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WO2005007627A1 - フェニルピリジン誘導体、その中間体及びこれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

フェニルピリジン誘導体、その中間体及びこれを有効成分とする除草剤 Download PDF

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Publication number
WO2005007627A1
WO2005007627A1 PCT/JP2004/010560 JP2004010560W WO2005007627A1 WO 2005007627 A1 WO2005007627 A1 WO 2005007627A1 JP 2004010560 W JP2004010560 W JP 2004010560W WO 2005007627 A1 WO2005007627 A1 WO 2005007627A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
halo
crcs
alkyl
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/010560
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eiji Takizawa
Shuji Kumata
Takahiro Kiyokawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Nohyaku Co Ltd
Original Assignee
Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Nohyaku Co Ltd filed Critical Nihon Nohyaku Co Ltd
Publication of WO2005007627A1 publication Critical patent/WO2005007627A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel phenyl-pyridine or a salt thereof and a herbicide containing the same as an active ingredient and a method for using the same.
  • Patent Document EP-A-0 595 340, International Publication No. 98 European Patent Application Publication No. 0 9 5 5 2 9 2 specification, International Publication No. 0/0 7 5 1 1 1 pamphlet, International Publication No. 0 1/0 0 5 8
  • the present invention has not known a pyridine compound in which a benzene ring and a pyridine ring are directly bonded at a specific position and its herbicidal activity. Disclosure of the invention
  • a stable food supply is essential to address the food crisis associated with the world population growth expected in the near future.
  • Stable food supply requires economic and efficient killing and control of weeds that hinder cultivation and harvesting.
  • New herbicides and plant growth regulators are the solution. Development is becoming increasingly important.
  • An object of the present invention is to provide a novel herbicide having both high safety against crops and excellent herbicidal activity against weeds in order to respond to such social demands.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a group of compounds having a novel phenylpyridin skeleton has excellent herbicidal activity to solve the above problems. Reached.
  • R 1 is a hydrogen atom, a CC 8 alkyl group, a halo Ci-C 8 alkyl group, a C2-C 8 alkenyl group, a C 2 -C 8 alkynyl group, a Ci-Cs alkoxy group, a halo Ci-C 8 alkoxy, Ci-C 8 ⁇ alkylamino group, phenyl group, the same or different and a halogen atom, Xia amino group, two collected by filtration group, hydroxyl group, amino group, SH group, Ci-Cs alkyl group, a halo
  • Cl-Cs alkyl group C2- C6 alkenyl group, Nono b C2-C6 alkenyl group, C 2 -C 6 ⁇ Rukiniru group, Nono b C2-Cs alkynyl, Ci-Cs alkoxy group, a halo CrC 6 ⁇ alkoxy group , CRCS alkylthio group, halo C Cs alkylthio group, C 2 -C 6 ⁇ Lucenethiol group, / C2-CsCalkeninolethio group, CvCe T-Lucinolesulfinyl group, Halo CrCs Nolequinoles noreinole group, CrCeT Norequils norehoninole group, Halo CrCs Nolechlore carbonyl group Ha port CrCs Arukirukarubo - group, phenylpropyl group, CRCE Aruko key aryloxycarbonyl group, rather mono C Cs Arukir
  • C6 alkenylthio group a halo C2- C6 alkenylthio group, Cl @ - C6 alkyl Angeles Le full I el group, C b CrCs quinolenos fluorinole group, CrCs alkynole sulphonyl group, H-type CrCs alkynole sulphonyl group, CrCs alkynolecanoleponyl group, nodro CrCs sanolecyl caneboninole group, phenyl carbinole group, Ci 6 Aruko alkoxycarbonyl group, mono-Ci-Cs Arukirua Mi amino group or the same young and rather is substituted phenyl having from 1 to 5 substituents selected from a good-di Ci-C 6 Arukirua Mi amino group or different on the ring ci-C 8 alkyl group, Fuweniruamino group, may be made the same or different, Nono andr
  • SH group CC 6 alkyl group, halo Ci-C 6 alkyl group, C 2 -C 6 alkenyl group, halo C2-C6 alkenyl group, C2-C6 alkynyl group, halo C2-C6 alkyl group,
  • R 2 is a hydrogen atom, CrCs alkyl group, C 2 -C 8 alkenyl group, C 2 -C 8 alkynyl group, C Cs alkoxy CrCs alkyl group, cyano C Cs alkyl group, C Cs alkyl carbonyl group, halo Ci-Cs An alkylcarbo group, a C2-C8 alkenylcarbonyl group, a Cssalkylsulfonyl group or a haloCssalkylsulfonyl group. Further, R 1 and R 2 can be combined to form a 4- to 8-membered ring containing X (X is shown below), a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X is shown below
  • R 3 may be the same or different and represents a hydrogen atom, a cyano group or a CrCs alkyl group, Also, two R3s can combine to form a 3- to 6-membered ring containing a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 4 may be the same or different and include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxy group, a pentafluorosulfanyl group (--SF 5 ), a CrC 8 alkyl group, a halo Ci-C 8 alkyl group, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 - C 8 alkynyl group, Ci-Cs alkoxy group, a halo CRCS alkoxy group, Ci-Cs alkoxy carbo - le group, CRCS alkylthio group, CRCS alkylsulfinyl group, Ci'Cs Al Kirusuruho - showing the Le group, CRCS Arukiruamino group or the same or different and may di CI- C 8 alkylamino group.
  • R 5 may be the same or different, halogen atom, dC 8 alkyl group, halo Cl-Cs
  • t represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 1 to 5
  • p represents 0 or 1.
  • the present invention relates to phenylviridines or salts thereof, a herbicide containing them as an active ingredient, and a method of using the same. Further, the present invention relates to an intermediate represented by the following general formula (II)
  • R 2 is a hydrogen atom, a Ci-Cs alkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C Cs alkynyl group, a CrC 8 alkoxy C Cs alkyl group, a cyano CrC 8 alkyl group, a CrCs alkyl group.
  • R 3 may be the same or different, and may represent a hydrogen atom, a cyano group, or a d, a CrCs alkylcarbonyl group, a C Cs alkenylcarbonyl group, a C Cs alkylsulfonyl group, or a halo Ci-Cs alkylsulfonyl group.
  • R 4 are the same or different may be a halogen atom, Shiano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, penta full O b sulfur sulfonyl group (one SF 5), Ci-Cs alkyl group, a halo CrCs alkyl group, C2-C8 alkenyl, C2-Cs alkynyl Group, Ci-Cs alkoxy group Halo Ci'Cs alkoxy group, CrCs alkoxycarbonyl group, Ci-Cs alkylthio group, C Cs alkylsulfinyl group, Ci-Cs alkylsulfonyl group, Ci-Cs alkylamino group or di-Ci-Cs alkylamino which may be the same
  • CRCS alkyl group C2-C8 alkenyl, halo C2-C8 alkenyl, C2-C8 alkynyl, halo C2-C8 alkynyl group, CRCS alkoxy, halo Ci-Cs alkoxy group, Cr C 8 alkoxy CRCS alkyl group, a halo ci-Cs alkoxy Ci-Cs alkyl group, CRCS alkoxy Ci'Cs alkoxy, halo Ci-Cs alkoxy CRCS alkoxy, CrC 8 alkyl Le sulfonyl ⁇ amino group, halo Ci-Cs alkylsulfonyl ⁇ amino group, CRCS alkylthio O Group, halo CrCs alkylthio group, Ci-Cs alkylsulfinyl group, halo CrCs alkynolenorefininole group, CrCs anorekylsnolehonino
  • t represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 0 to 3
  • n represents an integer of 1 to 5
  • p represents 0 or 1.
  • the present invention also relates to a phenylpyridylalkylamine represented by the formula or a salt thereof. The invention's effect
  • halogen atom represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a fluorine atom.
  • the “CrC 8 alkyl group” refers to a linear or branched or alicyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, Normal propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, 1-methylcyclopropyl group, 2-methylcyclopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butylinole group, cyclopropylmethyl group, normal pentyl group , A neopentyl group, a normal hexyl group, a cyclohexanol group, a 1,2,2-trimethylpropyl group, a 2-methylcyclopentyl group, and an n-octyl group.
  • Halo d-Cs alkyl group refers to a straight-chain having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and a branched chain having 3 to 8 carbon atoms.
  • an alicyclic alkyl group for example, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 2-phenololenothinole group, 2,2-dibutanoletinole group, 2,2,2-trifurenole Loetinole, 2,2,2-trichloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1-methyl-2,2,2-trifluoronorethyl group, 2,2,2-trifluoro-11- (trifluoromethyl) Chinole) ethinole group, 1-methyl-1,2,3,3,3-pentafluoropropyl group
  • C 2 -C 8 alkenyl group refers to a linear or branched C 3 -C 8 alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, for example, a vinyl group, Aryl group, 2-butenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-methyl-2-propidinole group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methylinyl 2-butenyl, 2-pentenyl group, 2-— Examples include a hexeninole group and a 2-cyclohexenyl group.
  • C 2 -C 8 alkynyl group the number of carbon atoms 2-8 straight-chain, shows an alkynyl group having a carbon number 5-8 or a branched-chain or alicyclic, for example, propargyl group, Examples thereof include a 2-butynyl group, a 1-methyl-2-propynyl group, and a 2-cyclohexyl group.
  • CrC 8 alkoxy group refers to a straight-chain alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a branched or alicyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • Halo Ci-C 8 alkoxy group refers to a straight-chain alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and a branched chain having 3 to 8 carbon atoms substituted by one or more halogen atoms which may be the same or different.
  • Alicyclic or alicyclic alkoxy group for example, chloromethoxy group, fluoromethyoxy group, triflorenomethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-furonoethoxy group, 2,2-difluoroethoxy group, 2,2 , 2-Trifluoroethoxy, 2,2,2_Trichloroethoxy, 3_Propoxy, 3—Promopropoxy, 3,3,3—Trifluoropropoxy, 2,2,3 1,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, 2,2-difluorocyclopropoxy group, 2,2-dichlorocyclopropoxy group, 1 —Methyl-2,2,2— Trif Oroethoxy group, 2,2,2-Trifrenole mouth _ 1- (Triphnorelomethinole) Ethoxy group, 1 —Methyl-1,2,2,3,3,3 —Pentafluoropropoxy group, 3
  • R 1 is preferably a Cr Cs alkyl group, a halo Ci-Cs alkyl group, a C2-Cs alkenyl group, a halo C2-Cs alkenyl group or the same group. Having at least one substituent selected from a halogen atom, a CrC 6 alkyl group, a halo CrCs alkyl group, a dC 6 alkoxy group, a halo Ci-C 6 alkoxy group, a cyano group, or a nitro group.
  • a phenyl group more preferably a CrCs alkyl group, a halo Ci-C 5 alkyl group or a halogen atom, a halo CC 5 alkyl group or a halo Ci-C 5 alkoxy group which may be the same or different. It is a fuel group having one or more substituents selected.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a Ci'Cs alkyl group, a Ci-C 8 alkoxy CrC 8 alkyl group, a cyano CrCs alkyl group, a C Cs alkenyl group, a C2-Cs alkynyl group, a Ci-Cs alkyl carbonyl group And halo Ci-Cs alkyl carbonyl or C2-C8 alkenyl carbonyl, more preferably hydrogen, Ci-C 8 alkyl or CrC 8 alkyl carbonyl.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a C Cs alkyl group.
  • R 4 is preferably a CrCs alkyl group, a halo CrC 8 alkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a halo C2-C8 alkenyl group, a C2.C8 alkynyl group, a nodro C2-C8 alkynyl group, a CrC8 alkoxy group, a haguchi CRCS alkoxy group, penta full O b sulfur - Le group (one SF 6), CRCS alkylthio group, Ci-Cs alkylsulfinyl group, C Cs alkylsulfonyl group, mono Ci-C 8 alkyl amino or di-CrC 8 alkylamino a group, still good Mashiku is, CrC 5 alkyl group, a halo CrC 5 alkyl group, Ci-C 5 alkoxy group or halo d-Cs alkoxy group, the substitution position of R 4 is preferably a
  • R 5 is preferably a CrC 8 alkyl group, a halo CC 8 alkyl group, a CrC 8 alkoxy Ci-Cs alkyl group, a nodro CrCs alkoxy CrC 8 alkyl group, a C 2 -C 8 alkyl group, a halo C 2 -C 8 alkenyl group, C 2 -C 8 alkynyl group, Nono b C 2 -C 8 alkynyl group, CRCS alkoxy group, halo Ci-Cs alkoxy group, Ci-Cs alkoxy Ci-Cs alkoxy group, halo Ci-Cs alkoxy CRCS alkoxy group, penta full O b sulfur sulfonyl group (- SF 5), trimethylsilyl group, Ci-C 8 Ashiruokishi group, Nono b Ci-C 8 Ashiruokishi group, CrC 8 ⁇ Le kill sulfonyl ⁇ amino group
  • Examples of the salts of the phenylpyridines represented by the general formula (I) include acetates, propionates, butyrates, oxalates, adipates, dodecanediates, laurates, and stearate salts.
  • Carboxylate such as trifluoroacetate, fumarate, maleate, benzoate, phthalate; methanesulfonate, 1,3-propanedisulfonate, p-toluenesulfonate, dodecyl Snorrephonates of benzenesulfonate; inorganic salts such as hydrochloride, sulfate, nitrate, carbonate and the like are exemplified.
  • the phenylviridines of the present invention represented by the general formula (I) are novel compounds and can be produced, for example, according to the following production methods 1 to 8.
  • Production method 1 Production by reaction of acid halides or anhydrides with amines
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X, t, m, n, and p are the same as described above, and Y represents a halogen atom.
  • An acid halide represented by the general formula (III) or an acid anhydride represented by the general formula (IV) and a phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II) are mixed with an inert solvent and a base. By reacting in the presence or absence of a compound represented by the general formula (I) of the present invention. Phenylpyridines can be produced.
  • the inert solvent that can be used in this reaction is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl iso- Ketones such as butyl ketone; Halogenated hydrocarbons such as formaldehyde and dichloromethane; water; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; Examples include polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and pyridine. These inert solvents can be used alone or as a mixture of two or more. .
  • Examples of the base that can be used in this reaction include alkaline metal hydrides such as sodium hydride; alkaline metal hydroxides such as sodium hydroxide and hydroxyladium; sodium carbonate, carbonated carbonate and the like. Metal carbonates; inorganic salts; organic bases such as pyridine, DBU, triethylamine, etc .; and the amount of acid bases represented by the general formula (III) or the general formula (III)
  • the reaction may be carried out by appropriately selecting an equimolar amount to an excess molar amount with respect to the acid anhydride represented by IV).
  • the reaction may be carried out at a temperature in the range of 150 ° C. to the boiling point of the inert solvent used, and preferably in the range of 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but ranges from several minutes to 48 hours.
  • phenylubilidines represented by the general formula (I) of the present invention when a solvent soluble in water is used, the solvent is distilled off under reduced pressure, And then extracted with water-insoluble aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as chlorophonolem and dichloromethane; esters such as ethyl acetate; washed with saturated saline; It may be dried with a desiccant such as sodium or anhydrous magnesium sulfate, and the solvent may be distilled off under reduced pressure.
  • water-insoluble aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as chlorophonolem and dichloromethane
  • esters such as ethyl acetate
  • washed with saturated saline It may be dried with a desiccant such as sodium or anhydrous magnesium sulfate, and the
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , t, m, n and p are as defined above, and R 8 is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted phenyl group.
  • Z is an oxygen atom or sulfur Indicates a yellow atom.
  • phenylpyridines of the present invention represented by the general formula (1-1) can be produced.
  • This reaction may be performed in the same manner as in Production Method 1.
  • Production method 3 Production by reaction of carboxylic acids and amines
  • the carboxylic acid represented by the general formula (VI) is reacted with a phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II) in the presence or absence of an inert solvent, a base, and a condensing agent, whereby the general formula of the present invention is obtained.
  • the phenylviridines represented by (I) can be produced.
  • condensing agent examples include carbonyldiimidazole, dicyclohexylcarbodiimide, 2-chloro-1-methylpyridinium iodide, and the amount used is generally represented by the formula (VI).
  • the reaction may be appropriately selected in the range of equimolar to excess molar with respect to the carboxylic acid.
  • the carboxylic acid represented by the general formula (VI) and the phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II) may be used in equimolar amounts.
  • the agent can be used in excess.
  • the inert solvent, base, reaction temperature, reaction time and isolation method that can be used in this reaction may be the same as those in Production method 1.
  • Production method 4. Production by reaction of carbonyl compound with oxyamines
  • a carbonyl compound represented by the general formula (I-3) The oxoamines represented by the formula (VII) or the acid addition salts thereof are reacted in the presence or absence of an inert solvent and a base to give a compound represented by the general formula (1-4) of the present invention. Phenyluridines can be produced.
  • the inert solvent that can be used in this reaction is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene Water
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and the like
  • water esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • acetonitrile N, N-dimethylform
  • polar solvents such as amide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and pyridine.
  • the base that can be used in this reaction may be the same as in Production method 1.
  • the carbonyl compound represented by the general formula (1_3) and the oxyamines represented by the general formula (VII) may be used in equimolar amounts. It can be used in excess, and it is preferred to use an excess of the oxamines represented by the general formula (VII).
