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WO2005084836A1 - Verwendung von flüssigkristall-displays sowie verfahren zu deren verwertung - Google Patents

Verwendung von flüssigkristall-displays sowie verfahren zu deren verwertung Download PDF

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WO2005084836A1
WO2005084836A1 PCT/EP2005/001971 EP2005001971W WO2005084836A1 WO 2005084836 A1 WO2005084836 A1 WO 2005084836A1 EP 2005001971 W EP2005001971 W EP 2005001971W WO 2005084836 A1 WO2005084836 A1 WO 2005084836A1
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WO
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lcd
lcds
metal
raw
aggregate
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PCT/EP2005/001971
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English (en)
French (fr)
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Martin Roland
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Definitions

  • the LCD is refurbished and the individual components are recycled for the original product (eg reprocessing of the liquid crystals or the glass and their use for the production of new LCD 's ).
  • the LCD is refurbished and the individual components are used in other industries or for other products.
  • Individual components, preferably removed components, of the LCD 's are energetically utilized. In this case, for example, the combustion of plastics is used to generate energy.
  • a disadvantage of this method is that the separation the liquid crystals, which account for only a very small proportion by weight of the entire display (about 1 kg of liquid crystals per tonne of displays) and on the other hand constitute a mixture of a variety of different individual substances, both technically and financially very complex, especially the liquid crystals then be deposited.
  • a use of the recovered liquid crystals in new LCD 's is uneconomical in the current state of the art. This also applies to another method for the extraction of liquid crystals with solvents, which is described in JP 2002/126688 A.
  • plastics such as housing parts but also polarizing films and other films, are generally separated and either energetically utilized or find use for other products.
  • the thermal recycling of such plastics is e.g. in JP 2002/159955 A.
  • the finished material is similar to the known expanded clay from hydroponics and can be used as a lightweight aggregate, as a filler, as a thermal insulation material, as a carrier Granules or as absorbent material in the construction industry, in gardening and landscaping as well as in wastewater engineering.
  • JP 2001/296508 A and JP 2001/296509 A Other methods for removing the polarizing film by mechanical removal, combustion or gasification, followed by comminution of the glasses and their use as a glass replacement are described in JP 2001/296508 A and JP 2001/296509 A.
  • the disadvantage of these methods is that the glasses obtained therefrom are heavily contaminated and vary greatly in composition. That's why they can only be used for substandard applications.
  • JP 2000/084531 A discloses a process for recycling LCD ' s described, in which the LCD ' s are first crushed, on particle sizes of less than 10 mm. Subsequently, the thus comminuted particles are used at 1200 ° C in melting furnaces for the removal of iron.
  • a disadvantage of this process is particularly time-consuming comminution of the LCD 's to particle sizes of less than 10 mm and the restricted application to the removal of iron.
  • the present invention thus provides a process for material recycling of LCDs, which is characterized in that the LCD 's are at least partially, preferably completely, used as a replacement for other raw materials.
  • the LCD 's are employed in a temperature range of 900 to 1700 ° C, preferably 1000 to 1400 ° C, and particularly preferably 1,200 to 1,400 ° C, thermally treated. The thermal treatment takes place in particular at temperatures above 1200 ° C, and thus at temperatures at which even high-quality borosilicate glasses melt.
  • An LCD in the present application is understood to mean a display which, in addition to the two glass plates, at least still contains the materials arranged between the two glass plates, e.g. Liquid crystal, transparent films and adhesives, and may include electronic components (e.g., electrodes) connected to the display.
  • the plastic housing, the backlighting and optionally the polarizer films are usually previously separated and recycled separately. However, they can also be used directly in the process according to the invention.
  • LCD's consist essentially of from 30 to 99.8 weight .-% of glass and 0 to 60 wt .-% of plastic film, as well as 0.1 to 20 wt .-% of electronics and liquid crystals.
  • inventive method as LCDs preferably used LCD are 's and LCD' s use of the committee from production.
  • the treatment of LCD is 'supply of energy from energy sources such as gas, coal and oil, and / or taking advantage of s in the LCD' s existing heating understood in the present application.
  • the thermal treatment is usually carried out in thermal treatment plants, such as
  • the LCD 's can be used without crushing.
  • An advantage of this embodiment is that can be dispensed with the crushing of the LCD ' s, which is associated with both an additional technical effort and with additional costs.
  • the LCD 's are crushed.
  • the type and size of the crushing is not critical. So the LCD 's can either be broken, shredded or ground. Depending on the type of comminution, the average size of the fragments is in the range of decimetres (when breaking), in the range of centimeters (when shredding) and in the range of millimeters (when grinding).
  • An advantage of the method according to the invention is that the complicated separation of the liquid crystals is superfluous and at the same time the risk of the formation of toxic products, such as dioxin, is avoided because at the high temperatures of the process according to the invention all organic products are destroyed.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the starting material can be used in ground, shredded, broken and / or uncomminuted form.
  • the process according to the invention is an economical process, in which, in addition, a material and optionally additionally at least partial thermal utilization of the LCDs takes place.
  • the material according to the invention as well as the optionally additional, at least partial thermal utilization can be carried out in various preferred embodiments.
  • the LCD 's in a temperature range of 900 to 1400 ° C, preferably 1200 to 1400 ° C selectively melted.
  • the glass is recovered in a pure form, although partly as a mixture of soda lime glass and borosilicate glass.
  • the metal parts originating, for example, from the electrodes settle and can be separated from the molten glass.
  • the products obtained in this way are used in the building materials industry or in road construction, for example as insulating material or as blown material.
