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WO2010086313A1 - Verfahren zur isolierung von dodecatrienal und seine verwendung als aromastoff - Google Patents

Verfahren zur isolierung von dodecatrienal und seine verwendung als aromastoff Download PDF

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WO2010086313A1
WO2010086313A1 PCT/EP2010/050887 EP2010050887W WO2010086313A1 WO 2010086313 A1 WO2010086313 A1 WO 2010086313A1 EP 2010050887 W EP2010050887 W EP 2010050887W WO 2010086313 A1 WO2010086313 A1 WO 2010086313A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cycles
atoms
compound
double bonds
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2010/050887
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Beatrice Roessler-Feigel
Alexander Hauk
Christian Mueller
Michael Schelper
Tanja Kirchner
Susanne Szeschkus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201080014791.3A priority patent/CN102365257B/zh
Priority to JP2011546823A priority patent/JP5698152B2/ja
Priority to PL10701243T priority patent/PL2391596T3/pl
Priority to ES10701243.7T priority patent/ES2688389T3/es
Publication of WO2010086313A1 publication Critical patent/WO2010086313A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds, at least comprising the steps
  • composition (A) containing at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C atoms
  • Double bonds by means of nitrous oxide to obtain a composition (A1), at least containing at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms with a keto group, the at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms with at least two CC double bonds and the at least one compound having Z-1 cycles and 7 to
  • composition (b1) separating the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group from the composition (A2) from step (a2) to obtain a composition (B1) containing at least 50% by weight the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms having at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds,
  • the present invention relates to a mixture containing 4,8,11-Dodecatrienals and 1, 5,9-cyclododectrienes, and the use of this mixture as a fragrance, for example in perfumes, cosmetics, soaps, detergents, shampoos, foods, hygiene products or pharmaceuticals.
  • Blank et al., J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 2959-2965 disclose a process for producing (E, Z, Z) -2,4,7-tridecatrienal by oxidation of arachidonic acid, and the use of this unsaturated aldehyde as a fragrance.
  • Bohlmann et al. Liebigs Ann. Chem. 1982, pages 1216 to 1218, disclose a process for the preparation of (2E, 4Z) -2,4,11-dodecatriene-1-al by reacting the corresponding phosphorylide based on 1, 7-octadiene with ethyl fumarate and then Reduction of the ester function to the aldehyde function.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process by which cyclic or acyclic compounds having 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds can be obtained in good yield and high purity.
  • a further object of the present invention is that existing systems or apparatuses for the production of cyclic ketones having 7 to 16 C atoms can be further used in order to minimize the additional apparatus design.
  • composition (A) Oxidation of a composition (A) containing at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C - C double bonds by means of dinitrogen monoxide to obtain a composition (A1) at least containing at least one cyclic compound with Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group containing at least one cyclic olefin with Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least two CC double bonds and - the at least one compound with Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds,
  • composition (A2) at least containing at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group and - the at least one compound having Z-1 cycles and 7 up to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds,
  • composition (B1) containing at least 50 % By weight of the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds,
  • Z can be 1, 2, 3 or 4.
  • aldehydes which have one cycle less (Z-1 cycles) than the starting compounds used can be obtained by oxidation of the educts mentioned with nitrous oxide in a high purity and good yield.
  • the compound obtainable by the process according to the invention having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group has an aldehyde group.
  • composition (A) Oxidation of a composition (A) containing at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C double bonds by means of dinitrogen monoxide to obtain a composition (A1), at least containing at least one cyclic compound with Z Cyclen and 7 to 16 carbon atoms with a keto group, the at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms having at least two CC double bonds and the at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 carbon atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds,
  • step (a1) can generally be carried out according to all process routes in which the olefin and dinitrogen monoxide react with one another.
  • step (a1) of the process according to the invention the cyclic olefin is oxidized by reaction with dinitrogen monoxide.
  • At least one suitable solvent or diluent can be used for the reaction of the cyclic olefin with nitrous oxide.
  • cyclic alkanes for example cyclododecane or cyclododecanone or saturated aliphatic or aromatic, optionally alkyl-substituted hydrocarbons may be mentioned, wherein essentially all conventional solvents and / or diluents are suitable, provided that they have neither a CC double bond , one more CC triple bond, one more aldehyde group.
  • the temperature in the reaction of the cyclic olefin with nitrous oxide is preferably 140 to 350 0 C, more preferably 180 to 320 0 C and particularly preferably 200 to 300 0 C.
  • the pressure in the reaction of the cyclic olefin with dinitrogen monoxide is preferably higher than the autogenous pressure of the educt or product mixture at the selected reaction temperature or the selected reaction temperatures.
  • the pressure is preferably 1 to 1000 bar, more preferably 40 to 325 bar and particularly preferably 50 to 200 bar.
  • the reactors usable for the reaction of the cyclic olefin with dinitrogen monoxide can be carried out in batch mode or in continuous mode.
  • at least one CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • at least one tubular reactor at least one tube bundle reactor or at least one loop reactor
  • at least one of these reactors in such a way that it has at least two different zones.
  • Such zones may differ, for example, in reaction conditions such as, for example, the temperature or the pressure and / or in the geometry of the zone, for example the volume or the cross section. If the reaction is carried out in two or more reactors, two or more identical reactor types or at least two different reactor types can be used.
  • the reaction of the cyclic olefin with dinitrogen monoxide is carried out in a single reactor.
  • a suitable reactor is described, for example, in unpublished patent application EP 09151002.4.
  • the residence time of the reaction mixture in the at least one reactor in the reaction of the cyclic olefin with nitrous oxide is generally in the range of up to 20 hours, preferably in the range of 0.1 to 20 hours, more preferably in the range of 0.2 to 15 hours and more preferably in the range of 0.25 to 10 hours.
  • the molar ratio of nitrous oxide and the cyclic olefin is generally in the range of 0.05 to 4, preferably in the range of 0.06 to 1, more preferably in the range of 0.07 to 0.5, and more preferably in the range of 0.1 to 0.4.
  • the reaction of the cyclic olefin with Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least two C-C double bonds with dinitrogen monoxide can be carried out such that a conversion of the cyclic olefin in the range of up to 50%, preferably in the range of 5 to 30%. and particularly preferably in the range of 10 to 20%.
  • any cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two C-C double bonds or any mixture of two or more different cyclic olefins having Z cycles of 7 to 16 C atoms each having at least two C-C double bonds with nitrous oxide be implemented.
  • Z Cyclen means that the correspondingly described compounds have cyclic units in a number of Z.
  • Z denotes 1, 2, 3 or 4, for example, for the preferred compounds (I) to (VIII) and (XI) Z is 1, for the preferred compounds (IX) and (X) Z is equal to 2.
  • the cyclic olefin according to the invention preferably has two, three or four C-C double bonds.
  • the present invention also relates to a process as described above for preparing a compound having Z-1 and 7 to 16 C atoms having at least one aldehyde group, wherein the cyclic olefin has three C-C double bonds.
  • the present invention preferably also relates to the process according to the invention wherein the at least one cyclic olefin having at least two CC double bonds is selected from the group consisting of 1, 5-cyclooctadiene, 1, 5-cyclododecadiene, 1, 9-cyclohexadecadiene, 1, 8- Cyclotetradecadiene, 1,6-cyclodecadiene, 1,6,11-cyclopentadecatriene, 1,5,9-cyclododecatriene, vinylcyclohexene, norbornadiene, ethylidenenorbornene and mixtures thereof.
  • 1, 5,9-Cyclododecatriene can generally be used in any possible isomer, for example cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene, cis, cis, trans-1, 5,9-cyclododecatriene, all-trans 1, 5,9-cyclododecatriene or all-cis-1, 5,9-cyclododecatriene, most preferably cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • a mixture of said isomers and in particular a mixture of isomers predominantly containing cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the present invention relates to a process for preparing an aldehyde as described above, wherein the cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two double bonds cyclododecatriene, preferably 1, 5,9-cyclododecatriene, particularly preferably cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • the cyclododecatriene preferably used in the process according to the invention can generally be obtained by all processes known to the person skilled in the art.
  • the cyclododecatriene is obtained by trimerization of butadiene. Therefore, according to a further embodiment, the present invention also relates to a process as described above for preparing a compound having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms having at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds, said cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms with at least two double bonds 1, 5,9-cyclododecatriene, which was prepared by trimerization from butadiene.
  • 1, 5,9-Cyclododecatriene can be prepared, for example, by trimerization of pure 1,3-butadiene, as described, for example, in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cycododecatrienes, Cyclooctadienes, and 4-vinylcyclohexenes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, pages 1 to 4.
  • Cyclododecatriene can be prepared, for example, by trimerization of 1,3-butadiene using a titanium or nickel catalyst, for example according to DE 1283836.
  • titanium catalysts for trimerization While in principle all suitable titanium catalysts for trimerization can be used, in the article by Weber et al. described titanium tetrachloride / ethylaluminum sesquichloride catalyst particularly suitable.
  • the butadiene used for the trimerization particularly preferably has a degree of purity of at least 99.6% and more preferably of at least 99.65%, determined by gas chromatography.
  • the 1,3-butadiene used contains no 1,2-butadiene and no 2-butyne within the scope of the accuracy of detection.
  • mixtures are generally obtained which contain at least 95% by weight, preferably at least 96% by weight and more preferably at least 97% by weight, of cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene. Most preferably, the mixtures contain about 98% by weight of cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • This cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene-containing mixture can be used as such for the reaction according to the invention in step (a1). It is likewise possible to use at least one suitable method, for example preferably at least one distillation to separate the cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene from the mixture and to use in the reaction according to step (a1).
  • the cyclododecatriene used is an isomer mixture which comprises predominantly cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene, trans, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene or cis, cis, trans-1, 5,9-cyclododecatriene.
  • an isomer mixture which contains more than 60 wt .-%, based on the isomer mixture, cis, trans, trans-1, 5,9-cyclododecatriene, more preferably more than 70 wt .-%, in particular more than 80 wt %, more preferably more than 90 wt%, for example more than 91 wt%, more than 92 wt%, more than 93 wt%, more than 94 wt%, more than 95 Wt .-%, more than 96 wt .-%, more than 97 wt .-% or more than 98 wt .-%.
  • olefins which can be used according to the invention can be prepared, for example, by the processes mentioned in the following references:
  • Cyclododeca-1, 5-diene can be obtained, for example, by catalytic reduction of compound (VII), as described, for example, in US 3,182,093.
  • Cyclohexadeca-1,9-diene can be obtained by metathesis of cyclooctene, as described for example in EP 1288181.
  • Cyclotetradeca-1,8-diene can be obtained by metathesis of cycloheptene, as described for example in S. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7.
  • Cyclodeca-1,6-diene, preferably the cis, cis-isomer can be obtained by isomerization of cis, trans-cyclodeca-1,5-diene, as described, for example, in DE 1 230 023.
  • Cyclopentadecadeca-1,1,1,1-triene can be obtained by cyclooligomerization of cyclopentene, as described, for example, in DD 1 15480.
  • VII See (I)
  • Cyclohexadeca-1, 5,9,13-tetraene can be obtained by tetramerization of butadiene, as described, for example, in U.M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G.A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12 (1), 44-6.
  • Norbornadiene can be obtained by reacting cyclopentadiene with acetylene, as described, for example, in US Pat. No. 2,875,256.
  • (X) Ethylidenenorbornene can be obtained by base-catalyzed rearrangement of 5-vinyl-2-norbornene, as described, for example, in EP 0 279 397.
  • composition (A1) From the reaction according to the invention of composition (A), comprising at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C double bonds, by means of dinitrogen monoxide, a composition (A1) is obtained, at least comprising - at least one cyclic compound with Z are cyclics and 7 to 16 carbon atoms having a keto group containing at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two CC double bonds and the at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms. Atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds.
  • the preferred reaction according to the invention of cis, trans, trans-1,5,9-cyclododecatriene with dinitrogen monoxide according to step (a1) results in a cyclododeca-4,8-dienone isomer mixture comprising at least two of the isomers cis, trans-cyclododeca -4,8-dienone, trans, cis-cyclododeca-4,8-dienone and trans, trans -cyclododeca-4,8-dienone as cyclic compounds having Z cycles and 7 to 16 C atoms containing a keto group.
