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WO2010058119A1 - Procede de fabrication d'un methylacrylate de methyle derive de la biomasse - Google Patents

Procede de fabrication d'un methylacrylate de methyle derive de la biomasse Download PDF

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WO2010058119A1
WO2010058119A1 PCT/FR2009/052198 FR2009052198W WO2010058119A1 WO 2010058119 A1 WO2010058119 A1 WO 2010058119A1 FR 2009052198 W FR2009052198 W FR 2009052198W WO 2010058119 A1 WO2010058119 A1 WO 2010058119A1
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WO
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fraction
methanol
carbon monoxide
ethanol
reaction
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PCT/FR2009/052198
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English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to BRPI0921466A priority patent/BRPI0921466A2/pt
Priority to EP09768204A priority patent/EP2361240A1/fr
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    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a methyl methacrylate derived from biomass.
  • Methyl methacrylate is the starting material for many polymerization or copolymerization reactions.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • ALTUGLAS ® and PLEXIGLAS ® poly (methyl methacrylate)
  • PLEXIGLAS ® poly (methyl methacrylate)
  • It is in the form of powders, granules or plates, the powders or granules used to mold various articles, such as articles for the automobile, household and office items, and the plates found use in the signs and displays, in the fields of transportation, building, lighting and sanitary, as noise barriers, for works of art, flat screens, etc.
  • Methyl methacrylate is also the starting material for the organic synthesis of higher methacrylates, which, like it, are used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins, serve as additives for polyvinyl chloride, enter As comonomers in the manufacture of many copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymers, serve as additives for lubricants, and have many other applications among which one could mention medical prostheses, flocculants, products of maintenance, etc.
  • Acrylic emulsions and resins have applications in the fields of paints, adhesives, paper, textiles, inks, etc.
  • Acrylic resins serve also in the manufacture of plates, having the same applications as the PMMA.
  • Methyl methacrylate can be obtained in a variety of ways, one of which is an alpha addition of formaldehyde to methyl propionate, depending on the reaction:
  • Methyl methacrylate can also be obtained by reacting methyl propionate with a formaldehyde-methanol mixture or with methylal
  • Methyl propionate can be obtained by carbonylation of ethylene in the presence of methanol, by esterification of propionic acid with methanol or by hydrogenation of methyl acrylate.
  • Propionic acid can be obtained by carbonylation of ethanol or by hydrogenation of acrylic acid.
  • Methyl acrylate can be obtained by esterification of acrylic acid with methanol.
  • the acrylic acid can be obtained by oxidation of acrolein, which can be obtained by catalytic oxidation of propylene or by dehydration of glycerol, obtaining acrylic acid as a by-product.
  • the raw materials used for these syntheses of methyl methacrylate are mainly of petroleum origin or of synthetic origin, comprising Many sources of CO2 emissions contribute to the increase of the greenhouse effect.
  • the raw materials used for these syntheses of methyl methacrylate are mainly of petroleum origin or of synthetic origin, comprising Many sources of CO2 emissions contribute to the increase of the greenhouse effect.
  • it is a question of manufacturing methyl methacrylate by reaction of methyl propionate with formaldehyde the methyl propionate having been obtained by reaction of methoxycarbonylation of ethylene with carbon monoxide from a synthesis gas derived from coal (coal of fossil origin).
  • the source of these raw materials will gradually run out.
  • Raw materials from biomass are renewable and have a reduced impact on the environment. They do not require all the refining steps, very expensive in energy, petroleum products.
  • the production of fossil CO2 is reduced so that they contribute less to global warming.
  • the plant has consumed atmospheric CO2 at a rate of 44g of CO2 per mole of carbon (or for 12 g of carbon). So the use of a renewable source begins by decreasing the amount of atmospheric CO2.
  • the vegetable matter has the advantage of being able to be cultivated in large quantity, according to the demand, on most of the terrestrial globe.
  • Biomass is the raw material of plant or animal origin naturally produced. This plant material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO2.
  • the purpose of the present invention is therefore to respond to certain concerns of sustainable development.
  • the subject of the present invention is therefore a process for producing methyl methacrylate by reacting methyl propionate with formaldehyde or a formaldehyde-methanol or methylal mixture, characterized in that at least a fraction of at least one reagent involved in this reaction was obtained by a reaction or a succession of reactions from the biomass.
  • the reaction of methyl propionate with formaldehyde consists of a catalytic condensation in the gas phase, with a large excess of methyl propionate, optionally in the presence of methanol, at a temperature generally between 225 ° C. and 450 ° C.
  • the catalysts alkali or alkaline-earth metal aluminosilicates, silica or alumina impregnated with a hydroxide, a carbonate or a nitrate, for example potassium, cesium or zirconium, or a lanthanide. Operating conditions for carrying out the reaction are described in particular in documents FR 2 223 080 or US Pat. No. 3,701,798.
  • the reaction of methyl propionate with methylal is carried out with an excess of methyl propionate, optionally in the presence of water, at a temperature generally of between 200 ° C. and 500 ° C. in the presence of a catalyst which may be chosen from phosphates and / or silicates of magnesium, calcium, aluminum, zirconium, thorium, and / or titanium, alone or with the addition of oxides of zirconium, aluminum, thorium and / or titanium and and / or boric acid and / or urea, the catalyst being capable of being modified with an alkaline or alkaline-earth carboxylate.
  • a catalyst which may be chosen from phosphates and / or silicates of magnesium, calcium, aluminum, zirconium, thorium, and / or titanium, alone or with the addition of oxides of zirconium, aluminum, thorium and / or titanium and and / or boric acid and / or urea, the catalyst being capable of being modified with
  • At least one fraction of methyl propionate can be obtained by carbonylation of ethylene in the presence of methanol, at least a fraction of at least one of ethylene, carbon and methanol involved in this methoxycarbonylation reaction having been obtained by a reaction or a succession of reactions from the biomass.
  • At least one fraction of ethylene may be obtained by ethanol synthesis by ethanol fermentation of at least one plant material and optionally purification of the ethanol obtained, then by dehydration of the ethanol obtained to produce a mixture of ethylene and water, removal of water and optionally purification of the ethylene obtained; and / or having obtained at least a fraction of the carbon monoxide by gasification of any material of animal or vegetable origin, leading to a synthesis gas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen, from which carbon monoxide has been extracted ; and / or having obtained at least a fraction of the methanol by pyrolysis of the wood or by gasification of any material of animal or vegetable origin leading to a synthesis gas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen, or by fermentation from plant crops such as wheat, corn, sugar cane or beetroot, giving fermentable products and therefore alcohol.
  • plant crops such as wheat, corn, sugar cane or beetroot
  • the plant material subjected to the ethanolic fermentation may advantageously have been chosen from sugars, starch and plant extracts containing thereof, among which mention may be made of beetroot, sugar cane, cereals such as corn, wheat , barley and sorghum, potatoes, and a source of cellulose (mixture of cellulose, hemicellulose and lignin), but also organic waste.
  • the fermentation is then obtained, for example using Saccharomyces cerevisiae or its mutant, ethanol.
  • the dehydration of ethanol could have been carried out using a catalyst based on ⁇ -alumina.
  • At least one fraction of methyl propionate can be obtained by esterification of propionic acid with methanol, at least a fraction of at least one of the acid propionic and methanol put in in this reaction having been obtained by a reaction or a succession of reactions from the biomass.
  • At least a fraction of the propionic acid can be obtained by carbonylation of the ethanol, at least a fraction of the carbon monoxide having been obtained by gasification of all materials of animal or vegetable origin, leading to a gas synthesis compound consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen, from which carbon monoxide has been extracted; and at least a fraction of the ethanol obtained by fermentation of at least one plant material and optionally purification of the ethanol obtained; and / or at least one fraction of methanol can be obtained by pyrolysis of the wood or by gasification of any material of animal or vegetable origin leading to a synthesis gas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen, or by fermentation at from plant crops such as wheat, corn, sugar cane or beetroot, giving fermentable products and therefore alcohol.
