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WO2010038680A1 - Ｎｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金 - Google Patents

Ｎｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金 Download PDF

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WO2010038680A1
WO2010038680A1 PCT/JP2009/066703 JP2009066703W WO2010038680A1 WO 2010038680 A1 WO2010038680 A1 WO 2010038680A1 JP 2009066703 W JP2009066703 W JP 2009066703W WO 2010038680 A1 WO2010038680 A1 WO 2010038680A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
based alloy
heat treatment
homogenization heat
segregation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/066703
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宙也 青木
上原　利弘
大野　丈博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
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Priority to CN2009801386745A priority patent/CN102171375B/zh
Priority to ES09817713.2T priority patent/ES2567277T3/es
Priority to JP2010531834A priority patent/JP5500452B2/ja
Priority to EP09817713.2A priority patent/EP2336378B1/en
Publication of WO2010038680A1 publication Critical patent/WO2010038680A1/ja
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/04—Refining by applying a vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B9/16—Remelting metals
    • C22B9/18—Electroslag remelting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/06—Refining

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based alloy manufacturing method and a Ni-based alloy that are particularly suitable for application to members exposed to high temperatures in ultra-supercritical steam conditions (USC: Ultra Super Critical) thermal power plants.
  • USC Ultra Super Critical
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a Ni-based alloy for low thermal expansion coefficient, excellent creep rupture strength, creep rupture ductility, and oxidation resistance is used. Proposed.
  • Non-Patent Document 1 the macrosegregation tendency of various precipitation-strengthened Ni-base alloys is investigated, and the Ni-base alloys proposed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have relatively small segregation formation critical values, so that they are relatively large. It has been reported to be advantageous for the production of ingots.
  • Patent Document 1 or Patent Document 2 when the alloy proposed in Patent Document 1 or Patent Document 2 is used for small and medium forging materials such as steam turbine blades and bolts, and large products such as steam turbine rotors and boiler rods, high temperature strength and hot It is attracting attention as an alloy that is compatible with workability.
  • Ni-based alloy uses the austenite structure as a base structure, there is an advantage that a large amount of alloy elements can be dissolved. By taking advantage of this advantage, excellent high-temperature strength, oxidation resistance, and corrosion resistance can be obtained. On the other hand, when a large amount of alloy elements is contained, segregation is likely to occur, and manufacturability and forgeability tend to deteriorate.
  • microsegregation occurs due to the concentration of alloy elements between dendrites during solidification. If microsegregation is large, mechanical properties such as strength and ductility may be deteriorated.
  • the present inventors have confirmed the presence of microsegregation in the Ni-based alloy proposed in Patent Document 1 or Patent Document 2. As described above, since a higher reliability is required for the Ni-based alloy used in a 700 ° C. class super-supercritical thermal power plant, it is important to have stable and better mechanical characteristics. Then, in order to eliminate the microsegregation, it was considered to adjust the chemical component again, but the microsegregation could not be sufficiently eliminated only by adjusting the component.
  • the present inventors diligently studied a method for reliably reducing microsegregation based on the alloy described in Patent Document 1 or Patent Document 2. As a result, it was confirmed that the alloy elements and their contents are almost appropriate from the viewpoint of reducing microsegregation. Next, as a result of studying the production method, it was found that microsegregation can be suppressed by applying a homogenization heat treatment within a very limited temperature range after vacuum melting, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is also a method for producing a Ni-base alloy in which the segregation ratio of Mo is 1 to 1.17 by the above-mentioned homogenization heat treatment.
  • a method for producing a Ni-base alloy with a segregation ratio of Mo of 1 to 1.10 is preferred.
  • Fe in addition to the above chemical components, Fe: 5% or less may be contained.
  • the preferred composition range of the present invention is C: 0.015% -0.040, Si: less than 0.1%, Mn: less than 0.1%, Cr: 19-22%, Mo alone or Mo is essential Mo + (1/2) ⁇ W: 9 to 12%, Al: 1.0 to 1.7%, Ti: 1.4 to 1.8%, Mg: 0.0005 to 0.0030% B: 0.0005 to 0.010%, Zr: 0.005 to 0.07%, Fe: 2% or less, and a value represented by Al / (Al + 0.56Ti) is 0.50 to It is 0.70, and this range is optimum for the use environment at 700 ° C. or higher.
  • the method is a Ni-based alloy manufacturing method in which vacuum arc remelting or electroslag remelting is performed between vacuum melting and homogenization heat treatment.
  • the hot segregation is performed after the homogenization heat treatment, the Mo segregation ratio after hot forging is 1 to 1.17, and more preferably the Ni segregation ratio of Mo is 1 to 1.10. It is a manufacturing method of a base alloy.
  • Fe 10% or less may be contained.
  • the present invention is also a Ni-based alloy in which the Ni-based alloy is a forged product.
  • the preferred composition range of the present invention is C: 0.015% -0.040, Si: less than 0.1%, Mn: less than 0.1%, Cr: 19-22%, Mo alone or Mo is essential Mo + (1/2) ⁇ W: 9 to 12%, Al: 1.0 to 1.7%, Ti: 1.4 to 1.8%, Mg: 0.0005 to 0.0030% B: 0.0005 to 0.010%, Zr: 0.005 to 0.07%, Fe: 2% or less, and a value represented by Al / (Al + 0.56Ti) is 0.50 to 0.70.
  • the range of the Al content a range of 1.0 to 1.3% is excellent in creep characteristics, and if it exceeds 1.3 and is in a range of 1.7%, a Ni-based alloy having excellent tensile strength is obtained.
  • the Ni-based alloy has a metal structure in which Mo-type carbides of 3 ⁇ m or more do not exist in a region where 10 or more continuous regions exist at intervals of 10 ⁇ m or less.
  • the Ni-based alloy of the present invention may be a forged product.
  • Ni-based alloy of the present invention Since the Ni-based alloy of the present invention has improved microsegregation, it has the effect of more stably improving the mechanical properties of strength and ductility when the usage environment is 700 ° C. or higher. Steam turbines and boilers using the same For example, medium and large forged products are more reliable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional optical micrograph of a Ni-based alloy of the present invention that has been subjected to a homogenization heat treatment at 1180 ° C.
  • FIG. 2 is a cross-sectional optical micrograph of a Ni-based alloy of the present invention that has been subjected to a homogenizing heat treatment at 1200 ° C.
  • FIG. It is a schematic diagram of the cross-sectional optical microscope photograph of Ni base alloy of this invention which performed the homogenization heat processing at 1200 degreeC.
  • C forms a carbide by combining with an alloy element.
  • the carbide generated after dissolution is dissolved in the matrix ⁇ phase by solid solution heat treatment, and the subsequent stabilization heat treatment hardly dissolves in the matrix ⁇ phase, so even a slight amount is formed in the grain boundaries and within the grains.
  • grain boundary precipitation has the effect of suppressing grain boundary sliding at high temperatures and increasing strength and ductility at high temperatures.
  • carbides are likely to precipitate in a stringer shape, and ductility in the direction perpendicular to the processing direction is reduced.
  • C is limited to 0.15% or less.
  • the range of C is preferably 0.01 to 0.080%, and more preferably 0.015 to 0.040% when the usage environment is 700 ° C. or higher.
  • Si is used as a deoxidizer during alloy melting. Moreover, Si has an effect of suppressing peeling of the oxide film. However, when it contains excessively, ductility and workability will fall, It limits to 1% or less. A particularly preferable upper limit of Si is 0.5% or less, more preferably 0.2% or less. When the use environment is 700 ° C. or higher, a preferable upper limit of Si is less than 0.1%. Mn is used as a deoxidizer or a desulfurizer during alloy melting. If O or S is contained as an unavoidable impurity, it segregates at the grain boundary and lowers its melting point, thereby causing hot brittleness in which the grain boundary melts locally during hot working.
  • Mn forms a dense and strong oxide film and has an effect of suppressing grain boundary oxidation.
  • the upper limit of Mn is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and when the use environment is 700 ° C. or higher, the preferable upper limit of Mn is less than 0.1%.
  • Cr combines with C to strengthen the crystal grain boundary and improve the strength and ductility at high temperatures, and has the effect of significantly reducing notch rupture sensitivity. Moreover, it has the effect of improving the oxidation resistance and corrosion resistance of the alloy by dissolving in the base. However, if it is less than 10%, the above-mentioned effect cannot be obtained, and excessive addition causes a problem of cracking at the time of high temperature use accompanying an increase in the thermal expansion coefficient and a problem that the productivity and workability of the alloy are lowered. For these reasons, Cr is limited to 10 to 24%. A particularly preferable Cr range is 15 to 22%. When the usage environment is 700 ° C. or higher, it is more preferably 19 to 22%, and still more preferably 18.5 to 21.5%.
  • Mo and W have the effect of solid-dissolving in the base to strengthen the base and lowering the thermal expansion coefficient of the alloy. Since the Ni-based alloy has a large coefficient of thermal expansion, there is a difficulty in that it is liable to cause thermal fatigue when used stably at high temperatures and lacks reliability. Since Mo is the most effective element for lowering the thermal expansion coefficient, Mo is essential, and Mo alone or Mo and W are added. If the Mo + 1 / 2W amount is less than 5%, the above effects cannot be obtained. If the Mo + 1 / 2W amount is less than 17%, the manufacturability and workability of the alloy become difficult. Therefore, Mo is essential and the Mo + 1 / 2W amount is limited to 5 to 17%. . In order to suppress macro segregation as much as possible, the Mo + 1 / 2W amount is preferably 7 to 13%, more preferably 9 to 12%, and more preferably 9 to 11% when the use environment is 700 ° C. or higher. Range.
