MC2009A1

MC2009A1 - Produits imitant les graisses a basses calories

Info

Publication number: MC2009A1
Application number: MC892036A
Authority: MC
Inventors: Finley Klemann; Scimone Anthony
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1990-02-16
Also published as: NO890804L; CN1035227A; NO890804D0; PT89817A; BR8900907A; JPH01261352A; DK89789D0; FI890845A0; AU2838989A; ZA89104B; US4959465A; FI890845A7; KR890012936A; NZ227398A; HUT55047A; DK89789A

Description

1

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PRODUITS IMITANT LES GRAISSES A BASSES CALORIES La présente invention concerne des matières imitant 10 les graisses comestibles, et en particulier de nouveaux composés ayant une combinaison intéressante de propriétés et leur utilisation dans des compositions comestibles.

L'obésité est perçue comme un problème courant dans la société contemporaine. Cet état est dû, chez de 15 nombreuses personnes, à ce qu'elles absorbent davantages de calories qu'elles n'en dépensent. Bien que des facteurs génétiques et de comportement jouent un rôle prédominant, il est généralement admis que des modifications raisonnables de la valeur calorique des aliments peuvent 20 être précieuses pour atteindre un poids d'équilibre plus souhaitable pour un individu prédisposé à l'obésité.

De nombreux aliments qui apportent une satisfaction gustative contiennent des taux de graisse importants. Ceci peut poser un problème pour les individus attirés par ces 25 aliments, car la graisse possède à peu près deux fois la densité calorique des protéines et des hydrates de carbone. En fait, on a estimé que la graisse apportait environ 40 % des calories totales d'un régime. On a souhaité pendant longtemps réduire les calories disponi-30 bles de la graisse alimentaire sans réduire l'attrait ou la satiété attendus des aliments gras. Il a été indiqué que ceux-ci fourniraient un procédé commode et pratique grâce auquel l'obésité pourrait être maitrisée, idéalement sans exiger de régime pour limiter l'absorption totale 35 d'aliments.

t

2

Malheureusement, parmi les matières suggérées jusqu'à présent comme produits de remplacement des graisses, peu nombreuses sont celles qui possèdent tous les attributs désirables des graisses et huiles de 5 triglycérides naturelles. Une manière d'abaisser la valeur calorique de la graisse comestible a été de réduire la quantité de triglycérides qui est absorbée dans le système humain, car les graisses de triglycérides comestibles usuelles sont presque complètement absorbées (voir Lipids, 10 Vol. II [1955], H.J. Deuel, Interscience Publishers, Inc., New York, page 215). L'absorbabilité de la graisse de triglycérides peut être abaissée en modifiant soit la partie alcool soit, soit la partie acides gras de la molécule. Certaines expériences ont mis en évidence une 15 réduction de l'absorbabilité avec certains acides gras ; par exemple l'acide érucique (H.J. Deuel, A.L.S. Cheng, et M.G. Morehouse, Journal of Nutrition, Vol. 35 [1948], page 295, et l'acide stéariqùe s'il est présent sous forme de tristéarine (F.H. mattson, Journal of Nutrition, Vol. 69 20 [1959], page 338). De même, 1'US-A-2.962.419 délivré à Minich indique que les esters d'acides gras qui contiennent un noyau néopentyle ne sont pas digérés comme les graisses normales, et par conséquent peuvent être utilisés comme substituts de la graisse dans des 25 compositions alimentaires.

Plusieurs autres brevets décrivent des composés comestibles qui ne sont pas digérés ni absorbés au même degré que les triglycérides naturels. Dans 1'US-A-3.579.548, White divulgue certains esters de 30 glycérol de certains acides carboxyliques ramifiés dont il est dit qu'il possède ces propriétés. Et dans 1'US-A-3.600.186, Mattson et Volpenhein divulguent des esters d'acides gras de sucre et d'alcool de sucre ayant au moins quatre groupes esters d'acides gras. Ils 35 indiquent que tous ces composés possèdent des propriétés

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physiques similaires à celles de la graisse de triglycérides ordinaires, mais qu'ils sont absorbés moins aisément lorsqu'ils sont consommés. C'est malheureusement cet attribut précis qui est la cause d'effets secondaires 5 indésirables et potentiellement embarrassants, parmi lesquels une évacuation anale directe des matières.

S'écartant fortement de la chimie des esters classiques, du glycérol, le brevet canadien 1.106.681 délivré à Trost décrit des éthers dialkyliques du glycérol 10 dont il est dit qu'ils possèdent des propriétés fonctionnelles semblables à celles des graisses classiques, mais qu'ils ne sont pas absorbés dans le système digestif à un degré significatif. De même, Ward, Gros et Feuge ont indiqué dans New Fat Products : Glyceride Esters of Adipic 15 Acid ; JAOCS, Vol. 36 [1959], page 667, que des huiles hautement visqueuses formées en faisant réagir deux molécules de glycérol avec un diacide tel que les acides fuma-rique, succinique et adipique, puis en faisant réagir un des groupes hydroxyles de chaque partie glycérol avec un 20 acide gras, sont utilisables dans l'industrie alimentaire, principalement comme lubrifiants et comme enrobages.

Dans 1'US-4.508.746, Hamm décrit un substitut basses calories pour au moins une partie du constituant huile comestible dans des compositions alimentaires à base 25 d'huile, lequel substitut basses calories est constitué dans une proportion notable d'au moins un constituant huile à basses calories choisi dans le groupe constitué des acides polycarboxyliques thermiquement stables ayant deux à quatre groupes acides carboxyliques, estérifiés par 30 des alcools saturés ou insaturés ayant des chaines carbonées linéaires ou ramifiées en Ca à C3Q. Voir aussi D.J. Hamm ; Préparation and Evaluation of Trialkoxytri-carballylate, Trialcoxycitrate, Trialkoxyglycerylether, Jojoba Oil, and Sucrose Polyester as Low Calories 35 Replacements of Edible Fats and Oils ; J. of Food Science,

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4

Vol. 49 [1984], pages 419-426.

Dans un autre essai de simulation des propriétés naturelles de la graisse, Fuicher décrit certains diesters dans 1'US-A-4.582.927. Ces composés ont au moins deux 5 groupes carboxyliques unis à un atome de carbone commun, chacun des groupes carboxylates contenant le radical d'un alcool alkylique, alcénylique ou diénylique en C12 à C18.

