de Bronsted. On pense que la condition primordiale pour engendrer de tels catalyseurs et pour créer 1'activité catalytique désirée réside dans les précurseurs du catalyseur contenant du ruthénium qui peuvent être 25 convertis en [Ru(CO)2RC02] ou en composés similaires même si le précurseur pendant la réaction ne parvient pas à être converti en de telles structures. Des composés [Ru(CO)2RCO2J ou des composés similaires peuvent ou non constituer le catalyseur de transvinylation de l'invention, 30 mais il a été observé que l'utilisation de tels composés garantissait la réaction catalytique efficace et les résultats caractérisés dans le présent mémoire. Le procédé de la présente invention peut être mis en pratique avec un nombre considérable de composés de ruthénium. Même dans les 35 cas où le composé de ruthénium est trop stable pour
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catalyser la réaction, la catalyse peut être effectuée par l'incorporation d'un composé qui n'affecte pas de façon défavorable la réaction de transvinylation et qui stimule la transformation du composé de ruthénium en une espèce 5 douée d'activité catalytique. Par exemple, le chlorure de ruthénium est un catalyseur paresseux, mais il est rendu tout à fait actif par l'addition d'un alcali tel qu'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique, par exemple l'acétate de sodium. On ne s'attend pas à ce que de simples 10 sels de ruthénium constituent le catalyseur ou à ce qu'un grand nombre de composés de ruthénium utilisés dans la présente invention pour conduire la réaction catalytique constituent le catalyseur. Le ou les composés précis contenant du ruthénium qui constituent le catalyseur de la 15 présente invention ne sont pas clairement établis, mais ce que 1 ' on sait est que de nombreux composés de ruthénium peuvent être utilisés pour engendrer in situ le catalyseur. La diversité du choix des composés de ruthénium qui peuvent être avantageusement utilisés comme précurseurs de 20 catalyseurs dans le procédé de l'invention est très large ; ainsi, les composés précurseurs peuvent aller du ruthénium fixé sur un support tel que le ruthénium fixé sur du carbone, de l'alumine, etc., en passant par un ruthénium-carbonyle, jusqu'au système bis-(êta-5-cyclo-octadiényl)-25 ruthénium (II)/tri-n-butylphosphine et au système bis-(êta-5-cyclo-octadiényl) ruthénium (II)/trialkylphosphine/anhy-dride maléique.
Les catalyseurs que 1 ' on apprécie le plus sont formés à partir de carboxylates de ruthénium-carbonyle ou 30 de précurseurs qui peuvent être convertis en ces composés. Certaines hypothèses concernant la structure probable du catalyseur ont été émises d'après l'analyse de la littérature. Compte tenu du fait établi selon lequel le ruthénium-carbonyle réagit avec des acides carboxyliques en produi-35 sant des complexes solubles de couleur jaune-orangé de
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formule empirique [Ru(CO) 2RC02Jn e*- fait que ces complexes se révèlent être suffisamment labiles pour admettre la coordination de l'acétate de vinyle et catalyser ensuite des échanges entre des carboxylates liés 5 au groupe vinyle et des carboxylates liés au ruthénium, on considère que ces structures sont impliquées dans la catalyse du procédé de transvinylation. Par exemple, il est connu qu'en présence de monoxyde de carbone, un composé [Ru(CO)2rc023n est aisément converti en dimère 10 Ru2(CO)s(RC02)2« L'utilisation d'autres ligands tels que des phosphines donne d'une façon analogue des complexes RU2(CO)4(L)2(RC02)2r Une affinité similaire pour la coordination est donc proposée pour des esters de vinyle. L'addition d'un équivalent de triphénylphosphine (par atome 15 de ruthénium) à un catalyseur à base de ruthénium-carbonyle a réduit la vitesse de transvinylation d'un facteur dix environ, ce qui indique que le complexe vraisemblablement formé, Ru2(CO)4(L)2(RCO)2) 2 ' est un précurseur moins actif. De même, l'addition d'un équivalent de l'ylide de phospho-20 nium que représente l'anhydride 2-(triphénylphosphorany-lidine) -succinique, a entraîné une réduction des vitesses de réaction. Le complexe hydrido(acétato)tris(triphénylphosphine) ruthénium (II) a montré une très faible activité, ce qui indique que des rapports élevés du phosphore au 25 ruthénium mènent à une inhibition plus sévère de la vitesse. Le tétrahydridotétraruthénium-dodécacarbonyle H4Ru4(CO)i2 peut aussi être utilisé pour former le catalyseur. Le chlorure de ruthénium (III), 11iodure de ruthénium (III), le chlorure de tris-(2,2-bipyridyl)ruthé-30 nium (II) hexahydraté et le ruthénocène n'ont montré qu'une très légère activité catalytique, ce qui prouve encore plus que le niveau d'activité du catalyseur dépend intimement de la forme du précurseur au ruthénium.
Il a été observé que le précurseur de cataly-35 seur présumé [Ru(C0)2RC02Jn, pouvait être engendré de
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plusieurs façons. Par exemple, le complexe trinucléaire [Ru30(0Ac) g (H2O) 3 ] OAc, donne un catalyseur de transvinylation efficace. L'analyse infrarouge indique que le complexe [Ru30 (OAc) g (H20) 3 ] OAc peut être converti en [Ru(CO)2RC02]n 5 dans des conditions de réaction de transvinylation. Cela s • observe même lorsque la réaction est conduite en atmosphère d'hydrogène plutôt qu'en atmosphère d'oxyde de carbone. Fréquemment, il existe une quantité suffisante d'oxyde de carbone actif in situ pour convertir la totalité 10 du ruthénium en' une forme carbonylique.