  • Ni 3 Ti is more effective in improving the high-temperature strength than Ni 3 Al, but its phase stability at high temperatures is worse than that of Ni 3 Al and tends to be an eta phase that is brittle at high temperatures. Therefore, by adding together with Al, the ⁇ ′ phase is precipitated in the form of (Ni 3 (Al, Ti)) in which Al and Ti are partially substituted. (Ni 3 (Al, Ti)) provides higher high-temperature strength than Ni 3 Al, but the ductility is inferior. As the proportion of Al increases, the ductility improves, but conversely the strength decreases. Balance is important.
  • the alloy of the present invention it is important to ensure sufficient ductility, and in order to express the ratio of Al in the ⁇ ′ phase as a ratio of atomic weight, a numerical value of Al / (Al + 0.56Ti) was set. If this value is lower than 0.45, sufficient ductility cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.70, the strength is insufficient, so the Al / (Al + 0.56Ti) value is limited to 0.45 to 0.70. When the usage environment is 700 ° C. or higher, it is more preferably 0.50 to 0.70.
  • Mg is used as a desulfurizing agent during alloy melting, and has the effect of improving the hot workability by suppressing the grain boundary segregation of S by forming a compound with S. However, if added excessively, ductility and workability deteriorate, so Mg is limited to 0.02% or less. A preferable upper limit is 0.01% or less. When the use environment is 700 ° C. or higher, the range is more preferably 0.0005 to 0.0030%. B and Zr are used for strengthening grain boundaries, and it is necessary to add one or two of them. Since B and Zr are significantly smaller in size than Ni which is an atom constituting the base, they have an effect of segregating at the crystal grain boundary and suppressing the grain boundary slip at a high temperature.
  • B and Zr are limited to 0.02% or less and 0.2% or less, respectively.
  • Preferable upper limits are 0.01% or less and 0.1% or less, respectively.
  • B and Zr are added, and their contents are in the range of 0.0005 to 0.010% for B and 0.005 to 0.07% for Zr.
  • Fe does not necessarily need to be added, but it has the effect of improving the hot workability of the alloy and can be added as necessary.
  • the thermal expansion coefficient of the alloy becomes large, which causes a problem of cracking when used at high temperatures. Moreover, since oxidation resistance deteriorates, it limits to 5% or less.
  • the usage environment is 700 ° C. or higher, it is more preferably 2.0% or lower.
  • the remaining Ni is an austenite generating element. Since the austenite phase is densely packed with atoms, the diffusion of atoms is slow even at high temperatures, and the high-temperature strength is higher than that of the ferrite phase.
  • the austenite base has a large solid solubility limit of the alloy element, which is advantageous for precipitation of the ⁇ ′ phase, which is the key to precipitation strengthening, and for strengthening the austenite base itself by solid solution strengthening. Since the most effective element constituting the austenite base is Ni, in the present invention, the balance is Ni. Of course, impurities are included. In the present invention, macrosegregation can be reduced by adjusting to the above-described chemical components.
  • VAR vacuum arc remelting
  • ESR electroslag remelting
  • Al and Ti are active elements, harmful oxides and nitrides are easily generated when dissolved in the atmosphere. Therefore, in order to prevent the deposition of non-metallic inclusions such as harmful oxides and nitrides, it is necessary to perform vacuum melting with a degassing effect.
  • the amount of dissolved Al and Ti decreases accordingly, so that the ⁇ 'phase that contributes to strengthening by precipitation by aging treatment decreases. Since the strength may decrease, it is necessary to perform vacuum melting that can suppress the generation of oxides and nitrides as much as possible.
  • harmful elements can be removed as a vacuum refining effect.
  • vacuum melting is an indispensable means for improving the quality of preventing precipitation of non-metallic inclusions and removing impurities.
  • a heat-resistant alloy that requires high reliability such as an alloy of the present invention
  • a Ni-based alloy material (ingot) having the above-described composition obtained by vacuum melting is used as an electrode, and this is remelted by VAR or ESR. Reduction of macro segregation and refining effect.
  • the Ni-based alloy material after vacuum melting is subjected to a homogenization heat treatment at 1160 to 1220 ° C. for 1 to 100 hours. Microsegregation is eliminated by this homogenization heat treatment.
  • the reason why the homogenization heat treatment temperature is defined within the above-described range is as follows.
  • the reason why the lower limit of the homogenization heat treatment temperature is set to 1160 ° C. is that microsegregation is not eliminated when the temperature is lower than 1160 ° C.
  • the temperature range is less than 1160 ° C., microscopic variation (segregation) remains in the component values of the constituent elements, and local mechanical properties are degraded in the same ingot or electrode.
  • regulated the homogenization heat processing time in the range mentioned above is as follows.
  • the effect of mitigating microsegregation by the homogenization heat treatment is higher at the temperature than at the time of the homogenization heat treatment, so a short time homogenization heat treatment is sufficient at high temperatures, but a longer time homogenization heat treatment is required at low temperatures. Therefore, the homogenization heat treatment time is defined within the above-mentioned range. If the homogenization heat treatment time is less than 1 hour, the effect of eliminating microsegregation cannot be obtained even at an appropriate homogenization heat treatment temperature. Therefore, the lower limit of the homogenization heat treatment time is set to 1 hour.
  • the minimum of the preferable homogenization heat processing time is 5 hours, More preferably, it is 8 hours, More preferably, it is 18 hours.
  • the upper limit of the homogenization heat treatment time is set to 100 hours.
  • the upper limit of the preferable homogenization heat treatment time is 40 hours, more preferably 30 hours.
  • homogenization heat treatment may be performed on the ingot after vacuum melting, or the VAR electrode or ESR electrode manufactured by vacuum melting, or further, after the remelting described later.
  • Homogenization heat treatment may be performed on the ingot. For example, when performing the homogenization heat treatment twice or more, it is effective to carry out once after the vacuum melting, and once or more after the hot pressing, hot forging or remelting.
  • the balance of the components of Al and Ti in which floating segregation occurs and Mo in which sedimentation segregation occurs is adjusted, so that the ingot, VAR electrode, ESR It is possible to reduce the macro segregation in the electrode for the use.
  • the ingot, VAR electrode, and ESR electrode after vacuum melting may be subjected to homogenization heat treatment in the above temperature range and time.
  • an effect of reducing both macrosegregation and microsegregation can be obtained.
  • the effect of preventing the microsegregation of the homogenization heat treatment under the above-described conditions is more effective after remelting.
  • the homogenization heat treatment conditions performed after vacuum melting are merely to reduce only macro segregation, or to dissolve solid metals such as intermetallic compounds. If so, it is sufficient to set the lower limit of the homogenization heat treatment temperature to 1100 ° C., but the homogenization heat treatment conditions of less than 1160 ° C. are unsuitable for eliminating microsegregation.
  • VAR or ESR it is preferable to perform VAR or ESR once or twice between vacuum melting and homogenization heat treatment. That is, for example, through the steps of vacuum melting-VAR or ESR-homogenization heat treatment, vacuum melting-VAR or ESR-VAR or ESR-homogenization heat treatment, macrosegregation is further reduced, and at the same time, by subsequent homogenization heat treatment The effect of preventing microsegregation can be further ensured. Further, an ingot produced by vacuum melting and hot forging may be used as an electrode and redissolved by VAR or ESR. The reason is as follows.
  • VAR and ESR have the effect of reducing segregation in addition to the effect of reducing the non-metallic inclusions that degrade the mechanical properties, increasing the cleanliness of the alloy and improving the quality of the product. Therefore, once the VAR or ESR is performed to sufficiently reduce the macro segregation of the Ni-based alloy, the effect of eliminating the micro segregation of the subsequent homogenization heat treatment can be ensured.
  • VAR and ESR having the effect of reducing segregation may be performed twice. When it is performed twice, the effect of eliminating microsegregation is further ensured in the subsequent homogenization heat treatment.
  • the segregation ratio defined in the present invention will be described.
  • attention is focused on Mo as an element that easily segregates.
  • the segregation ratio of Mo is defined within a very limited range of 1 to 1.17.
  • the segregation ratio in the present invention refers to the ratio between the maximum value and the minimum value of the characteristic X-ray intensity by X-ray microanalyzer (hereinafter referred to as EPMA) line analysis. Therefore, when no segregation of Mo is observed, the Mo segregation ratio is 1. If micro segregation of Mo remains, the Mo segregation ratio increases.
  • the upper limit of the Mo segregation ratio is defined by experience from experiments, and if the Mo segregation ratio is in the range of 1.17 or less, it is in a range where it can be determined that the microsegregation is almost eliminated. As will be described in detail in Examples below, when the Mo segregation ratio is 1.17 or less, the mechanical properties of the final product can be stably improved. On the other hand, when the Mo segregation ratio is in a range exceeding 1.17, the characteristics caused by microsegregation are deteriorated, so that the strength and ductility are lowered due to microsegregation in the final product. Therefore, in the present invention, the upper limit of the Mo segregation ratio is defined as 1.17.
  • hot forging may be performed after the homogenization heat treatment.
  • a temperature of about 1000 to 1150 ° C. is sufficient for hot forging.
  • the Mo segregation ratio is adjusted to a range of 1 to 1.17 by the homogenization heat treatment, there is no possibility that the Mo segregation ratio is increased by hot forging.
  • Good mechanical properties can be obtained without degrading the properties of the Ni-based alloy after hot forging.
  • by suppressing macro-segregation and micro-segregation it is possible to exhibit a metal structure in which 10 or more continuous regions of Mo-based carbides of 3 ⁇ m or more do not exist at intervals of 10 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional optical micrograph of a Ni-based alloy that has been subjected to a homogenization heat treatment at 1180 ° C., followed by solution treatment and aging treatment
  • FIG. 2 is a schematic diagram thereof
  • FIG. 3 is a cross-sectional optical micrograph of a Ni-based alloy that has been subjected to a homogenization heat treatment at 1200 ° C., followed by a solution treatment and an aging treatment
  • FIG. 4 is a schematic diagram thereof. It can be seen that the Mo-based carbide (M 6 C) having a maximum of 5 ⁇ m remains slightly in the Ni-based alloy of the present invention that has been subjected to the homogenization heat treatment at 1180 ° C.