Un des principaux problèmes lorsqu'on essaie de formuler des composés analogues à des graisses qui ont une 10 absorbabilité réduite et par conséquent des propriétés basses calories est de maintenir les propriétés physiques avantageuses et classiques de la graisse comestible. Par conséquent, pour être une graisse à basses calories pratiques, un composé doit imiter la graisse de 15 triglycérides classique en ayant la même utilité dans diverses compositions alimentaires contenant des graisses, telles que matières grasses pour faire la pâte, margarine, mélanges pour gâteaux, etc., et pouvoir être utilisé pour la friture ou la cuisson. Malheureusement, aucun des 20 essais antérieurs n'a réussi au point que des produits industriels les utilisant aient été soit approuvés en ce qui concerne la sécurité, soit généralement acceptés par le public dans le rôle qui leur est attribué.

Parmi les problèmes qui se posent avec certaines 25 matières similaires à des graisses, non , absorbables, figure la possibilité qu'elles extraient du corps des vitamines et des minéraux liposolubles, et qu'elles fassent office, lorsqu'elles sont utilisées en quantités plus importantes, de purgatifs. De nombreux essais ont été 30 effectués pour résoudre ces problèmes et d'autres apparentés ; cependant, une meilleure solution serait d'utiliser une chimie plus compatible avec le processus digestif humain, tout en réalisant une diminution significative de la densité calorique par rapport aux 35 graisses de glycérides.

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5

La présente invention fournit une nouvelle classe de composés imitant les graisses, de nouvelles compositions alimentaires les contenant, et le procédé d'utilisation de ces composés dans des compositions alimentaires. Les 5 nouvelles matières imitant les graisses sont des esters de . polyol complexes élaborés avec des radicaux acides gras et/ou des radicaux d'esters ou d1éthers ayant une fonction acide. Les esters de polyol complexes peuvent être dégradés partiellement dans l'organisme en donnant au 10 moins deux types de résidus de digestion aliphatiques qui sont plus hydrophiles que les esters complexes. La majorité en poids des résidus de digestion sera non hydrolysable par les processus digestifs normaux, alors qu'une quantité pondérale mineure est susceptible d'une 15 coupure facile par action de la lipase digestive. Les composés imitant les graisses sont utilisables comme produits de remplacement pour les graisses et les huiles dans la plupart des applications alimentaires.

Les composés imitant les graisses peuvent être 2o définies par la formule suivante :

0

(FA)^ - R - (-C-B

dans laquelle FA représente un radical acyle gras ; R

25 représente un radical polyol ; m est zéro ou un entier de

1 à 7 ; n est un entier de 1 à 7 ; B est o 0

Il 11

-(CH^-O-, -(CH^-C-O-, OU -(CH^-O-C-;

et les groupes R' peuvent etre identiques ou différents et

30 peuvent comprendre des résidus définis par la formule suivante :

(X-Ç-Q)e

35

6

dans laquelle :

C est un atome de carbone ;

X est une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique inférieur susbtitué

5 ou non substitué (par exemple en C1 à C4 ) , les divers groupes X étant identiques ou différents ;

0 0

il 1 » 111 II 11

Q est un radical -c-o-R (carboxylate) , -r -c-o-R

0 0

il i i t » ' Il 1 1

10 (carboxylate d'alkyle), -o-c-R (carboxy) , -R -0-C-R

(alkylcarboxy) ; -O-R" (alcoxy), ou -R'''-0-R" (alkyl-alcoxy) ;

R" est un groupe organique substitué ou non substitué défini par la formule

15 Z

l

(ch2)j -ç-t

H

R* '' est un groupe alkylène inférieur, avantageu-20 sement méthylène ou éthylène, de préférence méthylène ;

les divers groupes R*, R" et R1'', respectivement, étant identiques ou différents ;

T est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique substitué ou non substitué, ayant de préférence jusqu'à 22 25 carbones, contenant 0 à 5 liaisons insaturées (par exemple des doubles liaisons C=C, des triples liaisons C=C) par radical T ?

Z est une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un radical alcool, ester glycolique

30 répondant à la formule

0 il

-0-c-ch -t ,

ether, etc ;

sous réserve qu'il y ait seulement une valence de 35 liaison de pontage par groupe R' ;

1

7

is laquelle

a

=

0

à 3,

de préférence

0

à

2 ?

b

=

0

à 4,

de préférence

0

à

1 ;

d

=

1

ou 2

•

9

e

=

0

à 5,

de préférence

1

à

2 ;

f

=

0

à 3,

de préférence

0

à

2 ;

g

=

0

à 4,

de préférence

0

à

1 ;

h

=

1

ou 2

•

t

3

=

0

à 10,

de préférence

D à 3.

10 Chacun des groupes R1 contiendra de préférence de 1

à 3, et mieux encore 2 radicaux Q.

Les esters de polyol complexes peuvent être partiellement dégradés dans l'organisme pour donner des résidus de digestion qui sont de préférence chacun plus 15 hydrophiles que le substrat d'ester de polyol complexe. La majorité en poids des résidus digestifs sera non hydrolysable par les processus digestifs normaux, tandis qu'une quantité pondérale mineure peut être susceptible d'une coupure facile par l'action des enzymes digestives. 20 La sélection du type exact de liaisons chimiques qui fournira les propriétés désirées de sites hydrolytiquement réactifs par rapport aux sites "inertes" est déterminée par 1'expérience.

Les composés sont utilisés dans n'importe quelle 25 matière comestible ou dans n'importe quel procédé de préparation des aliments dans lequel une graisse ou une huile (c'est-à-dire une graisse de triglycéride) est normalement utilisée, en remplacement total ou partiel.

Par un choix judicieux du type structural, de la 30 taille moléculaire et du nombre des radicaux acides, il est possible d'atteindre la réduction visée en calories, tout en réalisant de préférence l'avantages maximum de la combinaison des propriétés de ces agents imitant les graisses.

35 La description suivante concerne une nouvelle

C

8

classe de composés imitant les graisses et leur incorporation dans n'importe quelle composition alimentaire ou leur utilisation conjointement avec n'importe quelle matière comestible. L'expression "matière comestible" est large et comprend n'importe quelle matière comestible, qu'elle soit ou non destinée à la nutrition, il peut s'agir par exemple d'un additif tel qu'un anti-oxydant pour graisses ou huiles, d'un agent anti-éclaboussant,d'un émulsionnant ou d'un autre ingrédient fonctionnel mineur. Ainsi, la gomme à mâcher, les enrobages parfumés, les huiles et graisses uniquement destinés à la friture, etc., sont inclus. Dans ceux-ci, tout ou partie de la graisse usuelle est remplacé par un composé de l'invention.

