WO2005123991A1

WO2005123991A1 - 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、缶及び缶蓋

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Publication number: WO2005123991A1
Application number: PCT/JP2005/011877
Authority: WO
Inventors: Wataru Kurokawa; Hiroshi Matsubayashi; Mitsuhide Aihara; Shigeya Takahashi; Masanobu Matsubara; Masatoki Ishida; Norimasa Maida
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2006-12-22
Also published as: EP1780312A4; KR101264138B1; EP1780312B1; KR20120013442A; CN101010452B; CN101922035B; CN101922035A; US20120222963A1; EP1780312A1; KR20070047764A; KR101212895B1; US20080057336A1; CN101010452A

Abstract

本発明の表面処理金属材料は、金属基体表面に無機成分を含有する無機表面処理層が形成され、或いは更に該無機表面処理層上に有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくともＭ（但し、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌの少なくとも一つ），Ｏ，Ｆを含有し、該有機表面処理層が０．８～３０ｍｇ／ｍ２のＳｉ量を有するシランカップリング剤処理層又はフェノール系水溶性有機化合物から成る有機表面処理層であることにより、ノンクロムの表面処理で環境性に優れ、様々な金属基体に適用でき、錫めっき鋼板に用いても耐変色性に優れると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性等の優れた諸特性を具備することが可能となり、また本発明の表面処理方法によれば、水溶液からの陰極電解処理により、高速での製造が容易で低コストの表面処理方法が提供される。

Description

明細表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、缶及び缶蓋技術分野

本発明は、表面処理金属材料及びその表面処理方法に関し、より詳細には、ノンクロムで環境性に優れていると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性、耐磨耗性等に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法、並びにかかる表面処理金属材料に樹脂被覆して成る樹脂被覆金属材料及びこれから成る金属缶及び缶蓋に関する。背景技術

鋼板、亜鉛系めつき鋼板、アルミニウム系めつき鋼板、亜鉛合金板、錫系めつき鋼板、アルミニウム箔、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板等の金属材料と有機膜との密着性を向上させる処理として、また、接着剤を用いて金属材料を同種又は異種の金属材料と接合するための処理として、クロメート処理、リン酸塩処理、シランカップリング剤による処理、陽極酸化処理などが従来から知られている。

これらの処理を利用した金属材料は、家電製品や建材、車両、航空機、容器などの用途に広く利用されており、中でも、クロメート処理はその優れた耐食性と密着性から最も広く利用されてきた。

クロメート処理を処理方法から大別すると、化成型（反応型 ■ 塗布型）と電解型に分類でき、形成被膜から大別すると、自己修復効果をより大きく利用するために最終製品中に微量の 6価クロムが残存するタイプと最終製品中に 6価クロムが残存しないタィプに分類できる。

最終製品中に微量の 6価クロムが残存するタイプについては、廃棄時に土壌等の環境に溶出する可能性が指摘されておリ、ヨーロッパを中心にクロメー卜処理の使用を撒廃する方向に進んでいる。また、何れのタイプのクロメート処理でも処理液中には有害物質である 6価クロムを含んでいることから、環境上の種々の問題を有している。すなわち、 6価クロム含有処理液の排水及び排気処理等を完全に行い、外部に排出させないことが必須であり、排水及び排気処理設備、廃棄処理費用等に多額の費用が必要になる。更に排水処理スラッジの移動や排気等についても規制が強くなっていることから、従来のクロメー卜処理に匹敵するノンクロム系の表面処理の開発が望まれている。

金属容器用の金属板では、当然、最終製品には 6価クロムが残存しないタイプのクロメ一ト処理が利用されておリ、更にその上に有機樹脂等のコーティングが行われている。例えば、錫めつき鋼板を重クロム酸ソーダの水溶液中で陰極電解したり、鋼板をフッ化物含有無水クロム酸水溶液中で陰極電解処理したり、アルミニゥム合金をリン酸クロメ一卜処理し、その上に有機樹脂がコーティングされたものが用いられている。

アルミニウム合金系金属板のノンクロム表面処理としては、ジルコニウム、チタン、またはこれらの化合物と、リン酸塩及びフッ化物を含有し、約 p H 1 . 0 〜4 . 0の酸性処理液を用いて、表面上にジルコニウム及びノ又はチタンの酸化物を主成分とする化成被膜を形成したものが実際に利用されておリ、有機樹脂との相性によっては化成被膜自体を無くしたものも実用されている（特開昭 5 2— 1 3 1 9 3 7号公報参照）。

近年、金属容器の衛生性や内容品のフレーバー保持性の観点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコート材料が広く利用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を利用した場合、従来広く用いられてきたエポキシフエノール系塗料ゃァクリルエポキシ系塗料に比較して透水性が高く、このことがプレコ一卜であることと相俟って、クロメート処理を利用しなければ密着性や耐食性の点で内容品に制限を受ける場合があった。また、このようなポリエステル樹脂をアルミ二ゥ厶に被覆したものをアルミニウム蓋材として用いた場合には、クロメー卜処理であっても、密着性が十分でないという問題があった。すなわち、プレコート材料の加工製品の例である、ポリエステル樹脂を被覆した缶や缶蓋では、プレコ一卜金属板を出発材料として利用できるという利点があるが、缶胴部や缶蓋スコア部などの高加工部でのポリエステル樹脂の密着性低下や缶落下などの衝撃によって生じるポリエステル樹脂からのクラック部分からの腐食、またレトルト殺菌時における密着性の低下、更にはポリエステル被膜自体に陥がなくても内容品の成分によっては透過イオンによる腐食の誘発等といつた、缶成形後に表面処理及び塗料をボストコートしていた従来の製法とは異なる問題点を有している。

一方、缶蓋等の金属蓋においては、従来より、塗料をコイルコートして成形するプレコート材料を用いていたが、内容品のフレーバー保持性や衛生性の点から、ポリエステル樹脂を被覆したプレコ一卜材料を利用する研究が盛んに行われている。ポリエステル樹脂を被覆したイージーオープン缶蓋では、ポリエステル樹脂との密着性低下によって、スコア開口部近傍において、樹脂と金属とが剥離するデラミネーションやそれによって誘発される開口部の樹脂の伸び、すなわちフエザリングという現象が起こりやすぐ、特にレドルト殺菌直後の缶蓋では、樹脂との密着性低下によリ開口不良が発生しやすいという問題点があった。

このような観点から、更に、アルミニウム合金系金属板のノンクロム表面処理として、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニウムあるいはチタニウム化合物を含む有機一無機複合被膜を形成する方法（特開平 1 1一 2

2 9 1 5 6号公報）や、アルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フ Xノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法（特開 2 0 0 1 - 1 2 1 6 4 8号公報）、主に蓋材としての観点から陽極酸化処理（特開平 1 1一 9 1 0 3 4号公報、特開 2 0 0 2— 2 6 6 0 9 9号公報、特開 2 0 0 5 - 0 5 9 4 7 1号公報、特開 2 0 0 5— 0 5 9 4 7 2号公報）などが提案されており、他にもポリアクリル酸一ジルコニウム化合物による処理（特開平 0 6— 3 2 2 5 5 2号公報及び「軽金属」（ 1 9 9 0 ) p298— p304) などが提案されている。またチタンイオン、硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤を含有し、かつ p Hが

3. 0より大きい水溶性中で、基板に電解析出を施すことによるチタン酸化物被膜を形成する方法が提案されている（特開平 1 1 一 1 5 8 6 9 1号公報）。

一方、鋼板のノンクロム表面処理の多くは、自動車用鋼板及び家電用鋼板を中心に提案されており、バナジン酸塩被膜、タングステン酸塩被膜、ジルコニウム酸塩被膜、タンニン酸塩被膜、珪酸塩被膜等の検討（「Material Stagej (20 04) VOL.4, No.7 p4-p38) が行われている。容器用鋼板のノンクロム処理として提案されているものは、錫めつき鋼板を下地としているものがほとんどである。例えば、錫めつき後にシランカツプリング剤塗布層を設けた鋼板及び樹脂被覆鋼板（特開 2002— 1 1 3 809号公報、特開 2002— 2 85 3 54号公報、特開 200 3— 2 3 1 9 8 9号公報、特開 2004— 3 45 2 1 4号公報）、錫めっき後に T i ， M o, Vの何れか 1種と、リン酸及び Zまたはリン酸塩に由来する物質を主体とする被膜（特開 200 1 - 7 3 1 8 5号公報）、ぷリき基材をタングステン酸ソーダ溶液中で陰陽周期的電解を行い、タングステンと錫の複合酸化膜を形成させる方法（Thin Sol id Fi lms、 72、 2、 (1980) p237〜246) 等が提案されている。他に、アルミニウム板にも鋼板にも適用でき、容器用としても利用できるノンクロム処理として Z r， O, Fを主成分とし、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料（特開 2 005 - 97 7 1 2号公報）が提案されている。発明の開示

しかしながら、カーボンを主成分とする有機化合物とリン化合物とジルコニゥムあるいはチタニウム化合物を含む有機一無機複合被膜を形成する方法では、ある程度密着性は向上するが、耐食性が十分でなく、またアルミニウム基体の表面に無機物を主体とする表面処理層、その上に水性フエノール樹脂を主体とする有機表面処理層を形成する方法では、密着性、耐食性ともにある程度向上するが、工程数が増えるとともに、薬液使用後の廃液処理が煩雑化するという問題があつまた、陽極酸化処理を利用した方法では、一次密着性は良好であるが、内容物充填後のレトル卜殺菌処理によリ密着性が低下するという傾向にある他、処理液の冷却用熱交換設備ゃ大容量電源などにもコス卜がかかる上、ランニング時にも処理に大電力を必要とするためコスト高となる問題があった。

更に、アルミニウム箔のような基材自身の厚みが薄い場合には、陽極酸化処理時の基材の溶解や加工性の乏しい陽極酸化膜の占める割合が高くなリ、箔の柔軟性を低下させるという問題があった。

ポリアクリル酸ージルコニウム化合物によるアルミニゥム材の処理では、形成される被膜は有機一無機複合被膜であり、処理方法も基本的に塗布型処理であるため、高速処理時の金属材料基体との濡れ性や密着性の点で問題がある。

更に、上記従来技術の多くは、用いる金属板がアルミニウム合金に限定されるものであり、金属材料全体の課題を解決できるものではない。

また上記特開平 1 1一 1 5 8 6 9 1号公報に記載されているように、陰極電解によりチタン酸化物被膜を生成する場合には、従来の化成処理等に比して被膜形成の高速処理が可能であるが、陰極近傍で濃度分極を生じてしまい、その結果析出が阻害され、効率的にチタン酸化物被膜を形成することが困難である。

多様な材料に処理が可能という意味では、 A I ₂ 0 ₃や Z r 0 ₂などを P V Dや C V Dなどによって、金属材料の表面に形成するという公知の方法が考えられる。しかしながら、上記の方法は真空を要するために、設備にコストがかかる上、高速処理が困難であり、結果的に更にコスト高となる。また、金属板と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。同様に、湿式法により有機ジルコニゥム化合物などを塗布後加熱乾燥して酸化膜を得る方法においても、金属板と処理膜との密着性や加工後の耐食性を確保することが難しい。

Z r , O . Fを主成分とし、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理は、アルミニウム板にも鋼板にも利用できるが、錫めつき鋼板に処理した場合に、錫酸化膜が成長しやすく、処理後の経時や加熱による変色が起こりやすいといった問題点があった。

従って本発明の目的は、ノンクロムの表面処理で環境性に優れ、様々な材料に適用でき、錫めつき鋼板に用いても耐変色性に優れると共に、有機樹脂被膜との密着性、接着性、耐食性、耐デント性等の諸特性に優れた表面処理金属材料、及びこのような表面処理金属材料の表面処理方法を提供することである。

また本発明の他の目的は、水溶液からの高速処理によリ製造が容易で低コストの表面処理方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、上記表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から成る密着性、耐食性、耐デン卜性等に優れた金属缶及び缶蓋を提供することである。

また、本発明の他の目的は、処理被膜の主成分が A I と◦であり、且つ、構造材料として多く利用されている金属である鉄にもアルミにも利用できる、質の面でも量の面でも環境に優しい処理方法を提供することである。

本発明によれば、金属基体表面に無機成分を含有する表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくとも T i , O , 「を含有すると共に、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料が提供される。

本発明の第 1の態様の表面処理金属材料においては、

1 . 表面処理層が Z rを含有すること、

2 . 表面処理層の最表面に含有される Pと M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z rを表す）の原子比が 0≤ P Z M < 0 . 6であること、

3 . 前記表面処理層の最表面に含有される◦と M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z r を表す）の原子比が 1 < O Z M < 1 0である請求項 1 の何れかに記載の表面処理金属材料。

4 . 表面処理層の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z rを表す）の原子比が 0■ 1 < F Z M < 2 . 5であること、

が好適である。本発明によれば、金属基体表面に無機成分を含有する表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくとも T i 及び又は Z r、 ◦, Fを含有すると共に、 S i 0₂粒子を含有すると共に、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料が提供される。

本発明によれば、金属基体表面に無機成分を含有する表面処理層（A) と有機成分を含有する有機表面処理層（B) が形成されている表面処理金属材料であつて、該無機表面処理層（A) が M (但し、 Mは T i 及び Z又は Z rを表す） 0, Fを含有することを特徴とする表面処理金属材料が提供される。

本発明の第 3の態様の表面処理金属材料においては、

1 . 無機表面処理層（A) 力リン酸イオンを含有しないものであること、

2. 無機表面処理層（A) の最表面に含有される Pと M (但し、 Mは、 T i 及び Z又は Z r を表す）の原子比が 0≤ PZMく 0. 6であること、

3. 無機表面処理層（A) の最表面に含有されるひと M (但し、 Mは、 T i 及び又は Z rを表す）の原子比が 1 く OZM< 1 0であること、

4. 無機表面処理層（A) の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは、 T i 及び又は Z rを表す）の原子比が 0. 1 < FZM< 2. 5であること、

5. 無機表面処理層（A) 力 S i 0₂粒子を含有すること、

6. 有機表面処理層（）が、 0. 8〜 3 0 m g Zm²の S i 量を有するシランカツプリング剤処理層であること、

7. 有機表面処理層（B) が、フエノール系水溶性有機化合物から成る有機表面処理層であること、

が好適である。

本発明によれば、 T i 及び Fを含有し、リン酸イオン濃度が P 0₄として 0. 00 3モルリットル未満である水溶液中で陰極電解処理を行い、金属基体表面に無機被膜を形成することを特徴とする金属基体の表面処理方法が提供される。本発明の第 1の表面処理方法においては、

1 . 水溶液が Z r を含有すること、 2. 水溶液の浴濃度が、 M (但し、 Mは、丁！或ぃは丁；及びヱとして 0.

0 1 0〜 0. 0 5 0モル Zリットル、 Fとして 0. 03〜 0. 3 5モル Zリットルの範囲にあること、

3. 水溶液が水分散性シリカを含有すること、

4. 陰極電解処理を断続的に行うこと、

が好適である。

また本発明によれば、 Z r , F及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が P 0₄として 0. 00 3モルリットル未満である水溶液中で陰極電解処理を行い、金属基体表面に無機被膜を形成することを特徴とする金属基体の表面処理方法が提供される。

本発明の第 2の表面処理方法においては

1. 水溶液の浴濃度が、 Z r として 0. 0 1 0〜 0. 050モルノリットル、 F として 0. 03 ~ 0. 3 5モル Zリットルの範囲にあること、

2. 陰極電解処理を断続的に行うこと、

が好適である。

本発明によれば更にまた、金属基体（A I を除く）の表面に少なくとも A I 及び Oを含有する無機表面処理層が形成されていることを特徴とする表面処理金属材料が提供される。

本発明の第 4の態様の表面処理金属材料においては、

1 . 無機表面処理層がアルミニウムの水酸化物またはォキシ水酸化物を含有する

2. 無機表面処理層が Z r , T i のうち、少なくとも 1種を含有すること、

3. 無機表面処理層の最表面に含有される Oと M (但し、 Mは A I 、または A I と、 T i , Z rのうち少なぐとも 1種以上を含む）の原子比が、 1 <OZM< 5. 5であること、

4. 無機表面処理層の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは A I 、または A I と、 T i , Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 F M< 2. 5 であること、

5. 無機表面処理層の最表層に含有される（P + S) と M (但し、 Mは A I 、または A I と、 T i ， Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、（P + S) ZM< 0. 2 5であること、

6. 無機表面処理層の膜厚が、 A I の重量膜厚で、 5〜 1 00 m g Zm²である

7. 金属基体が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄の 1種以上を含むめっき層を有している表面処理鋼板であること、

8. 金属基体の主元素の表面露出率が 5 <½未満であること、

9. 無機表面処理層の上に、 S i 量として 0. 8 ~ 3 0 m g Zm²のシランカツプリング剤を主体とする有機表面処理層が形成されていること、

1 0. 無機表面処理層の上に、フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が形成されていること、

が好適である。

本発明によればまた、金属基体の表面に，水溶液からの陰極電解により析出して形成された無機表面処理層を有する表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくとも A I ， O及び Fを含有し，無機表面処理層の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは A I 、または A I と、 T i ， Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 0. 1 < FZMであることを特徴とする表面処理金属材料が提供される。

更に本発明によれば、 A I イオン濃度が 0. 00 1 〜 0. 05モル/リットルの範囲にある水溶液中で陰極電解処理を行い、金属基体表面にアルミニウムの水酸化物またはォキシ水酸化物を含有する被膜を形成することを特徴とする金属基体の表面処理方法が提供され、この第 3の表面処理方法においては、水溶液中に Fイオンを含むこと、が好適である。

本発明によればまた T i 及び Z又は A I , O, Fを含有する無機表面処理層が金属基体表面に形成された表面処理金属材料の少なくとも片面上に、有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料が提供され、この第 1の態様の樹脂被覆金属材料においては、無機表面処理層が更に Z r を含有してもよい。本発明によれば更にまた、 T i , Z r , A I の少なくとも一つ， Ο及び Fを含有する無機表面処理層、及び該無機表面処理層上に、 S i 量として 0 . 8〜 3 0 m g / m ²のシランカツプリング剤を主体とする有機表面処理層又はフエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が形成された表面処理金属材料の少なくとも片面上に、有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料が提供される。

本発明によれば、上記樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする金属缶及び缶蓋が提供される。

従来の金属材料の表面処理方法である、化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸イオンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分となっている。これら膜中のァニオン、特にリン酸イオンのように、イオン半径の大きいァニオンは、レトルト殺菌処理などの高温多湿下で溶出しゃすいことがわかっておリ、処理被膜からこのようなァニオンが溶出すると、表面処理金属材料上に設けられた樹脂被膜の密着性や接着性が低下することになる。

本発明においては、無機表面処理層のァニオン量、特にリン酸イオン、硫酸ィオンまたは（P + S ) Z ( T i + Z r + A I ) の原子比を制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理被膜中からのァニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下することが有効に防止されているのである。

また本発明の表面処理金属材料においては、無機表面処理層が、 M (但し、 M は、 T i ， Z r . A I の少なくとも一つ）， 0， Fを主構成成分とすることによリ、高温多湿環境下においても処理層の最表面の状態を保持して安定な表面を維持することが可能であり、結果として耐食性の保持、及び樹脂被膜の密着性または接着性の低下を抑制することが可能となるのである。

すなわち、無機表面処理層が、 M， Oを主構成成分とし、 Fを含まない場合には、処理膜の構造は、 MO_x (O H) _γのような構造になっていると予想される。しかし、水酸基は、高温多湿環境下において、水和して処理層の構造変化を誘起し諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。適量の Fを含むことによって、水酸基の少なくとも一部を Fで置換して、 MO_x (O H) _Y— _Z F_Zのような安定化構造をとることにより、高温多湿環境下での処理層の構造変化を抑制し、よリー層安定な表面を保持することが可能となるのである。

本発明において、後述する X線光電子分光法（X P S) により、無機表面処理層の最表面を分析すると N1Sや F 1 s , Sis, Pisなどのピークが検出されることがある。このことは、硝酸、フッ素、硫酸、リン酸などのァニオン成分の存在を意味している。分析結果からは、リン酸イオンや硫酸イオンは被膜成分に取り込まれやすく、特にリン酸は大量に存在しやすいことがわかっている。したがつて、処理浴作成にあたっては、リン酸系薬剤の割合を少なくして他の薬剤と混合するなどの注意をすることが望ましい。このようにして、本発明においては、ィオン半径の大きいァニオンである、リン酸イオンや硫酸イオンを制御することにより、レトルト殺菌や高温多湿条件下での経時保管などに付された場合にも、処理被膜中からのァニオンの溶出が有効に抑制されているため、樹脂被膜の密着性又は接着性が低下を有効に防止されているのである。

更に本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層（A)の上に、有機表面処理層（B) 、特にフエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層（B— 1 ) 、或いは S i 量が 0. 8〜 3 0 m g Zm²であるシラン力ップリング剤処理層（B— 2) が形成されていることが好適である。

上述した無機表面処理層が主として金属材料の耐食性に寄与するものであるのに対し、有機表面処理層は、主としてポリエステル樹脂等の有機被覆との密着性に寄与するものであるが、これらはこの順序で積層されることによリ、金属缶におけるネック加工、缶蓋におけるリベッ卜加工のように厳しい加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性及び耐食性をも発現することが可能となるのである。金属材料表面に形成されたシランカツプリング剤層やフエノール系有機表面処理層の上にポリエステル被膜を形成した樹脂被覆金属材料を成形して容器とすることによる、最も顕著な効果は、成形後のヒートセット工程において、シラン力ップリング剤層ゃフヱノール系有機表面処理層が改めてポリエステルと相溶することによる再接着効果が得られることである。すなわち、成形加工によってポリエステル一金属界面の密着力が低下するが、ヒートセット工程において、ポリエステルの融点以上にまで加熱することなく、シランカツプリング剤層やフエノール系有機表面処理層がポリエステルと相溶することで、密着力の回復が起こる。もし、無機表面処理層が存在しなければ、レトルト時の金属基材表面変化を抑制するのが困難であり、耐食性の面からも好ましくない。以上のように、フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層、或いはシランカップリング剤処理層が形成されている場合には、有機表面処理層による、ポリエステル樹脂等の有機被覆との密着効果と加工後のヒー卜セットによる密着力回復効果から、高温多湿下においてイオン半径の大きいァニオンの溶出があっても使用は可能となる。しかし、勿論のことではあるが、無機表面処理層中に硫酸イオンやリン酸イオンなどのイオン半径の大きいァニオンを含まないことが最も望ましい使用形態である。