  • the Ni-based alloy of the present invention is suitable for, for example, small and medium forging materials such as steam turbine blades and bolts, and large products such as steam turbine rotors and boiler rods.
  • the Ni-based alloy of the present invention is suitable for, for example, small and medium forging materials such as steam turbine blades and bolts, and large products such as steam turbine rotors and boiler rods.
  • there are a combination of a solution treatment and an aging treatment used as a product and a combination of a solution treatment only used as a product.
  • the effect of eliminating the microsegregation by the homogenization heat treatment is not impaired by the solution treatment or the aging treatment, and stable mechanical characteristics can be obtained even if any heat treatment is applied.
  • Example 1 A 10 kg ingot was prepared by vacuum induction melting, and a Ni-based alloy material having a chemical composition shown in Table 1 within the component range defined by the present invention was obtained. The balance is Ni and impurities. No. shown in Table 1.
  • One alloy Ni-based alloy material (ingot) was subjected to a homogenization heat treatment in the range of 1140-1220 ° C. for 20 hours. Thereafter, in order to confirm the presence or absence of microsegregation, a 10 mm square sample was taken from the obtained ingot, and EPMA line analysis was performed.
  • the EPMA line analysis is performed at an acceleration voltage of 15 kV, a probe current of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, a probe diameter of 7.5 ⁇ m, and a length of 3 mm in 7.5 ⁇ m steps, and consists of the ratio of the maximum value and the minimum value of the X-ray intensity. The segregation ratio was calculated. The EPMA line analysis was conducted in a direction across the dendrite.
  • Alloy No. No. 2 Ni-based alloy material (ingot) was hot forged by heating to 1100 ° C. without performing homogenization heat treatment.
  • Alloy No. A 3 to 10 Ni-based alloy material (ingot) was subjected to a homogenization heat treatment at 1160 ° C. to 1200 ° C. for 20 hours, and then hot forged at 1100 ° C.
  • Alloy No. Forging cracks and the like did not occur in all of 2 to 10, and the forgeability was good.
  • a 10 mm square sample was taken from the obtained Ni-based alloy after forging, and EPMA line analysis was performed.
  • the EPMA line analysis is performed at an acceleration voltage of 15 kV, a probe current of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, a probe diameter of 7.5 ⁇ m, and a length of 3 mm in 7.5 ⁇ m steps, and consists of the ratio of the maximum value and the minimum value of the X-ray intensity.
  • the segregation ratio was calculated.
  • Table 2 shows the segregation ratio of Mo.
  • the direction of EPMA line analysis was performed in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the forged material.
  • Macro segregation was confirmed by visual observation of the presence or absence of segregation by conducting a macro test. The case where etching unevenness was observed is indicated by a cross, and the case where etching unevenness was not observed is indicated by a mark. Table 2 also shows the segregation results.
  • the Mo segregation ratio of the present invention which was homogenized heat-treated at a temperature of 1160 ° C. or higher and hot forged at 1100 ° C., had a small value of 1.17 or less, and was microsegregated. It can be seen that there are few. It can also be seen that the Mo segregation ratio tends to be smaller as the homogenization treatment temperature is higher, and the effect of mitigating microsegregation is greater when the homogenization heat treatment is performed at a higher temperature. On the other hand, in the comparative example in which the homogenization heat treatment temperature was not performed, the Mo segregation ratio after hot forging is larger than 1.17, suggesting that a lot of microsegregation remains.
  • the Ni-based alloy No. 2, 3, 4, 6, and 10 were subjected to solution treatment and aging treatment under typical conditions applied to actual products, and the mechanical properties were investigated. Samples were taken along the longitudinal direction of the forging. The solution heat treatment was carried out at 1066 ° C. for 4 hours and then air-cooled. As the first stage aging treatment, heating was performed at 850 ° C. for 4 hours and then air cooling was performed, and as the second stage aging treatment, heating was performed at 760 ° C. for 16 hours and then air cooling was performed. In order to evaluate the mechanical properties of these heat treated materials, a tensile test at normal temperature and 700 ° C. and a creep rupture test at 700 ° C. were performed. Table 3 shows the tensile test results at room temperature and 700 ° C. Also shows test temperature 700 ° C., a creep rupture test result of the condition of stress 490 N / mm 2 and 385N / mm 2 Table 4.
  • the Ni-based alloy No. 1 of the present invention subjected to the homogenization heat treatment was obtained.
  • Nos. 3, 4, 6, and 10 are Ni-based alloy Nos. Of comparative examples that were not subjected to homogenization heat treatment. Compared to 2, the yield strength and tensile strength at normal temperature and 700 ° C are high, and the elongation and drawing at 700 ° C are large. Have been able to.
  • the Ni-based alloy No. 1 of the present invention subjected to the homogenization heat treatment was obtained.
  • Nos. 3, 4, 6, and 10 are Ni-based alloy Nos. Of comparative examples that were not subjected to homogenization heat treatment. Compared to 2, the creep rupture life at 700 ° C.
  • Alloy No. Nos. 6 and 10 have not been subjected to a creep rupture test at a test temperature of 700 ° C. and a stress of 385 N / mm 2 . Looking at the relationship between 2,3,4 stress 490 N / mm 2 and creep rupture life of 385N / mm 2, which good rupture life stress 490 N / mm 2 is obtained better in 385N / mm 2 From the fact that there is a correlation that a long rupture life is obtained, the alloy no. Nos. 6 and 10 also show the alloy no. Similar to 3 and 4, the creep rupture characteristics at a test temperature of 700 ° C. and a stress of 385 N / mm 2 are estimated to be good.
  • Table 5 shows the Ni-based alloy No. of the present invention. 3, 4 and the comparative Ni-based alloys No. The result of having measured the average thermal expansion coefficient in each temperature from 30 degreeC to 1000 degreeC of 2 is shown. Here, the thermal expansion coefficient was measured with a differential thermal expansion measuring device using a round bar test piece having a diameter of 5 mm and a length of 19.5 mm taken in parallel with the longitudinal direction of the forged material. From Table 5, the Ni-based alloy No. 1 of the present invention is shown. 3, 4 and the comparative Ni-based alloys No. Since no difference was observed in the average thermal expansion coefficient from 30 ° C. to each temperature of 2, the thermal expansion coefficient at this test piece level is considered to have almost no influence of microsegregation.
  • the Ni-based alloy No. after the aging treatment of the present invention About 3 and 4, cross-sectional metal structure observation was performed and the distribution and size of carbides were investigated. In the investigation, an optical microscope was used to observe 10 visual fields at 400 times the portion where the carbides were aggregated. 1 to 4 show typical micrographs of metal structures and schematic views thereof.
  • Example 2 Next, an example in which re-dissolution is applied will be shown. In addition, this time, ESR having a large effect of removing sulfides and large inclusions was applied.
  • An electrode for ESR was manufactured by vacuum induction melting. Ni-based alloy material No. The 11 chemical components are shown in Table 6. Here, the level of impurities such as P and S after redissolving ESR was 0.002% for P and 0.0002% for S. Ni-based alloy material No. In No. 11, after vacuum induction melting, the electrode for ESR was subjected to homogenization heat treatment at 1180 ° C. for 20 hours, and then remelted by ESR to obtain a large-scale ingot of 3 tons.
  • the large ingot was subjected to a homogenization heat treatment at 1180 ° C. for 20 hours, subjected to agglomeration at 1150 ° C., and further hot forged at 1000 ° C. During forging and hot forging, forging cracks did not occur and forgeability was good.
  • Ni-based alloy No. 1 shown in Table 6 In order to confirm the presence or absence of microsegregation from 11 hot forgings, a 10 mm square sample was collected and subjected to EPMA line analysis. The EPMA line analysis is performed at an acceleration voltage of 15 kV, a probe current of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, a probe diameter of 7.5 ⁇ m, and a length of 3 mm in 7.5 ⁇ m steps, and consists of the ratio of the maximum value and the minimum value of the X-ray intensity. The segregation ratio was calculated. Table 7 shows the segregation ratio of Mo. In addition, the direction of EPMA line analysis was performed in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the forged material. Macro segregation was confirmed by visual observation of the presence or absence of segregation by conducting a macro test. The case where etching unevenness was observed is indicated by a cross, and the case where etching unevenness was not observed is indicated by a mark.
  • the Ni-based alloy No. 1 of the present invention was subjected to homogenization heat treatment at 1180 ° C. and hot forging.
  • the Mo segregation ratio of 11 is a small value of 1.10, which indicates that there is little microsegregation.
  • alloy no. For No. 11 solution treatment and aging treatment were performed under typical conditions applied to actual products, and the mechanical properties were investigated. Samples were taken along the longitudinal direction of the forging.
  • the solution heat treatment was carried out at 1066 ° C. for 4 hours and then air-cooled.
  • heating was performed at 850 ° C. for 4 hours and then air cooling was performed
  • the second stage aging treatment heating was performed at 760 ° C.
  • the Ni-based alloy No. 1 of the present invention that has undergone a remelting process subjected to a homogenization heat treatment at 1180 ° C. No. 11 has high yield strength and tensile strength at room temperature and 700 ° C., and also shows that the elongation and drawing at 700 ° C. are large, and shows good tensile properties. Further, from Table 9, the Ni-based alloy No. 1 of the present invention that has undergone a remelting process subjected to a homogenization heat treatment at 1180 ° C. No. 11 has a long creep rupture life at 700 ° C. and a large value of the squeeze rupture, indicating a stable and good creep rupture characteristic.