Des matières représentatives des matières comestibles qui peuvent contenir les composés imitant les graisses de 1'invention en remplacement total ou partiel de la graisse naturelle sont ; des desserts congelés, tels que sorbets, crèmes glacées, glaces ou laits battus ; des puddings et des garnitures pour tartes ; des succédanés de la margarine ou des mélanges avec celle-ci ; des pâtes à tartiner parfumées pour le pain ou les biscuits, la mayonnaise, la sauce pour salade, tant émulsionnée que non émulsionnée, des produits laitiers contenant un succédané, tels que crème ou lait contenant un succédané ; des pâtes à tartiner de fromage laitier ou non laitier ; des adoucissants pour le café, liquides et séchés ; des bains aromatisés ; des graisses et huiles pour fritures ; des viandes reconstituées et broyées ; des succédanés ou charges pour viandes ; des garnitudes fouettées ; des couvertures composites ; des glaçages et garnitures ; les succédanés du beurre, du cacao ou des mélanges avec celui-ci ; des bonbons, en particulier des bonbons gras tels que ceux contenant du beurre d'arachide ou du chocolat ; de la gomme à mâcher ; des produits de boulangerie, par exemple des gâteaux, des pains, des pains

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• mollets, des pâtisseries, des petits gâteaux, des biscuits, des craquelins ; des mélanges ou des prémélanges d'ingrédients pour l'un quelconque de ces produits ; ainsi que des systèmes de délivrance de parfum, d'agent 5 nutritif, de médicament ou d'additif fonctionnel.

Les esters de polyol complexe de 1'invention peuvent être utilisés dans des succédanés de la margarine qui peuvent être soit mous, soit durs. Les margarines sont en général vendues dans deux des types principaux suivants, à 10 savoir (1) la margarine moulée, dure ou en bâton, et (2) la margarine molle ou en bac. Tous ces produits contiennent des constituants liquides et solides. Un des avantages de la présente invention est qu'en supprimant une partie ou la totalité de la matière solide des 15 margarines classiques, on peut obtenir des rapport plus élevés des acides polyinsaturés aux acides gras saturés et des quantités moindres d'isomères trans dans des margarines de haute qualité.

Les constituants imitant la graisse de la présente 20 invention seront désignés sous le nom d "'esters de polyol complexes". Les esters de polyol complexes de la présente invention comprennent aux moins deux types distincts de radicaux acides, à savoir les radicaux acides gras (c'est-à-dire acyles) et les radicaux d'esters ayant une 25 fonction acide. Ces esters de polyol complexes peuvent être définis par la formule générale suivante :

0

il i

(fa) - r - (-c-b-r )

m n

30

dans laquelle FA représente un radical acyle gras ; R représente un radical polyol ; m est zéro ou un entier de 1 à 7 et n est un entier de 1 à 7 ; m étant de préférence de 4 à 6, et n étant de préférence de 1 à 4, la somme m+n 35 étant de préférence de 5 à 8 ; B est

°n

10

o o

Il II

-(CH^j-O-, ~(CH2)j-C-O-, ou -(CH2)j-0-C-;

et les groupes R* peuvent être identiques ou différents et peuvent comprendre des radicaux ayant la structure suivante :

s (çybQa

(X-C-Q)fi CCXf)gQh dans laquelle :

10 C est un atome de carbone ;

X est une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique inférieur susbtitué ou non substitué (par exemple en C., à C4 ), les divers groupes X étant identiques ou différents ; 15 0 0

Il ii i i i M ' «

Q est un radical -c-O-R (carboxylate) , -R -C-O-R

0 0

H • • i i i ii t i

(carboxylate d'alkyle), -o-c-R (carboxy), -R -0-C-R (alkylcarboxy) ; -O-R" (alcoxy), ou -R'''-0-R" (alkyl-20 alcoxy) ;

R" est un groupe organique substitué ou non substitué défini par la formule

(CH„). -c-T

„ 2 J I

25 H

R' '' est un groupe alkylène inférieur, avantageusement méthylène ou éthylène, de préférence méthylène ;

30 les divers groupes R', R" et R11', respectivement,

étant identiques ou différents ;

T est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique ' substitué ou non substitué, ayant de préférence jusqu'à 22 carbones, contenant 0 à 5 liaisons insaturées (par exemple 35 des doubles liaisons C=C, des triples liaisons C=C) par

11

radical T ;

Z est une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un radical alcool, ester glycolique répondant à la formule

5 0

il

-0-c-ch2"t ,

ether, etc ;

sous réserve qu'il y ait seulement une valence de liaison de pontage par groupe R' ;

10 et dans laquelle a = 0 à 3, de préférence 0 à 2 ;

b = 0 à 4, de préférence 0 à 1 ;

d = 1 ou 2 ;

e = 0 à 5, de préférence 1 à 2 ;

15 f = 0 à 3, de préférence 0 à 2 ;

g = 0 à 4, de préférence 0 à 1 ;

h = 1 ou 2 ;

j = 0 à 10, de préférence 2 à 8.

Chacun des groupes R' contiendra de préférence de 1 20 à 3, et mieux encore 2 radicaux Q.

Les esters de polyol complexes peuvent être partiellement dégradés dans l'organisme pour donner des résidus de digestion qui sont de préférence chacun plus hydrophiles que le substrat d'ester de polyol complexe.La majorité 25 en poids des radicaux digestifs sera non hydrolysable par les processus digestifs normaux, tandis qu'une 'quantité pondérale mineure sera susceptible d'une coupure facile par l'action des enzymes digestives. La sélection du type exact de liaisons chimiques qui fournira les propriétés 30 désirées de sites hydrolytiquement réactifs par rapport aux sites "inertes" est déterminée par l'expérience.