更に本発明の表面処理金属材料においては、フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層の上に前記無機表面処理層が形成されていても良い。前述したような機構で密着力の回復が起こることから、無機表面処理層は、必ずしも、有機表面処理層の下である必要はない。すなわち、有機表面処理層の上に無機表面処理層がある場合、成形加工で無機表面処理層のクラックを生じた部分から有機表面処理層が現れ、ヒートセット時に同様の効果を示すと考えられる。但し、有機表面処理層の上に無機表面処理層を形成する場合には、湿潤下での密着性に優れた無機表面処理層を電解によリ形成する必要があることから、下地となる有機表面処理層の導電性が重要な課題となる。この点において、フエノール系有機表面処理層は、リン酸ゃフッ化水素酸を用いた化成処理剤から処理することで、薄膜形成による導電性の確保が容易である力《、シランカツプリング剤層は、膜厚のコントロールが難しく、また、薄膜では十分に性能を発揮することが困難である。したがって、無機表面処理層が上に形成される際の有機表面処理層としては、フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機被膜を好適に用いることができるのである。

この場合、最表面は無機表面処理層となるが、金属基材に近い表面処理層の内側部は、有機表面処理層の被膜欠陥部または被膜厚みの薄いところに電解析出した無機処理層も存在しておリ、有機と無機が混在した部分が形成されていると考えられる。したがって、無機表面処理層は有機表面処理層の欠陥部をカバーすることで、金属材料の耐食性に寄与し、最表面の無機表面処理層が加工により割れた際には、下にある有機表面処理層がポリエステル樹脂等の有機被覆との密着性に寄与することで、金属缶におけるネック加工、缶蓋におけるリベット加工のように厳しい加工に付された場合にも、有機樹脂被覆との優れた加工密着性と無機処理層の優れた耐食性を発現することが可能となるのである。

本発明の表面処理金属材料及びこの表面処理金属材料に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂を被覆して成る樹脂被覆金属材料から作成した金属缶又は缶蓋においては、上述したように、密着性及び耐食性に優れた上記樹脂被覆金属材料を利用していることから、高加工部でのポリエステル樹脂被膜の加工密着性や、衝撃によって生じるポリエステル樹脂被膜のクラック部分からの耐食性（耐デント性）、更にレトルト殺菌時での密着性を改善することができると共に、透過ィオン量による腐食が抑制され、イージーオープン缶蓋の開口性等も改善することが可能となる。

本発明の表面処理方法においては、 Τ ί 及び又は Z r と Fとを含有し、リン酸イオン濃度が、 P 0 ₄として 0 . 0 0 3モルノリットル未満、より好ましくはリン酸イオンを含有しない水溶液中で陰極電解処理すること、或いは A I イオン濃度が 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 5モルリットルの範囲で、好ましくは Fイオンを含む水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。陰極電解処理によれば、反応型の化成処理被膜と比較して、膜厚の形成速度が速く、膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となるのである。

一方、従来の化成処理においては、処理液組成による化学反応に依存していることから被膜形成速度が限定されておリ、このため高速処理では膜厚が制限されるのに対して、陰極電解処理では、電解反応を利用するため、被膜形成の高速処理が可能になるのである。

また化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、硫酸イオンやリン酸ィォンが膜中に含まれやすく、化成処理では構成成分になってしまうため、上述したようなァニオン量の制御が困難である。

これに対して、陰極電解処理によれば、様々な水溶液を選択することが可能で、フッ化物や硝酸塩の水溶液を用いることもできるため、硫酸イオンゃリン酸ィォンのように、大きいイオン半径を持つァニオンの量を制御した被膜を形成することが可能になるのである。

また化成処理や陽極酸化処理では、被膜形成機構上、被処理材である基材金属元素が膜中に含まれやすく、反応型の化成処理では構成成分になってしまうため、基材毎に液組成を検討し、場合によっては大幅に変更する必要がある。これに対して、陰極電解処理によれば、浴組成の変更は最小限にとどめることができ、電解条件によって調整できる範囲が広いため、多様な基材への処理が可能となるのである。

すなわち本発明においては、アルミニウム板や鋼板の他、錫めつき鋼板や亜鉛めっき鋼板といった表面処理鋼板にも適用することができ、例えば、亜鉛めつき鋼板や錫めつき鋼板に適用することによって、亜鉛や錫の防食性と、ノンクロム表面処理の密着性や耐食性とめ相乗効果を得ることができ、多様な基材に処理できることで、よリ広い用途に適用可能な表面処理鋼板を提供することが可能となる。また特に A I , Oを主成分とする場合には、錫めつき鋼板に処理しても、錫酸化膜が成長してしまうことや、処理後の経時や加熱による変色がなく、上記の性質をも備えた金属板及び金属缶を得ることができ、もちろん缶蓋としても利用できる。

更に、表面処理を同じにすることによって、アルミとスチールといった、異種金属板を組み合わせて使用する場合（例えば金属缶における、アルミ蓋とスチール缶胴の組み合わせ）にしばしば報告される、ガルパニック腐食といった問題も回避することができる。

更に、本発明の金属材料の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施することが好ましい。すなわち、電解を連続的に行うのではなく、電解途中に停止時間を設けることによリ、表面処理層の O M比をコントロールし、かつ、連続電解時よリ析出効率を高めることができ、結果として高品質で高速な処理が可能となるのである。

更にまた本発明の金属材料の表面処理方法においては、浴の攪拌、特に 20〜 300 m I /m i n · c mで酸素を含む気泡を陰極表面に吹きながら電解することで、膜厚の均一性が向上し、陰極面全体にムラのない析出状態を得ることができる。すなわち、酸素を含む気泡を陰極表面に吹きながら電解することで、局部的な濃度分極を抑制すると同時に、酸素を含む気泡によリ表面処理層の OZM比をコントロールして高品質で均一な処理が可能となる。

尚、本発明においては、無機表面処理層は T i , Z r , A I の何れか一つと Ο 及び Fを主構成成分とするものであるが（但し、 A I の場合は Fは任意）、 T i + Z r、 A l + Z r、 Α Ι + Τ ί 、 A l + Z r + T i の組み合わせを構成成分として含有することもできる。すなわち、これらは何れも、 MO_x (O H) _Y__z F _z の様な安定化構造をとることが可能であり、 T i 同様に安定な表面を保持することができるからである。 T i ， Z r , A I を上記組み合わせで含有させる場合には、前述した Pと T i の原子比、 Oと T i の原子比、 Fと T i の原子比、及び陰極電解処理における水溶液の T i の濃度は、何れも T i と Z r等の合計を基準とする。以下、丁 Z r , A I を単独で含有する場合、或いはこれらを組み合わせで含有する場合を含めて、これらを Mと表記して説明することがある。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層について、 X P Sにより

O l s, A I 2p, F 1 Sのピークを測定した図である。

図 2は、本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層について、 X P Sにより A 2pのビークを測定した図である。

図 3は、本発明の表面処理金増板の無機表面処理層についての X P Sによる S 1 sピークと、硫酸による陽極酸化アルマイ卜の X P Sによる S 1 sピークを比較した図である。

図 4は、本発明の有機表面処理層が形成された表面処理金属材料の最表面について、 X P Sにより N 1 sピークを測定した図である。

図 5は、本発明の表面処理金属材料の一例の断面構造を示す図である。

図 6は、本発明の表面処理金属材料の他の一例の断面構造を示す図である。図 7は、本発明の表面処理金属材料の他の一例の断面構造を示す図である。図 8は、本発明の表面処理金属材料の他の一例の断面構造を示す図である。図 9は、トータル電解時間と T i 重量膜厚の関係を示す図である。

図 1 0は、トータル電解時間と Z r重量膜厚の関係を示す図である。

図 1 1 は、トータル電解時間と A I重量膜厚の関係を示す図である。

図 1 2は、本発明の樹脂被覆金属材料の一例の断面構造を示す図である。

図 1 3は、本発明の樹脂被覆金属材料の他の一例の断面構造を示す図である。図 1 4は、本発明の金属缶の一例を示す側面図である。

図 1 5は、本発明のイージーオープン缶蓋の一例の上面図である。

図 1 6は、図 1 5に示すイージーオープン缶蓋の断面図である。発明を実施するための最良の形態

(表面処理金属材料）

< T i . Z rの少なくとも一つを含有する無機表面処理層〉本発明の T i , Z rの少なくとも一つを含有する表面処理金属材料においては、上述した通り、表面処理金属材料の無機表面処理層が、リン酸を含有していないことが一つの重要な特徴であり、後述する実施例の結果から明らかなように、本発明の表面処理金属材料においては、 X線電子分光装置による無機表面処理層にばリン酸に由来する P2pのピークが認められていない（実施例 1 〜 7、 1 0〜 1 3 , 1 5 , 1 6) o

更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される Pと M (但し、 Mは T i 及び又は Z r )の原子比が、 0≤ P /M < 0. 6の範囲、より好ましくは 0≤ PZM< 0. 1 の範囲にあることが重要な特徴である。 PZMが上記範囲よりも大きい場合には、被膜中にリン酸または、不純物成分としての Pが多く存在しており、十分な密着性が得られなしゝカゝらである。

また本発明の表面処理金属材料の無機表面処理層は T i 及び Z又は Z r、 0、 Fを主構成成分として含有し、特にその最表面層は、 OZM (但し、 Mは T i 及びノ又は Z r ) の値が原子比で 1 ~ 1 0の範囲、特に 1 〜 5の範囲にあることが望ましい。 OZMが上記範囲よりも小さい場合には、被膜作成が困難であり、一方 OZMが上記範囲よリも大きい場合には、十分な密着性が得られないからである。

更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される FZM (但し、 Mは T i 及び Z又は Z r ) の値が原子比で 0. 1 〜 2. 5の範囲、特に 0. 5〜 2. 0の範囲にあることが望ましい。

FZMが上記範囲より小さい場合には、前述した T i O_x (O H) _Y__Z F_Z及び Z r O_x (OH) _Y— _z F_zのような安定化構造をとれずに、高温多湿環境下での密着性が低下しやすく、一方 FZMが上記範囲よりも大きい場合にも、イオン半径が小さいとはいえ、 Mに対するァニオン量が過多となリ、やはり密着性が低下する。また本発明の表面処理金属材料においては、無機表面処理層に S i o₂粒子を含有していることが好適である。従来よリシリカは腐食因子の進入に対するパリヤー被膜の形成や腐食環境をアル力リ側に保持して鋼板などの腐食速度を遅らせる機能を有することが知られているが、本発明においては更に、無機表面処理層に水分散性シリカを含有させることにより、水分散性シリ力が無機表面処理層中に存在する酸素原子と結合し、化学的に安定なアモルファス状酸化ゲイ素として存在して、シロキサン結合から成る緻密な網目構造を無機表面処理層に形成することが可能となり、安定な被膜を形成するという効果を得ることも可能となるのである。

無機表面処理層に S i 0₂粒子を含有させる場合、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される S i の表面被覆率は、原子比で 1 0〜 30<½、特に 1 5 ~ 30<½の範囲にあることが望ましい。 S i の表面被覆率が上記範囲よリも小さい場合には被膜作成が困難であり、一方 S i の原子濃度が上記範囲よりも大きい場合には、水分散性シリカを配合することによる安定な被膜形成効果を十分に得ることができないからである。

なお、 S iの表面被覆率は、上述の原子比の測定と同じく X P Sにより、構成成分となる主要な元素を測定し、全体を 1 00%とした時の5 i 2pの原子濃度を表面被覆率と定義した。但し、原子比の測定と同じく、 Cが原子濃度で 1 0%以下となるまで A rスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点での濃度を求める必要がある。

PZM, OZM, FZMの原子比の測定方法としては、 X P Sにより、 P2p, Ols, Fls, T i 3d, Ζ r 3dのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。但し、シリカ分散試料では、最表面に緻密なシリカ膜が形成されるため、 OZMの原子比（但し Mは、 Τ ί 及び Z又は Z r )を求めるに当たっては、 S i 2pのピークも同時に測定しておき、 S i の原子濃度から S i o₂に相当する Oの濃度を求め、全体から S i o₂分を除外した各元素の原子濃度を再計算し、 OZMの原子比（但し Mは、 T i 及び/又は Z r )の原子比を求めなおす必要がある。

測定に用いる表面処理金属材料の状態としては、清浄な状態であれば、そのまま表面を解析する。有機樹脂が接着ゃ融着された後であれば煮沸した過酸化水素水などに数分間浸潰してまず有機樹脂層を除去する必要がある。

清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、有機物由来による C層を C， O, F, M (但し、 Mは T i 及び又は Z r ) 基材金属元素などの主要元素の和を 1 00%とした時に対して、 Cが原子濃度で 1 Oo/o以下となるまで A rスパッタリングによリ汚染層を軽く除去した時点での ΡΖΜ, OZ M, FZM比を求めることができる。また、定法により、 P， 0, Fおよび M (但し、 Mは T i 及び又は Z r ) の各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、 PZM, O/M, FZMを計算により求めてもよい。

また、膜厚としては、 M (但し、 Mは T i 、或いは T i 及び Z r ) の重量膜厚で、 5 ~ 30 Om gZm²の間にあることが好ましく、 5 m gZm²未満では被膜の均一な生成が困難であり被覆率が充分でなく、 3 0 0m g Zm²を越えると、加工によリ密着性が低下するので好ましくない。

M (但し、 Mは T i 及び又は Z r ) 膜厚の測定方法としては、市販の蛍光 X 線分析装置により定量する。まず、 T i 重量膜厚既知の複数のサンプルから T i 膜厚と T i の X線強度の関係を示す検量線を作成し、ついで、未知試料を用いて測定した T i の X線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。なお、 Z rを単独で含有している場合も同様に Z rの検量線を作成して重量膜厚を換算し、或いは T i と共に Z rを含有している場合は、 T i と Z rの重量膜厚と合算することにより求めることができる。

また本発明の表面処理金属材料においては、被処理材となる金属材料基体がァルミニゥム合金またはアルミニウム被覆鋼板など傷付きやすい金属からなる場合には、表面に粒径 1 0〜 1 00 n mの微粒子を析出させ、金属材料表面を被覆することができる。これは、 M (但し、 Mは T i 、或いは T i 及び Z r ) を主体とする酸化物微粒子と考えられ、特殊な前処理を行うことなく、陰極電解によってアルミ表面を改質し、耐傷性ゃ耐摩耗性などを改善する効果が得られる。 < A I を含有する無機表面処理層〉

本発明の A I を含有する表面処理金属材料においては、上述した通り、表面処理金属材料の無機表面処理層が、少なくとも A I 及び Oを含有し、より好適には更に Fを含有することが一つの重要な特徴である。

図 1 に示す本発明による陰極電解による A I 及び Oを含む無機表面処理層 1 において、 X線光電子分光装置（以下、 X P Sという）により、 O Isのピーク 2. A I 2pのピーク 3及び F 1sのピーク 4を測定した例を示した。ここでは、無機表面処理層の成分として、 A I 及び Oの他に Fを含む場合について示した。

またこの表面処理金属材料においては、アルミニウムの水酸化物またはォキシ水酸化物を含有することが、もう一つの重要な特徴である。

以下に、本発明による無機表面処理層がアルミニウムの水酸化物またはォキシ水酸化物を含有することについて、例を挙げて説明する。まず、無機表面処理層の最表面を X P Sにより、 Ols, A I 2p, 試料の汚染による Clsを測定し、図 1 に示すように、 Ols及び A I 2pのピーク 1 1及び 1 2を求める。次に、 Ols及び A I 2pの束縛エネルギー位置 1 1 1及び 1 2 1 を、試料の汚染による C1Sの束縛エネルギー位置が一定となるように補正し、正規の束縛エネルギー位置を求める。以上の方法により、鋼板に錫を 1 . 3 gZm²めっき後リフロー処理し、表面に無機表面処理層を A」の重量膜厚で 3 0， 40, 及び 8 0 m g/m²形成したサンプルと、比較材として、アルミナ焼結体及びアルミ圧延板のサンプルについて、 Ols及び A I 2pの束縛エネルギー位置を求めた。このうち、 A I 40 m g/ m ²のサンプルは硝酸アルミ浴を用い、他は硫酸アルミ浴を用いて陰極電解した。比較材であるアルミナ焼結体は A I ₂0₃であり、また、アルミ圧延板の表面も、アルミ酸化物になっていると考えられるが、吸着水の影響を避ける目的で、予め 3 00°Cで 1時間加熱処理後測定に供した。結果を表 1 に示す。ここで、束縛ェネルギー位置は、試料の汚染による C1Sピークを用いて補正済みである。表 1

XPS束縛エネルギー

01 s (eV) AI2p (eV) 本発明材 AI 30 mg/m² 532.1 74.9 本発明材 AI 40 mg/m² 531.3 75.4

'本勞明材 AI 80 mg/m² 532.3 75.0 比較材アルミナ焼結体 531.5 74.4 比較材アルミ圧延板 531.7 74.5.

表 1 に示したように、本発明材は、比較材に比べて、 Olsは 0. 1 ~0. 8 e V高く、 A l 2pは 0. 4〜 1 . 0 e V高エネルギー側にシフトしており、本発明材は、酸化物ではなく水酸化物、または、ォキシ水酸化物を含有していることがわ力、る。

更に、本発明の A I を含有する表面処理金属材料において、前記無機表面処理層の最表面に含有される Oと M (但し、 Mは A l 、または A I と、 T i ， Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 1 <0/Μ< 5· 5、より好ましくは、 1 <ΟΖΜ< 3. 5であることが重要な特徴である。上記範囲よリ小さく、 ΟΖΜが 1 以下の無機表面処理膜を形成することは困難である。

イオン半径の大きいァニオン成分をほとんど含まない場合には、 ΟΖΜの Οは 1 < 0/Μ < 2. 5の範囲となる。また、 2. 5≤ 0/Μ< 3. 5の範囲となる場合には、被膜中にイオン半径の大きいリン酸ゃ硫酸などのァニオン成分を僅かに含み、 3. 5≤ 0/M< 5. 5の範囲となる場合には、ァニオン成分が相当量含まれていると考えられる。したがって、 3. 5≤ 0/M< 5. 5の範囲の場合に、レトルト後の密着性を確保するには、カップリング剤処理層などの有機表面処理層を無機表面処理層の上に設けることが望ましい。更に、上記範囲を超え、 5. 5 < OZMである場合には、上記 Mに含まれる元素以外の基材成分も酸化していると考えられる。すなわち、ぶりき表面の錫層などが酸化し、結果的に OZ Mを上昇させる原因となっている。この場合には、錫表面自身が酸化している為、凝集力が弱く、たとえ有機表面処理層を設けても、十分な密着性を得ることができない。

更に、本発明の表面処理金属材料においては、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは A しまたは A I と、 T i , Z r のうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 2. 5未満、特に 2. 0以下であることが望ましい。

FZMが 2. 5以上であると、 Fはイオン半径が小さいとはいえ、 Mに対するァニオン量が過多となり、密着性が低下する原因となる。 0 M， F/Mの原子比の測定方法としては、 X P Sにより、 C1S， Ols， F1 s, A I 2p, T i 3d, Z r 3dなど表面に存在するピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。

測定に用いる表面処理金属材料の状態としては、清浄な状態であれば、そのまま表面を解析する。有機樹脂が接着ゃ融着された後であれば煮沸した過酸化水素水などに数分間浸漬してまず有機樹脂層を除去する必要がある。

清浄でないサンプルや前述の有機樹脂被覆層を除去後のサンプルは、 C , 0, F, A I , Z r， T i ，基材金属元素などの表面構成主要元素の和を 1 00 %とした時に対して、 C1Sの原子濃度が 1 0<½以下となるまで A rスパッタリングにより汚染層を軽く除去し、この時点での OZM, FZMの原子比を求めることができる。また、定法により、 ◦， F及び A l , Z r， T i の各元素についてバックグランド除去後のピーク面積を求めてから、測定装置の相対感度係数を用いて各元素の原子濃度を求め、 OZM及び FZM比を計算によリ求めてもよい。

図 2に A I 2pピーク 2の例を示す。パックグランドの基準線 2 1 とピーク 2 2 に囲まれる範囲がピーク面積 2 3となる。尚、当然ではあるが、バックグランドの引き方によって、原子比が変動するので、バックグランドの引き方には注意が必要である。

また、本発明における、無機表面処理層の最も望ましい形態としては、 T i ， Z rを主成分とする無機表面処理層と同様に、処理被膜中にリン酸ゃ硫酸などのイオン半径の大きいァニオン成分を含まないことである。無機表面処理層の最表層に含有される（ P + S) と M (但し、 Mは A l 、または A l と、 T i ， Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比は、（P + S) ZM< 0. 2 5、より好ましくは（P + S) M< 0. 0 5に制御されることが本発明の一つの特徴でめる。

図 3は、 X P Sにより、硫酸による陽極酸化アルマイトの最表面の S isピーク 3 1 と、本発明による無機表面処理層の最表面の S1Sピーク 32を比較したものである。同様にして、 P2pピークや表面に存在する C1S, 01s, F1S， A I 2p， T i 3d, Z r3dなど表面に存在するピークをそれぞれ測定し、解析ソフ卜によリ原子濃度を求めた値から（ P + S) Mを求めることができる。図 3の例に用いたサンプルでは、（P + S) ZMの値は、本発明で 0. 0であるのに対して、陽極酸化アルマイトでは、 0. 1 であった。

また、膜厚としては、 A I の重量膜厚で、 5〜 1 00m g Zm²の間にあることが好ましい。 5 m gZm ²未満では被膜の均一な生成が困難であり被覆率が充分でなく、 1 00 m g Zm²を越えると、加工により密着性が低下するので好ましくない。

重量膜厚の測定方法としては、基板金属の主成分が A I 以外からなる場合には、市販の蛍光 X線分析装置によって膜厚を定量することができる。この場合、予め A I 重量膜厚既知の複数のサンプルから A I 重量膜厚と A I の X線強度の関係を示す検量線を作成しておき、ついで、未知試料を用いて測定した A I の X線強度を、検量線に基づき重量膜厚に換算する。

基板金属の主成分が A I から成る場合には、基材金属を酸などにより溶解し、無機表面処理層を抽出して、透過形電子顕微鏡付属のエネルギー分散型 X線分析装置により、 X線強度と標準試料を用いて作成した検量線の関係から、重量膜厚を求める方法により測定する。