Comme on l'a mentionné dans ce qui précède, des précurseurs à base d'un trihalogénure de ruthénium, par exemple le chlorure de ruthénium (III) et l'iodure de ruthénium (III), ne montrent qu'une légère activité. 15 Toutefois, un catalyseur très actif et plus sélectif peut être engendré in situ à partir de chlorure de ruthénium et d'acétate de sodium. On produit ainsi vraisemblablement le précurseur [Ru30(0Ac)g(H20)3]OAc et du chlorure de sodium insoluble. Les conditions utiles pour engendrer efficace-20 ment le catalyseur impliquent l'utilisation d'un carboxy-late de ruthénium précurseur ou d'un mélange de réactifs qui peuvent engendrer un carboxylate de ruthénium précurseur. Le dimère de dichlorotricarbonylruthénium (II) , [RuCl2(CO)3]2r donne également un catalyseur actif, mais 25 non sélectif qui engendre des quantités importantes de sous-produits plus lourds, supposées être des diesters d'éthylidine et de glycol. On suppose que lors de la transformation en catalyseur, [RuCl2(CO)3]2 forme également des traces d'acide chlorhydrique qui sont le principal 30 responsable de la formation de sous-produits. Il existe une très bonne preuve à l'appui de ces hypothèses. Dans des conditions réactionnelles similaires, mais en l'absence de ruthénium, on a constaté que l'acide chlorhydrique favorisait aisément la formation de sous-produits lourds. 35 La conclusion évidente est que des halogénures de ruthénium
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précurseurs peuvent être utilisés dans l'invention, toutefois, il faut mieux les utiliser conjointement avec des carboxylates de métaux alcalins (normalement l'acétate de sodium) pour faciliter la précipitation de l'halogénure 5 de métal alcalin (normalement le chlorure de sodium). Des composés sans groupe carbonyle et sans groupe carboxylate contenant du ruthénium peuvent aussi conduire à des catalyseurs très actifs. Dans des essais effectués sous atmosphère d'oxyde de carbone, 1 ' acétylacétonate de 10 ruthénium-(III), l'oxyde de ruthénium (IV), le ruthénium fixé sur du carbone et le ruthénium fixé sur de l'alumine ont tous montré une activité catalytique. Dans ces conditions, le ruthénium en poudre présente également des traces d'activité. Un mode d'obtention de catalyseurs de 15 transvinylation à partir d ' halogénures de ruthénium implique, comme indiqué ci-dessus, le déplacement de l'halogénure du précurseur au ruthénium. Il est également vraisemblable que d'autres sels métalliques, connus pour leur aptitude à précipiter des halogénures (Ag+, Cu+, Hg+) 20 pourraient aussi être efficaces conjointement avec des halogénures de ruthénium pour former le précurseur de catalyseur.
La quantité de catalyseur au ruthénium qui est utile pour effectuer la réaction de transvinylation n'est 25 pas étroitement déterminante. La quantité normale est une quantité catalytiquement efficace, c'est-à-dire une quantité qui est suffisante pour effectuer l'échange vinylique désiré. Par exemple, il a été établi que des concentrations de catalyseur au ruthénium allant grossière-30 ment d'environ 3 0 000 parties à environ 0,5 partie par million (ppm) de ruthénium sur la base du poids du milieu réactionnel en phase liquide pouvaient être utilisées pour effectuer la réaction. On considère que des quantités de catalyseur plus grandes et plus petites peuvent être 35 utilisées pour effectuer la réaction. La plage préférée va
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d'environ 0,1 à environ 500 ppm de ruthénium, sur la même base.
Il est avantageux de conduire la réaction de transvinylation en l'absence d'une quantité d'eau, dans le 5 mélange réactionnel, qui inhibe 1'obtention du produit désiré d'échange vinylique. Toutefois, comme le montrent les exemples 60-63 ci-après, la réaction peut être conduite en présence de quantités importantes d'eau. Les effets inhibiteurs de l'eau dépendent des corps réactionnels. 10 L'élévation de la concentration de catalyseur au ruthénium dans le mélange réactionnel est un moyen facile de remédier à l'inhibition par l'eau dans de nombreux cas, voire même dans la plupart des cas. On a observé qu'il existait une relation entre la quantité de catalyseur au ruthénium 15 utilisée et la quantité d'eau utilisable dans le procédé. La quantité d'eau qui peut être présente dans la réaction sans exercer d'influence défavorable sur cette dernière est d'autant plus grande qu'il y a davantage de ruthénium. Il est désirable d'utiliser une composition qui soit pratique-20 ment dépourvue d'eau. En règle générale, la quantité d'eau présente dans la réaction est avantageusement inférieure à environ 25 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel. De préférence, la quantité d'eau dans la réaction est inférieure à environ 15 % en poids par rapport 25 au poids du mélange. La réaction s'effectue d'autant mieux et le rendement en produit réactionnel désiré est d'autant plus grand que la quantité d'eau est plus faible. Des systèmes réactionnels essentiellement anhydres, tels que caractérisés dans le présent mémoire, sont préférés. Par 30 exemple, il est plus souhaitable que la quantité d'eau dans la réaction soit inférieure à environ 10 % en poids par rapport au poids du mélange. La quantité d'eau dans la réaction est avantageusement inférieure à environ 5 % en poids par rapport au poids du mélange, mieux encore elle 35 est inférieure à environ 2,5 % en poids par rapport au
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poids du mélange, de préférence elle est inférieure à environ 1 % en poids par rapport au poids du mélange. La concentration de l'eau dans le mélange réactionnel peut être réglée par des moyens classiques, par exemple en 5 séchant soigneusement les corps réactionnels, en éliminant l'eau de la réaction par distillation azéotropique lorsque l'azéotrope est formé, et par l'addition d'un tamis moléculaire comme agent déshydratant.