  • Ni-based alloy No. 1 shown in Table 10 In order to confirm the presence or absence of microsegregation from 12 hot forgings, a 10 mm square sample was taken and EPMA line analysis was performed. The EPMA line analysis is performed at an acceleration voltage of 15 kV, a probe current of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, a probe diameter of 7.5 ⁇ m, and a length of 3 mm in 7.5 ⁇ m steps, and consists of the ratio of the maximum value and the minimum value of the X-ray intensity. The segregation ratio was calculated. In addition, the direction of EPMA line analysis was performed in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the forged material. Table 11 shows the segregation ratio of Mo. Macro segregation was confirmed by visual observation of the presence or absence of segregation by conducting a macro test. The case where etching unevenness was observed is indicated by a cross, and the case where etching unevenness was not observed is indicated by a mark.
  • the Ni-based alloy No. 1 of the present invention was subjected to homogenization heat treatment at 1200 ° C. and hot forging.
  • the Mo segregation ratio of 12 is a small value of 1.10, indicating that there is little microsegregation.
  • Ni-base alloy No. For No. 12 solution treatment and aging treatment were performed under typical conditions applied to actual products, and mechanical properties were investigated. Samples were taken along the longitudinal direction of the forging.
  • the solution heat treatment was carried out at 1066 ° C. for 4 hours and then air-cooled.
  • heating was performed at 850 ° C. for 4 hours and then air cooling was performed
  • the second stage aging treatment heating was performed at 760 ° C.
  • the Ni-based alloy No. 1 of the present invention that has undergone a remelting process subjected to a homogenization heat treatment at 1180 ° C.
  • No. 12 has a long creep rupture life at 700 ° C. and a large value of the squeeze rupture, and it can be seen that stable creep rupture characteristics are exhibited.
  • a 10 mm square sample was taken from the obtained forged material, and EPMA line analysis was performed.
  • the EPMA line analysis is performed at an acceleration voltage of 15 kV, a probe current of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 7 A, a probe diameter of 7.5 ⁇ m, and a length of 3 mm in 7.5 ⁇ m steps, and consists of the ratio of the maximum value and the minimum value of the X-ray intensity.
  • the segregation ratio was calculated.
  • the direction of EPMA line analysis was performed in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the forged material.
  • Table 14 shows the segregation ratio of Mo. Macro segregation was confirmed by visual observation of the presence or absence of segregation by conducting a macro test. The case where etching unevenness was observed is indicated by a cross, and the case where etching unevenness was not observed is indicated by a mark.
  • Test temperature 700 ° C. a creep rupture test result of the condition of stress 490 N / mm 2 and 385N / mm 2 are shown in Table 15.
  • a Charpy impact test of 2 mmV notch at 23 ° C. was performed in order to easily detect mainly the effects of microsegregation.
  • the Charpy impact test was conducted using alloy no. Three for each of 13-15.
  • Table 16 shows the Charpy impact test results at the test temperature of 23 ° C.
  • alloy No. 1 of the present invention subjected to homogenization heat treatment at 1200 ° C. 15 is an alloy No. of Comparative Example.
  • the creep rupture life is longer than those of 13 and 14, and there is little variation, and the creep rupture characteristics can be stably improved.
  • Alloy No. of the present invention subjected to homogenization heat treatment at 1200 ° C. 15 is an alloy No. of Comparative Example. Since high impact values are obtained more stably than 13 and 14, and toughness is stable and good, microsegregation is eliminated by carrying out the homogenization heat treatment defined in the present invention. I can confirm.
  • the Ni-based alloy to which the production method of the present invention is applied both macro segregation and micro segregation can be suppressed. From this, it is clear that the Ni-based alloy of the present invention has good mechanical properties such as strength and ductility from room temperature to high temperature.

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Abstract

　ミクロ偏析を解決し、強度、延性等の性質が良好なＮｉ基合金を提供する。 　質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０～２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５～１７％、Ａｌ：０．５～１．８％、Ｔｉ：１～２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５～０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなるＮｉ基合金の製造方法において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材を、１１６０～１２２０℃にて１～１００時間の均質化熱処理を少なくとも１回以上行うＮｉ基合金の製造方法であり、前記の均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１～１．１７とする。

Description

Ｎｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金
　本発明は、特に超々臨界圧蒸気条件（ＵＳＣ：Ｕｌｔｒａ　Ｓｕｐｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ）の火力発電プラントの高温に曝される部材への適用に好適なＮｉ基合金の製造方法及びＮｉ基合金に関するものである。
　火力発電プラントに使用される蒸気タービンのブレード、ディスクは高温に曝されるため、クリープ破断強度、クリープ破断延性、耐酸化性等の特性が必要である。近年、地球環境保護、ＣＯ２排出量削減などが求められており、火力発電プラントにおいてもより高効率化が必要となってきている。
　その蒸気温度は６００～６３０℃に達しており、現在１２Ｃｒ系のフェライト系耐熱鋼が使用されている。今後更なる高効率化を目指し、７００℃以上の高温化が検討されている。しかしながら、現用の１２Ｃｒ系のフェライト系耐熱鋼では７００℃での高温強度が不足するため、高温強度に優れるオーステナイト系のγ’析出強化型Ｎｉ基超合金の使用が検討されている。
　しかし、Ｎｉ基超合金はクリープ破断強度は十分であるが、フェライト系耐熱鋼と比較して熱膨張係数が大きいこと、クリープ破断延性が小さいこと、偏析を生じやすいこと、価格が高いことなどの難点がある。
　そのため、これらの問題を解決し７００℃級超々臨界圧火力発電プラントへの実用化に向けてさまざまな検討が行われている。
