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WO2016110301A1 - Elektronisches bauelement - Google Patents

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WO2016110301A1
WO2016110301A1 PCT/EP2015/002477 EP2015002477W WO2016110301A1 WO 2016110301 A1 WO2016110301 A1 WO 2016110301A1 EP 2015002477 W EP2015002477 W EP 2015002477W WO 2016110301 A1 WO2016110301 A1 WO 2016110301A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electronic component
electrode
group
layer
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/002477
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peer Kirsch
Qiong TONG
Andreas Ruhl
Marc Tornow
Achyut Bora
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to KR1020177021781A priority patent/KR102489823B1/ko
Priority to US15/541,973 priority patent/US10741778B2/en
Priority to EP15807806.3A priority patent/EP3243224B1/de
Priority to CN201580072561.5A priority patent/CN107112346B/zh
Priority to SG11201705610WA priority patent/SG11201705610WA/en
Publication of WO2016110301A1 publication Critical patent/WO2016110301A1/de
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    • G11C2213/73—Array where access device function, e.g. diode function, being merged with memorizing function of memory element

Definitions

  • the invention relates to an electronic component with switching elements which comprise a molecular layer having a preferably conformation-flexible molecular dipole moment. Further aspects of the invention relate to the use of the molecular layer and to a method for operating the electronic component.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • Flash Memory or Magnetoresistive Random Access Memory are known in which the information is retained even after turning off the power. It is disadvantageous in the flash memory that a write access is comparatively slow and the memory cells of the flash memory can not be erased as often as desired. Typically, the lifetime of flash memory is limited to a maximum of one million read-write cycles. MRAM can be used in a similar way to DRAM and has a long life, but this type of memory has not been successful due to the difficult manufacturing processes.
  • memristor is composed of the English words “memory” and “resistor” (memory and resistor) and denotes a component which reproduces its electrical resistance between a high and a low electrical resistance. can change the situation. In this case, the respective state (high resistance or low resistance) is maintained even without a supply voltage, so that non-volatile memories can be realized with memristors.
  • an electrically operable switch which has two electrodes and an active region which is arranged between the two electrodes.
  • the active region has two primary active regions between which a secondary active region is located.
  • the secondary active region provides a source or sink for an ionic dopant for the primary active regions.
  • dopants from the secondary active region can be injected into one of the primary active regions.
  • the active region has a high or a low electrical conductivity.
  • a disadvantage of the known, based on a conductivity or resistance change electrically actuated switch is that the device only for a few cycles has the desired functionality, but can not permanently provide a Memristor functionality.
  • the task therefore continued to be to search for new electronic components suitable for use in memristive devices. and in particular with regard to one or more of the following properties:
  • the switching voltages should be in the range of a few 100 mV up to a few V;
  • the read-out voltages should be much smaller than the write voltages (typically 1/10 V);
  • RHRS High-Resistance-State
  • LRS Low-Resistance-State
  • a wide temperature range for operation and storage while preserving the stored information is desirable
  • CMOS complementary metal-oxide-semiconductor
  • the invention therefore relates to an electronic component comprising a plurality of switching elements, which in this order
  • the molecular layer consists essentially of molecules (M) containing a linking group (V) and an end group (E) having a polar or ionic function.
  • the switching elements of the electronic component are in particular designed to switch between a state with high electrical resistance and a state with low electrical resistance, the quotient between high electrical resistance and low electrical resistance preferably being between 10 and 100,000.
  • the electrical resistance is measured by applying a read voltage to the switching element and measuring the electric current flowing through the switching element.
  • the change between the states takes place by applying a switching voltage.
  • the magnitude of the read voltage is less than the amount of the switching voltage, and preferably the magnitude of the read voltage is at most one tenth of the magnitude of the smallest used switching voltage. It is particularly preferred if the readout voltage is 10 to 300 mV.
  • the invention furthermore relates to a method for operating the electronic component according to the invention, characterized in that a switching element of the electronic component is in a state high electrical resistance is switched by a corresponding first electrode to a first electrical potential and a corresponding second electrode to a second electrical potential, wherein the amount of voltage between the two electrodes is greater than a first switching voltage and the first potential greater As the second potential, a switching element of the electronic component is switched to a low electrical resistance state by setting a corresponding first electrode at a third electric potential and a corresponding second electrode at a fourth electric potential, the magnitude of the voltage between the two electrodes is greater than a second switching voltage and the fourth potential is greater than the third potential, and the state of a switching element is determined by applying a readout voltage between corresponding electrodes, the The amount is less than the first and the second switching voltage and the flowing current is measured.
  • the invention further relates to the use of molecules which contain a linking group (V) and an end group (E) with a polar or ionic function, as a molecular layer in switching elements of a memristive electronic component.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of an electronic component
  • FIG. 2 shows a second embodiment of an electronic component
  • FIG. 3 is a schematic representation of a test setup for electrical characterization
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a cyclically varied voltage.
  • Figure 5 shows the recorded current through a sample with the
  • FIG. 6a shows the time sequence of the resistance values of the sample with the monolayer system C6CN
  • FIG. 6b shows the applied voltage profile for the cycle of FIG. 6a
  • FIG. 7 shows the recorded current through a sample with the FIG
  • Figure 8 shows the recorded current through a sample with the
  • FIG. 9 shows the recorded current for two cycles of the I-U
  • the switching elements according to the invention are suitable for use in electronic components, in particular memristive components, which exhibit the advantageous properties listed above.
  • the electronic component switching elements comprise a molecular layer containing molecules (M), optionally an anchor group (A) for attachment to the substrate or an intermediate layer, a compound group (V), optionally an intermediate group (D) and a polar or ionic end group (E), wherein the molecules may preferably adopt different conformations and have a conformation-dependent molecular dipole moment.
  • M molecular layer containing molecules
  • A anchor group
  • V compound group
  • D optionally an intermediate group
  • E a polar or ionic end group
  • the molecular layer used according to the invention is preferably a molecular monolayer. In one embodiment, this is a self-assembled monolayer (SAM).
  • SAM self-assembled monolayer
  • the molecular layer is bound to the substrate by chemisorption, in particular by an addition reaction or condensation reaction.
  • the molecular layer is bound to the substrate by physical adsorption.
  • the molecular layer is covered with 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3 further layers of organic or inorganic adsorbates.
  • layers of dielectrics for example oxidic or fluoridic materials such as ⁇ 2, Al2O3, HfO2, S1O2 and LiF, or metals such as Au, Ag, Cu, Al and Mg are suitable.
  • Such layers can be deposited by defined and atomic-precise deposition, for example by ALD (atomic layer deposition) method can be built in a thickness of a few nanometers.
  • the linking group (V) is preferably conformationally flexible, whereby the molecules can adopt different conformations and have a conformation-dependent molecular dipole moment. "Conformationally flexible” means that the linking group (V) is chosen so that it can take at least two different conformations.
  • the linking group (V) is preferably a C 1 -C 25 -alkylene group which may contain in the chain one or more functional groups and / or one or more 3-6 membered, saturated or partially unsaturated, alicyclic or heterocyclic rings and in which one or more H atoms may be replaced by halogen.
  • linking group (V) being a linear or branched C 1 -C 10 -alkylene group in which one or more nonadjacent Chfe groups are in each case represented by -O-, -S- or a 3-6-membered, saturated alicyclic Ring can be replaced, wherein O and / or S are not directly bonded to each other, and in which one or more hydrogen atoms may be replaced by F and / or Cl.
  • the polar or ionic end group is generally chosen to give the molecule a permanent dipole moment of at least 0.5 decibels.
  • the permanent dipole moment is preferably greater than 2 Debye and particularly preferably greater than 3 Debye.
  • the end group (E) is a polar group.
  • Preferred as a polar end group is an end group which has at least one bond in which the electronegativity difference between the atoms involved is at least 0.5, the electronegativity values being determined according to Pauling.
  • polar end groups selected from CN, SCN, NO 2, (C 1 -C 4) -haloalkyl, preferably CF 3, (C 1 -C 4) -haloalkoxy, preferably OCF 3, -S- (C 1 -C 4) -haloalkyl, preferably SCF 3, S ( O) 2- (Ci-C 4 ) haloalkyl, preferred
  • the end group (E) is an ionic group, ie a cationic or anionic group.
  • the ionic see group is preferably redox-inactive, wherein redox-inactive according to the invention means that, in combination with the counterion, it has an electrochemical window of at least 2.0 V, preferably at least 3.0 V, particularly preferably at least 4.0 V. , The electrochemical window indicates the stability against electrochemical reduction and oxidation processes.
  • the ionic end group (E) is weakly coordinating, which according to the invention is an anion or cation in which a low charge, preferably -1 or +1, is distributed over a large volume and which is less polarizable , This makes it possible to prevent the layer from becoming conformationally immobile due to strong local electrostatic interactions.
  • cationic or anionic end groups selected from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium, morpholinium, ammonium and phosphonium groups or halides, borates, sulfonates, Carboxylates, phosphates, phosphinates, perfluorinated alkyl sulfonates and carboxylates, imide anions and amide anions.
  • ionic groups are:
  • Preferred as counterions for ionic end groups (E) are also complex anions and cations, which preferably have an intrinsic dipole moment of> 0.5, preferably> 2.0 Debye.
  • Examples of preferred counterions are the abovementioned imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium, morpholinium, ammonium and phosphonium groups or halides, borates, sulfonates, carboxylates, phosphates , Phosphinates, perfluorinated alkyl sulfonates and carboxylates, imide anions and amide anions.
  • the molecules (M) in addition to the linking group (V) and the end group (E) comprise an anchor group (A), via which the linking group is bonded to the substrate.
  • the anchor group (A) is attached to the substrate via a covalent bond.
  • the anchor group (A) is bound to the substrate via physisorption.
  • the anchor group (A) is preferably selected from carboxylate, phosphonate, alcoholate, arylate, preferably phenolate, thiolate and sulfonate groups or fullerene derivatives, preferably [60] PCBM ([6,6] -phenyl-C61-butanoic acid) methyl ester) and [70] PCBM ([e.ei-phenyl-C-butanoic acid methyl ester).
  • the molecules (M) between the linking group (V) and the end group (E) contain an intermediate group (D),
  • Y 1 and Y 2 are each independently an aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group preferably having 4 to 25 carbon atoms, which may also contain condensed rings and which may be mono- or polysubstituted by a group R L ;
  • Each R independently is H or Ci-Ci2-alkyl and n is 1, 2, 3 or 4;
  • n 0, 1, 2, 3, 4, or 5, preferably 0, 1 or 2.
  • the molecular layer preferably contains or, more preferably, it consists of molecules of the formula (I) ((A) s - (V) - [Y 1 - (Z 1 -Y 2 ) m] t- (E) (I) where the symbols and indices have the following meanings: indicates the bond to the substrate;
  • A is a carboxylate, phosphonate, alkoxide, arylate, preferred
  • Phenolate, thiolate and sulfonate group or a fullerene derivative preferred
  • PCBM [6,6] -phenyl-C61-butanoic acid methyl ester or [70] PCBM
  • s and t are independently 0 or 1;
  • Y, Y 2 are each independently an aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group having preferably 4 to 25 C atoms, which may also contain condensed rings and which may be mono- or polysubstituted by a group R L ;
  • R ° is in each case independently of one another H or Ci-Ci2-alkyl
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • n 0, 1, 2, 3, 4, or 5, preferably 0, 1 or 2;
  • t is 0 or 1;
  • E is CN, SCN, NO 2 , (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, preferably CF 3 , (C 1 -C 4 ) -haloalkoxy, preferably OCF 3, -S- (C 1 -C 4 ) -haloalkyl, preferably SCF 3 , S (O) 2 - (C 1 -C 4) -haloalkyl, preferably SO 2 CF 3, SF 5 , OSFs, N (C 1 -C 4 -haloalkyl) 2, preferably N (CF 3) 2, N (CN) 2, (C 6 -C 1 2 ) -haloaryl, preferably mono-, di- or trifluorophenyl,
  • R is Ci-Cio-alkyl, C6-C12-A17I, optionally substituted by halogen, Ci-C4-alkyl and / or Ci-C4-oxaalkyl, and wherein CH may be substituted by N in aromatics.
  • the preparation of the molecular layer is carried out, for example, by physisorption by known methods via van der Waals interaction or electrostatically, for example by adsorption of molecular anions onto a poly-L-lysine layer, i. a polycation, as used for example for the physisorption of DNA.
  • the molecules of the molecular layer are covalently bound to the substrate.
  • the binding takes place by known methods familiar to the person skilled in the art, for example by addition of a suitable precursor to the substrate or by condensation of a precursor which has a group A-LG, where A is an anchor group according to the invention and LG represents a suitable leaving group.