  • the LCD's with other metal-containing products such as metal-containing slurries and / or catalysts, mixed and thermally treated in a temperature range of 1200 to 1400 ° C, preferably 1250-1350 ° C.
  • the proportion of LCD ' s in the total mixture is preferably in the range of 5 to 50 wt .-%.
  • the LCD 's are used to bind and separate from the noble metals contained in the metal-containing products base metals such as iron, lead, zinc and tin.
  • the precious metals in the present application include both the noble metals in the strict sense, such as gold, silver, platinum, mercury, rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium, as well as the semi-precious metals nickel, copper and cobalt.
  • the mixture is preferably melted in crucibles, melting furnaces or rotary kilns and then poured into crucibles. After cooling, the melt is broken.
  • the lower part contains metal and essentially contains the noble metals, whereas the upper part contains the slag with the base metals.
  • the part containing the noble metals is supplied to the metal recovery, and the slag containing the base metals is used in road construction, for example.
  • the advantage of this embodiment is its cost, because the LCDs replace in this embodiment, at least a part of the conventionally used melting sand, which must be necessarily added in this process to the base metals to bind.
  • at least a portion of, preferably all, electronic components of the LCD ' s are used, since as stated above, a separation and recovery of at least the precious metals takes place.
  • Another significant advantage is the high energy input through the plastic films contained in the LCD 's . This should be proven by the following calculation:
  • 1 ton of LCD 's is composed of:
  • the calorific value for PE film is 46,000 kJ / kg. With 150 kg of plastic film, this results in a calorific value of 6,900,000 kJ.
  • the energy requirement to melt 1 kg waste glass is in the range of 3,000 to 6,500 kJ. Accordingly, 2,490,000 to 5,395,000 kJ are required to melt 830 kg of glass.
  • the calorific value of the plastic films exceeds the energy required to melt the glass, i. that even a Kunststoffstof fanteil of 15 wt .-% is sufficient to melt the LCD glass. Consequently, theoretically, no additional energy requirement is necessary.
  • the energy input also increases with increasing plastic fan part, advantageously by entry of the plastic housing.
  • plastic films contained in the LCD ' s can be used as a reducing agent to reduce the metal-containing products.
  • carbonaceous products such as coal
  • Reducing agents oxidizes the metals and would have to be reduced to metals in an additional production step again.
  • Reducing agents oxidizes the metals and would have to be reduced to metals in an additional production step again.
  • the LCD ' s as raw and / or aggregate in rotary kilns in a temperature range of 1100 to 1300 ° C, preferably 1150 to 1250 ° C, thermally treated.
  • the thermal treatment of the LCD 's in rotary kilns leads to the formation of a protective film on its inner liner.
  • the proportion of the LCD 's lies as raw material and / or aggregate in the Total charges composition preferably in the range of 1 to 20 wt .-%.
  • Rotary kilns generally have a chamotte lining that is attacked by aggressive gases and materials when incinerating industrial waste. Consequently, these chamotte stones must be renewed at regular intervals.
  • silicate-containing products such as sand
  • the present invention also relates to the use of LCD's in thermal treatment systems.
  • the LCD 's are used in thermal treatment plants as raw and / or aggregate. Particularly preferred is the use of LCD ' s in thermal treatment plants, in particular rotary kilns, for forming a protective film on the inner lining thereof.
  • the LCD 's are used in the thermal treatment plants as an energy supplier.
  • the present invention also relates to the use of
  • the LCD 's in metal extraction thereby as Roh- and / or Additive used. Also preferred is the use of the LCD ' s in the metal extraction as an energy supplier.
  • compositions containing a mixture of base and precious metals can be both naturally occurring products, such as ores, and industrial products, such as catalysts, electrical and electronic scrap, metal-containing slurries, and other compositions containing a blend of precious and base metals contain.
  • Each one STN-LCD and a TFT LCD consisting of the two glass panes, the two polarizing films and the liquid crystals, including coatings, are separately comminuted to a size of about 1 to 3 cm.
  • Each fraction weighs 100 g each and then mixes.
  • An alumina gutter is attached at an angle of 20 ° and the mixture is placed on the higher part. It is slowly heated to 1400 ° C with an oxygen burner.
  • Under heavy smoke and combustion of the polarizing film begin individual parts of the LCD 's from 950 ° C to melt and flow onto the gutter downward. The rest begins only 1200 ° C to melt and to flow down the gutter.
  • about 40% STN glass, 40% TFT glass and 20% of a fraction can be obtained from a mixture of STN-TFT glass.
  • the experiments are carried out in a weighing oven with a gas-heated oven with a diameter of about 3.5 m and a length of 4 m.
  • the LCD mixture used in these experiments consists of about 40% TFT-LCD 's and about 60% STN-LCD 's .
  • the LCD 's are usually in unbroken form or partially - due to Um Shell- or Um oftenvortician - in broken form, ie in sizes of 10 to 50 cm in diameter. Partly the electronics are still present on the LCD 's .
  • the LCD 's are mainly from the electrical recycling companies that have built, collected and stored the LCD 's .
  • the metal waste, the LCD mixture, the molten sand and the additives including coal are placed in a 10 m 3 mixer with inner blades and slowly mixed.
  • the exact compositions are described in Table 1.
  • the LCD break 's at least partially, so that the main amount of the LCD' s after mixing in the size of 3 to 30 cm are present.
  • the mixture is continuously introduced via a conveyor belt in the preheated to about 500 ° C oven and heated to about 1350 ° C for several hours and melted.