　ところで、本願出願人は、６５０℃での使用を想定し、特許文献１や特許文献２において、低熱膨張係数、優れたクリープ破断強度、クリープ破断延性、耐酸化性を目的としたＮｉ基合金を提案した。そして、非特許文献１では、種々の析出強化型Ｎｉ基合金のマクロ偏析傾向について調査し、特許文献１や特許文献２で提案したＮｉ基合金は偏析生成臨界値が小さいことから比較的大型のインゴットの製造に有利であることが報告されている。
　そのため、特許文献１或いは特許文献２で提案した合金は、蒸気タービンブレードやボルトのような中小型鍛造材や、蒸気タービンロータやボイラ菅のような大型の製品に用いると、高温強度と熱間加工性の両立可能な合金として注目されている。
特許第４０３７９２９号公報 特許第３５５９６８１号公報
「材料とプロセス」Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６，Ｐａｇｅ．１２３９
　ところで、上述した７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品では、その使用環境は極めて苛酷であるため、より高い信頼性が求められる。
　Ｎｉ基合金では、オーステナイト組織を基地組織とするため、合金元素を多量に固溶できる利点がある。この利点を活かし、優れた高温強度、耐酸化性、耐食性を得ることができる一方で、合金元素を多量に含有すると偏析が生じやすく製造性、鍛造性が劣化する傾向にある。
　そこで、本発明者等は特許文献１或いは特許文献２で提案したＮｉ基合金を、より確実に７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品へ適用できるようにすべく詳細な検討を行なった。その結果、溶解プロセス中に凝固前面に濃化しやすいＭｏ、Ａｌ、Ｔｉの成分をバランスよく配合することで、確かに、非特許文献１で紹介されるようにマクロ偏析を抑制し、大型インゴットの製造性、鍛造性の向上を確認した。
　その一方で、凝固時のデンドライト間への合金元素の濃化等によってミクロ偏析が発生する。ミクロ偏析が大きいと強度や延性などの機械的特性の低下を招く惧れがある。本発明者等は、特許文献１或いは特許文献２で提案したＮｉ基合金においてもミクロ偏析の存在を確認した。上述したように、７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられるＮｉ基合金にはより高い信頼性が求められるため、安定したより良好な機械的特性をもつことが重要となる。
　そこで、ミクロ偏析を解消させるべく、化学成分を再度調整することを検討したが、成分調整のみではミクロ偏析を十分に解消するには至らなかった。
　ミクロ偏析の存在は、強度、延性等の機械的特性の低下を生じさせ、蒸気タービン、ボイラ等の中・大型製品を実用化する上で大きな問題となる可能性がある。
　ここで、マクロ偏析とは、凝固開始後の固液共存温度域における母液相と濃化液相の濃度差による溶湯密度差に起因するインゴットの内部でおこる偏析を指し、ミクロ偏析とは、凝固時の樹枝状結晶とその隙間の最終凝固部の濃度差に起因する偏析を指す。
　本発明の目的は、ミクロ偏析を解決し強度、延性等の性質が安定したより良好な機械的特性を有するＮｉ基合金を提供することである。
　本発明者等は、特許文献１或いは特許文献２に記載の合金をベースとして、ミクロ偏析を確実に軽減する方法を鋭意検討した。その結果、ミクロ偏析の軽減という観点から、合金元素とその含有量はほぼ適正であることが確認された。次に、製造方法を検討した結果、真空溶解の後、極めて限られた温度範囲内の均質化熱処理を適用することでミクロ偏析を抑制できることを突き止め、本発明に到達した。
　即ち本発明は、質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０～２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５～１７％、Ａｌ：０．５～１．８％、Ｔｉ：１～２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５～０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなるＮｉ基合金の製造方法において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材を、１１６０～１２２０℃にて１～１００時間の均質化熱処理を少なくとも１回以上行うＮｉ基合金の製造方法である。
　また、本発明は、上記の均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１～１．１７とするＮｉ基合金の製造方法である。
　好ましくはＭｏの偏析比を１～１．１０とするＮｉ基合金の製造方法である。
　本発明においては、前記の化学成分に加えて、Ｆｅ：５％以下を含有しても良い。
　また、本発明の好ましい組成範囲は、質量％でＣ：０．０１５％～０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９～２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９～１２％、Ａｌ：１．０～１．７％、Ｔｉ：１．４～１．８％、Ｍｇ：０．０００５～０．００３０％、Ｂ：０．０００５～０．０１０％、Ｚｒ：０．００５～０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０～０．７０であり、この範囲は７００℃以上での使用環境に最適である。
　また、前記のＡｌ含有量の範囲として、１．０～１．３％の範囲はクリープ特性に優れ、１．３を超えて１．７％の範囲では引張強度に優れた合金を得ることができる。
　更に好ましくは、真空溶解後と均質化熱処理の間に、真空アーク再溶解またはエレクトロスラグ再溶解を行うＮｉ基合金の製造方法である。
　また本発明は、均質化熱処理後に、熱間鍛造を行い、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１～１．１７であり、更に好ましくは、Ｍｏの偏析比を１～１．１０とするＮｉ基合金の製造方法である。
　また本発明は、質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０～２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５～１７％、Ａｌ：０．５～１．８％、Ｔｉ：１～２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５～０．７０であり、残部はＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金において、Ｍｏの偏析比が１～１．１７であるＮｉ基合金である。
　好ましくはＭｏの偏析比を１～１．１０とするＮｉ基合金である。
　本発明においては前記の化学成分に加えて、Ｆｅ：１０％以下を含有しても良い。
　また本発明は、上記のＮｉ基合金が鍛造品であるＮｉ基合金である。
　また、本発明においては、前記の化学成分に加えて、Ｆｅ：５％以下を含有しても良い。
　また、本発明の好ましい組成範囲は、質量％でＣ：０．０１５％～０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９～２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９～１２％、Ａｌ：１．０～１．７％、Ｔｉ：１．４～１．８％、Ｍｇ：０．０００５～０．００３０％、Ｂ：０．０００５～０．０１０％、Ｚｒ：０．００５～０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０～０．７０である。
　また、前記のＡｌ含有量の範囲として、１．０～１．３％の範囲はクリープ特性に優れ、１．３を超えて１．７％の範囲では引張強度に優れたＮｉ基合金となる。
　また、好ましくは、３μｍ以上のＭｏ系炭化物が、１０μｍ以下の間隔で１０個以上連なる領域が存在しない金属組織とするＮｉ基合金である。
　また、本発明のＮｉ基合金は鍛造品であっても良い。
　本発明のＮｉ基合金はミクロ偏析が改善されているため、使用環境が７００℃以上で強度、延性の機械的特性をより安定して向上させる効果があり、これを用いてなる蒸気タービン、ボイラ等の中・大型鍛造製品は、より高い信頼性を奏するものである。
１１８０℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真である。 １１８０℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真の模式図である。 １２００℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真である。 １２００℃で均質化熱処理を行った本発明のＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真の模式図である。
　先ず、本発明で規定した各元素とその含有量について説明する。なお、特に記載のない限り含有量は質量％として記す。
　Ｃは、合金元素と結合することで炭化物を形成する。溶解後に生成される炭化物を固溶化熱処理で基地のγ相中に固溶させ、その後の安定化熱処理では基地のγ相にほとんど固溶しないためわずかな量でも結晶粒界及び粒内に形成し析出強化として寄与する。特に粒界析出により高温での粒界すべりを抑制し高温での強度、延性を高める効果がある。
　しかし、Ｃ量が多すぎると、炭化物がストリンガー状に析出しやすくなり、加工方向に対する直角方向の延性が低下する。更にＴｉと結合して炭化物を形成すると、本来Ｎｉと化合して重要な析出強化相となるγ’を形成するＴｉ量が確保できなくなるため、Ｃは０．１５％以下に限定する。好ましいＣの範囲は０．０１～０．０８０％であり、使用環境が７００℃以上となると、更に好ましくは、０．０１５～０．０４０％である。
　Ｓｉは、合金溶製時に脱酸剤として用いられる。また、Ｓｉは酸化被膜の剥離を抑制する効果がある。しかし、過度に含有すると延性、加工性が低下するため、１％以下に限定する。特に好ましいＳｉの上限は０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下であり、使用環境が７００℃以上となると、Ｓｉの好ましい上限は０．１％未満である。
　Ｍｎは、合金溶製時に脱酸剤や脱硫剤として用いられる。不可避的不純物としてＯやＳが含有していると粒界に偏析して低融点化することにより熱間加工時に粒界が局部溶融する熱間脆性を引き起こすため、Ｍｎを用いて脱酸、脱硫を行う。また、Ｍｎは緻密で強固な酸化被膜を形成し粒界酸化を抑制する効果がある。しかし、過度に含有すると延性が低下するため、１％以下に限定する。好ましいＭｎの上限は０．５％以下であり、更に好ましくは０．２％以下であり、使用環境が７００℃以上となると、Ｍｎの好ましい上限は０．１％未満である。
　ＣｒはＣと結合して結晶粒界を強化し高温での強度、延性を向上させたり、切り欠きラプチャー感受性を大幅に緩和させる効果がある。また、基地に固溶して合金の耐酸化性、耐食性を向上させる効果を有する。しかし、１０％未満では上記効果が得られず、また過度の添加は、熱膨張係数の上昇に伴う高温使用時の割れの問題や合金の製造性や加工性が低下する問題が生じる。これらの理由によりＣｒは１０～２４％に限定する。特に好ましいＣｒの範囲は１５～２２％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは１９～２２％、更に好ましくは、１８．５～２１．５％の範囲である。
　Ｍｏ及びＷは、基地に固溶して基地を強化するとともに合金の熱膨張係数を下げる効果がある。Ｎｉ基合金は熱膨張係数が大きいため、高温で安定して使用するには熱疲労を起こしやすく信頼性が欠ける難点がある。Ｍｏは熱膨張係数を下げるのに最も有効な元素であるため、Ｍｏを必須としてＭｏ単独あるいはＭｏとＷの２種を添加する。Ｍｏ＋１／２Ｗ量で５％未満では上記効果が得られず、１７％を超えると合金の製造性や加工性が困難となるため、Ｍｏを必須としてＭｏ＋１／２Ｗ量を５～１７％に限定する。また、マクロ偏析を極力抑制するために好ましいＭｏ＋１／２Ｗ量は７～１３％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは９～１２％の範囲であり、更に好ましくは９～１１％の範囲である。