  • an isomer mixture in which the trans, cis and cis trans isomers of this ketone are formed in approximately equal amounts, and the trans, trans isomer is formed in only small amounts in comparison with the other two isomers.
  • An example typical isomer mixture accordingly has the said isomers in molar ratios of about 1: 1: 0.08.
  • composition (A1) is quantitatively the main product of stage (a1) of the process according to the invention.
  • the preferred product in stage (a1) of the process according to the invention is by oxidation one of these double bonds formed at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with two double bonds and a keto group.
  • the composition (A1) contains at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group in an amount of generally more than 5% by weight, preferably more than 10% by weight. -%, preferably 10 to 90 wt .-%, in particular 11 to 50 wt .-%, particularly preferably 12 to 40 wt .-%, particularly preferably 13 to 30 wt .-%, for example 14 to 20 wt .-% or 15 to 18 wt .-%.
  • composition (A1) also contains at least the at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least two C-C double bonds and the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least at least one aldehyde group and at least two CC double bonds.
  • the at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two CC double bonds present in composition (A1) is the same compound used in composition (A) prior to oxidation as the starting compound is.
  • the at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least two C-C double bonds in composition (A1) is thus remaining starting material which has not been oxidized in step (a1) of the process according to the invention.
  • the at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two double bonds in composition (A1) can be present in the same isomeric structures in which it has been used as starting material.
  • composition (A1) there is a slightly different isomer ratio in composition (A1) with respect to the at least one olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least two C-C double bonds than in the starting material used in step (a1).
  • composition (A1) which comprises at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C Atoms having at least one aldehyde group are generally formed from the olefin used as starting material with at least two double bonds by oxidative cleavage of a double bond.
  • Z describes the number of cycles present in said compounds
  • Z-1 cycles means that one cycle is less present in the desired product of the process according to the invention than in the compounds containing Z cycles
  • the desired product is obtained according to the invention by a ring-opening reaction and therefore has one cycle less than the educt.
  • step (a1) of the process according to the invention if appropriate, at least one compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group as by-product is also formed.
  • This at least one by-product has the same number of cycles as the educt used in step (a1).
  • This at least one compound is preferably a cyclic compound having at least one aldehyde group which is formed by ring constriction. This optionally present by-product thus has the same number of cycles as the educt.
  • the product desired according to the invention is at least a compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms having at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds particularly preferably a mixture of isomers of acyclic compounds having an aldehyde group and three double bonds, for example a mixture of 4,8,1-1 Dodecatrienalen.
  • the present invention also relates to the inventive method, wherein the at least one compound having Z-1 Cyclen and 7 to 16 carbon atoms with at least an aldehyde group and at least two CC double bonds is a 4,8,1-dodecatrienal.
  • the composition (A1) obtained in step (a1) additionally comprises at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two keto groups.
  • This compound is formed from the olefin used as starting material with at least two double bonds by oxidation of two of the double bonds present with nitrous oxide.
  • At least one cyclic compound having Z is cyclic and to 16 C atoms having at least two keto groups, particularly preferably an isomer mixture of cyclic compounds having two keto functions and one double bond, in particular cyclododecenediones, for example a mixture of the 8-cis-cyclododecene-1, 5-dione, 9-cis Cyclododecene-1, 6-dione, 8-cis-cyclododecene-1, 4-dione, 6-trans-cyclododecene-1-dione, 8-trans-cyclododecene-1, 4-dione and 9-trans Cyclododecene-1,6-dione isomers, for example in the approximate ratio of 38: 19: 19: 12
  • the composition (A1) usually contains further compounds, in particular organic compounds, for example organic compounds having oxygen-containing groups, for example alcohols, aldehydes or epoxides.
  • organic compounds may in particular have the same number or a different number of C atoms than the cyclic aldehyde contained in the composition (A1).
  • unreacted dinitrogen monoxide and nitrogen formed may be present in addition to the components mentioned.
  • step (a1) in a particularly preferred embodiment Oxidation of a composition (A) containing at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C double bonds, by means of dinitrogen monoxide to obtain a composition (A1), at least containing - at least one cyclic compound with Z is cyclics and 7 to 16 carbon atoms having a keto group containing at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two C-C double bonds and containing at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms. Atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds and nitrous oxide and nitrogen.
  • dinitrogen monoxide in pure form or in the form of a gas mixture containing dinitrogen monoxide can be used in stage (a1).
  • any gas mixture containing dinitrogen monoxide can be used in stage (a1) of the process according to the invention.
  • a suitable purification method includes, for example, absorption of the gas mixture in an organic solvent or water, desorption of the gas mixture from the loaded organic solvent or the charged water, and adjusting the content of nitrogen oxides NO x in the gas mixture to at most 0.01 to 0.001 Vol .-%, based on the total volume of the gas mixture.
  • Such a method is described, for example, in DE 10 2004 046 167.8, the content of which in this respect is fully incorporated into the context of the present application.
  • the gas mixture containing dinitrogen monoxide used can originate from any source.
  • the exhaust gas of a process is used as dinitrogen monoxide source, as described in WO 2006/032502, WO 2007/060160 and WO 2008/071632, and in the not yet published applications EP 08153953.8 and EP 08153952.0.
  • gas mixture refers to a mixture of two or more compounds which are in the gaseous state at ambient pressure and ambient temperature.
  • the gas mixture can also be present in a different state of matter, for example liquid, and is further referred to as gas mixture in the context of the present invention.
  • a mixture of different exhaust gases can be used.
  • the waste gas containing at least one dinitrogen monoxide comes from an adipic acid plant, a dodecanedioic acid plant, a hydroxylamine plant and / or a nitric acid plant, the latter in turn preferably containing at least one waste gas of an adipic acid plant, a dodecanedioic acid plant, a glyoxal plant or a glyoxal plant Hydroxylaminstrom is operated.
  • the gas mixture can be used in gaseous form.
  • the gas mixture or nitrous oxide can be liquefied by a suitable choice of pressure or temperature.
  • reaction of the at least one cyclic olefin with Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C double bonds with nitrous oxide according to step (a1) can in principle be carried out in the presence of a catalyst, but also without addition of a catalyst.
  • composition (A1) obtained in stage (a1) is treated in stage (a2) according to the invention after stage (a1).
  • the composition (A1) obtained from stage (a1) is expanded in a stage (a1 b) in order to remove any gaseous starting materials or products present, for example unreacted N 2 O or N 2 formed, before the composition ( A1) is used in step (a2).
  • the relaxation can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by converting the composition (A1) into a space in which a lower pressure prevails.
  • the method according to the invention preferably comprises a step (a1 b)
  • composition (A1) Relaxing the composition (A1) to remove dinitrogen monoxide and nitrogen to obtain a composition (A1) substantially free of dinitrogen monoxide and nitrogen.
  • Atoms with at least two CC double bonds from the composition (A1) from step (a1) to obtain a composition (A2) at least containing at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group and - the at least one compound having Z-1 cycles and 7 up to 16 carbon atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds.
  • step (a2) of the process according to the invention starting material of the process according to the invention, which has not been reacted in the oxidation reaction in step (a1), is separated from the composition (a1) to obtain the composition (A2).
  • Step (a2) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • a distillation is carried out in order, for example, to convert unreacted educt, ie. H. at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms with at least two C-C double bonds, to separate from the product stream in order to recycle this preferably in step (a1) of the inventive method.
  • the distillation in step (a2) uses a simple distillation column with packings known to those skilled in the art.
  • the distillation in step (a2) of the process according to the invention is preferably carried out in vacuo, for example at a pressure ⁇ 1000 mbar, preferably ⁇ 500 mbar, more preferably ⁇ 300 mbar.
  • step (a2) is preferably carried out at a pressure ⁇ 120 mbar, more preferably ⁇ 70 mbar, most preferably ⁇ 60 mbar.
  • distillation columns known to the person skilled in the art can be used, preference being given to those which have at least 20, preferably at least 25, more preferably at least 30 theoretical plates.
  • 35 to 55% of the separation stages are in the stripping section of the distillation column.
  • the reflux ratio is in the preferred embodiment that an olefinic compound having 12 C atoms is used as starting material, 1 to 2, preferably 1, 2 to 1, 8.
  • the reflux ratio can be adjusted by the person skilled in the art.
  • Essentially pure starting material ie at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two C-C double bonds, is obtained as top product of this distillation, which in a particularly preferred embodiment is used as substrate in step (a1) of the inventive method is recycled.
  • the present invention relates to the process according to the invention, wherein in step (a2) separated at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C-atoms with at least two CC double bonds is recycled back to step (a1) ,
  • the bottom product obtained in the described distillation in step (a2) substantially corresponds to the composition (A2) described above.
  • the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds is in the composition (A2) generally in an amount of 0.1 to 50 , 0 wt .-%, preferably 0.5 to 10.0 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 5.0 wt .-%, before.
  • composition (A1) also contains at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two keto groups
  • a composition (A2) is obtained in step (a2) of the process according to the invention , containing at least
  • the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group and the at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds and - at least one cyclic Compound with Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least two keto groups.
  • the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two keto groups is in a preferred embodiment in the composition (A2) generally in an amount of 0.1 to 20.0 wt .-%, preferably 0.5 to 10.0 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 5.0 wt .-%, before.
  • stage (a2) can also be carried out such that the desired product, the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group in the above-described distillation column Side print is obtained.
  • the educt to be separated off in this step, ie the at least one olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two CC double bonds remains top product of step (a1).
  • the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds, which is obtained as side slip in this case additionally contains in step (a1) educt, ie at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms and at least two CC double bonds, for example in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%.
  • the fraction obtained as a side draw can be used in a preferred embodiment directly in step (b2) in order to obtain the desired product in a purity necessary for fragrances.
  • Stage (b1) of the process according to the invention comprises
  • composition (b1) separating the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group from the composition (A2) from step (a2) to obtain a composition (B1) containing at least 50% by weight the at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds.
  • step (b1) of the process according to the invention can generally be carried out by all methods known and suitable to the person skilled in the art.
  • the separation in step (b1) of the process according to the invention is carried out by distillation.
  • step (b1) of the process according to the invention is carried out in at least two columns.
  • composition (A2) from step (a2) is treated in a first step in a simple distillation column (T1).
  • T1 simple distillation column
  • K1 which consists essentially of at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds, and optionally a maximum of 35% by weight.
  • K1 which consists essentially of at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds, and optionally a maximum of 35% by weight.
  • % preferably at most 30 wt .
  • a bottom stream (S1) is obtained, which may contain all remaining components, including the at least one compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms and a keto group and the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 up to 16 carbon atoms with at least two keto groups.
  • the distillation column (T1) can be any of the columns known to those skilled in the art.
  • the column contains
  • (T1) at least 15 theoretical plates, more preferably at least 20.
  • the distillation in the distillation column (T1) is preferably carried out at a pressure below atmospheric pressure, for example, in particular for the preferred case, that the starting material used is an olefinic compound having 12 C atoms, at a top pressure of less than 50 mbar , more preferably less than 20 mbar.
  • a suitable pressure must be determined by the person skilled in the art.
  • the distillation in the distillation column (T1) is, for the preferred case that is used as starting material, an olefinic compound having 12 C-atoms, preferably at a bottom temperature of 120 to 220 0 C, more preferably 150 to 200 0 C performed.
  • the distillation temperature also depending on the set pressure, can be selected by the person skilled in the art.
  • the bottom stream (S1) from the first distillation column (T1) is preferably treated in at least one further simple distillation column (T2).
  • an overhead stream (K2) is obtained which contains essentially at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with at least one keto group.
  • this top stream (K2) contains essentially no compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds, i. less than 1.0% by weight, in a preferred embodiment at most 0.2% by weight.
  • a bottom stream (S2) which comprises at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two carboxyl groups and other by-products of the Contains oxidation according to step (a1), but not more than 40 wt .-%, preferably at most 25 wt .-% of at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms containing a keto group.