無機表面処理層が A I の他に， Z f , T i の少なくとも 1種を含む場合には、それぞれの元素の密度が異なる為、 A I ， Z r , T i の卜一タルの重量膜厚として 5〜 3 O Om gZm²の間にあることが好ましい。

また、本発明において、めっき層を有する金属基体に表面処理する場合、金属基体の主元素の表面露出率が 5 %未満、好ましくは 30/0未満であることが好ましい。

金属基体主元素の露出率がこれ以上であると、耐食性や密着性において、満足な性能が得られない。特に、ぶりきや薄錫めつき鋼板、極薄錫めつき鋼板など、金属錫が存在する表面に処理する場合には、錫の表面露出率が 5 %以上あると、耐食性や密着性の他に耐硫性や経時変色の問題も生じ、外観の点でも劣ったものとなる。表面露出率は、 X P Sにより、 C1s， P2p. 01s, F1s, S 1s, A I 2p， T i 3d, Z r 3d, S n 3d, F e 2pなど表面に存在する主要元素のピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより原子濃度を求めた値から求めることができる。ただし、 F e2pのピークは、 S nのピークと重なることがあるので、この場合には、ピーク分離を行う必要がある。

〈有機表面処理層〉

本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層と共に存在する有機表面処理層は、有機成分を主体とする有機被覆であり、特に（ i ) S i 量が 0. 8〜 30m gZm²であるシランカップリング剤処理層、或いは（ i i ) フエノール系水溶性有機化合物を主体とする層であることが好適である。

( i ) シランカップリング剤処理層

本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層の上に S i 量が 0. 8 ~ 30 m g Zm²であるシラン力ップリング剤処理層が更に形成されていることが特に好適である。

シランカツプリング剤処理層を形成するシラン力ップリング剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と化学結合する反応基と無機表面処理層と化学結合する反応基を有するものであり、アミノ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基等の反応基と、メ卜キシ基、エトキシ基等の加水分解性アルコキシ基を含むオルガノシランから成るものや、メチル基、フエニル基、エポキシ基、メルカプト基等の有機置換基と加水分解性アルコキシ基を含有するシランを使用することができる。

本発明において、好適に用いることができるシランカツプリング剤の具体例としては、 r-A P S ( r-ァミノプロピル卜リメトキシシラン）、 r一 G P S ( Ύ ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン）、 B T S P A (ビストリメトキシシリルプロピルアミノシラン）、 N _)S (アミノエチル） y—ァミノプロピル卜リメトキシシラン等を挙げることができる。

シランカツプリング剤処理層は、 S i 量が 0. 8〜 3 Om gZm²、特に 3〜 1 5 m g Z m ²となるように形成されていることが好ましい。上記範囲よりも S i 量が少ないと有機表面処理層の効果、すなわち、耐食性向上や密着性向上の効果に乏しく、また上記範囲よリも S i 量が多いと、未反応のシラン力ップリング剤が自己縮合するため満足し得る加工密着性、耐食性を得ることができない。また、シランカップリング剤処理層からなる前記有機表面処理層は、 S i o ₂ 粒子を含有している無機表面処理層の上に形成されることが特に好ましい。この場合、表面処理金属材料の無機表面処理層の最表面に含有される S i の表面被覆率は、原子比で 1 0〜 3 0 %、特に 1 5〜 3 0 %の範囲にあることが望ましい。

S i の表面被覆率が上記範囲よりも小さい場合には被膜作成が困難であり、一方 S i の原子濃度が上記範囲よりも大きい場合には、水分散性シリカを配合することによる安定な被膜形成効果を十分に得ることができないからである。

なお、 S i の表面被覆率は、上述の原子比の測定と同じく X P Sにより、構成成分となる主要な元素を測定し、全体を 1 0 0 <½とした時の S i 2pの原子濃度を表面被覆率と定義した。但し、原子比の測定と同じく、 Cが原子濃度で 1 0 %以下となるまで A rスパッタリングにより汚染層を軽く除去した時点での濃度を求める必要がある。

( i i ) フエノール系水溶性有機化合物を主体とする層

本発明の表面処理金属材料においては、前記無機表面処理層の上にフエノール系水溶性有機化合物を主体とする層が存在していることが特に好適である。

フエノール系水溶性有機化合物としては、下記式（ 1 )

O H

I

一 φ - C H ₂ - ■ · ■ ( "! )

I

X

式中、 øはベンゼン環を表し、 Xは水素原子又は下記式 Z = - C H 2 - N - R ₁ ■ ■ ■ ( 2 )

I

R ₂

式中、及び R ₂の各々は炭素数 1 0以下のアルキル基又は炭素数 1 0以下のアルキル基又は炭素数 1 0以下のヒドロキシアルキル基である、で表される Zを表し、基 Zの導入率はベンゼン環 1個当たり 0 . 2〜 1 . 0であるものとする、で表される反復単位から成るフエノール樹脂であることが好適である。

またフエノール系水溶性有機化合物の他の例としては、タンニンを挙げることができる。タンニンは、タンニン酸ともいい、フエノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。

タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チヤタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガ口ビラタンニン、バロニァタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。タンニンは、数平均分子量が 2 0 0以上であることが好ましい。

上記フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層においては、かかる有機表面処理層中に炭素原子換算で 3〜 7 5 m _g Z m ²、特に 6〜 3 0 m g m ²の範囲の含有量でフエノール系水溶性有機化合物を含有していることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、有機表面処理被膜の密着性に劣り、一方上記範囲よリも多い場合には有機表面処理被膜の膜厚が必要以上に大きくなリ密着性及び耐食性が低下する。

また、上記フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層は、力一ボンを主成分とする有機化合物と、リン化合物とジルコニウムあるいはチタン化合物を含む表面処理剤を用いて形成された有機-無機複合層であっても良い。更に、本発明の有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料においては、最表層が Nを含むことが好ましい。

図 4に、表面にシラン力ップリング剤層を設けた表面処理金属材料の最表層について、 X P Sにより N 1 Sピーク 4 1 を測定した結果を示す。図 4に示すとおリ、 Nが検出されておリ、フエノール系水溶性有機化合物においても同様に Nが検出される。

〈金属基体〉

本発明に用いる金属基体としては、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板などが使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛めつき、錫めつき、ニッケルめっき、アルミニウムめっき等の表面処理の一種または二種以上行なったものを用いることができ、他にアルミニゥムクラッド鋼板なども用いることができる。

また、前記めつき層は、錫、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウムの 1種以上を含む金属層のみからなっていても良いし、前記めつき層が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウムの 1種以上を含む金属層と錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄の 2種以上を含む合金層とからなつていても良いし、あるいはまた、前記めつき層が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄、アルミニウムの 2種以上を含む合金層のみからなっていても良い。

金属基体の表面側にめっきまたはクラッドなどにより形成される金属は、中心側に位置する金属の耐食性ゃ耐摩耗性、通電性などの様々な性質を改善する目的で付けられているが、一般的には、耐食性を改善する目的で付与されている場合がほとんどである。また、軽金属板としては、いわゆる純アルミニウムの他にァルミニゥム合金が使用される。金属板の元厚は、特に限定はなく、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、金属板としては一般に 0 . 1 0 〜 0 . 5 0 m mの厚みを有するのがよく、この中でも表面処理鋼板の場合には 0 . 1 0〜 0 . 3 0 m mの厚み、軽金属板の場合は 0 . 1 5〜 0 . 4 0 m mの厚みを有するのがよい。

〈表面処理金属材料の構造〉

図 5乃至図 7は、本発明の表面処理金属材料の一例をそれぞれ示す断面図である。図 5に示す表面処理金属材料 5は、金属材料基体 5 1 、基体表面に設けられた、 M ( T i , Z r , Α Ι の少なくとも一つ）及び 0， Fを必須成分として含有 (但し、 Fは A I では任意）する無機表面処理層 5 2を有している。また図 6の例では、図 5の無機表面処理層 5 2の上に有機成分を主体とする有機表面処理層 5 3が形成されている。

図 7に示す表面処理金属材料 5は、 M ( Τ ί ， Z r , A I の少なくとも一つ）及び 0， Fを必須成分として含有（但し、 Fは A I では任意）する無機表面処理層 5 1 を有している点は図 5と同じであるが、金属材料基体 5 1 が金属材料 5 1 a と金属メツキ層 5 1 bにより構成されている。基体 5 1 の大部分を占める金属材料 5 1 aに被覆される金属メツキ層 5 1 bは、後述するように、金属材料 5 1 aの耐食性を高める役割を持つものが使用される。

図 8に示す表面処理金属材料 5は、金属材料基体 5 1 の上に M ( T i , Z r , A I の少なくとも一つ）及び 0， Fを必須成分として含有（但し、 Fは A I では任意）する無機表面処理層 5 2が形成され、この無機表面処理層 5 2中に、 S i 0 ₂粒子 5 5が含有されている。

(表面処理方法）

< T i , Z rを含有する無機表面処理層の表面処理方法〉

本発明の金属材料の表面処理方法においては、 T i 及び Z又は Z r と Fを含有しリン酸イオン濃度が、 P 0 ₄として 0 . 0 0 3モルリットル未満、より好ましくはリン酸を含有しない水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。前述した通り、陰極電解処理によれば、従来の化成処理被膜と比較して、単位時間あたりの T i 及び又は Z rの重量膜厚の制御範囲を大幅に広げることができ、用途に応じた被膜生成が可能となる。

また、本発明の表面処理方法においては、陰極電解処理を断続的に実施すること、すなわち電解途中に停止時間を設けて、攪拌した水溶液中で通電と停止のサイクルを複数回繰り返して電解を行う断続電解を行うことが好ましい。図 9及び図 1 0は、通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間と T i 重量膜厚或いは Z r重量膜厚の関係を示すものであり、図 9及び図 1 0から明らかなように、連続的に陰極電解を行った場合よりも断続的に陰極電解を行った場合のほうが、 T i 或いは Z r重量膜厚の形成速度が速いことが理解される。

これは、連続的に電解していると陰極近傍で濃度分極を生じ、析出が阻害されるのに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に攪拌効果により、陰極近傍へ T i , O, OH, Fなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、 OZT i 比或いは OZZ rの大きい膜を取り去り、結果として T i 重量膜厚或いは Z r重量膜厚の形成速度が速く、かつ、より高品質な膜を提供することになる。

通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が 0. 1 乃至 0. 8秒、停止時間が 0. 3乃至 1 . 5秒の範囲で、 2乃至 1 0サイクル行うことが好ましい。

本発明の表面処理方法に用いる水溶液は、浴濃度が、 M (但し Mは、 T i 又は T i 及び Z r ) として 0. 0 1 0〜 0. 050モル Zリットル、特に 0. 0 1 5 〜 0. 03 5モルリットルの範囲にあることが好ましい。陰極電解処理では、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理は局所的な電解集中が生じることから均一な被膜形成が困難であり、特殊な前処理が必要とされることが多いが、本発明においては、特殊な前処理を行うことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度浴で電解処理を行うこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、核生成が局所的に生じ、その部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され、一方上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。

表面処理に用いる水溶液は、 p H 3. 0〜 8. 0、より好ましくは p H 3. 5 ~ 6. 5の水溶液であることが好ましく、処理液に用いる T i 薬剤としては、チタンフッ化カリウム K₂ T i F ₆、チタンフッ化アンモニゥム（N H₄) ₂ T i F₆、チタンフッ化ソ一ダ N a ₂ T i F ₆などを用いることができる。

また、 Z r薬剤としてはフッ化ジルコニウム力リウ厶 K Z r F ₆ゃフッ化ジルコニゥムアンモニゥ厶（N H₄) ₂ Z r F₆、炭酸ジルコニウムアンモニゥム溶液 ( N H ₄) ₂ Z r O ( C 0₃) ₂などを用いることができる。

また、チタンイオンやジルコニウムイオンとフッ素イオンを別々の薬剤よリ供給することもでき、 T i 薬剤としてシユウ酸チタンカリウム 2水和物 K ₂ T i O

( C ₂ O ₄) ₂ - 2 H ₂0、塩化チタン（III) 溶液 T i C I ₃、塩化チタン（IV) 溶液 T i C I ₄など、 Z r薬剤としてォキシ硝酸ジルコニウム Z r 0 ( N 0₃) ₂、ォキシ酢酸ジルコニウム Z r O ( C H 3 C O O ) ₂など、 F薬剤としてフッ化ナトリウム N a F、フッ化カリウム K F、フッ化アンモニゥム N H ₄ Fなどを用いることができる。

浴中の Fイオンの浴濃度としては、「として、 0. 0 3モルノリットル〜 0. 3 5モル/リットルの範囲にあることが好ましい。上記範囲よリもフッ素イオン濃度が低いと、陰極である金属表面上にゲル状物質が生成し、連続生産時のハンドリング性を阻害するとともに、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よリも浴濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があるとともに、浴中に沈殿物を生じゃすいので好ましくない。

表面処理に用いる水溶液には水分散性シリ力を配合することが特に好ましい。水分散性シリカは、前述した通り耐食性及び膜形成性を向上するものであり、特に限定されるものではないが、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリ力等を挙げることができ、具体的には、球状シリカとして、スノーテックス N、スノーテックス U P (何れも日産化学工業社製）などのコロイダルシリカや、ァエロジル（日本ァエロジル社製）などのヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとして、スノーテックス P S (日産化学工業社製）等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとして、アデライト A T— 2 0 A (旭電化工業社製）等の市販のシリカゲルを用いることができる。処理液に配合するシリカの粒径としては 4〜 8 0 n m、特に 4 ~ 3 0 n mの範囲にあることが望ましい。この範囲より下の粒子は入手が困難であり、この範囲より上では、加工時に割れを生じやすくなるので好ましくない。また、被膜中のシリカの配合量は、 S i 量で 3〜 1 0 0 m g /m², 特に 2 0〜 8 0 m g Zm²の範囲にあることが望ましい。この範囲より下ではシリ力を配合する効果が乏しく、この範囲よリ上では膜自体の凝集力の不足を招くので好ましくない。

更に、表面処理に用いる水溶液には必要に応じて、硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤を添加してもよい。

硝酸イオンは、長期にわたって電解する際に、析出状態の安定性を保つ効果があり、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニゥムなどをイオン源として用いることができる。過酸化物は、水溶液中で酸素を発生し、陰極表面近傍の濃度分極を抑制する効果があり、浴の攪拌が乏しい時に特に有用である。過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルォキソ二硫酸アンモニゥム、ペルォキソニ硫酸力リウム、ペルォキソホウ酸ナ卜リゥム、ペルォキソ炭酸ナトリウム、ペルォキソ二硫酸ナトリウムなどを用いる事ができる。さらに、錯化剤は、浴中に沈殿物が生成するのを抑える働きがあり、エチレンジァミン四酢酸、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム、クェン酸、クェン酸ナトリウム、ホウ酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三酢酸ナトリウム、シクロへキサンジァミン四酢酸、グリシンなどを用いることができる。硝酸イオン、過酸化物、および錯化剤の添加濃度は、高濃度すぎると析出効率を阻害する傾向があり、硝酸イオン、過酸化物、錯化剤のそれぞれの濃度は 0 . 2モルリットル以下であることが好ましい。

金属材料基体の前処理としては、定法により、脱脂、水洗、必要に応じて、酸洗、水洗を行い、表面を清浄化し、上記水溶液を 3 0〜 6 5 °Cの温度において、攪拌しながら、電流密度が 0 . 1 〜 5 0 A Z d m ²で、通電と停止のサイクルを繰り返す断続電解方式により、トータル電解時間が 0 . 3〜 2 0秒間陰極電解し、最後に水洗することにより、好適な表面構造を得ることができる。

陽極側に相当する対極板には、酸化ィリジゥム被覆したチタン板が好適に用いられる。対極板の条件としては、電解中に対極材料が処理液中に溶解せず、酸素過電圧の小さい不溶性陽極であることが望ましい。

< A I を含有する無機表面処理層の表面処理方法〉

本発明の金属板の表面処理方法においては、 A I イオン濃度が 0 . 0 0 1 ~ 0 . 0 5モル/リットルの範囲にある水溶液中で陰極電解処理することが重要な特徴である。

T i , Z rを含有する無機表面処理層の表面処理方法と同様に、陰極電解処理では、局所的な電解集中を生じると不均一な被膜となる為、均一な電位分布となるように注意が必要である。特に、表面に緻密な酸化膜が形成されている金属板への処理や酸性領域で溶解しやすい金属板への処理は、局所的な電解集中が生じ易く、均一な被膜形成が困難である。この為、例えばアルミニウム板へ処理する場合には、ジンケート処理などの特殊な前処理が必要とされることが多い。

本発明においては、特殊な前処理を行なうことなく、できるだけ均一な表面処理膜を生成するために、低濃度の浴で電解処理を行なうこととしている。すなわち、上記範囲よりも浴濃度が高いと、濃度分極を生じやすく、分極抵抗の低い部分に電解が優先的に集中するため、結果的に不均一な被膜が形成され好ましくない。一方、上記範囲よりも浴濃度が低い場合には、浴の電気伝導度が低く、処理に要する電力上昇を招くので好ましくない。

また、本発明の表面処理方法においては、 A I イオンの他に、水溶液中に更に Fイオンを含むことが好ましい。

図 1 1 は、 Fイオンを含まない浴と Fイオンを 0 . 0 2 4モルリットル含む浴とを用いて、錫めつき鋼板を陰極として同一条件で電解し、 A I の析出膜厚を比較したものである。横軸は通電と停止のサイクルを複数回繰り返す断続電解を行なった時の通電時間と停止時間の総和であるトータル電解時間を示している。図から明らかなように、 Fイオンを含む場合のほうが、 A I 膜厚の形成速度が速いことが理解される。

また、本発明の表面処理方法においては、浴濃度や浴組成、基材の材質にも左右されるので明確な電流密度範囲を限定することはできないが、一般に、約 5 A / d m ²以上の高い電流密度では、断続的に陰極電解処理実施すること、すなわち電解途中に停止時間を設けて、攪拌した水溶液中で通電と停止のサイクルを複数回繰り返して電解を行なう断続電解を行なうことが好ましい。連続的に電解していると陰極表面上に OZA I 比の大きいルーズな膜がゲル状に析出し、濃度分極を生じ良質な膜の形成を阻害する。これに対し、断続的に電解することにより、電解停止の間に撹拌効果により、陰極近傍へ A し O, O H, Fなどのイオンが供給されると共に、陰極に生成したルーズな膜、すなわち、 OZA I 比の大きい膜が攪拌により除去され、結果として A I 重量膜厚の形成速度が速く、かつ、よリ高品質な膜を提供することになる。

通電と停止のサイクルは、これに限定されるものではないが、通電時間が 0. 1 〜 0. 8秒、停止時間が 0. 3〜 1 . 5秒の範囲で、 2〜 30サイクル行なうことが好ましい。

一方、低電流密度、例えば、約 0. 5 A/d m²程度の低電流密度で電解した場合には、連続電解でも断続電解でも析出効率に差がないか、あるいは、連続電解の方が効率よく析出する。低電流密度の場合には、析出速度が遅く、濃度分極は生じにくい為、連続電解と断続電解とは差が生じないか、逆に、連続電解の方が高い析出効率となる。

表面処理に用いる水溶液は、 p H 2. 0〜 7. 0、より好ましくは p H 2. 3 〜 6. 0の水溶液であることが好ましく、処理液に用いる A I 薬剤としては、硝酸アルミニウム A I (Ν 0₃) ₃ · 9 Η ₂0の他、硫酸アルミニウム力リウム A I K (S 0₄) ₂ - 1 2 H ₂0、硫酸アルミニウム A l ₂ (S 0₄) ₃ ' 1 3 H ₂0、リン酸ニ水素アルミニウム液 A I (H ₂ P 0₄) ₃、リン酸 2水素アルミニウム A I P 0₄、乳酸アルミニウム〔C H ₃ C H (O H) CO O] ₃ A I などを用いることができる。

また、 A I と共に Z rや T i を使用する場合は、 T i , Z rを含有する無機表面処理層の表面処理方法で例示した T i 薬剤、 Z r薬剤、或いは F薬剤を用いることができる。

Z rや T i 薬剤を含まずに A I 薬剤を使用する場合であっても、水溶液中に F を含むことが析出効率の点から好ましいが、特に、 Z rや T i 薬剤を A I と共に使用する場合には、水溶液中に Fとして、 0. 03モル Zリットル〜 0. 3 5モル Zリットルの範囲で Fを含むことが好ましい。上記範囲よりもフッ素イオン濃度が低いと、析出効率が低い他に、特性面でも高温多湿環境下で経時的に不安定な表面となるので好ましくなく、上記範囲よりもフッ素イオン濃度が高いと析出効率を阻害する傾向があると共に、浴中に沈殿物を生じやすいので好ましくない。更に、表面処理に用いる水溶液には必要に応じて、丁に Z rを含有する無機表面処理層の表面処理方法で上述した、硝酸イオン、過酸化物、及び錯化剤を添加してもよい。

金属板基体の前処理の方法や陽極側に相当する対極板等の条件は前述した T i , Z rを含有する無機表面処理層の表面処理方法と同様に行うことができる。

〈有機被膜の形成〉

本発明の表面処理方法においては、上記無機被膜を形成した後に、フヱノール系水溶性有機化合物又はシラン力ップリング剤を塗布し、これを乾燥させることにより有機被膜を形成させることが特に好適である。

有機被膜を無機表面処理層上に形成するには、上述したフエノール系水溶性有機化合物又はシラン力ップリング剤溶液を無機表面処理層上に塗布、若しくはフ Xノール系水溶性有機化合物又はシラン力ップリング剤溶液中に無機表面処理層を形成した表面処理金属材料を浸潰し、その後絞りロールで過剰な溶液を除去した後、 8 0〜 1 8 0 °Cの温度条件下で加熱乾燥することによりすることによリ形成することができる。

(樹脂被覆金属材料）

本発明の樹脂被覆金属材料は、上記表面処理金属材料の少なくとも片面に有機樹脂、中でも特にポリエステル樹脂から成る層を被覆して成るものであり、上述した表面処理金属材料を用いることから、樹脂被覆の密着性及び接着性に優れており、このため優れた耐食性、耐デント性を有している。