  • a suitable substrate preferably a silicon surface-after appropriate pretreatment with aqueous NH 4 F solution-can be treated in order to obtain a hydrogen-terminated surface.
  • the surface treated in this way can then be treated at elevated temperature with exclusion of oxygen either directly with a suitable liquid precursor or a solution of the precursor in a suitable solvent.
  • Suitable precursors in this case are compounds having a terminal C-C double bond.
  • Suitable precursor compounds are in part commercially available or can be synthesized by known methods known to those skilled in the art, as described for example in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2004.
  • Suitable precursors are, for example, the following compounds which are intended to illustrate the principle of precursor choice:
  • the molecules of the molecular layer are bound to a substrate or an intermediate layer located between the molecular monolayer and the substrate.
  • the substrate according to the invention can perform different functions depending on the structure of the switching elements.
  • a conductive substrate may serve as a first electrode.
  • the substrate may be a layer of a diode.
  • Suitable substrates are, for example Elemental semiconductors such as Si, Ge, C (diamond, graphite, graphene, fullerene), a-Sn, B, Se and Te and / or
  • Compound semiconductor preferably Group III-V semiconductors such as GaAs, GaP, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AIN, InN, Al x Ga -x As, and In x Ga -x Ni,
  • Groups II-VI semiconductors such as ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hg (i- X ) Cd (x) Te, BeSe, BeTe x and HgS;
  • Groups I II-VI semiconductors such as GaS, GaSe, GaTe, InS, InSe x and InTe, Group I-III Vl semiconductors such as CulnSe 2, CuInGaSe 2 , CuInS 2 , and CuInS GaS 2 ;
  • Groups IV - IV semiconductors such as SiC and SiGe and
  • Groups IV-VI semiconductors such as SeTe,
  • organic semiconductors such as polythiophene, tetracene, pentacene, phthalocyanine, PTCDA, MePTCDI, quinacridone, acridone, indanthrone, flaranthrone, perinone, AIQ3 and mixed systems such as PEDOT: PSS and polyvinylcarboxene / TLNQ complexes,
  • Metals such as Au, Ag, Cu, Al and Mg,
  • Conductive oxide materials such as indium-tin oxide (ITO), indium-gallium oxide (IGO), InGa-a-ZnO (IGZO), aluminum-doped zinc oxide and tin-doped zinc oxide (TZO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and antimony tin oxide.
  • the molecular layer may optionally also be attached to a thin (preferably 0.5-5 nm thick) oxidic or fluoridic interlayer, e.g. ⁇ 2, Al2O3, HfO2, SiÜ20 bound to the LiF located on the substrate.
  • the counter electrode or second electrode consists of a conductive or semiconductive material or a combination (layer stack) of several of these materials. Examples are the materials listed as substrate material. Preferred are Hg, In, Ga, InGa, Ag, Au, Cr, Pt, PdAu, Pb, Al, Mg, CNT, graphene and conductive polymers (such as PEDOTPSS).
  • FIG. 1 shows a first embodiment of an electronic component in a sectional view from the side.
  • the electronic component 10 shown in FIG. 1 is arranged on an outer substrate 12, which may be a wafer, for example, which has been provided with an insulator 14 on its side facing the other components of the electronic component 10.
  • the outer substrate 12 is made of the above-described materials and is selected, for example, from an element semiconductor such as silicon (Si), germanium (Ge), carbon in the form of diamond, graphite or graphene, a compound semiconductor, in particular a II-VI compound semiconductor such as cadmium -Selenid (CdSe), zinc sulfide (ZnS), from a metal such as gold, silver, copper, aluminum, magnesium or from a conductive oxide material such as indium tin oxide
  • ITO indium gallium oxide
  • IGO indium gallium oxide
  • IGZO indium gallium zinc oxide
  • AZO aluminum doped zinc oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • crystalline silicon is used as the substrate, silicon wafers with (100) surface being particularly preferred. Silicon wafers whose surface (100) is oriented are used in microelectronics as a common substrate and are available in high quality and with low surface defects.
  • the insulator 14 may, for example, be an oxide, which may be obtained, for example, when using a silicon substrate by means of ion implantation of oxygen ions into the substrate.
  • the first electrodes 20 Arranged on the insulator are the first electrodes 20, which in the embodiment of FIG. 1 are designed in the form of strip conductors which run perpendicular to the plane of the drawing. In the embodiment illustrated in FIG. 1, the first electrodes 20 are designed as metallic electrodes.
  • diodes 22 are arranged, which are embodied for example as zener diodes and each comprise a highly p-doped layer 26 and a highly n-doped layer 24.
  • the molecular layer 18 is arranged on the side facing away from the first electrode 20 of the diode 22, which forms the substrate according to the invention in this embodiment of the invention.
  • the molecular layer 18 is preferably designed as a molecular monolayer and thus exactly one molecule layer thick.
  • a second electrode 16 (counter electrode) is arranged, which is designed like the first electrode 20 as a conductor track. However, the second electrode 16 is rotated by 90 ° relative to the first electrode 20, so that a cross-shaped arrangement is produced.
  • This arrangement is also called crossbar array (cross-wire device), wherein the 90 ° angle is chosen here as an example and deviating from the right angle arrangements are conceivable in which the second electrodes 16 and first electrodes 20 intersect.
  • a switching element 1 is arranged, which is formed from a layer system with second electrode 16, molecular layer 18 and first electrode 20 in this order. In the embodiment shown in FIG. 1, each switching element 1 is also assigned a diode 22.
  • each switching element 1 can be electrically driven by applying a voltage between the corresponding first electrode 20 and second electrode 16.
  • Diodes 22 prevent leakage currents from passing through adjacent ones
  • the diodes 22 must have a non-linear characteristic for both polarities.
  • the diodes 22 are designed, for example, as zener diodes, with both the p-doped layer 26 and the n-doped layer 24 being highly doped for this purpose.
  • the structures of the electrodes 16, 20 can be produced by means of structural methods known to the person skilled in the art from microelectronics.
  • a Lithography method can be used for producing the first electrodes 20 .
  • a metal layer is applied to the insulator 14 by means of vapor deposition.
  • the metal layer is coated with a photoresist, which is exposed to the structures to be produced.
  • the unneeded parts of the metal layer are removed, for example, by wet-chemical etching.
  • the residual resist is removed, for example with a solvent.
  • the structures of the second electrodes 16 can also be produced by a printing method in which a conductive material is applied to the device 10 or to the molecular layer 18, similar to conventional printing.
  • a conductive material such as poly (3,4-ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonate
  • Another possibility for producing the electrodes 16, 20, in particular the second electrodes 16, is the vapor deposition with the aid of a shadow mask.
  • a mask whose openings correspond to the shape of the electrodes to be produced 16, 20 placed on the device 10 and then evaporated a metal.
  • the metal vapor can only precipitate on the component 10 in the regions which were not covered by the mask and form the electrodes 16, 20.
  • FIG. 2 shows a further embodiment of the electronic component 10.
  • the first electrodes 20 are made of a semiconductor material which is doped to simultaneously act as a part of the diode 22.
  • This embodiment is particularly advantageous when using silicon-on-insulator wafers as the outer substrate 12.
  • a silicon-on-insulator wafer comprises a layer structure, wherein layers of silicon, silicon dioxide and heavily doped silicon are arranged in this order.
  • such a substrate can be produced by first implanting oxygen ions at a depth of between 100 nm and 10 m into the silicon substrate by means of ion implantation. Dopant atoms are implanted close to the surface to set a p-type or n-type conductivity.
  • the result is a layer of silicon dioxide, since the implanted oxygen ions combine with the silicon.
  • the silicon is used as the substrate 10, while the silicon dioxide layer serves as the insulator 14.
  • the first electrodes 20 are produced by means of customary structuring methods known from microelectronics.
  • a pn junction can also be generated directly on the surface of the silicon-on-insulator wafer.
  • a plurality of ion implantation steps are carried out, wherein in a first step, for example, a p-doped layer is produced by volume implantation and subsequently an n-doped layer is produced with a shallow, superficial implantation.
  • an n-doped layer 24 is arranged in the embodiment of FIG.
  • the first electrodes 20 are thus p-doped to form, together with the n-doped layer 24, the diode 22 with a pn junction.
  • the n-doped layer 24 forms the substrate according to the invention.
  • the further layers are arranged as already described for FIG. 1, with a switching element 1 in each case being formed at a crossing point of a first electrode 20 and a second electrode 16.
  • the invention is not limited to the embodiments described herein and the aspects highlighted therein. Rather, within the scope given by the claims a variety of modifications are possible, which are within the scope of expert action.
  • N-Allyl-N '-methylimidazolium- (3,4,5-trifluorophenyl) triphenyl (amim + B (PhF3) Ph3 ") A solution of amim-CI (4.00g, 25.2 mmol) was added dropwise in water (100 ml_ ) with stirring to a solution of Na + B (PhF3) Ph3 " (8.80 g, 22.2 mmol) in water (200 mL). After stirring for 1 h, the whitish emulsion formed a sticky coating on the stirrer. The aqueous supernatant was poured off and the residue was digested in MTBE (methyl tert-butyl ether) (100 ml).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • the derivatization of silicon surfaces is analogous to O. Seitz et al., Langmuir 22 (2006), 6915-6922.
  • the silicon substrate is first cleaned with acetone in an ultrasonic bath of organic impurities and then with Piranha (conc. H 2 SO 4/30% H 2 O2 70:30) treats. After rinsing with water, the substrate is treated under exclusion of oxygen with aqueous NH 4 F solution and then washed with clean, water-free water.
  • the hydrogen-terminated substrate is then incubated for 12 h at 120 ° C under strict exclusion of oxygen with the NEN derivatization reagent or a 10% solution thereof in 1, 2 dichlorobenzene treated.
  • Chip was removed from the reaction vessel, rinsed with acetone for 5 min in an ultrasound bath, rinsed with acetone and isopropanol and dried in a stream of nitrogen.
  • the derivatized chip is stored in an Eppendorf tube.
  • a memristive switching behavior was measured for several dipolar monolayer systems so that they could be verified as exemplary embodiments according to the invention. All layers were prepared on p + Si (100) substrates. In this case, the organic groups indicated in the second column were obtained as monolayers, the precursor compounds specified in the third column being used for this purpose (precursors).
  • the different layers were characterized in detail with regard to their topographic properties (layer thickness, roughness, etc.).
  • ellipsometry measurements revealed the following layer thicknesses: C8: 1, 3-1, 4 nm, C6CN: 2.0-2.3 nm. These are by a factor of 1.2 to 2.1 over the theoretical molecular length.
  • the thicknesses of the ionic double-layer systems were 1, 3-1, 4 nm (Si-IL-1) and 1, 8-2,1 nm (Si-IL-3), respectively. They were thus a factor of 1, 3-1, 5 above the theoretical values. Both as too large obtained layer thicknesses (compared to the expected value for monolayers) can be explained with local roughness, slight clustering or multilayer formation.
  • the roughness (root-mean-square (rms), over 5x5 pm 2 ) of the layer systems was determined by atomic force microscopy (AFM). It was in the range of 0.3-2.8 nm for all investigated layers. The lower limit of these roughnesses is comparable to the roughness of the polished Si substrates, ie the monolayers generally conform to the surface. Locally occurring particles (possibly molecular clusters) with sizes in the range of up to a few 10 nm on the other hand result in correspondingly larger rms values, since these are based on averaging over the entire scan range.
  • FIG. 3 shows a test setup for characterizing the electrical properties of a molecular layer on a substrate.
  • FIG. 3 schematically shows how the electrical properties of a sample 40 are determined.
  • the sample 40 comprises the substrate 10 to which a molecular layer 18 has been applied.
  • the substrate 10 is electrically conductive, serving as an electrode to electrically contact the molecular layer 18.
  • the electrical connection to a measuring device 34 is thereby produced via a movable copper plate 30.
  • the sample 40 is placed on the copper plate 30 for this purpose and can be moved by moving the copper plate 30 relative to another electrode.
  • As a further electrode for electrically contacting the upper side of the molecular layer 18 is a hanging mercury drop 32, which is also connected to the measuring device 34 via its suspension.
  • the diameter of the mercury drop 32 is typically about 150 ⁇ .
  • the sample 40 After placing the sample 40 on the copper plate 30, it is moved in relation to the mercury drop 32 so that the mercury drop 32 contacts the surface of the molecular layer 18. This enables a non-destructive and interference-free testing of the electrical conductivity properties of the sample 40.
  • the measuring device 34 is preferably designed as a source-measure unit, that is to say the measuring device 34 provides an output voltage via a voltage source 38 and at the same time measures the resulting electrical current via a current measuring unit 36.
  • an electrical voltage is applied and varies between the copper plate 30 and the mercury drop 32, at the same time the electric current through the sample 40 is measured.