  • the distillation column (T2) used may be any column known to those skilled in the art.
  • the column has at least 30 separation stages, more preferably at least 35 separation stages.
  • most of the separation stages are present in the stripping section, more preferably at least 28 theoretical stripping stages are present in the stripping section.
  • the distillation in separation column (T2) is preferably carried out at a pressure below atmospheric pressure, for the preferred case that an olefinic compound having 12 C atoms is used as starting material, for example at a top pressure ⁇ 50 mbar, particularly preferably ⁇ 25 mbar.
  • the distillation in the distillation column (T2) for the preferred case that an olefinic compound having 12 carbon atoms is used preferably, carried out at a bottom temperature of from 120 to 220 0 C, particularly preferably 150 to 200 0 C.
  • a bottom temperature of from 120 to 220 0 C, particularly preferably 150 to 200 0 C.
  • suitable educts the temperature can be easily adjusted by the skilled person, also depending on the set pressure.
  • distillation columns (T1) and (T2) in reverse order, that is to say in the first column the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least one keto group and the at least one compound with Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds to separate overhead and in the second column, the at least one cyclic see compound with Z-1 Cyclen and 7 up to 16 carbon atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds overhead.
  • the preferably used columns (T1) and (T2) are described, for example, in Olujic et al., Chem. Biochem. Closely. Q. 2003, 17, pages 301-309.
  • the columns (T1) and (T2) are thermally coupled to one another, for example by using a side column without its own evaporator and condenser (petlyuk circuit).
  • each dividing wall column can be used in step (b1) of the process according to the invention, which appears suitable for the skilled person for the present separation problem.
  • Suitable dividing wall columns are described in Olujic et al., Chem. Biochem. Closely. Q. 2003, 17, pages 301-309.
  • a continuous dividing wall column which preferably has at least three regions.
  • the dividing wall column preferably has a lower region which preferably has at least 2, more preferably at least 4 theoretical plates.
  • the dividing wall column which is preferably used has a central part which preferably has at least 15, particularly preferably at least 25, theoretical plates.
  • the dividing wall column used has an upper part which preferably has at least 4, more preferably at least 7, theoretical plates.
  • the middle part is divided by a preferably centrally arranged partition in an input and an output area.
  • the dividing wall column is equipped with a suitable packing.
  • suitable column packing are those skilled in the art known, for example, from JF Fair in Handbook of Separation Process Technology, RW Rousseau (ed.), (1987), John Wiley & Sons, pages 295-312.
  • a pressure below atmospheric pressure for example at a pressure within the dividing wall column of less than 500 mbar, preferably less than 200 mbar, in particular less than 100 mbar and most preferably less than 50 mbar.
  • the pressure difference between column bottom and column head is preferably less than 50 mbar.
  • the top pressure in the dividing wall column is 0.1 to 100 mbar, more preferably 3 to 50 bar.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature of 150 to 220 0 C, more preferably 160 to 200 0 C.
  • the low-boiling components of the composition (B1) are preferably separated off as top stream (K3).
  • the top stream (K3) contains the desired product of the process of the invention, i. H. at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two C-C double bonds.
  • the top stream (K3) generally contains at least 50 wt .-%, more preferably at least 70 wt .-%, most preferably at least 75 wt .-%, at least one compound having Z-1 Cyclen and 7 to 16 carbon atoms and at least one aldehyde group and at least two CC double bonds.
  • Top stream (K3) may also contain, in addition to the desired product, at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C bonds, i. H. in step (a1) unreacted educt, and optionally at most 35 wt .-%, preferably at most 30 wt .-%, more preferably at most 25 wt .-% of at least one cyclic compound having Z Cyclen and 7 to 16 carbon atoms with a Containing keto group.
  • the bottom of the dividing wall column is preferably the high-boiling components of the composition (A2) as the bottom stream (S2) separated.
  • bottom stream (S2) contains at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms having at least two keto groups and other by-products of the oxidation according to step (a1).
  • (S2) generally contains at most 40% by weight, preferably at most 25% by weight, of the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group.
  • this composition optionally at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms having at least two keto groups and at least one compound having Z-1 cycles 7 to 16 carbon atoms having at least one aldehyde group and at least two CC double bonds available.
  • the distillation is carried out so as to minimize the amount of these two minor components in the side draw.
  • the distillation is carried out so that in the side draw less than 0.5 wt .-% of at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms having at least two keto groups and less than 1 wt .-% of at least one compound with Z-1 cycles containing 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds.
  • step (K3) which substantially contains the desired product, at least one compound having Z-1 cycles of 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds, can not be used in step (a1) reacted educt, d. H. at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 C atoms and at least two C-C double bonds, for example in an amount of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%.
  • the product according to the invention as a fragrance is generally a content of at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms with at least two CC double bonds from 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 1 wt. %, more preferably 0 to 0.1 wt .-%, most preferably 0 to 0.05 wt .-%, necessary. Therefore, in a preferred embodiment, the product obtained according to the invention as top stream (K3) is purified in a subsequent step.
  • the present invention also relates to the process according to the invention, wherein the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms having a keto group and separated in step (b1) has at least one C-C double bond.
  • the present invention also relates to the process according to the invention, wherein the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group having at least one CC double bond after step (b1) to at least one saturated cyclic compound is hydrogenated with Z cycles and 7 to 16 carbon atoms with a keto group.
  • the present invention relates to the process according to the invention, the following step (b2) being followed by step (b1):
  • step (b2) purifying the composition (B1) obtained in step (b1) to obtain a mixture containing at least 92% by weight of the at least one compound having Z-1 cycles and 7 to 16 carbon atoms having at least one aldehyde group and contains at least two CC double bonds.
  • the purification in the optional step (b2) of the process according to the invention can be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • the purification in step (B2) is carried out by distillation. This distillation may be continuous or batchwise, i. H. in a batch process.
  • the distillation in step (b2) is preferably carried out in a batch process.
  • step (b2) of the process according to the invention is carried out in a distillation bubble which has an attached column.
  • the column has at least 20 separation stages.
  • the distillation in step (b2) of the process according to the invention is carried out under reduced pressure, i. H. at a pressure below atmospheric pressure.
  • this distillation is carried out at a top pressure of 0.1 to 100 mbar, very particularly preferably 3 to 50 mbar.
  • the distillation pressure must be adapted accordingly by the person skilled in the art.
  • fractions When carrying out the distillation in a batch process, first fractions are generally obtained which also contain at least one cyclic olefin having Z cycles with 7 to 16 C atoms and at least two C-C double bonds. Subsequently, fractions are obtained which contain the desired product in the appropriate purity.
  • a mixture which is generally from 92 to 99.8% by weight, preferably from 94 to 99.5% by weight, particularly preferably from 95 to 99.2% by weight, completely particularly preferably 96 to 99% by weight, of the at least one compound having Z-1 rings and 7 to 16 C atoms with at least one aldehyde group and at least two CC double bonds, preferably at least one 4,8,11-dodecatrienal, and 0.0001 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.4 wt .-%, of contains at least one cyclic olefin having Z cycles and 7 to 16 carbon atoms and at least two CC double bonds, preferably at least one 1, 5,9-cyclododecatriene.
  • Gew. -% are in the mixture still further not identifiable compounds in small amounts, for example up to 2% by weight.
  • the sum of the amounts of the individual components does not exceed 100% by weight.
  • the compositions may be determined by methods known to those skilled in the art, for example, gas chromatography.
  • the present invention also relates to a mixture containing 92 to 99.8 wt .-%, preferably 94 to 99.5 wt .-%, particularly preferably 95 to 99.2 wt .-%, most preferably 96 to 99 wt.
  • the present invention relates to a mixture containing 92 to 99.8 wt .-%, preferably 94 to 99.5 wt .-%, particularly preferably 95 to 99.2 wt .-%, most preferably 96 to 99 wt. -%, at least one 4,8,11-Dodecatrienals and 0.0001 to 5 wt .-%, preferably 0.001 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.5 wt .-%, most preferably 0 , 05 to 0.4% by weight of 1, 5,9-cyclododecatrienes.
  • the sum of the amounts of the present components the above applies.
  • the mixture according to the invention particularly preferably contains from 40 to 50% by weight of (E, Z) -4,8,11-dodecatrienal. 40 to 50% by weight of (Z, E) -4,8,1-1-dodecatrienal, 0.1 to 10% by weight of (E, E) -4,8,11-dodecatrienal and 0.0001 to 5 Wt .-% 1, 5,9-Cyclododecatriene. With respect to the sum of the amounts of the present components, the above applies.
  • the mixture prepared according to the invention is suitable as a fragrance.
  • the mixture produced according to the invention has the scent of pine needles and wood.
  • the present invention also relates to the use of the mixture according to the invention as a fragrance, for example in perfumes, cosmetics, soaps, detergents, shampoos, foods, hygiene products or pharmaceuticals.
  • the mixture according to the invention is present in conventional amounts, for example from 0.0001 to 5% by weight. It is possible that the mixture according to the invention is present solely as a fragrance.
  • the mixture according to the invention in mixture with other fragrances and / or other additives known in the art, for example stabilizers, emulsifiers, surfactants or dyes are used.
  • the at least one cyclic compound having Z cycles and 7 to 16 C atoms with a keto group separated in step (b1) according to the invention can optionally be further treated by methods known to the person skilled in the art, for example hydrogenation, treatment with bases, Branstedt acids and / or Lewis acids, distillative treatment. Suitable methods are described, for example, in WO 2008/000757 A1, WO 2008/000756 A1, WO 2005/030690 A2 and WO 2008/000754 A1.
  • Example 1 Oxidation of 1, 5,9-cyclododecatriene (CDT) with N 2 O.
  • the reaction mixture After passing through the reaction zone, the reaction mixture is first expanded in two uninsulated flash containers to 3 bar and then to 60 mbar in order to remove the formed N 2 and unreacted N 2 O.
  • the product cools to below 100 0 C from.
  • the top product obtained unreacted 1, 5,9-cyclododecatriene having a purity of> 99%, which is recycled back into the reaction.
  • the bottoms discharge is a slightly yellowish liquid and has the composition listed in Table 1, determined by gas chromatography.
  • the column is divided into three sections.
  • the lower area (steps 1 to 9) has a length of 0.65 m.
  • the central area (steps 9 to 27) is 1, 3 m long and divided by a centrally arranged partition into an inlet and an outlet side. On the inlet side, the inlet is located at level 19. On the output side, the side stream product is removed in gaseous form at the level of step 12.
  • the upper area (steps 27 to 35) has a length of 0.65 m.
  • the entire column is equipped with a packing (Montz A3 750).
  • the distillation is carried out at a top pressure of about 44 mbar, the pressure drop across the pack is 3.6 mbar.
  • a Sambay evaporator (“wiped film evaporator") is used as sump evaporator
  • the head temperature is 137 0 C and the bottom temperature 185 0 C.
  • With a metering pump are 501 g / h of the mixture to be distilled, the mixture being previously heated to 180 ° C.
  • the side stream gives 481 g / h of product having the composition shown in Table, determined by gas chromatography.
  • top 14 g / h top product are obtained as a colorless liquid with the composition listed in Table 4, determined by gas chromatography.
  • the specified rivers are mean values from a continuous distillation in which a total of 80 kg feed are processed.
  • the side stream product may then be e.g. according to WO 2005/030690 or WO 2008/000754 further processed to cyclododecanone.
  • the top product is already heavily enriched in 4,8,11-dodecatrienals.
  • the 4,8,11-Dodecatrienal contained here further consists of a mixture of three isomers, which are still in the same ratio as in the product mixture of Example 1.
  • 770 g of the top product from Example 2 are rectified in an automated batch distillation plant at reduced pressure.
  • the plant contains a column of 30 mm diameter and 3.5 m height, which is filled with a packing (Sulzer DX, total length: 3.17 m).
  • the distillation is carried out at a constant top pressure of 40 mbar and the pressure difference between the top and bottom of the distillation column is about 5 mbar.