La température à laquelle la réaction peut être 10 conduite n'est également pas étroitement déterminante. La vitesse de réaction varie avec la nature de l'acide de Bronsted devant être transvinylé. Les acides de plus grande acidité tendent à être réactifs à des températures plus basses. Il est également désirable d'opérer à une tempéra-15 ture à laquelle le corps réactionnel acide est dissous ou liquide. On met avantageusement le procédé en oeuvre en maintenant la température de réaction au-dessous du point d'ébullition du corps réactionnel de plus haut point d'ébullition ou à une pression suffisante pour maintenir 20 l'état liquide. Lorsque cela est réalisable, la condition d'existence de la phase liquide peut être réalisée de la meilleure façon en opérant à des températures au-dessus du point de fusion de l'acide. Néanmoins, l'acide téréphtali-que (P.F. > 300°C qui est insoluble dans la plupart des 25 solvants compatibles avec le catalyseur, a été transvinylé en téréphtalate de divinyle par conduite de la réaction dans des solvants constitués d'esters aromatiques à des températures élevées (environ ÎSO'C). Ces conditions facilitent vraisemblablement la transvinylation en obtenant 30 la légère solubilité de l'acide téréphtalique. Dans l'ensemble, la température à laquelle les réactions peuvent être conduites va d'environ 2 0 à environ 3 00°C, mais une température d'environ 50 à environ 200°C est plus appréciée.
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Lesi conditions réactionnelles optimales dépendent principalement de l'acide de Bronsted (tel qu'un acide carboxylique) qui doit être transvinylé. Si l'acide est soluble à la température de réaction, il est préférable 5 d'opérer sans solvant. Il est également apprécié, lorsque cela est possible, de conduire la réaction à des températures au-dessus du point de fusion de l'acide.
La transvinylation est effectuée de la meilleure façon sans solvants ou dans des solvants non 10 polaires. Les résultats convenables ont été obtenus dans des solvants tels que le toluène, l'heptane, une huile de silicone, une huile minérale, le benzoate de phényle, le téréphtalate de diméthyle et le phtalate de dioctyle. Des solvants plus fortement polaires tels que des alcools, 15 l'eau, le sulfolane, les produits Carbowaj^ et la N-méthylpyrrolidinone tendent à inhiber les vitesses de réaction. Des composés aromatiques oxygénés tels que l'éther de diphényle, le benzoate de méthyle, le téréphtalate de diméthyle et le phtalate de dioctyle sont des 2 0 solvants avantageux dans la synthèse du téréphtalate de divinyle et de 1'isophtalate de divinyle.
L'invention peut être mise en oeuvre dans une large plage de rapports molaires de l'acide de Bronsted (tel que l'acide carboxylique) au dérivé vinylique. Le 25 rapport préféré dépend principalement de la transformation recherchée. En général, on apprécie des rapports d'environ 100/1 à environ 1/100 et on préfère des rapports d'environ 1/10 à environ 10/1.
Le rapport molaire de l'acide de Bronsted 30 (c'est-à-dire l'acide carboxylique ou le carboxylate) au ruthénium doit être d'au moins 0,5:1. La concentration en ruthénium dans le mélange réactionnel est une quantité catalytiquement efficace et cette concentration se situe normalement dans la plage exprimée en parties par million, 35 tandis que l'acide est normalement un composant principal c
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du mélange réactionnel. Le rapport molaire de l'acide de Bronsted au ruthénium est très avantageusement d1 environ 50/1 à environ 1 000 000/1.
Plusieurs atmosphères réactionnelles telles que 5 l'oxyde de carbone, l'air, l'azote et l'éthylène sont compatibles avec le catalyseur de transvinylation. L'azote et l'éthylène conviennent dans la plupart des cas. L'oxyde de carbone améliore visiblement la sélectivité du catalyseur. L'air a été utilisé conjointement avec de la 10 phénothiazine (inhibiteur de polymérisation) pour la synthèse d'acrylates de vinyle. Dans quelques cas, la réaction catalytique produit de petites quantités de méthane, d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique comme sous-produits, qui augmentent évidemment l'atmosphère 15 réactionnelle initialement chargée. La réaction peut être conduite à des pressions qui sont inférieures, égales ou supérieures à la pression atmosphérique. Dans quelques cas, la réaction peut aussi être conduite sous vide, par exemple dans un appareil de distillation. Une pression 20 absolue de réaction avantageuse va d'environ 1,3 3.10~4 Pa à environ 35 MPa. Une pression absolue de réaction plus avantageuse va d'environ 1,33.10~3 Pa à environ 5,6 MPa. La pression absolue de réaction préférée va d'environ 1,33.10~2 Pa à environ 3,85 MPa. La pression absolue de 25 réaction que l'on préfère est une pression supérieure à la pression atmosphérique dont la valeur va normalement d'environ 112 kPa à environ 35 MPa.
Comme indiqué dans ce qui précède, on conduit la réaction dans des conditions dans lesquelles tous les 30 corps réactionnels sont en phase liquide. Cela ne nécessite pas que l'environnement de la réaction soit en totalité en phase liquide. Cela signifie simplement qu'une quantité suffisante des corps réactionnels et du catalyseur doive être en phase liquide pour que la réaction puisse avoir 35 lieu en phase liquide. Par exemple, du ruthénium solide i
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fixé sur un support solide peut être utilisé comme précurseur de catalyseur. En présence du corps réactionnel, du solvant et/ou d'oxyde de carbone, une quantité suffisante de ruthénium peut être convertie en un composé 5 liquide soluble pour que la réaction catalytique puisse être atteinte. Dans un autre cas, un corps réactionnel peut être amené dans un état fluide surcritique qui est suffisamment "liquide" pour supporter les conditions de phase liquide de l'invention. Une grande partie du système 10 réactionnel peut être en phase gazeuse ou en phase solide, et cela est admissible du moment qu'une quantité suffisante du système réactionnel se trouve en phase liquide pour entretenir la réaction de transvinylation de l'invention.