  • the voltage varies cyclically between a predetermined maximum value Vmax and a predetermined minimum value Vmin, as shown in FIG.
  • a Keithley 2635 source-measure unit was used for the experiments.
  • FIG. 4 shows, by way of example, several cycles in which the applied voltage is varied cyclically between Vmax and Vmin, whereby a sawtooth-shaped voltage characteristic is produced.
  • a DC voltage is applied to the two electrodes (the substrate 10 and the mercury drops 32, see FIG mV / s varies.
  • three such cycles 41 are shown.
  • the resulting current through the sample 10 to be characterized is measured and recorded.
  • FIG. 5 shows the recorded current through a sample with the monolayer system C6CN.
  • FIG. 6a shows the time sequence of the resistance values of the sample with the monolayer system C6CN for a selected cycle 41.
  • FIG. 6b shows the applied voltage profile for this cycle 41.
  • the resistance of the sample at the (positive) second switching voltage VHRS switches from the low resistance state LRS, indicated at 48 in Figure 6a, to the high resistance state HRS , which is identified in Figure 6a by the reference numeral 46.
  • the associated voltage curve for the cycle 41 is shown in FIG. 6b.
  • the switching behavior could be reproduced for seven test cycles without a degradation of the effect or the sample occurred.
  • the OFF-ON ratio of the two resistance values RHRS: RLRS was approx. 6500 (with a read-out voltage of 0.1V).
  • the temporal stability of both states was tested by holding the voltage once at 0 V (for the LRS) or at -1.5 V (HRS): for a holding time of 15 min. the system remained stable in the respective state.
  • Figure 7 shows the recorded current through a sample with the
  • the monolayer system Si-IL-1 shows a switching behavior qualitatively similar to C6CN. After an initial switching from HRS to LRS with negative substrate voltage, repetitive switching cycles were run through. However, unlike C6CN, the first switch from the low resistance state (LRS) to the high resistance state (HRS) required larger positive voltages; This switching voltage VHRS varied continuously for some samples to lower values with continuous cycles.
  • FIG. 7 shows the cycles 7-10 of a sample with an almost unchanged, stable switching behavior. Cycles 7 to 10 are identified by the reference numerals 57, 58, 59 and 60 in FIG. Also for this monolayer system, holding measurements (e.g., at -1.2V in the HRS state, after the 8th cycle) were made without measurable variation in resistance during steady state holding of the voltage.
  • the resistance ratio RHRS / RLRS typically reached values of> 1000 at a readout voltage of 0.1 V.
  • the preparation is homogeneously thinner, preferably monomolecular layers crucial. This could be demonstrated by comparison measurements on a sample of the same system (Si-IL-1), which, however, due to a different preparation methodology had a larger layer thickness (2.5 nm) and pronounced formation of multilayers or cluster structures.
  • VLRS -2.8 V for this system, it was not possible to switch back according to HRS up to +3.0 V can be achieved. Instead, the characteristic had significant instabilities (multiple jumps) in the current value.
  • FIG. 8 shows the recorded current through a sample with coating system Si-IL-3.
  • Si-IL-1 layers qualitatively similar switching behavior was also measured for a sample with the layer system Si-IL-3. Shown is an exemplary selected cycle 70, in which a switching behavior of the resistor at the voltages VHRS and VLRS is observed.
  • the layer thicknesses of the investigated layers varied slightly in the range 1.8-2.1 nm. Again, an apparent influence of the layer thickness on the threshold behavior of the switching process was confirmed: while with 1.8 nm thick layers a yield of about 40%
  • the examined positions on the test chip showed a switching behavior qualitatively similar to that shown in FIG. 8. For thicker molecular layers (2.1 nm) a (moreover unstable) switching behavior could only be observed for a few selected positions. Overall, reproducibility and stability were lower for the Si-IL-3 system than for the two systems C6CN and Si-IL-1.
  • Control Measurements Figure 9 shows the recorded current for two cycles of the I-U characteristic of an octyl-functionalized (“C8") Si sample.
  • the central prerequisite for the invention of a pronounced dipole moment of the molecules of the monolayers could be determined by control measurements on non-organically coated or with only a single octyl
  • Monolayer (without CN end group) coated silicon substrates are detected: in both cases, no switching or hysteretic behavior of the measured resistances was observed.
  • FIG. 9 two cycles 81 and 82 for a C8 alkane monolayer are shown by way of example. A switching behavior of the electrical resistance is not recognizable in the two cycles 81 and 82. Electrical measurements with permanent second electrode

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Abstract

Ein elektronisches Bauelement (10) umfassend mehrere Schaltelemente (1), welche in dieser Reihenfolge eine erste Elektrode (16), eine molekulare Schicht (18), gebunden an ein Substrat, und eine zweite Elektrode (20) umfassen, wobei die molekulare Schicht im Wesentlichen aus Molekülen (M) besteht, die eine Verbindungsgruppe (V) und eine Endgruppe (E) mit einer polaren oder ionischen Funktion enthalten, eignet sich als memristive Vorrichtung zur digitalen Informationsspeicherung.

Description

Elektronisches Bauelement
Die Erfindung betrifft ein elektronisches Bauelement mit Schaltelementen, die eine molekulare Schicht mit einem vorzugsweise konformationsflexib- len molekularen Dipolmoment umfassen. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung der molekularen Schicht sowie ein Verfahren zum Betrieb des elektronischen Bauelements.
In der Computertechnologie werden Speichermedien benötigt, die einen schnellen Schreib- und Lesezugriff auf darin abgelegte Informationen erlauben. Dabei erlauben solid-state Speicher bzw. Halbleiterspeicher die Realisierung besonders schneller und zuverlässiger Speichermedien, da keinerlei bewegliche Teile erforderlich sind. Derzeit werden hauptsächlich Dynamic Random Access Memory (DRAM) Speicher eingesetzt. DRAM erlaubt einen schnellen Zugriff auf die gespeicherten Informationen, jedoch müssen diese regelmäßig aufgefrischt werden, so dass beim Ausschalten der Stromversorgung die gespeicherten Informationen verloren gehen. Im Stand der Technik sind auch nicht-flüchtige Halbleiterspeicher wie
Flash-Speicher oder Magnetoresistive Random Access Memory (MRAM) bekannt, bei denen die Informationen auch nach dem Ausschalten der Stromversorgung erhalten bleiben. Dabei ist am Flash-Speicher nachteilig, dass ein Schreibzugriff vergleichsweise langsam erfolgt und die Speicher- zellen des Flash-Speichers nicht beliebig oft gelöscht werden können. Typischerweise ist die Lebensdauer von Flash-Speicher auf maximal eine Million Schreib-Lese-Zyklen begrenzt. MRAM kann ähnlich wie DRAM verwendet werden und weist eine lange Lebensdauer auf, jedoch konnte sich dieser Speichertyp aufgrund der schwierigen Herstellungsverfahren nicht durchsetzen.
Eine weitere Alternative stellen Speicher dar, die auf Basis von Memristo- ren arbeiten. Der Begriff Memristor ist dabei aus den Englischen Wörtern „Memory" und„Resistor" (Speicher und Widerstand) zusammengesetzt und bezeichnet ein Bauelement, welches seinen elektrischen Widerstand reproduzierbar zwischen einem hohen und einem geringen elektrische Wi- derstand ändern kann. Dabei bleibt der jeweilige Zustand (hoher Widerstand oder geringer Widerstand) auch ohne eine Versorgungsspannung erhalten, so dass sich mit Memristoren nichtflüchtige Speicher realisieren lassen.
Eine wichtige alternative Anwendung elektrisch schaltbarer Bauelemente ergibt sich für das Gebiet des neuromorphen oder synaptischen Rechnens. In dort verfolgten Computer-Architekturen sollen die Informationen nicht klassisch sequentiell verarbeitet werden. Vielmehr wird angestrebt, die Schaltkreise hoch dreidimensional vernetzt aufzubauen, um eine Informationsverarbeitung analog zum Gehirn realisieren zu können. In derartigen, künstlichen neuronalen Netzwerken werden dann die biologischen Verbindungen zwischen Nervenzellen (Synapsen) durch die memristiven Schaltelemente dargestellt. Hierbei können unter Umständen auch zusätz- liehe Zwischenzustände (zwischen den digitalen Zuständen„1" und„0") von besonderem Nutzen sein.
Aus DE 11 2007 002 328 B4 ist ein elektrisch betätigbarer Schalter bekannt, der zwei Elektroden und eine aktive Region aufweist, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist. Die aktive Region weist zwei primäre aktive Regionen auf, zwischen denen eine sekundäre aktive Region angeordnet ist. Die sekundäre aktive Region stellt eine Quelle bzw. eine Senke für ein ionisches Dotiermittel für die primären aktiven Regionen bereit. Durch Anlegen einer Spannung zwischen den beiden Elektroden kön- nen je nach Polarität Dotiermittel aus der sekundären aktiven Region in eine der primären aktiven Regionen injiziert werden. Je nach eingestellter Dotierung und Polarität weist die aktive Region eine hohe oder eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf. Nachteilig an dem bekannten, auf einer Leitfähigkeits- bzw. Widerstandsänderung basierenden elektrisch betätigbaren Schalter ist, dass das Bauelement nur für wenige Zyklen die gewünschte Funktionalität aufweist, jedoch nicht dauerhaft eine Memristor-Funktionalität bereitstellen kann. Aufgabe war es daher weiterhin, nach neuen elektronischen Bauelementen zu suchen, die sich zur Anwendung in memristiven Vorrichtungen eig- nen und insbesondere im Hinblick auf eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften Verbesserungen bringen:
• die Selektier- und Auslesbarkeit von zwei bezüglich ihres elektrischen Widerstands ausreichend unterschiedlichen Zuständen ("0", "1"), mit Hilfe eines elektrischen Feldes oder Stroms;
• die Schaltspannungen sollten im Bereich einiger 100 mV bis zu einigen V liegen;
• die Auslesespannungen sollten wesentlich kleiner als die Schreibspan- nungen (typisch 1/10 V) sein;
• der Lesestrom sollte mindestens 100 nA in Zustand "1" betragen;
• das Widerstandsverhältnis zwischen High-Resistance-State (HRS) (entspricht "0") und Low-Resistance-State (LRS) (entspricht "1"): RHRS : RLRS sollte mindestens größer gleich 10 sein, besonders bevorzugt sollte das Widerstandsverhältnis größer als 1000 sein.;
• die Zugriffszeiten für Schreib- und Lesevorgang sollten bei < 100 ns liegen;
• die Langzeitstabilität der selektierten Zustände bei Raumtemperatur ohne die Notwendigkeit, diese periodisch aufzufrischen und somit eine konti- nuierliche Stromversorgung aufrecht zu erhalten, sollte auch bei kontinuierlicher Auslesung mehr als 10 Jahre betragen;
• ein breiter Temperaturbereich für Betrieb und Lagerung unter Erhalt der gespeicherten Information ist wünschenswert;
• ein hoher Grad an Reversibilität des Schaltvorgangs ohne "Ermüdungs- erscheinungen" (> 106 Schaltzyklen) ist wünschenswert ("Endurance");
• das Potential zu hohen Integrationsdichten bis hinunter in den molekularen Größenmaßstab (< 10 nm) sollte gegeben sein;
• die Kompatibilität mit den Standardmethoden, -prozessen, Schaltungsparametern und -designregeln der Siliziumelektronik (CMOS) sollte mög- Hch sein;
• eine einfache und damit kostengünstige Device-Architektur sollte möglich sein.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben zumindest in Teilbereichen lösbar sind, wenn die Schaltelemente entsprechender Bauelemente eine molekulare Schicht aus dipolaren oder geladenen organischen Verbindungen enthalten.