本発明の樹脂被覆金属材料の一例の断面図を示す図 1 2において、この樹脂被覆金属材料 5は、容器としたときの内面側（図において右側）で見て、金属板基体 5 1 、基体表面に設けられた、 M ( T i . Z r . A I の少なくとも一つ）， 0 , Fを必須成分として含有（但し、 Fは A I では任意）する無機表面処理層 5 2、無機表面処理層 5 2の上に設けられた有機表面処理層 5 3、及びその上に設けられたポリエステル樹脂被覆層 5 4の多層構造を有している。図 1 2の例では、容器としたときの外面側（図において左側）において、前記無機表面処理層 5 2を介して外面樹脂保護層 5 5を備えているが、外面樹脂保護層 5 5は、前記ポリェステル樹脂被覆層 5 4と同一のポリエステル樹脂であっても、或いはこれと異なるポリエステル樹脂からなっていてもよく、また異なる樹脂からなっていてもよい。

また、樹脂被覆金属材料の他の例を示す図 1 3において、この樹脂被覆金属材料 5は、 M ( T i ， Z r , A I の少なくとも一つ）， 0， Fを必須成分として含有（但し、 Fは A I では任意) する表面処理層 5 2、基体 5 1 の容器内面となる側に施された有機表面処理層 5 3、ポリエステル樹脂層 5 4及び外面となる側に施された外面樹脂保護層 5 5を備えている点では、図 1 2のものと同様である力《、基体 5 1 が金属板 5 1 aと金属メツキ層 5 1 bにより構成されており、更に、ポリエステル樹脂層 5 4がポリエステル樹脂表層 5 4 aとポリエステル樹脂下層 5 4 bとの積層構造となっている。基体 5 1 の大部分を占める金属板 5 1 aに被覆される金属メツキ層 5 1 bは、金属板 5 1 aの耐食性を高める役割を持つものが使用されることは既に述べたとおりである。また、ポリエステル樹脂下層 5 4 b としては金属基体との接着性に優れたものが使用され、一方ポリエステル樹脂表層 5 4 aとしては耐内容物性に優れたものが使用されることは既に述べたとおりである。

(有機樹脂被覆層）

本発明の樹脂被覆金属材料において、金属板上に設ける有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性〜熱可塑性樹脂を挙げることができる。

有機樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレンーァクリルエステル共重合体、アイオノンマ一等のォレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン 6、ナイロン 6， 6、ナイ口ン 1 1 、ナイロン 1 2等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、ェポキシ系接着剤、酸変性ォレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ： 0 . 1 〜 5 . O iU m ) 等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み 0 . 0 5〜 2 mの範囲で表面処理金属材料側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。

さらに有機樹脂としては、フヱノールエポキシ、アミノーエポキシ等の変性ェポキシ塗料、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニルー酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性一、エポキシァミノ変性一、エポキシフヱノール変性一ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン一ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または 2種以上の組合わせであってもよい。

これらの中でも、容器用素材としてポリエステル樹脂が最も好適に用いられる。ポリエステル樹脂としては、エチレングリコールゃブチレングリコールを主体とするアルコール成分と、芳香族二塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の酸成分とから誘導される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレー卜そのものも勿論使用可能であるが、フィルムの到達し得る最高結晶化度を下げることが耐衝撃性や加工性の点で望ましく、この目的のためにポリエステル中にエチレンテレフタレート以外の共重合エステル単位を導入するのがよい。エチレンテレフタレート単位或いはブチレンテレフタレート単位を主体とし、他のエステル単位の少量を含む融点が 2 1 0〜 2 5 2 °Cの共重合ポリエステルを用いることが特に好ましい。尚、ホモポリエチレンテレフタレ一卜の融点は一般に 2 5 5〜 2 6 5 °Cである。一般に共重合ポリエステル中の二塩基酸成分の 7 0モル％以上、特に 7 5モル％以上がテレフタル酸成分から成り、ジオール成分の 7 0モル％以上、特に 7 5モル％以上がエチレングリコールまたはブチレングリコールから成り、二塩基酸成分の 1 〜 3 0モル％、特に 5 ~ 2 5モル％がテレフタル酸以外の二塩基酸成分から成ることが好ましい。

テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸：の 1種又は 2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコールまたはブチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1 ， 6—へキシレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物等の 1種又は 2種以上が挙げられる。勿論、これらのコモノマーの組合せは、共重合ポリエステルの融点を前記範囲とするのが好ましい。

また、このポリエステルは、成形時の溶融流動特性を改善するために、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群よリ選択された少なくとも 1種の分岐〜架橋成分を含有することができる。これらの分岐〜架橋成分は、 3 . 0モル％以下、好適には 0 . 0 5〜 3 . 0モル％の範囲にあるのがよい。

三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、トリメリット酸、ピロメリット酸、へミメリット酸、 1 , 1 . 2 , 2—エタンテトラカルボン酸、 1 ， 1 ， 2—ェタントリカルボン酸、 1 ， 3 , 5—ペンタントリカルボン酸、 1 , 2 , 3， 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸、ビフエ二ルー 3 , 4 , 3 ' , 4 ' —テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、卜リメチロールプロパン、 1 , 2， 6—へキサントリオール、ソルビトール、 1 , 1 ， 4 , 4ーテトラキス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン等の多価アルコールが挙げられる。本発明の樹脂被覆金属材料において、製缶用または製蓋用素材に利用できる特に好適なポリエステル樹脂として、ィソフタル酸成分を 5〜 2 5モル％含有するポリエチレンテレフタレート Zイソフタレート、シク口へキサンジメタノール成分を 1 〜 1 0モル％含有するポリエチレン/シク口へキシレンジメチレンテレフダレート等が挙げられる。

ホモポリエステル或いは共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フ Iフールテトラクロロェタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔 7?〕は 0 . 5〜 1 . 5、特に 0 . 6〜 1 . 5の範囲にあるのがよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂層は、上述したポリエステル或いはコポリェステル単独から形成されていても、或いはポリエステル或いはコポリエステルの 2種以上のプレンド物、或いはポリエステル或いはコポリエステルと他の熱可塑性樹脂とのブレンド物から形成されていてもよい。ポリエステル或いはコポリェステルの 2種以上のブレンド物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ一卜 Zイソフタレー卜、ポリエチレン/シクロへキシレンジメチレンテレフタレートの 2種以上の組合せなどが挙げられるが、勿論この例に限定されない。

ポリエステル中に配合できる他の熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマ一、ポリアリレート、ポリカーボネー卜等を挙げることができる。これらの改質樹脂成分の少なくとも 1種を更に含有させ、耐高温湿熱性や耐衝撃性を更に向上させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル 1 0 0重量部当たり 5 0重量部迄の量、特に好適には 5〜 3 5重量部の量で用いるのが望ましい。

エチレン系重合体として、例えば低一、中一或いは高一密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーブテン一 1 共重合体、エチレン一プロピレンーブテン一 1 共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、イオン架橋ォレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン一アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン一（メタ）アクリル酸エステル一（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、 N a、 K、 Ζ η等のものが使用される。熱可塑性エラストマ一としては、例えばスチレン一ブタジェンースチレンプロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一イソプレン一スチレンプロック共重合体等が使用される。

ポリァリレートは、二価フエノ一ルとニ塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フエノールとしては、ビスフエノール類として、 2， 2 ' 一ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A ) , 2, 2 ' - ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン（ビスフエノール B) 、 1 , 1 ' 一ビス (4ーヒドロキシフエニル）ェタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）メタン（ビスフエノール F) 、 4—ヒドロキシフエニルエーテル、 p— （4ーヒドロキシ）フエノール等が使用されるが、ビスフヱノール A及びビスフ Iノール Bが好適である。二塩基酸としては、テレフタル酸、ィソフタル酸、 2, 2— （ 4一カルボキシフエ二ル）プロパン、 4， 4 ' ージカルボキシジフエニルエーテル、 4， 4' ージカルボキシベンゾフヱノン等が使用される。ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。

また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ュニチカ社の Uポリマーの Uシリーズ或いは A Xシリーズ、 U C C社の A r d e I D— 1 00、 B a y e r社の A P E、 H o e c h s t社の D u r e l、 D u P o n t社の A r y I o n、鐘淵化学社の N A P樹脂等として入手できる。

ポリカーボネートは、二環二価フ Iノール類とホスゲンとから誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフエノール類、例えば、 2, 2 ' 一ビス（4— ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A ) 、 2， 2 ' 一ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）ブタン（ビスフエノール B ) 、 1 , 1 ' 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）メタン（ビスフエノール F ) 、 1 , 1一ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1 , 1一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1一フエニルメタン、 1 , 1一ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 1 ーフェニルェタン、 1， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）エタン等から誘導されたポリカーボネー卜が好適である。

本発明に用いるポリエステル樹脂層は、単層の樹脂層であってもよく、また同時押出などによる多層の樹脂層であってもよい。多層のポリエステル樹脂層を用いると、下地層、即ち表面処理金属材料側に接着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択し、表層に耐内容物性、即ち耐抽出性やフレーバー成分の非吸着性に優れた組成のポリエステル樹脂を選択できるので有利である。

多層ポリエステル樹脂層の例を示すと、表層下層として表示して、ポリェチレンテレフタレートノポリエチレンテレフタレート ■ イソフタレート、ポリェチレンテレフタレートポリエチレン ■ シク口へキシレンジメチレンテレフタレート、イソフタレート含有量の少ないポリエチレンテレフタレート ■ イソフタレー卜 Zイソフタレート含有量の多いポリエチレンテレフタレート■イソフタレート、ポリエチレンテレフタレー | Γソフタレート [ポリエチレンテレフタレート ■ イソフタレートとポリブチレンテレフタレート ■ アジべ一卜とのプレンド物] 等であるが、勿論上記の例に限定されない。表層：下層の厚み比は、 5 ： 9 5 - 9 5 ： 5の範囲にあるのが望ましい。

上記ポリエステル樹脂層には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、無機フィラー、各種帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合することができる。

中でも、トコフエロール（ビタミン E ) を用いることが好ましい。トコフエ口ールは、従来よリ酸化防止剤としてポリエステル樹脂の熱処理時における減成による分子量低下を防止して耐デント性を向上させるものであることが知られているが、特にポリエステル樹脂に前述したエチレン系重合体を改質樹脂成分として配合したポリエステル組成物にこのトコフエロールを配合すると、耐デント性のみならず、レトルト殺菌ゃホットベンダー等の過酷な条件に付され被膜にクラックが生じたような場合でも、クラックから腐食が進むことが防止され、耐食性が著しく向上するという効果を得ることができる。

トコフヱロールは、 0 . 0 5〜 3重量％、特に0 . 1 〜 2重量％の量で配合することが好ましい。

本発明において、有機樹脂層の厚みは、一般に 3〜 5 0 i m、特に 5 ~ 4 0 mの範囲にあることが望ましい。即ち、厚みが上記範囲を下回ると、耐腐食性が不十分となリ、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。

(樹脂被覆金属材料の製造）

本発明において、表面処理金属材料へのポリエステル被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことがでぎる。押出コート法の場合、表面処理金属材料の上にポリエステル樹脂を溶融状態で押出コー卜して、熱接着させることにより製造することができる。即ち、ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、 T一ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理金属材料と共に一対のラミネー卜ロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層のポリエステル樹脂層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機及び下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダィ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよし、。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理金属材料を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記基体両面にポリエステル樹脂の被覆層を形成させることができる。

樹脂被覆金属材料の押出コ一ト法による製造は具体的には次のように行われる。表面処理金属材料（以下単に金属板とも呼ぶことがある）を必要により加熱装置により予備加熱し、一対のラミネートロール間のニップ位置に供給する。一方、ポリエステル樹脂は、押出機のダイヘッドを通して薄膜の形に押し出し、ラミネ一卜ロールと金属板との間に供給され、ラミネートロールにより金属板に圧着される。ラミネートロールは、一定の温度に保持されており、金属板にポリエステル等の熱可塑性樹脂から成る薄膜を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して樹脂被覆金属材料を得る。一般に、形成される樹脂被覆金属材料を更に冷却用水槽等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。

この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とによリ、ポリエステル樹脂層は、結晶化度が低いレベル、非晶密度との差が 0 . 0 5 g Z c m ³以下に抑制されているため、ついで行う製缶加工や蓋加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成される樹脂被覆金属材料に冷却水を噴霧して、ラミネート板を急冷することもできる。

金属板に対するポリエステル樹脂の熱接着は、溶融樹脂層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（ T 1 ) は、一般に 9 0 °C 〜 2 9 0 °C、特に 1 0 0 °C〜 2 8 0 °Cの温度が適当であリ、一方ラミネートロールの温度は 1 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲が適当である。

また、本発明の樹脂被覆金属材料は、 T一ダイ法やインフレーション製膜法で予め製膜されたポリエステル樹脂フイルムを金属板に熱接着させることによっても製造することができる。フィルムとしては、押し出したフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることもできる。

本発明においては、上記層構成以外にも種々の構成を採用することができ、有機表面処理層を形成する場合は特に必要ないが、表面処理金属材料とポリエステル層の間に、従来公知の接着用プライマーを設けることも勿論可能である。この接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料としては、種々のフヱノールとホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フ Iノールアルデヒド樹脂と、ビスフエノール型エポキシ樹脂とから成るフ Iノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂を 5 0 ： 5 0〜 1 ： 9 9の重量比、特に 4 0 : 6 0 ~ 5 ： 9 5の重量比で含有する塗料である。接着プライマー層は一般に 0 . 0 1 ~ 1 0 i mの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよく、或いはポリエステルフィルムに設けてもよい。

(金属缶及びその製法）

本発明の金属缶は、前述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピース缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理金属材料のポリエステル樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り · 再しぼり加工、絞り ■ 再絞りによる曲げ伸ばし加工

(ストレッチ加工）、絞り ■ 再絞りによる曲げ伸ばし ■ しごき加工或いは絞り ■ しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。また、このシームレス缶は、ネック成形後蓋を巻き締めて使用するツーピース缶であっても良いし、多段ネック加工 ■ ネジ加工後、キヤッビングを行って使用するボトルタイプの缶であっても良い。また、ボトルタイプの缶の場合には、底部にシェル蓋が巻き締められ、缶上部にキヤッビングが行われているスリーピースタイプの缶であつても良い。

本発明の金属缶の一例であるシームレス缶を示す図 1 4において、このシー厶レス缶 1 1 1 は、前述した樹脂被覆金属材料の絞り · しごき成形で形成されておリ、底部 1 1 2と胴部 1 1 3とを備えている。底部 1 1 2と胴部 1 1 3とは継ぎ目なしに接続されている。底部 1 1 2は、その中心部において、用いた樹脂被覆金属材料と実質上同一の厚み構成を有しているが、胴部 1 1 3の少なくとも一部は元板厚の 3 0 % ~ 7 0 %まで薄肉化加工されている。胴部 1 1 3の上部には、一段或いは多段のネック部 1 1 4を介して、缶蓋との巻締用のフランジ部 1 1 5 が形成されている。

このシームレス缶の製造は、既に述べたとおり、絞り加工としごき加工とによリ行われるが、この方法としては、絞り加工としごき加工とは、ワンストロークで同時に行ってもよいし、また別のス卜ロークで別に行ってもよい。

例えば、シームレス缶の好適な製造法では、樹脂被覆金属材料を円形にせん断し、これを絞リダイスと絞リポンチの組み合わせを用いて、絞り加工により浅紋リカップを作り、ついで同一金型中で絞りながらしごきを行う同時絞りしごき加ェを複数回繰り返して径が小さくハイ卜の大きいカツプに成形する。この成形法では、薄肉化のための変形が、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行われ、これにより、缶軸方向への分子配向が有効に付与されるという利点がある。その後、ドーミング成形、加工により生じる被覆樹脂の残留歪みの除去を目的とした熱処理、続いて開口端部のトリミング加工、曲面印刷、ネックイン加工、フランジ加工を行って缶を作成する。

勿論、本発明の金属缶の製造には、公知の製缶法を適用することができ、例えば特開平 4一 2 3 1 1 2 0号公報に記載された絞り ■ しごき成形法や、特開平 9 - 2 5 3 7 7 2号公報に記載された同時絞り ■ しごき成形法を適用することがでさる。

(缶蓋及びその製法）

本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆金属材料から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、スティ · オン ' タブタイプのィージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。

本発明のイージーオープン缶蓋の上面を示す図 1 5及び断面を拡大して示す図 1 6において、この蓋 6 0は、前述した樹脂被覆金属材料から形成されており、缶胴側面内面に嵌合されるべき環状リム部（カウンターシンク） 6 1 を介して外周側に密封用溝 6 2を備えており、この環状リム部 6 1 の内側には開口すべき部分 6 3を区画する全周にわたリ形成されたスコア 6 4が設けられている。この開口すべき部分 6 3の内部には、大略中央部を押入して形成した略半円状の凹部パネル 6 5と凹部パネル 6 5の周囲に蓋材を突出させて形成したディンプル 6 6と蓋材を缶蓋外面側に突出させて形成したリベット 6 7とが形成され、開口用タブ 6 8がこのリベット 6 7のリベット打ちにより固定されている。開口用タブ 6 8 は、一端に押し裂きによる開口用先端 6 9及び他端に保持用リング 7 0を有している。リベット 6 7の近傍において、スコア 6 4と反対側には、スコア 6 4とは不連続に並設された破断開始用スコア 7 1 が形成されている。

開口に際しては、開口用タブ 6 8のリング 7 0を保持して、これを上方に持上げる。これによリ破断開始用スコア 7 1 が破断されて、開口用タブ 6 8の開口用先端 6 9が比較的大きく下方に押込まれ、スコア 6 4の一部が剪断開始される。次いで、リング 7 0を上方に引張ることにより、スコア 6 4の残留部が全周にわたリ破断されて開口が容易に行われる。

上記具体例の蓋は、いわゆるフルオープンタイプであるが、勿論、スティ ' ォン ■ タブタイプのイージーオープン蓋にも適用可能である。

イージーオープン缶蓋の好適な製造方法では、樹脂被覆金属材料をプレス成形工程で円形に打抜くと共に蓋の形にし、密封用溝へのコンパゥンドのライニング及び乾燥によるライニング工程を経て、スコア刻設工程で蓋の外面側から金属素材の途中に達するようにスコアの刻設を行い、ついでリベット形成、リベットにタブを取付け後、リベットを錤打することによるタブ取付けを行い、イージーォ一プン缶蓋を作成する。イージーオープン缶蓋の適当な例は、例えば特開 2 0 0 0 - 1 2 8 1 6 8号公報に記載されている。実施例

次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明し、効果を明らかにする。金属容器は、表面処理金属材料又は樹脂被覆金属材料の加工性、耐食性の点で最も厳しい環境下におかれているので、実施例は金属缶および缶蓋で示すが、もちろん、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

[処理浴の調製]

チタンイオン、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンの濃度がそれぞれ、 T i 、 Z rおよび Fとして表 2に示すモル濃度の水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、チタン薬剤として処理浴 A, B, C, Dにはチタンフッ化力リウム、処理浴 E， Fにはシユウ酸チタンカリウム二水和物を用い、ジルコニウム薬剤として、処理浴 B, C, Dにフッ化ジルコニウムカリウムを用いた。

[ポリエステルフィルムの作製]

2台の押出機から 2層 Tダイを介して表 3に示す組成のポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表 4に示す構成のキャストフィルム（ a ) , ( b ) , ( c ) , ( d ) , ( e ) , ( f ) , ( g ) を得た。

[表面原子比の測定]

表面原子比の測定に当たリ、シランカツプリング剤処理やフエノール系有機化合物処理などの有機処理を無機表面処理後に行なった場合、有機処理を行なう前の、無機表面処理金属板を測定に用いた。無機表面処理後の金属材料を X線光電子分光装置（ X P S ) により下記条件で、 P2p, Ols, F Is, T i 3d, Z r 3d, A I 2pのピークをそれぞれ測定し、解析ソフトにより求めた原子濃度から（P或いは P + S ) ZM, O/M, F/Mの原子比（但し、 Mは T i ， Z r , A I の少なくとも 1種以上を含む）を求めた。但し、シリカ分散試料では、最表面に緻密なシリカ膜が形成されるため、 OZMを求めるに当たっては、 S i 2pのピークも同時に測定しておき、 S i の原子濃度から S i O ₂に相当する Oの濃度を求め、全体から S i 0₂分を除外した各元素の原子濃度を再計算し、 O/Mの原子比を求めた。また、基材表面に含まれる主要元素、例えばアルミ合金基材の場合、 A

I 2pも P2p, Ols, F Is, T i 3d, Z r 3d, S i 2pと同時に測定しておき、 Cls が原子濃度で 1 00/0以下となるまで A スパッタリングによリ汚染層を軽く除去した時点での原子濃度を利用した。また、表面露出率については、例えば基板金属が錫めつき鋼板である場合には、 C1S, P2p, Ols, Fls, S 1s, A I 2p, T i 3d, Z r 3d, S n3d5, F e 2pなど表面に存在する主要元素のピークをそれぞれ測定し、解析ソフトによリ求めた錫の原子濃度を表面露出率とした。

装置 P H I社製 Quantum 2000

励起 X線源 A I モノクロメーター 7 5W— 1 7 k V

測定径 0 1 00 m

光電子取り出し角 90。（試料の法線に対し 0° )

解析ソフ卜； M u I t i P a k

[接着性評価]

表面処理金属材料を 5 mm幅で 80 mm長さに短冊状に切断し、表 4の（ c ) に示すキャストフィルムを 5 mm幅で 8 0 m m長さに短冊状に切段した。得られた 2枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、 2. O k gZ c m²の圧力下で 2 50°C 3秒間加熱して Tピール試験片とした。その後、 1 1 0°C 60分間のレトルト処理を行い、終了後すぐに水中に浸潰し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度 1 OmmZ分で接着強度を測定した。

(実施例 1 )

1. 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 5 mmの J I S 502 1 H 1 8アルミ合金板を用い、脱脂剤 3 2 2 N 8 (日本ペイント社製）を用いて、定法により、 7 0°Cの浴中で 1 0秒間処理し、水洗後、 40°Cの 1 %硫酸中に 5秒間浸潰し、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、浴温 45 °Cの表 2の Aに示す処理浴中で、攪拌を行いながら、極間距離 1 7 mmの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度 1 0 AZ d m²で、 0. 4秒通電ー 0. 6秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行い、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行って表面処理アルミニウム板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。まず、予め板温度 2 5 0°Cに加熱しておいた表面処理金属板の片面上に、表 4の（ b ) のキャストフィルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをコーティングした。次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料を口ールコートにより塗装し、 1 8 5 °C 1 0分間加熱の焼付け処理を行った。

3. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、 T i , Z rなどの重量膜厚測定、表面原子比測定、接着性評価に供した。結果を表 5に示した。

表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を 1 O mm以上剥離した後の最大引張強度が、 0. 6 k g 5 mm以上のものを◎、 0. 3 k g Z 5 mm以上 0. 6 k g Z 5 mm未満のものを〇、 0. 3 k g Z 5 mm未満のものを xとした。

4. 缶蓋の開口性評価

得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法によリ 3 0 1 径のフルオープン缶蓋を作製後、缶胴に水を充填した缶胴に巻締めた後、 1 1 0°C 6 0分のレトル卜殺菌処理を行い、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行った。結果を表 5に示した。

表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフエザリングを観察し、フエザリングが全く認められないものを ©、 0. 5 mm未満で樹脂の剥離がないものを 0、フエザリングが 0. 5 mm以上のものを Xとした。

(実施例 2 )

電流密度を 5 A d m²とし、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返した以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。 (実施例 3 )

処理浴として表 2の Bに示す浴を用いて電流密度を 7 AZ d m²とした以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 4 ) 処理浴として表 2の Bに示す浴を用いて電流密度を 5 AZ d m²とした以外は. 実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 5 )

処理浴として表 2の Cに示す浴を用いて電流密度を 1 4 AZd m²とした以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 6 )

処理浴として表 2の Dに示す浴を用いて電流密度を 6 AZ d m²とした以外は. 実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 7 )

表 2の Aに示す浴にスノーテックス C (日産化学工業社製）を 60 gZリットル添加し、電流密度 5 AZ d m²で、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 6回繰り返した以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。 (実施例 8)

1 . フエノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤の作成

フエノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤として以下のものを用いた。

フッ化水素酸（H F) 0. O l g/リットル

7 5 <½リン酸（ H ₃ P O ₄) 0. 20 gZリットル

20<½ジルコニウムフッ化水素酸（H ₂ Z r F₆) 1 . 30 gZリットル下記式（ I ) の水溶性重合体固形分 0. 40 gZリットル以下に水溶性重合体の一例として用いた下記式（ I ) を示す。

O H

I

- 0 - C H ₂ - ( I )

X

式中、 Xは、水素原子または下記式（I I) に示す Z基であり、 Z基がベンゼン環 1個あたり 0. 3の割合で導入された反復単位からなる水性フエノール樹脂

Z =- C H ₂-N - C H ₂ C H ₂O H

I

C H ₂ C H ₂ O H ( Π )

で表される反復単位から成る水溶性重合体。

式中、 Xは、水素原子または下記式（Π) に示す Z基であり、 Z基がベンゼン環 1個あたり 0. 3の割合で導入された反復単位からなる水性フエノール樹脂で表される反復単位から成る水溶性重合体。

2. 表面処理金属板の作成と評価

実施例 1 と同様にして金属板の前処理を行った後、上記 1 で作成したフエノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤を 40°Cで 2 0秒間スプレーした後水洗、純水洗した。その後さらに、表 2の Aに示す処理浴中で電流密度 5 AZ d m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 6回繰り返した以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 9 )

表 2の Aに示す浴にリン酸ニ水素力リゥムを 0. 002モルノリットル添加し、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返した以外は実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(実施例 1 0)

実施例 7と同様にして金属板に表面処理した後、さらに、 r-ァミノプロビルトリメ卜キシシラン（製品名 K BM 903、信越化学工業社製）の 3%水溶液にディップしロール絞り後 1 2 0°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5 m gZm ²の膜厚に相当するシランカツプリング剤層を有する表面処理金属板を得た。上記以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。但し、表面原子比の値については、有機処理を行う前の値を用いた。 (実施例 1 1 )

表 2の Eに示す浴にフッ化ナトリウムを 0. 0 5 m o l Zリツトル添加し、電流密度を 5 A/ d m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返した以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 1 )

実施例 1 と同様にして金属板の前処理を行った後、市販のチタン系化成処理液 (C T-K 37 9 5、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴:を作製し、液温 40°Cで 1 5秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行い、表面処理アルミニウム板を得た以外は実施例 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 2 )

処理浴として表 2の Fに示す浴をアンモニアで p H 2. 3に調整し、攪拌せずに電流密度を 5 A/ d m²で 6 0秒間陰極電解処理した以外は実施例 1 と同様に表面処理を行った。得られた被膜を流水で洗浄すると被膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても実施例 1 と同様に行った。

(比較例 3 )

表 2の Fに示す浴にフッ化ナトリウムを 0. 4m o l Zリツトル添加し、攪拌しながら電流密度を 5 AZ d m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返した以外は比較例 2と同様に表面処理を行った。得られた被膜を流水で洗浄すると被膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。樹脂被覆、製蓋および評価についても比較例 2と同様に行った。

(比較例 4)

表 2の Aに示す浴にリン酸ニ水素力リウムを 0. 005モルリットル添加し、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して陰極電解した以外は実施例 1 と同様に表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。

(比較例 5)

実施例 1 と同様にして金属板に表面処理した後、さらに、 r-ァミノプロビルトリメトキシシラン（製品名 K BM 90 3、信越化学工業社製）の 3 0<½水溶液にディップしロール絞り後 1 2 0°Cで 1 分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5 O m g Zm ²の膜厚に相当するシランカツプリング剤層を有する表面処理金属板を得た。上記以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。但し、表面原子比の値については、有機処理を行う前の値を用い

(実施例 1 2 )

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 6 mmの J I S 3 0 0 4 H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、実施例 1 と同様に表面処理を行った。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を、予め板温度 2 5 0°Cに加熱しておき、金属板の片面上に表 4の（ b ) のキャス卜フィルムの下層側が、缶外面側となるもう一方の片面上に表 4の（ a ) のキャストフィルムが、接して被覆されるように、ラミネ一トロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得

3. 金属缶の作成

得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径 1 5 4 mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞り力ップを同時絞りしごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイ卜の大きい力ップに成形した。この様にして得られたカツプの諸特性は以下の通りであった。

力ップ径 6 6 mm,

力ップ高さ 1 2 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 6 0 %

このカツプはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0°Cで 6 0秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 6 径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って 3 5 0 gシームレス缶を作成した。 4. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、実施例 1 と同様に、重量膜厚測定、表面原子比測定の測定、接着性評価に供し、結果を表 5に示した。

5. 金属缶のレトルト密着性評価

リフランジ加工後の缶の開口端よリ 5 mm下部に缶内面側の全周に亘つて素地に達する傷を入れ、空缶の状態で 1 2 5 °Cの熱水蒸気中に 30分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表 5に示した。

表中、金属缶のレトル卜密着性評価は、 20缶中剥離した缶が全くない時を◎、 20缶中缶内面側の剥離が無く、缶外面側の剥離が一部でもある缶が 2缶以内の時を 0、缶内面側に剥離があるか缶外面側の剥離が 3缶以上ある場合を Xとした。

6. 金属缶の耐食性評価

2 5 °Cでの缶内圧が 3. 5 k gZ c m²となるように炭酸水をパックした金属缶を 3 7°Cで 1 週間貯蔵後、缶温を 5°Cに下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し 1 5。傾斜した厚さ 1 0 mmの鋼板上に、 50 c mの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、 0. 1 %塩化ナトリウム水溶液に 50°Cで 2週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。結果を表 5に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を 0、少しでも腐食している場合を Xとした。

(実施例 1 3)

処理浴として表 2の Bに示す浴を用いて電流密度を 7 AZ d m²とした以外は、実施例 1 2と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。

(実施例 1 4)

厚み 0. 26 mmの J I S 3 004 H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、実施例 8と同様に表面処理を行った後、実施例 1 2と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行った。

(実施例 1 5)

実施例 1 と同様にして金属板に表面処理した後、さらに、 r-ァミノプロピル卜リメ卜キシシラン（製品名 K BM 9 03、信越化学工業社製）の 3 <½水溶液にデイッブしロール絞り後 1 20°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上にシランカツプリング剤層を有する表面処理金属板を得た。上記以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。但し、表面原子比の値については、有機処理を行う前の値を用いた。

(実施例 1 6)

実施例 8で用いたフエノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤からフッ化水素酸を除いて、表面処理剤を作成した。この表面処理剤中に、実施例 1 と同様にして表面処理した金属板をディップしロール絞リ後 1 20°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上にフエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層を有する表面処理金属板を得た。上記以外は、実施例 1 と同様に、表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行った。但し、表面原子比の値については、有機処理を行う前の値を用いた。

(比較例 6 )

金属板として厚み 0, 2 6 mmの J I S 3004 H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、比較例 1 と同様に表面処理を行った。樹脂被覆、製缶および評価については実施例 1 2と同様に行った。

(実施例 1 7 )

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、表 2の Aの処理浴中で電流密度 1 A Z d m²とし 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 1 2回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 1 と同様に処理を行った。続いてさらに、ァミノプロピルトリメトキシシラン（製品名 K BM 9 03、信越化学工業社製）の 3<½水溶液にディップしロール絞り後 1 2 0°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5 m g Zm ²の膜厚に相当するシラン力ップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を予め板溫度 2 50°Cに加熱しておき、片面上に表 4 の ( b ) のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 4の（ d) のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネート口ールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴および缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（紋リ比 2. 5) を行い、内径 6 5. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 20°Cで 60秒間熱処理を行い、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ 1 0 1 . 1 mm深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、 2 1 1径のフルオープン蓋に成形し

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にミー卜ソースを充填後、フルオープン蓋を 2重巻締めし、 1 20°C30分のレトルト殺菌処理を行つ

5. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、実施例 1 と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定に供し、結果を表 6に示した。

6. 容器評価

容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の異常がないかを観察した。また、内容物充填後、 3 7°Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表 6に示した。

(実施例 1 8)

1 . 表面処理金属板の作成金属板として厚み 0. 1 7 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを 0. 3 g Zm²にめつきした後、片面あたりすずを 0. 6gZm²にめつきし、リフロー処理を行って、二ッケルーすず一鉄の合金層を形成した。続いて、実施例 1 7と同様に、表 2の A の処理浴中で陰極電解およびシラン力ップリング剤処理を行って、表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコ一卜し、 2 0 0°C 1 0分間の焼付け処理を行うことにより、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴および缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、絞り加工（絞り比 1 . 3 ) を行い、内径 8 3. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ 4 5. 5 mmの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、 3 0 7径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を 2重巻締めし、 1 1 5 °C 6 0分のレトルト殺菌処理を行った。

5. 表面処理金属板の評価

実施例 1 7と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。

6. 容器評価

開缶後硫化変色の有無を調べた以外は、実施例 1 7と同様に容器評価を実施し

(実施例 1 9 )

1. 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりすずを 2. O g Zm²にめつき後、リフロー処理を行い、続いて、表 2の Aの処理浴中で電流密度 0. 6 AZ d rr>² とし 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 1 と同様に陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。

一方、 0. 2 1 mmの調質度 T 4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシァクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5 m、外面側 3 i mになるようにマージン塗装し、 200°Cの熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリァ系補修塗料を乾燥塗膜厚みが

40 i rr>になるようにスプレー塗装した後 250 °Cの熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 6 5. 4 mm, 缶胴高さ 1 2 2 mm) を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシアクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコー卜し、 200°C 1 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 209径のシ Iル蓋に成形した。

缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記 2 09径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。

3. 内容品充填試験

50°Cでコーヒー飲料を充填した後、市販の 206径アルミ S O T蓋を 2重卷締めし、 1 25 °C 2 5分のレトルト殺菌処理を行った。

4. 表面処理金属板の評価

5. 容器評価開缶後の鉄溶出量も測定した以外は、実施例 1 7と同様に容器評価を実施した。 (実施例 2 0)

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを 0. 0 3 g Zm²にめつきした後、片面あたりすずを 1 . 3 _gZm²にめつき後、リフ口一処理を行い、続いて、実施例 1 9と同様に、表 2の Aの処理浴中で陰極電解処理を行って缶胴用表面処理金属板を得た。

一方、 0. 2 1 の調質度丁 4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフエノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5 m、外面側 3 mになるようにマージン塗装し、 2 0 0°Cの熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリァ系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 4 0 mになるようにスプレー塗装した後 2 5 0°Cの熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 6 5. 4 mm, 缶胴高さ 1 2 2 mm) を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフエノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 μ mになるように両面にロールコー卜し、 2 0 0 °C 1 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 2 0 9径のシヱル蓋に成形した。

缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記 2 0 9径の蓋を卷締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。

3. 内容品充填試験

9 3°Cでオレンジジュースをホッ卜パックした後、市販の 2 0 6径アルミ S O 丁蓋を 2重巻締めて密封した。

4. 表面処理金属板の評価

5. 容器評価

実施例 1 9と同様に容器評価を実施した。

(実施例 2 1 )

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 1 9 5 mm、調質度 T 3の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりすずを 1 . O g Zm²にめつきした後、続いて、実施例 1 9と同様に、表 2の Aの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属板を得た。

一方、金属板として厚み 0. 28 5 mmの J I S 5 1 8 2 H 1 9アルミ合金板を用いて表 2の Aの処理浴中で電流密度を 5 AZ d m²とし、 0、 6秒通電一 0. 4秒停止を 8回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 1 と同様にして缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた缶胴用および缶蓋用表面処理金属板を予め板温度 250°Cに加熱しておき、片面上に表 4の（ e ) のキャストフイルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 4の（ d ) のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴および缶蓋の作成

缶胴用樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径 1 40 mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカツプを再紋リ ■ しごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイ卜の大きい、深紋リーしごきカップを得た。この様にして得られたカツプの諸特性は以下の通リであつ力力ッッププ径径 55 22 mmmm、、

力力ッッププ高高ささ 11 3388 mm mm、、

元元板板厚厚にに対対すするる缶缶壁壁部部のの厚厚みみ一一 5500%%

ここのの力力ッッププははドドーーミミンンググ成成形形後後、、樹樹脂脂フフィィルルムムのの歪歪みみををととるるたためめにに 22 22 00°°CCでで 66 00秒秒間間熱熱処処理理をを行行いい、、続続いいてて開開口口端端端端部部ののトトリリミミンンググ加加工工、、曲曲面面印印刷刷、、 22 0000 径径へへネネッッケケイインン加加工工、、フフラランンジジ加加工工、、リリフフラランンジジ加加工工をを行行っってて 22 5500 ggシシーームムレレスス缶缶をを作作成成ししたた。。

ままたた、、缶缶蓋蓋用用樹樹脂脂被被覆覆金金属属板板かからら定定法法にに従従いい、、 220000径径のの SS OO TT蓋蓋をを作作成成ししたた。。

44.. 内内容容品品充充填填試試験験

前前記記 22 55 OO gg缶缶にに 55 °°CCででココーーララををココーールルドドパパッッククしし、、直直ちちにに、、前前記記 SS OO TT蓋蓋をを 22重重卷卷締締めめししてて密密封封ししたた。。

55.. 表表面面処処理理金金属属板板のの評評価価

実実施施例例 11 77とと同同様様にに、、重重量量膜膜厚厚測測定定、、表表面面原原子子比比のの測測定定をを実実施施ししたた。。

66.. 容容器器評評価価

実実施施例例 11 99とと同同様様にに容容器器評評価価をを実実施施ししたた。。

((実実施施例例 22 22))

11 .. 表表面面処処理理金金属属板板おおよよびび樹樹脂脂被被覆覆金金属属板板のの作作成成

缶缶胴胴用用金金属属板板ととししてて厚厚みみ 00.. 2288 mmmmのの JJ II SS 33000044 HH 11 99アアルルミミ合合金金板板をを、、缶缶蓋蓋用用金金属属板板ととししてて厚厚みみ 00.. 22 55mmmmのの JJ II SS 55 11 8822 HH 11 99アアルルミミ合合金金板板をを用用いいてて、、両両面面にに表表 44のの（（ aa )) ののキキャャスストトフフィィルルムムをを被被覆覆ししたた以以外外はは、、実実施施例例 22とと同同様様ににししてて、、前前処処理理、、表表面面処処理理、、樹樹脂脂被被覆覆をを行行っったた。。

得得らられれたた缶缶胴胴用用樹樹脂脂被被覆覆金金属属板板のの両両面面にに、、パパララフフィィンンワワッッククススをを両両面面にに静静電電塗塗油油後後、、直直径径 11 66 66 mmmmのの円円形形にに打打抜抜きき、、定定法法にに従従いい、、浅浅絞絞りりカカッッププをを作作成成ししたた。。次次いいでで、、ここのの浅浅絞絞りりカカッッププをを、、再再絞絞リリーーししごごきき加加工工をを行行いい、、深深絞絞リリーーししごごきき加加工工にによよりり缶缶体体をを得得たた。。ここのの様様ににししてて得得らられれたた缶缶体体のの諸諸特特性性はは以以下下のの通通りりででああっったた。。

体体径径 oo 66 mmmm、、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 6 3 <½

この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0°Cで 60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 20 6径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って 3 5 0 gシームレス缶を作成した。一方、缶蓋用樹脂被覆金属板から定法に従い、 2 06径の S O T蓋を作成した。

2. 内容品充填試験

前記 3 50 g缶に 5 °Cでビールをコールドパック後、前記 S O T蓋を 2重巻締めして密封した。

3. 表面処理金属板の評価

4. 容器評価

開缶後のアルミ溶出量も測定した以外は、実施例 1 7と同様に容器評価を実施した。

一 ε9—

..8llO/SOOZdf/X3d T66CZl/S00Z OAV 表 3 ポリエステル成分アイオノマートコフェロール 2酸化チタン共重合含有量 . 含有量含有量共重合含有量割合

成分 (重量％) (重量％) (重量％)

(mol%) (重量％)

A イソフタレ酸 12 100 一 - -

B イソフタレ酸 5 100 - - ―

C イソフタル酸 5 84 15 1 -

D イソフタル酸 12 75 -. - 25

Ξ イソフタ Jレ酸 1 5 84 15 1 -

F • イソフタル酸 1 5 100 ― 一 ―

表 4 表層下層樹脂組成厚み樹脂組成 βρ- み

(M m) 、μ m)

(a) A 12 ― ―

(b) B 5 C 25

(c) C 30 ― ―

(d) A 5 D 10

(e) B 5 E 25

(f ) B 5 E 10

(g) B 5 F 10

表 5

表面処理金属板評価容器評価重量膜厚 m_gZm² 表面原子比

Si表面接着缶

Τί Zr Si C 被覆率性開口性密着性耐食性実施例 1 23 - 一 ― 2.68 . 0.23 0.00 一〇〇 - 一実施例 2 65 一 ― 一 2.37 0.36 0.00 ― 〇〇 - ― 実施例 3 15 54 - 一 2.37 0.37 0.00 一 © 一 - 実施例 4 14 59 ― 2.72 0.44 0.00 ― ◎ 一 ― 実施例 5 36 49 一一 2.76 0.47 0.00 一 ◎ 一 ― 実施例 6 18 7 一一 2.65 0.35 0.00 一 ◎ ◎ - 一実施例 7 42 —― 33 - 2.63 0.60 0.00 20 〇〇一一実施例 8 43 10 一 20 3.05 0.46 0.14 ◎ - ■ - 実施例 9 52 一 - 一 3.80 0.72 0.20 一〇〇 - ■ - 実施例 1 0 40 ― 38 2.72 0.60 0.00 20 ◎ 一一実施例 1 1 78 ― 一一 3.90 0.70 0.00 ― 〇一〇 ό 実施例 1 2 27 一一 ― 2.75 0.27 0.00 ― 〇一〇〇荑 ffi«1 3 17 48 ― 一 2.42 0.38 0.00 一〇一〇〇実施例 1 4 51 8 —— 20 3.12 0.49 0.12 一〇一〇〇実施例 1 5 22 一 5 一 2.68 0.23 0.00 一 ◎ 一 © 〇実施例 1 6 20 ― 一 15 2.68 0.23 0.00 一 ◎ ― ◎ 〇比較例 1 14 - 一一 12.3 0.42 1.20 一 X X 一一比較例 2 342 一一一 19.0 0.00 0.00 ― X X 一 ― 比較例 3 28 一一 ― 125 18.5 0.00 一 X X 一 ― 比較例 4 38 一 — 一 4.52 1.48 1.20 一 X X 一一比較例 5 25 ― - 50 一 2.68 0.23 0.00 一 X X ,― ― 比較例 6 17 ―■ ― 一 1 1.2 0.38 1.23 一 X 一 X X

表 6

表面処理金属板評価容器容器性能評価

成形性

Ti重量表面原子比容器内面状態

膜厚金属用途

有機被膜容器内面溶出量

F/Ti P/Ti 有機被膜

mg/m- の状態状態の状態 PPm

変色缶胴 · .