　Ａｌは、Ｎｉ、Ｔｉとともにγ’相と呼ばれる金属間化合物（Ｎｉ３（Ａｌ、Ｔｉ））を形成し、合金の高温強度を高めるために添加する。０．５％未満では上記効果が得られず、また過度の添加は合金の製造性や加工性が劣化するため、Ａｌは０．５～１．８％に限定する。また、マクロ偏析を極力抑制するために好ましいＡｌの範囲は１．０～１．８％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは１．０～１．７％の範囲である。
　また、Ａｌについては、７００℃以上でのクリープ特性を重要視すると、Ａｌの範囲は１．０～１．３％の範囲が好適であり、７００℃での高温強度を重要視する場合は、Ａｌの範囲は１．３％を超えて１．７％の範囲が良い。
　Ｔｉは、Ｎｉ、Ａｌと同様γ’相（Ｎｉ３（Ｔｉ、Ａｌ））を形成し合金の高温強度を高める効果がある。Ｔｉの原子径はＮｉのそれよりも大きく基地に弾性歪を与えるため、Ｎｉ３Ａｌよりも強化に寄与する。１％未満では上記効果が得られず、過度に添加すると合金の製造性や加工性が劣化するためＴｉは１～２．５％に限定する。また、マクロ偏析を極力抑制するために好ましいＴｉの範囲は１．２～２．５％であり、使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは１．４～１．８％である。
　Ｎｉ３ＴｉはＮｉ３Ａｌよりも高温強度向上の効果が大きいが、高温での相安定性がＮｉ３Ａｌよりも悪く高温で脆弱なイータ相となりやすい。そのため、Ａｌとともに添加することでγ’相はＡｌとＴｉが一部置換した（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））の形で析出させる。（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ））はＮｉ３Ａｌよりも高い高温強度が得られるが延性は劣り、Ａｌの割合が多くなるほど、延性は向上するが逆に強度は低下するため、ＡｌとＴｉのバランスは重要である。本発明合金においは、十分な延性を確保することは重要であり、γ’相中のＡｌの割合を原子量の比として表すため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）なる数値を設定した。この値が０．４５より低いと十分な延性が得られない。逆に０．７０を超えると強度が不足するため、Ａｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）値は０．４５～０．７０に限定する。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは０．５０～０．７０である。
　Ｍｇは、合金溶製時に脱硫剤として用い、Ｓと化合物を形成することによりＳの粒界偏析を抑制して熱間加工性を改善する効果がある。しかし、過度に添加すると延性、加工性が劣化するためＭｇは０．０２％以下に限定する。好ましい上限は０．０１％以下である。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは０．０００５～０．００３０％の範囲である。
　Ｂ、Ｚｒは結晶粒界強化のために用いられ、１種または２種添加する必要がある。Ｂ、Ｚｒは基地を構成する原子であるＮｉより原子の大きさが著しく小さいため、結晶粒界に偏析して高温での粒界すべりを抑制する効果がある。特に切り欠きラプチャー感受性を大幅に緩和させる効果を有する。そのため、クリープ破断強度やクリープ破断延性が向上する効果が得られるが、過度に添加すると耐酸化性が劣化するためＢ、Ｚｒはそれぞれ０．０２％以下、０．２％以下に限定する。好ましい上限はそれぞれ０．０１％以下、０．１％以下である。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは、Ｂ及びＺｒを共に添加し、その含有量がＢは０．０００５～０．０１０％、Ｚｒは０．００５～０．０７％の範囲である。
　Ｆｅは、必ずしも添加する必要はないが、合金の熱間加工性を改善する効果があるため、必要に応じて添加することができる。５％を超えると、合金の熱膨張係数が大きくなり高温使用時に割れが発生する問題が生じる。また耐酸化性が劣化するため５％以下に限定する。使用環境が７００℃以上となると更に好ましくは２．０％以下である。
　残部のＮｉはオーステナイト生成元素である。オーステナイト相は原子が稠密に充填されているため、高温でも原子の拡散が遅くフェライト相と比較して高温強度が高い。また、オーステナイト基地は合金元素の固溶限が大きく、析出強化の要であるγ’相の析出や、固溶強化によるオーステナイト基地自身の強化に有利である。オーステナイト基地を構成する最も有効な元素はＮｉであるため、本発明では残部をＮｉとする。勿論、不純物は含まれる。
　本発明においては、上述した化学成分に調整することにより、マクロ偏析を軽減することができる。
　本発明では、上記の化学成分に調整することでマクロ偏析を防止し、且つ、適切な製造方法を適用することでミクロ偏析をより確実に防止することができる。以下に、本発明で規定した製造方法の限定理由について説明する。
　本発明では、真空溶解によって、上述の化学成分に調整した、インゴット、真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）用電極、エレクトロスラグ再溶解（以下、ＥＳＲと記す）用電極を製造する。
　真空溶解する理由は次の通りである。
　本発明で規定するＮｉ基合金は、高温高強度を得るためγ’相の構成元素であるＡｌ及びＴｉを必須で添加する。ＡｌやＴｉは活性元素であるため、大気溶解では有害な酸化物や窒化物を生成しやすい。そのため、有害な酸化物や窒化物等の非金属介在物の析出を防ぐため、脱ガス効果のある真空溶解を行う必要がある。
　また、Ａｌ、Ｔｉが酸化物や窒化物を多く形成すると、その分、固溶しているＡｌ、Ｔｉ量が減少するため、時効処理によって析出して強化に寄与するγ’相が減少して強度が低下するおそれがあるので、酸化物や窒化物の生成を極力抑えられる真空溶解を実施する必要がある。
　その他、真空精錬効果として有害元素を除去することができる。このように、真空溶解は非金属介在物の析出防止、不純物元素の除去効果として品質向上のため必要不可欠な手段である。
　本発明合金のように高い信頼性を要する耐熱合金において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材（インゴット）を電極として、これをＶＡＲまたはＥＳＲで再溶解することで、より一層のマクロ偏析の低減と精錬効果が得られる。
　次に、真空溶解後のＮｉ基合金素材に対して、１１６０～１２２０℃にて１～１００時間均質化熱処理を行う。この均質化熱処理により、ミクロ偏析を解消する。
　本発明において、上述した範囲で均質化熱処理温度を規定した理由は以下の通りである。
　均質化熱処理温度の下限を１１６０℃としたのは、１１６０℃未満であると、ミクロ偏析が解消されないためである。１１６０℃未満の温度範囲であると、構成元素の成分値にミクロ的なばらつき（偏析）が残存し、同一のインゴットまたは電極内で局所的な機械的性質の低下が生じる。
　一方、均質化熱処理温度の上限が１２２０℃を超えると、上述した本発明で規定する化学成分の合金の融点直下であるため、ミクロ偏析に起因した溶質成分の濃化部分において局部溶融が起こり、溶融した箇所で凝固収縮による欠陥が生じる。また、局部溶融が起こるとミクロ偏析が解消されないだけでなく、かえってミクロ偏析が大きくなってしまい、均質化熱処理の効果が失われるため、機械的性質の低下やばらつきが生じる可能性がある。そのため、本発明では均質化熱処理の温度範囲を１１６０～１２２０℃の極めて限られた範囲内で行う必要がある。
　好ましい均質化熱処理の下限は１１７０℃であり、好ましい上限は１２１０℃である。
　そして、上述した範囲で均質化熱処理時間を規定した理由は以下の通りである。
　均質化熱処理によるミクロ偏析軽減の効果は、均質化熱処理の時間よりも温度の方が大きいため、高温では短時間の均質化熱処理でよいが、低温ではより長時間の均質化熱処理が必要となるため、上述した範囲で均質化熱処理時間を規定した。均質化熱処理時間が１時間未満であると、適正な均質化熱処理温度としてもミクロ偏析解消の効果は得られない。そのため、均質化熱処理時間の下限を１時間とした。好ましい均質化熱処理時間の下限は５時間であり、更に好ましくは８時間であり、より好ましくは１８時間である。
　一方、上記の温度範囲内で１００時間を超えて均質化熱処理を行なっても、より一層のミクロ偏析軽減の効果が得られないため、均質化熱処理時間の上限を１００時間とした。好ましい均質化熱処理時間の上限は４０時間であり、更に好ましくは３０時間である。
　なお、上述の均質化熱処理は、真空溶解後のインゴットまたは、真空溶解で製造したＶＡＲ用電極またはＥＳＲ用電極に対して均質化熱処理を行なっても良いし、或いは更に、後述する再溶解後のインゴットに対して均質化熱処理を行なっても良い。
　例えば、２回以上の均質化熱処理を行なう場合は、真空溶解後に１回行い、熱間プレスや熱間鍛造後または再溶解後に、１回以上行なうと効果的である。
　本発明の場合、溶解プロセス中の凝固過程において、浮上型の偏析が生じるＡｌ、Ｔｉ量と、沈降型の偏析が生じるＭｏ量の成分バランスを調整しているため、インゴット、ＶＡＲ用電極、ＥＳＲ用電極中のマクロ偏析を軽減することが可能である。
　しかし、例えば、マクロ偏析が残存していると、熱間プレスや熱間鍛造中に割れを生じる可能性がある。また、例えば、ＶＡＲを行なう場合、マクロ偏析に起因して、電極へのアークが不安定となって、十分な溶解ができない場合がある。
　そのため、真空溶解後のインゴット、ＶＡＲ用電極、ＥＳＲ用電極に対して、上記の温度範囲及び時間にて、均質化熱処理を行なっても差し支えない。真空溶解後のインゴット、ＶＡＲ用電極、ＥＳＲ用電極に対して、上記の温度範囲及び時間にて、均質化熱処理を行なうと、マクロ偏析とミクロ偏析の両方を軽減する効果を得ることができる。
　なお、真空溶解後、ＶＡＲやＥＳＲ等の再溶解を適用する場合、上述の条件での均質化熱処理のミクロ偏析防止効果は、再溶解後の方が効果的である。
　また、例えば、ＶＡＲやＥＳＲ等の再溶解を適用する場合において、真空溶解後に行う均質化熱処理条件を、単にマクロ偏析のみを更に低減させたり、また、金属間化合物等の固溶を目的とするならば、均質化熱処理温度の下限を１１００℃としても十分であるが、１１６０℃未満の均質化熱処理条件は、ミクロ偏析の解消には不適である。
　また本発明では、真空溶解後と均質化熱処理の間に、ＶＡＲやＥＳＲを１回乃至２回行うと良い。即ち、例えば、真空溶解－ＶＡＲまたはＥＳＲ－均質化熱処理、真空溶解－ＶＡＲまたはＥＳＲ―ＶＡＲまたはＥＳＲ―均質化熱処理という工程を経ると、マクロ偏析をより一層低減すると同時に、その後の均質化熱処理によるミクロ偏析防止効果をより一層確実なものとすることができる。また、真空溶解によって製造されたインゴットを熱間鍛造したものを電極として用い、ＶＡＲまたはＥＳＲで再溶解してもよい。
　理由は以下の通りである。
　ＶＡＲ及びＥＳＲ共に、機械的特性を劣化させる非金属介在物を低減して、合金の清浄度を高め、製品の品質を向上させる効果の他、偏析を軽減する効果がある。そのため、一旦、ＶＡＲやＥＳＲを行なってＮｉ基合金のマクロ偏析を十分に軽減させることで、後に行なう均質化熱処理のミクロ偏析の解消効果を確実なものとすることができる。
　この偏析軽減効果のあるＶＡＲやＥＳＲは２回行っても良い。２回行なうと、後の均質化熱処理にてミクロ偏析の解消効果がより一層確実なものとなる。
　また、例えば、真空溶解で製造したインゴットでも、必要とされる製品重量に満たない場合、インゴットを複数製造し、これらを溶接により継ぎ足して大型電極とし、１回目のＥＳＲを適用して溶接付近のマクロ偏析を軽減し、更に２回目のＥＳＲでマクロ偏析を十分に解消した均一な大型インゴットを得ることができる。
　なお、ＶＡＲを適用すると、特に真空雰囲気であるため活性元素のＡｌやＴｉの酸化あるいは窒化による減量が抑制され、特に真空雰囲気では脱ガス効果や酸化物浮上分離による脱酸効果にも優れる。ＥＳＲを適用すると、脱ガス効果がないため、活性元素のＡｌやＴｉの減量が促進され、若干の機械的特性の劣化につながるものの、一方で、特に硫化物の除去と大きな介在物の除去効果に優れる。また、必ずしも真空排気装置を必要としないため比較的簡単な設備で済む利点もある。そのため、必要とされる製品の特性や、製造コストを勘案して使い分けるのが良く、勿論、ＶＡＲとＥＳＲとを組合わせても良い。
　次に本発明で規定した偏析比について説明する。本発明では、偏析し易い元素としてＭｏに着目した。そして、本発明では、十分に偏析を抑制したことを表す指標として、Ｍｏに着目し、且つＭｏの偏析比を１～１．１７という、極めて限定した範囲に規定した。