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range of 150 ° C. to the boiling point of the inert solvent to be used, and preferably in the range of room temperature to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but ranges from several minutes to 48 hours.
  • the inert solvent that can be used in this reaction is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane
  • water esters such as methyl acetate and ethyl acetate; getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • Ethers polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, pyridine and the like; and these inert solvents may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
  • Examples of the base that can be used in the present reaction include alkali metal hydrides such as sodium hydride; sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as a hydroxide hydroxide, and sodium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as lime and carbon dioxide; inorganic salts such as fluorinated lime; amines such as pyridine and triethylamine;
  • the reaction may be carried out by appropriately selecting the molar amount of the phenylboronic acid represented by the formula (IX) in an equimolar to excess molar amount, and preferably 2 times the molar amount.
  • transition metal catalysts usable in this reaction include palladium compounds such as palladium carbon, palladium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and tris (dibenzylacetone) palladium.
  • palladium compounds such as palladium carbon, palladium acetate, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and tris (dibenzylacetone) palladium.
  • Nickel compounds such as nickel and the like can be mentioned, and the amount of use thereof is appropriately in the range of 0.001 times to equimolar to the pyridines represented by the general formula (VIII).
  • the reaction may be carried out selectively, and it is preferable to use 0.001 to 0.2 times mol.
  • Examples of the ligand that can be used in this reaction include phosphine ligands such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, and tri-t-butylphosphine.
  • the molar ratio may be appropriately selected within the range of 5 to 100 moles, and is preferably in the range of 1 to 10 moles. Also, the reaction can be performed without using a ligand.
  • the pyridines represented by the general formula (VIII) and the phenylboronic acids represented by the general formula (IX) may be used in equimolar amounts. It is also possible to use, and it is preferred to use an excess of the phenylpoic acid represented by the general formula (IX).
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range of 150 ° C. to the boiling point of the inert solvent to be used, and is preferably in the range of room temperature to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but ranges from several minutes to 48 hours.
  • the phenylviridines represented by (I) can be produced.
  • This reaction may be performed in the same manner as in Production Method 1.
  • Production method 7 Production of pyridines by oxidation reaction
  • the pyridine-N-oxide represented by the general formula (1-7) is obtained by reacting the phenylubilidines represented by the general formula (I-16) with an oxidizing agent in the presence or absence of an inert solvent. Can be manufactured.
  • the inert solvent that can be used in this reaction is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl Ketones such as ketones; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; water; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; organic acids such as formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid; acetonitrile, N, N-dimethylformamid And inert solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • these inert solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxidizing agent that can be used in this reaction include m-chlorobenzoic acid, hydrogen peroxide, and peracetic acid.
  • the reaction may be carried out at a temperature in the range of from 150 ° C. to the boiling point of the inert solvent to be used, preferably from 0 ° C. to 25 ° C.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but ranges from several minutes to 48 hours.
  • An acid addition salt represented by the general formula (I-18) is produced by reacting a phenylpyridine represented by the general formula (I) with an acid in the presence or absence of an inert solvent. be able to.
  • Organic acids and inorganic acids can be used in this reaction.
  • the organic acids acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, adipic acid, dodecandioic acid, lauric acid, stearic acid, trifluoroacetic acid, Carboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, benzoic acid, and phthalic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid; Can be.
  • the inorganic acid examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and carbonic acid.
  • the inert solvent that can be used in this reaction is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl iso- Ketones such as butyl ketone; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; water; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, N, N-dimethylformamide, N— Examples include polar solvents such as methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide.
  • the phenylpyridines and the acids represented by the general formula (I) may be used in equimolar amounts, but any of the reactants may be used in excess, and the acids are preferably used. Should be used in excess.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range of 150 ° C. to the boiling point of the inert solvent to be used, and is preferably in the range of 0 ° C. to 25 ° C.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but ranges from several minutes to 48 hours.
  • the solvent may be distilled off under reduced pressure, and the precipitated crystal may be filtered off. Although it may be a pure product as it is, if necessary, it can be purified by washing with the above-mentioned inert solvent.
  • a phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II-1) is produced by reducing a phenylcyanoviridine represented by the general formula (XI) in the presence or absence of an inert solvent. can do.
  • This reaction is carried out according to a method described in a known document (for example, see the Chemical Society of Japan, “New Experimental Chemistry Course”, Vol. 20, p. 279, 197, Maruzen Co., Ltd.).
  • Preferred reduction methods include, for example, a method using a metal hydride such as sodium borohydride or lithium aluminum hydride as a reducing agent, a method of contacting a metal catalyst with hydrogen. Hydrogenation and the like can be mentioned.
  • this reaction is a stoichiometric reaction, and therefore, the general formula (XI) may be used in a stoichiometric amount, but it is preferable to use an excess of the metal hydride.
  • the reaction may be carried out at a temperature in the range of 100 ° C. to the boiling point of the inert solvent, preferably in the range of 180 ° C. to room temperature.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but ranges from several minutes to 48 hours.
  • examples of the metal catalyst include Raney nickel, palladium carbon, and platinum oxide.
  • the reaction may be carried out at any temperature within the range of room temperature to the boiling point of the inert solvent to be used, preferably from room temperature to 50 ° C.
  • the hydrogen pressure may be appropriately set in the range of normal pressure to 100 kgfcm 2 , and preferably in the range of normal pressure to 1 OK gf_ / cm 2 .
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction, temperature and pressure, but ranges from several minutes to 48 hours. Further, as described in the above-mentioned literature, additives such as acids and bases can be added for the purpose of improving the reaction rate and suppressing by-products.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in the reaction.
  • examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and acetone and methyle.
  • Ketones such as methyl ketone and methyl isobutyl ketone; halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; water; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, N, N-dimethylformamide
  • polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and pyridine.
  • the remaining metal hydride is treated, or the metal catalyst is filtered, and then the pressure is reduced.
  • the solvent may be distilled off. It may be pure enough as it is, but if necessary, it can be purified by means such as distillation or column chromatography.
  • Intermediate production method Production by reduction of oximes
  • R 3 , R 4 , R ! M and n are the same as described above, and R 9 represents a hydrogen atom or a —C 6 alkyl group.
  • a phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II-2) can be produced by reducing an oxime represented by the general formula (XII) in the presence or absence of an inert solvent. .
  • the oximes represented by the general formula (XII) as a raw material can be produced according to Production method 4.
  • Intermediate production method 3 Production of salts of phenylpyridylalkylamines
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , t, m, n and p are the same as above, and A represents an acid.
  • a phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II-12) is reacted by reacting a phenylpyridylalkylamine represented by the general formula (II) with an acid in the presence or absence of an inert solvent. Salts of amines can be produced.
  • cyanopyridines represented by the general formula (XI) are novel compounds and can be produced by the following method.
  • This reaction may be performed in the same manner as in Production Method 5.
  • the pyridines represented by the general formula (VIII), which are intermediates in the production method 5, can be produced by the following method.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 8 , X, Y, W, Z, t, m, n, and p are as defined above.
  • This reaction may be performed in the same manner as in Production Method 1 or 2.
  • the compounds of the present invention and intermediates thereof which can be produced by the above-mentioned production method are shown in Tables 1 to 6, but the present invention is not limited thereto. In the table,
  • ⁇ -J indicates noremal, “i ⁇ ” indicates iso, “c-1” indicates cyclo, “t-1” indicates tertiary, and “1” indicates unsubstituted.
  • “*” added to the compound No. indicates that it is a hydrochloride.
  • N o. Ai is o nD / 23 ° C
  • the phenylpyridines represented by the general formula (I) of the present invention or salts thereof are used as herbicides, it is preferable to formulate them in a convenient form according to the conventional method for pesticide formulations.
  • General That is, the furubilidines represented by the general formula (I) or salts thereof of the present invention are mixed with a suitable inert carrier or, if necessary, together with a scavenger in an appropriate ratio. Dissolving, separating, suspending, mixing, impregnating, adsorbing or adhering to the appropriate dosage form, for example, suspension, milk suspension, emulsion, solution, wettable powder, granule, powder, tablet, diambo, The preparation may be used in a pack or the like.
  • the inert carrier that can be used in the present invention may be either a solid or a liquid.
  • the material that can be a solid carrier include plant powders (eg, soybean flour, cereal flour, wood flour, bark flour) , Saw powder, tobacco stem powder, flour shell powder, bran, cellulose powder, residue after extraction of plant extracts, etc.), synthetic polymers such as pulverized synthetic resins, clays (eg kaolin, bentonite, acid clay, etc.) ), Talcs (for example, talc, pyrophyllite, etc.), silicas (for example, diatomaceous earth, silica sand, mica, and white carbon (a synthetic high-dispersion silicic acid also known as hydrous fine silicon or hydrous silicic acid, containing calcium silicate as a main component depending on the product) ) ⁇ , Activated carbon, natural minerals (eg, powder, pumice, calcined diatomaceous earth, attapulgite zeolites, etc.),
  • inorganic mineral powders such as calcium carbonate, calcium phosphate, etc., ammonium sulfate, phosphorous ammonium, ammonium nitrate, urea And fertilizers such as salt and salt, compost, etc., which are used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the material that can be a liquid carrier is selected from those which have a solvent function per se, and those which can disperse the active ingredient compound with the aid of a scavenger even without a solvent function.
  • the following carriers can be exemplified, but these may be used alone or in the form of a mixture of two or more, and include, for example, water, alcohols (for example, methanolic ethanol, ethanolanol, isopropynoleanolecanol, ptanoyl, etc.).
  • scavengers examples include the following typical scavengers.These scavengers are used depending on the purpose, and may be used alone or in combination of two or more scavengers. In some cases, however, it is possible to use no adjuvant at all.
  • Surfactants are used for the purpose of emulsifying, dispersing, solubilizing and Z or wetting the active ingredient compounds, such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkynolearyl ethers, polyoxyethylene higher fatty acid esters , Polyoxyethylene resin acid ester, polyoxyethylene sonorebitan monooleate, polyoxyethylene sonorebitan monooleate, alkylaryl sulfonate, naphthalenesulfonic acid condensate, ligunesulfonic acid salt, higher alcohol sulfate, etc.
  • Surfactants can be exemplified.
  • auxiliary agents for the purpose of stabilizing the dispersion of the active ingredient compound, and adhering or binding, the following auxiliary agents may be used.
  • casein, gelatin, starch, methylseed Auxiliary agents such as leulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, pine oil, bran oil, bentonite, and lignin sulfonate can also be used.
  • the following scavengers can be used to improve the flowability of the solid product.
  • scavengers such as wax, stearate and alkyl phosphate can be used.
  • an auxiliary agent such as a naphthalenesulfonic acid condensate or a condensed phosphate may be used.
  • an auxiliary agent such as silicone oil can be used.
  • the compounding ratio of the active ingredient compound can be adjusted as required and is not particularly limited.
  • the lower limit is about 0.001 weight.
  • the range from about / 0 to the upper limit is about 90% by weight.
  • the lower limit for powder or granules is 0.01 weight. / 0 is preferable, more preferably about 0.1% by weight, and the upper limit is 50% by weight. / 0 is preferred, more preferably 10 weight. / 0
  • the lower limit for emulsion, wettable powder, wettable powder, etc. is 0.01 weight. / 0 is preferred, more preferably 0.1 weight. / 0
  • the upper limit is preferably about 90% by weight, more preferably about 60% by weight.
  • an auxiliary agent such as a spreading agent may be added to the spray liquid.
  • Surfactants the above-mentioned nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants), paraffin, polyacetic acid, and the like are used as adjuvants such as spreading agents.
  • Examples include vinyl, polyacrylate, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, crop oil (mineral oil, animal and vegetable oil, etc.), and liquid fertilizer. If necessary, two or more of these scavengers may be used simultaneously.
  • the amount of the auxiliary agent used, such as a spreading agent varies depending on the type, but usually, it is appropriate to add 0.01 to 5% by weight to the spray liquid. Depending on the type of scavenger, it can be added in advance as a component in the drug product.
  • the application rate of the herbicide containing the furubilidines represented by the general formula (I) or a salt thereof represented by the general formula (I) of the present invention as an active ingredient depends on the structure of the compound, the target weed, the treatment time, the treatment method, and the properties of the soil.
  • the amount of the active ingredient per hectare is usually in the range of 2 to 2000 g, preferably 5 to 100 g, although it depends on the conditions.
  • weeds targeted by the herbicide of the present invention in the field, for example, Shiroza, Akaza, Inutade, Hartade, Inuvu, Aobu, Hakobe, Hotokenoza, Ichibi, Onamomi, Malva Asagao, Chosen Asagao, Seiyokarashina
  • broad-leaved weeds such as crabs, violets, and kosendandasa
  • narrow-leaved weeds such as mehishiba, ohishiba, inubie and enocologusa.
  • broad-leaved weeds such as Kikasidasa, Azena, Konagi, Apnomome, Mizohakobe, Heramodaka, Omoda power, Perica, etc.
  • narrow leaf weeds such as Tainubiye, Tamagayari, Inuhotari, Mizugayaya.
  • the herbicide of the present invention can control the above-mentioned weeds in upland fields and paddy fields by any of soil treatment, foliage treatment and flooding treatment.
  • the herbicide of the present invention can be used for any of soil treatment and foliage treatment on cultivated crops including crops having improved genetic characteristics such as corn, wheat, rye, rice, soybean and the like and imparted with drug resistance and the like. Has little effect and can be used as a selective herbicide in the cultivation of these crops.
  • the herbicide of the present invention can be applied in combination with other pesticides such as insecticides, fungicides, plant growth regulators, and fertilizers used in the same field. It can also be mixed with other herbicides to stabilize the herbicidal effect.
  • other pesticides such as insecticides, fungicides, plant growth regulators, and fertilizers used in the same field. It can also be mixed with other herbicides to stabilize the herbicidal effect.
  • the phenolyl pyridine represented by the general formula (I) of the present invention or a salt thereof and another herbicide are mixed and applied, each of them is applied. May be mixed at the time of application, or may be applied as a preparation containing both in advance. Examples of the herbicides that can be suitably mixed and applied for the above purpose include the following.
  • Diphenyl ether herbicides such as chronorenitrofen, chrometoxini ⁇ , oxyfnoreonolefen, bifenox, asifnoleorphen and its salts, fluoroglycofen, lactofen, homesaphen, acronifen, etc.
  • Imidazolinone herbicides such as imazamethavens, imazapyr and its salts, imazaquin and its salts, imazethapyr and its salts, imazamox and its salts, etc.
  • herbicides include indanophane, fluridone, full mouth chloridone, fururu tumon, nonolefnorelazone, cafence tronorole, fentrazamide, and snorrefent Razone, carfentrazone etil, pentoxazone, oxaxiazone, oxazia argyl, pyraflufenethil, isoppropazonole, flupoxum, kuguchi mazon, isoxaflu'tol, isoxachlortol, dichopinore, thiazopyr, piraziopac And its salts, pyriminobac-methyl, bispyribac and its salts, promacinoles, tarpacinoles, renasinole, funorepropasinoles, oxadiclomehon, simmethillin, chronorephthalimim, funolemicrolacpentinoles, funolemio
  • Example 1 Production of N- [6- (3-trifluoromethoxyphenyl) 1-2-pyridyl] methylcyclopropanecarboxylic acid amide (Compound No. 2-3)
  • N- (6-chloro-1-pyridyl) methylcyclopropanecarboxylic acid amide (0.30 g, 1.4 mmol)
  • 3-cyanophenylboronic acid (0.25 g) , 1.7 mmol
  • 2M aqueous sodium carbonate solution 2.0 ml, 4.0 mmol
  • toluene 2.0 ml
  • dioxane 1.0 ml
  • water 1.0 ml
  • Test Example 1 Test of herbicidal effect on paddy field weeds before emergence
  • Test Example 2 Herbicidal effect test on paddy field weeds after emergence.
  • Test example 3 Upland foliage treatment test
  • Field soil of dilapidated clay loam was filled in a resin vat with an area of 200 cm 2 , and after fertilization, violets, chickweeds, yaemdara, pink locusts and wheat were sown and covered uniformly. Thereafter, cultivation management was continued in a greenhouse, and when the growing leaf age of the test weed reached the 1.02.0 leaf stage, the emulsion containing the compound of the present invention obtained in Formulation Example 1 as an active ingredient was diluted with water. The mixture was adjusted, and a predetermined amount was uniformly sprayed with a small power pressurizer so that the active ingredient had a predetermined dose (gZha). After that, cultivation management was continued in the greenhouse, and the herbicidal effect and phytotoxicity were investigated on the second day after the chemical treatment.
  • gZha predetermined dose
  • the herbicidal effect and phytotoxicity were evaluated by calculating the herbicidal rate or phytotoxicity using the following formula.
  • Weeding rate or phytotoxicity rate (%) (1 aboveground live weight of weeds in one treated area) Aboveground fresh weight of weeds in untreated area XI 0 0 Criteria for herbicidal effect or phytotoxicity Weeding rate or phytotoxicity rate ( %)
  • Test example 4 Upland soil treatment test
  • a field of 20 octn 2 resin vat was filled with field soil of dilapidated clay loam, and after fertilization, violets, chickweeds, wild locusts, horned scallops and wheat were sowed and covered uniformly. .