  • the melt is then discharged into a steel vessel or bricked trough.
  • the metal fraction with the noble Slash metals from the metal scrap and the copper content contained in the electronics by shattering lightly from the slag containing the glass portion of the LCD 's , the added molten sand and the aggregates.
  • the slag obtained meets all the requirements of road construction.
  • LCD 's There are 176 (120 l) barrels each with about 100 kg LCD ' s, ie a total of about 18 t of LCD ' s used.
  • the LCD 's are usually in unbroken form, ie in sizes of 10 to 50 cm in diameter before.
  • the mixture consists of about 70% TFT-LCD 's and about 30% STN-LCD 's . Partly the electronics are still present on the LCD 's .
  • the LCD 's are mainly from electrical recycling companies that have expanded, collected and stored the LCD 's .
  • the industrial waste to be incinerated such as acids, contaminated organic solvents or solids with gas at temperatures of about 1200 to 1300 ° C burned.
  • the industrial waste contained in the drums and the LCD ' s are introduced by means of a gripper in the upper part of the furnace. As the oven is kept constantly at a temperature of 1200 to 1300 ° C, the barrels burst immediately upon introduction.
  • the LCD 's are continuously in place for a period of 24 hours the otherwise used silicon or silicate-containing substances such as molten sand or glass introduced.
  • Slag fur is visually inspected.
  • the slag formed by the fur introduced into the combustion furnace LCD 's does not differ from the slag skin, which is formed by the otherwise commonly used silicon or silicate-containing substances.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Flüssigkristal-Displays (LCD's = Liquid Crystal Displays) sowie Verfahren zu deren Verwertung. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's zumindest teilweise als Ersatz für andere Rohstoffe eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die LCD's dabei in einem Temperaturbereich von 900 bis 1700°C thermisch behandelt.

Description

Verwendung von Flüssigkristall-Displays sowie Verfahren zu deren Verwertung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Flüssigkristall- Displays (LCD's = Liquid Crystal Displays) sowie Verfahren zu deren
Verwertung.
Die Anzahl der hergestellten LCD's sowie die mittlere Display-Fläche pro Display nimmt seit Jahren kontinuierlich zu. Da LCD's seit kurzem auch in TV-Geräten eingesetzt werden, ist auch in den kommenden Jahren mit deutlichen Wachstumsraten zu rechnen.
Obwohl es sich bei den wichtigsten LCD-Anwendungen, wie z.B. in Notebooks, Bildschirmen und TV-Geräten, um langlebige Produkte handelt, spielt die Entsorgung beziehungsweise die Verwertung eine immer wichtigere Rolle. Die in der Vergangenheit übliche Beseitigung durch Deponierung der Elektronik-Bauteile wird zunehmend durch Verwertungsverfahren ersetzt. Dies insbesondere auch im Hinblick auf die EU-Direktive 2002/96/EC betreffend „Waste Electrical and Electronic Equipment" („WEEE"), wonach LCD's ausgebaut und entsorgt bzw. verwertet werden müssen.
Für die Verwertung bestehen dabei drei unterschiedliche Alternativen:
1. Das LCD wird aufgearbeitet und die Einzelkomponenten werden für das Originalprodukt wiederverwertet (z.B. Wiederaufarbeitung der Flüssigkristalle bzw. des Glases und deren Verwendung zur Herstellung von neuen LCD's). 2. Das LCD wird aufgearbeitet und die Einzelkomponenten finden in anderen Industrien oder für andere Produkte Verwendung. 3. Einzelne Bauteile, vorzugsweise ausgebaute Bauteile, der LCD's werden energetisch verwertet. In diesem Fall dient beispielsweise die Verbrennung der Kunststoffe der Energiegewinnung.
Die Verwertung von LCD-Glas zur Herstellung von neuen LCD's wird beispielsweise in der JP 2001/305501 A, der JP 2001/305502 A, der JP 2000/024613 A und der JP 2001/337305 A beschrieben. Nachteilig an dieser Art der Verwertung ist, dass das Glas immer Oberflächen- Verunreinigungen enthält und zusätzlich noch sortenrein gesammelt werden muß, was sowohl mit einem hohen technischen als auch mit einem hohen finanziellen Aufwand verbunden ist, da für unterschiedliche Anwendungen generell auch unterschiedliche Gläser eingesetzt werden. So werden beispielsweise für STN (Super Twisted Nematic)-LCD's im allgemeinen Natron-Kalk-Gläser eingesetzt, die im allgemeinen im Bereich von 1000°C schmelzen, während für TFT (Thin Film Transistor)-LCD's im allgemeinen Borosilikat-Gläser Verwendung finden, die im allgemeinen im Bereich von 1300°C schmelzen.