  • At least a fraction of the propionic acid may also have been obtained by hydrogenation of acrylic acid, which has been obtained as a by-product of the dehydration of glycerol. It has been possible to obtain at least a fraction of glycerol as a by-product of the manufacture of biofuels from oleaginous plants such as rapeseed, sunflower or soy containing triglycerides, hydrolysis or transesterification of these triglycerides to form glycerol apart from fatty acids and fatty esters respectively.
  • a third embodiment of the invention it has been possible to obtain at least a fraction of the methyl propionate by hydrogenation of methyl acrylate, itself obtained by esterification of acrylic acid with methanol, at least a fraction of the methanol having been obtained by pyrolysis of the wood or by gasification of all materials of animal origin or vegetable leading to a synthesis gas composed essentially of carbon monoxide and hydrogen, or by fermentation from crops of plants such as wheat, corn, sugar cane or beet, giving fermentable products and therefore of the alcohol ; and / or at least a fraction of the acrylic acid which has been obtained as a by-product of the dehydration of glycerol, itself obtained as a by-product of the production of biofuels from oleaginous plants such as rapeseed, sunflower or soy.
  • the synthesis gas for preparing the methanol advantageously comes from the waste liquor of the manufacture and bleaching of cellulosic pulps.
  • the subject of the present invention is also the use of methyl methacrylate manufactured by the process as defined above, as monomer for the manufacture of poly (methyl methacrylate), as starting material for the organic synthesis of methacrylates. as a product used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins, as an additive for polyvinyl chloride, as a comonomer in the manufacture of copolymers and as a lubricant additive.
  • methanol is obtained by pyrolysis of the wood, by gasification of all materials of animal or vegetable origin, leading to a synthesis gas composed essentially of carbon monoxide and hydrogen which is optionally reacted. with water in order to adjust the H 2 / CO ratio in the proportions appropriate to the synthesis of methanol, or by fermentation from crops of plants such as wheat, corn, sugar cane or beet, giving fermentable products and therefore alcohol.
  • the materials of animal origin are, by way of non-limiting examples, fish oils and fats, such as cod liver oil, whale oil, sperm whale, dolphin oil, seal oil, sardine oil, herring oil, squales, oils and fats of cattle, pigs, goats, equines, and poultry, such as tallow, lard, milk fat, bacon, chicken fat, beef, pork, horse, and others.
  • fish oils and fats such as cod liver oil, whale oil, sperm whale, dolphin oil, seal oil, sardine oil, herring oil, squales, oils and fats of cattle, pigs, goats, equines, and poultry, such as tallow, lard, milk fat, bacon, chicken fat, beef, pork, horse, and others.
  • Plant-based materials are, by way of non-limiting examples, ligno-cellulosic residues from agriculture, cereal straw fodder, such as wheat straw, straw or maize residues; cereal residues as maize residues; cereal flours, such as wheat flour; cereals such as wheat, barley, sorghum, maize; wood, waste and scrap wood; grains; sugar cane, sugar cane residues; shoots and stems of peas; beetroot, molasses such as beet molasses; Jerusalem artichokes; potatoes, potato tops, potato residues; starch; mixtures of cellulose, hemicellulose and lignin, and the black liquor of stationery, which is a carbon-rich material.
  • the synthesis gas for preparing methanol comes from the recovery of waste liquor from the manufacture of cellulosic pulps.
  • Ethylene is obtained by dehydration of ethanol, which is obtained by ethanolic fermentation of at least one plant material, in the presence of one or more yeasts or mutants of these yeasts.
  • the plant material may especially be chosen from sugars, starch and plant extracts containing it, among which include beetroot, sugar cane, cereals such as wheat, barley, sorghum or wheat. corn, as well as the potato, without this list being exhaustive. It can alternatively be biomass (mixture of cellulose, hemicellulose and lignin).
  • the plant material used is generally in hydrolysed form before the fermentation stage.
  • This preliminary hydrolysis step thus allows, for example, the saccharification of starch to transform it into glucose, or the transformation of sucrose into glucose.
  • Ethanol is generally obtained in mixture with heavier alcohols, called Fusel alcohols, the composition of which depends on the plant material used and the fermentation process. These generally comprise about 50% of iso-amyl alcohol (C5) and some percentages of C3 and C4 alcohols (isobutanol).
  • Fusel alcohols the composition of which depends on the plant material used and the fermentation process.
  • These generally comprise about 50% of iso-amyl alcohol (C5) and some percentages of C3 and C4 alcohols (isobutanol).
  • it is therefore preferable to purify the ethanol produced by fermentation for example by distillation and / or absorption on filters of the molecular sieve, carbon black or zeolite type.
  • the ethanol obtained by fermentation and advantageously purified as indicated above is then dehydrated in a reactor in a mixture of ethylene and water. It is preferred that the ethanol is injected at the top of the reactor.
  • This dehydration step is generally conducted in the presence of a catalyst which may be a ⁇ -alumina.
  • a catalyst suitable for the dehydration of ethanol is especially marketed by the company EUROSUPPORT under the trade name ESM 110 ® . It is an undoped trilobal alumina containing little residual Na2 ⁇ 0 (usually 0.04%). Those skilled in the art will be able to choose the optimal operating conditions for this dehydration step.
  • the ethylene obtained may optionally be constituted by a mixture with other alkenes if there has been no purification of ethanol as indicated above, that is, if the ethanol has been subjected to dehydration in mixed with Fusel alcohols. It is therefore advantageous in this case to provide a step of purifying the ethylene obtained, for example by absorption on molecular sieve type filters, carbon black or zeolites.
  • Carbon monoxide is obtained by gasification of all materials of animal or vegetable origin, leading to a synthesis gas composed essentially of carbon monoxide and hydrogen, from which carbon monoxide is extracted.
  • Glycerol is obtained from oleaginous plants such as rapeseed, sunflower or soya, containing oils (triglycerides) or animal fats.
  • a step of hydrolysis or transesterification of triglycerides is carried out to form, with glycerol, respectively fatty acids or fatty esters.
  • this transesterification can be carried out by reacting the crude oil in a stirred reactor in the presence of an excess of alcohol (for example methanol), preferably with a basic catalyst
  • the crude oil is reacted in the presence of an excess of water, preferably with an acid catalyst.
  • This transesterification or hydrolysis reaction is preferably carried out at a temperature of between 40 and 120 ° C.
  • the reactor is continuously fed to maintain the water / acid or alcohol / ester molar ratio of greater than or equal to 2. 1.
  • the glycerol is separated from the mixture obtained by decantation.
  • the present invention thus makes it possible to obtain a methyl methacrylate having at least a portion of its carbons of renewable origin.
  • a renewable raw material, or bioressourcée is a natural resource, animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • renewable raw materials contain 14 C in the same proportions as atmospheric CO2. All carbon samples from living organisms
  • the 14 C / 12 C ratio of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in mineral form, that is to say carbon dioxide (CO2), and in organic form, that is to say carbon incorporated into molecules
  • CO2 carbon dioxide
  • organic form that is to say carbon incorporated into molecules
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment, the proportion of 14 C being constant in the atmosphere, the same is true in the organism, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to l, 2xl ⁇ ⁇ 12 for a bioresourced material, while carbon 14 is derived from the bombardment of atmospheric nitrogen (14), and spontaneously oxidizes with the oxygen of the In our human history, the content of 14 C02 has increased as a result of atmospheric nuclear explosions, and has steadily decreased after stopping these tests.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • 14 C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14 C isotopes to give 13.6 disintegrations per minute) and the number of such atoms in a sample decreases over time (t ) according to the law :
  • - no is the number of 14 C at the origin (on the death of the creature, animal or plant),
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • - at. is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life of 14 C is 5730 years. In 50 000 years the 14 C content is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, or natural gas or coal therefore do not contain 14 C.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the manufacture of methyl methacrylate 1 according to the invention and even up at the end of its use.