Le radical de polyol (R) des esters de polyol complexes de l'invention peut être obtenu en utilisant n'importe quel polyol aliphatique ou carbocyclique, y 35 compris polycyclique, ayant une substitution par les

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groupes hydroxyles suffisante pour former des esters non toxiques. Des composés représentatifs de ces polyols sont des polyols aliphatiques inférieurs, des alcools de sucre, des sucres, des trisaccharides, des oligosaccharides et 5 des hydrolysats d'amidon hydrogénés. Parmi les polyols aliphatiques inférieurs, on citera le glycérol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le butènediol, le butènetriol et le tris(hydroxyméthyl)éthane. Parmi les monosaccharides figure le glucose, le fructose, le 10 mannose, le galactose, le xylose, l'arabinose, le ribose et le sorbose. parmi les disaccharides, on trouve le saccharose, le maltose et le lactose. Parmi les alcools de sucre, se trouvent 1'érythritol, le xylitol, le sorbitol et d'autres alcools de sucre provenant d'hexoses et de 15 pentoses. Des trisaccharides et oligosaccharides appropriés sont ceux obtenus par hydrolyse acide, alcaline ou enzymatique du pentozane, de la cellulose, de 1'hémicellulose, de la chitine, du chitosane et d'autres polysaccharides. Ces hydrolysats d'amidon peuvent eux 20 aussi être modifiés chimiquement ou enzymatiquement, par exemple par hydrogénation pour former des hydrolysats d'amidon hydrogénés, ou enzymatiquement pour former des cyclodextrines. Les polyols préférés auront des masses moléculaires inférieures à 1000, et plus précisément 25 d'environ 90 à environ 400.

Un polyol approprié est le saccharose qui a huit groupes hydroxyles, ce qui permet d'incorporer jusqu'à huit radicaux acides. Le saccharose ou d'autres esters de polyol qui ont zéro à six radicaux acides gras "normaux", 30 obtenus par des réactions entre le saccharose (ou un autre polyol) et un acide gras ou un ester d'acide gras, peuvent être utilisés comme matières de départ. Ces esters servant de matières de départ sont avantageusement pratiquement non digestibles dans les conditions de cinétique existant 35 normalement dans l'organisme humain. Un à cinq radicaux

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acides complexes supplémentaires sont également estérifiés avec les hydroxyles libres restants sur le squelette du saccharose (ou de l'autre polyol). Ces radicaux acides complexes subissent de préférence une coupure par action de la lipase digestive, de manière à laisser au noyau du saccharose un caractère significativement plus hydrophile que les esters de polyol complexes servant de substrat original dans l'invention.

L'acide gras peut être des radicaux acides gras qui sont de préférence obtenus à partir d'une graisse naturelle analogue, ou d'autres acides carboxyliques. l'acide gras ou l'autre acide carboxylique le plus aisément digestible peut être un acide essentiel hautement souhaitable ou un acide carboxylique avantageux du point de vue nutritionnel, tels que les acides oléique, linoléique, linolénique, éicosapentaénoique, ainsi que des acides carboxyliques de faible masse moléculaire (par exemple les acides acétique, propionique, butyrique). D'autres acides gras ayant environ 8 à 22 atomes de carbone sont également appropriés. Des exemples de ces acides gras sont les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, myristoléique, palmitique, palmitoléique, stéarique, ricinoléique, éléostéarique, arachidique, béhénique et érucique. Les acides gras peuvent être obtenus à partir d'acide gras naturels ou synthétiques appropriés, et ils peuvent être saturés ou insaturés, comprendre des isomères de position et géométriques, suivant les propriétés physiques désirées, par exemple liquides ou solides, de la graisse.

Les acides gras en soi ou des graisses et huiles naturelles peuvent servir de source pour le constituant acide gras de l'ester de polyol complexe. Par exemple, l'huile de colza constitue une bonne source d'acides gras en C2 2. Les acides gras en Cj6 à C,, 8 peuvent être fournis par le suif, l'huile de soja ou l'huile de graine de

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coton. Des acides gras à chaîne plus courte peuvent être apportés par les huiles de copra, de palmiste ou de babassu. L'huile de maïs, le saindoux, l'huile d'olive, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de graines 5 de carthame, l'huile de graines de sésame et l'huile de graines de tournesol sont des exemples d'autres huiles naturelles qui peuvent servir de source au constituant acide gras. Parmi les acides gras, on préfère ceux ayant eviron 14 à environ 18 atomes de carbone, et ils sont de 10 préférence choisis dans le groupe constitué des acides myristique, palmitique, stéarique, oléique et linoléique. Ainsi, des graisses et huiles naturelles qui ont une teneur élevée en ces acides gras représentent des sources préférées pour les constituants acides gras, par exemple 15 l'huile de soja, l'huile d'olive, l'huile de graines de coton, l'huile de mais, le suif et le saindoux.

Lorsque les groupes Q sont des groupes carboxylate, carboxylate d'alkyle, alcoxy ou alkylalcoxy, ils peuvent être des radicaux d'alcools gras ayant des groupes 2 0 aliphatiques saturés ou insaturés (c'est-à-dire R") ayant au moins 5 atomes de carbone. Des alcools gras préférés sont les alcools oléylique, linoléylique, linolénique, stéarylique, palmitylique, myristylique, laurylique, caprylique, éicosapentaénylique et analogues. Les alcools 25 gras préférés peuvent avoir des longueurs de chaîne et des configurations analogues à celles des acides gras décrits ci-dessus.

Les types particuliers d'acides gras et d'alcools peuvent être choisis pour réaliser la texture désirée 30 (tant solide que liquide) et les caractéristiques à l'état fondu dans le composé. Des mélanges d'esters de polyol complexes les uns avec les autres et/ou avec des graisses et huiles naturelles et/ou d'autres matières simulant les graisses telles que des polyesters de saccharose, peuvent 35 être choisies pour obtenir le profil de fusion et le goût

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désirés. Ceci est particulièrement souhaitable dans le cas de succédanés de la margarine, de garnitures de petits gâteaux, de garnitures fouettées, et analogues.

Parmi les esters de polyol complexes préférés pour 5 de nombreuses applications, on citera ceux dont les points de fusion sont inférieurs à environ 98°F (36,7°C), car ces matières fondent complètement dans la bouche en donnant la senstation organoleptique de graisses et d'huiles naturelles. Pour certains produits, des points de fusion 10 relativement net, par exemple dans l'intervalle d'environ 90 à 98°F (32,2 à 36,7°C), sont désirés car ils donnent une sensation de fraîcheur et une fusion équivalente à celle de graisses naturelles solides de haute qualité.

On trouvera dans ce qui suit une liste d'exemples 15 représentatifs mais non limitatifs de groupes R' qui peuvent faire partie du radical acyle convenant pour former les esters de polyol complexes de 1'invention :

20 0

25

? " ° " C10H21

Ç - H (1)

ï " ° ' C10H21

0

H 0 I II

C10H21 " ° " C " Ç - C - 0 - C10H21 (2)

30

I

CH2

H 0 I II

- ç - C - 0 - C10H21 (3)

H2C " J " 0 " C18H35

35 0

%

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c12h25

- 0 -

c II 0

h I

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c I

h

0 il c - 0

c - 0

h

0

c18h35 c12h25

(4)

0 w h2c - c - 0 - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3 (5)

I

ch h2c - c - 0 - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3 0

10 ch2

?

hc - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3 (6)

I

h2c - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3 0

15 ch2

)

hc - c - o - c.,h„, (7)

il 16 33

I O ch2 I O

20 h2c - c - o - c16k33

17

0 M

h c - c c14h29

(8)

ch ch.