In Angew. Chem. Int. Ed. 51 (2012), 4658 (H.J. Yoon et al.) und IACS 136 (2014) 16 - 19 (H.J. Yoon et al.) sind Anordnungen beschrieben, bei denen das elektronische Potential über Monoschichten von Alkylverbindungen mit polaren Endgruppen gemessen wird. Eine Eignung solcher Schichten zur Verwendung in Schaltelementen memristiver elektronischer Bauelemente lässt sich daraus nicht ableiten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein elektronisches Bauelement, umfassend mehrere Schaltelemente, welche in dieser Reihenfolge
eine erste Elektrode,
eine molekulare Schicht, gebunden an ein Substrat, und
eine zweite Elektrode umfassen,
wobei die molekulare Schicht im Wesentlichen aus Molekülen (M) besteht, die eine Verbindungsgruppe (V) und eine Endgruppe (E) mit einer polaren oder ionischen Funktion enthalten. Die Schaltelemente des elektronischen Bauelements sind insbesondere eingerichtet, zwischen einem Zustand mit hohem elektrischen Widerstand und einem Zustand mit geringem elektrischen Widerstand zu wechseln, wobei der Quotient zwischen hohem elektrischen Widerstand und niedrigem elektrischen Widerstand bevorzugt zwischen 10 und 100000 beträgt. Der elektrische Widerstand wird gemessen, indem eine Auslesespannung an das Schaltelement angelegt wird und der durch das Schaltelement fließende elektrische Strom gemessen wird. Der Wechsel zwischen den Zuständen erfolgt durch Anlegen einer Schaltspannung. Der Betrag der Auslesespannung ist geringer als der Betrag der Schaltspannung, wobei be- vorzugt der Betrag der Auslesespannung maximal ein Zehntel des Betrags der kleinsten verwendeten Schaltspannung ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Auslesespannung 10 bis 300 mV beträgt.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Betrieb des er- findungsgemäßen elektronischen Bauelements, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schaltelement des elektronischen Bauelements in einen Zustand hohen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode auf ein erstes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode auf ein zweites elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden größer ist, als eine erste Schaltspannung und das erste Potential größer als das zweite Potential ist, ein Schaltelement des elektronischen Bauelements in einen Zustand geringen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode auf ein drittes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode auf ein vier- tes elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden größer ist, als eine zweite Schaltspannung und das vierte Potential größer als das dritte Potential ist, und der Zustand eines Schaltelements bestimmt wird, indem zwischen korrespondierenden Elektroden eine Auslesespannung angelegt wird, deren Betrag kleiner als die erste und die zweite Schaltspannung ist und der fließende Strom gemessen wird.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Schaltelementen in einem memristiven elektronischen Bauele- ment.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Molekülen, die eine Verbindungsgruppe (V) und eine Endgruppe (E) mit einer polaren oder ionischen Funktion enthalten, als molekulare Schicht in Schaltele- menten eines memristiven elektronischen Bauelements.
Kurze Beschreibung der Figuren.
Es zeigen
Figur 1 eine erste Ausführungsform eines elektronischen Bauelements,
Figur 2 eine zweite Ausführungsform eines elektronischen Bauelements,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Versuchsaufbaus zur elektrischen Charakterisierung, Figur 4 ein Diagramm, welches eine zyklisch variierte Spannung darstellt.
Figur 5 den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit dem
Monolagensystem C6CN,
Figur 6a die zeitliche Abfolge der Widerstandswerte der Probe mit dem Monolagensystem C6CN,
Figur 6b das angelegte Spannungsprofil für den Zyklus der Figur 6a, Figur 7 den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit dem
Schichtsystem Si-IL-1 ,
Figur 8 den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit dem
Schichtsystem Si-IL-3,
Figur 9 den aufgezeichneten Strom für zwei Zyklen der l-U-
Charakteristik einer Octyl-funktionalisierten ("C8") Si-Probe, Figur 10 den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit dem
Schichtsystem Si-IL-3, mit permanenter zweiter Elektrode aus
Pb/Ag.
Die erfindungsgemäßen Schaltelemente eignen sich zur Verwendung in elektronischen Bauelementen, insbesondere memristiven Bauelementen, welche die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften zeigen.
Molekulare Schicht
Erfindungsgemäß in dem elektronischen Bauelement eingesetzte Schalt- elemente umfassen eine molekulare Schicht, enthaltend Moleküle (M), die gegebenenfalls eine Ankergruppe (A) zur Anbindung an das Substrat oder eine Zwischenschicht, eine Verbindungsgruppe (V), gegebenenfalls eine Zwischengruppe (D) sowie eine polare oder ionische Endgruppe (E) umfassen, wobei die Moleküle vorzugsweise unterschiedliche Konformationen einnehmen können und ein konformationsabhängiges molekulares Dipolmoment aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte molekulare Schicht ist bevorzugt eine molekulare Monoschicht. In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um eine selbstorganisierte Monoschicht (SAM, self-assembled-monolayer).
In einer weiteren Ausführungsform wird die molekulare Schicht durch Chemisorption, insbesondere durch eine Additionsreaktion oder Kondensationsreaktion an das Substrat gebunden.
In einer weiteren Ausführungsform ist die molekulare Schicht durch Physi- sorption an das Substrat gebunden.
In einer weiteren Ausführungsform ist die molekulare Schicht mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3 weiteren Lagen an organischen oder anorganischen Adsorbaten bedeckt. Geeignet sind beispielsweise Schichten aus Dielektrika, zum Beispiel oxidische oder fluori- dische Materialien wie ΤΊΟ2, AI2O3, HfO2, S1O2 und LiF, oder Metallen wie Au, Ag, Cu, AI und Mg. Solche Schichten können durch definierte und atomgenaue Abscheidung, beispielsweise durch ALD (atomic layer deposi- tion) Verfahren, in einer Dicke von wenigen Nanometern aufgebaut werden.
Die Verbindungsgruppe (V) ist bevorzugt konformativ flexibel, wodurch die Moleküle unterschiedliche Konformationen einnehmen können und ein konformationsabhängiges molekulares Dipolmoment aufweisen. "Konformativ flexibel" bedeutet, dass die Verbindungsgruppe (V) so gewählt ist, dass sie mindestens zwei unterschiedliche Konformationen einnehmen kann.
Die Verbindungsgruppe (V) ist bevorzugt eine Ci-C25-Alkylengruppe, die in der Kette ein oder mehrere funktionelle Gruppen und/oder ein oder mehre- re 3-6 gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte, alicyclische oder heterocyclische Ringe enthalten kann und bei der ein oder mehrere H- Atome durch Halogen ersetzt sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindungs- gruppe (V) eine lineare oder verzweigte Ci-C25-Alkylengruppe, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils durch -C=C-, -CH=CH-, -NR'-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder einen 3-6 gliedrigen, gesättigten oder teilweise ungesättigten, alicyclischen oder heterocyclischen Ring ersetzt sein können, wobei N, O und/oder S nicht direkt aneinander gebunden sind, in der ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome (CH-Gruppen) durch N ersetzt sein können und in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-Ci2-Alkyl bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindungsgruppe (V) eine linea- re oder verzweigte Ci-Cio-Alkylengruppe, in der eine oder mehrere nicht benachbarte Chfe-Gruppen jeweils durch -O-, -S-, oder einen 3-6 gliedrigen, gesättigten alicyclischen Ring ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt aneinander gebunden sind, und in der ein oder mehrere Wasserstoff atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können.
Die polare oder ionische Endgruppe ist im Allgemeinen so gewählt, dass sie dem Molekül ein permanentes Dipolmoment von mindestens 0,5 De- bye verleiht. Bevorzugt ist das permanente Dipolmoment größer als 2 De- bye und besonders bevorzugt größer als 3 Debye.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Endgruppe (E) eine polare Gruppe.
Bevorzugt als polare Endgruppe ist eine Endgruppe, die mindestens eine Bindung aufweist, bei der die Elektronegativitätsdifferenz zwischen den beteiligten Atomen mindestens 0.5 beträgt, wobei die Elektronegativitätswer- te nach Pauling bestimmt werden.
Bevorzugt sind polare Endgruppen ausgewählt aus CN, SCN, NO2, (C1- C4)-Haloalkyl, bevorzugt CF3, (Ci-C4)-Haloalkoxy, bevorzugt OCF3, -S-(Ci- C4)-Haloalkyl, bevorzugt SCF3, S(O)2-(Ci-C4)-Haloalkyl, bevorzugt
SO2CF3, SF5, OSFs, N(Ci-C4-Haloalkyl)2) bevorzugt N(CF3)2, N(CN)2 und (C6-Ci2)-Haloaryl, bevorzugt Mono-, Di- oder Trifluorphenyl. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Endgruppe (E) eine ionische Gruppe, d.h. eine kationische oder anionische Gruppe. Die ioni- sehe Gruppe ist vorzugsweise redox-inaktiv, wobei redox-inaktiv erfindungsgemäß bedeutet, dass sie, in Kombination mit dem Gegenion, ein elektrochemisches Fenster von mindestens 2,0 V, bevorzugt mindestens 3,0 V, besonders bevorzugt von mindestens 4,0 V aufweist. Das elektro- chemische Fenster gibt dabei die Stabilität gegen elektrochemische Re- duktions- und Oxidationsprozesse an.
In einer weiteren Ausführungsform ist die ionische Endgruppe (E) schwach koordinierend, worunter erfindungsgemäß ein Anion oder Kation zu ver- stehen ist, bei dem sich eine niedrige Ladung, bevorzugt -1 oder +1 , über ein großes Volumen verteilt und das wenig polarisierbar ist. Damit kann verhindert werden, dass die Schicht durch starke lokale elektrostatische Wechselwirkungen konformativ unbeweglich wird. Besonders bevorzugt sind kationische oder anionische Endgruppen gewählt aus Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uroni- um-, Thiouronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Ammonium- und Phos- phonium-Gruppen beziehungsweise Halogeniden, Boraten, Sulfonaten, Carboxylaten, Phosphaten, Phosphinaten, perfluorierten Alkyl-Sulfonaten und -Carboxylaten, Imidanionen und Amidanionen.
Besonders bevorzugt als ionische Gruppen sind:
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wobei
R Ci-Ci2-Alkyl, Ce-Cu-Aryl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Ci- C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Oxaalkyl, bedeutet, wobei in Aromaten CH durch N ersetzt sein kann.
Bevorzugt als Gegenionen für ionische Endgruppen (E) sind ebenfalls komplexe Anionen und Kationen, die vorzugsweise ein intrinsisches Dipolmoment von > 0,5, bevorzugt > 2,0 Debye besitzen.
Beispiele für bevorzugte Gegenionen sind die oben genannten Imidazoli- um-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Ammonium- und Phosphonium-Gruppen beziehungsweise Halogenide, Borate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate, Phosphinate, perfluorierte Alkyl-Sulfonate und -Carboxylate, Imidanionen und Amidanionen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Moleküle (M) neben der Verbindungsgruppe (V) und der Endgruppe (E) eine Anker- gruppe (A), über welche die Verbindungsgruppe an das Substrat gebunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Ankergruppe (A) über eine kovalente Bindung an das Substrat gebunden. In einer weiteren Ausführungsform ist die Ankergruppe (A) über Physisorp- tion an das Substrat gebunden.
Bevorzugt ist die Ankergruppe (A) gewählt aus Carboxylat-, Phosphonat-, Alkoholat-, Arylat-, bevorzugt Phenolat-, Thiolat- und Sulfonatgruppen oder Fullerenderivaten, bevorzugt [60]PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-butansäure- methylester) und [70]PCBM ([e.ei-Phenyl-C I-butansäuremethylester).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Moleküle (M) zwischen der Verbindungsgruppe (V) und der Endgruppe (E) eine Zwi- schengruppe (D),
[Y1.(Z1.Y2)m] (D) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Y1 und Y2 sind jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe mit vorzugsweise 4 bis 25 C-Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und die ein- oder mehrfach mit einer Gruppe RL substituiert sein kann;
RL jeweils unabhängig OH, SH, SR0, -(CH2)n-OH, F, Cl, Br, I, -CN, - NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R°)2, -C(=O)R°, -N(R°)2, ,
-(CH2)n-N(R°)2, gegebenenfalls substituiertes Silyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl mit 6-20 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1-25 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch F oder Cl ersetzt sein können und in dem zwei vicinale Gruppen RL zusammen gegebenenfalls =O sein können;
R° ist jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-Ci2-Alkyl und n ist 1 , 2, 3 oder 4;
z1 ist jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -OCH2> -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, - OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH,-, - CF=CF-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder CR°2, bevorzugt eine Einfachbindung oder -Ch Ch -, und
m ist 0, 1 , 2, 3, 4, oder 5, bevorzugt 0, 1 oder 2.