  • the methyl methacrylate obtained according to the invention contains organic carbon derived from renewable raw materials; it is therefore characterized in that it contains 14 C.
  • At least 1% by weight of the carbon atoms of said methyl methacrylate is of renewable origin.
  • at least 20% of the carbons of said methyl methacrylate are of renewable origin.
  • at least 40% of the carbons of said methyl methacrylate are of renewable origin.
  • at least 60%, and even more at least 80% of the carbon atoms of said methyl methacrylate are of renewable origin.
  • the methyl methacrylate obtained according to the invention contains at least 0.01 ⁇ 10 -10 % by weight, preferably at least 0.2 ⁇ 10 -10 %, of 14 C relative to the total mass of carbon. Even more preferably, said methyl methacrylate contains at least 0.4 ⁇ 10 -10 % of 14 C, more particularly at least 0.7 ⁇ 10 -10 % of 14 C, and even more specifically at least 0.9 ⁇ 10 -10 %. 14 C.
  • methyl methacrylate obtained by the process according to the invention contains 0,2xl0 ⁇ 10% when, 2xl ⁇ ⁇ 10% by mass
  • the methyl methacrylate obtained according to the invention contains 100% organic carbon derived from renewable raw materials and therefore 1, 2xl ⁇ ⁇ 10
  • the 14 C content of methyl methacrylate can be measured for example according to the following techniques: by liquid scintillation spectrometry: this method consists in counting 'Beta' particles resulting from the decay of 14 C. The radiation is measured
  • Beta from a sample of known mass (number of known carbon atoms) for a certain time. This 'radioactivity' is proportional to the number of 14 C atoms, which can be determined.
  • the 14 C present in the sample emits ⁇ - radiation, which, in contact with the scintillating liquid (scintillator), give rise to photons. These photons have different energies (between 0 and 156 Kev) and form what we call a spectrum of 14 C.
  • the analysis relates to the CO2 previously produced by combustion of the carbon sample in an appropriate absorbent solution, or on benzene after prior conversion of the carbon sample to benzene, by mass spectrometry: the sample is reduced to graphite or gaseous CO2, analyzed in a mass spectrometer.
  • This technique uses an accelerator and a mass spectrometer to separate 14 C ions and 12 C and thus determine the ratio of the two isotopes.
  • the measurement method preferably used in the case of methyl methacrylate is the mass spectrometry described in ASTM D6866-06.
  • the methyl methacrylate obtained according to the process according to the invention constitutes a raw material containing mainly methyl methacrylate, in the sense that the product resulting from the process may comprise impurities related to the nature of the reagents used or generated during the course of the process. process, which may be different from the impurities generated during the implementation of reagents of fossil origin.
  • the method according to the invention may therefore further comprise one or more purification steps.
  • the methyl methacrylate obtained according to the process according to the invention can be used as it is or optionally after a purification step, such as raw material in all the applications in which it is known to use MAM, especially as monomer for the manufacture of poly (methyl methacrylate), as a starting material for the organic synthesis of higher methacrylates, as a product used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins, as additive for polyvinyl chloride, as comonomer in the manufacture of copolymers and as additive for lubricants.
  • MAM monomer for the manufacture of poly (methyl methacrylate)
  • a starting material for the organic synthesis of higher methacrylates as a product used in the preparation of acrylic emulsions and acrylic resins
  • additive for polyvinyl chloride as comonomer in the manufacture of copolymers and as additive for lubricants.
  • Example 1 Manufacture of methyl methacrylate by reaction of methyl propionate with a formaldehyde-methanol mixture
  • a water-sugar mixture (10 kg of sugar) is poured into a 50-liter plastic tank. 0.25 l of baker's yeast mixed beforehand with 0.25 l of warm water, a dose of Calgon (water softener) are added to the mixture and the mixture is left to macerate for 14 days at a temperature of 25 ° C. To limit the formation of acetic acid, the container is covered with a lid provided with a valve. At the end of this step, the mixture is filtered, decanted and the solution is distilled to recover the azeotrope of ethanol, 96% in water.
  • Calgon water softener
  • Corn kernels are used in a container and covered with hot water. Tissue is placed over the container to limit contamination and heat loss. The container is provided with a hole in the foot to allow a slow flow. Hot water is added regularly to maintain the level. The container is thus maintained for 3 days or until the grains have sufficiently exploded. Then the grains are dried and ground.
  • a slurry is prepared by adding hot water, and thus maintained to start the fermentation.
  • a yeast is added for the fermentation (250 g of yeast for 200 liters of slurry for example), and optionally sugar. With yeast, the fermentation takes about 3 days, in the absence of yeast it can take 10 days.
  • a yeast Saccharomyces cerevisiae is used. The porridge is converted when it stops bubbling. Fermentation produces both ethanol and CO2. The product is placed in a boiler equipped with a distillation column. The first distilled fractions contain volatile contaminants and alcohol, and are removed. Then the ethanol is collected. The last fractions are low in alcohol.
  • Ib - Manufacture of ethylene by dehydration of ethanol 96% ethanol, obtained by ethanol fermentation of corn or sugar grains as described previously, is vaporized in a vaporizer, then preheated in a heat exchanger, before being injected at the head of a 127 mm diameter reactor containing a catalytic bed heated to 300-400 0 C and consisting of a layer of alumina ESM110 ® EUROSUPPORT, representing a volume of 12700cm 3 and a mass of 6500 g, the ratio of the volume flow rate of ethanol to the catalyst volume being Ih "1.
  • the mixture of water and ethylene produced in the reactor is cooled in the heat exchanger, before being sent to a gas-liquid separator where ethylene and water (possibly mixed with by-products) are separated.
  • a solid catalyst based on palladium palladium (di-t-butylphosphino o-xylene) dibenzylidene acetone (37 mg, 5.0 * 10 -5 mole), cobalt carbonyl (9 mg, 2.6 * 10 -5 mole) and methanesulfonic acid produced by Arkema (68 microliters, 1.0 * 10 -3 mol) are dissolved in methanol (219 ml, 5.41 mol) and methyl propionate (81 ml, 0.841 mol) under an atmosphere. nitrogen.
  • the solution is transferred to an autoclave and heated to 80 ° C., and then CO and the ethylene prepared above in a molar ratio of 1: 1 are introduced into the reactor continuously at a total pressure of 10 bar.
  • the reaction is carried out for a period of 4 hours and the products are analyzed to determine the amount of methyl propionate formed: 4329 kg of methyl propionate per kg of palladium per hour.
  • the yield of the reaction relative to the methanol involved is 19%.
  • unconverted ethylene and CO are recycled, and the methanol remains in the reactor.
  • the methyl propionate is then isolated for the next step.
  • a Cs / Zr / SiO 2 type catalyst prepared from a silica gel in the form of 2-4 mm diameter spheres having a purity of 99.9% and a surface area of 320 m is used. 2 / g and a pore volume of 0.83 cm 3 / g with a median pore diameter of 9 nm.
  • the silica is impregnated with an aqueous solution of zirconium nitrate (impregnation with interaction), filtration, and drying in rotary evaporator, then in an oven at 120 ° C. for 2 hours. The impregnation and drying were repeated a further 2 times so as to obtain a deposit of 0.02% by weight (1.2 g of zirconium per 100 moles of silica).
  • the cesium is then also impregnated with an aqueous solution of cesium carbonate, followed by drying, to give a cesium content of about 4% by weight (calculated by weight of metal).
  • the catalyst was then calcined at 450 ° C. under air for 3 hours.
  • the specific surface of the catalyst thus prepared is 300 m 2 / g.