  • the wettable powder containing the compound of the present invention obtained in Formulation Example 4 as an active ingredient is diluted with water and adjusted, and a predetermined amount of the active ingredient is adjusted to a predetermined dose (g / ha) with a small power pressurized sprayer on the soil surface. Was sprayed uniformly. After that, cultivation management was continued in the greenhouse, and on the 21st day after the chemical treatment, the herbicidal effect and chemical damage were investigated. Herbicidal effects and phytotoxicity were evaluated according to the same criteria as in Test Example 3. The results are shown in Table 10. Table 10

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Description

明細書 フエニルピリジン誘導体、 その中間体及びこれを有効成分とする除草剤 技術分野
本発明は、 新規なフェニル -ピリジン類又は-その塩類及び-これ ^を有効成分上して 含有する除草剤並びにその使用方法に関する。 背景技術
従来、 ある種のピリジン誘導体が除草活性及び植物成長調節作用を有することが 知られている (例えば、 特許文献欧州特許出願公開第 0 9 5 5 3 0 0号明細書、 国 際公開第 9 8 / 0 4 5 5 0号パンフレッ ト、 欧州特許出願公開第 0 9 5 5 2 9 2号 明細書、 国際公開第 0 0 / 7 5 1 1 2号パンフレッ ト、 国際公開第 0 1 / 0 0 5 8
0号パンフレツトおよび国際公開第 9 9 / 2 8 3 0 1号パンフレツト参照。 ） 。 又、 フエノキシピリジルメチルァミン誘導体が除荜活性を示すことが （例えば、 国際公 開第 0 3 / 0 0 0 6 7 9号パンフレッ ト参照。 ） 、 フエニルピリジルメチルァミン 誘導体が医薬中間体として有用であることが知られている （例えば、 J . M e d .
C h e m . , 3 4， 7 2 5 - 7 3 6 ( 1 9 9 1 ) 参照。 ） 。 しかしながら、 本発明 による、 特定の位置でベンゼン環とピリジン環とが直結し'たフエ-ルピリジン類及 びその除草活性については、 これまで知られていない。 発明の開示
近い将来予想される世界人口増加に伴う食料危機の解消には、 食料の安定供給が 必要不可欠である。 安定した食料の供給には、 その栽培及び収穫時に障害となる雑 草の経済的かつ効率のよぃ枯殺あるいは防除が必要であり、 その解決策となる新し い除草剤や植物成長調節剤の開発がますます重要となっている。
本発明は、 このような社会の要請に答えるべく、 作物に対する高い安全性と雑草 に対する優れた殺草活性を併せ持つ新規な除草剤を提供することを課題とするもの である。
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、 新規なフエニルピリジ ン骨格を有する化合物群が上記課題を解決する優れた除草活性を有することを見出 し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記一般式 （ I ) ：
Figure imgf000003_0001
(式中、 R 1は水素原子、 C C8アルキル基、 ハロ Ci-C8アルキル基、 C2-C8アルケニ ル基、 C2-C8アルキニル基、 Ci-Csアルコキシ基、 ハロ Ci-C8アルコキシ基、 Ci-C8ァ ルキルアミノ基、 フエニル基、 同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 アミ ノ基、 S H基、 Ci-Csアルキル基、 ハロ
Cl-Csアルキル基、 C2- C6アルケニル基、 ノヽロ C2-C6アルケニル基、 C2-C6ァ ルキニル基、 ノヽロ C2-Csアルキニル基、 Ci-Csアルコ キシ基、 ハロ CrC6ァ ルコキシ基、 CrCsアルキルチオ基、 ハロ C Csアルキルチオ基、 C2-C6ァ ルケ二ルチオ基、 /ヽ口 C2-Csァルケニノレチォ基、 CvCe Tルキノレスルフ ィ ニル基、 ハ ロ CrCsァ ノレキノレス ノレフ ィ 二ノレ基、 CrCeTノレキルス ノレホ ニノレ 基、 ハ ロ CrCsァノレキルス ノレホニル基、 CrCsァルキルカルボニル基、 ハ 口 CrCsァルキルカルボ -ル基、 フエニルカルボニル基、 CrCeァルコ キ シカルボニル基、 モノ C Csァルキルア ミ ノ 基又は同一若 し く は異なつ て良いジ Ci'C6アルキルァ ミ ノ基から選択される 1〜 5個の置換基を有する置 換フエ二ル基、 フ： ル Cl-C8アルキル基、 同一若しくは異なっても良く、 ハロゲ ン原子、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 S H基、 CrC6アル キル基、 ハロ Cl- C6アルキル基、 C2- C6アルケニル基、 ハロ C2- C6アルケニ ル基、 C2- C6アルキニル基、 ハロ C2- C6アルキニル基、 CrCsアルコ キシ基、 ハロ CrC6アルコ キシ基、 CrC6アルキルチオ基、 ハロ CrCsアルキルチオ 基、 C2. C6アルケニルチオ基、 ハロ C2- C6アルケニルチオ基、 Cl- C6アルキ ルス ル フ ィ エル基、 ハ ロ CrCsァノレキノレス ルフ ィ 二ノレ基、 CrCsァルキノレ ス ルホ ニル基、 ハ 口 CrCsァルキルス ノレホ ニル基、 CrCsアルキノレカノレポ ニル基、 ノヽロ CrCsァノレキルカノレボニノレ基、 フエニルカルボ二ノレ基、 Ci- C6ァルコ キシカルボニル基、 モノ Ci-Csァルキルア ミ ノ基又は同一若 し く は異なって良いジ Ci-C6ァルキルア ミ ノ 基から選択される 1〜 5個の置換 基を環上に有する置換フエニル Ci-C8アルキル基、 フヱニルァミノ基、 同一又は異 なっても良く、 ノヽロゲン原子、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、
S H基、 C C6アルキル基、 ハロ Ci-C6アルキル基、 C2-C6アルケニル基、 ハロ C2- C6アルケニル基、 C2- C6アルキニル基、 ハロ C2-C6アルキ -ル基、
CrC6アルコキシ基、 ハロ CrC6アルコ キシ基、 Ci-C6アルキルチオ基、 ハ 口 CrCsァルキルチオ基、 C2- C6ァルケ二ルチオ基、 ハロ C2- C6ァルケニル チォ基、 CrCsァルキルスルフ ィ ニル基、 ハロ CrCsァルキルスルフ ィ 二 ル基、 CrCsァノレキノレスノレホニル基、 ハロ Ci-Ceアルキルスルホニル基、 C Csァルキルカルボニル基、 ハロ CrCsァルキルカルボニル基、 フ エ二 ルカノレボニル基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 モノ CrCsアルキルァ ミ ノ基又は同一若 し く は異なって良いジ CrC6ァルキルア ミ ノ基から選択 される 1 ~ 5個の置換基を環上に有する置換フエニルァミ ノ基、 フエノキシ基又は 同一若しく は異なっても良く、 ハロゲン原子、 シァ ノ 基、 ニ ト ロ基、 水酸 基、 ア ミ ノ基、 S H基、 CrCsアルキル基、 ハロ CrCsアルキル基、 C2-C6 アルケニル基、 .ハロ C2-C6アルケニル基、 C2- C6アルキニル基、 ハロ C2- C6 アルキ -ル基、 CrCsアルコキシ基、 ハロ CrCsアルコキシ基、 Ci-C6アル キルチオ基、 ハ口 C Ceァルキルチオ基、 C2-C6アルケニルチオ基、 ハ ロ C2-C6ァルケ二ルチオ基、 Ci-Csァルキルス ノレフ ィ ニル基、 ハ ロ C Csアル キルス ノレフ ィ ニル基、 Ci-Csァノレキルス ノレホ ニノレ基、 ノヽ ロ CrCsァルキノレ ス ノレホニノレ基、 CrCeァノレキル力ノレボニル基、 ハ口 C Csァルキノレカノレボ 二ノレ基、 フ エ 二ノレカ ノレボ ニノレ基、 CrCe Tノレコ キシカ ノレポ 二ノレ基、 モノ C Csァルキルア ミ ノ 基又は同一若 し く は異なって良いジ CrC6ァルキル ア ミ ノ基から選択される 1 ~ 5個の置換基を環上に有する置換フヱノキシ基を示 す。 R 2は水素原子、 CrCsアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル基、 C Csアルコキシ CrCsアルキル基、 シァノ C Csアルキル基、 C Csアルキルカルボ ニル基、 ハロ Ci-Csアルキルカルボ-ル基、 C2- C8アルケニルカルボニル基、 C Cs アルキルスルホニル基又はハロ C Csアルキルスルホ二ル基を示す。 又、 R 1と R 2 は一緒になつて X ( Xは後記に示す。 ） 、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄 原子を含む 4 ~ 8員環を形成することができる。
R 3は同一又は異なっても良く、 水素原子、 シァノ基又は CrCsアルキル基を示し、 又、 2つの R3は一緒になつて炭素原子、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を含む 3〜 6員環を形成することができる。 R4は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原 子、 シァノ基、 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシ基、 ペンタフルォロサルファニル基 (― S F5) 、 CrC8アルキル基、 ハロ Ci-C8アルキル基、 C2-C8アルケニル基、 C2- C8アルキニル基、 Ci-Csアルコキシ基、 ハロ CrCsアルコキシ基、 Ci-Csアルコキシ カルボ-ル基、 CrCsアルキルチオ基、 CrCsアルキルスルフィニル基、 Ci'Csアル キルスルホ-ル基、 CrCsアルキルァミノ基又は同一若しくは異なっても良いジ Ci- C8アルキルアミノ基を示す。 R5は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 d-C8 アルキル基、 ハロ Cl-Csアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 ハロ C2-C8アルケニル基、
C2-C8アルキニル基、 ハロ C2-C8アルキニル基、 d-Cs アルコキシ基、 ハロ CrC8ァ ルコキシ基、 CrCsアルコキシ CrCsアルキル基、 ハロ C Csアルコキシ Ci-C8アルキ ル基、 CrC8アルコキシ CrCsアルコキシ基、 ノヽロ CrCsアルコキシ CrCsアルコキシ 基、 Ci-Csアルキルスルホニルァミノ基、 ハロ CrCsアルキルスルホ -ルァミノ基、 Ci-Csアルキルチオ基、 ハロ C Csアルキルチオ基、 CrCsアルキルスルブイ二ル基、 ハロ Ci-Csアルキルスルフィニル基、 CrCsアルキルスルホニル基、 ハロ CrCsァノレ キルスルホニル基、 CrCsアルキルカルボニル基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 C Csアルキルカルボニルォキシ基、 ハ口 CrCsアルキルカルボニルォキシ基、 水酸 基、 ホルミル基、 シァノ基、 ニトロ基、 トリメチルシリル基、 ペンタフルォロサル ファニル基 （一 S F5) 又は—C (R6) =NOR7 (式中、 R6及び R7は同一又は異 なっても良く、 水素原子、 Ci'C5アルキル基又はハロ Ci-Csアルキル基を示す。 ） で 表される基を示し、 又、 2つの隣接する R5は互いに一緒になつてジフルォロメチ レンジォキシ基 （一 O C F20_) 、 テトラブルォロエチレンジォキシ基 （一 O C F2C F20— ) 、 メチレンジォキシ基又はエチレンジォキシ基を示すことができる c Xは一 C (= O) 一、 — C (= S) 一又は一 S O q _ (式中、 qは 1又は 2を示 す。 ） で表される基を示す。 tは 0〜 2の整数を示し、 mは 0〜 3の整数を示し、 nは 1〜 5の整数を示し、 pは 0又は 1を示す。 ） で表されるフエ二ルビリジン類 又はその塩類及びこれらを有効成分とする除草剤並びにその使用方法に関する。 更に本発明はその中間体である下記一般式 （II)
(II)
Figure imgf000005_0001
(式中、 R2は水素原子、 Ci-Csアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 C Csアルキニル 基、 CrC8アルコキシ C Csアルキル基、 シァノ CrC8アルキル基、 CrCsアルキル力 ルポ-ル基、 ノヽロ CrCsアルキルカルボニル基、 C Csアルケニルカルボニル基、 C Csアルキルスルホニル基又はハロ Ci-Csアルキルスルホ二ル基を示す。 R3は同 一又は異なっても良く、 水素原子、 シァノ基又は d-Csアルキル基を示し、 又、 2 つの R3は一緒になつて炭素原子、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を含む 3〜 6 員環を形成しても良い。 R4は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 シァノ基, ニトロ基、 水酸基、 カルボキシ基、 ペンタフルォロサルファニル基 （一 S F5) 、 Ci-Csアルキル基、 ハロ CrCsアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 C2-Csアルキニル基、 Ci-Csアルコキシ基、 ハロ Ci'Csアルコキシ基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 Ci- Csアルキルチオ基、 C Csアルキルスルフィニル基、 Ci-Csアルキルスルホニル基、 Ci-Csアルキルアミノ基又は同一若しくは異なっても良いジ Ci-Csアルキルアミノ基 を示す。 R5は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 Ci'Csアルキル基、 ハロ
CrCsアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 ハロ C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル 基、 ハロ C2-C8アルキニル基、 CrCs アルコキシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ基、 Cr C8アルコキシ CrCsアルキル基、 ハロ Ci-Csアルコキシ Ci-Csアルキル基、 CrCsアル コキシ Ci'Csアルコキシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ CrCsアルコキシ基、 CrC8アルキ ルスルホニルァミノ基、 ハロ Ci-Csアルキルスルホニルァミノ基、 CrCsアルキルチ ォ基、 ハロ CrCsアルキルチオ基、 Ci-Csアルキルスルフィニル基、 ハロ CrCsアル キノレスノレフィ 二ノレ基、 CrCsァノレキルスノレホニノレ基、 ノヽ口 CrCsァノレキノレスノレホニノレ 基、 Ci-Csアルキルカルボニル基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 C Csアルキル カルボニルォキシ基、 ハロ C Csアルキルカルボニルォキシ基、 水酸基、 ホルミル 基、 シァノ基、 ニトロ基、 ト リメチルシリル基、 ペンタフルォロサルファニル基 (- S F5) 又は— C (R6) =NOR7 (式中、 R6及び R7は同一又は異なっても良 く、 水素原子、 Ci-C5アルキル基又はハロ Ci-C5アルキル基を示す。 ） で表される基 を示し、 又、 2つの隣接する R 5は互いに一緒になつてジフルォロメチレンジォキ シ基 （_OC F20—） 、 テトラフルォロエチレンジォキシ基 （一 O C F2C F2O -) 、 メチレンジォキシ基又はエチレンジォキシ基を示すことができる。 tは 0〜 2の整数を示し、 mは 0〜 3の整数を示し、 nは 1〜5の整数を示し、 pは 0又は 1を示す。 ） で表されるフヱニルピリジルアルキルアミン類又はその塩類にも関す る。 発明の効果
本発明によれば、 高い除草効果を示し、 かつ、 重要作物に対して十分な安全性を 示す除草剤及びそれに用いられる有用な化合物を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を詳細に説明する。
本願発明の一般式 （ I ) で表されるフ 二ルビリジン類又はその塩類の定義にお いて、 「ハロゲン原子」 とは塩素原子、 臭素原子、 沃素原子又はフッ素原子を示す。 「CrC8アルキル基」 とは、 炭素原子数 1 ~ 8個の直鎖状、 炭素原子数 3〜 8個の 分岐鎖状又は脂環式のアルキル基を示し、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 ノルマル プロピル基、 イソプロピル基、 シクロプロピル基、 1—メチルシクロプロピル基、 2—メチルシクロプロピル基、 ノルマルプチル基、 イソプチル基、 セカンダリープ チル基、 ターシャリ一プチノレ基、 シクロプロピルメチル基、 ノルマルペンチル基、 ネオペンチル基、 ノルマルへキシル基、 シク口へキシノレ基、 1， 2, 2— トリメチ ルプロピル基、 2—メチルシクロペンチル基、 n—ォクチル基等が挙げられる。 「ハロ d-Csアルキル基」 とは、 同一又は異なっても良い 1以上のハロゲン原子に より置換された炭素原子数 1〜 8個の直鎖状、 炭素原子数 3〜 8個の分岐鎖状又は 脂環式のアルキル基を示し、 例えばクロロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—フ ノレオロェチノレ基、 2， 2—ジブノレォロェチノレ基、 2 , 2 , 2— ト リフノレオロェチノレ基、 2， 2, 2—トリクロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル基、 3—プロモプロピル基、 3, 3， 3—トリフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル基、 2, 2, 3, 3, 3一ペンタフルォロプロピル基、 1ーメチルー 2, 2, 2—トリフノレオ 口ェチル基、 2 , 2 , 2— トリフルオロー 1一 (トリフルォロメチノレ） ェチノレ基、 1 ーメチル一 2, 2, 3, 3, 3—ペンタフルォロプロピノレ基、 3 _クロ口プロピル基、 3—プロモプロピル基、 4—クロ口プチル基、 4 , 4 , 4 _ トリフルォロプチル基、 5 , 5, 5—トリフノレオ口ペンチル基、 6, 6 , 6 _トリフノレオ口へキシノレ基、 7 ーフノレオ口へプチノレ基、 8—クロロォクチノレ基、 2, 2—ジフノレォロシクロプロピ ル基、 （ 2， 2—ジフルォロシクロプロピル） メチル基、 2 , 2—ジクロロシクロ プロピル基、 （2 , 2—ジクロロシクロプロピル） メチル基、 パーフルォロォクチ ル基等が挙げられる。 「C2-C8アルケニル基」 とは、 炭素原子数 2〜 8個の直鎖状、 炭素原子数 3〜 8個の分岐鎖状又は脂環式のアルケニル基を示し、 例えば、 ビニル 基、 ァリル基、 2—プテニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 1—メチルー 2 一プロぺニノレ基、 1ーメチルー 2—プテニル基、 2—メチノレ一 2—プテニル、 2— ペンテュル基、 2—へキセニノレ基、 2—シクロへキセニル基等が挙げられる。
「C2-C8アルキニル基」 とは、 炭素原子数 2〜 8個の直鎖状、 炭素原子数 5〜 8個 の分岐鎖状又は脂環式のアルキニル基を示し、 例えば、 プロパルギル基、 2—プチ ニル基、 1ーメチルー 2—プロピニル基、 2—シクロへキシュル基等が挙げられる。