  • the reflux ratio is set to 100 at the beginning (until the first 100 g distilled over). From this time, the return ratio is increased to 150. About 25 grams are always distilled and then before a new fraction is taken (at the beginning, or when conditions change rapidly, even smaller fractions are collected).
  • the four fractions between 217 and 317 g of distillate all have almost the same composition and all distill between 138.8 and 144.0 0 C head temperature.
  • the four fractions (colorless liquid) contain 98.2% by weight of the desired 4,8,1-dodecatrienals as an approximately 1: 1 mixture of the cis, trans and trans, cis isomers (the trans, trans) isomer has a higher boiling point and remains in the sump).
  • impurities are still 0.26 wt .-% 1, 5,9-cyclododecatriene and 0.06 wt .-% 4,8-cyclododecadienone, in addition to other unidentified minor components included.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung mit Z- 1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe, mindestens umfassend die Stufen: (a1 ) Oxidation einer Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer Zusammensetzung (A1), (a2) Abtrennen des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aus der Zusammensetzung (A1) aus Stufe (a1), um eine Zusammensetzung (A2) zu erhalten, (b1 ) Abtrennen der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe aus der Zusammensetzung (A2) aus Schritt (a2), um eine Zusammensetzung (B1 ) zu erhalten, enthaltend mindestens 50 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, wobei Z 1, 2, 3 oder 4 sein kann.

Description

Verfahren zur Isolierung von Dodecatrienal und seine Verwendung als Aromastoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung mit Z- 1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, mindestens umfassend die Stufen
(a1 ) Oxidation einer Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-
Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer Zusammensetzung (A1 ), mindestens enthaltend mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe, das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen und die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis
16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen,
(a2) Abtrennen des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aus der Zusammensetzung
(A1 ) aus Stufe (a1 ), um eine Zusammensetzung (A2) zu erhalten, mindestens enthaltend die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16
C-Atomen mit einer Ketogruppe und mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, und
(b1 ) Abtrennen der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe aus der Zusammensetzung (A2) aus Schritt (a2), um eine Zusammensetzung (B1 ) zu erhalten, enthaltend mindestens 50 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen,
wobei Z 1 , 2, 3 oder 4 sein kann. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung, enthaltend 4,8,11-Dodecatrienals und 1 ,5,9-Cyclododectriene, sowie die Verwendung dieser Mischung als Riechstoff, beispielsweise in Parfüms, Kosmetika, Seifen, Reinigungsmitteln, Shampoos, Nahrungsmitteln, Hygieneprodukten oder Pharmazeutika.
Die Verwendung von Verbindungen, die mindestens eine Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aufweisen, als Riechstoffe bzw. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Die einzigen kommerziellen Aldehyde mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen die als Riechstoffe eingesetzt werden, sind in der nächsten Abbildung angegeben, wobei in eckigen Klammern der Handelsname angegeben wird (siehe hierzu H. Surburg, J. Panten, „Common Fragrance and Flavor Materials", 5th ed., Wiley-VCH (2006)).
Figure imgf000003_0001
4-(4-methyl-3-penten-1-yl)- 1-Methyl-4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-
Citral 3-cyclohexencarbaldehyd 3-cyclohexencarbaldehyd
(Geranial + Neral) [Empetal, Myrac aldehyde, etc.] [Precyclemone ß]
Figure imgf000003_0002
2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1- 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal cyclohexen-1 -yl)-2-butenal [Profarnesal] [Boronal]
In den japanischen Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern S62-16412 und S62-12735 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2E,4E-(oder 4Z)-2,4,11- Dodecatrienal offenbart, in dem 2E-(oder 2Z)-Decadienal mit dem entsprechenden Wittig-Reagenz unter Erhalt des Diethylvollacetals des gewünschten Produktes umgesetzt wird. Saure Hydrolyse des Vollacetals liefert den entsprechenden Aldehyd.
Blank et al., J. Agric. Food Chem. 2001 , 49, 2959-2965 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von (E,Z,Z)-2,4,7-Tridecatrienal durch Oxidation von Arachidonsäure, und die Verwendung dieses ungesättigten Aldehyds als Duftstoff.
Ran et al., Tetrahedron Letters 45 (2004), 7851-7853, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von 2E,4E,6E-Dodecatrienal. Dieses Verfahren basiert auf einer regiose- lektiven Kettenverlängerung von 2E,4E-Decadienal.
Bohlmann et al., Liebigs Ann. Chem. 1982, Seiten 1216 bis 1218, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von (2E,4Z)-2,4,11-Dodecatrien-1-al durch Umsetzung des entsprechenden Phosphorylids basierend auf 1 ,7-Octadien mit Fumaraldehydsäure- ethylester und anschließender Reduktion der Esterfunktion zur Aldehydfunktion.
4,8,11-Dodecatrienale sind durch eine gezielte Synthese nur schwer darstellbar, und bisher ist in der Literatur keine Synthese beschrieben. Lineare ungesättigte Aldehyde sind bekannt als wertvolle Riechstoffe (H. Surburg, J. Panten, „Common Fragrance and Flavor Materials" Wiley-VCH, 5th edition, 2006, Seiten 15 und 16).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem cyclische oder acyclische Verbindungen mit 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dass bereits bestehende Anlagen bzw. Apparaturen zur Herstellung von cyclischen Ketonen mit 7 bis 16 C-Atomen weiter genutzt werden können, um den zusätzlichen apparativen Aufbau möglichst gering zu halten.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, mindestens umfas- send die Stufen:
(a1 ) Oxidation einer Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer Zusammenset- zung (A1 ), mindestens enthaltend mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe, das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und - die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen,
(a2) Abtrennen des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aus der Zusammensetzung
(A1 ) aus Stufe (a1 ), um eine Zusammensetzung (A2) zu erhalten, mindestens enthaltend mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe und - die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen,
(b1 ) Abtrennen der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe aus der Zusammensetzung (A2) aus Schritt
(a2), um eine Zusammensetzung (B1 ) zu erhalten, enthaltend mindestens 50 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen m it m i n d estens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen,
wobei Z 1 , 2, 3 oder 4 sein kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass insbesondere Aldehyde, die einen Cyclus weniger (Z-1 Cyclen) aufweisen als die eingesetzten Ausgangsverbindungen, durch Oxi- dation der genannten Edukte mit Distickstoffmonoxid in einer hohen Reinheit und guter Ausbeute zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe eine Aldehydgruppe auf.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere Verbindungen mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen mit einer Reinheit von beispielsweise mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 98 %, erhalten werden. Die Reinheit kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise Gaschromatographie. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es leicht mit bestehenden Anlagen kombiniert werden kann, so dass keine kostenintensiven Umbauten erforderlich sind.
Im Folgenden werden die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens detailliert beschreiben:
Stufe (a1 )
(a1 ) Oxidation einer Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer Zusammensetzung (A1 ), mindestens enthaltend mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe, das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen,
Die Umsetzung gemäß Stufe (a1 ) kann generell gemäß sämtlichen Verfahrensführungen erfolgen, bei denen das Olefin und Distickstoffmonoxid miteinander reagieren. In Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Olefin durch Umsetzung mit Distickstoffmonoxid oxidiert. Dabei kann für die Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid mindestens ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als solche sind unter anderem cyclische Alkane, bei- spielsweise Cyclododecan oder Cyclododecanon oder gesättigte aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls alkylsubstituierte Kohlenwasserstoffe zu nennen, wobei im Wesentlichen alle gängigen Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel geeignet sind unter der Maßgabe, dass sie weder eine C-C-Doppelbindung, noch eine C-C- Dreifachbindung, noch eine Aldehydgruppe aufweisen.
Im Allgemeinen ist bei der Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid der Zusatz eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht notwendig.
Die Temperatur bei der Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid liegt bevorzugt bei 140 bis 350 0C, weiter bevorzugt bei 180 bis 320 0C und besonders bevorzugt bei 200 bis 300 0C.
Es ist möglich, die Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid bei zwei oder mehr Temperaturen beziehungsweise in zwei oder mehr Temperaturbereichen durchzuführen, die jeweils in den oben angegebenen Grenzen liegen. Temperaturänderungen im Laufe der Umsetzung können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vollzogen werden.
Der Druck bei der Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid liegt be- vorzugt höher als der Eigendruck des Edukt- bzw. Produktgemisches bei der gewählten Reaktionstemperatur oder den gewählten Reaktionstemperaturen. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bis 1000 bar, weiter bevorzugt bei 40 bis 325 bar und besonders bevorzugt bei 50 bis 200 bar.
Es ist möglich, die Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid bei zwei oder mehr Drücken beziehungsweise in zwei oder mehr Druckbereichen durchzuführen, die jeweils in den oben angegebenen Grenzen liegen. Druckänderungen im Laufe der Umsetzung können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vollzogen werden.
Hinsichtlich der für die Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid einsetzbaren Reaktoren existieren keine besonderen Beschränkungen. Insbesondere kann die Umsetzung in Batch-Fahrweise oder in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Demgemäß können beispielsweise als Reaktoren mindestens ein CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) mit mindestens einem internen und/oder mindestens einem ex- ternen Wärmetauscher, mindestens ein Rohrreaktor, mindestens ein Rohrbündelreaktor oder mindestens ein Schlaufenreaktor eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, mindestens einen dieser Reaktoren so auszugestalten, dass er mindestens zwei unterschiedliche Zonen aufweist. Solche Zonen können sich beispielsweise in Reaktionsbedingungen wie beispielsweise der Temperatur oder dem Druck und/oder in der Geometrie der Zone wie beispielsweise dem Volumen oder dem Querschnitt unterschei- den. Wird die Umsetzung in zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt, können zwei oder mehr gleiche Reaktortypen oder mindestens zwei verschiedene Reaktortypen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid in einem einzigen Reaktor durchgeführt. Beispielsweise bevorzugt ist die Umsetzung in kontinuierlicher Fahrweise. Ein geeigneter Reaktor ist beispielsweise in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung EP 09151002.4 beschrieben.
Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in dem mindestens einen Reaktor bei der Umset- zung des cyclischen Olefins mit Distickstoffmonoxid liegt im allgemeinen im Bereich von bis zu 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Stunden und besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 10 Stunden.
Im Feed, der der Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit dem cyclischen Olefin zugeführt wird, liegt das Molverhältnis von Distickstoffmonoxid und dem cyclischen Olefin im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 4, bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 0,07 bis 0,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,4.
Die Umsetzung des cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen mit Distickstoffmonoxid kann so durchgeführt werden, dass ein Umsatz des cyclischen Olefins im Bereich von bis zu 50%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 30% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 20% erreicht wird.
Grundsätzlich kann erfindungsgemäß jedes cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen oder jedes Gemisch aus zwei und mehr unterschiedlichen cyclischen Olefinen mit Z Cyclen 7 bis 16 C-Atomen mit jeweils mindestens zwei C-C-Doppelbindungen mit Distickstoffmonoxid umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß bedeutet die Formulierung „Z Cyclen", dass die entsprechend beschriebenen Verbindungen cyclische Einheiten in einer Anzahl von Z aufweisen. Erfin- dungsgemäß bedeutet Z 1 , 2, 3 oder 4, beispielsweise ist für die bevorzugten Verbindungen (I) bis (VIII) und (Xl) Z gleich 1 , für die bevorzugten Verbindungen (IX) und (X) ist Z gleich 2. Für den besonders bevorzugten Fall, dass Z gleich 1 ist, werden somit durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt acyclische Verbindungen (Z = 1 , daraus folgt Z-1 = 0), d. h. Verbindungen, die keinen Cyclus aufweisen, mit 7 bis 16 C-Atomen und mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen hergestellt.