　なお、本発明で言う偏析比とは、エックス線マイクロアナライザ（以下、ＥＰＭＡ）ライン分析による特性Ｘ線強度の最大値と最小値の比を指す。そのため、Ｍｏの偏析が全く見られない場合は、Ｍｏ偏析比は１となる。Ｍｏのミクロ偏析が残存すればＭｏ偏析比は高くなる。
　Ｍｏ偏析比の上限は実験からの経験上規定したものであり、Ｍｏ偏析比が１．１７以下の範囲であればミクロ偏析がほぼ解消したと判断できる範囲であるためである。
　後述の実施例で詳細に述べるが、Ｍｏ偏析比が１．１７以下であると、最終製品の機械的特性を安定して改善することができる。一方、Ｍｏ偏析比が１．１７を超える範囲であると、ミクロ偏析に起因した特性の低下が生じるため、最終製品にミクロ偏析に起因した強度や延性の低下が起こる。
　そのため、本発明ではＭｏ偏析比の上限を１．１７と規定した。より好ましくは１．１０以下の範囲である。
　なお、Ｍｏのミクロ偏析比を測定するには、インゴットの場合はどの方向でもかまわないが、デンドライトを横切るような方向に、また、鍛造材では長手方向に対して直角方向にＭｏをＥＰＭＡを用いてライン分析できれば良い。なぜなら上記の方向が偏析によるＭｏの濃度変化に対して平行な方向となるため、より短い距離でのライン分析によって偏析を検出可能だからである。その分析する距離は長ければ長いほど正確に測定できるが、過度に長い距離を測定するのは現実的ではない。本発明者の検討によれば、３ｍｍのライン分析で十分に分析でき、ミクロ偏析の偏析比を測定できることから、分析する長さは３ｍｍで十分である。
　本発明では、均質化熱処理後に熱間鍛造を行なってもよい。熱間鍛造の温度は１０００～１１５０℃程度で十分である。
　本発明では、上述のように、均質化熱処理によって、Ｍｏの偏析比を１～１．１７の範囲に調整しているため、熱間鍛造によってＭｏ偏析比が大きくなるおそれもないことから、熱間鍛造後のＮｉ基合金の特性も低下することなく良好な機械的特性を得ることが出来る。
　本発明では、マクロ偏析及びミクロ偏析を抑制したことで、３μｍ以上のＭｏ系炭化物が、１０μｍ以下の間隔で１０個以上連なる領域が存在しない金属組織を呈することができる。このＭｏ系炭化物が局所的に分布する領域が見られないか、或いは、極めて少なければ、等方的に良好な機械的特性を得ることが可能となる。
　なお、Ｍｏ系炭化物が存在する領域にＭｏは偏析しているため、Ｍｏ系炭化物の分布状況を観察することによって、Ｍｏの偏析の痕跡を簡易的に確認することができる。また、Ｍｏ系炭化物の局所的な分布は、再結晶挙動に影響を与え、混粒組織をもたらす可能性があるため、Ｍｏ系炭化物の局所的な分布を抑制することによって均一な結晶粒組織を得ることができ、その結果、強度、硬さ等の機械的性質の不均一を抑制することができる。
　例えば図１は、１１８０℃で均質化熱処理を施し、その後、固溶化処理、時効処理を行なったＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真であり、図２はその模式図である。図３は１２００℃で均質化熱処理を施し、その後、固溶化処理、時効処理を行なったＮｉ基合金の断面光学顕微鏡写真であり、図４はその模式図である。
　１１８０℃の均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金では、最大５μｍのＭｏ系炭化物（Ｍ６Ｃ）が僅かに残存しているのが分る。そして、１２００℃の均質化熱処理を行ったＮｉ基合金では、Ｍｏ系炭化物が殆ど見られない。これは、高温の均質化熱処理により、インゴット中の偏析が解消したか、或いは、軽微なものとなった結果である。
　なお、前述の金属組織観察は、光学顕微鏡を用いて、炭化物が凝集している個所を４００倍で５～１０視野観察し、炭化物の大きさ、分布を測定することで十分である。
　ミクロ偏析の解消は、本発明の製造方法を適用することにより達成される。そして、本発明のＮｉ基合金は、例えば、蒸気タービンブレードやボルトのような中小型鍛造材や、蒸気タービンロータやボイラ菅のような大型の製品に好適である。
　上述した用途に適用する場合、例えば、固溶化処理と時効処理を組合わせて製品として用いるものや、固溶化処理のみで製品として用いるものがある。均質化熱処理によるミクロ偏析の解消の効果は、固溶化処理や時効処理で損なわれるものでなく、いずれの熱処理を適用しても安定した機械的特性を得ることができる。
　（実施例１）
　真空誘導溶解を行い１０ｋｇインゴットを作製し、表１に化学組成を示す本発明で規定する成分範囲内のＮｉ基合金素材を得た。なお、残部は、Ｎｉと不純物である。
　表１に示すＮｏ．１合金のＮｉ基合金素材（インゴット）に対して、１１４０～１２２０℃の範囲で２０時間の均質化熱処理を行った。その後、ミクロ偏析の有無を確認するため、得られたインゴットから１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０－７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。
　なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、デンドライトを横切るような方向で行なった。
　また、合金Ｎｏ．２のＮｉ基合金素材（インゴット）に対しては、均質化熱処理を行わずに１１００℃に加熱して熱間鍛造を行なった。一方、合金Ｎｏ．３～１０のＮｉ基合金素材（インゴット）に対して、１１６０℃～１２００℃で２０時間の均質化熱処理を行った後、１１００℃で熱間鍛造した。合金Ｎｏ．２～１０の全てにおいて鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。
　Ｎｏ．２～Ｎｏ．１０のＮｉ基合金素材については、熱間鍛造後、ミクロ偏析の有無を確認するため、得られた鍛造後のＮｉ基合金から１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０－７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。表２にＭｏの偏析比を示す。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。
　マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。表２に偏析の結果を合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、１１６０℃以上の温度で均質化熱処理を行い、１１００℃で熱間鍛造を行なった本発明のＭｏ偏析比は、１．１７以下の小さい値となっており、ミクロ偏析が少ないことがわかる。また、均質化処理温度が高い方がＭｏ偏析比は小さくなる傾向があり、高温で均質化熱処理を行なう方がよりミクロ偏析軽減効果が大きいことがわかる。
　一方、均質化熱処理温度を行わなかった比較例では、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１．１７より大きくなっており、ミクロ偏析が多く残っていることが示唆される。
　表２のＮｉ基合金Ｎｏ．２、３、４、６、１０について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。
　固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
　これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、常温及び７００℃での引張試験、及び７００℃でのクリープ破断試験を行った。常温及び７００℃での引張試験結果を表３に示す。また、試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４、６、１０は何れも、均質化熱処理を行なわなかった比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２に比べて、常温及び７００℃での耐力、引張強さが高く、また、７００℃での伸び、絞りが大きいことが分り、均質化熱処理を行なうことによって、引張特性を安定して良好にすることができている。
　また、表４より、均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４、６、１０は何れも、均質化熱処理を行なわなかった比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２に比べて、７００℃でのクリープ破断寿命が長く、破断絞りも同等か大きい値を示しており、均質化熱処理を行なうことによって、クリープ破断特性を安定して良好にすることができている。また、本発明の合金Ｎｏ．６、１０は試験温度７００℃、応力３８５Ｎ／ｍｍ２のクリープ破断試験が未実施であるが、合金Ｎｏ．２、３、４の応力４９０Ｎ／ｍｍ２と３８５Ｎ／ｍｍ２のクリープ破断寿命の関係を見ると、応力４９０Ｎ／ｍｍ２で良好な破断寿命が得られているものは３８５Ｎ／ｍｍ２においても良好な破断寿命が得られるという相関関係が見られることから、本発明の合金Ｎｏ．６、１０においても本発明の合金Ｎｏ．３、４と同様に試験温度７００℃、応力３８５Ｎ／ｍｍ２のクリープ破断特性も良好であるものと推定される。
　表５に本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４及び比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２の３０℃から１０００℃までの各温度における平均熱膨張係数を測定した結果を示す。なお、ここでの熱膨張係数は、鍛造材の長手方向に平行に採取した直径５ｍｍ、長さ１９．５ｍｍの丸棒試験片を用い、示差熱膨張測定装置により測定を行なった。
　表５から、本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４及び比較例のＮｉ基合金Ｎｏ．２の３０℃から各温度までの平均熱膨張係数は差が認められなかったため、今回の試験片レベルでの熱膨張係数にはミクロ偏析の影響は殆ど無いものと考えられる。
　なお、本発明の時効処理後のＮｉ基合金Ｎｏ．３、４について、断面金属組織観察を行ない、炭化物の分布及び大きさについて調査した。調査は、光学顕微鏡を用いて、炭化物が凝集している個所を４００倍で１０視野観察した。代表的な金属組織の顕微鏡写真とその模式図を図１～図４に示す。
　図１および図２に示す１１８０℃の均質化熱処理を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．３では、最大５μｍのＭｏ系炭化物（Ｍ６Ｃ）が僅かに残存し、Ｍｏ系炭化物が凝集している個所においても、３μｍ以上のＭｏ系炭化物が２～１０μｍ程度の間隔で５個程度観察された。図３および図４に示す１２００℃の均質化熱処理を行ったＮｉ基合金では、Ｍｏ系炭化物自体が殆ど見られなかった。なお、Ｍｏ系炭化物は、写真上で白色に見えるものであり、模式図上ではその形状を書き写したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（実施例２）
　次に、再溶解を適用した実施例を示す。なお、今回は硫化物の除去と大きな介在物の除去効果の大きなＥＳＲを適用した。
　真空誘導溶解でＥＳＲ用電極を製造した。この合金のＮｉ基合金素材Ｎｏ．１１の化学成分を表６に示す。ここで、ＥＳＲ再溶解後のＰ、Ｓ等の不純物のレベルは、Ｐが０．００２％、Ｓが０．０００２％であった。Ｎｉ基合金素材Ｎｏ．１１は、真空誘導溶解の後、ＥＳＲ用電極を１１８０℃で２０時間均質化熱処理し、その後、ＥＳＲによる再溶解を行い、３トン規模の大型インゴットを得た。次に、大型インゴットに１１８０℃で２０時間均質化熱処理を施し、１１５０℃で分塊を行い、さらに１０００℃で熱間鍛造を行った。分塊および熱間鍛造時には、鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すＮｉ基合金Ｎｏ．１１の熱間鍛造材からミクロ偏析の有無を確認するため、１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０－７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。表７にＭｏの偏析比を示す。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。
　マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、１１８０℃で均質化熱処理を行い、熱間鍛造を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１１のＭｏ偏析比は、１．１０と小さい値となっており、ミクロ偏析が少ないことがわかる。