  • Methanol is used from the reaction of a synthesis gas obtained by gasification of black liquor.
  • the reaction was carried out in a microreactor at atmospheric pressure, charged with about 3 g of ground catalyst to have particles of about millimeter.
  • the catalyst is first dried at 300 ° C. under a flow of 100 ml / min of nitrogen for 30 minutes.
  • the catalyst is heated to 300 ° C. and fed with a mixture of methyl propionate, methanol and formalin solution (formalin / methanol / water: 35/15/50 - mass ratios), so that the molar ratios Methanol Methyl propionate and Formol / methyl propionate are 1.45 and 0.187, respectively.
  • the temperature of the catalyst is brought to 350 ° C. overnight.
  • the yield of methyl methacrylate + methacrylic acid is 9%, with a selectivity of 97%.
  • an ethanol-water mixture is used, the ethanol being obtained by fermentation as in Example la.
  • the reaction is carried out at a pressure of 30 bar and at a temperature of 900 ° C., with a Ni / Alumina catalyst. On leaving the reactor, the excess water is condensed as well as the heavy impurities.
  • the CO / H 2 mixture is cryogenically separated, passing the mixture through a liquid nitrogen trap to retain the CO.
  • the condensed gas is then reheated to separate the CO from other impurities (methane, CO 2 , etc.).
  • Example 2 For the synthesis of methanol, the synthesis gas of Example 2 is used. The composition of this gas is adjusted to have an H2 / CO / CO2 ratio of 71/23/6 and the CO2 content is 6%. The total pressure of the gas is
  • a commercial catalyst Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700 is used.
  • the reactor is supplied with the gas mixture at 70 bar with a VVH of 1000Oh -1 , and passes over the catalyst at a temperature of 240 ° C.
  • the mixture produced gases are then decompressed at atmospheric pressure and the methanol produced is isolated by distillation.
  • the selectivity to methanol is 99% and the methanol yield is 95%.
  • EXAMPLE 4 Manufacture of formaldehyde by oxidation of methanol The reaction is carried out in a fixed bed reactor. The flow of helium and oxygen is regulated by mass flow meters. The gas flow passes through a methanol-containing evaporator / saturator prepared according to Example 3. The evaporator is either at room temperature or heated by heating ribbons. The temperature of the saturator is adjusted to control the partial pressure of methanol. The temperature of the gas mixture is controlled by a thermocouple at the top of the saturator.
  • the gaseous mixture is then sent to the reactor which is placed in an oven.
  • the reaction temperature is measured using a thermocouple which is in the catalytic bed.
  • the gaseous effluents are analyzed by in-line gas phase chromatography using a microGC equipped with two columns (Molecular sieve and Plot U).
  • the catalysts are ground and the 250 micron particle size fraction is mixed with a double amount of silicon carbide of the same particle size and placed in the glass reactors.
  • MicrogC calibration was performed with reference gas mixtures, and calibration for condensables (dimethoxymethane, methanol, methyl formate) was performed using the saturator evaporator.
  • the catalyst is first activated under a stream of Helium / Oxygen (48 Nml / min - 12 Nml / min) at 340 ° C. for 15 hours and 30 minutes. Then the temperature is brought back to 280 0 C and the accumulation of the product is started.
  • Helium / Oxygen 48 Nml / min - 12 Nml / min
  • the flow rates of oxygen and helium are respectively 4.7 and 47.6 Nml / min and the concentration of methanol is adjusted to 5% of the reaction medium. (Methanol / O 2 / inert: 5 / 8.5 / 86.5).
  • the conversion of methanol is almost complete, and the selectivity to formaldehyde is 90%.
  • the products are recovered at the outlet of the reactor in a cold temperature-controlled trap.
  • the product obtained is then passed over an anionic resin to remove the acids present, and an aqueous solution of methanol is added to obtain a standard Formol Formalin / Water / Methanol mass ratio formalin: 35/50 / 15.
  • the added methanol inhibits the reactions of formalin and thus avoids the subsequent formation of secondary products such as hemi-acetals and polyacetals.
  • Example 4 is reproduced but with the following conditions:
  • the catalyst is first activated under a stream of Helium / Oxygen (48 Nml / min - 12 Nml / min) at 340 ° C. for 15 hours and 30 minutes. Then, the temperature is reduced to 250 ° C. After stabilization, the products are accumulated. Then the catalyst temperature is increased in trays up to 280 0 C. The flow rates of oxygen and helium are respectively 6.7 and 26.4 Nml / min and the concentration of methanol is adjusted to 37%. (conditions: Methanol / O 2 / inert: 37/13/50) for a VVH of 22000 ml. h "
  • the methylal is then separated by distillation from the other products, obtaining its azeotrope with water.
  • Example 3 The methanol of Example 3 and the CO of Example 2 are used in conjunction with the ethylene of Example 1-lb to produce 100% renewable methyl propionate under the conditions of Example 1-lc.
  • a yield of 18% of methyl propionate relative to methanol is obtained. After obtaining methyl propionate, it is reacted with formaldehyde (obtained as in Example 4) and methanol (obtained as in Example 3) under the conditions of Example 1-2).
  • Example 7 Synthesis of Methyl Methacrylate by Reaction of Propionaldehyde and Methylal Example 6 is repeated, but methylal (obtained in Example 5) is used in place of the methanol / formaldehyde mixture, while preserving the molar ratios.
  • the yield of methyl methacrylate + methacrylic acid is 6% and the selectivity is 94%.

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Abstract

Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec l'un parmi le formaldéhyde, un mélange formaldéhyde-méthanol et le méthylal, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins un réactif mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN METHACRYLATE DE METHYLE DERIVE
DE LA BIOMASSE
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un méthacrylate de méthyle dérivé de la biomasse.
Le méthacrylate de méthyle est le produit de départ de nombreuses réactions de polymérisation ou copolymérisation .
Il est le monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), connu sous les marques ALTUGLAS® et PLEXIGLAS®. Il se présente sous forme de poudres, de granulés ou de plaques, les poudres ou granulés servant au moulage d'articles divers, tels que des articles pour l'automobile, des articles ménagers et de bureau, et les plaques trouvant utilisation dans les enseignes et présentoirs, dans les domaines du transport, du bâtiment, des luminaires et des sanitaires, comme murs anti-bruit, pour œuvres d'art, les écrans plats, etc.
Le méthacrylate de méthyle est également le produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, lesquels, comme lui, entrent dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, servent d'additifs pour le poly (chlorure de vinyle) , entrent comme comonomères dans la fabrication de nombreux copolymères tels que les copolymères méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène, servent d'additifs pour lubrifiants, et ont beaucoup d'autres applications parmi lesquelles on pourrait citer les prothèses médicales, les floculants, les produits d'entretien, etc. Les émulsions et résines acryliques trouvent des applications dans les domaines des peintures, des adhésifs, du papier, du textile, des encres, etc. Les résines acryliques servent également à la fabrication de plaques, ayant les mêmes applications que le PMMA.
Le méthacrylate de méthyle peut être obtenu de diverses manières, l'une de celles-ci consistant en une addition en alpha du formaldéhyde sur le propionate de méthyle, selon la réaction :
CH3-CH2-COOCH3 + HCHO -> CH2=CH (CH3) -COOCH3
On peut également obtenir le méthacrylate de méthyle en faisant réagir le propionate de méthyle avec un mélange formaldéhyde-méthanol ou encore avec le méthylal
(diméthoxyméthane CH2OCH2OCH2), cette dernière réaction pouvant être catalysée par un catalyseur d' oxyde ternaire V-Si-P.
On pourra se référer aux pages 364-365 de Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3eme édition, vol. 15, qui décrivent ces voies de synthèse.