Bevorzugt weist das cyclische Olefin erfindungsgemäß zwei, drei oder vier C-C- Doppelbindungen auf.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit Z-1 Cyc- len und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe, wobei das cyclische Olefin drei C-C-Doppelbindungen aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt auch das erfindungsgemäße Verfahren wobei das mindestens eine cyclische Olefin mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Cyclooctadien, 1 ,5- Cyclododecadien, 1 ,9-Cyclohexadecadien, 1 ,8-Cyclotetradecadien, 1 ,6-Cyclodecadien, 1 ,6,11-Cyclopentadecatrien, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Vinylcyclohexen, Norbornadien, Ethylidennorbornen und Mischungen davon. 1 ,5-Cyclooctadien, 1 ,5-Cyclododecadien, 1 ,9-Cyclohexadecadien, 1 ,8-Cyclotetradecadien, 1 ,6-Cyclodecadien, 1 ,6,1 1-Cyclo- pentadecatrien, 1 ,5,9-Cyclododecatrien und Vinylcyclohexen weisen einen Cyclus auf, somit ist in diesen Fällen Z gleich eins. Bei Norbornadien und Ethylidennorbornen ist Z gleich zwei.
1 ,5-Cyclooctadien (I), 1 ,5-Cyclododecadien (II), 1 ,9-Cyclohexadecadien (I M), 1 ,8- Cyclotetradecadien (IV), 1 ,6-Cyclododecadien (V), 1 ,6,11-Cyclopentadecatrien (VI), 1 ,5,9-Cyclododecatrien (VII), 1 ,5,9,13-Cyclohexadecatetraen (VII), Norbornadien (IX), Ethylidennorbornen (X), Vinylcyclohexen (Xl), wobei immer nur eines der möglichen Isomere dargestellt ist, sind im Folgenden abgebildet:
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(I) (H) (Hl) (IV)
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(IX) (X) (Xl)
Besonders bevorzugt wird als cyclisches Olefin 1 ,5,9-Cyclododecatrien (VII) eingesetzt. 1 ,5,9-Cyclododecatrien kann im Allgemeinen in jedem möglichen Isomer eingesetzt werden, beispielsweise cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, cis,cis,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien, all-trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder all-cis-1 ,5,9-Cyclododecatrien, ganz besonders bevorzugt cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Mischung der genannten Isomere umgesetzt werden und insbesondere ein Isomerengemisch, das überwiegend cis,trans,trans-1 ,5,9- Cyclododecatrien enthält.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds wie oben beschrieben, wobei das cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Doppelbindungen Cyclo- dodecatrien, bevorzugt 1 ,5,9-Cyclododecatrien, besonders bevorzugt cis,trans,trans- 1 ,5,9-Cyclododecatrien, ist.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzte Cyclododecatrien kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannte Verfahren erhalten werden, In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien erhalten. Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C- C-Doppelbindungen, wobei das cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Doppelbindungen 1 ,5,9-Cyclododecatrien ist, das mittels Trimeri- sierung aus Butadien hergestellt wurde.
1 ,5,9-Cyclododecatrien kann beispielsweise durch Trimerisierung von reinem 1 ,3- Butadien hergestellt werden, wie dies beispielsweise in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyc- lododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, Seiten 1 bis 4, beschrieben ist. Im Rahmen dieses Verfahrens entstehen beispielsweise bei der Trimerisierung in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclo- dodecatrien, cis,cis,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien und all-trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, wie dies beispielsweise in H. Weber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans- Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" in Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) Seiten 10 bis 20 beschrieben ist. Cyclododecatrien kann beispielsweise durch Trimerisierung von 1 ,3-Butadien unter Verwendung eines Titan- oder Nickel- Katalysators, beispielsweise gemäß DE 1283836, hergestellt werden.
Während grundsätzlich sämtliche geeigneten Titan-Katalysatoren zur Trimerisierung eingesetzt werden können, ist der im Artikel von Weber et al. beschriebene Titantetra- chlorid/Ethylaluminiumsesquichlorid-Katalysator besonders geeignet.
Während grundsätzlich sämtliche geeigneten Nickel-Katalysatoren zur Trimerisierung eingesetzt werden können, ist der in der DE 1283836 beschriebene bis-Cycloocta- dienylnickel/Ethoxydiethylaluminium-Katalysator besonders geeignet.
Das für die Trimerisierung eingesetzte Butadien weist insbesondere bevorzugt einen über Gaschromatographie bestimmten Reinheitsgrad von mindestens 99,6% und weiter bevorzugt von mindestens 99,65% auf. Insbesondere bevorzugt enthält das eingesetzte 1 ,3-Butadien im Rahmen der Nachweisgenauigkeit kein 1 ,2-Butadien und kein 2-Butin.
Aus dieser Trimerisierung werden im Allgemeinen Gemische erhalten, die mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 96 Gew.-% und weiter bevorzugt mindestens 97 Gew.-% cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthalten. Insbesondere bevorzugt enthalten die Gemische in etwa 98 Gew.-% cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien.
Dieses cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthaltende Gemisch kann als solches für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Stufe (a1 ) verwendet werden. Ebenso ist es möglich, über mindestens eine geeignete Methode, beispielsweise bevorzugt über mindestens eine Destillation, das cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien aus dem Gemisch abzutrennen und in der Umsetzung gemäß Stufe (a1 ) einzusetzen.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Cyclododecatrien ein Isomerengemisch eingesetzt, das überwiegend cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, trans,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien oder cis,cis,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthält. Vorzugsweise wird ein Isomerengemisch eingesetzt, das mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Isomerengemisch, cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien enthält, weiter bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, beispielsweise mehr als 91 Gew.-%, mehr als 92 Gew.-%, mehr als 93 Gew.-%, mehr als 94 Gew.-%, mehr als 95 Gew.-%, mehr als 96 Gew.-%, mehr als 97 Gew.-% oder mehr als 98 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Olefine können beispielsweise durch die in den folgenden Literaturstellen genannten Verfahren hergestellt werden:
(I) Cycloocta-1 ,5-dien fällt als Nebenprodukt bei der Synthese von Verbindung (VII) an, wie dies beispielsweise in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyc- looctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH beschrieben ist.
(II) Cyclododeca-1 ,5-dien kann zum Beispiel durch katalytische Reduktion von Verbindung (VII) gewonnen werden, wie zum Beispiel in der US 3,182,093 beschrieben wird. (III) Cyclohexadeca-1 ,9-dien kann durch Metathese von Cycloocten gewonnen werden, wie zum Beispiel in EP 1288181 beschrieben wird.
(IV) Cyclotetradeca-1 ,8-dien kann durch Metathese von Cyclohepten gewonnen werden, wie zum Beispiel in S. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7 beschrieben wird. (V) Cyclodeca-1 ,6-dien, bevorzugt das cis,cis-lsomer, kann durch Isomerisierung von cis,trans-Cyclodeca-1 ,5-dien gewonnen werden, wie zum Beispiel in der DE 1 230 023 beschrieben wird.
(VI) Cyclopentadecadeca-1 ,6,1 1-trien kann durch Cyclooligomerisierung von Cyclo- penten gewonnen werden, wie zum Beispiel in der DD 1 15480 beschrieben wird. (VII) Siehe (I)
(VIII) Cyclohexadeca-1 ,5,9,13-tetraen kann durch Tetramerisierung von Butadien gewonnen werden, wie zum Beispiel in U. M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G. A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12(1 ), 44-6 beschrieben wird.
(IX) Norbornadien kann durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Acetylen gewon- nen werden, wie zum Beispiel in der US 2875256 beschrieben wird. (X) Ethylidennorbornen kann durch basenkatalysierte Umlagerung von 5-Vinyl-2- norbornen gewonnen werden, wie zum Beispiel in der EP 0 279 397 beschrieben wird.
(XI) 4-Vinylcyclohexen kann durch Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit sich selbst hergestellt werden, fällt aber auch als Nebenprodukt bei der Herstellung von
Verbindung (VII) an, wie zum Beispiel in T. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclodode- catriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, Seiten 1-
4, beschrieben ist.
Aus der erfindungsgemäßen Umsetzung von Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid wird eine Zusammensetzung (A1 ) erhalten, mindestens enthaltend - mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe, das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit min- destens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen.
Im Allgemeinen resultiert aus der bevorzugten erfindungsgemäßen Umsetzung von cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien mit Distickstoffmonoxid gemäß Stufe (a1 ) ein Cyclododeca-4,8-dienon-lsomerengemisch, das mindestens zwei der Isomere cis,trans-Cyclododeca-4,8-dienon, trans,cis-Cyclododeca-4,8-dienon und trans,trans- Cyclododeca-4,8-dienon als cyclische Verbindungen mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit einer Ketogruppe enthält.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Isomerengemisch erhalten, bei dem trans,cis- und cis,trans-lsomere dieses Ketons in etwa gleichen Mengen gebildet werden, und das trans,trans-lsomer im Vergleich zu den beiden anderen Isomeren in nur geringen Mengen gebildet wird. Ein beispielsweise typisches Isomerengemisch weist demgemäß die genannten Isomeren in molaren Verhältnissen von in etwa 1 : 1 : 0,08 auf.
Die in Zusammensetzung (A1 ) enthaltene mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe ist mengenmäßig das Hauptprodukt von Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Da bevorzugt als Substrat mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und drei Doppelbindungen eingesetzt wird, wird mengenmäßig als bevorzugtes Produkt in Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Oxidation einer dieser Doppelbindungen mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit zwei Doppelbindungen und einer Ketogruppe gebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und einer Ketogruppe in einer noch folgenden Stufe zu mindestens einer gesättigten cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und einer Ketogruppe, insbesondere Cyclododecanon, hydriert.
Die Zusammensetzung (A1 ) enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindes- tens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe in einer Menge von im Allgemeinen mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 11 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 13 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 14 bis 20 Gew.-% oder 15 bis 18 Gew.-%.
Erfindungsgemäß liegen in Zusammensetzung (A1 ) auch mindestens das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit min- destens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen.
vor.
Das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindes- tens zwei C-C-Doppelbindungen, die in Zusammensetzung (A1 ) vorliegt, ist die gleiche Verbindung, die in Zusammensetzung (A) vor der Oxidation als Ausgangsverbindung eingesetzt worden ist. Das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen in Zusammensetzung (A1 ) ist somit verbliebenes Edukt, welches in Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oxidiert worden ist. Erfindungsgemäß kann das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Doppelbindungen in Zusammensetzung (A1 ) in den gleichen isomeren Strukturen vorliegen, in denen es als Edukt eingesetzt worden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in Zusammensetzung (A1 ) bezüglich des mindestens einen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ein etwas anderes Isomerenverhältnis vor, als in dem in Schritt (a1 ) eingesetzten Edukt. Dies ist beispielsweise in den verschiedenen Reaktivitäten der einzelnen Isomeren begründet, beispielsweise reagiert das all-trans-lsomer schneller als das cis,trans,trans-lsomer, und dieses wiederum etwas schneller als das cis,cis,trans-lsomer.
Die in der Zusammensetzung (A1 ) vorliegende gewünschte Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe, entsteht im Allgemeinen aus dem als Edukt eingesetzten Olefin mit mindestens zwei Doppelbindungen durch oxidative Spaltung einer Doppelbindung.
Da, wie oben beschrieben, Z die Anzahl der in den genannten Verbindungen vorliegenden Cyclen beschreibt, bedeutet die Formulierung „Z-1 Cyclen", dass in dem gewünschten Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Cyclus weniger vorliegt, als in den Verbindungen, die Z Cyclen enthalten. Das gewünschte Produkt wird erfindungsgemäß durch eine Ringöffnungsreaktion erhalten und weist daher einen Cyclus weniger als das Edukt auf.
In Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls auch mindestens eine Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe als Nebenprodukt gebildet. Dieses mindestens eine Nebenprodukt weist die gleiche Anzahl an Cyclen wie das in Stufe (a1 ) eingesetzte Edukt auf. Bei dieser mindestens einen Verbindung handelt es sich bevorzugt um eine cyclische Verbindung mit mindestens einer Aldehydgruppe die durch Ringverengung entsteht. Dieses gegebenenfalls vorliegende Nebenprodukt weist somit die gleiche Anzahl an Cyclen auf, wie das Edukt.