Un aspect favorable du procédé de 1 * invention 15 réside dans le déplacement de l'équilibre de la réaction dans la direction du produit recherché, en sorte que les concentrations élevées en ce produit peuvent être obtenues, sur la base de la quantité utilisée de matières de départ. On peut y parvenir par l'enlèvement continu de l'un des 20 produits de la réaction de manière à déplacer l'équilibre dans une direction favorable sans exercer d'influence défavorable sur les valeurs concernant le catalyseur et/ou le ruthénium.
i Exemple 1
25 On a chargé dans une bouteille de Fischer-
Porter du ruthénium-carbonyle (0,316 g), de l'acide benzoïque (183 g, 1,50 mole) et de l'acétate de vinyle (258 g, 3,00 moles). La bouteille a été reliée à l'appareil de réaction, purgée ,et portée à une pression manométrique 30 de 175 kPa avec de l'oxyde de carbone, et chauffée à 150°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante, transféré dans un ballon de 1 litre et distillé à 1'évaporateur rotatif sous pression réduite. La fraction passant sous pression d'environ 2 kPa 35 et à 84°C (187,8 g) a été redistillée sur une colonne de
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Vigreux de 15 cm. On a recueilli du benzoate de vinyle (100,4 g, pureté supérieure à 99 % par chromatographie en phase gazeuse) en fractions bouillant à 90-101°C sous pression de 2 kPa.
5 Exemple 2
On a chargé dans une bouteille de Fischer-Porter du tris (aquo)-hexa-/i-acéto-/i3-oxotriruthénium-acétate (0,032 g), de l'acide 2-éthylhexanoIque (42,37 g, 0,294 mole) et de l'acétate de vinyle (25,3 g, 0,294 mole). 10 La bouteille a été reliée à l'appareil de réaction, purgée et mise sous pression monométrique d'oxyde de carbone de 175 kPa, et elle a été chauffée à 150°C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été débarrassé des matières volatiles par évaporation à 1'évaporateur rotatif et le 15 résidu a été distillé sur une colonne de Vigreux de 15 cm. Une fraction recueillie à 49°C/667 Pa consistait en 2-éthylhexanoate de vinyle (9,0 g, pureté supérieure à 99 % d'après la chromatographie en phase gazeuse).
Exemple 3
2 0 On a chargé dans une bouteille de Fischer-
Porter du ruthénium-carbonyle (0,118 g), de l'acide pivalique (68,43 g, 0,67 mole) et du benzoate de vinyle (48,87 g, 0,33 mole). La bouteille a été reliée à l'appareil de réaction, purgée et mise sous pression manométri-25 que d'oxyde de carbone de 175 kPa, et elle a été chauffée à 150 "C pendant 2 heures. Le mélange réactionnel refroidi a été chargé dans un ballon de 250 ml et distillé sous vide sur une colonne de Vigreux de 15 cm. Une fraction recueillie à 60,5—65°C/20 kPa (31,7 g) a été redistillée à la 30 pression atmosphérique (Eb. = 114°C, 24,2 g). Elle comprenait du pivalate de vinyle.
Exemple 4
On a chargé dans une bouteille de Fischer-Porter du ruthénium-carbonyle (0,211 g), de l'acide
3 5 adipique (7,3 g, 0,05 mole) et de l'acétate de vinyle
20
(21,5 g, 0,25 mole). La bouteille a été reliée à l'appareil de réaction, purgée et mise sous pression manométrique d'azote de 175 kPa, et chauffée à 130°C pendant 4,5 heures. Le mélange réactionnel a été débarrassé des matières 5 volatiles à 1'évaporateur rotatif et le résidu a été distillé sur une colonne de Vigreux de 15 cm. Une fraction recueillie à 72°-79°C/0,l kPa consistait en adipate de divinyle (1,5 g, pureté supérieure à 98 % d'après la chromatographie en phase gazeuse). 10 Exemple 5
On a chargé dans une bouteille de Fisher-Porter du tris (aquo) -hexa-/i-acéto-/i3~oxotriruthénium-acétate (0,9 g), du phtalate de dioctyle (150 g), de l'acide téréphtalique (75 g, 0,45 mole) et de l'acétate de vinyle 15 (150 g, 1,74 mole). La bouteille a été reliée à l'appareil de réaction, purgée et mise sous pression manométrique d'oxyde de carbone de 145 kPa, et chauffée à 175°C pendant 4,5 heures. Le mélange réactionnel a été débarrassé des matières volatiles à 1'évaporateur rotatif. Par distilla-2 0 tion sur une courte colonne, on a obtenu une fraction bouillant à lll°C/93,3 Pa qui s'est solidifiée après condensation (P.F. = 76,5 - 80,5°C). Elle contenait du téréphtalate de divinyle.
Exemple 6
25 En utilisant un mode opératoire analogue à
celui de l'exemple 5, on a converti de l'acide isophtalique (75 g) en isophtalate de divinyle à des températures de réaction successives de 150°C pendant 3,5 heures et de 175"C pendant 2,25 heures. Par distillation sur une courte 30 colonne, on a obtenu une fraction bouillant à 117-145°C/160 Pa (7,1 g) qui s'est solidifiée après condensation (point de fusion 53,5-56,5°C). Elle comprenait de 1'isophtalate de divinyle.
<
21
Exemples 7-12 Les exemples suivants représentés sur le tableau ci-après montrent un certain nombre de transvinyla-tions catalysées au ruthénium, conduites entre l'acétate de 5 vinyle et divers acides carboxyliques, dans lesquelles les esters de vinyle obtenus comme produit, au lieu d'être isolés, ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse/analyse infrarouge/spectrométrie de masse ou par le temps de rétention dans la chromatographie en phase 10 gazeuse, comparativement à un échantillon authentique. Le tableau énumère les conditions réactionnelles.