Ein spezielles Verfahren zur Entsorgung von LCD's betreibt die Berliner Firma „VICOR" in einer Pilotanlage, bei dem die Displays manuell von
Gehäuse- und Elektronikteilen sowie den Polarisationsfolien getrennt und anschließend auf eine Größe von etwa 1 cm geschreddert werden (EDV, Elektronikschrott, Abfallwirtschaft 1993, S. 231 -241). In einem Ofen werden dann die Flüssigkristalle in einer Stickstoff-Argon-Atmosphäre bei maximal 400°C und Normaldruck abdestilliert. Nach deren Kondensation in einer Kältefalle, gelangen sie zur Endlagerung in eine Untertage-Deponie. Die Ofentemperatur darf bei der Behandlung 600°C nicht überschreiten, da sonst aufgrund der Molekülstruktur die Gefahr der Dioxinbildung besteht. Die anderen anfallenden Materialfraktionen Glas, Kunststoff und Leiterplatten sowie Bauelemente werden über übliche Recyclingwege weiterverarbeitet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Abtrennung der Flüssigkristalle, die zum einen nur einen sehr geringen Gewichtsanteil am gesamten Display ausmachen (etwa 1 kg Flüssigkristalle pro Tonne Displays) und zum anderen noch ein Gemisch aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Einzelsubstanzen darstellen, sowohl technisch als auch finanziell sehr aufwändig ist, zumal die Flüssigkristalle anschließend deponiert werden. Eine Verwendung der zurückgewonnenen Flüssigkristalle in neuen LCD's ist nach heutigem Stand der Technik unwirtschaftlich. Das trifft auch für ein weiteres Verfahren zur Extraktion von Flüssigkristallen mit Lösungsmitteln zu, das in der JP 2002/126688 A beschrieben wird.
Die Kunststoffe, wie beispielsweise Gehäuseteile aber auch Polarisationsfolien und andere Folien, werden im allgemeinen abgetrennt und entweder energetisch verwertet oder finden Verwendung für andere Produkte. Das thermische Recycling solcher Kunststoffe wird z.B. in der JP 2002/159955 A beschrieben.
Auch die Verwendung der Einzelkomponenten für andere Produkte ist bekannt. So benutzt die „Straßburger Aufbereitungsgesellschaft" in Hockenheim (SAG) ein Verfahren um LCD's zu Schaumglas zu blähen (Diplom-Arbeit: „Recyclingverfahren für Flüssigkristalldisplays", Prof. Dr. Paffrath, Prof. Dr. Schön, Dipl.lng. Scala, TU-Darmstadt, 1997-98). Die verwendeten Anzeigen stammen dabei hauptsächlich vom Ausschuß aus der Produktion. Sie werden inklusiv der LC-Flüssigkeit mit Flachglas und Geräteglas vermischt, geschreddert, auf eine Korngröße von 40 μm staubfein gemahlen und mit einem Blähmittel vermengt. Anschließend werden bei 800 bis 850°C Schaumglaskügelchen von etwa 5 bis 15 mm Durchmesser gebläht. Das fertige Material hat Ähnlichkeit mit dem bekannten Blähton aus Hydrokulturen und ist verwendbar als Leichtzuschlagsstoff, als Füllstoff, als Wärmedämmmaterial, als Träger- Granulat oder als Absorptionsmaterial in der Bauindustrie, im Garten- und Landschaftsbau sowie in der Abwassertechnik.
Weitere Verfahren zur Entfernung der Polarisationsfolie durch mechanische Entfernung, Verbrennung oder Vergasung, mit anschließender Zerkleinerung der Gläser und deren Verwendung als Glasersatz werden in der JP 2001/296508 A und der JP 2001/296509 A beschrieben. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass die daraus erhaltenen Gläser stark verunreinigt sind und in der Zusammensetzung stark differieren. Deshalb sind sie nur für minderwertige Anwendungen einsetzbar.
So wird in der JP 2000/084531 A ein Verfahren zur Verwertung
Figure imgf000005_0001
LCD's beschrieben, bei dem die LCD's zunächst zerkleinert werden, und zwar auf Teilchengrößen von weniger als 10 mm. Anschließend werden die derart zerkleinerten Teilchen bei 1200°C in Schmelzöfen zur Entfernung von Eisen eingesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere die aufwändige Zerkleinerung der LCD's auf Teilchengrößen von weniger als 10 mm sowie der eingeschränkte Einsatz auf die Entfernung von Eisen.
Darüber hinaus nimmt der Energieverbrauch kontinuierlich zu und es werden weltweit große Anstrengungen unternommen, Energie einzusparen. Insbesondere bei der industriellen Produktion ist man bemüht durch Verfahrensvereinfachungen, Wärmerückgewinnungen und/oder durch den Ersatz von Rohstoffen insbesondere die Kosten und/oder den Energieverbrauch zu reduzieren.
Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik war es daher eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung nach wirtschaftlichen Verfahren zur Verwertung von LCD's zu suchen, die nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweisen. Insbesondere sollte die aufwändige Abtrennung der Flüssigkristalle und/oder der Polarisationsfolien sowie die aufwändige Sortierung der Displays nach unterschiedlichen Glassorten, unter Berücksichtigung der Energieeffizienz des Verfahrens, vermieden werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Verwendungsmöglichkeiten für LCD's bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, LCD's in einem einfachen und zudem wirtschaftlichen Verfahren stofflich zu verwerten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von LCD's, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die LCD's zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, als Ersatz für andere Rohstoffe eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die LCD's dabei in einem Temperaturbereich von 900 bis 1700°C, vorzugsweise 1000 bis 1400°C und besonders bevorzugt 1200 bis 1400°C, thermisch behandelt. Die thermische Behandlung findet dabei insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 1200°C statt, und damit bei Temperaturen, bei denen auch hochwertige Borosilikat-Gläser schmelzen.
Unter einem LCD wird in der vorliegenden Anmeldung ein Display verstanden, das neben den zwei Glasplatten zumindest noch die zwischen den beiden Glasplatten angeordneten Materialien, wie z.B. Flüssigkristalle, transparente Folien und Klebstoffe, enthält, sowie mit dem Display verbundene Elektronik-Bauteile (z.B. Elektroden) enthalten kann. Die Kunststoff-Gehäuse, die Hintergrundbeleuchtungen sowie gegebenenfalls die Polarisatorfolien werden in der Regel vorher abgetrennt und separat verwertet. Sie können aber auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt mitverwertet werden.