«2C " S

0

- 0

c14h29

0

H2c - c - 0 - c12h25

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10

hc - c II

I O

- O

c18h35

ch,

Il , .

15 hc - o - c - c1?h35 (10)

I O

hc - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)? ch3

I 0

hc - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3

20 , h2c - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3

O

18

chr ch c - oh

1 S

hc - c - o c!8h37 O

hc - c - o - clgh37

(H)

h„c - c - o - c,0h

2 n o

18 37

10

O

h2-c c - o - clgh3?

O H

hc - c - o - clgh37

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15

ch

O II

hc - c

- O -

c18h37

h_c - c - o - c,0h

2 II

O

18 37

20 hc - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)? ch3 (13)

J O

hc - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3

I O

hc - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3

I

25 h2c - c - o - ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)? ch3

O

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0

h2c - c - 0 - c18h37 (1«)

- ch

I 0

hc - c - 0 c!gh37

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1 H

hc - c - 0 - c gh

*2C " g " ° * C18H37

0

0-i!-Ci3H27 (15)

?H2

— ch2-c-co2-ch2(ch2)7 ch = ch(ch2)7 ch3 I 0

II

h-c-0-c-c(ch„)„

I 3 o c15h3rc02ch2"c"c°2"ch2(ch2)7 ch = ch(cv7 ch3

CH2-°-C-CJ3H27

cjh2c°2c30h21

ch (16)

CH2C02C10H21

B^-

— ch I

V'

0 -

C18H37

(17)

20

h2ç-°

— ch I

hc - o h„c - o c18h37 O

c " c17h35 c18h37

(18)

h2ç - o

— ch I

hc

- O -

- c -

II 0

c18h37

O II

c " c17h35 0 " c18h37

(19)

10

M

— c I

h

O

c II 0

0

n

- c

- 0

c17h35 c18h37

(20)

15

20

M"

ch9

I 2

— ch *

h2c-

0 11 c

0 " c18h37

O -

(ch2)7

(21)

ch = ch(ch2)7

ch,

h9c 2I — c I

h2c

25

- O -

C18H37

(22)

c W O

C17H35

21

0 0

H2Ç - C - 0 - CH2CH2 - 0 - C - C17H35 (23)

— c - h o h2c - c - 0 - ch2ch2 - 0 - c - c17h35

0

0 f«3 (24)

2 u

10 O

h2ç - c - o - ch2ch - o - ch2(ch2)?ch = ch(ch2)7ch3 - c - h ch3

h c - c - o - ch2ch - o - ch2(ch2)?ch = ch(.ch2)7ch3

15

M

— c

I

HC

0 II

0 - c

- h o - c l!

O

C17H35

C!7H35

(25)

«2,

— C I

H2C

O II

o - c

H

oh

C17H35

(26)

20

On trouvera ci-après une liste de groupes représentatifs conforaes à la formule ci-dessus :

22

10

15

20

r"-co2-ch2 (27)

O O |

U II

-c-(ch ) -c-o-c-h r -c02-ch2

r"-ch2-o2c-ch2 . (28^

O O

n n

-c-(ch )4-c-0-c-fi r''-ch2-02c-ch2

r"-c02-CH2 c29)

25 -c-(ch2)3-0-c-h

1 I

R -C02-Cli2

Dans ces structures, R" est tel que défini ci-dessus 30 et la valence ouverte sur chaque fonctionnalité carbonyle représente le point de fixation par covalence à un "noyau" de polyol (R). Les radicaux 27 et 28 représentent les produits respectifs des réactions entre l'acide adipique et soit un sn-1,3-diglycéride normal, soit un 3-hydroxy-35 glutarate structurellement apparenté, tandis que les

23

radicaux 29 peuvent être préparés par réaction d'un sn-1.3-diqlycéride avec la gamma-butyrolactone. Ces radicaux "analogues à des triglycérides" subissent avantageusement une hydrolyse par action de la lipase digestive.

A titre d'exemple, considérons l'hydrolyse enzymatique d'un produit d'addition saccharose-acide gras qui est fonctionnellement substitué par un radical (29) (tel que défini ci-dessus). Une telle réaction est donnée dans l'équation ci-dessous :

r''-co2-ch2

0

Su(FA),-C-(CH ) -O-C-H 2 3 '

R"-C02-CH2

Dans cette réaction, Su est le saccharose et FA et R"-C02(H) sont des acides gras tels que l'acide oléique. Le substrat d'ester de polyol complexe du côté gauche de l'équation a six groupes acides gras par saccharose, tandis que le plus grand des produits de digestion du côté droit a seulement quatre de ces groupes, et une nouvelle fonction analogue à un monoglycéride fixée sur le noyau de saccharose. Deux des six groupes acides gras disponibles ont été libérés (environ 3 calories/g) en donnant un ester de saccharose tensio-actif dans lequel un groupe hydroxy remplace les constituants acides gras éliminés. Lorsque des groupes de ramification sont adéquatement incorporés au constituant "R" des acides gras libérés, la libération calorique provenant de l'hydrolyse enzymatique du substrat d'ester de polyol complexe peut être moléculairement arrangée de manière à se rapprocher de zéro calorie/g. Ou h0-ch2 + R -c02h lipase

0 II

su(fa)4-c-(ch2)3-o-c-h

HO-CH,

+ R -C02H

24

bien on s'attendrait à ce que l'hydrolyse enzymatique d'une composition semblablement substituée portant le radical (28) donne deux produits (un ester de saccharose coiffé de groupes acides carboxyliques libres, et une 5 structure analogue et un diglycéride), tous deux de caractère tensioactif, et ici encore pratiquement zéro calorie/g).

Le but est par conséquent de fixer des groupes fonctionnels enzymatiquement réactifs sur le saccharose et 10 des noyaux carbocycliques polyhydroxylés apparentés qui contiennent un excès notable de chaînes acides gras "inertes".