Le propionate de méthyle peut être obtenu par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol, par estérification de l'acide propionique par le méthanol ou par hydrogénation de l'acrylate de méthyle. L'acide propionique peut être obtenu par carbonylation de l'éthanol ou par hydrogénation de l'acide acrylique. L'acrylate de méthyle peut être obtenu par estérification de l'acide acrylique par le méthanol. L'acide acrylique peut être obtenu par oxydation de l'acroléine, celle-ci pouvant être obtenue par oxydation catalytique du propylène ou par déshydratation du glycérol, avec obtention d'acide acrylique comme sous-produit.
Les matières premières utilisées pour ces synthèses du méthacrylate de méthyle sont principalement d'origine pétrolière ou d'origine synthétique, comportant ainsi de nombreuses sources d'émission de CO2, lesquelles contribuent par conséquent à l'augmentation de l'effet de serre. Par exemple, dans l'article Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997, 36(11), pp 4600-4608, il est question de fabriquer du méthacrylate de méthyle par réaction de propionate de méthyle avec le formaldéhyde, le propionate de méthyle ayant été obtenu par réaction de méthoxycarbonylation d' éthylène avec du monoxyde de carbone provenant d'un gaz de synthèse dérivé du charbon (houille d'origine fossile) . Etant donné la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser.
Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable et ont un impact réduit sur l'environnement. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 fossile est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) . Donc l'utilisation d'une source renouvelable commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre.
Il apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse du méthacrylate de méthyle non dépendants de matières premières d'origine fossile, mais utilisant plutôt comme matière première la biomasse.
On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique.
Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines préoccupations de développement durable .
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde ou un mélange formaldéhyde-méthanol ou le méthylal, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins un réactif mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse .
On peut ainsi avoir obtenu au moins une fraction du formaldéhyde ou au moins une fraction du méthylal par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
La réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde consiste en une condensation catalytique en phase gaz, avec un large excès de propionate de méthyle, éventuellement en présence de méthanol, à une température généralement comprise entre 225°C et 4500C. Parmi les catalyseurs efficaces, on peut citer les aluminosilicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, la silice ou l'alumine imprégnée d'un hydroxyde, d'un carbonate ou d'un nitrate par exemple de potassium, de césium ou de zirconium, ou d'un lanthanide. Des conditions opératoires de mise en œuvre de la réaction sont décrites notamment dans les documents FR 2 223 080 ou US 3,701,798.
La réaction du propionate de méthyle avec le méthylal s'effectue avec un excès de propionate de méthyle, éventuellement en présence d'eau, à une température généralement comprise entre 2000C et 5000C en présence d'un catalyseur pouvant être choisi parmi les phosphates et/ou silicates de magnésium, de calcium, d'aluminium, de zirconium, de thorium, et/ou de titane, seuls ou avec addition d'oxydes de zirconium, d'aluminium, de thorium et/ou de titane et/ou d'acide borique et/ou d'urée, le catalyseur pouvant être modifié par un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux . D'autres systèmes catalytiques peuvent être utilisés, par exemple de la silice contenant un composé basique associée à un catalyseur contenant du bioxyde de titane. Des conditions opératoires de mise en œuvre de la réaction sont décrites notamment dans les documents suivants FR 2 400 499 ; FR 2 347 330 ; FR 2 377 995 ; GB 1491 183.
Conformément à un premier mode de réalisation, on peut avoir obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'éthylène, le monoxyde de carbone et le méthanol mis en jeu dans cette réaction de méthoxycarbonylation ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
En particulier, on peut avoir obtenu au moins une fraction de l'éthylène par synthèse d'éthanol par fermentation éthanolique d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu, puis par déshydratation de l'éthanol obtenu pour produire un mélange d' éthylène et d'eau, élimination de l'eau et éventuellement purification de l' éthylène obtenu ; et/ou avoir obtenu au moins une fraction du monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et/ou avoir obtenu au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
La matière végétale soumise à la fermentation éthanolique a pu avantageusement avoir été choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le maïs, le blé, l'orge et le sorgho, la pomme de terre, et une source de cellulose (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine) , mais aussi les déchets organiques. On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae ou son mutant, de l'éthanol.
La déshydratation de l'éthanol a pu avoir été réalisée au moyen d'un catalyseur à base de γ-alumine.
Conformément à un second mode de réalisation de l'invention, on peut avoir obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par estérification de l'acide propionique par le méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'acide propionique et le méthanol mis en jeu dans cette réaction ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
En particulier, on peut avoir obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par carbonylation de l'éthanol, au moins une fraction du monoxyde de carbone ayant été obtenue par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et au moins une fraction de l'éthanol ayant été obtenue par fermentation d' au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu ; et/ou on peut avoir obtenu au moins une fraction de méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
En particulier, on peut aussi avoir obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par hydrogénation de l'acide acrylique, celui-ci ayant été obtenu comme sous- produit de la déshydratation du glycérol. On a pu obtenir au moins une fraction du glycérol comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras.
Conformément à un troisième mode de réalisation de l'invention, on a pu obtenir au moins une fraction du propionate de méthyle par hydrogénation de l'acrylate de méthyle, lui-même obtenu par estérification de l'acide acrylique par le méthanol, au moins une fraction du méthanol ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool ; et/ou au moins une fraction de l'acide acrylique ayant été obtenue comme sous-produit de la déshydratation du glycérol, lui-même obtenu comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja.
Par ailleurs, on a pu obtenir au moins une fraction du méthanol devant réagir avec le propionate de méthyle par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. Dans les différents cas évoqués ci-dessus, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient avantageusement de la liqueur résiduaire de la fabrication et du blanchiment des pâtes cellulosiques.
La présente invention a également pour objet l'utilisation du méthacrylate de méthyle fabriqué par le procédé tel que défini ci-dessus, comme monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle), comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly (chlorure de vinyle) , comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants.
Valorisation de la biomasse en méthanol
Comme indiqué ci-dessus, on obtient le méthanol par pyrolyse du bois, par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait éventuellement réagir avec l'eau afin d'ajuster le ratio H2/CO dans les proportions appropriées à la synthèse de méthanol, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, le maïs, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
Les matières d'origine animale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les huiles et graisses de poisson, telles que huile de foie de morue, huile de baleine, de cachalot, de dauphin, de phoque, de sardine, de hareng, de squales, les huiles et graisses de bovins, porcins, caprins, équidés, et volailles, telles que suif, saindoux, graisse de lait, lard, graisses de poulet, de bœuf, de porc, de cheval, et autres.
Les matières d'origine végétale sont, à titre d'exemples non limitatifs, les résidus ligno-cellulosiques de l'agriculture, le fourrage de paille de céréales, comme paille de blé, paille ou résidus d'épis de maïs ; résidus de céréales, comme résidus de maïs ; farines de céréales, comme farine de blé ; céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho, le maïs ; bois, déchets et rebuts de bois ; grains ; canne à sucre, résidus de canne à sucre ; sarments et tiges de pois ; betterave, mélasses telles que mélasses de betteraves ; topinambours ; pommes de terre, fanes de pommes de terre, résidus de pommes de terre ; amidon ; mélanges de cellulose, hémicellulose et lignine, et la liqueur noire de papeterie, qui est une matière riche en carbone .
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la récupération de liqueur résiduaire de la fabrication des pâtes cellulosiques. On pourra se référer aux documents EP 666 831 et US 7,294,225 de Chemrec qui décrivent notamment la gazéification de liqueurs résiduaires de la fabrication et de blanchiment de cellulose, et l'obtention de méthanol, ainsi qu'aux pages 92-105 de l'ouvrage Procédés de pétrochimie Caractéristiques techniques et économiques- Tome 1 Editions Technip - le gaz de synthèse et ses dérivés, qui traite de l'obtention du méthanol à partir de gaz de synthèse.