　次に合金Ｎｏ．１１について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。
　固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
　これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、常温及び７００℃での引張試験、及び７００℃でのクリープ破断試験を行った。常温及び７００℃での引張試験結果を表８に示す。また、試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８より、１１８０℃の均質化熱処理を行なった再溶解プロセスを経た本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１１は、常温および７００℃での耐力、引張強さが高く、また、７００℃での伸び、絞りが大きいことがわかり、良好な引張特性を示している。
　また、表９より、１１８０℃の均質化熱処理を行なった再溶解プロセスを経た本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１１は、７００℃でのクリープ破断寿命が長く、破断絞りも大きい値を示しており、安定した良好なクリープ破断特性を示している。
　（実施例３）
　次に、ＶＡＲを適用した実施例を示す。
　真空誘導溶解でＶＡＲ用電極を製造した。この合金のＮｉ基合金素材Ｎｏ．１２の化学成分を表１０に示す。Ｎｉ基合金素材Ｎｏ．１２は、真空溶解の後、ＶＡＲ用電極を１２００℃で２０時間均質化熱処理し、その後、ＶＡＲによる再溶解を行い、１トン規模の大型インゴットを得た。次に、大型インゴットに１１８０℃で２０時間均質化熱処理を施し、１１５０℃で分塊を行い、さらに１０００℃で熱間鍛造を行った。分塊および熱間鍛造時には、鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示すＮｉ基合金Ｎｏ．１２の熱間鍛造材からミクロ偏析の有無を確認するため、１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０－７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。表１１にＭｏの偏析比を示す。
　マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示すように、１２００℃で均質化熱処理を行い、熱間鍛造を行なった本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１２のＭｏ偏析比は、１．１０と小さい値となっており、ミクロ偏析が少ないことがわかる。
　次にＮｉ基合金Ｎｏ．１２について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。試料は鍛造材の長手方向に沿って採取した。
　固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
　これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、７００℃でのクリープ破断試験を行った。試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２より、１１８０℃の均質化熱処理を行なった再溶解プロセスを経た本発明のＮｉ基合金Ｎｏ．１２は、７００℃でのクリープ破断寿命が長く、破断絞りも大きい値を示しており、安定した良好なクリープ破断特性を示していることがわかる。
　（実施例４）
　次に鍛造材の長手方向に対して直角方向のミクロ偏析の影響を調査した実施例を示す。
　真空誘導溶解で１０ｋｇインゴットを作製した。表１３に化学成分を示す。合金Ｎｏ．１３のインゴットは均質化熱処理を行わずに１１００℃に加熱して熱間鍛造を行なった。合金Ｎｏ．１４、１５のインゴットはそれぞれ１１４０℃、１２００℃で２０時間均質化熱処理を行なった後、１１００℃で熱間鍛造した。合金Ｎｏ．１３～１５において鍛造割れ等は発生せず、鍛造性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　熱間鍛造後、ミクロ偏析の有無を確認するため、得られた鍛造材から１０ｍｍ角の試料を採取し、ＥＰＭＡライン分析を行った。ＥＰＭＡライン分析は、加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流３．０×１０－７Ａ、プローブ径７．５μｍ、長さ３ｍｍ間を７．５μｍステップで行い、エックス線強度の最大値と最小値の比からなる偏析比を算出した。なお、ＥＰＭＡライン分析の方向は、鍛造材の長手方向に対して直角方向となる方向で行なった。表１４にＭｏの偏析比を示す。
　マクロ偏析は、マクロ試験を行なって偏析の有無を目視で確認した。エッチングのむらが見られたものは×印を、エッチングむらが見られなかったものには○印で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように均質化熱処理を行わなかった合金Ｎｏ．１３と１１４０℃で均質化熱処理を行った合金Ｎｏ．１４の比較例では、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１．１７より大きくなっておりミクロ偏析が多く残っている。一方、１２００℃で均質化熱処理を行ったＮｏ．１５の本発明では、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１．１７より小さくなっておりミクロ偏析が少ないことがわかる。
　表１３の合金Ｎｏ．１３～１５について、実際の製品に適用される代表的な条件にて固溶化処理と時効処理を施し、機械的特性を調査した。クリープ破断試験片およびシャルピー試験片は鍛造材の長手方向に対して直角方向に沿って採取した。
　固溶化熱処理は１０６６℃で４時間加熱後空冷した。時効処理は、第１段時効処理として、８５０℃で４時間加熱後空冷し、第２段時効として、７６０℃で１６時間加熱後空冷した。
　これらの熱処理材の機械的性質を評価するために、７００℃でのクリープ破断試験を実施した。クリープ破断試験は合金Ｎｏ．１３～１５に対し各２本ずつ行なった。試験温度７００℃、応力４９０Ｎ／ｍｍ２及び３８５Ｎ／ｍｍ２の条件で行ったクリープ破断試験結果を表１５に示す。また、念のため、主にミクロ偏析の影響を簡易的に検出するために２３℃での２ｍｍＶノッチのシャルピー衝撃試験を行った。シャルピー衝撃試験は合金Ｎｏ．１３～１５に対し各３本ずつ行った。試験温度２３℃でのシャルピー衝撃試験結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１５より、１２００℃で均質化熱処理を行った本発明の合金Ｎｏ．１５は比較例の合金Ｎｏ．１３、１４よりもクリープ破断寿命が長い値を示しており、且つ、ばらつきも少なく、クリープ破断特性を安定して良好にすることができている。
　また、表１６より、１２００℃で均質化熱処理を行った本発明の合金Ｎｏ．１５は比較例の合金Ｎｏ．１３、１４よりも安定して高い衝撃値が得られており、靭性が安定して良好であることから、本発明に規定した均質化熱処理を実施することによってミクロ偏析が解消されていることが確認できる。
　以上の結果から、本発明の製造方法を適用したＮｉ基合金では、マクロ偏析とミクロ偏析の両方を抑制することができているのが分る。
　このことから、本発明のＮｉ基合金は、常温から高温での強度、延性等の良好な機械的特性を有することが明らかである。
　本発明の製造方法を適用すると、マクロ偏析とミクロ偏析の両方を抑制することが可能となり、例えば、７００℃級の超々臨界圧火力発電プラントに用いられる各種の部品に好適なＮｉ基合金を得ることができる。

Claims (18)

  1. 　質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０～２４％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５～１７％、Ａｌ：０．５～１．８％、Ｔｉ：１～２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５～０．７０であり、残部Ｎｉと不純物からなるＮｉ基合金の製造方法において、真空溶解で得た前記組成を有するＮｉ基合金素材を、１１６０～１２２０℃にて１～１００時間の均質化熱処理を少なくとも１回以上行うＮｉ基合金の製造方法。
  2. 　均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１～１．１７とする請求項１に記載のＮｉ基合金の製造方法。
  3. 　均質化熱処理により、Ｍｏの偏析比を１～１．１０とする請求項１に記載のＮｉ基合金の製造方法。
  4. 　質量％でＦｅ：５％以下を含む請求項１乃至３の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
  5. 　質量％でＣ：０．０１５％～０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９～２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９～１２％、Ａｌ：１．０～１．７％、Ｔｉ：１．４～１．８％、Ｍｇ：０．０００５～０．００３０％、Ｂ：０．０００５～０．０１０％、Ｚｒ：０．００５～０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０～０．７０の組成を有する請求項１乃至４の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
  6. 　Ａｌが１．０～１．３質量％である請求項５に記載のＮｉ基合金の製造方法。
  7. 　Ａｌが１．３を超えて１．７質量％である請求項５に記載のＮｉ基合金の製造方法。
  8. 　真空溶解後と均質化熱処理の間に、真空アーク再溶解またはエレクトロスラグ再溶解を行う請求項１乃至７の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
  9. 　均質化熱処理後に、熱間鍛造を行い、熱間鍛造後のＭｏ偏析比が１～１．１７である請求項１乃至８の何れかに記載のＮｉ基合金の製造方法。
  10. 　Ｍｏの偏析比を１～１．１０とする請求項９に記載のＮｉ基合金の製造方法。
  11. 　質量％でＣ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｃｒ：１０～２４％、Ｍｏ単独あるいはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：５～１７％、Ａｌ：０．５～１．８％、Ｔｉ：１～２．５％、Ｍｇ：０．０２％以下、及び、（Ｂ：０．０２％以下、Ｚｒ：０．２％以下）の何れかまたは両方を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．４５～０．７０であり、残部はＮｉ及び不純物からなるＮｉ基合金において、Ｍｏの偏析比が１～１．１７であるＮｉ基合金。
  12. 　Ｍｏの偏析比を１～１．１０とする請求項１１に記載のＮｉ基合金。
  13. 　質量％でＦｅ：５％以下を含む請求項１１または１２に記載のＮｉ基合金。
  14. 　質量％でＣ：０．０１５％～０．０４０、Ｓｉ：０．１％未満、Ｍｎ：０．１％未満、Ｃｒ：１９～２２％、Ｍｏ単独或いはＭｏは必須としてＭｏ＋（１／２）×Ｗ：９～１２％、Ａｌ：１．０～１．７％、Ｔｉ：１．４～１．８％、Ｍｇ：０．０００５～０．００３０％、Ｂ：０．０００５～０．０１０％、Ｚｒ：０．００５～０．０７％、Ｆｅ：２％以下を含有し、更にＡｌ／（Ａｌ＋０．５６Ｔｉ）で表される値が０．５０～０．７０の組成を有する請求項１１乃至１３の何れかに記載のＮｉ基合金。
  15. 　Ａｌが１．０～１．３質量％である請求項１４に記載のＮｉ基合金。
  16. 　Ａｌが１．３を超えて１．７質量％である請求項１４に記載のＮｉ基合金。
  17. 　３μｍ以上のＭｏ系炭化物が、１０μｍ以下の間隔で１０個以上連なる領域が存在しない請求項１１乃至１６の何れかに記載のＮｉ基合金。
  18. 　Ｎｉ基合金が鍛造品である請求項１１乃至１７の何れかに記載のＮｉ基合金。
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