N° Acide carboxylique Ester vinylique Tempé- Atmosphère d'exem- produit rature de réaction pie maximale
15 7 acide prcpionique propionate de 130 °c N2
vinyle
8 acide pivalique pivalate de 130 °C N2
virryle
9 acide acrylique1 acrylate de 100 °C Air 20 vinyle
10 acide roéthacry- méthacrylate de 100 °C Air lique2 virryle
11 acide succinique succinate de 150°C CO
divinyle
25 12 acide téréphtali- téréphtalate de 170°C OD que3 divinyle
1. De la phénothiazine a été ajoutée au mélange réactionnel pour inhiber la polymérisation.
30 2. De la phénothiazine a été ajoutée au mélange réactionnel pour inhiber la polymérisation.
3. La réaction a été conduite dans du téréphtalate de diméthyle canrae solvant.
Exemple 13
35 En trois lots qui ont été réunis par la suite,
du ruthénium-carbonyle (44,4 g, total des trois lots), de
<
22
l'acide pivalique (510 g, total des trois lots) et de l'acétate de vinyle (432 g, total des trois lots) ont été chargés dans des bouteilles de Fisher-Porter, les bouteilles ont été purgées et pressurisées (pression manométrique 5 de 175 kPa) avec de l'oxyde de carbone et elles ont été chauffées pendant environ 2 heures à 145-160°C. Cette opération a donné une solution très concentrée de catalyseur au ruthénium (2,15 % de ruthénium ou 21 500 ppm de ruthénium) qui, par suite des conditions réactionnelles, 10 était dissous dans un mélange en équilibre d'acétate de vinyle, d'acide pivalique, de pivalate de vinyle et d'acide acétique. Lorsque le mélange a été chargé dans le réacteur en acier inoxydable de 113,5 litres tel que décrit ci-dessous avec 37,85 litres d'acétate de vinyle et le même 15 volume d'acide pivalique pour former du pivalate de vinyle, on a obtenu unè concentration en catalyseur au ruthénium de 300 ppm.
Du pivalate de vinyle (41,3 kg) a été préparé en deux lots de 75,7 litres dans un réacteur en acier 20 inoxydable de 113,5 litres. Dans les deux lots, de l'acide pivalique (34,2 kg, 37,85 litres) et de l'acétate de vinyle (35,3 kg, 37,85 litres) ont été transvinylés en présence de 3 00 ppm de catalyseur au ruthénium, décrit dans le paragraphe précédent, à 145°C, en utilisant comme atmo-25 sphère de réaction de l'oxyde de carbone à une pression manométrique de 350 kPa, pendant 5 heures. Le produit de réaction a été déchargé du réacteur par distillation sous vide (60-130"C, 32 kPa) en le séparant du catalyseur au ruthénium sans difficulté. L'analyse par chromatographie en 30 phase gazeuse après distillation a permis de rendre compte de 90,4 % et, respectivement, 94,7 % du pivalate de vinyle formé dans les deux lots réactionnels. Cela démontre qu'un rééquilibrage du pivalate de vinyle (et de l'acide acétique) en acétate de vinyle (et en acide pivalique) a 35 été maîtrisé avec succès pendant la distillation dans des
23
10
15
20
25
30
limites respectives de 9,6 % (lot N° 1) et de 5,3 % (lot N° 2) . Les bilans massiques pour tous les composants ont été supérieurs à 98 %.
Exemples 14-32 L'activité catalytique de nombreux composés de ruthénium précurseurs a été évaluée conformément à la méthode suivante. Un mélange du composé de ruthénium, d'acétate de vinyle (17,2 g), d'acide benzoique (12,2 g) et de nonane (étalon interne pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse) a été chargé dans une bouteille de Fischer-Porter, la bouteille a été bouchée, purgée trois fois à l'oxyde de carbone et finalement pressurisée à une pression manométrique de 175 kPa. Le mélange réactionnel agité au moyen d'un agitateur magnétique a été chauffé dans un bain d'huile à la température de réaction désirée pendant une durée déterminée (ces deux paramètres sont indiqués sur le tableau). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne capillaire de silice agglomérée DB-1 (30M) a révélé la quantité de benzoate de vinyle formée par transvinylation (voir tableau).
N°
d'exemple
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Précurseur du catalyseur (grammes)
tris(aquo)-hexa-^3-0x0-tri ruthénium-hepta-acétate (0,211 g)
15 RuC13xH20 (0,211 g)
16 RUC13XH2 (0,211)
acétate de sodium (1,0 g)
17 Ru3(CO)12 (0,211 g)
18 Ru3(CO)12 (0,21 g)
19 Ru3(CO)12 (0,002 g)
20 Ru3(CO)12 (0,021 g)
21 Ru3(CO)12 (0,021 g)
Température/durée 0 C/heure
102/194
130/35 130/1
130/26 130/27 130/28 130/29 130/2
Benzoate de vinyle, grammes
5,704
0, 287 4 , 072
6,160 5, 025 1,759 4,722 5, 027
24
10
15
20
25
22 Ru?(CO)12 (0,211 g) 130/1810 5,723 triphénylphosphine
(0,262 g)
23 ruthénium [5% sur carbone], (1,0 g) 150/4 6,067
24 ruthénium [5% sur alumine], (1,0 g) 150/18 5,421
25 2,4-pentanedioate de ruthénium (III) (0,06 g) 150/4 5,957
26 ruthénium en poudre
99,9% (0,06 g) 150/2 0,126
27 dimère de dichlorotri-carbonylruthénium (II) 150/2 4,277 (0,06 g)
28 oxyde de ruthénium (IV)
hydraté (0,06 g) 150/2 2,762
29 chlorure de tris(2,2
bipyridyl)ruthénium (II) 150/2 NA hydraté (0,2 g)
30 oxyde de ruthénium (IV),
anhydre (0,06 g) 150/2 0,045
31 H4Ru4(CO)12 (0,06 g) 150/2 7,008
32 iodure de ruthénium (III)
(0,06 g) 150/2 0,029
4. La bouteille de Fischer-Porter a été purgée et pres surisée à l'azote à une pression manométrique de 175 kPa au lieu d'une pression manométrique de 175 kPa d'oxyde de carbone.