実施例 17 35 1.7 1.2 0 異常なし異常なし

缶蓋用異常なし - - 缶胴 ·

実施例 18 33 2.1 0.7 0 異常なし異常なし

缶盖用異常なし異常なし - 缶胴用 24 2.3 0.6 0

実施例 1 9 異常なし異常なし異常なし - 0.00

缶盖用 26 2.8 0.6 0

缶胴用 26 2.7 0.7 0

実施例 20 異常なし異常なし異常なし一 0.12

缶盖用 28 2.6 0.6 0

缶胴用 28 2.9 0.5 0

実施例 21 異常なし異常なし異常なし - 0.03

缶蓋用 63 2.4 0.4 0

缶胴用 58 2.4 0.5 0

実施例 22 異常なし異常なし異常なし - 0.00

缶蓋用 52 2.5 0.6 0

[処理浴の調製]

ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンの濃度がそれぞれ、 Z rおよび Fとして表 7に示すモル濃度の水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、ジルコニゥム薬剤として、処理浴 G, Hにフッ化ジルコニウムカリウム、処理浴 I ， J にォキシ硝酸ジルコニウム、処理浴 Kにフッ化ジルコニウムアンモニゥムを用いた。また、フッ素薬剤として、処理浴 Hの一部と処理浴 I ， Jの全部にフッ化ナ卜リウ厶を用いた。

[フヱノール系水溶性有機化合物]

フエノール系水溶性有機化合物としては、上記式（ I ) の水溶性重合体を用い

[ポリエステルフィルムの作製]

2台の押出機から 2層 Tダイを介して表 3に示す組成のポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表 4に示す構成のキャストフィルムを得た。

表面処理金属材料を 5 mm幅で 8 0 mm長さに短冊状に切断し、表 4の（ c ) に示すキャストフィルムを 5 mm幅で 80 m m長さに短冊状に切段した。得られた 2枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、 2. O k g c m²の圧力下で 2 50°C 3秒間加熱して Tピール試験片とした。その後、 1 1 0°C 60分間のレトルト処理を行ない、終了後すぐに水中に浸潰し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度 1 OmmZ分で接着強度を測定した。

(実施例 2 3)

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 5 mmの J I S 502 1 H 1 8アルミ合金板を用い、脱脂剤 3 2 2 N 8 (日本ペイント社製）を用いて、定法により、 70°Cの浴中で

1 0秒間処理し、水洗後、 40°Cの 1 Oύ硫酸中に 5秒間浸潰し、水洗、純水洗し、前処理を行なった。ついで、浴温 45°Cの表 7の Gに示す処理浴中で、攪拌を行ないながら、極間距離 1 7 mmの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度 5 AZ d m²で、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 3回繰り返して断続的に陰極電解を行ない、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。引き続いて、 -ァミノプロピルトリメトキシシラン（製品名 K BM 9 0 3、信越化学工業社製）の 30/0水溶液にディップしロール絞り後 1 2 0°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上にシランカップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属板を作成した。まず、予め板温度 2 5 0°Cに加熱しておいた表面処理金属板の片面上に、表 4の（ b ) のキャス卜フィルムの下層側が接するようにラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフイルムをコーティングした。次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシアクリル系塗料を口ールコートにより塗装し、 1 8 5°C 1 0分間加熱の焼付け処理を行なった。

3. 表面処理金属板の評価

得られた表面処理金属板の一部は、 Z rなどの重量膜厚測定、表面原子比測定、接着性評価に供した。結果を表 8に示した。

表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を 1 O mm以上剥離した後の最大引張強度が、 1 . 0 k g 5 mm以上のものを◎、 0. 4 k gZ5 mm以上 1 . 0 k g Z 5 mm未満のものを O、 0. 4 k g Z 5 mm未満のものを Xとした。

4. 缶蓋の開口性評価

得られた樹脂被覆金属板を用いて、定法によリ 3 0 1径のフルオープン缶蓋を作製後、缶胴に水を充填した缶胴に巻締めた後、 1 1 0°C 6 0分のレトルト殺菌処理を行ない、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行なった。結果を表 8に示した。

表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフエザリングを観察し、フエザリングが全く認められないものを◎、 0. 5 mm未満で樹脂の剥離がないものを〇、フエザリングが 0. 5 mm以上のものを Xとした。

(実施例 2 4)

処理浴として表 7の Hに示す浴を用いて電流密度を 7 AZ d m²とし、 0. 6 秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返し、シランカップリング剤処理は行なわなかつた以外は、実施例 2 3と同様にして無機被膜を作成した。その後、前述の式（ I ) に示すフヱノール系水溶性重合体固形分の 1 g /リツトル水溶液にディップし口一ル絞リ後 1 2 0°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上にフヱノール系有機表面処理層を有する表面処理金属板を得た。樹脂被覆、製蓋および評価は、実施例 2 3と同様に行なった。

(実施例 2 5 )

前述の式（ I ) に示すフヱノール系水溶性重合体固形分 0. 4 _g Zリットル、フッ化水素酸（H F) 0. O l g Zリットル、

7 5 %リン酸（ H ₃ P O ₄ ) 0. 2 0 g Zリットル、

2 00/₀ジルコニウムフッ化水素酸（ H ₂ Z r F ₆) 1 . 3 g Zリットルを含む水溶液を作成して表面処理剤とした。

実施例 2 3と同様にして金属板の前処理を行なった後、上記表面処理剤を 4 0°Cで 2 0秒間スプレーした後水洗、純水洗した。引き続いて、前処理およびシラン力ップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例 2 3と同様にして無機表面処理し、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(実施例 2 6 )

表 7の Gに示す浴にリン酸ニ水素力リウムを 0. 0 0 1 モル Zリットル添加し、電流密度 1 0 AZ d m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して無機表面処理した以外は実施例 2 3と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(実施例 2 7 )

処理浴として表 7の Jに示す浴を用いて電流密度 1 O A/ d m²で 0. 6秒通電一 0. 4秒停止を 4回繰り返して無機表面処理した以外は実施例 2 3と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(実施例 2 8)

表 7の Gに示す浴にスノーテックス C (日産化学工業社製）を 60 gZリットル添加した浴を用いた以外は実施例 2 3と同様に、無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(比較例 7 )

電流密度 2. 5 01 01²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 5回繰り返して無機表面処理し、シランカップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例 2 3 と同様に、無機表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(比較例 8 )

実施例 2 3と同様にして金属板の前処理を行なった後、無機表面処理を行なわなかった以外は、実施例 2 3と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(比較例 9 )

実施例 2 3と同様にして金属板の前処理を行なった後、フヱノール系有機表面処理を行ない、その後の無機表面処理を行なわなかった以外は、実施例 2 5と同様に、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(比較例 1 0)

実施例 2 3と同様にして金属板の前処理を行なった後、市販のジルコニウム系化成処理液（ァロジン 404、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴を作製し、液温 40°Cで 1 5秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。引き続いて、実施例 2 3と同様にシランカツプリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(比較例 1 1 )

市販のジルコニウム系化成処理液（ァロジン 404、日本パーカライジング社製）を用いて 1 8秒間スプレー処理した以外は、比較例 1 0と同様に前処理および無機表面処理を行なった。引き続いて、実施例 24と同様にフエノール系有機表面処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(比較例 1 2)

処理浴として表 7の I に示す浴を用いて、電流密度 1 0 AZd m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して無機表面処理した以外は実施例 23と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。但し、無檄表面処理により得られた被膜は流水で洗浄すると被膜が脱落するため、電解後は、溜まり水に静かに浸した後、乾燥した。

(比較例 1 3)

表 7の Gに示す浴にリン酸ニ水素力リウムを 0. 005モル Zリットル添加し、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して陰極電解した以外は実施例 2 3と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製蓋および評価を行なった。

(実施例 2 9)

1 - 表面処理金属板および樹脂被覆金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 8 mmの J I S 3 1 04 H 1 9アルミ合金板を用いて、両面に表 4の（ g) と表 4の（ f ) のキャストフィルムの下層側がそれぞれ金属面と接するように被覆し、実施例 2 3と同様にして、前処理、無機表面処理、シランカップリング剤処理、樹脂被覆を行なった。

得られた樹脂被覆金属板の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径 1 6 6 mmの円形に打抜き、定法に従い、表 4の（ f ) のフィルムが被覆してある面が内面側となるように浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞リカップを、再絞リーしごき加工を行ない、深絞リーしごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。

缶体径 6 6 mm_N

体高さ 1 2 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み — 6 3 %

この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0 °Cで 6 0秒間熱処理を行ない、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 6径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行なって 3 5 0 gシームレス缶を作成した。

2 . 金属缶のレトルト密着性評価

リフランジ加工後の缶の開口端よリ 5 m m下部に缶内面側および缶外面側の全周に亘つて素地に達する傷を入れ、空缶の状態で 1 2 5 °Cの熱水蒸気中に 3 0分間保持し、缶内外面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表 8に示した。

表中、金属缶のレトルト密着性評価は、 2 0缶中剥離した缶が全くない時を◎、 2 0缶中缶内面側の剥離が無く、缶外面側の剥離が一部でもある缶が 2缶以内の時を 0、缶内面側に剥離があるか缶外面側の剥離が 3缶以上ある場合を Xとした。

3 . 金属缶の耐食性評価

2 5 °Cでの缶内圧が 3 . 5 k g Z c m ²となるように炭酸水をパックした金属缶を 3 7 °Cで 1 週間貯蔵後、缶温を 5 °Cに下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し 1 5 ° 傾斜した厚さ 1 0 m mの鋼板上に、 5 0 c mの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、 0 . 1 %塩化ナトリウム水溶液に 5 0 °Cで 2週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。結果を表 4に示した。表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を〇、少しでも腐食している場合を Xとした。

(実施例 3 0 )

実施例 2 4と同様の表面処理を行なった以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。

(実施例 3 1 )

実施例 2 5と同様の表面処理を行なった以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。 (実施例 3 2)

実施例 2 8と同様の表面処理を行なった以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。

(実施例 3 3)

表 7の Gに示す浴にスノーテックス C (日産化学工業社製）を 60 gZリットル添加した浴を用いて電流密度 1 AZ d m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 3 回繰り返して無機表面処理し、有機処理を行なわなかったつた以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なた o

(比較例 1 4)

比較例 7と同様の表面処理を行なった以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。

(比較例 1 5)

比較例 8と同様の表面処理を行なった以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。

(比較例 1 6)

比較例 9と同様の表面処理を行なった以外は、実施例 2 9と同様の樹脂被覆金属板の作成、缶のレトルト密着性評価、耐食性評価を行なった。

(実施例 3 4)

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 1 9 5 mm、調質度 T 3の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりすずを 1 . O gZm²にめつきした後、ついで、表 7の Kの処理浴中で電流密度 0. 6 A/ d m²とし 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 2 3と同様に無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を予め板温度 2 50°Cに加熱しておき、片面上に表 4 の（ e ) のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 4の（ d ) のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネート口ールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴の作成

樹脂被覆金属板の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径 1 4 O mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを再絞り ■ しごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイ卜の大きい、深絞リーしごきカップを得た。この様にして得られたカツプの諸特性は以下の通りであった。

力ップ径 5 2 mm、

力ップ高さ 1 3 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 5 0 %

このカップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0°Cで 6 0秒間熱処理を行ない、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 0径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行なって 2 5 0 gシームレス缶を作成した。

4. 表面処理金属板の評価

実施例 2 4と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。

5. 成形時密着性評価

浅絞りカップ成形後、カップ先端部の樹脂の追従状態を観察した。カップ先端から 0. 5 mm以上樹脂が下がっている場合を X、カップ先端から 0. 5 mm以下、 0. 1 mm以上樹脂が下がっている場合を厶、 0. 1 mm未満の場合を Oとした。

6. レトルト密着性評価

リフランジ加工後の缶の開口端よリ 5 mm下部に缶外面側の全周に亘つて素地に達する傷を入れ、空缶の状態で 1 2 5 °Cの熱水蒸気中に 3 0分間保持し、缶外面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表 9に示した。表中、金属缶のレトルト密着性評価は、剥離が全くない時を o、剥離が一部でもある時を△、全周に亘つて剥離している場合を Xとした。

(実施例 3 5 )

実施例 3 4と同様に鋼板上にすずをめつきをした後、表 7の Kに示す浴にスノ一テックス C (日産化学工業社製）を 6 0 g Zリットル添加した浴を用いて電流密度 1 A d m ²で 0 . 6秒通電ー 0 . 4秒停止を 3回繰り返して無機表面処理し、ついで、実施例 3 4と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(実施例 3 6 )

実施例 3 4と同様に鋼板上にすずをめつき、および、陰極電解による無機表面処理を行なった後、実施例 2 4と同様のフエノール系有機表面処理層を行ない、無機表面処理の上に有機表面処理を有する表面処理金属板を得た。ついで、実施例 3 4と同様に、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(比較例 1 7 )

シラン力ップリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例 3 4と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(比較例 1 8 )

すずめつき後、無機表面処理およびシランカップリング剤処理を行なわず、すずめつき上に直接樹脂被覆した以外は、実施例 3 4と同様に表面処理、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(比較例 1 9 )

実施例 3 4と同様に鋼板上にすずをめつきをした後、重クロム酸ナトリウム 3 0 g Zリツトルの水溶液中で陰極電解し、クロム酸化物 5 m g Z m ²の無機被膜を作成して表面処理金属板を得た。続いて、実施例 3 4と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(比較例 2 0 )

実施例 3 4と同様にして鋼板上にすずめつき、および、無機表面処理を行なつた後、 r-ァミノプロビルトリメトキシシラン（製品名 K BM 903、信越化学ェ業社製）の 30%水溶液にディップしロール絞り後 1 20°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5 O m g /m²の膜厚に相当するシランカツプリング剤層を有する表面処理金属板を得た。続いて、実施例 3 4と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(比較例 2 1 )

実施例 34と同様にして鋼板上にすずめつき、および、無機表面処理を行なつた後、丫-ァミノプロピルトリメ卜キシシラン（製品名 Κ ΒΜ 903、信越化学ェ業社製）の 0. 5%水溶液にディップしロール絞り後 1 20°Cで 1 分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 0. 3 m g Zm ²の膜厚に相当するシラン力ップリング剤層を有する表面処理金属板を得た。続いて、実施例 34と同様に樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(比較例 2 2)

実施例 3 4と同様にして鋼板上にすずめつきを行なった後、無機表面処理を行わずに実施例 3 6と同様のフエノール系有機表面処理層を行ない、表面処理金属板を得た。続いて、実施例 3 4と同様に樹脂被覆、樹脂被覆、製缶および評価を行なった。

(実施例 3 7 )

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 1 7 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりニッケルを 0. 3 gZm²にめつきした後、片面あたりすずを 0. 6 gZm²にめつきし、リフロー処理を行なつて、ニッケル一すず一鉄の合金層を形成した。続いて、実施例 34と同様に、表 7の Kの処理浴中で陰極電解およびシランカツプリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 i mになるように両面にロールコー卜し、 2 0 0°C 1 0分間の焼付け処理を行なうことによリ、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴および缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、紋リ加工（紋リ比 1 . 3 ) を行ない、内径 8 3. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミングカ Πェ、フランジ加工を行なって、高さ 4 5. 5 mmの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、 3 0 7径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を 2重巻締めし、 1 1 5°C 6 0分のレトルト殺菌処理を行なった。

5. 耐硫性評価

内容物充填およびレトル卜殺菌後 3 7 °Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、缶胴及び缶蓋内面側の硫化変色を調べ、激しく変色している場合を X、大きな変色が認められない場合を Oとし、結果を表 9に示した。

(比較例 2 3 )

実施例 3 7と同様にしてニッケルめっき、すずめつき、リフロー処理による二ッケルーすず一鉄の合金層を形成した後、無機表面処理を行わずに実施例 3 7と同様のシランカップリング剤処理を行なって、表面処理金属板を得た。続いて、実施例 3 7と同様に樹脂被覆、缶胴および缶蓋の作成、評価を行なった。

(実施例 3 8 )

1. 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたりニッケルを 0. 0 3 _g Zm²にめつきした後、片面あたりすずを 1 . 3 g Zm²にめつき後、リフロー処理を行ない、続いて、無機表面処理、シランカップリング剤処理を行なって、缶胴用表面処理金属板を得た。一方、 0. 2 1 mmの調質度 T 4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属板を得た。

2. 樹脂被覆金属板、缶胴および缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属板を用いて、エポキシフエノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5； m、外面側 3 mになるようにマージン塗装し、 2 0 0°Cの熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属板を得た。作成した樹脂被覆金属板をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状にて溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリァ系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 40 mになるようにスプレー塗装した後 2 5 0°Cの熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 6 5. 4 mm、缶胴高さ 1 2 2 m m ) を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属板に、エポキシフエノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコー卜し、 2 0 0°C 1 0分間の焼付け処理を行なった後、定法により、 2 0 9径のシェル蓋に成形した。

3. 内容品充填試験

9 3 °Cでオレンジジュースをホットバックした後、市販の 2 0 6径アルミ S O T蓋を 2重巻締めて密封した。

4. 耐食性評価

内容物充填後 3 7 °Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、開缶後の鉄溶出量も測定した。溶出量 0. 2 p p m以上のものを X、 0. 1 p p m以上 0. 2 p 卩 1^未満を〇、 0. 1 p p m未満を◎とし、結果を表 9に示した。

(実施例 3 9 )

実施例 3 8と同様にニッケルめっき、すずめつき、リフロー処理後、表 7の K に示す浴にスノーテックス C (日産化学工業社製）を 6 0 g リットル添加した浴を用いて電流密度 5 AZ d m²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 3回繰り返して無機表面処理し、ついで、実施例 3 8と同様に、シランカップリング剤処理、樹脂被覆、製缶および製蓋、評価を行なった。

(比較例 24)

実施例 3 8と同様にニッケルめっき、すずめつき、リフロー処理後、表 7の K に示す浴を用いて電流密度 0. 6 01 ²で 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8 回繰り返して無機表面処理し、シランカツプリング剤処理を行なわなかった以外は、実施例 3 8と同様に樹脂被覆、製缶および製蓋、評価を行なった。

(実施例 40)

1 . 表面処理金属板の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行なった。ついで、表 7の Kの処理浴中で電流密度 0. 6 01 0₁ ²とし 0. 6秒通電 _ 0. 4秒停止を 8回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 23と同様に無機表面処理、シラン力ップリング剤処理を行なった。

2. 樹脂被覆金属板の作成

得られた表面処理金属板を予め板温度 2 50°Cに加熱しておき、片面上に表 4 の（ b ) のキャストフィルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 4の（ d ) のキャストフィルムが被覆されるように、ラミネート口ールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属板を得た。

3. 缶胴および缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属板に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（絞り比 2. 5) を行ない、内径 6 5. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために 220°Cで 60秒間熱処理を行ない、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行なって、高さ 1 0 1 . 1 mm深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属板の一部を用いて、定法により、 2 1 1 径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験このようにして作成した缶胴および缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を 2重卷締めし、 1 2 0 °C 3 0分のレトルト殺菌処理を行なつた。

5 . 容器内面状態評価

容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の異常がないかを観察した。また、内容物充填後、 3 7 °Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表 9に示した。

表 7 処理浴， Z r F

mo 1/1 mo 1 /1

G 0. 022 0. 1 32

H 0. O i l 0. 090

I 0. 100 0. 400

J 0. 020 0. 050

K 0. 022 0. 132

表面処理金属板評価容器評価：重量膜' J ; mg/m² Sis. 缶. .

ffl被接着

；：^:' Zr. ：: Si C ■ OVZtr ·■' F Zr - P/Zr 覆率 . 性開口性密着性 fflft食性 ^;.

' 実施例 ¾23,29 ■：. 67 ■' 5 '.' 一：: 2.4 · 0.4 0.0 ― 〇 © ：: ©··. i 0: 荑施例 ^30 . ；. 2. ：. ― 10 ., 2.8 0.9 ：: 0.0 - ■ 0.. ； ◎ ；。:···:■ 実施例25,31 i 7 V ：, 一 12: ：' 3.1 0.5 ' 0.2 - . 〇 ◎ ◎ ^: ·: σ .

" 実施例; 26 ' 79··. 6^;. ',+ - ：. 2.S, 1.1 ■· 0.2 - 0 ― ；'. '― . ；. 実施例'27' V 23 S - 3.8 0.7 0.0 - 0 . © ― ― 実施》:2 32. :·. 7 30 ■一 2.6 0:5 0.0 . 23 ◎ . ：- ◎ α

：実施解 ί 33 . ■· 48 26 - 5.5 1.ひ 0.0 25 - - • O ο

■.比驅 7, 14 ■:■ 32·： . 一：. 一 2.6 1.Ϊ 0.0 - 〇〇. 〇 ο .