「CrC8アルコキシ基」 とは、 炭素原子数 1〜 8個の直鎖アルコキシ基、 炭素原子 数 3〜 8個の分岐鎖状又は脂環式アルコキシ基を示し、 例えば、 メ トキシ基、 エト キシ基、 ノルマルプロポキシ基、 イソプロポキシ基、 シクロプロポキシ基、 ノルマ ルプトキシ基、 セカンダリーブトキシ基、 ターシャリーブトキシ基、 ノルマルペン チノレオキシ基、 イソペンチノレォキシ基、 ネオペンチノレォキシ基、 シクロペンチノレオ キシ基、 ノルマルへキシノレォキシ基、 ノルマノレオクチルォキシ基等が挙げられる。
「ハロ Ci- C8アルコキシ基」 とは、 同一又は異なっても良い 1以上のハロゲン原子 により置換された炭素原子数 1〜 8個の直鎖アルコキシ基、 炭素原子数 3〜8個の 分岐鎖状又は脂環式アルコキシ基を示し、 例えば、 クロロメ トキシ基、 フルォロメ トキシ基、 トリフノレオロメ トキシ基、 2—クロ口エトキシ基、 2—フノレォロェトキ シ基、 2， 2—ジブルォロエトキシ基、 2， 2 , 2—トリフルォロエトキシ基、 2 , 2 , 2 _トリクロ口エトキシ基、 3 _クロ口プロポキシ基、 3 —プロモプロポキシ基、 3， 3 , 3 — トリフルォロプロポキシ基、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルォロプロポキシ 基、 2 , 2 , 3 , 3， 3 —ペンタフルォロプロポキシ基、 2 , 2—ジフルォロシクロプ 口ポキシ基、 2 , 2—ジクロロシクロプロポキシ基、 1—メチルー 2， 2 , 2— トリ フルォロエトキシ基、 2 , 2， 2— トリフノレオ口 _ 1— (トリフノレオロメチノレ) エト キシ基、 1 —メチル一 2 , 2 , 3 , 3 , 3 —ペンタフルォロプロボキシ基、 3 —クロ口 プロポキシ基、 3 _プロモプロポキシ基、 4 一クロロブトキシ基、 4 , 4， 4一トリ フルォロブトキシ基、 5 , 5， 5—トリフルォロペンチルォキシ基、 6， 6 , 6 - トリフルォ口へキシルォキシ基等を示す。
これらの基が 「CrC8アルキル」 、 「ハロ C广 Csアルキル」 等として部分を示す場 合も上記 FCrCsアルキル基」 、 「ハロ C广 C8アルキル基」 等と同じ意味の部分を示 す。 又、 「d- C5」 、 「d- C6」 等は炭素数 1 ~ 5、 1〜 6のよ うに炭素数の範囲 を示す。
一般式 （ I ) で表されるフエニルピリジン類において、 R 1と して好ましくは Cr Csアルキル基、 ハロ Ci-Csアルキル基、 C2-Csアルケニル基、 ハロ C2-Csアルケ ニル基又は同一若 しく は異なっても 良く 、 ハロゲン原子、 CrC6アルキル基、 ハロ CrCsアルキル基、 d-C6アルコキシ基、 ハロ Ci-C6アルコキシ基、 シァノ基又 はニトロ基から選択される 1以上の置換基を有するフエニル基であり、 更に好まし くは、 CrCsアルキル基、 ハロ Ci-C5アルキル基又は同一若 しく は異なっても良 く 、 ハロゲン原子、 ハロ C C5アルキル基又はハロ Ci-C5アルコキシ基から選択さ れる 1以上の置換基を有するフエ-ル基である。
R 2と して好ましくは水素原子、 Ci'Csアルキル基、 Ci-C8アルコキシ CrC8アルキ ル基、 シァノ CrCsアルキル基、 C Csアルケニル基、 C2-Csアルキニル基、 Ci-Csァ ルキルカルボニル基、 ハロ Ci-Csアルキルカルボ-ル基又は C2- C8アルケニルカルボ ニル基であり、 更に好ましくは水素原子、 Ci-C8アルキル基又は CrC8アルキルカル ボニノレ基である。 R3と して好ましくは水素原子又は C Csアルキル基である。
R4として好ましくは CrCsアルキル基、 ハロ CrC8アルキル基、 C2-C8アルケニル 基、 ハロ C2-C8アルケニル基、 C2.C8アルキニル基、 ノヽロ C2-C8アルキニル基、 CrC8 アルコキシ基、 ハ口 CrCsアルコキシ基、 ペンタフルォロサルファ-ル基 （一 S F 6) 、 CrCsアルキルチオ基、 Ci-Csアルキルスルフィニル基、 C Csアルキルスルホ ニル基、 モノ Ci-C8アルキルアミノ基又はジ CrC8アルキルアミノ基であり、 更に好 ましくは、 CrC5アルキル基、 ハロ CrC5アルキル基、 Ci-C5アルコキシ基又はハロ d-Csアルコキシ基であり、 好ましい R4の置換位置はピリジン環 4位である。
R5として好ましくは CrC8アルキル基、 ハロ C C8アルキル基、 CrC8アルコキシ Ci-Cs アルキル基、 ノヽロ CrCsアルコキシ CrC8アルキル基、 C2-C8アルケ-ル基、 ハロ C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル基、 ノヽロ C2-C8アルキニル基、 CrCsアル コキシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ基、 Ci-Csアルコキシ Ci-Cs アルコキシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ CrCsアルコキシ基、 ペンタフルォロサルファニル基 （― S F5) 、 トリメチルシリル基、 Ci-C8ァシルォキシ基、 ノヽロ Ci-C8ァシルォキシ基、 CrC8ァ ルキルスルホニルァミノ基、 ハロ CrCsアルキルスルホニルァミノ基、 C Csアルキ ルカルボ-ル基、 CrC8アルコキシカルボニル基であり、 更に好ましくはハロ Ci-C8 アルキル基、 ノヽロ C Csアルコキシ Ci-C8アルキル基、 ハロ CrC8アルコキシ基又は ジフルォロメチレンジォキシ基 (-0 C FsO-) である。
Xとして好ましくは _c ( = o) 一で表される基であり、 tとして好ましくは 1 であり、 mとして好ましくは 1であり、 nと して好ましくは 1又は 2であり、 pと して好ましくは 0である。
一般式 （ I ) で表されるフエ二ルビリジン類の塩類としては、 酢酸塩、 プロピオ ン酸塩、 酪酸塩、 シユウ酸塩、 アジピン酸塩、 ドデカン二酸塩、 ラウリン酸塩、 ス テアリン酸塩、 トリフルォロ酢酸塩、 フマール酸塩、 マレイン酸塩、 安息香酸塩、 フタル酸塩等のカルボン酸塩類； メタンスルホン酸塩、 1 , 3—プロパンジスルホ ン酸塩、 p— トルエンスルホン酸塩、 ドデシルベンゼンスルホン酸塩 のスノレホン 酸塩類；塩酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩、 炭酸塩等の無機酸塩類等が例示で έる。
一般式 （ I ) で表される本発明のフエ二ルビリジン類は新規化合物であり、 例え ば下記製造方法 1〜 8に従って製造できる。 製造方法 1. 酸ハライ ド類又は酸無水物類とアミン類との反応による製造
Figure imgf000008_0001
Rl
(IV)
(式中、 R1 R2、 R3、 R4、 R5、 X、 t、 m、 n及び pは前記に同じく し、 Yは ハロゲン原子を示す。 )
一般式 （III) で表される酸ハライ ド類又は一般式 （IV) で表される酸無水物類 と一般式 (II) で表されるフエニルピリジルアルキルアミン類とを不活性溶媒及び 塩基の存在下又は非存在下に反応させることにより本発明の一般式 （ I ) で表され るフエニルピリジン類を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素；ァセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類； ク口口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；水；酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエス テル類； ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類 ； 了 セトニトリノレ、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチル スルホキシド、 ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、 これらの不活性溶媒 は単独で又は 2種類以上を混合して使用することができる。
本反応で使用できる塩基としては、 例えば水素化ナトリゥム等のアル力リ金属水 素化物；水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物；炭酸ナト リゥム、 炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭酸塩；無機塩類； ピリジン、 DBU、 ト リエチルアミン等の有機塩基類等を挙げることができ、 その使用量は一般式 (III) で表される酸ハライ ド類又は一般式 （IV) で表される酸無水物類に対して 等モル〜過剰モルの範囲で適宜選択して反応を行えば良い。
本反応は等モル反応であるので一般式 （III) で表される酸ハライ ド類又は一般 式 （IV) で表される酸無水物類と一般式 （II) で表されるフエニルピリジルアルキ ルァミン類を等モル使用すればよいが、 いずれかの反応剤を過剰に使用することも でき、 好ましくは一般式 （III) で表される酸ハライ ド類又は一般式 （IV) で表さ れる酸無水物類を過剰に使用するのが良い。
反応温度は一 5 0 °C〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えば良く、 好 ましくは 0 °C〜 8 0 °Cの範囲である。 反応時間は反応の規模及び反応温度により一 定しないが、 数分〜 4 8時間の範囲である。
反応後、 目的物である本発明の一般式 （ I ) で表されるフエ二ルビリジン類を単 離するには、 水に溶解する溶媒を用いた場合は、 減圧下溶媒を留去し、 水を加えた 後、 水に不溶のベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素； クロロホノレム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；酢酸ェチル等のエステル類で抽出し、 飽 和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウム、 無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥 し、 減圧下で溶媒を留去すれば良い。 水に不溶の溶媒を用いた場合は、 反応混合物 に水を加えた後分液し、 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウム、 無水 硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥し、 減圧下で溶媒を留去すれば良い。 更に必要 により、 溶媒留去後得られた残渣を、 再結晶、 懸濁洗浄、 カラムクロマトグラフィ 一等で精製することもできる。 製造方法 2 . ィソシアナ一ト類又はィソチオシアナ一ト類とアミン類との反応に よる製造
Figure imgf000009_0001
(式中、 R2、 R 3、 R 4、 R 5、 t、 m、 n及ぴ pは前記に同じく し、 R 8は置換され てもよいアルキル基又は置換されてもよいフエ二ル基を示し、 Zは酸素原子又は硫 黄原子を示す。 ）
—般式 （V) で表されるイソシアナート類又はイソチオシアナート類と一般式 (II) で表されるフエ-ルピリジルアルキルアミン類とを不活性溶媒及び塩基の存 在下又は非存在下に反応させることにより本発明の一般式 （ 1 _ 1 ) で表されるフ ェニルピリジン類を製造することができる。
本反応は製造方法 1に同じくすれば良い。 製造方法 3 . カルボン酸類とァミン類との反応による製造
Figure imgf000010_0001
(式中、 I 1、 R2、 R 3、 R4、 R 5、 t、 m、 n及び pは前記に同じ。 ）
一般式 (VI) で示されるカルボン酸と一般式 (II) で示されるフエニルピリジル アルキルアミン類を不活性溶媒、 塩基及び縮合剤の存在下又は非存在下に反応させ ることにより本発明の一般式 （ I ) で表されるフエ二ルビリジン類を製造すること ができる。
本反応で使用できる縮合剤としてはカルボ二ルジィミダゾール、 ジシクロへキシ ルカルボジィミ ド、 ヨウ化 2—クロロー 1—メチルピリジニゥム等を挙げることが でき、 その使用量は一般に式 （VI) で表されるカルボン酸に対して等モル〜過剰モ ルの範囲で適宜選択して反応を行えば良い。
本反応は等モル反応であるので一般式 （VI) で表されるカルボン酸及び一般式 (II) で表されるフエ-ルピリ ジルアルキルアミン類を等モル使用すれば良いが、 いずれかの反応剤を過剰に使用することもできる。
本反応で使用できる不活性溶媒、 塩基、 反応温度、 反応時間及び単離方法は製造 方法 1に同じくすれば良い。 製造方法 4 . カルボニル化合物とォキシアミン類との反応による製造
Figure imgf000010_0002
(式中、 I 1、 R 2、 R 3、 R 4、 R 6、 R 7、 X、 t、 m及び pは前記に同じ。 ） 一般式 ( I - 3 ) で表されるカルボニル化合物と一般式 (VII) で表されるォキ シアミン類又はその酸付加塩類とを不活性溶媒及び塩基の存在下又は非存在下に反 応させることにより本発明の一般式 （ 1—4 ) で表されるフエ二ルビリジン類を製 造することができる。 本反応で使用できる不活性溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のァ ルコール類 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素； ク口口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類； 水；酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエス テル類 ； ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 などのエーテル 類； ァセトニトリル、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジ メチルスルホキシド、 ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、 これらの不活 性溶媒は単独で又は 2種類以上を混合して使用することができる。
本反応で使用できる塩基としては、 製造方法 1に同じくすれば良い。
本反応は等モル反応であるので一般式 （ 1 _ 3 ) で表されるカルボニル化合物及 ぴ一般式 （VII) で表されるォキシアミン類を等モル使用すれば良いが、 いずれか の反応剤を過剰に使用することもでき、 好ましくは一般式 （VII) で表されるォキ シァミン類を過剰に使用するのが良い。
反応温度は一 5 0 °C〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えばよく、 好 ましくは室温〜 8 0 °Cの範囲である。 反応時間は反応の規模及び反応温度により一 定しないが、 数分〜 4 8時間の範囲である。
反応後、 目的物である本発明の一般式 （ I 一 4 ) で表されるフエ二ルビリジン類 を単離するには、 製造方法 1に同じくすれば良い。 製造方法 5 クロスカツプリング反応による製造
Figure imgf000011_0001
(VIII) (IX) (I)
(式中、 I 1、 R 2、 R 3、 R 4、 R 5、 X、 t、 m、 n及び pは前記に同じく し、 Wは 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 メチルスルホニルォキシ基、 p—トリルスルホ ニルォキシ基、 トリフノレオロメチルスルホニルォキシ基等の脱離基を示す。 ） 一般式 (VIII) で表されるピリ ジン類と一般式 (IX) で表されるフエニルボロン 酸類とを塩基及び遷移金属触媒の存在下、 配位子又は不活性溶媒の存在下若しくは 非存在下に反応させることにより本発明の一般式 ( I ) で表されるフエニルピリジ ン類を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えばメタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のァ ルコール類 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素； ァセ トン、 メチ ルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類 ； クロロホルム、 ジクロロ メタン等のハロゲン化炭化水素類；水；酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエステル類； ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類； ァセトニト リル、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキ シド、 ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、 これらの不活性溶媒は単独で 又は 2種類以上を混合して使用することができる。
本反応で使用できる塩基としては、 例えば水素化ナトリゥム等のアルカリ金属水 素化物；水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム等のアル力リ金属水酸化物；炭酸ナト リゥム、 炭酸力リゥム等のアルカリ金属炭酸塩；弗化力リゥム等の無機塩類； ピリ ジン、 トリェチルァミン等のアミン類等を挙げることができ、 その使用量は一般式
(IX) で表されるフエニルボロン酸類に対して等モル〜過剰モルの範囲で適宜選択 して反応を行えば良く、 好ましくは 2倍モル用いるのが良い。
本反応で使用できる遷移金属触媒としては、 パラジウム炭素、 酢酸パラジウム、 ジクロロビス （トリフエニルホスフィン） パラジウム、 テトラキス （ト リフエ-ル ホスフィン） パラジウム、 トリス (ジベンジルァセトン) パラジウム等のパラジゥ ム化合物類、 ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケルク口リ ド及びテトラキス
(トリフエニルホスフィン） ニッケル等のニッケル化合物等を挙げることができ、 その使用量は一般式 （VIII) で表されるピリジン類に対して 0 . 0 0 0 1倍モル〜 等モルの範囲で適宜選択して反応を行えば良く、 好ましくは 0 . 0 0 0 1倍モル〜 0 . 2倍モル用いるのが良い。
本反応で使用できる配位子としては、 トリフエニルホスフィン、 トリ トリルホス フィン、 トリ t-ブチルホスフィン等のホスフィン配位子等を挙げることができ、 そ の使用量は遷移金属触媒に対して 0 . 5倍モル〜 1 0 0倍モルの範囲で適宜選択す れば良く、 好ましくは等モル〜 1 0倍モルの範囲である。 又、 配位子を使用しない で反応させることもできる。
本反応は等モル反応であるので一般式 （VIII) で表されるピリジン類及び一般式 (IX) で表されるフ ニルボロン酸類を等モル使用すれば良いが、 いずれかの反応 剤を過剰に使用することもでき、 好ましくは一般式 （IX) で表されるフエ二ルポ口 ン酸類を過剰に使用するのが良い。
反応温度は一 5 0 °C〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えば良く、 好 ましくは室温〜 1 2 0 °Cの範囲である。 反応時間は反応の規模及ぴ反応温度により 一定しないが、 数分〜 4 8時間の範囲である。
反応後、 目的物である本発明の一般式 （ I ) で表されるフエ二ルビリジン類を単 離するには、 製造方法 1に同じくすれば良い。 製造方法 6 . フ 二ルビリジン類の窒素原子上の水素原子置換反応による製造
Figure imgf000012_0001
(1-5) (X) (I)
(式中、 1、 R 2、 R 3、 R \ R 5、 X、 W、 t、 m、 n及び pは前記に同じ。 ） 一般式 （ 1 _ 5 ) で表されるァミン類と一般式 （X ) で示される化合物とを不活 性溶媒及ぴ塩基の存在下又は非存在下に反応させることにより本発明の一般式