30 5-8. Voir remarque précédente
9. La bouteille de Fischer-Porter a été purgée et pressurisée avec de l'éthylène à une pression manométrique de 175 kPa au lieu d'une pression manométrique de 175 kPa d'oxyde de carbone.
35 10. La bouteille de Fischer-Porter a été purgée et pressurisée avec de l'azote à une pression manométrique de 175 kPa au lieu d'une pression manométrique de 175 kPa d'oxyde de carbone.
25
Exemples 33-46 Le tableau suivant illustre des transvinyla-tions effectuées sans isolement du produit. Dans les exemples reproduits sur le tableau, des transvinylations 5 catalysées au ruthénium (300 ppm de ruthénium) de divers composés acides avec de 11 acétate de vinyle (AV) ou du pivalate de vinyle (PV) ont été conduites par un procédé dans lequel les produits monomère vinyliques, au lieu d'être isolés, ont été caractérisés par chromatographie 10 gazeuse/analyse infrarouge/spectrométrie de masse ou par le temps de rétention dans la chromatographie en phase gazeuse, comparativement à un échantillon authentique. Le tableau énumère les conditions réactionnelles.
15
N°
d'exem- Conposé acide pie
Source de °C/h vinyle
Technique de Produit (s) vérification
33
acide stéarique
AV
150/18
stéarate de vinyle rétention
34
acide palmitique AV
150/5
palmitate de vinyle
œ/nysM
35
succinimide
AV
150/3
vinylsuœinimide cg/ir/sm
20
36
acide salicylique AV
160/2
salicylate de vinyle cg/ir/sm
37
î
phénol
AV
160/2
éther de phényle et de vinyle og/ir/sm
38
2-pyrrolidinone
AV
180/0,5
N-virrylpyrroli-dinone cg/ir/sm
25
39
2-pyrrolidinone
PV
160/711
N-vinylpyrroli-dinone rétention
40
éthylène-glycol
AV
150/2
2-méthyl-l,3-dioxolane rétention
30
41
2-oxazolidinone
AV
180/1
N-viriyl-2-oxazolidinone og/ir/sm
42
éthylène-urée
AV
180/3
N-vinyléthylène-urée og/ir/sm
26
10
15
20
N°
d'exem- Ccmposé acide pie
43
44
45
46
Source de vinyle
2-hydraxyéthyl-éthylène-urée c/h AV 180/3
acétate de 2-hydroxyéthyle
AV
1,1,1,3,3,3-hexafluoro—2-propanol
PV
115,2,5 130/2,5 150/2
pivalate de 2- PV 150/7 hydroxyéthyle
Produit(s)
Technique de vérification
2-hydroxyéthyl- OG/IR/SM
5-vinyléthylène-
urée
1- (2-acétoxyéthyl )-
2-vinyloxy-itnidazoline
2-acétoxyéthyl-5-vinyléthylène-urée acétate de 2-vinyl-oxyéthyle OG/IR/SM
pivalate de 2- OG/IR/SM vinyloxyéthyle
éther de vinyle et de 1,1,1,3,3,3- CG/IR/SM.
hexafluoro-2-
prcpyle)
11. 3000 ppm de catalyseur au ruthénium.
Exemples 47-55 En utilisant le mode opéatoire des exemples 33-25 46, on a préparé les produits vinyliques énumérés dans les exemples 47-55 en utilisant 3 00 ppm de ruthénium ajouté sous forme de ruthénium-carbonyle. La vérification n'a pas été effectuée ou ne l'a pas encore été, mais les pics de chromatographie en phase gazeuse du produit sont localisés 30 à des temps de rétention logique pour ces produits.
27
10
15
20
25
30
35
N°
d'exem- Cctrposé acide pie
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
acide 2,2-
diphényl-
acétique
Source de vinyle
AV
acide 2-benzoyl- AV benzoique
Neo Acid 913 AV
Exxon néo-acides mixtes en (C5,
C7, Cg)
1-hexanol PV
acide 6-amino- AV caproïque acide 6-amino- PV caproïque tri-n-prcpyl- PV silanol acrylate de 2- PV hydroxyéthyle anhydride tri- PV mellitique o-toluène- PV
sulfonamide
°C/h
150/6 150/3 145/3
150/4
160/4
160/7
Produit(s)
2.2-diphényl-acétate de vinyle
2-benzoylbenzoate de vinyle pivalate de vinyle néo-heptanoate de vinyle néo-nonanoate de vinyle
éther d'hexyle et de vinyle
N-acétylamino-caproate de vinyle
N-pivoylamino-caproate de vinyle vinyloxy(tri-n-prcpyl -silane acrylate de 2-vinyloxyéthyle
5-isobenzofuranne carboxylate de
1.3-dihydro-l,3-dioxo-éthényle
Technique de vérification rétention logique rétention logique rétention logique rétention logique rétention logique rétention logique rétention logique rétention logique rétention logique
N-vinyl-o-toluène- rétention sulfonamide logique
Porter de 0,78 mole),
Exemple 57
On a chargé dans une bouteille de Fischer-l'acide cyclohexanedicarboxylique (100,0 g, de l'acétate de vinyle (134,3 g, 1,56 mole) et du ruthénium-carbonyle (0,056 g). On a bouché la bouteille,
i
28
on l'a purgée quatre fois à 1 * oxyde de carbone et on l'a pressurisée à une pression manométrique de 175 kPa. On a placé la bouteille dans un bain d'huile à 150°C et on l'a agitée pendant 4,5 heures. La solution résultante, après 5 refroidissement à la température ambiante, a été concentrée à 1 'évaporateur rotatif. Le résidu a été distillé sur une colonne de Vigreux en donnant une fraction (53,2 g, 54-64°C/177,8 Pa) qui était le cyclohexanecarboxylate de vinyle.