Valorisation de la biomasse en éthylène
On obtient l' éthylène par déshydratation de l'éthanol, lequel est obtenu par fermentation éthanolique d'au moins une matière végétale, en présence d'une ou plusieurs levures ou de mutants de ces levures
(microorganismes naturellement modifiés en réponse à un stress chimique ou physique) , la fermentation étant suivie d'une distillation pour récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée, laquelle est ensuite traitée en vue d'en augmenter encore la concentration molaire . La matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine) .
La matière végétale mise en œuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose . L'éthanol est généralement obtenu en mélange avec des alcools plus lourds, dits alcools de Fusel, dont la composition dépend de la matière végétale utilisée et du processus de fermentation. Ceux-ci comprennent généralement environ 50% d'alcool iso-amylique (C5) et quelques pourcentages d'alcools en C3 et en C4 (iso- butanol) . On préfère donc selon l'invention procéder à une purification de l'éthanol produit par fermentation, par exemple par distillation et/ou absorption sur des filtres du type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes. L'éthanol obtenu par fermentation et avantageusement purifié comme indiqué ci-dessus est ensuite déshydraté dans un réacteur en un mélange d' éthylène et d'eau. On préfère que l'éthanol soit injecté en tête du réacteur . Cette étape de déshydratation est généralement conduite en présence d'un catalyseur qui peut être une γ- alumine. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110®. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2<0 résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de Ih"1 et une température moyenne du lit catalytique de 4000C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%.
L'éthylène obtenu peut éventuellement être constitué par un mélange avec d'autres alcènes s'il n'y a pas eu de purification de l'éthanol comme indiqué ci- dessus, autrement dit si l'éthanol a été soumis à la déshydratation en mélange avec des alcools de Fusel. Il est donc avantageux dans ce cas de prévoir une étape de purification de l'éthylène obtenu, par exemple par absorption sur des filtres de type tamis moléculaires, noir de carbone ou zéolithes.
Valorisation de la biomasse en monoxyde de carbone
On obtient le monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, duquel on extrait le monoxyde de carbone.
Valorisation de la biomasse en glycérol
On obtient le glycérol à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja, contenant des huiles (triglycérides) ou de graisses animales .
On réalise une étape d'hydrolyse ou de transestérification des triglycérides pour former, avec le glycérol, respectivement des acides gras ou des esters gras .
Par exemple, on peut réaliser cette transestérification en faisant réagir l'huile brute dans un réacteur agité en présence d'un excès d'alcool (par exemple le méthanol), préférentiellement avec un catalyseur basique
(comme le méthylate de sodium ou la soude) . Pour réaliser la réaction d'hydrolyse, on fait réagir l'huile brute en présence d'un excès d'eau, préférentiellement avec un catalyseur acide. Cette réaction de transestérification ou d'hydrolyse se fait préférentiellement à une température comprise entre 40 et 1200C. De manière préférée, on alimente le réacteur en continu pour maintenir le ratio molaire eau/acide ou alcool/ester supérieur ou égal à 2/1. On sépare en fin de réaction le glycérol du mélange obtenu par décantation.
La présente invention permet donc d' obtenir un méthacrylate de méthyle ayant au moins une partie de ses carbones d'origine renouvelable. Une matière première renouvelable, ou bioressourcée, est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants
(animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes
: 12C (représentant environ 98,892 %) , 13C (environ 1,108 %) et 14C (traces: l,2.10"10 %) . Le rapport 14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) , et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à l,2xlθ~12 pour une matière bioressourcée, tandis qu'une matière première fossile a un rapport nul. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14Cθ2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi :
n = no exp (-at) , dans laquelle:
- no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante) ,
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t,
- a. est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.
La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie Ti/2 est reliée à la constante de désintégration a. par la formule a.Ti/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C.
Compte tenu de la demi-vie (Ti/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication du méthacrylate de méthyle selon 1 ' invention et même jusqu'à la fin de son utilisation.
Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient du carbone organique issu de matières premières renouvelables ; il est de ce fait caractérisé en ce qu'il contient du 14C.
En particulier, au moins 1% en masse des carbones dudit méthacrylate de méthyle est d'origine renouvelable. De préférence, au moins 20% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. De façon encore plus préférée, au moins 40% des carbones dudit méthacrylate de méthyle sont d'origine renouvelable. Plus particulièrement, au moins 60%, et même encore plus précisément au moins 80% des carbones dudit méthacrylate de méthyle, sont d'origine renouvelable.
Le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient au moins 0,01xl0~10 % en masse, de préférence au moins 0,2xl0~10 % de 14C sur la masse totale de carbone. De façon encore plus préférée, ledit méthacrylate de méthyle contient au moins 0,4xl0~10 % de 14C, plus particulièrement, au moins 0,7xl0~10 % de 14C, et encore plus précisément au moins 0,9xl0~10 % de 14C. Avantageusement, le méthacrylate de méthyle obtenu selon le procédé selon l'invention contient de 0,2xl0~10 % à l,2xlθ~10 % en masse de
14C sur la masse totale de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le méthacrylate de méthyle obtenu selon l'invention contient 100% de carbone organique issu de matières premières renouvelables et par conséquent l,2xlθ~10
% en masse de 14C sur la masse totale de carbone.
La teneur en 14C du méthacrylate de méthyle peut être mesurée par exemple selon les techniques suivantes : - par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement
Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur) , donnent naissance à des photons . Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène, par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D
6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026
(notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon.
La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas du méthacrylate de méthyle est la Spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06.
Le méthacrylate de méthyle obtenu selon le procédé selon l'invention constitue une matière première contenant principalement du méthacrylate de méthyle, dans le sens que le produit issu du procédé peut comporter des impuretés liées à la nature des réactifs mis en œuvre ou générées au cours du procédé, qui peuvent être différentes des impuretés générées lors de la mise en œuvre de réactifs d'origine fossile. Le procédé selon l'invention peut donc comporter en outre une ou plusieurs étapes de purification.
Le méthacrylate de méthyle obtenu selon le procédé selon l'invention peut être utilisé tel quel ou éventuellement après une étape de purification, comme matière première dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser le MAM, notamment comme monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle) , comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly (chlorure de vinyle) , comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants.
Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 : Fabrication de méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec un mélange formaldéhyde-méthanol
1 - Fabrication du propionate de méthyle
la - Préparation de l'éthanol
Par fermentation éthanolique de sucre
Un mélange eau-sucre (10 kg de sucre) est versé dans un réservoir en matière plastique de 50 litres. On ajoute au mélange 0,25 1 de levure de boulanger mélangée au préalable avec 0,25 1 d'eau tiède, une dose de Calgon (Adoucissant d'eau) et on laisse macérer le tout pendant 14 jours à température de 25 0C. Pour limiter la formation d'acide acétique on couvre le récipient d'un couvercle muni d'une soupape. A l'issue de cette étape, le mélange est filtré, décanté et la solution est distillée pour récupérer l'azéotrope de l'éthanol, à 96 % dans l'eau.
Par fermentation éthanolique de grains de mais
On utilise des grains de maïs qui sont placés dans un récipient, et couverts d'eau chaude. Un tissu est placé au-dessus du récipient pour limiter les contaminations et les pertes de chaleur. Le récipient est muni d'un orifice en pied pour permettre un écoulement lent. On ajoute régulièrement de l'eau chaude pour maintenir le niveau. On maintient ainsi le container pendant 3 jours ou jusqu'à ce que les grains aient suffisamment exploses. Ensuite, on fait sécher les grains, puis on les broie. Une bouillie est préparée en ajoutant de l'eau chaude, et maintenue ainsi pour démarrer la fermentation. Une levure est ajoutée pour la fermentation (250 g de levure pour 200 litres de bouillie par exemple) , et optionnellement du sucre. Avec la levure, la fermentation prend environ 3 jours, en absence de levure elle peut prendre 10 jours. On utilise une levure Saccharomyces cerevisiae . La bouillie est convertie quand elle arrête de buller. La fermentation produit à la fois de l'éthanol et du CO2. Le produit est placé dans un bouilleur muni d'une colonne à distiller. Les premières fractions distillées contiennent les contaminants volatils et de l'alcool, et sont éliminées. Ensuite l'éthanol est collecté. Les dernières fractions sont pauvres en alcool.