LCD's bestehen im wesentlichen aus 30 bis 99,8 Gew.-% Glas und 0 bis 60 Gew.-% Kunststofffolie, sowie 0,1 bis 20 Gew.-% an Elektronik und Flüssigkristallen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als LCD's vorzugsweise gebrauchte LCD's sowie LCD's aus dem Ausschuß aus der Produktion eingesetzt.
Unter thermischer Behandlung wird in der vorliegenden Anmeldung die Behandlung von LCD's unter Energiezufuhr durch Energieträger, wie z.B. Gas, Kohle und Öl, und/oder unter Ausnutzung der in den LCD's vorhandenen Heizenergie verstanden. Die thermische Behandlung erfolgt dabei üblicherweise in thermischen Behandlungsanlagen, wie z.B.
Kraftwerken, Vergasungsanlagen und Verbrennungsanlagen, vorzugsweise Verbrennungsanlagen, mit den dazu notwendigen Vorrichtungen, wie z.B. feststehenden Öfen, Schmelzöfen, Flammöfen oder Drehrohröfen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's unzerkleinert eingesetzt. Vorteilhaft an dieser Ausführungsform ist, dass auf die Zerkleinerung der LCD's verzichtet werden kann, die sowohl mit einem zusätzlichen technischen Aufwand als auch mit zusätzlichen Kosten verbunden ist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's zerkleinert. Die Art und Größe der Zerkleinerung ist dabei jedoch unkritisch. So können die LCD's entweder gebrochen, geschreddert oder gemahlen werden. In Abhängigkeit von der Art der Zerkleinerung liegt die mittlere Größe der Bruchstücke dabei im Bereich von Dezimetern (beim Brechen), im Bereich von Zentimetern (beim Schredderen) und im Bereich von Millimetern (beim Mahlen).
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass die aufwändige Abtrennung der Flüssigkristalle überflüssig ist und dass gleichzeitig die Gefahr der Bildung von giftigen Produkten, wie z.B. Dioxin, vermieden wird, da bei den hohen Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens sämtliche organischen Produkte zerstört werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das Ausgangsmaterial in gemahlener, geschredderter, gebrochener und/oder unzerkleinerter Form eingesetzt werden kann.
Darüber hinaus handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein wirtschaftliches Verfahren, bei dem zudem noch eine stoffliche sowie gegebenenfalls zusätzlich noch eine zumindest teilweise thermische Verwertung der LCD's stattfindet.
Die erfindungsgemäße stoffliche sowie die gegebenenfalls zusätzliche, zumindest teilweise thermische Verwertung kann dabei in verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen durchgeführt werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's in einem Temperaturbereich von 900 bis 1400°C, vorzugsweise 1200 bis 1400°C selektiv aufgeschmolzen. Auf diese Weise ist es möglich, selbst unterschiedliche Glassorten, wie sie bei der Herstellung der Displays eingesetzt werden, zusammen zu verwerten. Das Glas wird in reiner Form wiedergewonnen, wenn auch zum Teil als Gemisch aus Natron-Kalk-Glas und Borosilikat-Glas. Darüber hinaus setzen sich bei dieser Ausführungsform die Metallteile, die beispielsweise von den Elektroden stammen, ab und können von der Glasschmelze abgetrennt werden.
Die Vorgehensweise zur Durchführung von selektiven Schmelzverfahren, bei denen die Temperatur sukzessive erhöht wird und zuerst die niederschmelzenden und dann die höherschmelzenden Teile aufschmelzen, ist dem Fachmann bekannt.
Die auf diese Weise gewonnenen Produkte finden Verwendung in der Baustoffindustrie oder im Straßenbau, beispielsweise als Isoliermaterial oder als Blähmaterial. ln einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's mit anderen metallhaltigen Produkten, wie z.B. metallhaltigen Schlämmen und/oder Katalysatoren, vermischt und in einem Temperaturbereich von 1200 bis 1400°C, vorzugsweise 1250 bis 1350°C, thermisch behandelt.
Der Anteil an LCD's im Gesamtgemisch liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%.
Bei dieser Ausführungsform werden die LCD's eingesetzt, um die in den metallhaltigen Produkten enthaltenen unedlen Metalle, wie z.B. Eisen, Blei, Zink und Zinn, zu binden und von den edlen Metallen abzutrennen. Zu den edlen Metallen zählen dabei in der vorliegenden Anmeldung sowohl die Edelmetalle im engeren Sinn, wie z.B. Gold, Silber, Platin, Quecksilber, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, als auch die Halbedelmetalle Nickel, Kupfer und Kobalt. Das Gemisch wird vorzugsweise in Schmelztiegeln, Schmelzöfen oder Drehrohröfen aufgeschmolzen und danach in Tiegel gegossen. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze gebrochen. Der untere Teil ist metallhaltig und enthält im wesentlichen die edlen Metalle, wohingegen der obere Teil die Schlacke mit den unedlen Metallen enthält. Der Teil, der die edlen Metalle enthält wird der Metallrückgewinnung zugeführt und die Schlacke, die die unedlen Metalle enthält, findet beispielsweise Verwendung im Straßenbau.