10 Exemple 58
On a chargé dans une bouteille de Fischer-Porter de l'acide salicylique (13,8 g, 100 mmoles), de l'acétate de vinyle (34,4 g, 400 mmoles) et du ruthénium-carbonyle (0,033 04 g). La bouteille a été bouchée, purgée 15 quatre fois à l'oxyde de carbone et pressurisée sous pression manométrique de 175 kPa. Elle a été placée dans un bain d'huile et agitée pendant 2 heures à 130-140"C. La solution résultante, après refroidissement à la température ambiante, a été concentrée à 1'évaporateur rotatif. Le 2 0 résidu a été distillé sur une colonne de Vigreux en donnant une fraction (3,81 g, 60-74"C/133,3 Pa) qui consistait en salicylate de vinyle.
Exemple 59
On a chargé dans une bouteille de Fischer-25 Porter de l'acide trans-cinnamique (148 g, 1 mole), de l'acétate de vinyle (172 g, 2 moles) et du ruthénium-carbonyle (0,201 g). On a bouché la bouteille, on l'a purgée trois fois à l'oxyde de carbone et on l'a pressurisée à une pression manométrique de 175 kPa. On a placé 30 la bouteille dans un bain d'huile et on l'a agitée pendant 3 heures à 145°C. La solution résultante, après refroidissement à la température ambiante, a été concentrée à 1'évaporateur rotatif. Le résidu a été distillé sur une colonne de Vigreux en donnant une fraction (57 g, 112-35 130°C/133,3 Pa) qui consistait en cinnamate de vinyle.
29
Exemple 60
Un mélange constitué d'acide propionique (12,2 g), d'acétate de vinyle (17,2 g), d'eau distillée (0,5011 g), de nonane présent comme étalon interne 5 (0,864 g) et de ruthénium-carbonyle (0,211 g, concentration calculée en Ru = 3340 ppm) dans un récipient de réaction de Fischer-Porter qu'on a purgé et pressurisé à une pression manométrique de 175 kPa avec dé l'azote et que l'on a chauffé à 130"C pendant 15 heures. L'analyse par chromato-10 graphie en phase gazeuse du mélange réactionnel refroidi a indiqué la composition suivante du produit :
acétate de vinyle 9,893 g acide acétique 5,032 g i
propionate de vinyle 7,398 g
15 acide propionique 7,488 g
Exemple 61
Un mélange constitué d'acide propionique (12,2 g), d'acétate de vinyle (17,2 g), de nonane comme étalon interne (0, 8395 g) et de ruthénium-carbonyle 20 (0,021 g), concentration calculée en Ru = 334 ppm) a été chargé dans un récipient de réaction de Fischer-Porter, purgé et pressurisé à une pression manométrique d'azote de 175 kPa et chauffé à 150°C pendant 2 heures. L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse a 25 indiqué la composition suivante du produit.
acétate de vinyle 9,759 g acide acétique 2,811 g propionate de vinyle 8,232 g acide propionique 5,897 g
30 Exemple 62
La transvinylation d'un courant résiduaire brut d'acétate de vinyle provenant d'une installation industrielle, contaminé par de l'acétate d'éthyle, du propionate de vinyle et environ 2 % d'eau, a été utilisée pour 3 5 convertir l'acétate de vinyle présent en propionate de
30
vinyle. L'acétate de vinyle "humide" brut (5,0 g), l'acide propionique (25,0 g), le nonane présent comme étalon interne (0,4225 g) et le ruthénium-carbonyle (0,019 g, 300 ppm de Ru) ont été chargés dans une bouteille de 5 Fischer-Porter, le mélange a été purgé et pressurisé à une pression manométrique d'oxyde de carbone de 175 kPa et il a été chauffé pendant 3 heures à 160°C, et des échantillons ont été prélevés. Le tableau suivant indique les produits : acétate de vinyle 1,227 g
10 acide acétique 0,654 g propionate de vinyle 1,684 g
Exemple 63
Dans cet exemple, l'acétate de vinyle de l'exemple 62 a été déshydraté par distillation azéotropique 15 avant son utilisation. L'acétate de vinyle brut a été déshydraté par reflux azéotropique sur appareil de Dean-Stark pendant plusieurs heures. L'acétate de vinyle brut "anhydre" (5,0 g), de l'acide propionique (25,0 g), du nonane comme étalon interne (0,4398 g) et du ruthénium-20 carbonyle (0,019 g, 300 ppm de Ru) ont été chargés dans une bouteille de Fischer-Porter, purgés et pressurisés à une pression manométrique d'oxyde de carbone de 175 kPa et chauffés pendant 3 heures à 14 0'C, et des échantillons ont été prélevés. Le tableau suivant indique les produits :
25
acétate de vinyle
1,290
g
acide acétique
0,468
g
propionate de vinyle
3 , 249
g-
C

Claims (64)

31 RESUME L'invention a pour objets : I - Un procédé de transvinylation d'un dérivé de vinyle d'un acide de Bronsted avec un acide de Bronsted 5 différent, caractérisé par les particularités suivantes prises séparément ou en combinaisons :
1. Il consiste à préparer un mélange en phase liquide contenant ledit dérivé de vinyle et ledit acide de Bronsted en présence d'un composé de ruthénium à une
10 température à laquelle une transvinylation a lieu et à recueillir comme produit de transvinylation le dérivé de vinyle de l'acide de Bronsted différent.