：比較例 , 15 .. - . ' 5； .. 一 - - ― - - X X 〇 X 比 ,9, 16 '.· 5 :■■'· ― 13 6.0 0.5 1.2 - X X 〇

比麵 10 ,·■' 9 ' 一 9.1 0.5 1.1 - X X 一 -

. 比較 13 - ■ 15 11 0.3 0.9 - X X - ―

, 画列 :'·12 - 69 5. ― 593 22 0.0 - X X - - 比删' :13 70 5 - 5.5 2.1 1.1 一 0 〇 - ―

表 9

[処理浴の調製]

アルミニウムイオン，チタンイオン、ジルコニウムイオン及びフッ素イオンの濃度がそれぞれ、 A I 、 T i 、 Z r及び Fとして表 1 0に示すモル濃度の水溶液となるよう調整し、処理浴とした。但し、アルミニウム薬剤として処理浴 L, M, N , 0, P, Q, U , V， W, X, Υ , Zには硝酸アルミニウム A I (N 0₃) ₃ ■ 9 H ₂ Oを、処理浴 Rには硫酸アルミニゥム A I ₂ ( S O ₄) 3 - 1 3 H ₂0を、処理浴 Sにはリン酸二水素アルミニウム液 A I (H ₂ P 0₄) ₃を用い、処理浴丁では、モル比で、リン酸二水素アルミニウム液 A I (H ₂ P 0₄) ₃が 2に対して、硝酸アルミニウムリン酸二水素アルミニウム液 A I ( H ₂ P O ₄) 3 I ( N O ₃) 3 - 9 H ₂0を 8の割合で混合した薬剤を用いた。また、ジルコニウム薬剤として、処理浴 U, Wにはフッ化ジルコニウムアンモニゥム（N H ₄) ₂ Z r F ₆、チタン薬剤として処理浴 V， Wにはチタンフッ化アンモニゥム（N H ₄) ₂ T i F₆、を用いた。他に、フッ素源として、処理浴 M， O, Q, Τ, Xについては、フッ化ナトリウム N a Fを、処理浴 P, Zについてはフッ化アンモニゥム N H ₄ Fを用い、処理浴 M, Oには、緩衝剤として、ホウ酸 H ₃ B O ₃を用いた。

[ポリエステルフィルムの作製]

2台の押出機から 2層 Tダイを介して表 1 1 に示す組成のポリエステル樹脂を溶融押出し後、冷却ロールにて冷却して得られたフィルムを巻き取り、表 1 2に示す構成のキャストフィルム（ h ) , ( i ) , ( j ) , ( k) , ( I ) , (m) ,

( n ) を得た。

<スチール材の評価 >

[接着性評価]

表面処理金属材料を 5 mm幅で 80 m m長さに短冊状に切断し、表 1 2の（ n ) に示すキャストフィル厶を 5 mm幅で 80 m m長さに短冊状に切段した。得られた 2枚の表面処理短冊切片間に上記ポリエステルフィルム切片を挟み、 2. O k g c m ²の圧力下で 2 20 °C 3秒間加熱して Tピール試験片とした。その後、 1 1 0°C 6 0分間のレトルト処理を行い、終了後すぐに水中に浸潰し、引張試験機による測定直前に水中から引き上げて、引張速度 1 OmmZ分で接着強度を測定した。

[耐食性評価]

表面処理金属材料を 7 0 mm幅で 1 50 m m長さに短冊状に切断後、切断部 3 mm幅をテープで保護し、 3 5°C5«½N a C I 水溶液を 6時間噴霧した後の鉄さびの発生状態を観察した。

[耐硫性評価]

表面処理金属材料を 7 0 mm角に切断後、エリクセン試験機によリ 3 mmの張リ出し加工を行った。次いで、切断部 3 mm幅をテープで保護し、 4. 5 g/リツトルのリン酸ニ水素力リウム K H ₂ P O ₄と 1 2 g リットルのリン酸水素ナ卜リウム N a ₂ H P 0₄ . 1 2 H ₂ O 及び 2 gZリツトルの L一システィン塩酸塩 1水和物の混合液から成るモデル液中に入れ、密封容器中で 1 1 5 °C 60分のレトルト処理を行った。

[変色性評価]

表面処理金属材料を 7 0 mm角に切断後、 200°Cで 1 時間加熱し、加熱後の変色の程度を比較した。

(実施例 4 1 )

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 1 9 5 mm、調質度 T 3の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行ない、片面あたり錫を 1 · 3 _gZm²にめつきした後、リフロー処理を行い、ついで、浴温 4 5 °Cの表 1 0のしの処理浴中で攪拌を行いながら、極間距離 1 7 mmの位置に配置した酸化イリジウム被覆チタン板を陽極として、電流密度 2 AZ d m²とし 1 2秒間陰極電解し、その後すぐに、流水による水洗、純水洗、乾燥の後処理を行なった。

2. 表面処理金属材料の評価

得られた表面処理金属材料の一部は、 A I , T i , Z rなどの重量膜厚測定、表面原子比測定、表面露出率測定、耐食性評価、接着性評価に供した。結果を表 1 3に示した。

表中、接着性の評価は、引張試験機により試験片を 1 O mm以上剥離した後の最大引張強度が、 0. 6 k g 5 mm以上のものを◎、 0. 3 k gZ 5 mm以上 0 · 6 k g 5 mm未満のものを 0、 0. 2 k g Z 5 mm以上 0. 3 k g Z 5 m m未満のものを厶、 0. 2 k gZ 5 mm未満のものを Xとした。

また、耐食性の評価は、ほとんど鯖が発生していない場合を◎、鯖がわずかに認められるものを 0、鯖が表面積の 1 0 <½以上 2 0%未満のものを△、鯖が表面積の 2 0 %以上存在するものを Xとして評価した。

更に、耐硫性の評価は、加工部に変色のないものを◎、加工部の変色が面積率で 25%未満のものを 0、それ以上のものを Xとした。

また、変色性の評価は、目視によリ評価した。変色のほとんどしていないもの、及び変色部が面積率で 2 0 %未満のものを〇、 2 0 %以上が変色しているものを Xとした。

(実施例 4 2 )

錫めつき量を 5. 6 g Zm²とし、表 1 0の Mの処理浴中で電流密度 2 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。 (実施例 4 3 )

表 1 0の Nの処理浴中で電流密度 1 AZ d m²で 2 4秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 4 4)

錫めつき量を 0. 4 g Zm²とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリー錫がない状態とした以外は、実施例 4 3と同様に無機表面処理層を形成し、実施例 4 0と同様に評価を行った。

(実施例 4 5 )

表 1 0の Mの処理浴中で電流密度 1 AZ d m²で 1 2秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。 (実施例 46)

錫めつき量を 0. 4 gZm²とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリー錫がない状態とし、表 1 0の Mの処理浴中で電流密度 1 AZ d m ²で 4秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を了った。

(実施例 47)

錫めつき量を 2. 8 g Zm²とし、表 1 0の Μの処理浴中で電流密度 1 . 2 A ノ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 1 6回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行つ

(実施例 4 8)

実施例 4 1 と同様の錫めつき量でリフロー処理を行わずに、表 1 0の Oの処理浴中で電流密度 1 AZ d m ²で 4秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 49)

錫めつき量を 0. 9 gZm²とし、表 1 0の Pの処理浴中で電流密度 1 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 6回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 50)

表 1 0の Qの処理浴中で電流密度 1 AZ d m²で 8秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 1 )

表 1 0の Rの処理浴中で電流密度 2 AZd m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4 秒停止を 8回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 2)

表 1 0の Sの処理浴中で電流密度 2 AZd m²で 2 4秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 3)

表 1 0の Tの処理浴中で電流密度 1 A d m²で 8秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 4)

錫めつき量を 0. 7 _{8 1}^²とし、表 1 0のリの処理浴中で電流密度 1 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 5)

錫めつき量を 2. 8 gZm²とし、リフロー処理を行わずに、表 1 0の Vの処理浴中で電流密度 2 AZ d m²で 8秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 6)

表 1 0の Wの処理浴中で電流密度 2 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4 秒停止を 1 6回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 7)

表 1 0の Xの処理浴中で電流密度 2 AZ d m ²で 8秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(実施例 5 7)

錫めつき量を 1 1 . 2 g Zm²とし、表 1 0の Pの処理浴中で電流密度 1 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。 (比較例 2 5)

表 1 0の Qの処理浴中で電流密度 1 AZd m²で 1 6秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(比較例 2 6) 錫めつき量を 0. 4 g Zm²とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリ一錫がない状態とし、表 1 0の Sの処理浴中で電流密度 2 AZ d m ²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(比較例 2 7 )

表 1 0の Sの処理浴中で電流密度 2 A / d m ²で 4秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(比較例 2 8 )

錫めつき量を 0. 4 g Zm ²とし、リフローにより合金層を形成して、表面にフリ一錫がない状態とし、表 1 0の Zの処理浴中で電流密度 2 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 と同様に評価を行った。

(比較例 2 9 )

錫めつき量を 2. 8 g Zm²とし、重クロム酸ソーダ水溶液中で陰極電解処理を行い、定法により、ォキサイドクロム量 3 m g Zm ²のクロム系表面処理による表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 にしたがって、性能評価を行った。 (比較例 3 0 )

無水クロム酸と硫酸の水溶液中で陰極電解処理を行い、定法により、金属クロム量 7 m g Zm²、ォキサイドクロム量 1 2 m g Zm ²のクロム系表面処理による表面処理金属材料を得た以外は、実施例 4 1 にしたがって、性能評価を行った。

(比較例 3 1 )

実施例 4 1 と同様に、錫めつき及びリフロー処理までを行い、フッ化ジルコ二ゥムアンモニゥム 0. 0 2 5 m o I Zリットルと硝酸カリウム 0. 0 0 5 m o l Zリットルからなる水溶液中で、電流密度 7. 5 AZ d m²として、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た。経時後の変色が激しかったため、変色性以外の評価は行わなかった。

(実施例 5 9 ) 1 . フエノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤の作成

フエノール系水溶性有機化合物としては前記式（ I ) のものを用いた。

2. 表面処理金属材料の作成と評価

実施例 4 1 で作成した無機表面処理層の上に、上記 1 で作成したフ Xノール系水溶性有機化合物を主体とする表面処理剤を 40°Cで 2 0秒間スプレーした後水洗、純水洗し、無機表面処理層の上に有機表面処理層が存在する表面処理金属材料を得た。その後、実施例 4 1 と同様にして、接着性、耐食性、耐硫性評価を行ない、結果を表 1 4に示した。

(実施例 60)

実施例 42で作成した無機表面処理層の上に、フエノール系水溶性有機化合物層を形成した以外は、実施例 5 9と同様に処理及び評価を行った。また、有機表面処理前後の表面の X P S分析を行ったところ、有機様面処理前にはなかった N1 sピークが確認できた。

(実施例 6 1 )

実施例 43で作成した無機表面処理層の上に、フエノール系水溶性有機化合物層を形成した以外は、実施例 5 9と同様に処理及び評価を行った。

(実施例 6 2)

実施例 4 1 で作成した無機表面処理層の上に、 -ァミノプロビルトリメトキシシラン（製品名 K BM 903、信越化学工業社製）の 3%水溶液にディップし口一ル絞リ後 1 20°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5m _gZm ²の膜厚に相当するシランカツプリング剤層を有する表面処理金属材料を得た。その後、実施例 5 9と同様に評価を行った。

(実施例 6 3)

実施例 42で作成した無機表面処理層の上に、シランカツプリング剤層を形成した以外は、実施例 62と同様に処理及び評価を行った。また、有機表面処理前後の表面の X P S分析を行ったところ、有機様面処理前にはなかった N1Sピークが確認できた。 (実施例 6 4 )

実施例 4 6で作成した無機表面処理層の上に、シラン力ップリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。

(実施例 6 5 )

実施例 5 1 で作成した無機表面処理層の上に、シランカツプリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。また、有機表面処理前後の表面の X P S分析を行ったところ、有機様面処理前にはなかった N 1 Sピークが確認できた。

(実施例 6 6 )

実施例 5 1 で作成した無機表面処理層の上に、シランカツプリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。

(実施例 6 7 )

比較例 2 5で作成した無機表面処理層の上に、シラン力ップリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。

(実施例 6 8 )

比較例 2 6で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。

(実施例 6 9 )

比較例 2 7で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。

(実施例 7 0 )

比較例 2 8で作成した無機表面処理層の上に、シランカップリング剤層を形成した以外は、実施例 6 2と同様に処理及び評価を行った。

(比較例 3 2 )

実施例 4 1で作成した無機表面処理層の上に、 -アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名 K B M 9 0 3、信越化学工業社製）の 3 0 %水溶液にディップしロール絞リ後 1 2 0 °Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5 0 m g ノ m²の膜厚に相当するシランカツプリング剤層を有する.表面処理金属材料を得た。その後、実施例 59と同様に評価を行った。

<アルミニウム材の評価 >

(実施例 7 1 )

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 2 5 mmの J I S 502 1 H 1 8アルミ合金板を用い、脱脂剤 3 22 N 8 (日本ペイント社製）を用いて、定法により、 70°Cの浴中で 1 0秒間処理し、水洗後、 40°Cの 1 %硫酸中に 5秒間浸潰し、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、表 1 0の Qに示す処理浴中で、電流密度 7 AZ d m² で、 0. 4秒通電ー 0. 6秒停止を 4回繰り返して断続的に陰極電解を行った以外は実施例 4 1 と同様に処理を行い、表面処理アルミニウム板を得た。

2. 樹脂被覆金属材料の作成

得られた表面処理金属材料を用いて、以下の方法で製蓋用の樹脂被覆金属材料を作成した。まず、予め板温度 2 5 0°Cに加熱しておいた表面処理金属材料の片面上に、表 1 2の（ h ) のキャストフィルムの下層側が接するようにラミネー卜ロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、片面にフィルムをコーテイングした。次に、蓋外面側となる、金属板のもう一方の片面にエポキシァクリル系塗料をロールコートにより塗装し、 1 8 5°C 1 0分間加熱の焼付け処理を行

3. 表面処理金属材料の評価

得られた無機表面処理金属材料の一部は、重量膜厚測定、表面原子比測定、接着性評価に供した。結果を表 1 5に示した。

ここで、接着試験片は、表 1 2の（ i ) に示すフィルムを 250°Cで圧着して Tピール試験片とし、接着性の評価において、引張試験機により試験片を 1 Om m以上剥離した後の最大引張強度が、 0. 6 k g 5 mm以上のものを◎、 0. 3 k gZ 5 mm以上 0. 6 k g Z 5 m m未満のものを O、 0. 3 k gZ5 mm未満のものを Xとした以外は、実施例 4 1 と同様に作成した。 4. 缶蓋の開口性評価

得られた樹脂被覆金属材料を用いて、定法によリ 3 0 1径のフルオープン缶蓋を作製後、缶胴に水を充填した缶胴に巻締めた後、 1 1 0°C 6 0分のレトルト殺菌処理を行い、冷却後直ちに開口してスコア部周辺開口部の樹脂剥離状態を観察し、缶蓋の開口性評価を行った。結果を表 1 5に示した。

表中、缶蓋の開口性評価は、開口部周辺のフエザリングを観察し、フエザリングが全く認められないものを◎、 0. 5 mm未満で樹脂の剥離がないものを 0、フエザリングが 0. 5 mm以上のものを Xとした。

(実施例 7 2 )

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 2 6 mmの J I S 3 0 0 4 H 1 9アルミ合金板を用いた以外は、実施例 7 1 と同様に表面処理を行った。

2. 樹脂被覆金属材料の作成

得られた表面処理金属材料を、予め板温度 2 5 0°Cに加熱しておき、金属板の片面上に表 1 2の（ h ) のキャストフィルムの下層側が、缶外面側となるもう一方の片面上に表 1 2の（m) のキャストフィルムが、接して被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属材料を得た。

3. 金属缶の作成

得られた樹脂被覆金属材料の両面にラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径 1 5 4 mmの円形に打抜き、定法に従い浅絞りカップを作成した。ついでこの絞りカップを同時絞りしごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイ卜の大きい力ップに成形した。この様にして得られたカップの諸特性は以下の通りであった。

力ップ径 6 6 m m

力ップ高さ 1 2 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 6 0 %

この力ップはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0°Cで 6 0秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 6 径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って 3 5 0 gシームレス缶を作成した。

4. 表面処理金属材料の評価

得られた無機表面処理金属材料の一部は、実施例 4 1 と同様に、重量膜厚測定、表面原子比測定の測定に供し、結果を表 1 5に示した。

5. 金属缶のレトルト密着性評価

リフランジ加工後の缶の開口端よリ 5 mm下部に缶内面側の全周に亘つて素地に達する傷を入れ、空缶の状態で 1 2 5°Cの熱水蒸気中に 3 0分間保持し、缶内面側傷周辺部の被覆樹脂の剥離程度を観察し、レトルト密着性を評価した。結果を表 7に示した。

表中、金属缶のレトルト密着性評価は、 2 0缶中一部でも剥離した缶が全くない時を 0、 2 0缶中一部でも剥離した金属缶がある場合を Xとした。

6. 金属缶の耐食性評価

2 5 °Cでの缶内圧が 3. 5 k g c m²となるように炭酸水をパックした金属缶を 3 7 °Cで 1週間貯蔵後、缶温を 5°Cに下げた後、金属缶を正立の状態から、水平方向に対し 1 5° 傾斜した厚さ 1 0 mmの鋼板上に、 5 0 c mの高さから落下させボトムラジアス部を変形させた。その後、ボトムラジアス部を含む缶底部を円周方向に切り出し、 0. 1 %塩化ナトリウム水溶液に 5 0°Cで 2週間経時後のボトムラジアス変形部周辺の腐食状態を観察し、耐食性を評価した。結果を表 1 5に示した。

表中、金属缶の耐食性評価は、ボトムラジアスの変形部周辺を実体顕微鏡観察し、腐食が認められない場合を〇、少しでも腐食している場合を Xとした。

(実施例 7 3 )

実施例 7 1 と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、実施例 6 2と同様にして、無機処理層の上に S i 換算で 5 m g m²の膜厚に相当するシラン力ップリング剤層を形成し表面処理金属材料とした以外は、実施例 7 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。

(実施例 7 4)

実施例 7 2と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、実施例 6 2と同様にして、無機処理層の上に S i 換算で 5 m g Zm ²の膜厚に相当するシラン力ップリング剤層を形成し表面処理金属材料とした以外は、実施例 7 2と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。

(比較例 3 3)

実施例 7 1 と同様にして、厚み 0. 2 5 mmの J I S 502 1 H 1 8アルミ合金板の前処理を行なった後、無機表面処理を行わずに、実施例 5 9と同様にフエノール系有機表面処理を行ない、実施例 7 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。このとき形成された有機表面処理の重量膜厚は、 C量で 1 3 m gZ m²、 Z r亶で 5 m gZm²でめつに。

(比較例 3 4)

実施例 7 1 と同様にして、厚み 0. 2 5mmの J I S 502 1 H I 8アルミ合金板の前処理を行なった後、市販のジルコニウム系化成処理液（ァロジン 404、日本パーカライジング社製）を用いて定法により浴を作製し、液温 40°Cで 1 5 秒間スプレー処理し、その後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行い、実施例 7 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。

(比較例 3 5)

実施例 7 2と同様にして、厚み 0. 2 6 mmの J I S 3 004 H 1 9アルミ合金板の前処理を行なった後、実施例 5 9と同様にフエノール系有機表面処理を行ない、実施例 7 2と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。但し、表面処理金属材料の評価は、フエノール系有機表面処理形成後の金属板を評価した。

(比較例 3 6)

実施例 7 2と同様にして、厚み 0. 2 6 mmの J I S 3 004 H 1 9アルミ合金板の前処理を行なった後、比較例 3 4と同様に無機表面処理を行い、実施例 7 2と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。 (比較例 37 )

表 1 0の Yの処理浴中で電流密度 2 AZ d m ²で 9秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 7 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。

(比較例 3 8)

表 1 0の Yの処理浴中で電流密度 2 AZ d m²で 9秒間陰極電解を行なって表面処理金属材料を得た以外は、実施例 7 2と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。

(比較例 3 9)

実施例 7 1 と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、比較例 3 2と同様にして、無機処理層の上に S i 換算で 5 Om gZm²の膜厚に相当するシラン力ップリング剤層を形成し表面処理金属材料とした以外は、実施例 7 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なった。

(比較例 40)

実施例 7 2と同様に金属板を処理し、無機表面処理層を形成した後、比較例 3 2と同様にして、無機処理層の上に S i 換算で 5 0 m gZm²の膜厚に相当するシラン力ップリング剤層を形成し表面処理金属材料とした以外は、実施例 7 2と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。

(比較例 4 1 )

重量％で 1 5 %の硫酸水溶液を作成し、対極をアルミニウム板として、液温 4 0°Cで 1 5 V 1 5秒間の陽極酸化処理を行った後すぐに、水洗、純水洗、乾燥の後処理を行った以外は、実施例 7 1 と同様に、樹脂被覆、製蓋及び評価を行なつ

(比較例 4 2)

比較例 4 1 と同様に陽極酸化処理を行なった以外は、実施例 7 2と同様に、樹脂被覆、製缶及び評価を行なった。

<実缶評価 > (実施例 7 5)

1. 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行った。ついで、表 1 0の Oの処理浴中で電流密度 1 / 0₁ ²とし 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 1 2回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 4 1 と同様に処理を行った。続いてさらに、ァミノプロピル卜リメトキシシラン（製品名 K BM 90 3、信越化学工業社製）の 3 %水溶液にディップしロール絞り後 1 20°Cで 1分間乾燥して、無機処理層の上に S i 換算で 5 m g Zm ²の膜厚に相当するシランカツプリング剤層を有する表面処理金属材料を得た。

2. 樹脂被覆金属材料の作成

得られた表面処理金属材料を予め板温度 2 50°Cに加熱しておき、片面上に表 1 2の（ h ) のキャストフイルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 1 2の（ j ) のキャストフイルムが被覆されるように、ラミネ一卜ロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属材料を得た。

3. 缶胴及び缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属材料に加工用潤滑剤を塗油後、再絞り加工（絞り比 2. 5) を行い、内径 6 5. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、樹脂フィルムの歪みをとるために 22 0°Cで 6 0秒間熱処理を行い、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ 1 0 1 . 1 mm深絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属材料の一部を用いて、定法により、 2 1 1 径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴及び缶蓋を用いて、缶胴にミートソースを充填後、フルオープン蓋を 2重巻締めし、 1 2 0°C30分のレトルト殺菌処理を行った。

5. 表面処理金属材料の評価得られた有機表面処理前の無機表面処理金属材料の一部は、実施例 4 1 と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定に供し、結果を表 1 6に示した。

6. 容器評価

容器成形後の有機被膜の状態を調べ、剥離、穴あき等の異常がないかを観察した。また、内容物充填後、 3 7 °Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面側の腐食や有機被膜の浮きなどが発生していないかを調べ、結果を表 1 6に示した。

(実施例 7 6 )

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 1 7 mm、調質度 D R 8の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを 0. 3 g Zm²にめつきした後、片面あたり錫を 0. 6gZm²にめつきし、リフロー処理を行って、ニッゲル—錫一鉄の合金層を形成した。続いて、実施例 7 5と同様に、表 1 0の Oの処理浴中で陰極電解及びシランカツプリング剤処理を行って、表面処理金属材料を得た。

2. 樹脂被覆金属材料の作成

得られた表面処理金属材料を、エポキシアクリル系水性塗料を用い、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコートし、 2 0 0°C 1 0分間の焼付け処理を行うことにより、樹脂被覆金属材料を得た。

3. 缶胴及び缶蓋の作成

得られた樹脂被覆金属材料に加工用潤滑剤を塗油後、絞り加工（絞り比 1 . 3 ) を行い、内径 8 3. 3 mmの缶胴を作成した。続いて、開口端端部のトリミング加工、フランジ加工を行って、高さ 4 5. 5 mmの絞り缶を作成した。一方、得られた樹脂被覆金属材料の一部を用いて、定法により、 3 0 7径のフルオープン蓋に成形した。

4. 内容品充填試験

このようにして作成した缶胴及び缶蓋を用いて、缶胴にツナ油漬けを充填後、フルオープン蓋を 2重巻締めし、 1 1 5°C 6 0分のレトルト殺菌処理を行った。 5. 表面処理金属材料の評価

実施例 7 5と同様に、無機表面処理層の重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。

6. 容器評価

開缶後硫化変色の有無を調べた以外は、実施例 7 5と同様に容器評価を実施し (実施例 7 7 )

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたり錫を 2. O g Zm²にめつき後、リフロー処理を行い、続いて、表 1 0の Lの処理浴中で電流密度 0. 6 AZ d m² とし 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 1 6回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 4 1 と同様に陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属材料を得た。

一方、 0. 2 1 の調質度丁 4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属材料を得た。

2. 樹脂被覆金属材料、缶胴及び缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属材料を用いて、エポキシァクリル系水性塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5 j[ m、外面側 3 mになるようにマージン塗装し、熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属材料を得た。作成した樹脂被覆金属材料をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状に溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリァ系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 4 0 μ mになるようにスプレー塗装した後、熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 6 5. 4 mm、缶胴高さ 1 2 2 mm) を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属材料に、エポキシァクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面に口一ルコー卜し、 2 0 0°C 1 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 2 0 9径のシ Iル蓋に成形した。缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記 209径の蓋を卷締めた後、もう一方の開口端を卜リプルネックイン、フランジ加工した。