( I ) で表されるフエ二ルビリジン類を製造することができる。
本反応は製造方法 1に同じくすれば良い。 製造方法 7. ピリジン類の酸化反応による製造
Figure imgf000013_0001
(1-6) (1-7)
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 X、 t、 m及ぴ nは前記に同じ。 ）
一般式 （ I 一 6) で示されるフエ二ルビリジン類と酸化剤を不活性溶媒存在下又 は非存在下に反応させることにより一般式 （ 1 — 7) で表されるピリジン一 N—ォ キシド類を製造することができる。
本反応で使用できる不活性溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素；ァセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン類； クロロホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；水；酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエス テル類； ギ酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸等の有機酸類； ァセトニトリル、 N, N— ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン等の極性溶媒等を挙げることができ、 これらの不活性溶媒は単独で又は 2種類以上を混合して使用することができる。 本反応で使用できる酸化剤としては m—クロ口安息香酸、 過酸化水素、 過酢酸等 を挙げることができる。
本反応は等モル反応であるので一般式 （ 1 _ 6) で表されるフエ二ルビリジン類 及び酸化剤をを等モル使用すればよいが、 いずれかの反応剤を過剰に使用すること もでき、 好ましくは酸化剤を過剰に使用するのが良い。
反応温度は一 50°C〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えば良く、 好 ましくは 0°C〜 2 5 °Cの範囲である。 反応時間は反応の規模及び反応温度により一 定しないが、 数分〜 4 8時間の範囲である。
反応後、 目的物である一般式 （ 1— 7) で表されるピリジン一 N—ォキシド類を 単離するには、 製造方法 1に同じくすれば良い。 製造方法 8. フ 二ルビリジン類の塩類の製造
Figure imgf000013_0002
(I) (1-8)
(式中、 R R\ R3、 R4、 R5、 X、 t、 m、 n及ぴ pは前記に同じく し、 Aは 酸を示す。 ）
一般式 （ I ) で表されるフエ二ルビリジン類と酸類とを不活性溶媒存在下又は非 存在下に反応させることにより一般式 （ I 一 8) で表される酸付加塩類を製造する ことができる。
本反応で使用できる酸としては有機酸、 無機酸を用いることができ、 有機酸とし ては酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 シユウ酸、 アジピン酸、 ドデカン二酸、 ラウリン 酸、 ステアリン酸、 トリフルォロ酢酸、 フマール酸、 マレイン酸、 安息香酸、 フタ ル酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、 1 , 3 _プロパンジスルホン酸、 p— トルェンスルホン酸、 ドデシルべンゼンスルホン酸等のスルホン酸類等を挙げるこ とができる。 無機酸としては塩酸、 硫酸、 硝酸、 炭酸等を挙げることができる。 本反応で使用できる不活性溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば 特に限定されず、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素；ァセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類； クロ口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；水；酢酸ェチル、 酢酸メチル等のエス テル類；テトラヒ ドロフラン、 ァセトニトリル、 ジォキサン、 N, N—ジメチルホ ルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等を挙げ ることができる。
本反応は等モル反応であるので一般式 （ I ) で表されるフエ二ルビリジン類及び 酸類を等モル使用すればよいが、 いずれかの反応剤を過剰に使用することもでき、 好ましくは酸類を過剰に使用するのがよい。
反応温度は一 5 0°C〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えばよく、 好 ましくは 0°C~ 2 5 °Cの範囲である。 反応時間は反応の規模及び反応温度により一 定しないが、 数分〜 4 8時間の範囲である。
反応後、 目的物である一般式 （ 1 — 8) で表されるフエ二ルビリジン類の酸付加 塩類を単離するには、 溶媒を減圧留去し、 析出した結晶をろ別すれば良い。 そのま までも十分純品であることもあるが、 必要に応じて、 前記の不活性溶媒で洗浄する ことにより精製することができる。
中間体である一般式 （II) で表されるアミン類は国際公開第 0 3/0 00 6 7 9 号パンフレツト、 特開 200 2— 3 6 3 1 64号公報又は J . Me d. C h e m. , 1 9 9 1 , 3 4, 7 2 5— 7 3 6記載の方法に準じて製造できるが、 以下に示す 中間体製造方法によっても製造することができる。 中間体製造方法 1. フエ二ルシアノピリジン類の還元反応による製造
Figure imgf000014_0001
(式中、 R4、 R5、 m、 及び nは前記に同じ。 ）
一般式 （XI) で表されるフエ二ルシアノビリジン類を不活性溶媒の存在下又は非 存在下に還元することにより一般式 （II— 1 ) で表されるフエニルピリジルアルキ ルァミン類を製造することができる。
本反応は公知の文献 （例えば、 日本化学会編， 「新実験化学講座」 ， 2 0卷， p. 2 7 9 , 1 9 7 7年， 丸善株式会社 参照。 ） 記載の方法に準じて行うことができ、 好ましい還元方法としては、 例えば水素化ホウ素ナトリウム、 水素化リチウムアル ミ二ゥム等の金属水素化物を還元剤として用いる方法、 金属触媒と水素による接触 水素添加等を挙げることができる。
金属水素化物を還元剤として用いる場合、 本反応は化学量論反応であるので一般 式 （XI) とを化学量論量用いれば良いが、 好ましくは金属水素化物を過剰に使用す るのが良い。 反応温度は一 1 0 0 °C〜不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えば良く、 好ましくは一 7 8 °C〜室温の範囲である。 反応時間は反応の規模及び反応温度によ り一定しないが、 数分〜 4 8時間の範囲である。
金属触媒と水素による接触水素添加の場合、 金属触媒としては、 例えばラネ一二 ッケル、 パラジウム炭素、 酸化白金等を挙げることができる。
反応温度は室温〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲で適宜行えばよく、 好まし くは室温〜 5 0 °Cの範囲である。 水素圧力は常圧〜 1 0 0 K g f c m2の範囲で 適宜行えば良く、 好ましくは常圧〜 1 O K g f _/ c m2の範囲である。 反応時間は 反応の規模、 温度おょぴ圧力により一定しないが数分〜 4 8時間の範囲である。 又、 前記文献に記載されているように、 反応速度の改善や副生成物抑制の目的で酸、 塩 基等の添加物を添加することもできる。
溶媒としては、 本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、 例えばメ タノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素；アセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイ ソプチルケトン等のケトン類； クロロホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン化炭化 水素類；水；酢酸メチル、 酢酸ェチル等のエステル類；テトラヒ ドロフラン、 ァセ トニトリル、 ジォキサン、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 ピリジン等の極性溶媒等を挙げることができ、 これらの不 活性溶媒は単独で又は 2種類以上を混合して使用することができる。
反応後、 目的物である一般式 （II一 1 ) で表されるフエニルピリジルアルキルァ ミン類を単離するには、 残存する金属水素化合物を処理後、 又は金属触媒をろ過後、 減圧下溶媒を留去すれば良い。 そのままでも十分純品であることもあるが、 必要に 応じて、 蒸留、 カラムクロマトグラフィー等の手段で精製することができる。 中間体製造方法 2 . ォキシム類の還元による製造
Figure imgf000015_0001
(式中、 R 3 、 R 4 、 R ! m及び nは前記に同じく し、 R 9は水素原子又は - C6 アルキル基を示す。 ）
一般式 （XII) で表されるォキシム類を不活性溶媒の存在下又は非存在下に還元 することにより一般式 （II— 2 ) で表されるフエニルピリジルアルキルアミン類を 製造することができる。
本反応は中間体製造方法 1に同じくすれば良い。
原料である一般式 （XII) で表されるォキシム類は製造方法 4に準じて製造でき る。 中間体製造方法 3 フエニルピリジルアルキルアミン類の塩類の製造
Figure imgf000016_0001
(II) (Π-3)
(式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 t、 m、 n及ぴ pは前記に同じく し、 Aは酸を示 す。 ）
即ち、 一般式 （Π) で表されるフエニルピリジルアルキルアミン類と酸類とを不 活性溶媒存在下又は非存在下に反応させることにより一般式 （II一 2) で表される フエニルピリジルアルキルアミン類の塩類を製造することができる。
本反応は製造方法 8に同じくすれば良い。 中間体製造方法 4. シァノピリジン類の製造
一般式 （XI) で表されるシァノピリジン類の一部は新規化合物であり、 下記方法 により製造することができる。
Figure imgf000016_0002
(ΧΙΠ) (IX) (XI)
(式中、 R4、 R5、 W、 m、 n及び pは前記に同じ。 ）
一般式 (XIII) で表されるピリジン類と一般式 (IX) で表されるフエニルボロン 酸類とを塩基及び遷移金属触媒の存在下、 配位子又は不活性溶媒の存在下若しくは 非存在下に反応させることにより一般式 （XI) で表されるシァノピリジン類を製造 することができる。
本反応は製造方法 5に同じくすれば良い。
中間体である一般式 （XIII) で表されるピリジン類は特開昭 6 0— 1 8 5 7 64 は Te t r a h e d r o n, 4 1 , 4 94 1 ( 1 9 8 5 ) 記載の方法に準 じて製造できる。 中間体製造方法 5.
製造方法 5における中間体である一般式 （VIII) で表されるピリジン類は以下の 方法で製造できる。
Figure imgf000017_0001
R8NCZ
(V)
Figure imgf000017_0002
(VIII-1)
(式中、 R1 R2、 R3、 R4、 R8、 X、 Y、 W、 Z、 t、 m、 n及び pは前記に同 じ。 ）
一般式 （III) で表される酸ハライ ド類又は一般式 （VI) で表される酸無水物類 と一般式 （XIV) で表されるァミン類とを不活性溶媒及び塩基の存在下又は非存在 下に反応させることにより一般式 (VIII) で表されるピリジン類を製造することが できる。
又、 一般式 (V) で表されるィソシアナ一ト類若しくはィソチオシアナ一ト類と 一般式 （XIV) で表されるァミン類とを不活性溶媒及び塩基の存在下又は非存在下 に反応させることにより一般式 （VIII— 1) で表されるピリジン類を製造すること ができる。
本反応は製造方法 1又は 2に同じくすれば良い。 前記製造方法により製造することができる本発明化合物及びその中間体を第 1表 〜第 6表に例示するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。 尚、 表中、
Γη -J はノノレマルを、 「 i―」 はイソを、 「c一」 はシクロを、 「 t一」 はター シャリーを、 「一」 は無置換を示す。 又、 化合物 N o . に付記した 「*」 は塩酸塩 であることを示す。
一般式 （ I _ 9)
Figure imgf000017_0003
第 1表
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
第 2表 (続き)
化合物 R1 X Rz R3 (R4) m (R6) n P 融点 (。c)
N o . 乂は o nD/23 °C
2-50 * c - C3H5 CO H H ― 3-OCF3 0 175-177
2-51 c - C3 CO H H ― 3-OCF3 1 125-126
2-52 c - C3 CO c-C3HgC0 H ― 3-0CF3 0 100-102
2-53 c - C3 CO H H ― 3-C1 0 120-121
2-54 c - C3H5 CO H H ― 3- N02 0 142-144
2-55 c- C3H5 CO CH3C0 H ― 3-OCF3 0 83-84
2-56 i_C3H7 CO H H 3 - CH3 3-OCF3 0 125-127
2 57 c-CgH5 CO H H 3-CH3 3-OCF3 0
2-58 i"C3H7 CO H H -CH3 3-OCF3 0 78-79
2-59 c - C3H5 CO H H 4-CH3 3-OCF3 0 128-130 i - C3H7 CO H H 5-CH3 3-OCF3 0 81-83
2-61 c-C3H5 CO H H 5-CH3 3-OCFg 0 117-119
2-62 c - C3H5 CO CH30CH2 H ― 3-OCF3 0 1. 5295
2-63 CH3 CO H H 4-CH3 3-OCF3 0 122-123
2-64 CO H H -CH3 3-OCF3 0 85-87
2-65 n-C3H7 CO H H 4-CH3 3-OCF3 0 76-78
2-66 t - C4U9 CO H H -CH3 3-OCF3 0 79-81
2-67 C12CH CO H H 4 - CH3 3-OCF3 0 132-133
2-68 c - C3¾ CO H H ― 2-F-6-CF3 0 171 1-173
1 c - C3¾ CO H H ― 2, 3- 0CF20 - 0 173-175
2-70 CH3 CO H H 4- CH3 3-CF3 0
2-71 CO H H 4-CH3 3-CF3 0 126-127
2-72 n-C3H7 CO H H -CH3 3-CF3 0 105-106
2-73 i~C3H7 CO H H 4-CH3 3-CF3 0 115-116
2-74 c-C3¾ CO H H -CH3 3-CF3 0 171-173
2-75 t - C4H9 CO H H -CH3 3-CF3 0 59 - 60
2-76 C12CH CO H H 4-CH3 3-CF3 0 139-141
Figure imgf000022_0001
. N 合化 第 2表 （続き）
化合物 R1 X R2 R3 (R4) m (R5) n P 融点 ΓΟ
! N t t o . 乂は o ο nD/23 。C
2-104 t-C4Hg CO H H 4-CH3 2, 3 - 0CF20- 0 112-113
2-105 -C3H5 CO H H 4-CH3 3-CN 0 199-200 c_C3 CO H H 4-CH3 3-F 0 128-130 c - C3H5 CO H H 4-CH3 3- CI 0 136-138
2-108 c-C3H5 CO H H -CH3 2-OCFj 0 90-91
-CgHj CO H H 3-CH3 4-0CF3 0 164-166
2-110 c-C3Hs CO H H 4-CH3 4-OCF3 0 155-156
2-111 c - C3H5 CO H H 5-CHg 4-OCF3 0 161-163
2-112 C2H5 CO H H 4 - C2¾ 3-OCFg 0 87-88
2-113 i~C3H7 CO H H 4-C2H5 3 - 0CF3 0 98-99
2-114 c - C3H5 CO H H 4-C2H5 3-OCF3 0 131-132
2-115 CO H H 4-C2H5 3-OCFg 0 89-91
2-116 i~C3H7 CO H H 4-0C3H7-i 3-OCF3 0 112-113
2-117 -C3H5 CO H H 4 - 0C3H 3-OCF3 0 131-132
2-118 c- C3H5 CO H H 4 - OH 3-OCFg 0 185-186
2-119 c_C3 CO H H 4 - 0CH2CF3 3-OCF3 0 140-141
2-120 c - C3H5 CO H C¾ ― 3-OCF3 0 111-113
2-121 c-C3H5 CO H H 4- CI 3-OCFg 0 167-169
2-122 c - C3 CO H H 4-SCH3 3-OCF3 0 151-152 c-C3H5 CO H H -CH3 3， 4-0CH20- 0 177-179
2-124 c-C3H5 CO H H -CH3 3-SCH3 0 127-128
2-125 c - C3H5 CO H H 4-CH3 3-S02CH3 0 162-163
2-126 c-C3¾ CO H H -CH3 3-SOCH3 0 131-132 c-C3H5 CO H H 4-C02C2H5 3-OCFg 0 102-104
2-128 c-C3H5 CO H H 4-S02CH3 3-OCF3 0 167-169
2-129 c-C3H5 CO H H 4-SOCH3 3-OCF3 0 120-122
2-130 i~C3H7 CO H H -CF3 3-OCFg 0 129-131 0 第 2表 （続き）
化合物 R1 X R2 R3 (R4) m ( 5) n P 融点（°c)
N o . 又は nD/23 °C
2-131 c - C3H5 CO H H 4-CFa 3 - OCFg 0 162-163
2-132 l-CH3-c-C3H4 CO H H 4-CH3 3-0CF3 0 61-63
2-133 2 - C -c— C3H4 CO H H 4-CH3 3-OCF, 0 103-105
2-134 (C¾) 3C-CH (CH3) CO H H -CH3 3-OCF3 0 103-105
2-135 4-F-C6H4 CO H H 4-CH3 3-OCF3 0 114-115
2-136 2， 4-F-C6H3 CO H H -CH3 3-OCF3 0 118-119
2-137 i-C3H7NH CO H H -CH3 3-0CF3 0 152-153
2-138 n-C3H7NH cs H H -CH3 3-OCFg 0 72-74
2-139 c - C3¾ CO H H 4-C02H 3-OCF3 0 191-193
2-140 c - C3¾ CO H H 4-CN 3-OCF3 0 173-175
一般式 （ I — 1 1 )
Figure imgf000025_0001
第 3表
Figure imgf000025_0003
一般式 （Π_ 4)
Figure imgf000025_0002
一般式 （II 5
Figure imgf000026_0001
分解) 分解)
Figure imgf000026_0002
一般式 (XI)
Figure imgf000027_0001
本発明の一般式 （ I ) で表されるフエニルピリジン類又はその塩類を除草剤とし て使用する場合、 農薬製剤上の常法に従い、 使用上都合の良い形状に製剤して使用 するのが一般的である。 即ち、 本発明の一般式 （ I ) で表されるフユ-ルビリジン 類又はその塩類は、 これらを適当な不活性担体に、 又は必要に応じて捕助剤と一緒 に、 適当な割合に配合して溶解、 分離、 懸濁、 混合、 含浸、 吸着若しくは付着させ、 適宜の剤形、 例えば懸濁剤、 乳懸濁剤、 乳剤、 液剤、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 錠剤、 ジヤンボ剤、 パック剤等に製剤して使用すれば良い。