Vorteilhaft an dieser Ausführungsform ist seine Wirtschaftlichkeit, denn die LCD's ersetzen bei dieser Ausführungsform zumindest einen Teil des üblicherweise eingesetzten Schmelzsandes, der bei diesem Verfahren notwendigerweise zugesetzt werden muß, um die unedlen Metalle zu binden. Darüber hinaus können bei dieser Ausführungsform zusätzlich auch zumindest ein Teil der, vorzugsweise alle, Elektronik-Bauteile der LCD's mitverwertet werden, da wie oben dargelegt, eine Abtrennung und Rückgewinnung zumindest der Edelmetalle stattfindet. Ein weiterer signifikanter Vorteil ist der hohe Energie-Eintrag durch die in den LCD's enthaltenen Kunststofffolien. Dies soll durch die folgende Berechnung belegt werden:
Typischerweise setzt sich 1 Tonne LCD's zusammen aus:
830 kg Glas (83 Gew.-%) 149 kg Kunststofffolie (14,9 Gew.-%) 20 kg Elektronik (2 Gew.-%) und 1 kg Flüssigkristalle (0,1 Gew.-%).
Daraus ergibt sich die folgende Energiebetrachtung, bei der lediglich der Glas- und Kunststo fanteil berücksichtigt wird:
So beträgt beispielsweise der Heizwert für PE-Folie 46.000 kJ/kg. Bei 150 kg Kunststofffolie ergibt sich daraus ein Heizwert von 6.900.000 kJ. Der Energiebedarf um 1 kg Altglas zu schmelzen liegt im Bereich von 3.000 bis 6.500 kJ. Zur Schmelze von 830 kg Glas sind demnach 2.490.000 bis 5.395.000 kJ erforderlich.
Wie diese beispielhafte Energiebetrachtung zeigt, übersteigt der Heizwert der Kunststofffolien den Energiebedarf zum Aufschmelzen des Glases, d.h. dass schon ein Kunststof fanteil von 15 Gew.-% ausreicht, um das LCD- Glas aufzuschmelzen. Folglich ist theoretisch kein zusätzlicher Energiebedarf notwendig. Der Energieeintrag erhöht sich zudem noch mit steigendem Kunststof fanteil, vorteilhaft durch Eintrag auch der Kunststoffgehäuse.
Für das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von edlen Metallen ergibt sich somit durch die Verwendung von LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff zusätzlich noch eine Reduzierung der notwendigen Energie, d.h. eine Energieeinsparung im Vergleich zum Einsatz von Schmelzsand.
Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform ist die Tatsache, dass die in den LCD's enthaltenen Kunststofffolien als Reduktionsmittel eingesetzt werden können, um die metallhaltigen Produkte zu reduzieren. Bei der reduktiven Schmelze von metallhaltigen Erzen oder Produkten zur Gewinnung von Rohmetallen werden im allgemeinen kohlenstoffhaltige Produkte, wie zum Beispiel Kohle, zugesetzt. Bei den hohen Schmelztemperaturen würden nämlich ohne den Zusatz von
Reduktionsmitteln die Metalle oxidiert und müssten in einem zusätzlichen Produktionsschritt erst wieder zu Metallen reduziert werden. Durch die Verwendung der in den LCD's enthaltenen Kunststofffolien, die Kohlenstoff aufweisen, kann damit zumindest ein Teil, vorzugsweise alle, der üblicherweise bei diesem Verfahren als Reduktionsmittel zugesetzten, kohlenstoffhaltigen Produkte ersetzt bzw. eingespart werden.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff in Drehrohröfen in einem Temperaturbereich von 1100 bis 1300°C, vorzugsweise 1150 bis 1250°C, thermisch behandelt.
Vorzugsweise führt die thermische Behandlung der LCD's in Drehrohröfen zur Ausbildung eines Schutzfilmes auf deren innerer Auskleidung.
Der Anteil der LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff in der Gesamtzu- sammensetzung liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.
Drehrohröfen haben im allgemeinen eine Schamotte-Auskleidung, die durch aggressive Gase und Stoffe bei der Verbrennung von Industriemüll angegriffen wird. Folglich müssen diese Schamotte-Steine in regelmäßigen Abständen erneuert werden. Durch Zusatz von silikathaltigen Produkten, wie z.B. Sand, ist es möglich einen Schutzfilm auf den Wandungen auszubilden, der die Lebensdauer der Schamotte-Auskleidung deutlich verlängert.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass anstelle der silikathaltigen Produkte auch LCD's verwendet werden können und ebenfalls zur Ausbildung eines Schutzfilmes auf der Schamotte- Auskleidung führen. Auf diese Weise ist es möglich, in den Drehrohröfen LCD's als Ersatzstoffe für zugekaufte, silikathaltige Produkte, wie z.B. Schmelzsände, einzusetzen. Der Einsatz der LCD's führt auch in dieser Ausführungsform zu einer Reduzierung der notwendigen Energie, da auch in dieser Ausführungsform der Heizwert der Kunststofffolien mitgenutzt werden kann, um das LCD-Glas aufzuschmelzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von LCD's in thermischen Behandlungsanlagen.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden als LCD's vorzugsweise gebrauchte LCD's sowie LCD's aus dem Ausschuß aus der Produktion eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's in thermischen Behandlungsanlagen als Roh- und/oder Zuschlagsstoff eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von LCD's in thermischen Behandlungsanlagen, insbesondere Drehrohröfen, zur Ausbildung eines Schutzfilmes auf deren inneren Auskleidung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's in den thermischen Behandlungsanlagen als Energielieferant eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung von