Bevorzugt enthält die molekulare Schicht oder, besonders bevorzugt, besteht sie aus Molekülen der Formel (I) ~ (A)s-(V)-[Y1-(Z1-Y2)m]t-(E) (I) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: gibt die Bindung an das Substrat an;
A ist eine Carboxylat-, Phosphonat-, Alkoholat-, Arylat-, bevorzugt
Phenolat-, Thiolat- und Sulfonatgruppe oder ein Fullerenderivat, bevorzugt
[60]PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester oder [70]PCBM
([6,6]-Phenyl-C71-butansäuremethylester;
s und t sind unabhängig voneinander 0 oder 1;
V ist eine Ci-C25-Alkylengruppe, die in der Kette ein oder mehrere funktionelle Gruppen und/oder ein oder mehrere 3-6 gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte, alicyclische oder heterocyclische Ringe enthalten kann und bei der ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ci-C25-Alkylengruppe, in der eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen jeweils durch - C=C-, -CH=CH-, -NR'-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder einen 3-6 gliedrigen, gesättigten oder teilweise ungesättigten, alicyclischen oder heterocyclischen Ring ersetzt sein können, wobei N, O und/oder S nicht direkt aneinander gebunden sind, in der ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome (CH-Gruppen) durch N ersetzt sein können und in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-Ci2-Alkyl bedeutet, besonders bevorzugt eine lineare oder verzweigte Ci-Cio-Alkylengruppe ist, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils durch -O-, -S-, oder einen 3-6 gliedrigen, gesättigten alicyclischen Ring ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt aneinander gebunden sind, und in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F und/oder Cl ersetzt sein können;
Y , Y2 sind jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe mit vorzugsweise 4 bis 25 C-Atomen, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und die ein- oder mehrfach mit einer Gruppe RL substituiert sein kann;
RL ist jeweils unabhängig OH, SH, SR0, -(CH2)n-OH, F, Cl, Br, I, -CN, - NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R°)2, -C(=O)R°, -N(R°)2,
-(CH2)n-N(R°)2, gegebenenfalls substituiertes Silyl, gegebenenfalls substi- tuiertes Aryl oder Cycloalkyl mit 6-20 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1-25 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch F oder Cl ersetzt sein können und in dem zwei vicinale Gruppen RL zusammen gegebenenfalls =O sein können;
R° ist jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-Ci2-Alkyl,
n ist 1 , 2, 3 oder 4;
Z1 ist jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O- CO-, -O-CO-O-, -OCH2, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH,-, -CF=CF-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder CR°2, bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2CH2-;
m ist 0, 1 , 2, 3, 4, oder 5, bevorzugt 0, 1 oder 2;
t ist 0 oder 1 ;
E ist CN, SCN, NO2, (Ci-C4)-Haloalkyl, bevorzugt CF3, (Ci-C4)-Halo- alkoxy, bevorzugt OCF3, -S-(Ci-C4)-Haloalkyl, bevorzugt SCF3, S(O)2-(Ci- C4)-Haloalkyl, bevorzugt SO2CF3, SF5, OSFs, N(Ci-C4-Haloalkyl)2, bevorzugt N(CF3)2, N(CN)2, (C6-Ci2)-Haloaryl, bevorzugt Mono-, Di- oder Tri- fluorphenyl,
oder eine Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uroni- um-, Thiouronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Ammonium, Phosphoni- um-Gruppe, eine Halogenid, Borat-, Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat-, Phosphinat-, perfluorierte Alkyl-Sulfonat- oder Carboxylat-Gruppe, ein Imidanion oder Amidanion, bevorzugt:
Figure imgf000016_0001
wobei
R Ci-Cio-Alkyl, C6-C12-A17I, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Oxaalkyl, bedeutet, und wobei in Aroma- ten CH durch N ersetzt sein kann. Die Herstellung der molekularen Schicht erfolgt beispielsweise durch Phy- sisorption nach bekannten Methoden über van der Waals-Wechselwirkung oder elektrostatisch, beispielsweise durch Adsorption molekularer Anionen auf eine Poly-L-Lysin-Schicht, d.h. ein Polykation, wie sie beispielsweise für die Physisorption von DNA eingesetzt wird.
Bevorzugt sind die Moleküle der molekularen Schicht kovalent an das Substrat gebunden. Die Anbindung erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, beispielsweise durch Addition eines geeigneten Precursors an das Substrat oder durch Kondensation eines Precur- sors, der eine Gruppe A - LG aufweist, wobei A eine erfindungsgemäße Ankergruppe ist und LG eine geeignete Abgangsgruppe darstellt.
Für Additionsreaktionen kann beispielsweise eine geeignetes Substrat, bevorzugt eine Siliziumoberfläche - nach entsprechender Vorbehandlung mit wässriger NH4F-Lösung - behandelt werden, um eine wasserstoffterminierte Oberfläche zu erhalten. Die so behandelte Oberfläche kann dann bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoffausschluss entweder direkt mit einem geeigneten flüssigen Precursor oder einer Lösung des Precursors in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden. Geeignete Precurso- ren sind in diesem Fall Verbindungen mit einer terminalen C-C- Doppelbindung.
Geeignete Precursor- Verbindungen sind teilweise kommerziell erhältlich oder können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2004, beschrieben sind, synthetisiert werden.
Geeignet als Precursoren sind beispielsweise die folgenden Verbindungen, die das Prinzip der Precursorwahl veranschaulichen sollen:
Figure imgf000017_0001
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Figure imgf000018_0002
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In den erfindungsgemäßen Schaltelementen sind die Moleküle der molekularen Schicht an ein Substrat oder eine zwischen molekularer Mono- schicht und Substrat befindliche Zwischenschicht gebunden. Das erfindungsgemäße Substrat kann je nach Aufbau der Schaltelemente unterschiedliche Funktionen wahrnehmen. Beispielsweise kann ein leitfähiges Substrat als erste Elektrode dienen. Ebenso kann das Substrat eine Schicht einer Diode darstellen.
Als Substrat eignen sich beispielsweise Elementhalbleiter wie Si, Ge, C (Diamant, Graphit, Graphen, Fulleren), a- Sn, B, Se und Te und/oder
Verbindungshalbleiter, bevorzugt Gruppen Ill-V-Halbleiter wie GaAs, GaP, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AIN, InN, AlxGai-xAs und lnxGai-xNi,
Gruppen Il-Vl-Halbleiter wie ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, Hg(i-X)Cd(x)Te, BeSe, BeTex und HgS;
Gruppen I Il-Vl-Halbleiter wie GaS, GaSe, GaTe, InS, lnSex und InTe, Gruppen I-Ill-Vl-Halbleiter wie CulnSe2, CulnGaSe2, CulnS2 und Culn- GaS2;
Gruppen IV - IV-Halbleiter wie SiC undSiGe und
Gruppen IV-VI-Halbleiter wie SeTe,
organische Halbleiter wie Polythiophen, Tetracen, Pentacen, Phthalocya- nin, PTCDA, MePTCDI, Chinacridon, Acridon, Indanthron, Flaranthron, Perinon, AIQ3- und Mischsysteme wie PEDOT:PSS und Polyvinylcarba- zol/TLNQ-Komplexe,
Metalle, wie Au, Ag, Cu, AI und Mg,
leitfähige oxidische Materialien wie Indiumzinnoxid (ITO), Indiumgalliumoxid (IGO), InGa-a-ZnO (IGZO), aluminiumdotiertes Zinkoxid und zinndotiertes Zinkoxid (TZO), fluordotiertes Zinnoxid (FTO) und Antimonzinnoxid.
Die molekulare Schicht kann optional auch an eine dünne (bevorzugt 0.5 - 5 nm dick) oxidische oder fluoridische Zwischenschicht, z.B. ΤΊΟ2, AI2O3, HfO2, SiÜ20der LiF gebunden sein, die sich auf dem Substrat befindet. Die Gegenelektrode bzw. zweite Elektrode besteht aus einem leitenden oder halbleitenden Material oder einer Kombination (Schichtstapel) mehrerer dieser Materialien. Beispiele sind die als Substratmaterial aufgeführten Materialien. Bevorzugt sind Hg, In, Ga, InGa, Ag, Au, Cr, Pt, PdAu, Pb, AI, Mg, CNT, Graphen und leitfähige Polymere (wie PEDOTPSS).
In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Komponenten und Elemente mit gleichen oder ähnlichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Komponenten oder Elemente in Einzelfällen ver- ziehtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar. Figur 1 zeigt eine erste Ausführungsform eines elektronischen Bauelements in einer Schnittdarstellung von der Seite. Das in Figur 1 dargestellte elektronische Bauelement 10 ist auf einem äußeren Substrat 12 angeordnet, welches beispielsweise ein Wafer sein kann, der an seiner den übrigen Komponenten des elektronischen Bauelements 10 zugewandten Seite mit einem Isolator 14 versehen wurde. Das äußere Substrat 12 besteht aus den oben beschriebenen Materialien und ist beispielsweise ausgewählt aus einem Elementhalbleiter wie Silizium (Si), Germanium (Ge), Kohlenstoff in Form von Diamant, Graphit oder Graphen, aus einem Verbindungshalbleiter, insbesondere einem ll-VI Verbindungshalbleiter wie Cadmium-Selenid (CdSe), Zinksulfid (ZnS), aus einem Metall wie beispielsweise Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesi- um oder aus einem leitfähigem oxidischen Material wie Indiumzinnoxid
(ITO), Indium-Galliumoxid (IGO), Indium-Gallium-Zinkoxid (IGZO), Aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) oder fluordotiertes Zinnoxid (FTO). Bevorzugt wird kristallines Silizium als Substrat verwendet, wobei Siliziumwafer mit (100) Oberfläche besonders bevorzugt werden. Siliziumwafer, deren Oberfläche (100) orientiert ist, werden in der Mikroelektronik als übliches Substrat eingesetzt und sind in hoher Qualität und mit geringen Oberflächendefekten verfügbar.
Der Isolator 14 kann beispielsweise ein Oxid sein, wobei dieses zum Bei- spiel bei Verwendung eines Siliziumsubstrats mittels Ionenimplantation von Sauerstoff-Ionen in das Substrat erhalten werden kann. Auf den Isolator sind die ersten Elektroden 20 angeordnet, die in der Ausführungsform der Figur 1 in Form von Leiterbahnen ausgeführt sind, die senkrecht zur Zeichenebene verlaufen. In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform sind die ersten Elektroden 20 als metallische Elektroden ausgeführt. Auf den ersten Elektroden 20 sind Dioden 22 angeordnet, die beispielsweise als Zener-Dioden ausgeführt sind und jeweils eine hoch p-dotierte Schicht 26 und eine hoch n-dotierte Schicht 24 umfassen. Am Übergang der p- dotierten Schicht 26 zur n-dotierten Schicht 24 bildet sich ein pn Übergang der Diode 22 aus. Auf der den ersten Elektroden 20 abgewandten Seite der Diode 22, welche in dieser Ausführungsform der Erfindung das erfindungsgemäße Substrat bildet, ist die molekulare Schicht 18 angeordnet. Die molekulare Schicht 18 ist bevorzugt als molekulare Monoschicht ausgeführt und damit genau eine Moleküllage dick.
Auf der der Diode 22 abgewandten Seite der molekularen Schicht 18 ist eine zweite Elektrode 16 (Gegenelektrode) angeordnet, die wie die erste Elektrode 20 als Leiterbahn ausgeführt ist. Die zweite Elektrode 16 ist ge- genüber der ersten Elektrode 20 jedoch um 90° gedreht, so dass eine kreuzförmige Anordnung entsteht. Diese Anordnung wird auch Crossbar- Array (Kreuzdrahteinrichtung) genannt, wobei der 90° Winkel hier als ein Beispiel gewählt ist und auch vom rechten Winkel abweichende Anordnungen denkbar sind, bei denen sich zweite Elektroden 16 und erste Elektroden 20 kreuzen. An jeder Kreuzungsstelle zwischen einer zweiten Elektrode 16 und einer ersten Elektrode 20 ist ein Schaltelement 1 angeordnet, welches aus einem Schichtsystem mit in dieser Reihenfolge zweiten Elektrode 16, molekularer Schicht 18 und ersten Elektrode 20 gebildet wird. In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform ist jedem Schaltele- ment 1 auch eine Diode 22 zugeordnet.
Durch das Crossbar-Array kann jedes Schaltelement 1 elektrisch angesteuert werden, indem eine Spannung zwischen der korrespondierenden ersten Elektrode 20 und zweiten Elektrode 16 angelegt wird. Über die Dio- den 22 wird dabei verhindert, dass Leckströme über benachbarte
Schaltemente 1 fließen können.
Aufgrund der bipolaren Schaltcharakteristik der Schaltelemente 1 müssen die Dioden 22 eine nichtlineare Charakteristik für beide Polaritäten aufwei- sen. Hierzu werden die Dioden 22 beispielsweise als Zener-Dioden ausgeführt, wobei dazu sowohl die p-dotierte Schicht 26 als auch die n-dotierte Schicht 24 hoch dotiert werden.
Die Herstellung der Strukturen der Elektroden 16, 20 kann mittels dem Fachmann aus der Mikroelektronik bekannten Strukurierungsverfahren erfolgen. Beispielsweise kann zur Herstellung der ersten Elektroden 20 ein Lithographieverfahren eingesetzt werden. Dabei wird eine Metallschicht auf den Isolator 14 mittels Aufdampfen aufgebracht. Anschließend wird die Metallschicht mit einem Photoresist belackt, der mit den herzustellenden Strukturen belichtet wird. Nach dem Entwickeln und eventuellem Ausbacken des Resists werden die nicht benötigten Teile der Metallschicht beispielsweise durch nasschemisches Ätzen entfernt. Anschließend wird der restliche Resist beispielsweise mit einem Lösungsmittel abgetragen.