本発明で使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであっても良く、 固 体の担体になり得る材料としては、 例えば植物質粉末類 （例えばダイズ粉、 穀物粉、 木粉、 樹皮粉、 鋸粉、 タバコ茎粉、 タルミ殻粉、 ふすま、 繊維素粉末、 植物エキス 抽出後の残渣等） 、 粉砕合成樹脂等の合成重合体、 粘土類 （例えばカオリ ン、 ベン トナイ ト、 酸性白土等） 、 タルク類 {例えばタルク、 ピロフィライ ト等） 、 シリカ 類 （例えば珪藻土、 珪砂、 雲母、 ホワイ トカーボン （含水微粉珪素、 含水珪酸とも いわれる合成高分散珪酸で、 製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものも ある。 ） } 、 活性炭、 天然鉱物質類 （例えばィォゥ粉末、 軽石、 焼成珪藻土、 ァタ パルジャイ トおょぴゼオライ ト等） 、 焼成珪藻土、 レンガ粉砕物、 フライアッシュ、 砂、 プラスチック担体等 （例えばポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩ィヒビ-リ デン等） 、 炭酸カルシウム、 燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、 硫安、 燐安、 硝 安、 尿素、 塩安等の化学肥料、 堆肥等を挙げることができ、 これらは単独で若しく は二種以上の混合物の形で使用される。
液体の担体になり得る材料としては、 それ自体溶媒能を有するものの他、 溶媒能 を有さずとも捕助剤の助けにより有効成分化合物を分散させ得ることとなるものか ら選択され、 例えば代表例として次に挙げる担体を例示できるが、 これらは単独で 若しくは 2種以上の混合物の形で使用され、 例えば水、 アルコール類 （例えばメタ ノーノレ、 エタノーノレ、 イ ソプロピノレアノレコーノレ、 プタノ一ノレ、 エチレングリ コーノレ 等） 、 ケトン類 (例えばァセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 ジイソプチルケトン、 シクロへキサノン等） 、 エーテル類 (例えばェチルエーテル、 ジォキサン、 セロソルプ、 ジプロピルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン等） 、 脂肪族 炭化水素類 （例えばケロシン、 鉱油等） 、 芳香族炭化水素類 （例えばベンゼン、 ト ルェン、 キシレン、 ソルベントナフサ、 アルキルナフタレン等) 、 ハロゲン化炭化 水素類 （例えばジクロロエタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素等） 、 エステル類 （例 えば酢酸ェチノレ、 ジィソプピノレフタレート、 ジブチルフタレート、 ジォクチノレフタ レート等) 、 アミ ド類 (例えばジメチルホルムアミ ド、 ジェチルホルムアミ ド、 ジ メチルァセトアミ ド等） 、 二トリル類 （例えばァセトニトリル等） 、 ジメチルスル ホキシド類等を挙げることができる。
他の捕助剤としては次に例示する代表的な捕助剤を挙げることができ、 これらの 補助剤は目的に応じて使用され、 単独で、 ある場合は二種以上の捕助剤を併用し、 又ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。 有効成分化合物の乳化、 分散、 可溶化及び Z又は湿潤の目的のために界面活性剤が使用され、 例えばポリオ キシエチレンアルキルェ一テル、 ポリォキシエチレンアルキノレアリールエーテル、 ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、 ポ リォキシエチレンソノレビタンモノラゥレート、 ポリォキシエチレンソノレビタンモノ ォレエート、 アルキルァリールスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸縮合物、 リグ ユンスルホン酸塩、 高級アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示することが できる。
又、 有効成分化合物の分散安定化、 粘着及ぴノ又は結合の目的のために、 次に例 示する捕助剤を使用することもでき、 例えばカゼイン、 ゼラチン、 澱粉、 メチルセ ル'ロース、 カルボキシメチルセルロース、 アラビアゴム、 ポリ ビュルアルコール、 松根油、 糠油、 ベントナイ ト、 リグニンスルホン酸塩等の捕助剤を使用することも できる。 固体製品の流動性改良のために次に挙げる捕助剤を使用することもでき、 例えばワックス、 ステアリン酸塩、 燐酸アルキルエステル等の捕助剤を使用できる。 懸濁性製品の解こう剤として、 例えばナフタレンスルホン酸縮合物、 縮合燐酸塩等 の捕助剤を使用することもできる。 消泡剤としては、 例えばシリコーン油等の捕助 剤を使用することもできる。
有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減することができ特に制限されない 力 下限はおよそ 0 . 0 0 1重量。 /0程度〜上限は 9 0重量％程度である。 例えば粉 剤或いは粒剤とする場合の下限は 0 . 0 1重量。 /0程度が好ましく、 より好ましくは 0 . 1重量％程度、 上限は 5 0重量。 /0程度が好ましく、 より好ましくは 1 0重量。 /0 程度であり、 乳剤、 水和剤或いは顆粒水和剤等とする場合の下限は 0 . 0 1重量。 /0 程度が好ましく、 より好ましくは 0 . 1重量。 /0程度、 上限は 9 0重量％程度が好ま しく、 より好ましくは 6 0重量％程度である。
本発明の一般式 （ I ) で表されるフ； n二ルビリジン類又はその塩類を含有する製 剤を水で希釈して施用する場合、 付着性ゃ拡展性等を向上させ、 除草効果を高める ために、 散布液中に展着剤等の補助剤を添加しても良い。 使用される展着剤等の捕 助剤としては、 界面活性剤 （前記の非イオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、 ァニオン系界面活性剤、 両性系界面活性剤） 、 パラフィン、 ポリ酢酸ビニル、 ポリ アクリル酸塩、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ポリエチレングリコ ール、 ポリプロピレングリコール、 クロップオイル （鉱物油、 動植物油等） 、 液体 肥料等が挙げられる。 これらの捕助剤は、 必要に応じて 2種以上を同時に使用して も良い。 展着剤等の捕助剤の使用量は、 その種類によって異なるが、 通常、 散布液 中に 0 . 0 1〜 5重量％を添加するのが適当である。 また、 捕助剤の種類によって は、 製剤中の成分としてあらかじめ添加しておくことも可能である。
本発明の一般式 （ I ) で表されるフ 二ルビリジン類又はその塩類を有効成分と する除草剤の施用量は、 化合物の構造や対象雑草、 処理時期、 処理方法、 土壌の性 質等の条件によって異なるが、 通常、 1ヘクタール当りの有効成分量としては 2〜 2 0 0 0 g、 好ましくは 5〜 1 0 0 0 gの範囲が適当である。
本発明の除草剤の対象雑草としては、 畑地においては、 例えば、 シロザ、 ァカザ、 ィヌタデ、 ハルタデ、 ィヌビュ、 ァオビュ、 ハコべ、 ホトケノザ、 ィチビ、 ォナモ ミ、 マルバアサガオ、 チョ ウセンアサガオ、 セィヨウカラシナ、 ヤエムダラ、 セィ ヨウスミレ、 ォロシャギク、 コセンダンダサ等の広葉雑草、 メヒシバ、 ォヒシバ、 ィヌビエ、 ェノコログサ等の狭葉雑草が挙げられる。 また、 水田においては、 例え ば、 キカシダサ、 ァゼナ、 コナギ、 ァプノメ、 ミゾハコべ、 ヘラォモダカ、 ォモダ 力、 ゥリカヮ等の広葉雑草、 タイヌビエ、 タマガヤッリ、 ィヌホタルイ、 ミズガヤ ッリ等の狭葉雑草が挙げられる。
本発明の除草剤は、 畑地及び水田において、 土壌処理、 茎葉処理及び湛水処理の いずれの処理方法によっても上記雑草を防除することが可能である。 また、 本発明 の除草剤は、 例えば、 トウモロコシ、 コムギ、 ォォムギ、 イネ、 ダイズ等の遺伝形 質を改良し薬剤耐性等を付与した作物も含む栽培作物に対し、 土壌処理及び茎葉処 理のいずれにおいても影響が少なく、 これらの作物の栽培において選択的除草剤と して使用することが可能である。
本発明の除草剤は、 同一分野に用いる殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤等の他の 農薬、 及び肥料等と混合施用することができる。 また、 除草効果をより安定化させ るために他の除草剤と混合施用することもできる。 本発明の一般式 （ I ) で表され るフエ-ルビリジン類又はその塩類と他の除草剤を混合施用する場合、 両者の各々 の製剤を施用時に混合しても良いが、 あらかじめ両者を含有する製剤と して施用し ても良い。 上記目的で好適に混合施用することができる除草剤としては、 例えば以 下のものが挙げられる。
グリホサート及びその塩、 グリホシネート及びその塩、 ビアラホス及びその塩、 プタミホス、 ァ-ロホス、 ベンスリ ド等の有機リン系除草剤、 スルファレート、 ジ ァレート、 トリアレート、 E P T C、 プチレート、 エスプロカルプ、 チォベンカル プ （ベンチォカープ） 、 モリネート、 イソポリネート、 ジメピぺレート、 ピリプチ カルプ、 フェンメディファム、 クロルプロファム、 ァシュラム等のカーバメー ト系 除草剤、 ジゥロン、 リニュロン、 フルオメッロン、 ジフエノキスロン、 ダイムロン、 イソプロッロン、 イソゥロン、 テプチウロン、 メタべンズチアズロン、 メ トベンズ ロン、 クロロ トルロン等のウレァ系除草剤、 メタザクロール、 ァラクロール、 プタ ク ローノレ、 プレチラクローノレ、 ァセトクローノレ、 メ トラクローノレ、 テニノレクローノレ、 ジエタチル、 ジメテナミ ド、 プロパニル、 ジフルフエ二カン、 メフエナセッ ト、 フ ルフヱナセッ ト、 プロモプチド、 イソキサベン （ベンザミゾール） 等のアミ ド系除 草剤、 トリフルラリン、 ベンフルラリン、 プロジァミン、 オリザリン、 ブトラリン、 ペンディメタリン等のジニトロアニリン系除草剤、
2 , 4— D及びその誘導体、 2， 4， 5—T及びその誘導体、 M C P A及びその誘 導体、 ジクロプロップ及びその誘導体、 メコプロップ及びその誘導体、 M C P B及 ぴその誘導体、 ジカンパ及びその誘導体、 2 , 3， 6—T B A及びその誘導体、 キ ンクロラック及びその誘導体、 キンメラック及びその誘導体、 クロビラリ ド及びそ の誘導体、 ピクロラム及びその誘導体、 トリクロピル及びその誘導体、 フルロキシ ピル及びその誘導体、 べナゾリン及びその誘導体、 ジク ロホップ及びその誘導体、 フルアジホップ及ぴその誘導体、 ハロキシホップ及びその誘導体、 フエノキサプロ ップ及びその誘導体、 キザロホップ及びその誘導体、 クロジナホップ及びその誘導 体、 シハロホップ及びその誘導体等のカルボン酸系除草剤、 プロモキシニル及びそ の誘導体、 アイォキシュル及びその誘導体、 ジノテルブ及びその誘導体等のフエノ ール系除草剤、 ァロキシジム及びその塩、 セトキシジム、 シクロキシジム、 トラル コキシジム、 ブトロキシジム、 クレトジム、 テプラロキシジム、 スルコ トリオン、 メソ トリオン、 ベンゾビシク口ン等のシク口へキサンジオン系除草剤、
ク ロノレニトロフェン、 クロメ トキシニ Λ^、 ォキシフノレオノレフェン、 ビフエノックス、 アシフノレオルフエン及びその塩、 フルォログリコフェン、 ラク トフェン、 ホメサフ ェン、 ァクロニフェン等のジフエニルェ一テル系除草剤、 アミ ドスルフロン、 クロ リ ムロンェチノレ、 スノレホメッロンメチノレ、 プリ ミス/レフロン、 ベンスノレフロンメチ ノレ、 エ トキシスノレフロン、 シク ロスノレフアムロン、 ク ロノレスノレフロン、 メ トスノレフ ロンメチノレ、 トリべニュロ ンメチノレ、 ト リ アスノレフロン、 シノスノレフロ ン、 ェタメ トスノレフロンメチノレ、 ト リ フノレスノレフロンメチノレ、 プロスノレフロン、 チフェンスノレ フロンメチノレ、 ピラゾスルフロンェチル、 ハロスルフロンメチル、 フラザスノレフ口 ン、 リ ムスノレフロン、 ニコスノレフロン、 フノレピノレスノレフロン及びその塩、 イマゾス ノレフロ ン、 スノレホスノレフロ ン、 ョー ドスノレフロ ン、 ト リ トスノレフロン、 メ ソスノレフ ロン等のスルホニルゥレア系除草剤、 パラコート、 ジクワッ ト等のビビリジニゥム 系除草剤、 ピラゾレート、 ビラゾキシフェン、 ベンゾフエナップ等のピラゾール系 除草剤、 シマジン、 アトラジン、 シアナジン、 シメ トリン、 ジメタメ トリン、 トリ アジフラム、 メ トリブジン等のトリアジン系除草剤、 イマザメタべンズ、 イマザピ ル及びその塩、 イマザキン及びその塩、 イマゼタピル及ぴその塩、 イマザモックス 及びその塩等のィミダゾリノン系除草剤、
その他の除草剤として、 インダノフアン、 フルリ ドン、 フル口クロリ ドン、 フルル タモン、 ノノレフノレラゾン、 カフエンス トローノレ、 フェントラザミ ド、 スノレフェン ト ラゾン、 カルフェントラゾンェチル、 ペントキサゾン、 ォキサジァゾン、 ォキサジ アルギル、 ピラフルフェンェチル、 ィソプロパゾーノレ、 フルポキサム、 ク口マゾン、 ィソキサフル'トール、 ィソキサクロルトール、 ジチォピノレ、 チアゾピル、 ピリチォ パック及びその塩、 ピリ ミノバックメチル、 ビスピリバック及びその塩、 プロマシ ノレ、 ターパシノレ、 レナシノレ、 フノレプロパシノレ、 ォキサジクロメホン、 シンメチリ ン、 クロノレフタリム、 フノレミクロラックペンチノレ、 フノレミオキサジン、 シニドンェチノレ、 ァザフエ-ジン、 フルチァセッ トメチル、 フノレメッラム、 メ トスラム、 クロランス ラムメチノレ、 ベンフレセート、 エトフメセ一ト、 ベンタゾン、 ピラクロ二ノレ、 べフ ルプタミ ド、 ピコリナフェン、 フロラスラム、 プロポキシ力ルバゾン、 フル力ルバ ゾン及びその塩、 シニドンェチル、 ピノキサベン等が挙げられる。 実施例 以下本発明を実施例、 製剤例及ぴ試験例によりさらに具体的に説明するが、 本発 明はその要旨を超えない限りこれらに限定されることはない。 実施例 1. N— [6— ( 3—トリフルォロメ トキシフエニル) 一 2—ピリジル] メチルシクロプロパンカルボン酸アミ ド （化合物 N o . 2— 3) の製造
6 - ( 3—トリフルォロメ トキシフエニル） 一 2—ピリジルメチルァミン （ 0. 3 g、 1. 1 ミ リ モル） 、 トリェチルァミ ン （0. 5m 1、 3. 6 ミ リモル） と トルエン (2 0m l ) の混合物を 0〜4°Cに冷却後、 シクロプロパンカルボユルク ロリ ド （0. 1 2 g、 1. 1 ミ リモル） のトルェン （5m l ) 溶液を加え 3 0分間 撹拌した。 反応混合物に水 （20m l ) を加え、 酢酸ェチルで抽出後、 希塩酸、 水 及び飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 析出 した結晶をへキサンで洗浄して目的物 0. 3 1 gを得た。
収率： 84 %
物性：融点 1 2 6〜 1 2 7°C 実施例 2. N- { 6 - [ 3― ( 1—メ トキシイミノエチル） フエニル] 一 2—ピ リジル } メチルシクロプロパンカルボン酸アミ ド (化合物 N o. 2 - 3 6) の製造
N— [ 6一 ( 3ーァセチルフエニル) 一 2—ピリジル] メチルシクロプロパン力 ルボン酸アミ ド （0. 3 0 g、 1. 0ミリモル） 、 メ トキシアミン塩酸塩 （0. 4 0 g、 4. 8ミリモル） 、 炭酸カリウム (0. 5 0 g、 3. 6ミリモル） 、 ェタノ ール （5m l ) と水 （5m l ) の混合物を 6 0 °Cで 3 0分間撹拌した。 溶媒を減圧 留去したのち水を加え、 酢酸ェチルで抽出、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 得られた結晶をへキサンで洗浄して目的物 0. 2 7 gを得た。
収率： 84 %
物性：融点 1 1 7〜1 1 8°C 実施例 3. N- [6— ( 3—シァノフエニル) 一 2—ピリジル] メチルシクロプロ パンカルボン酸アミ ド （化合物 N o. 2 - 1 2) の製造
窒素気流下、 N— (6—クロ口一 2—ピリジル) メチルシクロプロパンカルボン 酸アミ ド （0. 3 0 g、 1. 4ミ リモル） 、 3—シァノフエニルボロン酸 （0. 2 5 g、 1. 7ミリモル） 、 2M炭酸ナトリウム水溶液 （2. 0m l、 4. 0ミリモ ル） 、 トルエン （2. 0m l ) 、 ジォキサン （ 1. 0m l ) と水 （1. 0m l ) の 混合物を 70°Cに昇温後、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （0. 1 0 g、 0. 0 8 7ミリモル） を加え、 加熱還流下で 3時間撹拌した。 反応混合物 に水 （2 0m l ) を加え、 酢酸ェチルで抽出後、 飽和食塩水で洗浄、 無水硫酸ナト リウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精 製し、 得られた結晶をへキサンで洗浄して目的物 0. 2 5 gを得た。
収率： 64 %
物性：融点 1 6 1〜 1 6 3°C 実施例 4. 6一 ( 3—トリフルォロメ トキシフエニル) _ 2—ピリジルメチルァ ミン （化合物 N o . 5 - 5) の製造
2—シァノ一 6— ( 3— トリフルォロメ トキシフエ-ル） ピリジン （ 1 2. 5 g、 4 7. 3 ミ リモル） 、 1 0 %パラジウム炭素 （2. 4 7 g、 2. 3 2 ミ リモ ル） 、 濃塩酸 （1 2. 4m l ) とエタノール （ 2 5 0m l ) 混合物を、 5. 0 K g f Zc m2の水素圧下、 室温で 4時間撹拌した。 2 8 %ナトリウムメ トキシドメタ ノール溶液を加えて塩基性にした後、 触媒をろ別、 溶媒を減圧留去した。 残渣に水 (1 0 0m l ) を加え、 酢酸ェチルで抽出、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 減圧蒸留して目的物 9. 2 3 gを得た。 収率： 7 3 %
物性：沸点 1 3 7〜 1 3 8°CZl . 0 mmH g 実施例 5. 6 - (4一トリフルォロメ トキシフエニル） 一 2—ピリジルメチルァ ミン塩酸塩 （化合物 N o. 5 - 2) の製造
6 - (4 _ トリフルォロメ トキシフエニル) 一 2—ピリジルメチルァミン （ 9 · 2 5 g、 34. 5ミリモル） のメタノール （ 5 0m l ) 溶液に濃塩酸 （6m l ) を 加え、 室温で 2時間撹拌した。 溶媒を減圧留去し、 結晶をメタノールで洗浄して目 的物 9. 3 5 gを得た。
収率： 9 0 %
物性：融点 20 5〜 20 7°C (分解） 実施例 6. 2—シァノ一 6— ( 3—トリフルォロメ トキシフエニル） ピリジン (化合物 N o . 6 - 6) の製造
窒素気流下、 2—クロ口一 6—シァノピリジン （8. 4 g、 6 1 ミ リモル） 、 3 — トリフルォロメ トキシフエ二ノレボロン酸 （ 1 5. 0 g、 7 3 ミ リモル） 、 トノレエ ン （ 1 20m l ) と 2M炭酸ナトリゥム水溶液 （6 0m l、 1 20ミリモル） の混 合物を 8 0。Cに昇温後、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （3. 5 g、 3. 0ミリモル） を加え、 加熱還流下 3時間撹拌した。 水 （ 20 0 m 1 ) を 加え、 酢酸ェチルで抽出、 飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリ ウムで乾燥した。 溶 媒を減圧留去し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物 1 3. 1 gを得た。
収率： 8 1 %
物性：融点 4 8〜 4 9 °Cであった。 以下に本発明の代表的な製剤例及び試験例を示すが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 尚、 製剤例中、 部とあるのは重量部を示す。 製剤例 1 .