Für den bevorzugten Fall, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt 1 ,5,9- Cyclododecatrien, insbesondere cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien (Z=1 ), eingesetzt wird, wird als das erfindungsgemäß gewünschte Produkt mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen besonders bevorzugt ein Isomerengemisch von acyclischen Verbindungen mit einer Aldehydgruppe und drei Doppelbindungen erhalten, beispielsweise eine Mischung von 4,8,1 1-Dodecatrienalen. Besonders bevorzugt wird eine Mischung von isomeren 4,8,1 1-Dodecatrienalen erhalten, enthaltend die cis,trans-, trans,cis-, trans,trans-lsomere, beispielsweise in den Mengen 50 Gew.-% cis,trans, 45 Gew.-% trans,cis und 5 Gew.-% trans,trans. Das cis,trans-lsomer ist als Verbindung (XIII) abgebildet
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(XIII)
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens ei ner Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ein 4,8,1 1- Dodecatrienal ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die in Stufe (a1 ) erhaltene Zusammensetzung (A1 ) zusätzlich mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen. Diese Verbindung entsteht aus dem als Edukt eingesetzten Olefin mit mindestens zwei Doppelbindungen durch Oxidation von zwei der vorliegenden Doppelbindungen mit Distickstoffmonoxid.
Für den besonders bevorzugten Fall, dass in das erfindungsgemäße Verfahren als Edukt 1 ,5,9-Cyclododecatrien, insbesondere cis,trans,trans-1 ,5,9-Cyclododecatrien, eingesetzt wird, wird als mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen besonders bevorzugt ein Isomeren- gemisch von cyclischen Verbindungen mit zwei Ketofunktionen und einer Doppelbindung erhalten, insbesondere Cyclododecendione, beispielsweise eine Mischung der 8- cis-Cyclododecen-1 ,5-dion-, 9-cis-Cyclododecen-1 ,6-dion-, 8-cis-Cyclododecen-1 ,4- dion-, δ-trans-Cyclododecen-i ^-dion-, 8-trans-Cyclododecen-1 ,4-dion- und 9-trans- Cyclododecen-1 ,6-dion-lsomere, beispielsweise im ungefähren Verhältnis von 38 : 19 : 19 : 12 : 6 : 6. Das als Hauptisomer gebildete 8-cis-Cyclododecen-1 ,5-dion ist als Verbindung (XII) abgebildet
Figure imgf000015_0001
Neben dem genannten gewünschten Produkt, den genannten Nebenprodukten und nicht umgesetztem Edukt enthält die Zusammensetzung (A1 ) üblicherweise weitere Verbindungen, insbesondere organische Verbindungen, beispielsweise organische Verbindungen mit sauerstoffhaltigen Gruppen, beispielsweise Alkohole, Aldehyde oder Epoxide. Dabei können die organischen Verbindungen insbesondere dieselbe Anzahl oder eine abweichende Anzahl an C-Atomen aufweisen, wie der in der Zusammenset- zung (A1 ) enthaltene cyclische Aldehyd. In der Zusammensetzung (A1 ) können zusätzlich zu den genannten Komponenten nicht umgesetztes Distickstoffmonoxid und gebildeter Stickstoff vorliegen. Daher umfasst Stufe (a1 ) in einer besonders bevorzugten Ausführungsform (a1 ) Oxidation einer Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer Zusammensetzung (A1 ), mindestens enthaltend - mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe, das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und Distickfoffmonoxid und Stickstoff.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in Stufe (a1 ) Distickstoffmonoxid in reiner Form oder in Form eines Gasgemisches enthaltend Distickstoffmonoxid eingesetzt werden.
Grundsätzlich kann in Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid eingesetzt werden. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid vor Einsatz in Stufe (a) zu reinigen oder aufzukonzentrieren. Ein geeignetes Reinigungsverfahren umfasst beispielsweise die Absorption des Gasgemisches in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, die Desorption des Gasgemisches aus dem beladenen organischen Lösungsmittel oder dem beladenen Wasser und das Einstellen des Gehalts an Stickoxi- den NOx in dem Gasgemisch auf höchstens 0,01 bis 0,001 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in DE 10 2004 046 167.8 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.
Dabei kann das eingesetzte Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid grundsätzlich aus jeder beliebigen Quelle stammen. Insbesondere ist es möglich, dass als Distickstoffmonoxidquelle das Abgas eines Verfahrens eingesetzt wird wie in WO 2006/032502, WO 2007/060160 und WO 2008/071632, und in den noch nicht veröffentlichten Anmeldungen EP 08153953.8 und EP 08153952.0 beschrieben.
Der Begriff "Gasgemisch", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, die sich bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur im gasförmigen Zustand befinden. Bei veränderter Temperatur oder verändertem Druck kann das Gasgemisch auch in einem ande- ren Aggregatzustand vorliegen, beispielsweise flüssig, und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter als Gasgemisch bezeichnet. Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch verschiedener Abgase eingesetzt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt das mindestens eine Distickstoffmonoxid enthaltende Abgas aus einer Adipinsäurean- läge, einer Dodecandisäureanlage, einer Hydroxylaminanlage und/oder einer Salpetersäureanlage, wobei letztere wiederum bevorzugt mit mindestens einem Abgas einer Adipinsäureanlage, einer Dodecandisäureanlage, einer Glyoxalanlage oder einer Hydroxylaminanlage betrieben wird.
Erfindungsgemäß kann das Gasgemisch gasförmig eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid zunächst derart zu behandeln, dass das Gasgemisch bzw. Distickstoffmonoxid in flüssiger oder überkritischer Form vorliegt und dann eingesetzt wird. Das Gasgemisch bzw. Distickstoffmonoxid kann durch geeignete Wahl des Drucks oder der Temperatur verflüssigt werden. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, das Gasgemisch in ein Lösungsmittel einzulösen.
Die Umsetzung des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen mit Distickstoffmonoxid gemäß Schritt (a1 ) kann grundsätzlich in Anwesenheit eines Katalysators, jedoch auch ohne Zusatz eines Katalysators, erfolgen.
Die in Stufe (a1 ) erhaltene Zusammensetzung (A1 ) wir im Anschluss an Stufe (a1 ) in der erfindungsgemäßen Stufe (a2) behandelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus Stufe (a1 ) erhaltene Zusammensetzung (A1 ) in einer Stufe (a1 b) entspannt, um noch vorhandene gasförmige Edukte oder Produkte, beispielsweise nicht umgesetztes N2O oder gebildetes N2, zu entfernen, bevor Zusammensetzung (A1 ) in Stufe (a2) eingesetzt wird. Das Entspannen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Überführen der Zusammensetzung (A1 ) in einen Raum, in dem ein niedrigerer Druck herrscht.
Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt einen Schritt (a1 b)
(a1 b) Entspannen der Zusammensetzung (A1 ), um Distickstoffmonoxid und Stickstoff zu entfernen, um eine Zusammensetzung (A1 ) zu erhalten, die im Wesentlichen frei von Distickstoffmonoxid und Stickstoff ist.
Stufe (a2):
(a2) Abtrennen des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-
Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aus der Zusammensetzung (A1 ) aus Stufe (a1 ), um eine Zusammensetzung (A2) zu erhalten, mindestens enthaltend mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe und - die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppel- bindungen.
In Stufe (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Edukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches in der Oxidationsreaktion in Stufe (a1 ) nicht umgesetzt worden ist, von der Zusammensetzung (a1 ) abgetrennt, um die Zusammensetzung (A2) zu erhalten.
Stufe (a2) kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. In einer be- vorzugten Ausführungsform wird in Stufe (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Destillation durchgeführt, um beispielsweise nicht umgesetztes Edukt, d. h. mindestens ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen, aus dem Produktstrom abzutrennen, um dieses bevorzugt in Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens rückzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird für die Destillation in Stufe (a2) eine einfache Destillationskolonne mit dem Fachmann bekannten Packungen verwendet. Die Destillation in Stufe (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt im Vakuum, beispielsweise bei einem Druck < 1000 mbar, bevorzugt < 500 mbar, besonders bevorzugt < 300 mbar, durchgeführt. Für den erfindungsgemäß bevorzugten Fall, dass als Edukt eine olefinische Verbindung mit 12 C-Atomen eingesetzt wird, wird Stufe (a2) bevorzugt bei einem Druck < 120 mbar, besonders bevorzugt < 70 mbar, ganz besonders bevorzugt < 60 mbar, durchgeführt. Erfindungsgemäß können dem Fachmann bekannte Destillationskolonnen eingesetzt werden, bevorzugt sind solche, die mindes- tens 20, bevorzugt mindestens 25, besonders bevorzugt mindestens 30 theoretische Trennstufen aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befinden sich 35 bis 55% der Trennstufen im Abtriebsteil der Destillationskolonne. Das Rücklaufverhältnis beträgt in der bevorzugten Ausführungsform, dass eine olefinische Verbindung mit 12 C-Atomen als Edukt eingesetzt wird, 1 bis 2, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,8. Für die an- deren genannten Edukte kann das Rücklaufverhältnis durch den Fachmann angepasst werden.
Als Kopfprodukt dieser Destillation wird im Wesentlichen reines Edukt, d. h. mindestens ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C- C-Doppelbindungen, erhalten, welches in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Substrat in Stufe (a1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das erfindungsgemäße Verfahren, wobei das in Stufe (a2) abgetrennte mindestens eine cycli- sche Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen wieder in Stufe (a1 ) zurückgeführt wird.
Das in der beschriebenen Destillation in Stufe (a2) erhaltene Sumpfprodukt entspricht im Wesentlichen der oben beschriebenen Zusammensetzung (A2).
Das erfindungsgemäß gewünschte Produkt, die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, liegt in der Zusammensetzung (A2) im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 50,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, vor.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Zusammensetzung (A1 ) auch mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei Ketogruppen enthält, wird in Stufe (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zusammensetzung (A2) erhalten, mindestens enthaltend
die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe und die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und - mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen.
Die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in der Zu- sammensetzung (A2) im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 5,0 Gew.-%, vor.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Stufe (a2) auch so ausgeführt werden, dass das gewünschte Produkt, die mindestens eine Ver- bindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe in der oben beschriebenen Destillationskolonne als Seitenabzug erhalten wird. Dabei bleibt das in diesem Schritt abzutrennende Edukt, d. h. das mindestens eine Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen Kopfprodukt von Stufe (a1 ). Die als Seitenabzug erhaltene mindestens eine Verbindung mit Z- 1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthält in diesem Fall zusätzlich in Stufe (a1 ) nicht umge- setztes Edukt, d. h. mindestens ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%. Die als Seitenabzug erhaltene Fraktion kann in einer bevorzugten Ausführungsform direkt in Stufe (b2) eingesetzt werden, um das gewünschte Produkt in einer für Riechstoffe notwendigen Reinheit zu gewinnen.
Stufe (b1 ):
Stufe (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das
(b1 ) Abtrennen der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe aus der Zusammensetzung (A2) aus Schritt (a2), um eine Zusammensetzung (B1 ) zu erhalten, enthaltend mindestens 50 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen.
Das Abtrennen der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe in Schritt (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten und geeigneten Verfahren erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abtrennen in Schritt (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens in mindestens zwei Kolonnen durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Zusammensetzung (A2) aus Schritt (a2) in einem ersten Schritt in einer einfachen Destillationskolonne (T1 ) behandelt. Dabei erhält man bevorzugt einen Kopfstrom (K1 ), der im Wesentlichen aus mindestens einer Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C- C-Doppelbindungen besteht, und gegebenenfalls maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 25 Gew.-% mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe enthält. Des Weiteren wird ein Sumpfstrom (S1 ) erhalten, der alle restlichen Komponenten enthal- ten kann, unter anderem auch die mindestens eine Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und einer Ketogruppe und die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen.
Als Destillationskolonne (T1 ) können alle dem Fachmann als geeignet bekannten Ko- lonnen verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kolonne
(T1 ) mindestens 15 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt mindestens 20.
Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die meisten Trennstufen, beispielsweise min- destens 50% der Trennstufen, im Verstärkungsteil der Kolonne vorliegen. Die Destillation in der Destillationskolonne (T1 ) wird bevorzugt bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck durchgeführt, beispielsweise, insbesondere für den bevorzugten Fall, dass als Edukt eine olefinische Verbindung mit 12 C-Atomen eingesetzt wird, bei ei- nem Kopfdruck von weniger als 50 mbar, besonders bevorzugt weniger als 20 mbar. Für die anderen erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen ist ein geeigneter Druck durch den Fachmann zu ermitteln. Die Destillation in der Destillationskolonne (T1 ) wird, für den bevorzugten Fall, dass als Edukt eine olefinische Verbindung mit 12 C-Atomen eingesetzt wird, bevorzugt bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 220 0C, besonders bevorzugt 150 bis 200 0C, durchgeführt. Für die anderen erfindungsgemäß geeigneten Edukte kann die Destillationstemperatur, auch in Abhängigkeit vom eingestellten Druck, durch den Fachmann gewählt werden.
Bevorzugt wird der Sumpfstrom (S1 ) aus der ersten Destillationskolonne (T1 ) in min- destens einer weiteren einfachen Destillationskolonne (T2) behandelt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei ein Kopfstrom (K2) erhalten, der im Wesentlichen mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Ketogruppen enthält. Dieser Kopfstrom (K2) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen keine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppel- bindungen, d.h. weniger als 1 ,0 Gew.-%, in einer bevorzugten Ausführungsform höchstens 0,2 Gew.-%. In der zweiten Destillation in T2 des erfindungsgemäßen Verfahrens (Schritt (b1 )) wird des Weiteren ein Sumpfstrom (S2) erhalten, der mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ke- togruppen und andere Nebenprodukte der Oxidation gemäß Schritt (a1 ) enthält, jedoch maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 25 Gew.-% der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe enthält.
Als Destillationskolonne (T2) kann jede Kolonne eingesetzt werden, die dem Fach- mann als geeignet bekannt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Kolonne mindestens 30 Trennstufen auf, besonders bevorzugt mindestens 35 Trennstufen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die meisten Trennstufen im Abtriebsteil vor, besonders bevorzugt liegen mindestens 28 theoretische Trennstufen im Abtriebsteil vor. Die Destillation in Trennkolonne (T2) erfolgt bevorzugt bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck, für den bevorzugten Fall, dass eine olefinische Verbindung mit 12 C-Atomen als Edukt eingesetzt wird, beispielsweise bei einem Kopfdruck < 50 mbar, besonders bevorzugt < 25 mbar. Die Destillation in der Destillationskolonne (T2) wird für den bevorzugten Fall, dass eine olefinische Verbindung mit 12 C- Atomen eingesetzt wird, bevorzugt bei einer Sumpftemperatur von 120 bis 220 0C, besonders bevorzugt 150 bis 200 0C, durchgeführt. Für die anderen erfindungsgemäß geeigneten Edukte kann die Temperatur, auch in Abhängigkeit vom eingestellten Druck, durch den Fachmann leicht eingestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Destillationskolonnen (T1 ) und (T2) in um- gekehrter Reihenfolge zu betreiben, das heißt in der ersten Kolonne die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Ketogruppe und die mindestens eine Verbindung mit Z- 1 Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppel- bindungen über Kopf zu trennen und in der zweiten Kolonne die mindestens eine cycli- sehe Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen über Kopf abzutrennen.
Die bevorzugt eingesetzten Kolonnen (T1 ) und (T2) sind beispielsweise in Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, Seiten 301 bis 309 beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Schritt (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Kolonnen (T1 ) und (T2) thermisch miteinander gekoppelt, beispielsweise indem man eine Seitenkolonne ohne eigenen Verdampfer und Kondensator verwendet (Petlyuk-Schaltung).
Ganz besonders bevorzugt wird anstelle der zwei Destillationskolonnen (T1 ) und (T2) in Schritt (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine einzige Trennwandkolonne eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann jede Trennwandkolonne in Schritt (b1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, die für den Fachmann für das vorliegende Trennproblem als geeignet erscheint. Geeignete Trennwandkolonnen sind in Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, Seiten 301 bis 309 genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kontinuierliche Trennwandkolonne eingesetzt, die bevorzugt über mindestens drei Bereiche verfügt. Bevorzugt verfügt die Trennwandkolonne über einen unteren Bereich, der bevorzugt mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 4 theoretische Böden aufweist. Des Weiteren weist die bevorzugt eingesetzte Trennwandkolonne einen mittleren Teil auf, der bevorzugt mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 25, theoretische Böden aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die eingesetzte Trennwandkolonne einen oberen Teil auf, der bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 7, theoretische Böden aufweist. Der mittlere Teil ist durch eine bevorzugt mittig angeordnete Trennwand in einen Eingangs- und einen Ausgangsbereich unterteilt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Trennwandkolonne mit einer geeigneten Packung bestückt. Geeignete Kolonnenpackungen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus J. F. Fair in „Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau (Hrsg.), (1987), John Wiley & Sons, Seiten 295 - 312.
Um die Temperatur bei der Destillation in der Trennwandkolonne möglichst niedrig halten zu können, wird bevorzugt bei einem Druck unterhalb von Atmosphärendruck gearbeitet, beispielsweise bei einem Druck innerhalb der Trennwandkolonne von weniger als 500 mbar, bevorzugt weniger als 200 mbar, insbesondere weniger als 100 mbar und ganz besonders bevorzugt weniger als 50 mbar. Der Druckunterschied zwischen Kolonnensumpf und Kolonnenkopf beträgt bevorzugt weniger als 50 mbar. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Trennwandkolonne 0,1 bis 100 mbar, besonders bevorzugt 3 bis 50 bar.
In der Trennwandkolonne wird die Destillation bevorzugt bei einer Sumpftemperatur von 150 bis 220 0C, besonders bevorzugt 160 bis 200 0C durchgeführt. Diese Werte gelten insbesondere für den bevorzugten Fall, dass eine olefinische Verbindung mit 12 C-Atomen als Edukt eingesetzt wird, für die anderen erfindungsgemäß einsetzbaren Edukte können die Werte durch den Fachmann entsprechend angepasst werden.
Über Kopf der Trennwandkolonne werden bevorzugt die leichtsiedenden Komponenten der Zusammensetzung (B1 ) als Kopfstrom (K3) abgetrennt. Im Allgemeinen enthält der Kopfstrom (K3) das gewünschte Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen. Der Kopfstrom (K3) enthält im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen. Kopfstrom (K3) kann zusätzlich zu dem gewünschten Produkt auch mindestens ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen und mindestens zwei C-C-Bindungen, d. h. in Schritt (a1 ) nicht umgesetztes Edukt, und gegebenenfalls maximal 35 Gew.-%, bevorzugt maximal 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 25 Gew.-% mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe enthalten.
Als Sumpf der Trennwandkolonne werden bevorzugt die hochsiedenden Komponenten der Zusammensetzung (A2) als Sumpfstrom (S2) abgetrennt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Sumpfstrom (S2) mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen und andere Nebenprodukte der Oxidation gemäß Schritt (a1 ). (S2) enthält im Allgemeinen maximal 40 Gew.-%, bevorzugt maximal 25 Gew.-% der mindestens einen cyclischen Verbin- düng mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe. Über Seitenabzug der Trennwandkolonne wird eine Zusammensetzung erhalten, die im Wesentlichen mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit einer Ketogruppe enthält. Des Weiteren können in dieser Zusammensetzung gegebenenfalls mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen und mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen vorliegen. Bevorzugt wird die Destillation so durchgeführt, dass die Menge dieser zwei Nebenkomponenten im Seitenabzug minimiert wird. Konkret wird die Destillation so durchgeführt, dass im Seitenabzug weniger als 0,5 Gew.-% der mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei Ketogruppen und weniger als 1 Gew.-% der mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthalten sind.
In dem Kopfstrom (K3), welcher im Wesentlichen das gewünschte Produkt, mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen mit 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, enthält, kann zusätzlich in Stufe (a1 ) nicht umgesetztes Edukt, d. h. mindestens ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, vorliegen, bei- spielsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%. Für die Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes als Riechstoff ist im Allgemeinen ein Gehalt an mindestens einem cyclischen Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.- %, besonders bevorzugt 0 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,05 Gew.- %, notwendig. Daher wird das erfindungsgemäß als Kopfstrom (K3) erhaltene Produkt in einer bevorzugten Ausführungsform in einem folgenden Schritt aufgereinigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die in Schritt (b1 ) abgetrennte mindestens eine cyc- lische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe mit mindestens einer C-C- Doppelbindung nach Schritt (b1 ) zu mindestens einer gesättigten cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe hydriert wird. Entsprechende Verfahren zur Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren, wobei sich an Schritt (b1 ) der folgende Schritt (b2) anschließt:
(b2) Reinigung der in Schritt (b1 ) erhaltenen Zusammensetzung (B1 ), um eine Mischung zu erhalten, die mindestens 92 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z- 1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthält.
Die Reinigung in dem optionalen Schritt (b2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reinigung in Schritt (B2) durch eine Destillation. Diese Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, d. h. im Batchverfahren, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Destillation in Schritt (b2) im Batchverfahren durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (b2) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Destillationsblase durchgeführt, die über eine aufgesetzte Kolonne verfügt. Besonders bevorzugt weist die Kolonne mindestens 20 Trennstufen auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation in Stufe (b2) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei vermindertem Druck, d. h. bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck, durchgeführt. Für den bevorzugten Fall, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Olefin mit 12 C-Atomen eingesetzt wird, wird diese Destillation bei einem Kopfdruck von 0,1 bis 100 mbar, ganz besonders bevorzugt 3 bis 50 mbar, durchgeführt. Für die anderen erfindungsgemäß einsetzbaren Edukte muss der Destillationsdruck durch den Fachmann entsprechend angepasst werden. Bei der Durchführung der Destillation im Batchverfahren werden im Allgemeinen zunächst Fraktionen erhalten, die noch mindestens ein cyclisches Olefin mit Z Cyclen mit 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthalten. Daran anschließend werden Fraktionen erhalten, die das gewünschte Produkt in der entsprechenden Reinheit enthalten.
Nach Stufe (b2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung erhalten, die im Allgemeinen 92 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 94 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 bis 99 Gew.-%, der mindes- tens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, bevorzugt mindestens ein 4,8,11-Dodecatrienal, und 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.- %, des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthält, bevorzugt mindestens ein 1 ,5,9- Cyclododecatrien. Als Rest zu 100 Gew.-% liegen in der Mischung noch weitere nicht identifizierbare Verbindungen in kleinen Mengen, beispielsweise bis zu 2 Gew.-%, vor. Die Summe der Mengen der Verbindung mit Z- 1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindes- tens zwei C-C-Doppelbindungen und der weiteren nicht identifizierbaren Verbindungen, d. h. aus dem erfindungsgemäßen Verfahren stammenden Nebenprodukten, ergibt jeweils 100 Gew.-%. Die Summe der Mengen der einzelnen Komponenten übersteigt 100 Gew.-% nicht. Die Zusammensetzungen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt werden, beispielsweise Gaschromatographie.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, enthaltend 92 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 94 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 bis 99 Gew.-%, der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.-%, des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen. Bezüglich der Summe der Mengen der vorliegenden Komponenten gilt das oben Gesagte.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung, enthaltend 92 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 94 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 99,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 96 bis 99 Gew.-%, mindestens eines 4,8,11-Dodecatrienals und 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Gew.-% 1 ,5,9- Cyclododecatriene. Bezüglich der Summe der Mengen der vorliegenden Komponenten gilt das oben Gesagte.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Mischung 40 bis 50 Gew.-% (E, Z)- 4,8,11-Dodecatrienal. 40 bis 50 Gew.-% (Z,E)-4,8,1 1-Dodecatrienal, 0,1 bis 10 Gew.-% (E,E)-4,8,11-Dodecatrienal und 0,0001 bis 5 Gew.-% 1 ,5,9-Cyclododecatriene. Bezüglich der Summe der Mengen der vorliegenden Komponenten gilt das oben Gesagte.