3. 内容品充填試験

50°Cでコーヒー飲料を充填した後、 206径アルミ S O T蓋を 2重巻締めし、 1 25 °C 2 5分のレトルト殺菌処理を行った。

4. 表面処理金属材料の評価

実施例 7 5と同様に、重量膜厚測定、表面原子比の測定を実施した。

5. 容器評価

開缶後の鉄溶出量も測定した以外は、実施例 7 5と同様に容器評価を実施した。 (実施例 7 8)

1 . 表面処理金属材料の作成

片面あたり錫を 1 1 . 2 gZm²にめつき後、リフロー処理を行った以外は、実施例 7 7と同様に処理し、缶胴用表面処理鋼板を得た。一方、缶蓋用表面処理金属材料は実施例 7 7と同一の処理板を用いた。

2. 樹脂被覆金属材料、缶胴及び缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属材料は、塗装せずにブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状に溶接し、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 40 mになるようにスプレー塗装した後、熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して缶胴（缶径 74. 1 mm, 缶胴高さ 8 1 . 2 mm) を作成した。

一方、缶蓋用表面処理金属材料に、エポキシアクリル系水性塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコートし、 200°C 1 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 3 0 1径のシェル蓋に成形した。

缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記 3 0 1径の蓋を巻締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。

3. 内容品充填試験

得られた缶にみかんシロップ漬けをホットバック充填した後、開口部にも前記 3 0 1径蓋を 2重巻締めし、湯殺菌処理をおこなった。

4. 表面処理金属材料の評価

5. 容器評価

3 7 °Cで 6ヶ月貯蔵後開缶し、容器内面の不均一な変色が発生していないか、及び、内容物の褐変など生じていないかを評価した他は、実施例 7 5と同様に評価した。

(実施例 7 9 )

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 2 2 mm、調質度 T 4の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたりニッケルを 0. 0 3 g Zm²にめつきした後、片面あたり錫を 1 . 3gZm²にめつき後、リフロー処理を行い、続いて、実施例 7 7と同様に、表 1 0の Lの処理浴中で陰極電解処理を行って缶胴用表面処理金属材料を得た。

一方、 0. 2 1 mmの調質度 T 4の冷延鋼板についても、上記と同様に処理し、缶蓋用表面処理金属材料を得た。

2. 樹脂被覆金属材料、缶胴及び缶蓋の作成

缶胴用表面処理金属材料を用いて、エポキシフヱノール溶剤型塗料を缶胴の継目部分にあたる場所を除いて、焼付け後の膜厚が内面側 5 m、外面側 3 / mになるようにマージン塗装し、熱風乾燥炉中で 1 0分間焼付け硬化させて樹脂被覆金属材料を得た。作成した樹脂被覆金属材料をブランク状に切断し、そのブランクを線電極を用いた市販の電気抵抗溶接機にて円筒状に溶接し、次に、缶胴の溶接継ぎ目部の内外面側に溶剤型エポキシユリア系補修塗料を乾燥塗膜厚みが 4 0 mになるようにスプレー塗装した後、熱風乾燥炉中で 3分間焼付け、継ぎ目部分を被覆して溶接缶胴（缶径 6 5. 4 mm、缶胴高さ 1 2 2 mm) を作成した。一方、缶蓋用表面処理金属材料に、エポキシフエノール溶剤型塗料を、焼付け後の塗膜厚みが 1 0 mになるように両面にロールコー卜し、 2 0 0°C 1 0分間の焼付け処理を行った後、定法により、 2 09径のシヱル蓋に成形した。

缶胴の一方の開口端を、フランジ加工、ネックイン加工し、前記 209径の蓋を卷締めた後、もう一方の開口端をトリプルネックイン、フランジ加工した。

3. 内容品充填試験

9 3°Cでオレンジジュースをホットバックした後、市販の 206径アルミ S O T蓋を 2重巻締めて密封した。

4. 表面処理金属材料の評価

5. 容器評価

実施例 7 7と同様に容器評価を実施した。

(実施例 80)

1 . 表面処理金属材料の作成

金属板として厚み 0. 1 9 5 mm、調質度 T 3の冷延鋼板を、電解脱脂、酸洗、水洗、純水洗し、前処理を行い、片面あたり錫を 1. O gZm²にめつきした後、続いて、実施例 7 7と同様に、表 1 0の Lの処理浴中で陰極電解処理を行って、缶胴用表面処理金属材料を得た。

一方、金属板として厚み 0. 2 8 5 mmの J I S 5 1 82 H 1 9アルミ合金板を用いて表 1 0の Lの処理浴中で電流密度を 5 AZ d m²とし、 0. 6秒通電ー 0. 4秒停止を 8回繰り返して陰極電解した以外は、実施例 7 1 と同様にして缶蓋用表面処理金属材料を得た。

2. 樹脂被覆金属材料の作成

得られた缶胴用及び缶蓋用表面処理金属材料を予め板温度 220°Cに加熱しておき、片面上に表 1 2の（ I ) のキャストフイルムの下層側が接して被覆され、外面側となるもう一方の片面上に表 1 2の（ k ) のキャストフイルムが被覆されるように、ラミネートロールを介して熱圧着後、直ちに水冷することにより、樹脂被覆金属材料を得た。

3. 缶胴及び缶蓋の作成缶胴用樹脂被覆金属材料の両面にパラフィンワックスを静電塗油後、直径 1 4 Ommの円形に打抜き、定法に従い浅紋リカップを作成した。ついでこの絞リカップを再絞り ■ しごき加工を 2回繰り返して径が小さくハイ卜の大きい、深絞り一しごきカップを得た。この様にして得られたカツプの諸特性は以下の通リであつ†：。

力ップ径 5 2 mm、

カップ高さ 1 3 8 mm、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 50%

このカツプはドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 220°Cで 60秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 200 径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って 2 50 gシームレス缶を作成した。

また、缶蓋用樹脂被覆金属材料から定法に従い、 200径の S O T蓋を作成した。

4. 内容品充填試験

前記 2 5 0 g缶に 5°Cでコーラをコールドパックし、直ちに、前記 S O T蓋を 2重巻締めして密封した。

5. 表面処理金属材料の評価

6. 容器評価

実施例 7 7と同様に容器評価を実施した。

(実施例 8 1 )

1 . 表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料の作成

缶胴用金属板として厚み 0. 2 8 mmの J I S 3 004 H 1 9アルミ合金板を、缶蓋用金属板として厚み 0. 25 mmの J I S 5 1 8 2 H 1 9アルミ合金板を用いて、表 1 0の Lに示す処理浴中で、電流密度 1 O AZ d m²で、 0. 4秒通電ー 0. 6秒停止を 2回繰り返して断続的に陰極電解を行いった以外は、実施例 7 2と同様に処理を行って表面処理アルミニウム板を得た。樹脂被覆は、両面に表 1 2の（m )のキャス卜フイルムを被覆した以外は、実施例 7 5と同様にして、樹脂被覆を行った。

得られた缶胴用樹脂被覆金属材料の両面に、パラフィンワックスを両面に静電塗油後、直径 1 6 6 m mの円形に打抜き、定法に従い、浅絞りカップを作成した。次いで、この浅絞りカップを、再絞リーしごき加工を行い、深絞リーしごき加工により缶体を得た。この様にして得られた缶体の諸特性は以下の通りであった。

体 D 6 m m _¾

体高さ 1 2 8 m m、

元板厚に対する缶壁部の厚み一 6 3 <½

この缶体を、定法に従い、ドーミング成形後、樹脂フィルムの歪みをとるために 2 2 0 °Cで 6 0秒間熱処理を行い、続いて開口端端部のトリミング加工、曲面印刷、 2 0 6径へネックイン加工、フランジ加工、リフランジ加工を行って 3 5 0 gシームレス缶を作成した。一方、缶蓋用樹脂被覆金属材料から定法に従い、 2 0 6径の S◦ T蓋を作成した。

2 . 内容品充填試験

前記 3 5 0 g缶に 5 °Cでビールをコールドパック後、前記 S O T蓋を 2重巻締めして密封した。

3 . 表面処理金属材料の評価

4 . 容器評価

開缶後のアルミ溶出量も測定した以外は、実施例 7 2と同様に容器評価を実施した。 1 0

処理浴 A 1 Z r T i F B mo 1 / 1 mo 1 / 1 mo 1 / 1 m o 1 / 1 mo 1 / 1

L 0. 0 2 ― ― ― 一

M 0. 0 2 ― 一 0. 0 2 0. 0 5

N 0. 0 1 ― 一 ― ―

O 0. 0 1 ― ― 0. 0 2 0. 0 5

P 0. 0 1 ― ― 0. 1 5 ―

Q 0. 0 1 ― ― 0. 0 7 ―

R 0. 0 2 ― ― ― ―

S 0. 0 2 ― ―■ 一 ―

T 0. 0 1 ― ― 0. 0 1 ―

U 0. 0 1 0. 0 0 3 ― ― ―

V 0. 0 1 ― 0. 0 04 ― ―

W 0. 0 2 0. 0 0 3 0. 00 3 ― ―

X 0. 04 ― ― 0. 0 1 ―

Y 0. 0 7 ― ― ― 一

Z 0. 0 1 ― 一 0. 2 5 ― 1

ポリエステル成分アイオノ卜コフエ 2 酸化マー Π ^"ノレチタン共重合成分 ~H- A 含有量含有量含有量含有量割合重量％

mol%

G ィソフタル酸 1 2 1 0 0 一一 ―

H イソフタル酸 5 1 0 0 ― ― ―

I イソフタル酸 5 8 4 1 5 1 1

J イソフタル酸 1 2 7 5 ' 一 ― 一

K イソフタル酸 1 5 8 4 1 5 1 1

L イソフタル酸 1 5 1 0 0 ― ― ―

2 表層下層樹脂組成厚み樹脂組成厚み

(μ m)

(h) B 5 C 25

( i ) C 30 ― ―

(j ) A 5 D 10

(k) B 5 E 25

(1) B 5 E 10

(m) B 5 F 10

(n) F 30 一 ―

重量膜厚 mg/m- 表面原子比性能

(P+S) 接着耐食耐硫変色処理の

AI Zr Ti 0/M

/ M (Sn%) 性 . 性性性種類冥施例 · 14 ― ― 2.23 0.11 0.00 1.5 〇〇 O o ノンクロム宴施例 42 28 一一 1.80 0.60 0.00 1.2 ◎ ◎ O 〇ノンクロム冥施例 15 一 '一 2.36 0.06 0.00 1.3 〇〇 ©· J O ノンクロム実施例 44 15 ― ― 2.25 0.06 0.00 0.5 〇〇 ◎ 〇ノンクロム奚施例 5 37 ― ― 1.90 1.02 0.00 0.3 〇 ◎ o ノンクロム施例 46 9 一 ― 1.92 0.7.61 0.00 0.3 〇〇 ◎ 〇ノンクロム冥施例 47 42 -一 -一 1.74 0.42 0.00 0.2 ◎ ◎ 〇■ 〇ノンクロム実施例 48 14. 一一 1.S5 1.10 0.00 0.6 ◎ ◎ 〇ソンクロム実施例 49 42 — 1.83 2.25 0.00 0.3 @ 〇 ◎ 〇ノンクロム冥施例 50 75 2.23 1.92 0.00 0.1 〇〇〇〇ノンクロム旲施例 ·5 Ί 30 — ■ 3.06 0.03 0,18 1.6 〇〇〇 0 ノンクロム宾施倒 52 50 — — . 5.13 0.00 1.00 0.9 〇〇〇〇ノンク Πム施例 5Ξ. 5 3.28 0.36 0.19 0.2 〇〇〇 0 ノンク ώム実施例 54 12 2.85 0.42 0.00 1.2 〇〇〇 0 ノンウロム莫施例 18 5 3.12 0.35 0.00 1.7 〇 ◎ 〇〇ノンクロム実施例 56 26 10 8 3.32 0.56 0.00 0.8 〇〇〇〇ノンクロム実施例' 57 43 4.25 0.32 0.00 3.5 . 〇〇〇ノンクロム実施例 58 25 ' 1.76 1.92 0.00 0.8 0 ◎ 〇〇ノンクロム比較例 25 175 3.22 1,85 0.00 0.1 A 〇〇〇ソンクロム比較例 2S 15 一 5:73 0.00 1.19 7.0 A A 〇〇ノンクロム比鲛例 2了 10 6.07 0.02 1.30 5.5 〇〇ノンクロム比 ¾例 2β 12 2.85 3.33 0.00 4.5 A A 〇〇ノンクロム比較例〇 A 0 〇クロム ¾ 比較例 30 〇〇〇〇ク比較例 31 一 26 ― 4.17 0.95 0.00 22.0 ― 一一 X ノンクロム 05 011877

表 1 4

性能 '

接着性耐食性耐硫性

実施例 5 9 〇〇 ◎

実施例 6 0 .◎ ◎ ◎

実施例 6 1 ◎ ◎ ◎

実施例 6 2 〇〇 ◎

実施例 6 3 ◎ ◎ ◎

実施例 6 4 〇 ◎

実施例 6 5 ◎ 〇 ◎

実施例 6 6 ◎ 〇 ◎

実施例 6 7 〇〇 ◎

実施例 6 8 〇〇 ◎

実施例 6 9 〇〇 ◎

実施例 7 0 〇〇 ◎

比較例 3 2 ◎ X 〇

表

ここで、 Mは膜厚を代表する元素 (Aほたは Zr)

表' fら

評価

AI 表面原子比容器容器性能用途成形性容器内面状態金属臈厚

(P+S) 内容溶出量 mg/m² Ο/ΑΙ F/AI 有機被瞑腐食有機被膜容器内

1 AI 変色 pprn の状態状態の状態面変色

缶胴 - 実施例； 75 42 1.34 1.06 0.00 常なし異常なし異常なし

击用 ― 一 ― 缶胴 ·

実施例; 76 35 1.66 1.16 0.00 異営なし異常なし異常なし異常なし ― ― 実施例 77 缶胴用 22 2.08 0.12 0.00

31 異常なし

1.92 0.1.1 0.00 異常なし異常なし一 ― 0.00

15 1.97 0.13 0.00

実施例 78 缶胴用

缶 g用 31 1.92 0.1 1 0.00 異常なし異常なし ― 異常なし ― 缶胴用 35 2.33 0.15 0.00

施例:79 なし

43 2.4フ 0.11 0.00 異常なし異常なし異常 ― 一 0.05 缶腼用 30 1.3.3 0.14 0.00

実施例 80 異常なし ― ― 0.00 缶蘯用 45 2.26 0.12 0.00 異常なし異常なし

2.45 0.14 0.00

.異常なし

実施例 81 缶胴用 21

異常なし異常なし一一 0.00 缶 §用 45 2.38 0.16 0.00

産業上の利用可能性

本発明の表面処理金属材料及び樹脂被覆金属材料においては、特に金属缶及び缶蓋に有効に使用できるが、これ以外にも自動車、家電製品、建材等の用途にも有効に使用することができる。

また本発明の表面処理法は、アルミニウム板や鋼板の他、錫めつき鋼板や亜鉛めっき鋼板といった表面処理鋼板にも適用することができ、例えば、亜鉛めつき鋼板や錫めつき鋼板に適用することによって、亜鉛や錫の防食性と、ノンクロム表面処理の密着性や耐食性との相乗効果を得ることができ、多様な基材に処理できることで、よリ広い用途に適用可能な表面処理鋼板を提供することが可能となる。

Claims

言青求の範囲

1 . 金属基体表面に無機成分を含有する表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくとも T i ， O, Fを含有すると共に、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料。

2. 前記表面処理層が Z rを含有する請求項 1記載の表面処理金属材料。

3. 前記表面処理層の最表面に含有される Pと M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z rを表す）の原子比が 0≤ PZM< 0. 6である請求項 1記載の表面処理金属材料。

4. 前記表面処理層の最表面に含有される Oと M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z rを表す）の原子比が 1 < OZM< 1 0である請求項 1記載の表面処理金属材料。

5. 前記表面処理層の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z r を表す）の原子比が 0· 1 < F M< 2. 5である請求項 1記載の表面処理金属材料。

6. 金属基体表面に無機成分を含有する表面処理層が形成されている表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくとも T i 及び又は Z O, F を含有すると共に、 S i 0₂粒子を含有し、リン酸イオンを含有しないことを特徴とする表面処理金属材料。

7. 金属基体表面に無機成分を含有する表面処理層（A) と有機成分を含有する有機表面処理層（B) が形成されている表面処理金属材料であって、該無機表面処理層（A) が M (但し、 Mは T i 及び又は Z rを表す）， 0， Fを含有することを特徴とする表面処理金属材料。

8. 前記無機表面処理層（A) 力リン酸イオンを含有しないものである請求項 7記載の表面処理金属材料。

9. 前記無機表面処理層（A) の最表面に含有される Pと M (但し、 Mは、 T i 及び Z又は Z rを表す）の原子比が 0≤ PZM< 0. 6である請求項 7記載の表面処理金属材料。

1 0. 前記無機表面処理層（A) の最表面に含有される Oと M (但し、 Mは、 T i 及びノ又は Z r を表す）の原子比が 1 ぐ OZM< 1 0である請求項 7記載の表面処理金属材料。

1 1 . 前記無機表面処理層（A) の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは、 T i 及び Z又は Z rを表す）の原子比が 0. 1 < FZM< 2. 5である請求項 7 記載の表面処理金属材料。

1 2. 前記無機表面処理層（A) が、 S i 0₂粒子を含有する請求項 7記載の表面処理金属材料。

1 3. 前記有機表面処理層（B) 力^ 0. 8〜 3 0 m gZm²の S i 量を有するシランカツプリング剤処理層である請求項 7記載の表面処理金属材料。

1 4. 前記有機表面処理層（B) が、フエノール系水溶性有機化合物から成る有機表面処理層である請求項 7記載の表面処理金属材料。

1 5. T i 及び Fを含有し、リン酸イオン濃度が P 0₄として 0. 003モルリットル未満である水溶液中で陰極電解処理を行い、金属基体表面に無機被膜を形成することを特徴とする金属基体の表面処理方法。

1 6. 前記水溶液が Z r を含有する請求項 1 5記載の表面処理方法。

1 7. 前記水溶液の浴濃度が、 M (但し、 Mは、 T i 或いは T i 及び Z r ) として 0. 0 1 0〜 0. 0 50モルリットル、 Fとして 0. 03〜 0. 3 5モルリットルの範囲にある請求項 1 5記載の表面処理方法。

1 8. 前記水溶液が水分散性シリカを含有する請求項 1 5記載の表面処理方法。

1 9. 前記陰極電解処理を断続的に行う請求項 1 5記載の表面処理方法。

2 0. Z r , F及び水分散性シリカを含有し、リン酸イオン濃度が P 0₄として 0. 003モル/リットル未満である水溶液中で陰極電解処理を行い、金属基体表面に無機被膜を形成することを特徴とする金属基体の表面処理方法。

2 1. 前記水溶液の浴濃度が、 Z r として 0. 0 1 0 ~ 0. 0 5 0モルリットル、 Fとして 0. 03〜 0. 3 5モル Zリットルの範囲にある請求項 20記載の表面処理方法。

2 2. 前記陰極電解処理を断続的に行う請求項 20記載の表面処理方法。

2 3. 金属基体（A I を除く）の表面に少なくとも A I 及び Oを含有する無機表面処理層が形成されていることを特徴とする表面処理金属材料。 .

24. 金属基体の表面に，水溶液からの陰極電解により析出して形成された無機表面処理層を有する表面処理金属材料であって、該無機表面処理層が少なくとも Α Ι , Ο及び Fを含有し，無機表面処理層の最表面に含有される Fと Μ (但し、

Μは A I 、または A I と、 T i , Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 0. 1 < FZMであることを特徴とする表面処理金属材料。

2 5. 前記無機表面処理層がアルミニウムの水酸化物またはォキシ水酸化物を含有する請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

2 6. 前記無機表面処理層が Z r , T i のうち、少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

2 7. 前記無機表面処理層の最表面に含有される Oと M (但し、 Mは A I 、又は A I と、 T i , Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 1 <0ノ M< 5. 5である請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

2 8. 前記無機表面処理層の最表面に含有される Fと M (但し、 Mは A I 、または A I と、 T i ， Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、 FZM< 2. 5である請求項 23記載の表面処理金属材料。

2 9. 前記無機表面処理層の最表層に含有される（P + S) と M (但し、 Mは A I 、または A I と、 T Z rのうち少なくとも 1種以上を含む）の原子比が、

(P + S) /M< 0. 2 5である請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

3 0. 前記無機表面処理層の膜厚が、 A I の重量膜厚で、 5〜 1 00m gZm ²である請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

3 1. 前記金属基体が、錫、ニッケル、亜鉛、鉄の 1種以上を含むめっき層を有している表面処理鋼板であることを特徴とする請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

32. 前記金属基体の主元素の表面露出率が 5 <½未満であることを特徴とする請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

3 3. 前記無機表面処理層の上に、 S i 量として 0. 8~ 30m gZm²のシランカツプリング剤を主体とする有機表面処理層が形成されている請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

34. 前記無機表面処理層の上に、フエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が形成されている請求項 2 3記載の表面処理金属材料。

3 5. A I イオン濃度が 0. 00 1 〜 0. 0 5モル Zリットルの範囲にある水溶液中で陰極電解処理を行い、金属基体表面にアルミニウムの水酸化物またはォキシ水酸化物を含有する被膜を形成することを特徴とする金属基体の表面処理方法。

3 6. 前記水溶液中に Fイオンを含むことを特徴とする請求項 35記載の表面処理方法。

3 7. 丁；及び又はし O, Fを含有する無機表面処理層が金属基体表面に形成された表面処理金属材料の少なくとも片面上に、有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料。

3 8. 前記無機表面処理層が Z r を含有する請求項 3 7記載の樹脂被覆金属材料。

3 9. T i , Z r , A I の少なくとも一つ， O及び Fを含有する無機表面処理層、及び該無機表面処理層上に、 S i 量として 0. 8〜 3 0m gZm²のシランカツプリング剤を主体とする有機表面処理層又はフエノール系水溶性有機化合物を主体とする有機表面処理層が形成された表面処理金属材料の少なくとも片面上に、有機樹脂が被覆されてなることを特徴とする樹脂被覆金属材料。

40. 請求項 3 7 ~ 3 9の何れかに記載の樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする金属缶。

4 1. 請求項 3 7〜 3 9の何れかに記載の樹脂被覆金属材料から成ることを特徴とする缶蓋。