本発明化合物
N—メチルピロリ ドン
ポリォキシエチレンノニノレフェニルエーテルと
アルキルベンゼンスルホン酸カノレシゥムとの混合物 0部
以上を均一に混合溶解して乳剤とする。 製剤例 2 .
本発明化合物
クレー粉末
珪藻土粉末
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。 製剤例 3 .
本発明化合物 5部
ベントナイトとクレーの混合粉末 9 0部
リグニンスルホン酸カルシウム 5部
以上を均一に混合し、 適量の水を加えて混練し、 造粒、 乾燥して粒剤とする, 製剤例 4 .
本発明化合物 2 0部
力オリンと合成高分散珪酸 7 11 817 5部
ポリ才キシエチレンノユルフェニルエーテルと ο ο ο 325
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 5部
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 試験例 1 . 出芽前の水田雑草に対する除草効果試験
7 5 c m 2のプラスチックポットに土壌 （埴壌土） を充填し、 水田雑草であるィ ヌホタルイの種子を播種し、 コナギ、 ァゼナ、 ミゾハコべの種子を混和した土壌 7 5 c m 3で覆土した後、 水深 5 c mの状態に湛水した。 翌日に、 製剤例 1〜4に準 じて調製した本発明化合物を有効成分とする薬剤の所定有効薬量 （g Z h a ) を水 で希釈し水面に滴下処理をした。 ついで、 温室内で育成し、 処理 2 8日後に除草効 果を調査し、 無処理と比較して下記の基準に従って除草効果を評価した。
除草効果の判定基準
0 · · • 0 %の除草効果
1 - - • 1 %〜 3 9 %の除草効果
2 · · • 4 0 %〜 6 9 %の除草効果
3 · · • 7 0 %〜 8 9 %の除草効果
4 · · . 9 0 %以上の除草効果
結果を第 7表に示す。 尚、 表中の 「一」 は未評価を示す。 7表
ィ 1 物 ィヌホタルイ ァセ ナ コナキ ミゾ'、
N o . (g/ha)
2-1 1000 1 0 0 4
2-2 1000 4 3 4 4
2-3 1000 4 4 4 4
2-4 1000 一 一 ― ―
2-5 1000 ― ― ― ―
2-6 1000 ― ― 一 ―
2-7 1000 0 0 1 4
2-8 1000 2 1 4 2
2-9 1000 2 . 1 4 4
2-10 1000 4 3 4 4
2-11 1000 0 0 0 1
2- 12 1000 0 1 3 4
2-13 1000 0 0 0 1
2-14 1000 0 0 2 4
1000 ― ― ― ―
2-16 1000 一 一 ― 一
2-17 1000 ― ―
2-18 1000 1 1 4 4
2-19 1000 2 1 4 4
2-20 1000 0 0 2 4
2-21 1000 1 0 2 4
2-22 1000 1 2 4 4
2-23 1000 1 1 4 4
2-24 1000 2 4 4 4
2-25 1000 ― 一 ― ―
2-26 1000 0 0 3 0
2-27 1000
2-28 1000
2-29 1000 第 7表 （続き）
化合物 ィヌホタルイ ァセ、、ナ コナキ、、 ミソ ハコへ
N o . (g/ha)
2-30 1000 3 1 1 4
2-31 1000 ― ― ― ―
1000 1 1 4 4
2-33 1000 一 ― ― ―
2-34 1000 ― ― ― ―
2-35 1000 ― ― ― ―
2-36 1000 1 0 4 4
1000 ― ― ― ―
1000 ― ― ― ―
1000 一 ― ― ―
2-40 1000 1 1 4 4 -41 1000 ― ― ―
1000 1 0 2 4
1000 ― ― ― -44 1000 ― 一 ― 一
1000 ― ― ― ―
2-46 1000 2 2 4 4
2-47 1000 ― ― ― ―
2-48 1000 ― ― ― ―
2-49 1000 1 4 4 4
2-50 1000 5 4 4 4
2-51 1000 0 0 2 2
2-52 1000 ― ― ― ―
2-53 1000 2 2 4 4
2-54 1000 0 0 2 1
2-55 1000 2 3 4 4
2-56 1000
2-57 1000
2-58 1000 4 4 4 4
2-59 1000 4 4 4 4
Figure imgf000036_0001
7表 （続き）
县 、 化ルム
物 a¾里 ィヌ小グ /レイ ;τ Τ ： 、/、、 ,、
コ T Ί ハコへ Ν ο . (g/ha)
2-88 1000 4 4 4 4
2-89 1000 4 4 4 4
2-90 1000 3 4 4 4
2-91 1000 4 4 4 4
2-92 1000 4 4 4 4
2-93 1000 4 4 4 4
2-94 1000 4 4 4 4
2 - 95 1000 4 4 4 4
2-96 1000 3 4 4 4
2-97 1000 4 4 4 4
2-98 1000 4 4 4 4
2-99 1000 4 4 4 4
2-100 1000 4 4 4 4
2-101 1000 4 4 4 4
2-102 1000 4 4 4 4
2-103 1000 2 4 4 4
2-104 1000 4 4 4 4
2-105 1000 4 4 4 4
2-106 1000 4 4 4 4
2-107 1000 4 4 4 4
2-108 1000 4 4 4 4
2-109 1000 ― ― ― ―
2 - 110 1000 ― 一 ― ―
2-111 1000 ― ― ―
2-112 1000 1 4 4 4
2-113 1000 4 4 4 4
2-114 1000 . 4 4 4 4
2-115 1000 4 4 4 4 第 7表 （続き）
Figure imgf000038_0001
試験例 2. 出芽後の水田雑草に対する除草効果試験。
7 5 c m 2のプラスチックポットに土壌 （埴壌土） を充填し、 水田雑草であるィ ヌビエ、 ィヌホタルイの種子を播種し、 ァゼナ、 ミゾハコべの種子を混和した土壌 7 5 c m3で覆土した後、 水深 5 c mの状態に湛水し、 温室内で育成した。 供試植 物が一葉期の時期に、 本発明化合物を有効成分とする薬剤を所定有効薬量 （gZh a ) の薬液として処理をした。 ついで、 温室内で育成し、 処理 2 8日後に除草効果 を調査し、 試験例 1の基準に従って除草効果を評価した。 結果を第 8表に示す。 尚、 表中の 「一」 は未評価を示す。 8表
ィ h合物 ivj ィヌヒ ィヌホ f レイ ァ ナ > V ヽコ
N o . (g/ha)
2-1 1000 0 1 0 4
2-2 1000 3 4 1 4
2-3 1000 4 4 4 4
2-4 1000 ― ― ― ―
2-5 1000 ― ― ― ―
2-6 1000 ― ― ―
2-7 1000 0 1 0 4
2-8 1000 1 2 0 1
2-9 1000 2 1 0 4
2-10 1000 3 4 2 4
2-11 1000 0 0 0 4
2-12 1000 2 1 0 4
2-13 1000 0 1 0 1
1000 0 0 0 4
2-15 1000 ― ― ―
2-16 1000 ― ― ― ―
2-17 1000 ― ― ― ―
2-18 1000 0 0 0 4
2-19 1000 1 1 0 4
2-20 1000 1 1 0 4
2-21 1000 1 1 0 4
2-22 1000 1 0 0 4
2-23 1000 1 0 0 4
2-24 1000 2 2 4 4
2-25 1000 ― ― ― ―
2-26 1000 0 0 0 4
2-27 1000
2-28 1000
2-29 1000 8表 （続き）
ィ匕合物 ィヌヒ '、ェ ィヌホタルイ ァセ、、ナ ミソ、、ハコへ、、
N o . (g/ha)
2-30 1000 0 0 0 3
2-31 1000 ― ― ― ―
2-32 1000 0 0 0 4
2-33 1000 一 ― ― ―
2-34 1000 ― ― ―
2-35 1000 ― ―
2-36 1000 0 0 3
2-37 1000 ― ― ―
2-38 1000 ― ― ― ―
1000 一 ― ― ―
2-40 1000 1 1 1 4
2-41 1000 ― ― ― ―
2-42 1000 0 0 0 4
2-43 1000 一 ― ― ―
2-44 1000 ― 一
2-45 1000 ― ― ― ―
2-46 1000 2 1 1 4
2-47 1000 一 ―
2-48 1000 ― ― ― ―
2-49 1000 2 1 2 4
2-50 1000 3 3 2 4
2-51 1000 0 0 0 4
2-52 1000 ― ― ― ―
2-53 1000 2 1 1 4
2-54 1000 0 0 1 4
2-55 1000 3 2 2 4
2-56 1000
1000
2-58 1000 4 4 4 4 8表 （続き）
ィ h 物 ィヌヒ "ェ ィヌホタルイ ァセ"ナ ミソ ハコへ. Ν ο . (g/ha)
2-59 1000 4 4 4 4
2-60 1000 一 ― 一 ―
2-61 1000 1 0 0 4
2-62 1000 ― ― ― ―
2-63 1000 4 3 2 4
2-64 1000 4 4 4 4
2-65 1000 4 4 4 4
2-66 1000 4 4 4 4
2-67 1000 2 1 4 4
2-68 1000 ― ― ― ―
2-69 1000 4 2 3 4
2-70 1000 4 3 2 4
2-71 1000 4 2 2 4
2-72 1000 3 3 2 4
2-73 1000 4 4 4 4
2-74 1000 4 4 4 4
2-75 1000 4 4 4 4
2-76 1000 1 1 4 4
2-77 1000 ― ― ― ―
2-78 1000 4 4 4 4
2-79 1000 4 4 4 4
2-80 1000 4 4 4 4
2-81 1000 4 4 4 4
2-82 1000 4 4 4 4
2-83 1000 4 4 4 4
2-84 1000
2-85 1000
2-86 1000 2 1 2 4
2-87 1000 4 4 4 8表 （続き）
物 ィヌ エ 了ゲナ ミソ、、ハコへ、、 N o . (g/ha)
2-88 1000 ― 4 4 4
2-89 1000 ― 4 4 4
2-90 1000 ― 4 4 4
2-91 1000 4 3 4 4
2-92 1000 4 4 4 4
2-93 1000 3 4 4 4
2-94 1000 4 4 4 4
2-95 1000 4 4 4 4
2-96 1000 3 3 4 4
2-97 1000 ― 4 4 4
2-98 1000 ― 4 4 4
2 - 99 1000 4 4 4
2-100 1000 4 4 4
2-101 1000 4 4 4
2-102 1000 4 4 4 4
2-103 1000 4 4 4 4
2-104 1000 4 4 4 4
2-105 1000 4 4 4 4
2-106 1000 4 4 4 4
2-107 1000 4 4 4 4
2-108 1000 4 4 4 4
2-109 1000 ― ― ― ―
2-110 1000 ― ― ― ―
2-111 1000 ― ― ― ―
2-112 1000 4 4 4 4
2-113 1000 4 4 4 4
2-114 1000 4 4 4 4
2-115 1000 4 4 4 4
2-116 1000 1 1 2 4 第 8表 （続き:
Figure imgf000043_0001
試験例 3 ：畑地茎葉処理試験
面積 2 0 0 c m2 の樹脂製バットに洪積性埴壌土の畑土壌を充填し、 施肥後、 スミレ、 ハコべ、 ヤエムダラ、 ィヌカミツレ及びコムギを播種し、 均一に覆土を 行った。 その後、 温室で栽培管理を続け、 供試雑草の生育葉令が 1 . 0 2 . 0葉 期に達した時、 製剤例 1により得た本発明化合物を有効成分とする乳剤を水で希 釈調整し、 有効成分が所定薬量 （g Z h a ) となるように所定量を小型動力加圧 器で均一に噴霧処理した。 その後、 温室内で栽培管理を続け、 薬剤処理後 2 日目に除草効果及び薬害について調査を行った。
尚、 除草効果及び薬害の評価は下記数式により除草率又は薬害率を求め、 下記 の基準に従って評価した。 除草率又は薬害率 （％) = ( 1一処理区における雑草の地上部生体重 無処理区にお ける雑草の地上部生体重） X I 0 0 除草効果又は薬害の判定基準 除草率又は薬害率 （％)
0 0〜 2 0
1 2 0〜5 0
2 5 1〜7 0
3 7 1〜9 0
4 9 1〜9 9
5 1 0 0
その結果を第 9表に示す。
第 9表
Figure imgf000045_0001
試験例 4 ：畑地土壌処理試験
面積 2 0 O ctn2の樹脂製バットに洪積性埴壌土の畑土壌を充填し、 施肥後、 ス ミレ、 ハコべ、 ィヌカミツレ、 ノスズメノテツボウ及びコムギを播種し、 均一に 覆土を行った。 製剤例 4により得た本発明化合物を有効成分とする水和剤を水で 希釈調整し、 有効成分が所定薬量 （g / h a ) となるように所定量を小型動力加 圧噴霧器で土壌表面に均一に噴霧処理した。 その後、 温室内で栽培管理を続け、 薬剤処理後 2 1日目に除草効果及び薬害について調査を行った。 試験例 3と同じ 基準に従って除草効果と薬害を評価した。 その結果を第 1 0表に示す。 第 1 0表
Figure imgf000046_0001
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、 本発明の精神と範囲 を逸脱すること無く様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって 明らかである。
本出願は、 2003年 7月 18日出願の日本特許出願 （特願 2003-277112) に基づくも のであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 ここに引用されるすべての 参照は全体として取り込まれる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高い除草効果を示し、 かつ、 重要作物に対して十分な安全性を 示す除草剤及びそれに用いられる有用な化合物を得ることができる。

Claims

請求の範囲
般 ( /、
_ 1
\ / )
Figure imgf000047_0001