Die Strukturen der zweiten Elektroden 16 können auch mit einem Druckverfahren hergestellt werden, bei dem ähnlich wie beim konventionellen Druck ein leitfähiges Material auf das Bauelement 10 bzw. auf die molekularen Schicht 18 aufgetragen wird. Hierzu sind beispielsweise leitfähige Polymere wie Poly(3,4-ethylenedioxythiophen)/Polystyrolsulfonat
(PEDOT:PSS) geeignet.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Elektroden 16, 20, insbesondere der zweiten Elektroden 16, ist das Aufdampfen mit Hilfe einer Schattenmaske. Dabei wird eine Maske, deren Öffnungen der Form der herzustellenden Elektroden 16, 20 entsprechen, auf das Bauelement 10 aufgelegt und anschließend ein Metall aufgedampft. Der Metalldampf kann sich nur in den Bereichen, die nicht von der Maske verdeckt wurden, auf dem Bauelement 10 niederschlagen und die Elektroden 16, 20 ausbilden.
In Figur 2 ist eine weitere Ausführungsform des elektronischen Bauelements 10 dargestellt. In der Ausführungsform der Figur 2 bestehen die ersten Elektroden 20 aus einem Halbleitermaterial, welches dotiert wird, um gleichzeitig als ein Teil der Diode 22 zu fungieren. Diese Ausführungsform ist insbesondere bei Verwendung von Silicon-on-lnsulator Wafern als äußeres Substrat 12 vorteilhaft. Ein Silicon-on-lnsulator Wafer umfasst einen Schichtaufbau, wobei in dieser Reihenfolge Schichten aus Silizium, Siliziumdioxid und stark dotiertem Silizium angeordnet sind. Ein solches Substrat kann beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst mittels Ionenimplantation Sauerstoff-Ionen in einer Tiefe zwischen 100 nm und 10 m in das Siliziumsubstrat implantiert werden. Dicht an der Oberfläche werden Dotieratome implantiert, um eine p-Leitung oder n-Leitung einzustellen. Nach anschließender Wärmebehandlung entsteht dann in der Tie- fe eine Schicht aus Siliziumdioxid, da sich die implantierten Sauerstoff- Ionen mit dem Silizium verbinden. Das Silizium wird als Substrat 10 verwendet, während die Siliziumdioxidschicht als Isolator 14 dient. Aus der dotierten Siliziumschicht werden die ersten Elektroden 20 mittels üblicher aus der Mikroelektronik grundsätzlich bekannter Strukturierungsverfahren hergestellt. In Fortbildung dieses Verfahrens kann auch direkt ein pn- Übergang an der Oberfläche des Silicon-on-lnsulator Wafers erzeugt werden. Dazu werden mehrere lonenimplantationsschritte durchgeführt, wobei in einem ersten Schritt über eine Volumenimplantation beispielsweise eine p-dotierte Schicht erzeugt wird und nachfolgend mit einer flachen, oberflächlichen Implantation eine n-dotierte Schicht erzeugt wird.
Auf den ersten Elektroden 20, die auch als Teil der Diode 22 fungieren, ist in der Ausführungsform der Figur 2 eine n-dotierte Schicht 24 angeordnet. Die ersten Elektroden 20 sind somit p-dotiert, um zusammen mit der n- dotierten Schicht 24 die Diode 22 mit einem pn-Übergang auszubilden. In dieser Ausführungsform bildet die n-dotierte Schicht 24 das erfindungsgemäße Substrat. Die weiteren Schichten sind wie bereits zu Figur 1 beschrieben angeordnet, wobei wiederum jeweils ein Schaltelement 1 an einem Kreuzungspunkt einer ersten Elektrode 20 und einer zweiten Elektrode 16 ausgebildet wird. Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen. Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken. Eingesetzte Materialien a) Cyanoolefine, wie 1-Cyanohex-5-en sind kommerziell erhältlich, z.B. von Sigma-Aldrich. b) N-Allyl-N'-methylimidazolium-trifluormethylsulfonylimid (amim-NTf2) ist kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Merck KGaA oder Sigma-Aldrich. c) N-Allyl-N'- ):
Figure imgf000024_0001
Eine Lösung von amim-CI (490 mg, 3.0 mmol) in Wasser (10 mL) gab man tropfenweise zu einer Lösung von Natrium-tetraphenylborat (1.0 g, 2.9 mmol) in Wasser (12 mL). Die sich dabei bildende farblose Suspension wurde 2 h bei RT gerührt und anschließend filtriert. Der farblose feste Rückstand wurde mit kaltem Wasser und Methanol gründlich gewaschen. Man erhielt 3 g Rohprodukt, das aus THF/H2O 1 :2 (40 mL) kristallisiert wurde: farblose Kristalle von amim-BPh4 (1.0 g, 77%). Fp. 51°C; 1H NMR (400 MHz, THF-cfe, 298 K): δ = 3.21 (s, 3H, im+-CH3), 4.19 (dt, J = 6.1 Hz, J = 1.4 Hz, 2H, im+-CH2), 5.17 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, =CH-H), 5.32 (d, J = 10.2 Hz, 1 H, =CH-H), 5.65-5.86 (m, 1 H, -CH=CH2), 6.35 (d, J = 1.7 Hz, 1 H, im+-H), 6.67-6.79 (m, 4H, ar-4-Η), 6.89-6.93 (m, 9H, ar-2-Η, im+-H), 6.97 (t, J = 1.9 Hz, 1 H, im+-H), 7.42 (m, 8H, ar-3-Η); 13C NMR (100 MHz, THF-cfe, 298 K): δ = 35.2, 51.2, 120.1 , 121.2, 121.6, 123.3, 125.2, 130.7, 135.7, 136.0, 164.2 (quart, JCB = 49.3 Hz, BPtv -C); 11B NMR (128 MHz, THF-cfe, 298 K): δ = -6.41 (d, J = 3.9 Hz). d) N-Allyl-N'-methylimidazolium-(3,4,5-trifluorphenyl)triphenylborat (amim- B(PhF3)Ph3):
3,4,5-Thfluorbenzolboronsäure-Diethylester. Eine Mischung von 3,4,5- Trifluorbenzolboronsäure (17.9 g, 0.1 mol), CHCb (250 mL) und Ethanol (130 mL) wurde für 48 h unter Argonatmosphäre über einen Soxhlet- Extraktor zum Rückfluss erhitzt, der mit Molekularsieb 0.4 nm (2 mm 0 Perlen, 72 g) beladen war. Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockene eingedampft, und das dabei anfallende Öl im Kugelrohr bei ca. 90°C und 0.02 mbar destilliert. Das so erhaltene farblose Öl (15 g, 65%) wurde ohne weitere Aufreinigung für die nächste Stufe verwendet. MS (El): m/z (%) = 232 [M+] (40), 159 (100), 145 (35), 100 (50), 73 (65), 45 (90).
Natrium-(3,4,5-trifluorphenyl)triphenylborat (Na+ B(PhF3)Ph3 ): 1 M Phe- nylmagnesiumbromid in THF (100 mL, 100 mmol) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3,4,5-Trifluorbenzolboronsäure-Diethylester (6.5 g, 28 mmol) in THF (250 mL) hinzugefügt. Die Mischung wurde 5 h bei 60°C gerührt. Nach Abkühlen auf RT gab man tropfenweise 2 M wässrige Na2C03-Lösung (200 mL) zu. Nach Zugabe von THF (450 mL) wurde die organische Schicht abgetrennt. Die verbleibende wässrige Phase wurde noch einmal mit THF (100 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden zur Trockene eingedampft und das so erhaltene gelbe Öl wurde in Diethylether (500 mL) aufgenommen, über Na2SÜ4 getrocknet und filtriert. Nach Zugabe von Toluol (500 mL) wurde die Lösung auf 50 mL eingeengt, worauf farblose Kristalle ausfielen. Nach Abkühlen auf 5°C wurden die Kristalle abfiltriert und zuerst mit kaltem Toluol, dann mit n- Pentan gewaschen und getrocknet: Na+ B(PhF3)Ph3 " (8.8 g, 79%) als farblose Kristalle; H NMR (400 MHz, THF-cfe, 298 K): δ = 6.73-6.77 (mc, 3H, ar-H), 6.83-6.90 (m, 8H, ar-H), 7.20 (br. m, 6H, ar-H); 9F NMR (376 MHz, THF -da, 298 K): δ = -143.67 (dd, J = 20.4 Hz, J = 11.7 Hz, 2F), -174.81 (tt, J = 20.4, J = 7.8 Hz, 1 F); 1 B NMR (128 MHz, THF-cfe, 298 K): δ = -6.56 (s); MS (FIA-APCI, negative ion mode): m/z (%) = 373 [C24H17BF3-] (100%).
N-Allyl-N'-methylimidazolium-(3,4,5-trifluorophenyl)triphenylborat (amim+ B(PhF3)Ph3"): Man tropfte eine Lösung von amim-CI (4.00 g, 25.2 mmol) in Wasser (100 ml_) unter Rühren zu einer Lösung von Na+ B(PhF3)Ph3" (8.80 g, 22.2 mmol) in Wasser (200 mL). Nach 1 h Rühren bildete die weißliche Emulsion einen klebrigen Belag auf dem Rührer. Man goss den wässrigen Überstand ab und digerierte den Rückstand in MTBE (Methyl- tert.-butylether) (100 mL). Der nun feste Rückstand wurde abfiltriert und mit eiskaltem MTBE gewaschen. Wasserreste wurden durch azeotropes Trocknen mit Toluol entfernt. Das Rohprodukt (9 g) wurde in MTBE (50 mL) dispergiert, 10 min bei RT gerührt, abfiltriert und im Vakuum bei 38°C getrocknet und ergab 7.0 g (63%) eines weißlichen Pulvers (Reinheit 99.1%; HPLC: RP-18 Purospher 250-4 1x 52a, CH3CN/0.1 M wässr. KH2PO4 60:40). Fp. 105°C; H NMR (400 MHz, THF-cfe): δ = 3.38 (s, 3H, im+-CH3), 4.34 (dt, J = 6.1 Hz, J = 1.4 Hz, 2H, im+-CH2CH=), 5.18 (dq, J = 17.0 Hz, J = 1.3 Hz, 1 H, =CH-H), 5.31 (dq, J = 10.3 Hz, J = 1.2 Hz, 1 H, =CH-H), 5.79 (ddt, J = 16.5 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.1 Hz, 1 H, CH=CH2), 6.71- 6.79 (m, 3H), 6.81-6.97 (m, 8H), 7.01 (mc, 1 H, im+-H), 7.07 (mc, 1 H, im+-H), 7.28 (mc, 6H, ar-H), 7.36 (mc, 1 H, im+-H); 19F NMR (376 MHz, THF-cfe): δ = -142.87 (dd, J = 20.4 Hz, J = 11.5 Hz, 2F, ar-3-F), -174.2 (tt, J = 20.3 Hz, J = 7.7 Hz, 1 F, ar-4-F); B NMR (128 MHz, THF-cfe): δ = -6.54; MS (FIA-APCI, negative ion mode): m/z (%) = 373 [C24H17BF3-] (100%).
Allgemeine Derivatisierungsvorschriften zur Herstellung beschichteter Substrate
Im Prinzip erfolgt die Derivatisierung von Siliziumoberflächen analog zu O. Seitz et al., Langmuir 22 (2006), 6915-6922. Das Siliziumsubstrat wird zunächst mit Aceton im Ultraschallbad von organischen Verunreinigungen gereinigt und dann mit Piranha (konz. H2SO4/30% H2O2 70:30) behandelt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Substrat unter Sauerstoffaus- schluss mit wässriger NH4F-Lösung behandelt und anschließend mit sau- erstofffreiem Wasser gewaschen. Das nun wasserstoffterminierte Substrat wird für 12 h bei 120°C unter strengem Sauerstoffausschluss mit dem rei- nen Derivatisierungsreagenz oder einer 10%igen Lösung desselben in 1 ,2- Dichlorbenzol behandelt. Anschließend wäscht man das derivatisierte Substrat mit Aceton im Ultraschallbad, spült mit Isopropanol nach und trocknet in staubfreier Umgebung mit einem Stickstoffstrahl. a) Direkte Derivatisierung ohne Lösungsmittel: Ein frisch hergestellter, Wasserstoff -terminierter Chip (8 mm x 8 mm x 575±25 μητι, 100- Orientierung, hochgradig Bor-dotiert) wurde in einem mit Argon gespültem Schlenk-Gefäß mit entgastem Derivatisierungsreagenz (z. B. 6- Cyanohex-1-en) für 18 h auf 110°C erhitzt. Der nun organomodifizierte
Chip wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen, 5 min mit Aceton im Ultraschallbad gespült, mit Aceton und Isopropanol nachgespült und im Stickstoffstrom getrocknet. Der derivatisierte Chip wird in einem Eppendorf-Gefäß aufbewahrt. b) Derivatisierung mit Lösung: analog zu a) wurde eine 10%ige (w/w)
Lösung des Derivatisierungsreagenz in 1 ,2-Dichlorbenzol verwendet. Diese Variante wurde für alle bei RT nicht flüssigen Derivatisierungs- reagenzien verwendet.