LCD's bei der Metallgewinnung. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden die LCD's bei der Metallgewinnung dabei als Roh- und/oder Zuschlagsstoff eingesetzt. Ferner bevorzugt ist aber auch die Verwendung der LCD's bei der Metallgewinnung als Energielieferant.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der LCD's bei der Gewinnung von edlen Metallen aus Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus unedlen und edlen Metalle enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen kann es sich sowohl um in der Natur vorkommende Produkte, wie z.B. Erze, handeln, als auch um industrielle Produkte, wie z.B. Katalysatoren, Elektro- bzw. Elektronikschrott, metallhaltige Schlämme sowie andere Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus edlen und unedlen Metallen enthalten. Insbesondere finden die LCD's dabei Verwendung als Roh- und/oder Zuschlagsstoff, der zumindest teilweise anstelle des üblicherweise eingesetzten Schmelzsandes und/oder der eingesetzten kohlenstoffhaltigen Produkte eingesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
Beispiel 1 (selektives Schmelzen)
Jeweils ein STN-LCD und ein TFT-LCD, bestehend aus den beiden Glasscheiben, den beiden Polarisationsfolien und den Flüssigkristallen, inklusiv Beschichtungen, werden getrennt auf eine Größe von ca. 1 bis 3 cm zerkleinert. Von jeder Fraktion werden jeweils 100 g abgewogen und anschließend gemischt. Eine Aluminiumoxid-Rinne wird in einem Winkel von 20° befestigt und das Gemisch auf den höhergelegenen Teil eingebracht. Es wird langsam mit einem Sauerstoff-Brenner auf 1400°C aufgeheizt. Unter starker Rauchentwicklung und Verbrennung der Polarisationsfolie beginnen einzelne Teile der LCD's ab 950°C zu schmelzen und fließen auf der Rinne nach unten. Der Rest fängt erst bei 1200°C an zu schmelzen und auf der Rinne nach unten zu fließen. Durch geschicktes Abfangen der Fraktionen können etwa 40% STN-Glas, 40% TFT-Glas und 20% einer Fraktion aus einem Gemisch STN-TFT-Glas erhalten werden.
Beispiel 2 (Metallurgie)
Die Versuche werden in einem in der Waage liegenden mit Gas beheizbaren Ofen mit einem Durchmesser von ca. 3,5 m und einer Länge von 4 m durchgeführt.
Das bei diesen Versuchen eingesetzte LCD-Gemisch besteht dabei aus etwa 40% TFT-LCD's und etwa 60% STN-LCD's. Die LCD's liegen meistens in unzerbrochener Form oder auch teilweise - durch Umfüll- bzw. Umschüttvorgänge bedingt - in zerbrochener Form vor, d.h. in Größen von 10 bis 50 cm Durchmesser. Teilweise ist noch die Elektronik an den LCD's vorhanden. Die LCD's stammen dabei im wesentlichen von Elektro- Recycling-Untemehmen, die die LCD's ausgebaut, gesammelt und gelagert haben.
Mit einem Schaufellader werden die Metallabfälle, das LCD-Gemisch, der Schmelzsand sowie die Zuschlagsstoffe inklusiv Kohle in einen ca. 10 m3 fassenden Mischer mit Innenschaufeln eingebracht und langsam gemischt. Die genauen Zusammensetzungen werden in der Tabelle 1 beschrieben. Bei diesem Mischvorgang zerbrechen die LCD's zumindest teilweise, so dass die Hauptmenge der LCD's nach dem Mischen in der Größe von 3 bis 30 cm vorliegen. Danach wird das Gemisch über ein Förderband kontinuierlich in den auf ca. 500°C vorgeheizten Ofen eingebracht und über mehrere Stunden auf ca. 1350°C hochgeheizt und aufgeschmolzen. Die Schmelze wird dann in ein Stahlgefäß oder ausgemauerten Trog abgelassen. Nach dem Erkalten kann die Metallfraktion mit den edlen Metallen aus den Metallabfällen und den in der Elektronik enthaltenen Kupferanteilen durch Zerschlagen leicht von der Schlacke, die den Glasanteil der LCD's, den zugesetzten Schmelzsand und die Zuschlagsstoffe enthält, abgetrennt werden.
Die erhaltene Schlacke entspricht allen Ansprüchen des Straßenbaues.
Die folgenden Versuche werden durchgeführt: Tabelle 1 Versuch MetallLCD's Schmelz- ZuschlagsGesamtabfall sand Stoffe menge Nr. [kg] [kg] [kg] [kg] [kg] 1 3000 300 850 650 4800 2 3000 600 600 600 4800 3 3000 900 350 550 4800 4 3000 1200 100 500 4800 5 3000 1350 0 450 4800
Versuch 6
4,8 t der Mischung der Zusammensetzung des Versuchs 2 werden als Mischung vollständig in den erkalteten Ofen eingebracht und dann langsam auf 1300°C hochgeheizt. Die teilweise entstehende Rußbildung wird durch Zusatz von Sauerstoff in das Heizgas direkt mit verbrannt. In bezug auf die Metallfraktion und die Schlackenbildung wird kein Unterschied im Vergleich zu den Versuchen 1 bis 5 festgestellt.
Versuch 7
600 kg obiger LCD's, 3000 kg Metallabfälle, 600 kg Schmelzsand und 600 kg Zusatzstoffe werden als Einzelkomponenten vollständig in den erkalteten Ofen eingebracht und dann langsam auf 1300°C hochgeheizt. Durch das Einbringen sind nur die größeren LCD's zerbrochen, während die kleineren nur unwesentlich zerbrochen werden. Die teilweise entstehende Rußbildung wird durch Zusatz von Sauerstoff in das Heizgas direkt mit verbrannt. In bezug auf die Metallfraktion und die Schlackenbildung wird kein Unterschied im Vergleich zu den Versuchen 1 bis 5 festgestellt.