2. Le composé de ruthénium est soluble dans le mélange liquide.
15 3. Le dérivé de vinyle est un ester de vinyle d'un acide carboxylique.
4. Le produit de transvinylation est un ester de vinyle d'un acide carboxylique.
5. L'ester de vinyle d'un acide carboxylique
20 est l'acétate de vinyle.
6. L'ester dé vinyle d'un acide carboxylique est le pivalate de vinyle.
7. L'ester de vinyle d'un acide carboxylique est le pivalate de vinyle.
25 8. L'ester de vinyle d'un acide carboxylique est le benzoate de vinyle.
9. L'ester de vinyle d'un acide carboxylique est le benzoate de vinyle.
10. L'ester de vinyle d'un acide carboxylique
30 est 1'acrylate de vinyle.
11. L'ester de vinyle d'un acide carboxylique est le méthacrylate de vinyle.
12. L'ester de vinyle est un éther de vinyle d'un carboxylate d'hydroxyalkyle.
32
13. Le mélange en phase liquide est pratiquement dépourvu d'eau.
14. Le mélange en phase liquide est essentiellement anhydre.
5 15. La quantité d'eau dans la réaction est inférieure à environ 25 % en poids par rapport au poids du mélange.
16. La quantité d'eau dans la réaction est inférieure à environ 15 % en poids par rapport au poids du
10 mélange.
17. La quantité d'eau dans la réaction est inférieure à environ 10 % en poids par rapport au poids du mélange.
18. L'acide de Bronsted est un composé 15 contenant de l'azote.
19. Le composé contenant de l'azote est un composé contenant la fonction amino.
20. Il est mis en oeuvre en présence d'oxyde de carbone.
20 21. Il est mis en oeuvre à une température d'environ 20"C ^ environ 300"C.
22. Il est mis en oeuvre à une température d'environ 50°C à environ 200°C.
23. Il est mis en oeuvre à une pression 25 inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique.
24. La pression de réaction va d'environ 1,33.10~4 Pa à environ 35 MPa.
25. La pression de réaction va d'environ 30 1,33.10~3 Pa à environ 5,6 MPa.
26. La pression de réaction va d'environ 1, 33.10"" 2 Pa à environ 3,85 MPa.
27. Le rapport molaire de l'acide de Bronsted au ruthénium est d'au moins 0,5/1.
35
28. Le rapport molaire de l'acide de Bronsted
C
au ruthénium est d'environ 50/1 à environ 1 000 000/1.
29. La concentration du catalyseur au ruthénium est d'environ 30 000 parties à environ 0,5 partie par million de ruthénium sur la base du poids du mélange
5 réactionnel en fcîhase liquide.
30. Un solvant non réactif pour au moins l'un des corps réactionnels est présent.
31. La pression absolue va d'environ 0,112 à environ 35 MPa.
10 32. Le produit de transvinylation est 1'adipate de divinyle.
33. Le produit de transvinylation est 1 *isophtalate de divinyle.
34. Le produit de transvinylation est le 15 téréphtalate de divinyle.
35. Le produit de transvinylation est le propionate de vinyle.
36. Le produit de transvinylation est le stéarate de vinyle.
20 37. Le produit de transvinylation est le salicylate de vinyle.
38. Le produit de transvinylation est le cinnamate de vinyle.
39. Le produit de transvinylation est le 2-25 éthylhexanoate de vinyle.
40. Le produit de transvinylation est le cyclohexanoate de vinyle.
41. Le produit de transvinylation est la N-vinylpyrrolidinone.
30
42. Le produit de transvinylation est le N-
vinylsuccinimide.
43. Le produit de transvinylation est l'éther de vinyle et de phényle.
44. Le produit de transvinylation est la N-35 vinyl-2-oxazolidinone.
34
45. Le produit de transvinylation est la N-vinyléthylène-urée.
46. Le produit de transvinylation est l'acétate de 2-vinyloxyéthyle.
47. Le produit de transvinylation est l1acrylate de 2-vinyloxyéthyle.
48. Le produit de transvinylation est le méthacrylate de 2-vinyloxyéthyle.
49. Le produit de transvinylation est le pivalate de 2-vinyloxyéthyle.
50. Le produit de transvinylation est le palmitate de vinyle.
51. Le produit de transvinylation est la 2-hydroxyéthyl-5-vinyléthylène-urée.
52. Le produit de transvinylation est la l-(2-acétoxyéthyl)-2-vinyloxy-imidazoline.
53. Le produit de transvinylation est la 2-acétoxyéthyl-5-vinyléthylène-urée.
54. Le produit de transvinylation est 1•éther de vinyle et de l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-propyle.
55. Le produit de transvinylation est le 2,2-diphénylacétate de vinyle.
56. Le produit de transvinylation est le 2-benzoylbenzoate de vinyle.
57. Le produit de transvinylation est le néoheptanoate de vinyle.
58. Le produit de transvinylation est le néo-nonanoate de vinyle.
59. Le produit de transvinylation est l'éther d'hexyle et de vinyle.
60. Le produit de transvinylation est le N-acétylaminocaproate de vinyle.
61. Le produit de transvinylation est le n-pivoylarainocaproate de vinyle.
35
62. Le produit de transvinylation est le vinyloxy-(tri-n-propyl)silane.
63. Le produit de transvinylation est le 5-isobenzofuranne-carboxylate de 1,3-dihydro-l,3-dioxo-éthényle.
64. Le produit de transvinylation est le N-vinyl-o-toluène-sulfonamide.
II - Le catalyseur au ruthénium utilisé dans le procédé de transvinylation suivant I.
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