Topographische und elektrische Charakterisierung
Ein memristives Schaltverhalten wurde für mehrere, dipolare Monoschicht- systeme gemessen, so dass diese als erfindungsgemäße Ausführungs- beispiele verifiziert werden konnten. Alle Schichten wurden auf p+ Si (100)-Substraten präpariert. Es wurden dabei die in der zweiten Spalte angegebenen organischen Gruppen als Monolagen erzielt, wobei dafür die in der dritten Spalte angegebenen Vorläuferverbindungen eingesetzt wurden (Precursors).
Beispiele Monolage Precursor Abkürzung
Beispiel 1 1 -Cyanohex-6-yl 1-Cyanohex-5-en C6CN
Beispiel 2 N-Prop-3-yl-N'- N-Allyl-N'- Si-IL-1 methylimidazolinium- methylimidazolinium- trifluormethylsulfonylimid trifluormethylsulfonylimid
Beispiel 3 N-Prop-3-yl-N'- N-Allvl-N'- Si-IL-3 methylimidazolinium- methylimidazolinium-
(3,4,5-trifluorphenyl)- (3,4,5-trifluorphenyl)- triphenylborat triphenylborat
Vergleichs- Oct-1-yl Oct-1-en C8
Beispiel
Vor Durchführung der elektrischen Messungen wurden die unterschiedlichen Schichten eingehend bezüglich ihrer topographischen Beschaffenheit (Schichtdicke, Rauigkeit, etc.) charakterisiert. Hierbei ergaben Ellipsometrie-Messungen folgende Schichtdicken: C8: 1 ,3-1 ,4 nm, C6CN: 2,0-2,3 nm. Diese liegen um einen Faktor 1 ,2-2,1 über den theoretischen Moleküllängen. Die Dicken der ionischen Doppellagensysteme waren 1 ,3-1 ,4 nm (Si-IL-1) bzw. 1 ,8-2,1 nm (Si-IL-3). Sie lagen damit um einen Faktor 1 ,3-1 ,5 über den theoretischen Werten. Beide als zu groß erhaltenen Schichtdicken (gegenüber dem Erwartungswert für Monolagen) können mit lokaler Rauigkeit, geringfügiger Cluster- bzw. Multilagenbildung erklärt werden. Die Rauigkeit (root-mean- Square (rms), über 5x5 pm2) der Schichtsysteme wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmt. Sie lag für alle untersuchten Schichten im Bereich 0,3- 2,8 nm. Die untere Grenze dieser Rauigkeiten ist vergleichbar mit der Rauigkeit der polierten Si-Substrate, d.h. die Monolagen bilden die Oberfläche i.a. konform ab. Örtlich auftretende Partikel (evtl. Molekülcluster) mit Größen im Bereich bis zu einigen 10 nm hingegen führen zu entsprechend größeren rms-Werten, da diese auf einer Mittelung über den gesamten Scan-Bereich beruhen.
Die elektrischen Messungen an verschiedenen Proben werden nachfolgend mit Bezug zu den Figuren 3 bis 10 beschrieben.
Figur 3 zeigt einen Versuchsaufbau zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften einer molekularen Schicht auf einem Substrat.
In Figur 3 ist schematisch dargestellt, wie die elektrischen Eigenschaften einer Probe 40 ermittelt werden. Die Probe 40 umfasst das Substrat 10, auf das eine molekulare Schicht 18 aufgebracht wurde. Das Substrat 10 ist elektrisch leitend und dient hierbei als eine Elektrode, um die molekulare Schicht 18 elektrisch zu kontaktieren. Die elektrische Verbindung zu einem Messgerät 34, wird dabei über eine bewegliche Kupferplatte 30 hergestellt. Die Probe 40 wird dazu auf der Kupferplatte 30 platziert und kann durch Bewegen der Kupferplatte 30 relativ zu einer weiteren Elektrode bewegt werden. Als weitere Elektrode zur elektrischen Kontaktierung der Oberseite der molekularen Schicht 18 dient ein hängender Quecksilbertropfen 32, der über seine Aufhängung ebenfalls mit dem Messgerät 34 in Verbindung steht. Der Durchmesser des Quecksilbertropfens 32 beträgt typischer- weise etwa 150 μητι.
Nach dem Platzieren der Probe 40 auf der Kupferplatte 30 wird diese in Relation zum Quecksilbertropfen 32 so bewegt, dass der Quecksilbertropfen 32 die Oberfläche der molekularen Schicht 18 berührt. Dies ermöglicht eine zerstörungsfreie und wechselwirkungsfreie Prüfung der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften der Probe 40.
Für die elektrischen Messungen ist das Messgerät 34 bevorzugt als Source-Measure Unit ausgeführt, das heißt das Messgerät 34 stellt über eine Spannungsquelle 38 eine Ausgangspannung bereit und misst gleichzeitig über eine Strommesseinheit 36 den resultierenden elektrischen Strom.
Für die Messungen wird zwischen der Kupferplatte 30 und dem Quecksil- bertropfen 32 eine elektrische Spannung angelegt und variiert, gleichzeitig wird der elektrische Strom durch die Probe 40 gemessen. Dabei variiert die Spannung zyklisch zwischen einem vorgegebenen Maximalwert Vmax und einem vorgegebenen Minimalwert Vmin, wie in Figur 4 dargestellt. Für die Versuche wurde eine Source-Measure-Unit vom Typ Keithley 2635 eingesetzt.
Figur 4 zeigt beispielhaft mehrere Zyklen, in denen die angelegte Spannung zyklisch zwischen Vmax und Vmin variiert wird, wobei ein sägezahn- förmiger Spannungsverlauf entsteht. An die beiden Elektroden (das Substrat 10 und der Quecksilbertropfen 32, vergleiche Figur 3) wird über das Messgerät 34 eine Gleichspannung angelegt, welche über die Zeit in einer zyklischen Abfolge zwischen einem maximalen negativen und maximalen positiven Spannungswert bei kon- stanter Rate, beispielsweise 5 mV/s variiert. In der Figur 4 sind drei solcher Zyklen 41 eingezeichnet. Der resultierende Strom durch die zu charakterisierende Probe 10 wird gemessen und aufgezeichnet.
Die aufgezeichneten Ströme für verschiedene Proben werden in den fol- genden Figuren dargestellt und in der dazugehörigen Beschreibung näher erläutert.
Figur 5 zeigt den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit dem Mono- lagensystem C6CN.
Der Widerstand der Probe schaltet bei einer charakteristischen
Schaltspannung VHRS abrupt von einem Zustand mit geringem Widerstand (Low Resistance State, LRS) in einen Zustand mit hohem Widerstand (High Resistance State, HRS). Für eine charakteristische (negative) erste Schaltspannung VLRS schaltet das System ebenso abrupt reversibel zurück in den LRS. Dieses Schaltverhalten ist anhand der zeitlichen Abfolge der Widerstandswerte für einen ausgewählten Zyklus in Figur 6a dargestellt.
Figur 6a zeigt die zeitliche Abfolge der Widerstandswerte der Probe mit dem Monolagensystem C6CN für einen ausgewählten Zyklus 41. In Figur 6b ist das angelegte Spannungsprofil für diesen Zyklus 41 dargestellt.
Wie den Figuren 6a und 6b entnommen werden kann, schaltet der Widerstand der Probe bei der (positiven) zweiten Schaltspannung VHRS aus dem Zustand mit geringem Widerstand LRS, der in der Figur 6a mit dem Bezugszeichen 48 gekennzeichnet ist, in den Zustand mit hohem Widerstand HRS, der in der Figur 6a mit dem Bezugszeichen 46 gekennzeichnet ist. Der dazugehörige Spannungsverlauf für den Zyklus 41 ist in der Figur 6b dargestellt. Das Schaltverhalten konnte für sieben Testzyklen reproduziert werden, ohne dass eine Degradation des Effekts bzw. der Probe auftrat. Das OFF- ON Verhältnis der beiden Widerstandswerte RHRS:RLRS betrug ca. 6500 (bei einer Auslesespannung von 0,1V). Die zeitliche Stabilität beider Zu- stände wurde durch einmaliges Halten der Spannung bei 0V (für den LRS) bzw. bei -1 ,5V (HRS) getestet: für eine Haltezeit von jeweils 15 min. verblieb das System stabil im jeweiligen Zustand.
Figur 7 zeigt den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit dem
Schichtsystem Si-IL-1.
Das Monolagensystem Si-IL-1 zeigt ein qualitativ zu C6CN ähnliches Schaltverhalten. Nach einem initialen Schalten von HRS nach LRS bei negativer Substratspannung wurden sich wiederholende Schaltzyklen durch- laufen. Im Gegensatz zu C6CN waren jedoch für das erste Schalten aus dem Zustand mit geringem Widerstand (LRS) in den Zustand mit hohem Widerstand (HRS) größere positive Spannungen erforderlich; diese Schaltspannung VHRS variierte für einige Proben stetig zu geringeren Werten mit fortlaufenden Zyklen. In der Figur 7 sind die Zyklen 7-10 einer Pro- be mit fast unverändertem, stabilem Schaltverhalten dargestellt. Die Zyklen 7 bis 10 sind in der Figur 7 mit den Bezugszeichen 57, 58, 59 und 60 gekennzeichnet. Auch für dieses Monolagensystem wurden Haltemessungen (z.B. bei -1 ,2 V im Zustand HRS, nach dem 8. Zyklus) durchgeführt, ohne messbare Variation des Widerstandswerts während des stationären Haltens der Spannung. Das Widerstandsverhältnis RHRS/RLRS erreichte typisch Werte von >1000 bei einer Auslesespannung von 0,1 V.
Für das gemessene, reproduzierbare Schaltverhalten ist die Präparation homogen dünner, vorzugsweise monomolekularer Schichten ausschlag- gebend. Dies konnte mit Hilfe von Vergleichsmessungen an einer Probe desselben Systems (Si-IL-1) nachgewiesen werden, welche jedoch aufgrund einer anderen Präparationsmethodik eine größere Schichtdicke (2,5 nm) und ausgeprägte Ausbildung von Multilagen bzw. Clusterstrukturen aufwies. Für dieses System wurde zwar ein Schaltverhalten von HRS nach LRS bei ca. VLRS = -2,8 V beobachtet, jedoch konnte kein Zurückschalten nach HRS bis zu +3,0 V erreicht werden. Die Kennlinie wies stattdessen signifikante Instabilitäten (Mehrfachsprünge) des Stromwertes auf.
Figur 8 zeigt den aufgezeichneten Strom durch eine Probe mit Schichtsys- tem Si-IL-3.
Ein zu den dünnen, d.h. näherungsweise monomolekularen, Si-IL-1- Schichten qualitativ ähnliches Schaltverhalten wurde auch für eine Probe mit dem Schichtsystem Si-IL-3 gemessen. Dargestellt ist ein beispielhaft ausgewählter Zyklus 70, bei dem ein Schaltverhalten des Widerstands bei den Spannungen VHRS und VLRS beobachtet wird. Die Schichtdicken der untersuchten Lagen variierten geringfügig im Bereich 1,8-2,1 nm. Auch hier wurde ein offenbar vorhandener Einfluss der Schichtdicke auf das Schwellenverhalten des Schaltprozesses bestätigt: während bei 1,8 nm di- cken Schichten eine Ausbeute von rund 40% der untersuchten Positionen auf dem Testchip ein zu Figur 8 qualitativ ähnliches Schaltverhalten zeigten, konnte für dickere Molekülschichten (2,1 nm) ein (zudem instabiles) Schaltverhalten nur für wenige ausgewählte Positionen beobachtet werden. Insgesamt waren Reproduzierbarkeit und Stabilität für das System Si- IL-3 geringer als für die beiden Systeme C6CN und Si-IL-1.
Kontrollmessungen Figur 9 zeigt den aufgezeichneten Strom für zwei Zyklen der l-U- Charakteristik einer Octyl-funktionalisierten ("C8") Si-Probe.