Lorsque, sous l'effet de l'un ou l'autre de ces facteurs, davantage de groupes latéraux sont métabolisés, 15 la valeur calorique du composé imitant la graisse augmente. Les composés préférés apporteront au moins un tiers, généralement de la moitié à 90 % de calories en moins que les graisses de glycérides classiques.

Les radicaux acides gras (FA) représentés dans la 20 formule générale ci-dessus dérivent de préférence d'une graisse naturelle. Les radicaux acides carboxyliques les plus aisément digestibles peuvent être un acide essentiel hautement souhaitable ou un acide carboxylique nutritionnellement avantageux tels que des acides oléique, 25 linoléique, linolénique, éicosapentaénoïque, ainsi que des acides carboxyliques de faible masse moléculaire (par exemple les acides acétique, propionique, butyrique) qui limiteraient l'apport calorique et réaliseraient une capacité supplémentaire de régler la fonctionnalité. On 30 peut dire que le produit d'un tel processus digestif contrôlé a une hydrophobicité réduite, et par conséquent, une hydrophilie augmentée, par rapport à son précurseur imitant les graisses. Un tel produit d'un processus de digestion contrôlé tend à avoir non seulement un caractère 35 graisseux réduit, mais encore une capacité augmentée de

O

25

faire office d'émulsionnant. Un tel produit de digestion contrôlé sera moins enclin à exister dans le tractus gastro-intestinal sous la forme d'une huile persistante par comparaison avec les susbtances indiquées dans la 5 technique antérieure. Idéalement, la capacité de mise en émulsion améliorée du produit de coupure enzymatique dérivant des compositions de l'invention constituera en fait une aide à la digestion, résolvant dans une large mesure un problème majeur qui a limité jusqu'à présent 10 l'utilisation généralisée et la mise au point de graisses et d'huiles synthétiques à basses calories hautement souhaitables dans les aliments et les préparations alimentaires.

Au cours du processus de synthèse qui conduit à ces 15 nouvelles compositions, des parties peuvent être introduites successivement pour réaliser une rangée de structures ayant des caractéristiques fonctionnelles et isomères bien définies. Ce processus d'assemblage moléculaire logique permet également l'utilisation de 20 mélanges naturels ou synthétiques de ces acides carboxyliques et de ces alcools aliphatiques, ainsi que d'acides carboxyliques et d'alcools aliphatiques qui contiennent des taux notables de ramification des chaînes.

Un autre avantage offert dans le cadre de la 25 présente invention est de permettre la construction de nouvelles molécules et de produits imitant les graisses dont les masses moléculaires et les intervalles de fusion, et les propriétés de viscosité peuvent être arrangés au niveau moléculaire de manière à tomber dans les 30 intervalles désirés observés pour les graisses et huiles naturelles, de manière à imiter étroitement les propriétés et la fonctionnalité des graisses et huiles naturelles utilisées dans le produits alimentaires.

Les exemples suivants sont présentés à titre 35 d'illustration supplémentaire et d'explication de la

9

26

présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs à aucun point de vue. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont tous en poids.

EXEMPLE 1

5 Cet exemple montre la préparation, à partir d'intermédiaires jusqu'à la composition moléculaire finale, d'une matière imitant les graisses de l'invention.

Succinate de mono- (crlutar-3-vlate de diolévle) . Dans un ballon à fond rond de 500 ml contenant un barreau 10 d'agitateur magnétique, on introduit 62,2 g (0,096 mole) de 3-hydroxyglutarate de dioléyle, 13,8 g (0,14 mole) d'anhydride succinique, 3,2 g (0,026 mole) de 4-(diméthyl-amino)pyridine et 200 ml de pyridine anhydre. On agite la solution obtenue à la température ambiante pendant trois jours, et on la verse dans 1500 ml d'eau. On extrait ce mélange avec 4 portions de 400 ml d'éther diéthylique, on lave les extraits réunis avec du HC1 aqueux à 5 %, et on les sèche sur Na2C03 anhydre. Après filtration, on élimine les matières volatiles sur un évaporateur rotatif à vide 20 (45°C, 100 Torr, puis à la température ambiante et sous 2 Torr). Le rendement en huile jaune est de 58 g (82 % de la théorie). Le produit est caractérisé par spectroscopie IR et de RMN : IR, sans solvant : 3,33-3,45 microns (très large, OH) ? 5,76 (forte, C=0 ; 6,29 (faible, C=C) ; 8,62 25 (forte, C=0) ; RMN protonique, chloroforme-d : 0,88 ppm (triplet, 6H, -CH3) ; 1,30 (multiplet, 40H, -CH2-) ; 1,61 (quintette, 4H, -0-CH2-CH2-CH2-) ; 2,01 (multiplet, 8H, C=C-CH2) ; 2,65 (doublet apparent de doublets, 4H, 0=C-CH2-CH2-C=0) ; 2,71 (doublet, 4H, 0=C-CH2-CH-CH2-C=0); 30 5,35 (multiplet, 4H, HC=CH) ; et 5,53 (quintette, 1H, -CH2-CH-CH2-), 11,26 (singulet large, 1H, -C02H).

Composition élémentaire : Calculé pour C4 5 Hs 0 08 , MM 749,12 : C 72,15, H 10,76 ; Trouvé C 72,15, H 10,87.

Monochlorure de mono- (diolévl cflutar-3-vl) succinoyle 35 On introduit une partie de l'ester d'acide ci-dessus

27

(58,0 g, 0,0793 mole) et 200 ml de chlorure de thionyle dans un ballon à fond rond de 500 ml contenant un barreau d'agitateur magnétique, et on le munit d'un tube de séchage rempli de Drierite. On agite le mélange 5 réactionnel à la température ambiante pendant 24 heures, après quoi on élimine les matières volatiles sur un évaporateur rotatif à vide (60°C et 100 Torr), ce qui donne 59 g (99 %) d'une huile brun foncé, visqueuse, dont la structure est confirmée par son spectre de RMN : RMN, 10 chloroforme-d : 0,88 ppm (triplet, 6H, CH3) ; 1,30 (multiplet, 40H, CH2) ; 1,61 (quintette, -0-CH2-CH2-CH2-) ; 2,01 (multiplet, 8H, C=C-CH2) ; 2,65 et 3,20 (triplets apparents, 2H et 2H, 0=C-CH2-CH2-C=0) ; 2,72 (doublet, 4H, 0=C-CH2-CH-CH2-C=0) ; 4,07 (triplet, 4H, 0-CH2) ; 5,35 15 (multiplet, 4H, HC=CH) ; et 5,56 (quintette, 1H,

ch2-ch-ch2).