Ib - Fabrication d' éthylène par déshydratation de 1' éthanol Dans une installation, de l'éthanol à 96%, obtenu par fermentation éthanolique de grains de maïs ou de sucre comme décrit précédemment, est vaporisé dans un vaporiseur, puis préchauffé dans un échangeur thermique, avant d'être injecté en tête d'un réacteur de 127 mm de diamètre contenant un lit catalytique porté à 300-4000C et constitué d'une couche d'alumine ESM110® d' EUROSUPPORT, représentant un volume de 12700cm3 et une masse de 6500 g, le rapport du débit volumique d'éthanol au volume de catalyseur étant de Ih"1. Le mélange d'eau et d' éthylène produit dans le réacteur est refroidi dans l' échangeur thermique, avant d'être envoyé vers un séparateur gaz-liquide où l' éthylène et l'eau (mélangée éventuellement à des sous-produits) sont séparés .
Ic - Fabrication de propionate de méthyle par carbonylation de l' éthylène en présence de méthanol
Un catalyseur solide à base de palladium : palladium (di-t butylphosphino o-xylène) dibenzylidène acétone (37 mg, 5,0*10~5 mole), cobalt carbonyle (9 mg, 2,6*10~5 mole) et acide méthane sulfonique produit par la Société Arkema (68 microlitres, l,0*10~3 mole) sont dissous dans du méthanol (219 ml, 5,41 moles) et du propionate de méthyle (81 ml, 0,841 mole) sous une atmosphère d'azote. La solution est transférée dans un autoclave et chauffée à 80 0C, puis du CO et l' éthylène préparé ci-dessus dans un rapport molaire de 1 : 1 sont introduits dans le réacteur en continu à une pression totale de 10 Bars. La réaction est effectuée pour une durée de 4 heures et les produits sont analysés pour déterminer la quantité de propionate de méthyle formé : soit 4329 kg de propionate de méthyle par Kg de palladium et par heure. Le rendement de la réaction par rapport au méthanol mis en jeu est de 19 %. Dans cette configuration de réacteur, l'éthylène et le CO non convertis sont recyclés, et le méthanol reste dans le réacteur. Le propionate de méthyle est ensuite isolé pour l'étape suivante.
2 - Fabrication de méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde et le méthanol
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur de type Cs/Zr/Siθ2 préparé à partir d'un gel de silice sous forme de sphères de diamètre de 2-4 mm ayant une pureté de 99,9%, une surface spécifique de 320 m2 /g et un volume poreux de 0,83 cm3/g avec un diamètre de pore médian de 9 nm.
La silice est imprégnée par une solution aqueuse de nitrate de zirconium (imprégnation avec interaction), filtration, et séchage en évaporateur tournant, puis dans un four à 120 0C pendant 2 heures. L'imprégnation et le séchage ont été répétés encore 2 fois de manière à obtenir un dépôt de 0,02 % en poids (1,2 g de zirconium pour 100 moles de silice) . Le césium est alors lui aussi imprégné à partir d'une solution aqueuse de carbonate de césium, suivi d'un séchage, pour donner une teneur en césium d'environ 4 % pds (calculé en poids de métal) . Le catalyseur a alors été calciné à 450 0C sous air pendant 3 heures. La surface spécifique du catalyseur ainsi préparé est de 300 m2 /g.
On utilise du méthanol provenant de la réaction d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de liqueur noire.
La réaction a été effectuée dans un microréacteur à pression atmosphérique, chargé avec environ 3 g de catalyseur broyé pour avoir des particules de l'ordre du millimètre. Le catalyseur est tout d'abord séché à 300 0C, sous un flux de 100 ml/min d'azote pendant 30 minutes. Le catalyseur est chauffé à 300 0C et alimenté avec un mélange de propionate de méthyle, de méthanol et de solution de formol (formol/méthanol/eau : 35/15/50 - ratios massiques) , de telle sorte que les ratios molaires Méthanol/Propionate de méthyle et Formol/Propionate de méthyle soient respectivement de 1,45 et de 0,187.
Après une durée de stabilisation de 30 minutes avec un temps de contact de 5 s, la température du catalyseur est amenée à 3500C, pendant une nuit. Après cette étape optionnelle de conditionnement, le rendement en méthacrylate de méthyle + Acide méthacrylique est de 9 %, avec une sélectivité de 97 %.
Exemple 2 : Fabrication de gaz de synthèse CO/H2 et isolement du monoxyde de carbone
Dans le procédé de synthèse du propionate de méthyle, il n'est pas nécessaire de rechercher de hautes puretés du monoxyde de carbone, et notamment il est possible d'avoir de l'azote résiduel car les pressions auxquelles le procédé est mis en œuvre sont relativement faibles. Cependant toute impureté inerte comme l'azote ou l'Argon, qui ne peut pas être consommée par la réaction, contribuera progressivement à une dilution de l'éthylène et du CO. Bien que l'azote et l'argon ne soient pas nuisibles chimiquement dans le procédé, il est donc préférable de limiter autant que possible la teneur en ces impuretés. La pression à laquelle le monoxyde de carbone est utilisé par la suite est aussi relativement peu élevée, néanmoins les traitements de purification conduisant à des pertes de charge, il est préférable d'opérer la gazéification de la biomasse sous pression.
Dans le présent exemple, on utilise un mélange éthanol-eau, l'éthanol étant obtenu par fermentation comme dans l'Exemple la. On opère à une pression de 30 bars et à une température de 900 0C, avec un catalyseur Ni/Alumine. En sortie de réacteur, l'excès d'eau est condensé ainsi que les impuretés lourdes.
Le mélange CO/H2 est séparé par cryogénie, en faisant passer le mélange dans un piège à azote liquide pour retenir le CO. Le gaz condensé est ensuite réchauffé pour séparer le CO des autres impuretés (Méthane, CO2, etc . ) .
Exemple 3 : Fabrication de méthanol à partir du gaz de synthèse
Pour la synthèse de méthanol, le gaz de synthèse de l'Exemple 2 est utilisé. La composition de ce gaz est ajustée pour avoir un ratio H2/CO/CO2 de 71/23/6 et la teneur en CO2 est de 6 % . La pression totale du gaz est de
70 bars.
On utilise un catalyseur commercial Cu-Zn-Al-O, MegaMax 700. Le réacteur est alimenté par le mélange gazeux à 70 bars avec une VVH de 1000Oh"1, et passe sur le catalyseur à une température de 240 0C. Le mélange des gaz produits est ensuite détendu à pression atmosphérique et le méthanol produit est isolé par distillation.
La sélectivité en méthanol est de 99 % et le rendement en méthanol est de 95 %.
Exemple 4 : Fabrication de formaldéhyde par oxydation du méthanol La réaction est effectuée dans un réacteur à lit fixe. Le flux d'hélium et d'oxygène est régulé par des débitmètres massiques. Le flux de gaz passe dans un évaporateur/saturateur contenant le méthanol préparé selon l'Exemple 3. L' évaporateur est soit à température ambiante soit chauffé par des rubans chauffants. La température du saturateur est ajustée pour contrôler la pression partielle de méthanol. La température du mélange gazeux est contrôlée par un thermocouple en tête du saturateur.
Le mélange gazeux est ensuite envoyé au réacteur qui est place dans un four. La température de réaction est mesurée à l'aide d'un thermocouple qui est dans le lit catalytique . Les effluents gazeux sont analysés par chromatographie phase gaz en ligne à l'aide d'un microGC équipé de deux colonnes (Molecular sieve et Plot U) .