Die erfindungsgemäß hergestellte Mischung eignet sich als Riechstoff. Die erfindungs- gemäß hergestellte Mischung weist den Duft von Tannennadeln und Holz auf.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung als Riechstoff, beispielsweise in Parfüms, Kosmetika, Seifen, Reinigungsmitteln, Shampoos, Nahrungsmitteln, Hygieneprodukten oder Pharmazeutika. Die erfindungsgemäße Mischung liegt bei den erfindungsgemäßen Anwendungen in üblichen Mengen vor, beispielsweise 0,0001 bis 5 Gew.-%. Es ist möglich, dass die erfindungsgemäße Mischung allein als Riechstoff vorliegt. Es ist darüber hinaus auch möglich, dass die erfindungsgemäße Mischung in Mischung mit weiteren Riechstoffen und/oder weiteren dem Fachmann bekannten Additiven, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Tenside oder Farbstoffen verwendet werden.
Die in der erfindungsgemäßen Stufe (b1 ) abgetrennte mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe kann gegebenen- falls nach dem Fachmann bekannten Verfahren weiter behandelt werden, beispielsweise Hydrierung, Behandlung mit Basen, Branstedt-Säuren und/oder Lewis-Säuren, destillative Behandlung. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in WO 2008/000757 A1 , WO 2008/000756 A1 , WO 2005/030690 A2 und WO 2008/000754 A1 beschrieben.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Beispiel 1 : Oxidation von 1 ,5,9-Cyclododecatrien (CDT) mit N2O
Aus entsprechenden Vorlagebehältern und mittels geeigneten Dosierpumpen werden
2000 g/h 1 ,5,9-Cyclododecatrien und 68 g/h flüssiges N2O über einen statischen Mischer in einen Rohrreaktor (Doppelmantelrohr, gewickelt, 0innen= 6 mm, Länge 36 m) gepumpt. Das Rohr wird mittels Wärmeträgeröl, dass im Doppelmantel im Gleichstrom zum Produkt fließt auf 280 0C thermostatisiert, wobei die Ölausgangstemperatur weniger als 2 0C über die Öleingangstemperatur liegt. Der Reaktionsdruck wird mittels einen Druckregelventil am Reaktorausgang auf 100 bar geregelt. Der Umsatz an 1 ,5,9- Cyclododecatrien am Reaktorausgang beträgt 1 1 ,3%. Nach Passieren der Reaktionszone wird das Reaktionsgemisch in zwei unisolierten Flashbehältern zunächst auf 3 bar und anschließend auf 60 mbar entspannt, um den gebildeten N2 und nicht umgesetztes N2O abzuführen. Dabei kühlt sich das Produkt auf unter 100 0C ab. Das flüssige Produkt wird dann in einer Packungskolonne mit mindestens 7 theoretischen Trennstufen bei 60 mbar destilliert (T(Sumpf) = 170 0C, T(Kopf) = 130 0C). Als Kopfprodukt erhält man nicht umgesetztes 1 ,5,9-Cyclododecatrien mit einer Reinheit >99%, das wieder in die Reaktion zurückgeführt wird. Der Sumpfaustrag ist eine nur leicht gelbliche Flüssigkeit und hat die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung, bestimmt per Gaschromatographie.
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Das Produkt wird gesammelt und in Beispiel 2 eingesetzt.
Beispiel 2: Isolierung von 4,8,11-Dodecatrienal als Rohware
Für die Destillation des Produktgemisches aus Beispiel 1 wird eine kontinuierliche Labortrennwandkolonne mit 64 mm Innendurchmesser und einer Länge von 2,6 m (damit ist die Gesamtlänge der Packung gemeint). In Vorversuchen mit Testgemischen wird ermittelt, dass die Kolonne 35 theoretische Trennstufen hat. Die Kolonne ist in drei Bereiche unterteilt. Der untere Bereich (Stufen 1 bis 9) hat eine Länge von 0,65 m. Der mittlere Bereich (Stufen 9 bis 27) ist 1 ,3 m lang und durch eine mittig angeordnete Trennwand in eine Eingangs- und einer Ausgangsseite geteilt. Auf der Eingangsseite ist der Zulauf auf der Höhe von Stufe 19 angebracht. Auf der Ausgangsseite wird auf der Höhe der Stufe 12 das Seitenstromprodukt gasförmig abgenommen. Der obere Bereich (Stufen 27 bis 35) hat eine Länge von 0,65 m. Die gesamte Kolonne ist mit einer Packung bestückt (Montz A3 750). Die Destillation wird bei einem Kopfdruck von ca. 44 mbar durchgeführt, der Druckverlust über die Packung beträgt 3,6 mbar. Um die Verweilzeit und damit die thermische Belastung im Sumpf zu minimieren, wird als Sumpfverdampfer ein Sambay-Verdampfer („wiped film evaporator") eingesetzt. Die Kopftemperatur beträgt 137 0C und die Sumpftemperatur 185 0C. Mit einer Dosierpumpe werden 501 g/h des zu destillierenden Gemisches dosiert, wobei das Gemisch vorher auf 180 0C erhitzt wird. Über den Seitenstrom werden 481 g/h Produkt erhalten, das die in Tabelle aufgeführte Zusammensetzung aufweist, bestimmt per Gaschromatographie.
Tabelle 2
Figure imgf000028_0002
Es handelt sich hierbei um eine farblose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von +10C.
Im Sumpf der Destillation werden 6 g/h Sumpfprodukt als dunkelgelbe bis braune Flüssigkeit mit der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzung erhalten, bestimmt über Gaschromatographie.
Tabelle 3
Figure imgf000029_0001
Im Kopf werden 14 g/h Kopfprodukt als farblose Flüssigkeit mit der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzung erhalten, bestimmt über Gaschromatographie.
Tabelle 4
Figure imgf000029_0002
Die angegebenen Flüsse sind Mittelwerte aus einer kontinuierlichen Destillation bei denen insgesamt 80 kg Zulauf verarbeitet werden.
Das Seitenstromprodukt kann dann z.B. gemäß der WO 2005/030690 bzw. der WO 2008/000754 weiter zu Cyclododecanon verarbeitet werden.
Das Kopfprodukt ist schon stark angereichert an 4,8,11-Dodecatrienalen. Das hier enthaltene 4,8,11-Dodecatrienal besteht weiterhin aus einem Gemisch von drei Isomeren, die noch im gleichen Verhältnis wie in dem Produktgemisch aus Beispiel 1 vorliegen.
Beispiel 3: Reindestillation von 4,8,1 1-Dodecatrienal
770 g des Kopfproduktes aus Beispiel 2 (mit der dort angegeben Zusammensetzung) werden in einer automatisierten Batch-Destillationsanlage bei verminderten Druck rektifiziert. Die Anlage beinhaltet eine Kolonne mit 30 mm Durchmesser und 3,5 m Höhe, die mit einer Packung (Sulzer DX, Gesamtlänge: 3,17 m) gefüllt ist. Die Destillation wird bei einem konstanten Kopfdruck von 40 mbar durchgeführt und die Druckdifferenz zwischen Kopf und Sumpf der Destillationskolonne beträgt ca. 5 mbar. Das Rücklaufverhältnis wird am Anfang (bis die ersten 100 g überdestilliert sind) auf 100 eingestellt. Ab diesem Zeitpunkt wird das Rücklaufverhältnis auf 150 erhöht. Es werden immer etwa 25 g destilliert und dann, bevor eine neue Fraktion genommen wird (am Anfang oder wenn sich die Bedingungen rasch änderten werden durchaus auch kleinere Fraktionen gesammelt). Die vier Fraktionen zwischen 217 und 317 g Destillat haben alle fast die gleich Zusammensetzung und destillieren alle zwischen 138,8 und 144,0 0C Kopftemperatur. Die vier Fraktionen (farblose Flüssigkeit) enthalten 98,2 Gew.-% der gewünschten 4,8,1 1-Dodecatrienale als ca. 1 :1-Gemisch der eis, trans- und trans, cis- Isomere (das trans, trans-lsomer hat einen höheren Siedepunkt und verbleibt im Sumpf). Als Verunreinigungen sind noch 0,26 Gew.-% 1 ,5,9-Cyclododecatrien und 0,06 Gew.-% 4,8-Cyclododecadienon, neben weiteren nicht identifizierten Nebenkomponenten, enthalten.
Beispiel 4: Geruchsprobe
In ein frisch gespültes Schraubdeckelglas mit einem Volumen von 370 ml (Durchmesser: 70 mm) wird 1 ml des Produktes aus Beispiel 3 eingefüllt und das Glas wird mit einem fabrikneuen Schraubdeckel aus Kunststoff verschlossen. Das verschlossene Glas wird dann 15 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen. Zum Abriechen wird das Glas nach der Äquillibrierung kurzzeitig geöffnet und von dem Parfümeur geruch- lieh beurteilt. Der Geruchseindruck wird als intensiv nach Tannennadeln, holzig und aldehydisch riechend beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung mindestens einer Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe, mindestens umfassend die
Stufen:
(a1 ) Oxidation einer Zusammensetzung (A), mindestens enthaltend ein cycli- sches Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen und mindestens zwei C- C-Doppelbindungen, mittels Distickstoffmonoxid unter Erhalt einer Zusammensetzung (A1 ), mindestens enthaltend mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit einer Ketogruppe, das mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen und die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C- C-Doppelbindungen,
(a2) Abtrennen des mindestens einen cyclischen Olefins mit Z Cyclen und 7 bis
16 C-Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aus der Zusammensetzung (A1 ) aus Stufe (a1 ), um eine Zusammensetzung (A2) zu erhalten, mindestens enthaltend die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe und mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C- Doppelbindungen,
(b1 ) Abtrennen der mindestens einen cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und
7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe aus der Zusammensetzung (A2) aus Schritt (a2), um eine Zusammensetzung (B1 ) zu erhalten, enthaltend mindestens 50 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindes- tens zwei C-C-Doppelbindungen,
wobei Z 1 , 2, 3 oder 4 sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich an Schritt (b1 ) der folgende Schritt (b2) anschließt: (b2) Reinigung der in Schritt (b1 ) erhaltenen Zusammensetzung (B1 ), um eine Mischung zu erhalten, die mindestens 92 Gew.-% der mindestens einen Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe und mindestens zwei C-C-Doppelbindungen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (a2) abgetrennte mindestens eine cyclische Olefin mit Z Cyclen und 7 bis 16 C- Atomen mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen wieder in Stufe (a1 ) zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt (b1 ) abgetrennte mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe mindestens eine C-C- Doppelbindung aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine cyclische Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe mit mindestens einer C-C-Doppelbindung nach Schritt (b1 ) zu mindestens einer gesättigten cyclischen Verbindung mit Z Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit einer Ketogruppe hydriert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen in Schritt (b1 ) destillativ erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine cyclische Olefin mit mindestens zwei C-C-Doppelbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Cyclooctadien, 1 ,5-Cyclo- dodecadien, 1 ,9-Cyclohexadecadien, 1 ,8-Cyclotetradecadien, 1 ,6-Cyclodeca- dien, 1 ,6,1 1-Cyclopentadecatrien, 1 ,5,9-Cyclododecatrien, Vinylcyclohexen, Nor- bornadien, Ethylidennorbornen und Mischungen davon.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Olefin 1 ,5,9-Cyclododecatrien ist, das durch Trimerisierung von Butadien hergestellt wurde.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung mit Z-1 Cyclen und 7 bis 16 C-Atomen mit mindestens einer Aldehydgruppe ein 4,8,11-Dodecatrienal ist.
10. Mischung, enthaltend 92 bis 99 ,8 Gew.-% mindestens eines 4,8,1 1- Dodecatrienals und 0,0001 bis 5 Gew.-% 1 ,5,9-Cyclododecatriene.
1 1. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 50 Gew.- % (E,Z)-4,8,1 1-Dodecatrienal. 40 bis 50 Gew.-% (Z,E)-4,8,11-Dodecatrienal, 0,1 bi s 1 0 Gew.-% (E,E)-4,8,11-Dodecatrienal und O bis 1 Gew.-% 1 ,5,9- Cyclododecatriene enthält.
12. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 10 oder 1 1 als Riechstoff.
13. Verwendung nach Anspruch 12 in Parfüms, Kosmetika, Seifen, Reinigungsmit- teln, Shampoos, Nahrungsmitteln, Hygieneprodukten oder Pharmazeutika.
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