Composition élémentaire : Calculé pour C45H79C107, MM 767,57 : C 70,42, H 10,37, Cl 4,62 ; Trouvé : C 67,69, H 10,01, Cl 7,30.

20 L'analyse élémentaire, y compris la valeur plus

élevée que celle attendue déterminée pour le chlore est en accord avec la contamination du produit avec 0,57 % en poids (soit 4,1 moles %) de chlorure de thionyle.

Produit d'addition 3:1 entre le monochlorure de 25 mono- (cflutar-3-vlate de diolévl) succinoyle et le dioléate de saccharose. Dans un ballon à une seule tubulure de 50 ml sec contenant un barreau d'agitateur magnétique et muni d'un bouchon à vide, on combine 8,71 g (0,01 mole) d'oléate de saccharose (avec un rapport moyen acide 30 oléique:saccharose de deux) et une portion de 15,35 g (0,03 mole) de monochlorure de mono-(glutar-3-ylate) de dioléyl)succinoyle. On bouche hermétiquement le ballon et on le met sous vide tout en le chauffant à 110°C au moyen d'un bain d'huile. On chauffe le mélange en agitant 35 pendant un temps suffisant pour donner un taux de

28

conversion substantiel des réactifs en produits. Après refroidissement à la température ambiente, le produit est caractérisé par spectroscopie de RMN protonique (dans du chloroforme-d). Le résultats est en accord avec la 5 formation du produit d'addition 3:2 attendu entre le chlorure d'acide triester et le diester de saccharose.

EXEMPLE 2

Produit d'addition entre le cis-2-butène-l.4-diol et deux équivalents de mo.no(qlutar-3-vlate de diolévle)-10 succinate. A une solution de 2,27 g (0,011 mole) de 1,3-dicyclohexylcarbodiimide dans 30 ml de chlorure de méthylène, on ajoute une solution d'acide mono-(glutar-3-ylate de dioléyle)succinique (7,48 g, 0,010 mole), 1,22 g (0,01 mole) de 4-diméthylaminopyridine et 0,44 g 15 (0,005 mole) de cis-2-en-l,4-diol dans 30 ml d'éther diéthylique. En quelques minutes, il se forme un précipité. Après repos à la température ambiante pendant 16 heures, on filtre le mélange et on dilue le filtrat avec 100 ml d'éther. On lave la solution avec deux 20 portions de 50 ml de HC1 à 5 % suivies de 50 ml de NaCl aqueux, on la filtre et on la sèche sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif à vide. On fait passer le produit à travers un filtre de 0,45 micron pour éliminer la matière 25 particulaire restant éventuellement. Le produit est obtenu sous la forme d'une huile limpide, jaune, qui est caractérisée spectroscopiquement : RMN protonique, chloroforme-d : déplacement chimique en ppm (multiplicité, intensité, assignation) : 0,87 (triplet, 12 H, CH3), 1,30 30 (multiplet 88 H, CH2), 1,60 (quintette apparent , 8H, 0-CH2-CH2-CH2), 2,01 (quartette apparent, 16 H, C=C-CH2), 2,60 (A2B2 multiplet, 8 H, 0=C-CH2-CH2-C=0), 2,71 (doublet, 8 H, 0-CH-CH2-C=0), 4,05 (triplet, 8 H, 0-CH2), 4,69 (doublet J=6,68 Hz, 4 H, C=C-CH2-O), 5,35 (multiplet, 35 8 H, oléyle HC=CH), 5,51 (quintette, 2 H, H de méthine)

29

et 5,73 (triplet J=4,05 Hz, 2 H, cis-2-butène HC=CH). 13C RMN, chloroforme-d : 14,4, 15,7, 22,5, 25,8, 27,1, 28,3, cinq pics rapprochés entre 28,5 - 29,8, 32,0, 32,5, 38,1, 60,2, 65,0, 65,9, 67,4, 124,0, 129,8, 129,9, 170,0, 5 171,1 et 171,9.

EXEMPLE 3

Produit d'addition entre le distéarate de saccharose et trois équivalents de mono-(qlutar-3-vlate de diolévle)-succinate. On ajoute un échantillon pulvérisé de 10 distéarate de saccharose (1,80 g, 0,002 mole), 4,48 g (0,006 mole) de mono-(glutar-3-ylate de dioléyle)-succinate, une quantité catalytique de 4-(diméthylamino)-pyridine et 40 ml de tétrahydrofuranne (THF) sec sont combinés et cette solution est ajoutée à une solution de 15 1,40 g (0,007 mole) de dicyclohexylcarbodiimide dans 10 ml de THF. Après repos pendant 36 heures à la température ambiante, on élimine le précipité qui se forme par filtration. On ajoute de l'éther diéthylique (300 ml) au filtrat qu'on lave avec du HC1 aqueux à 5 % puis à l'eau, 20 et qu'on sèche finalement sur sulfate de sodium anhydre. La filtration et 11évaporation donnent un résidu que l'on dissout dans un minimum d'éther. On fait passer cette solution à travers un filtre Millipore et celle-ci donne par évaporation un semi-solide jaune, huileux. L'examen de 25 cette matière par RMN protonique dans du chloroforme-d confirme la structure en titre : déplacement chimique en ppm (multiplicité, intensité, assignation) : 0,87 (triplet, 18 H, CHj), 1,27 (multiplets se chevauchant, 188 H, CH2), 1,61 (multiplet, 16 H, oléyle 0-CH2-CH2 et 30 stéaryle 0=C-CH2-CH2), 1,70 - 1,81 (multiplets se chevauchant, environ 3 H, pics du saccharose non résolus), 2,00 (multiplet, 24 H, C=C-CH2), 2,32 (multiplet large, 4 H, stéaryle 0=C-CH2), 2,65 (singulet, 12 H, 0=C-CH2-CH2-C=0), 2,70 (doublet,12 H, 0=C-CH2-CH-CH2-C=0), 35 3,64 (singulet très large, environ 8 H, protons du

30

saccharose), 4,05 (triplet, 12 H, oléyle -0-CH2), 4,32 (singulet très large, environ 6 H, protons du saccharose), 5,33 (multiplet, 12 H, CH=CH) et 5,49 (quintette, 3 H, 0=C-CH2-CH-CH2-C=0) ; ces résultats montrent la présence de deux groupes stéaryle et trois radicaux succinate complexes par motif saccharose dans cette nouvelle composition imitant les graisses.