Die für die Erfindung zentrale Voraussetzung eines ausgeprägten Dipolmoments der Moleküle der Monolagen konnte durch Kontrollmessungen an nicht organisch beschichteten bzw. mit nur einer einfachen Octyl-
Monolage (ohne CN-Endgruppe) beschichteten Silizium-Substraten nachgewiesen werden: in beiden Fällen wurde kein Schalt- bzw. hysteretisches Verhalten der gemessenen Widerstände beobachtet. In der Figur 9 sind dazu exemplarisch zwei Zyklen 81 und 82 für eine C8-Alkan-Monolage dargestellt. Ein Schaltverhalten des elektrischen Widerstands ist in den beiden Zyklen 81 und 82 nicht erkennbar. Elektrische Messungen mit permanenter zweiter Elektrode
Per Schattenbedampfungstechnik wurden anstelle der Hg-Elektrode per- manente, dünne Metallfilme aus Pb (250 nm) mit nachfolgend Ag (60 nm) auf eine Si-IL-3-Probe aufgebracht. Die so präparierten oberen Elektroden wurden mit einer Messnadel kontaktiert. Im Übrigen verliefen die elektrischen Messungen analog zur oben beschriebenen Anordnung bzw. Vorgehensweise. Messungen bei kleinen Spannungen bis 1V zeigten kein Schaltverhalten. Das System verblieb im Ausgangszustand (OFF), und die gemessenen Ströme skalierten korrekt mit der variierten Fläche der Metallelektrode. Für höhere Spannungen konnte ein einmaliges Schalten in den ON-Zustand beobachtet werden, bei einem Widerstandsverhältnis von -2000, bei 0.1 V Auslesespannung (s. Fig. 10). Systeme mit derartigem, einmaligem Schaltverhalten sind für Anwendungen im Bereich von PROMs (programmable read-only memory) relevant.
Bezugszeichenliste
1 Schaltelement
10 elektronisches Bauelement (mit Kreuzdrahtvorrichtung)
12 äußeres Substrat
14 Isolator
16 zweite Elektrode
18 molekulare Schicht
20 erste Elektrode
22 Diode
24 n+-Schicht
26 p+-Schicht
30 Kupferplatte
32 Hg-Tropfen
34 Messgerät
36 Strommesseinlheit
38 Spannungsquelle
40 Probe
41 Messzyklus
42 2. Zyklus
43 3. Zyklus
44 4. Zyklus
46 hoher Widerstand
48 geringer Wderstand
57 Zyklus 7
58 Zyklus 8
59 Zyklus 9
60 Zyklus 10
70 Zyklus
81 1. Zyklus
82 2. Zyklus

Claims

Patentansprüche
Elektronisches Bauelement (10) umfassend mehrere Schaltelemente (1), welche in dieser Reihenfolge
eine erste Elektrode (16),
eine molekulare Schicht (18), gebunden an ein Substrat, und eine zweite Elektrode (20) umfassen,
wobei die molekulare Schicht im Wesentlichen aus Molekülen (M) besteht, die eine Verbindungsgruppe (V) und eine Endgruppe (E) mit einer polaren oder ionischen Funktion enthalten.
Elektronisches Bauelement gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindungsgruppe (V) konformativ flexibel ist und die Moleküle (M) ein konformationsflexibles molekulares Dipolmoment aufweisen.
Elektronisches Bauelement (10) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindungsgruppe (V) eine Ci-C25-Alkylengruppe ist, die in der Kette ein oder mehrere funktionelle Gruppen und/oder ein oder mehrere 3-6 gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte, alicyc- lische oder heterocyclische Ringe enthalten kann und bei der ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können.
Elektronisches Bauelement (10) gemäß Anspruch 3, wobei die Verbindungsgruppe (V) eine lineare oder verzweigte C1-C25- Alkylengruppe ist, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen jeweils durch -C=C-, -CH=CH-, -NR'-, -O-, -S-, -CO-, -CO- O-, -O-CO-, -O-CO-O- oder einen 3-6 gliedrigen, gesättigten oder teilweise ungesättigten, alicyclischen oder heterocyclischen Ring ersetzt sein können, wobei N, O und/oder S nicht direkt aneinander gebunden sind, in der ein oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome (CH-Gruppen) durch N ersetzt sein können und in der ein oder meh rere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sein können, wobei R' jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-Ci2-Alkyl bedeutet. Elektronisches Bauelement (10) gemäß Anspruch 4, wobei die Verbindungsgruppe (V) eine lineare oder verzweigte C1-C10-
Alkylengruppe ist, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen jeweils durch -O-, -S-, oder einen 3-6 gliedrigen, gesättigten alicyclischen Ring ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt aneinander gebunden sind, und in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch F und/oder Cl ersetzt sein können.
6. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Endgruppe (E) eine polare Endgruppe ist, die mindestens eine Bindung aufweist, bei der die Elektronegativitätsdifferenz zwischen den beteiligten Atomen mindestens 0.5 beträgt.
7. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 6, wobei die Endgruppe (E) eine polare Endgruppe ist, gewählt aus CN, SCN, NO2, (Ci-C4)-Haloalkyl, bevorzugt CF3, (Ci-C4)-Haloalkoxy, bevorzugt OCF3, -S-(Ci-C4)-Haloalkyl, bevorzugt SCF3) S(O)2-(Ci-C4)- Haloalkyl, bevorzugt SO2CF3, SF5> OSF5, N(Ci-C4-Haloalkyl)2, bevorzugt N(CF3)2, N(CN)2 und (C6-Ci2)-Haloaryl, bevorzugt Mono-, Di- oder Tri-fluorphenyl.
8. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Endgruppe (E) eine redox-inaktive kationische oder anionische Gruppe ist.
9. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 8, wobei die Endgruppe (E) eine redox-inaktive, schwach koordinierende kationische oder anionische Gruppe ist.
10. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Endgruppe (E) eine kationische oder anionische Gruppe ist, gewählt aus Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uroni- um-, Thiouronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Ammonium- und Phosphonium-Gruppen beziehungsweise Halogeniden, Boraten, Sulfonaten, Carboxylaten, Phosphaten, Phosphinaten, perfluorierten Alkyl-Sulfonaten und -Carboxylaten, Imidanionen und Amidanionen, bevorzugt gegebenenfalls substituierten Tetraphenylboraten, Tetraf- luoroborat, Trifluoracetat, Triflat, Hexafluorophosphat, Phosphinaten und gegebenenfalls substituierten Tosylaten.
11. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 10, wobei die Gegenionen der kationischen und anionischen Gruppen gewählt sind aus den in Anspruch 10 aufgeführten anionischen beziehungsweise kationischen Gruppen.
12. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei die Moleküle (M) neben der Verbindungsgruppe (V) und der Endgruppe (E) eine Ankergruppe (A) umfassen, über welche die Verbindungsgruppe an das Substrat gebunden ist.
13. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 12, wobei die Ankergruppe (A) über eine kovalente Bindung an das Substrat gebunden ist.
14. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 12, wobei die Ankergruppe (A) über Physisorption an das Substrat gebunden ist.
15. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Ankergruppe (A) gewählt ist aus Carboxylat-, Phosphonat-, Alko- holat-, Arylat-, bevorzugt Phenolat-, Thiolat- und Sulfonatgruppen oder Fullerenderivaten, bevorzugt [60]PCBM ([6,6]-Phenyl-C61- butansäuremethylester) und [70]PCBM ([6,6]-Phenyl-C71- butansäuremethylester).
16. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Moleküle (M) zwischen der Verbindungsgruppe (V) und der Endgruppe (E) eine Zwischengruppe (D) der Formel
[Y1-(Z1-Y2)m] (D) aufweisen,
wobei Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe mit vorzugsweise 4 bis 25 C-Atomen bedeuten, die auch kondensierte Ringe enthalten kann und die ein- oder mehrfach mit einer Gruppe RL substituiert sein kann;
RL jeweils unabhängig OH, SH, SR0, -(CH2)n-OH, F, Cl, Br, I, - CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(R0)2) -C(=O)R°, - N(R°)2, , -(CH2)n-N(R°)2, gegebenenfalls substituiertes Silyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl mit 6-20 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alko- xycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1-25 C- Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können und in dem zwei vicinale Gruppen RL zusammen gegebenenfalls =O sein können;
n ist 1 , 2, 3 oder 4;
Z1 ist jeweils unabhängig eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -OCH2, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, - CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, - (CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder -CR°2, bevorzugt eine Einfachbindung oder -CH2CH2-;
R° ist jeweils unabhängig voneinander H oder Ci-Ci2-Alkyl und m ist 0, 1 , 2, 3, 4, oder 5, bevorzugt 0, 1 oder 2.
17. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle (M) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) darstellen,
~ (A)s-(V)-[Y1-(Z1-Y2)m]t-(E) (I) wobei
s und t unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
die Bindung an das Substrat angibt und (A), (V), (Y1), (Y2), (Z1), (E) und m die in den Ansprüchen 1 bis 15 angegebenen Bedeutungen haben.
18. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis
17, dadurch gekennzeichnet, dass die molekulare Schicht eine molekulare Monoschicht ist.
19. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis
18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (16) das Substrat für die molekulare Schicht darstellt.
20. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (16) aus einem Material besteht, gewählt aus Elementhalbleitern, bevorzugt Si, Ge, C (Diamant, Graphit, Graphen), Sn (alpha Modifikation) und Se, Verbindungshalbleitern der Gruppen lll-V, bevorzugt GaAs, InAs, InP, GaSb und GaN, und Verbindungshalbleitem der Guppen ll-VI, bevorzugt CdSe und ZnS, in unterschiedlicher Dotierung, Metallen, bevorzugt Au, Ag, Cu, AI und Mg, sowie leitfähigen, oxidischen Materialien, bevorzugt ITO, IGO, IGZO, AZO und FTO.
21. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die molekulare Schicht an eine oxidische oder fluoridische Zwischenschicht gebunden ist.
22. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische oder fluoridische Zwischenschicht aus ΤΊΟ2, AhOz, HfOs, S1O2 oder LiF gebildet wird.
23. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode aus einem leitenden oder halbleitenden Material oder einer Kombination mehre- rer dieser Materialien gewählt aus Hg, In, Ga, InGa, Ag, Au, Cr, Pt,
PdAu, Pb, AI, Mg, CNT, Graphen und leitfähigen Polymeren besteht.
24. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (16) und die zwei- te Elektrode (20) metallische Leiter sind oder dass die erste Elektro- de (16) ein metallischer Leiter ist und die zweite Elektrode (20) halbleitend ist.
25. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Elektrode (16) und der molekularen Schicht (18) oder der zweiten Elektrode (20) und der molekularen Schicht (18) eine Diode (22) angeordnet ist.
26. Elektronisches Bauelement (10) nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Diode (22) eine n+ dotierte Schicht (24) und eine p+ dotierte Schicht (26) umfasst, wobei die n+ dotierte Schicht (24) oder die p+ dotierte Schicht (26) gemeinsam mit einer halbleitenden zweiten Elektrode (20) als kombinierte Elektrode ausgeführt ist.
27. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis
26, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der zweiten Elektrode (20) und der molekularen Schicht (18) oder zwischen der Diode (22) und der molekularen Schicht (18) eine Zwischenschicht angeordnet ist, wobei die Zwischenschicht ausgewählt ist aus einem oxidischen oder fluoridischen Material.
28. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis
27, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement (10) eine Vielzahl von Schaltelementen (1) aufweist, wobei die ersten Elektroden (16) und zweiten Elektroden (20) der Schaltelemente (1) eine Kreuzdrahtvorrichtung ausbilden.
29. Elektronisches Bauelement (10) nach einem der Ansprüche 1 bis
28, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaltelemente eingerichtet sind, zwischen einem Zustand mit hohem elektrischen Widerstand und einem Zustand mit geringem elektrischen Widerstand zu wechseln, wobei der Quotient zwischen hohem elektrischen Widerstand und niedrigem elektrischen Widerstand zwischen 10 und 100000 liegt.
30. Elektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass es als memristives Bauelement ausgestaltet ist.
31. Verfahren zum Betrieb eines elektronischen Bauelements (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schaltelement (1) des elektronischen Bauelements (10) in einen Zustand hohen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode (20) auf ein erstes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode (16) auf ein zweites elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden (16, 20) größer ist, als eine erste Schaltspannung und das erste Potential größer als das zweite Potential ist, ein Schaltelement (1) des elektronischen Bauelements (10) in einen Zustand geringen elektrischen Widerstands geschaltet wird, indem eine korrespondierende erste Elektrode (20) auf ein drittes elektrisches Potential und eine korrespondierende zweite Elektrode (16) auf ein viertes elektrisches Potential gelegt wird, wobei der Betrag der Spannung zwischen den beiden Elektroden (16, 20) größer ist, als eine zweite Schaltspannung und das vierte Potential größer als das dritte Potential ist, und der Zustand eines Schaltelements bestimmt wird, indem zwischen korrespondierenden Elektroden (16, 20) eine Auslesespannung angelegt wird, deren Betrag kleiner als die erste und die zweite Schaltspannung ist und der fließende Strom gemessen wird.
32. Verwendung einer molekularen Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in einem memristiven elektronischen Bauelement.
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