Les catalyseurs sont broyés et la fraction de granulométrie 250 microns a été mélangée avec une quantité double de carbure de silicium de même granulométrie et placée dans les réacteurs en verre.
L'étalonnage du MicroGC a été effectué avec des mélanges des gaz de référence, et l'étalonnage pour les produits condensables (diméthoxyméthane, méthanol, formiate de méthyle) a été effectué en utilisant l' évaporateur saturateur .
151 mg d'un catalyseur molybdate de fer MFM3-MS (diamètre extérieur = 3,9 mm, diamètre interne = 1,85 mm, hauteur = 4,04 mm) fourni par MAPCO ont été mélangés avec 300 mg de carbure de silicium et chargés dans le réacteur.
Le catalyseur est tout d' abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 340 0C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 280 0C et l'accumulation du produit est commencée .
Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 4,7 et de 47,6 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 5 % du milieu réactionnel. (Méthanol/02/inerte : 5/8,5/86,5).
La conversion du méthanol est pratiquement totale, et la sélectivité en formaldéhyde est de 90 %. Les produits sont récupérés en sortie du réacteur dans un piège froid thermostaté. Le produit obtenu est ensuite passé sur une résine anionique pour éliminer les acides présents, et on ajoute une solution aqueuse de méthanol pour obtenir une composition standard de formol de rapports massiques Formol/ Eau / Méthanol : 35 / 50 / 15. Le méthanol ajouté inhibe les réactions du formol et évite ainsi la formation consécutive de produits secondaires comme les hémi-acétals et polyacétals.
Exemple 5 Fabrication de méthylal par oxydation du méthanol
On reproduit l'Exemple 4 mais avec les conditions suivantes :
Le catalyseur est tout d' abord activé sous flux d'Hélium/Oxygène (48 Nml/min - 12 Nml/min) à 340 0C pendant 15 heures et 30 minutes. Ensuite, la température est ramenée à 250 0C. Après stabilisation, les produits sont accumulés. Ensuite la température du catalyseur est augmentée par plateaux jusque 280 0C. Les débits d'oxygène et d'hélium sont respectivement de 6,7 et de 26,4 Nml/min et la concentration du méthanol est ajustée à 37 %. (conditions : Méthanol/02/inerte : 37/13/50) pour une VVH de 22000 ml. h"
Les résultats en conversions et sélectivités obtenus lors de l'oxydation catalytique du méthanol sont les suivants :
Conversion : 55,7% Sélectivités : Méthylal 89,8% Formol 4,2% Diméthyléther 5,3% Formiate de méthyle 0,6%
Le méthylal est ensuite séparé par distillation des autres produits, en obtenant son azéotrope avec l'eau.
Exemple 6 : Synthèse d'un méthacrylate de méthyle 100 % renouvelable par réaction du propionate de méthyle avec le formaldéhyde et le méthanol
Le méthanol de l'Exemple 3 et le CO de l'Exemple 2 sont utilisés en conjonction avec l'éthylène de l'Exemple 1-lb pour produire dans les conditions de l'exemple 1-lc du propionate de méthyle 100% renouvelable.
On obtient dans la première étape, un rendement de 18 % en propionate de méthyle par rapport au méthanol. Après obtention du propionate de méthyle, on fait réagir ce dernier avec du formaldéhyde (obtenu comme à l'Exemple 4) et du méthanol (obtenu comme à l'Exemple 3) dans les conditions de l'Exemple 1-2).
On obtient un rendement en Méthacrylate de méthyle + Acide méthacrylique de 8 % .
Exemple 7 : Synthèse de méthacrylate de méthyle par réaction du propionaldéhyde et du méthylal On reproduit l'Exemple 6 mais on utilise du méthylal (obtenu à l'exemple 5) à la place du mélange méthanol/formol, tout en préservant les rapports molaires. Le rendement en Méthacrylate de méthyle + Acide méthacrylique est de 6 % et la sélectivité est de 94 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication du méthacrylate de méthyle par réaction du propionate de méthyle avec l'un parmi le formaldéhyde, un mélange formaldéhyde-méthanol et le méthylal, caractérisé par le fait qu'au moins une fraction d'au moins un réactif mis en jeu dans cette réaction a été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du formaldéhyde ou au moins une fraction du méthylal par oxydation du méthanol, au moins une fraction du méthanol mis en jeu ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d' origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes donnant des produits fermentables et donc de l'alcool. 3 - Procédé selon l'une revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par carbonylation de l'éthylène en présence de méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'éthylène, le monoxyde de carbone et le méthanol mis en jeu dans cette réaction de méthoxycarbonylation ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de l'éthylène par synthèse d'éthanol par fermentation éthanolique d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu, puis par déshydratation de l'éthanol obtenu pour produire un mélange d' éthylène et d'eau, élimination de l'eau et éventuellement purification de l' éthylène obtenu ; et/ou que l'on a obtenu au moins une fraction du monoxyde de carbone par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et/ou que l'on a obtenu au moins une fraction du méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la matière végétale soumise à la fermentation éthanolique a été choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant parmi lesquelles se trouvent la betterave, la canne à sucre, les céréales, la pomme de terre et une source de cellulose, ainsi que les déchets organiques.
6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la déshydratation de l'éthanol a été réalisée au moyen d'un catalyseur à base de γ-alumine .
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par estérification de l'acide propionique par le méthanol, au moins une fraction d'au moins l'un parmi l'acide propionique et le méthanol mis en jeu dans cette réaction ayant été obtenue par une réaction ou une succession de réactions à partir de la biomasse .
8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par carbonylation de l'éthanol, au moins une fraction du monoxyde de carbone ayant été obtenue par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, dont on a extrait le monoxyde de carbone ; et/ou au moins une fraction de l'éthanol ayant été obtenue par fermentation d'au moins une matière végétale et éventuellement purification de l'éthanol obtenu ; et/ou que l'on a obtenu au moins une fraction de méthanol par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.
9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction de l'acide propionique par hydrogénation de l'acide acrylique, celui-ci ayant été obtenu comme sous-produit de la déshydratation du glycérol.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du glycérol comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes oléagineuses comme le colza, le tournesol ou le soja contenant des triglycérides, une hydrolyse ou une transestérification de ces triglycérides permettant de former du glycérol en dehors respectivement des acides gras et des esters gras. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du propionate de méthyle par hydrogénation de l'acrylate de méthyle, lui-même obtenu par estérification de l'acide acrylique par le méthanol, au moins une fraction du méthanol ayant été obtenue par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool ; et/ou au moins une fraction de l'acide acrylique ayant été obtenue comme sous-produit de la déshydratation du glycérol, lui-même obtenu comme sous-produit de la fabrication de biocarburants à partir de plantes comme le colza, le tournesol ou le soja.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on a obtenu au moins une fraction du méthanol devant réagir avec le propionate de méthyle par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène, ou par fermentation à partir de cultures de plantes, donnant des produits fermentables et donc de 1 ' alcool .
13 - Procédé selon l'une des revendications 4, 8 et 12, caractérisé par le fait que le gaz de synthèse pour préparer le méthanol provient de la liqueur résiduaire de la fabrication et du blanchiment des pâtes cellulosiques.
14 - Utilisation du méthacrylate de méthyle contenant de 0,2xl0"10 % à l,2xlθ"10 % en masse de 14C sur la masse totale de carbone fabriqué par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, comme monomère de fabrication du poly (méthacrylate de méthyle) , comme produit de départ de la synthèse organique de méthacrylates supérieurs, comme produit entrant dans la préparation d'émulsions acryliques et de résines acryliques, comme additif pour le poly (chlorure de vinyle) , comme comonomère dans la fabrication de copolymères et comme additif pour lubrifiants .
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