EXEMPLE 4

Crème contenant un succédané. On homogénéise environ 18 kg d'un produit imitant les graisses (F = 32-35°C) de l'exemple 1 avec 82 kg de lait écrémé dans un homo-généiseur laitier classique, pour obtenir une composition de "crème contenant un succédané".

EXEMPLE 5

Crème glacée. La combinaison de "crème contenant un succédané" de l'exemple 4 (68 parties) est combinée avec 15 parties de lait écrémé condensé, 15 parties de sucre, 0,5 partie de gélatine, 1,0 partie de parfum et 0,25 partie de colorant, pour produire un mélange pour crème glacée qui est traité de la manière normale pour donner un produit de crème glacée modifié.

EXEMPLE 6

Lait contenant un succédané. On combine environ 100 parties de la composition de crème contenant un succédané préparée dans l'exemple 4 avec environ 620 parties de lait écrémé pour préparer une composition de "lait contenant un succédané".

EXEMPLE 7

Produits fromagers. Le lait contenant un succédané obtenu dans l'exemple 6 est traité comme le lait naturel dans un procédé normal de fabrication du fromage (tel que pratiqué par exemple dans la production du cheddar ou du formage suisse). On ajoute de préférence 10 % d'huile de beurre à la partie imitant les graisses du produit laitier contenant un succédané avant de l'utiliser dans ce procédé

31

pour améliorer le développement de parfum propre des produits fromagers.

EXEMPLE 8

Un glaçage à la crème au beurre est préparé en

5 mélangeant :

Ingrédient g

Sucre 227,0 Produit imitant la graisse de l'exemple 1 70,8

Eau 28,4

10 Lait sec écrémé 14,0 Emulsionnant (utilisé seulement avec l'éther dialkylique du glycérol 1,4

Sel 1,0

Vanille 1,0

15 Tous les ingrédients sont amenés sous forme de crème dans un mélangeur à vitesse moyenne.

EXEMPLE 9

Gaufrettes à la vanille. On mélange 25 parties d'un produit imitant les graisses (plastic) avec 100 parties de 20 farine, 72 parties de sucre cristallisé, 5 parties de sirop de maïs à haute teneur en fructose, 1 partie de lait sec non gras, 1 partie de sel, 1/10 partie de bicarbonate d'ammonium, 1 partie de jaune d'oeuf séché, 1/10 de partie de bicarbonate de sodium et 55 parties d'eau. On roule la 25 pâte ainsi formée, on la coupe avec un fil à une épaisseur de 6,25 mm, et on la cuit par le procédé habituel pour obtenir une gaufrette à la vanille.

La description ci-dessus est destinée à enseigner au technicien moyen la manière de pratiquer la présente 30 invention, et n'est pas destinée à détailler toutes les modifications et variantes évidentes qui peuvent apparaître à l'homme de l'art à la lecture de la description. Cependant, toutes ces modifications et variantes évidentes entrent dans le domaine de la présente invention qui est 35 définie par les revendications suivantes.

32

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition imitant les graisses, répondant à la formule :

0

5 CFA)B -B - C- C - B - R')n dans laquelle FA représente un radical acyle gras ; R représente un radical de polyol ; m est zéro ou un entier de 1 à 7 ; et n est un entier de 1 à 7 ; B est 10 O O

xu ii n

-(CH2)_.-0-, -(CH2)j-C-0-, ou ~ ( CH2 ) j-O-C- ;

et les groupes R' peuvent être identiques ou différents et peuvent comprendre des radicaux ayant la structure suivante :

15 cfWd

(x-c-q)

dans laquelle :

C est un atome de carbone ;

X est une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique inférieur susbtitué ou non substitué, les divers groupes X étant identiques ou différents ;

0 O

'I • 1 t i t B « <

Q est un radical -C-O-R (carboxylate) , -R -C-O-R

0 0

(carboxylate d'alkyle), -o-c-r' (carboxy) , -R* "-o-c-r'' (alkylcarboxy) ; -O-R" (alcoxy), ou -R'''-O-R" (alkyl-alcoxy) ;

R" est un groupe organique substitué ou non substitué défini par la formule z i

(CH.). -C-T

2 j i H

33

10

R* 1' est un groupe alkylène inférieur, avantageusement méthylène ou éthylène, de préférence méthylène ;

les divers groupes R', R" et R111, respectivement, étant identiques ou différents ;

T est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique substitué ou non substitué ;

Z est une valence de liaison de pontage, un atome d'hydrogène ou un radical alcool, ester glycolique répondant à la formule

0

II

-o-c-ch2-t,

ou d'un éther ;

sous réserve qu'il y a seulement une valence de liaison de pontage par groupe R' ;

!5 et dans laquelle a = 0 à 3 ;

b = 0 à 4 ;

d = 1 ou 2 ;

e = 0 à 5 ;

f = 0 à 3 ?

g = 0 à 4 ;

h = 1 ou 2 ;

j = 0 à 10.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel la somme m + n est dans l'intervalle de 5 à 8.
3. Composé selon la revendication 1, dans lequel n est dans 1'intervalle de 1 à 3.
4. Composé selon la revendication 1, dans lequel chacun des R' comprend de 1 à 3 groupes Q.
5. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un Q comprend au moins un carboxylate ou carboxylate d'alkyle.
6. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un Q comprend au moins un carboxy ou un

35 alkylcarboxy.

20

25

30

34
7. Composé selon la revendication 1, dans lequel au moins un Q comprend au moins un groupe alcoxy ou alkylalcoxy.
8. Composé selon la revendication 1, dans lequel R est élément choisi dans le groupe des radicaux du saccharose, du glucose, du xylitol et du sorbitol.
9. Composé selon la revendication 8, dans lequel m est un entier de 4 à 6 et n est un entier de 1 à 4.
10. Composé selon la revendication 9, dans lequel la somme m + n est dans 11 intervalle de 5 à 8.
11. Composé selon la revendication 10, dans lequel R est un radical saccharose.
12. Composé selon la revendication 10, dans lequel R1 comprend deux groupes Q.
13. Composé selon la revendication 10, dans lequel au moins un Q est un groupe carboxy ou alkylcarboxy.
14. Composé selon la revendication 10, dans lequel au moins un Q est un carboxylate ou un carboxylate d'alkyle.
15. Composé selon la revendication 10, dans lequel au moins un Q est un alcoxy ou un alkylalcoxy.

O R l Q 5 N A L

e-n ,—

... conf«r*anî Renvoi»

mot ajouté ...—moi rayé mfi . j. o s é G U R