(式中、 R 1は水素原子、 Ci-Csアルキル基、 ハロ CrC8アルキル基、 CrCsアルケニ ル基、 C2-C8アルキニル基、 Ci'Csアルコキシ基、 ハロ C C8アルコキシ基、 d-Csァ ルキルアミノ基、 フエニル基、 同一又は異なっても良く、 ノヽロ ゲン原子、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 S H基、 CrCsアルキル基、 ハロ Ci-C6アルキル基、 C2-C6アルケニル基、 ハロ C2-C6アルケニル基、 C Csァ ルキニル基、 ハロ C2-C6アルキニル基、 Ci-Csアルコ キシ基、 ハロ Ci-C6ァ ルコキシ基、 C C6アルキルチオ基、 ハロ Ci'C6アルキルチオ基、 c2-c6ァ ノレケニルチオ基、 ノヽロ C2- C6ァノレケニノレチォ基、 CrCeTノレキノレス ノレ フ ィ 二ノレ基、 ハ ロ CrCeTノレキノレス ノレフ ィ 二ノレ基、 CrCeTノレキノレス ノレホ ニノレ 基、 ハロ C Csァルキルスルホニル基、 C Csァルキルカルボニル基、 ハ 口 CrCsアルキル力ノレボニル基、 フエニルカルボニル基、 C Csアルコ キ シカルボニル基、 モ ノ Ci-C6ァルキルア ミ ノ基又は同一若 し く は異なつ て良いジ CrC6アルキルァ ミ ノ基から選択される 1〜 5個の置換基を有する置 換フエニル基、 フエ-ル CrC8アルキル基、 同一若しくは異なっても良く、 ハロゲ ン原子、 シァノ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 ア ミ ノ基、 S H基、 CrC6アル キル基、 ハロ CrCsアルキル基、 C2-C6アルケニル基、 ハロ C2- C6アルケニ ル基、 C2'C6アルキニル基、 ハロ C2-C6アルキニル基、 CrC6アルコ キシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ基、 C Csアルキルチオ基、 ハ口 C Csァルキルチオ 基、 C2-C6アルケニルチオ基、 ハロ C2-C6アルケニルチオ基、 C Csアルキ ノレス ノレ フ ィ -ノレ基、 ハ ロ CrCsァノレキノレス ノレフ ィ 二ノレ基、 CrCeT ノレキル ス ノレホ ニノレ基、 ハ ロ CrCeT"ノレキノレス ノレホ ニノレ基、 CrCeTルキルカ ルボ ニル基、 ノヽロ CrCsアルキノレカノレポニル基、 フエニルカルボニル基、 Cr C6アルコ キシカルボニル基、 モノ CrCeTルキルア ミ ノ 基又は同一若 し く は異なって良いジ Ci-C6ァルキルア ミ ノ基から選択される 1〜 5個の置換 基を環上に有する置換フエニル C Csアルキル基、 フエニルァミノ基、 同一又は異 なっても良く、 ハロ ゲン原子、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 水酸基、 ア ミ ノ 基、
S H基、 Ci-Coアルキル基、 ハロ Ci-C6アルキル基、 C2- C6アルケニル基、 ノヽ ロ C2- C6アルケニル基、 C2-C6アルキ -ル基、 ノヽロ C2- C6アルキニル基、 d-C6アルコ キシ基、 ハロ CrC6アルコ キシ基、 Ci'Csアルキルチオ基、 ハ 口 CrCsアルキルチオ基、 Cs-Csァルケ二ルチオ基、 ハロ C2- C6アルケ -ル チォ基、 CrCeTノレキノレス ノレフ イ エノレ基、 ハ ロ CrCsァノレキノレス ノレ フ ィ ニ ル基、 CrCsアクレキルスノレホ ニル基、 ハ ロ Ci-Csァノレキノレス ノレホ ニル基、 Ci-Csァルキルカルボニル基、 ハロ CrCsァルキルカルボニル基、 フ エ - ルカルボニル基、 CrCsアルコ キシカルボニル基、 モノ C Csアルキルァ ミ ノ基又は同一若 し く は異なって良いジ CrC6ァルキルア ミ ノ基から選択 される 1 ~ 5個の置換基を環上に有する置換フヱニルアミノ基、 フエノキシ基又は 同一若しくは異なつても良く、 ハロゲン原子、 シァ ノ基、 ニ ト ロ基、 水酸 基、 ア ミ ノ基、 S H基、 Ci-Csアルキル基、 ハロ CrCsアルキル基、 C2-C6 アルケニル基、 ハロ Cs-Csアルケニル基、 C2-Csアルキニル基、 ノヽロ C Cs アルキニル基、 C C6アルコ キシ基、 ハロ CrCsアルコ キシ基、 CrCsアル キルチオ基、 ハロ Cl-C6アルキルチオ基、 C2-C6アルケニルチオ基、 ハロ
C2-C6アルケニルチオ基、 C Csアルキルスルフィ ニル基、 ハロ Ci-Csアル キルスルフ ィ ニル基、 CrCsァルキノレスノレホニル基、 ノヽ ロ Ci-Csァノレキノレ ス ルホニル基、 Ci-Csァノレキルカルボ -ル基、 ハロ C Csァルキルカノレボ ニル基、 フ エニルカルボニル基、 Ci-Csアルコ キシカルボニル基、 モノ d-C67ルキルア ミ ノ基又は同一若しく は異なって良いジ d-Csァルキル ァミ ノ基から選択される 1〜 5個の置換基を環上に有する置換フ ノキシ基を示 す。 R2は水素原子、 CrCsアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル基、 CrCsアルコキシ CrCsアルキル基、 シァノ CrCsアルキル基、 Ci-Csアルキルカルボ ニル基、 ノヽロ CrCsアルキルカルボニル基、 C2-C8アルケニルカルボニル基、 Ci-Cs アルキルスルホニル基又はハロ CrCsアルキルスルホ二ル基を示す。 又、 R1と R2 は一緒になつて X (Xは後記に示す。 ） 、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄 原子を含む 4〜 8員環を形成することができる。 R3は同一又は異なっても良く、 水素原子、 シァノ基又は Ci-C8アルキル基を示し、 又、 2つの R3は一緒になって炭 素原子、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を含む 3〜 6員環を形成することができ る。 R4は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシ基、 ペンタフルォロサルファニル基 （― S F5) 、 CrCsアルキル基、 ノヽ 口 Ci-Csアルキル基、 C2-C8ァルケ-ル基、 C Csアルキニル基、 C C8アルコキシ基、 ハロ CrCsアルコキシ基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 Ci-Csアルキルチオ基、 Ci-Csアルキルスルフィニル基、 Ci-Csアルキルスルホニル基、 CrCsアルキルァミ ノ基又は同一若しくは異なっても良いジ Ci-C8アルキルァミノ基を示す。 R5は同一 又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 Ci-Csアルキル基、 ハロ CrCsアルキル基、
C2-C8アルケニル基、 ハロ C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル基、 ハロ C2-C8アル キニル基、 Cl-C8 アルコキシ基、 ハロ Cl'Csアルコキシ基、 Cl-C8アルコキシ Cl-C8 アルキル基、 ハロ Ci-Csアルコキシ C Csアルキル基、 CrCsアルコキシ C Csアルコ キシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ C Csアルコキシ基、 CrCsアルキルスルホニルァミ ノ基、 ハロ Ci-Csアルキルスルホ -ルァミノ基、 Ci-Csアルキルチオ基、 ハロ Ci-C8 アルキルチオ基、 Ci-Csアルキルスルフィエル基、 ハロ CrCsアルキルスルフィニル 基、 CrCsアルキルスルホニル基、 ハロ CrCsアルキルスルホニル基、 C Csアルキ ルカルボニル基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 CrCsアルキルカルボニルォキシ 基、 ハロ CrC8アルキルカルボニルォキシ基、 水酸基、 ホルミル基、 シァノ基、 二 トロ基、 トリメチノレシリル基、 ペンタフルォロサルファニル基 （一 S F5) 又は一 C (R6) =NOR7 (式中、 R6及び R7は同一又は異なっても良く、 水素原子、 Cr
C5アルキル基又はハロ Ci-Csアルキル基を示す。 ） で表される基を示し、 又、 2つ の隣接する R 5は互いに一緒になつてジフルォロメチレンジォキシ基 （一 O C F20 -) 、 テトラフルォロエチレンジォキシ基 (- O C F2C F20 -) 、 メチレンジォ キシ基又はエチレンジォキシ基を示すことができる。 Xは一 C ( = θ) 一、 - C (= S) —又は一 SO q— (式中、 qは 1又は 2を示す。 ） で表される基を示す。 tは 0〜2の整数を示し、 mは 0〜3の整数を示し、 nは 1~5の整数を示し、 p は 0又は 1を示す。 ） で表されるフエ二ルビリジン類又はその塩類。
2. R1が水素原子、 C C8アルキル基、 ノヽロ CrCsアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 CrC8アルコキシ基、 Ci-Csアルキルアミノ基、 フエニル基又は同一若しくは異なつ てもよく、 ハロゲン原子又は C Csアルキル基から選択される 1 ~ 5個ので置換さ れた置換フエニル基であり、 R2が水素原子、 C C8アルキル基、 Ci'Csアルコキシ Ci-Csアルキル基又は CrC8アルキルカルボニル基であり、 R 3が同一又は異なって も良く、 水素原子又は Ci-C8アルキル基であり、 R4が同一又は異なっても良く、 ハ ロゲン原子、 シァノ基、 水酸基、 カルボキシ基、 C C8アルキル基、 CrCsアルコキ シ基、 ハロ Ci'Csアルコキシ基、 Ci-Csアルコキシカルボニル基、 CrCsアルキルチ ォ基、 Ci-Csアルキルスルフィエル基又は CrCsアルキルスルホニル基であり、 R5 が同一又は異なっても良く、 CrC8アルキル基、 ハロ Ci-C8アルキル基、 d-Csアル コキシ基、 ハロ CrC8アルコキシ基、 Ci-Csアルコキシ C C8アルコキシ基、 Ci-C8ァ ルキルチオ基、 CrCsアルキルスルフィエル基、 CrCsアルキルスルホ-ル基、 Ci- Csアルキルカルボニル基、 ホルミル基、 ニトロ基、 シァノ基、 水酸基、 トリメチル シリル基、 —C (R6) =NO R7 (式中、 R6及び R7は請求の範囲 1に同じ。 ） で 表される基、 メチレンジォキシ基、 ジフルォロメチレンジォキシ基 （一 OCF20 一） 又はテトラフルォロエチレンジォキシ基 （一 OCF2CF20_) である請求の 範囲 1記載のフエニルピリジン類又はその塩類。
3. mが 1である請求の範囲 1又は 2いずれか 1項記載のフエ二ルビリジン類又 はその塩類。
4. R1が CrCsアルキル基である請求の範囲 1乃至 3いずれか 1項記載のフ レ ピリジン類又はその塩類。
5. R5が同一又は異なっても良く、 ハロ Ci-C5アルキル基、 ハロ Ci-C5アルコキシ 基又はジフルォロメチレンジォキシ基 （_OCF20_) である請求の範囲 1乃至 4いずれか 1項記載のフエ二ルビリジン類又はその塩類。
6. 請求の範囲 1乃至 5いずれか 1項記載のフ -ルピリジン類又はその塩類を 有効成分として含有する除草剤。
7. 請求の範囲 6記載の除草剤の有効量を土壌又は植物に処理することを特徴と する除草剤の使用方法。
8. —般式 （Π)
Figure imgf000049_0001
(式中、 R2は水素原子、 Ci-Csアルキル基、 C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル 基、 Ci-C8アルコキシ Ci-C8アルキル基、 シァノ CrCsアルキル基、 C C8アルキル力 ルボニル基、 ハロ C Csアルキルカルボニル基、 Cs-Csアルケニルカルボニル基、 CrCsアルキルスルホニル基又はハロ Ci-Csアルキルスルホ二ル基を示す。 R3は同 一又は異なっても良く、 水素原子、 シァノ基又は Ci-C8アルキル基を示し、 又、 2 つの R3は一緒になつて炭素原子、 窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を含む 3〜 6 員環を形成しても良い。 R4は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 シァノ基 ニトロ基、 水酸基、 カルボキシ基、 ペンタフルォロサルファニル基 （_ S F5) 、 Ci-C8アルキル基、 ハロ C Csアルキル基、 C C8アルケニル基、 C2-C8アルキ-ル基、 Ci-Csアルコキシ基、 ハロ CrCsアルコキシ基、 Ci-Csアルコキシカルボニル基、 Ci-
Csアルキルチオ基、 Ci-Csアルキルスルフィニル基、 Ci-Csアルキルスルホニル基、
Ci-C8アルキルアミノ基又は同一若しくは異なっても良いジ CrC8アルキルアミノ基 を示す。 R5は同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 Ci-Csアルキル基、 ハロ
Cl'Csアルキル基、 C2-C8ァルケ-ル基、 ハロ C2-C8アルケニル基、 C2-C8アルキニル 基、 ノヽロ C2-C8アルキニル基、 CrCs アルコキシ基、 ハロ Ci-Csアルコキシ基、 Ci- C8アルコキシ CrCsアルキル基、 ノヽロ Ci-Csアルコキシ CrCsアルキル基、 CrCsアル コキシ CrC8アルコキシ基、 ハロ Ci-C8アルコキシ CrC8アルコキシ基、 CrCeアルキ ルスルホニルァミノ基、 ハ口 Ci-Csアルキルスルホニルァミノ基、 CrCsアルキルチ ォ基、 ノヽロ CrCsアルキルチオ基、 CrCsアルキルスルフィニル基、 ハロ CrC8アル キノレスノレフィニル基、 Ci-Csアルキルスルホニル基、 ハロ Ci-Csアルキルスルホニル 基、 Ci-Csアルキルカルボニル基、 CrCsアルコキシカルボニル基、 Ci-Csアルキル カルボニルォキシ基、 ハロ CrCsアルキルカルポニルォキシ基、 水酸基、 ホルミル 基、 シァノ基、 ニトロ基、 トリメチルシリル基、 ペンタフルォロサルファニル基 (― S F5) 又は— C (R6) =NOR7 (式中、 R6及び R7は同一又は異なっても良 く、 水素原子、 Ci-C5アルキル基又はハロ d-Csアルキル基を示す。 ） で表される基 を示し、 又、 2つの隣接する R 5は互いに一緒になつてジフルォロメチレンジォキ シ基 (一 O C F20—) 、 テトラフルォロエチレンジォキシ基 (一〇 C F2C FsO 一） 、 メチレンジォキシ基又はエチレンジォキシ基を示すことができる。 tは 0~ 2の整数を示し、 πιは 0〜 3の整数を示し、 11は 1〜 5の整数を示し、 pは 0又は 1を示す。 ） で表されるフエ-ルビリジルアルキルアミン類又はその塩類。
9. R2が水素原子、 CrCsアルキル基、 Ci'Csアルコキシ Ci'Csアルキル基又は Ci- C8アルキルカルボニル基であり、 R3が同一又は異なっても良く、 水素原子又は Ci- C8アルキル基であり、 R4が同一又は異なっても良く、 ハロゲン原子、 シァノ基、 水酸基、 カルボキシ基、 CrC8アルキル基、 CrC8アルコキシ基、 ハロ C C8アルコ キシ基、 Ci-Csアルコキシカルボニル基、 Ci-Csアルキルチオ基、 Ci-Csアルキルス ルフィニル基又は C Csアルキルスルホニル基であり、 R5が同一又は異なっても良 く、 Ci-C8アルキル基、 ハロ CrC8アルキル基、 Ci-C8アルコキシ基、 ハロ CrC8アル コキシ基、 CrC8アルコキシ C Csアルコキシ基、 CrCsアルキルチオ基、 C Csアル キルスルフィニル基、 Ci-Csアルキルスルホニル基、 CrCsアルキルカルボニル基、 ホルミル基、 ニトロ基、 シァノ基、 水酸基、 トリメチルシリル基、 — C (R6) = NOR7 (式中、 R6及び R7は請求の範囲 8に同じ。 ） で表される基、 メチレンジォ キシ基、 ジフルォロメチレンジォキシ基 (- O C F20 -) 又はテトラフルォロェ チレンジォキシ基 （— OC F2C F20—） である請求の範囲 8記載のフエニルピリ ジルアルキルァミン類又はその塩類。
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