Versuch 8 4,8 t der Mischung der Zusammensetzung des Versuchs 2 werden als
Mischung vollständig in den erkalteten Ofen eingebracht und dann langsam auf 1400°C hochgeheizt. Die teilweise entstehende Rußbildung wird durch Zusatz von Sauerstoff in das Heizgas direkt mit verbrannt. In bezug auf die Metallfraktion wird kein Unterschied festgestellt, die Schlackenbildung wird subjektiv als etwas glasartiger im Vergleich zu den Versuchen 1 bis 5 beurteilt.
Beispiel 3 (Industriemüll-Verbrennungsanlage)
Es werden 176 (120 I) Fässer mit jeweils ca. 100 kg LCD's, d.h. insgesamt ca. 18 t an LCD's eingesetzt. Die LCD's liegen dabei zumeist in unzerbrochener Form, d.h. in Größen von 10 bis 50 cm Durchmesser, vor. Das Gemisch besteht dabei aus etwa 70% TFT-LCD's und etwa 30% STN- LCD's. Teilweise ist noch die Elektronik an den LCD's vorhanden. Die LCD's stammen dabei im wesentlichen von Elektro-Recycling- Untemehmen, die die LCD's ausgebaut, gesammelt und gelagert haben.
In einem großen Industriemüll-Drehrohr-Verbrennungsofen mit einem Durchmesser von 3,5 m und einer Länge von 1 1 m wird der zu verbrennende Industriemüll, wie z.B. Säuren, verunreinigte organische Lösungsmittel oder auch Feststoffe mit Gas bei Temperaturen von ca. 1200 bis 1300°C verbrannt. Der in den Fässern vorliegende Industriemüll und die LCD's werden mittels einem Greifer in den oberen Teil des Ofens eingebracht. Da der Ofen stetig auf einer Temperatur von 1200 bis 1300°C gehalten wird, platzen die Fässer umgehend beim Einbringen auf. Die LCD's werden kontinuierlich über einen Zeitraum von 24 Stunden anstelle der ansonsten verwendeten Silizium- oder silikathaltigen Substanzen, wie Schmelzsand oder Glas, eingebracht. Die Silizium- oder silikathaltigen Substanzen bilden einen schützenden Schlackepelz (= Schutzschicht) auf der Ausmauerung des Drehrohrofens und schützen dadurch die Wandung gegen Verätzung und schnelle Abnutzung. Die Güte des schützenden
Schlackepelzes wird visuell begutachtet. Der durch die in den Verbrennungsofen eingebrachten LCD's gebildete Schlackepelz unterscheidet sich nicht von dem Schlackepelz, der durch die sonst üblicherweise eingesetzten Silizium- oder silikathaltigen Substanzen gebildet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur stofflichen Verwertung von LCD's, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's zumindest teilweise als Ersatz für andere Rohstoffe eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's in einem Temperaturbereich von 900 bis 1700°C thermisch behandelt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's in einem Temperaturbereich von 900 bis 1400°C selektiv aufgeschmolzen werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's mit anderen metallhaltigen Produkten vermischt und in einem Temperaturbereich von 1200 bis 1400°C thermisch behandelt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltigen Produkte zumindest einen Teil der Elektronik-Bauteile der LCD's enthalten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's eingesetzt werden, um die in den metallhaltigen Produkten enthaltenen unedlen Metalle zu binden und von den edlen Metallen abzutrennen.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's zumindest einen Teil des üblicherweise bei diesem Verfahren eingesetzten Schmelzsandes ersetzen.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in den LCD's enthaltenen Kunststofffolien als Reduktionsmittel eingesetzt werden, um die metallhaltigen Produkte zu reduzieren.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in den LCD's enthaltenen Kunststofffolien zumindest einen Teil der üblicherweise bei diesem Verfahren als Reduktionsmittel zugesetzten, kohlenstoffhaltigen Produkte ersetzen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff in Drehrohröfen in einem Temperaturbereich von 1 100 bis 1300°C thermisch behandelt werden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff zur Ausbildung eines Schutzfilmes auf der inneren Auskleidung der Drehrohröfen führen.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's zumindest einen Teil der üblicherweise bei diesem Verfahren eingesetzten silikathaltigen Verbindungen ersetzen.
13. Verwendung von LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff in thermischen Behandlungsanlagen.
14. Verwendung von LCD's gemäß Anspruch 13 als Roh- und/oder Zuschlagsstoff in thermischen Behandlungsanlagen zur Ausbildung eines Schutzfilmes auf deren inneren Auskleidung.
15. Verwendung von LCD's als Energielieferant in thermischen Behandlungsanlagen.
16. Verwendung von LCD's bei der Metallgewinnung.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's als Roh- und/oder Zuschlagsstoff eingesetzt werden.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's als Ersatz für Schmelzsände und/oder kohlenstoffhaltige Produkte eingesetzt werden.
19. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's als Energielieferant eingesetzt werden.
20. Verwendung von LCD's gemäß mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's bei der Gewinnung von edlen Metallen aus Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus edlen und unedlen Metallen enthalten, eingesetzt werden.
21. Verwendung von LCD's gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's bei der Gewinnung von edlen Metallen aus Erzen eingesetzt werden.
22. Verwendung von LCD's gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die LCD's bei der Gewinnung von edlen Metallen aus Katalysatoren, Elektro- bzw. Elektronikschrott und metallhaltigen Schlämmen eingesetzt werden.
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