WO2004094724A1

WO2004094724A1 - 湿式法不織布ならびにその製造方法

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Publication number: WO2004094724A1
Application number: PCT/JP2004/005742
Authority: WO
Inventors: Yoshiharu Nishikori; Tomoyuki Terao
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2005-10-22
Also published as: CN1756872A; CN100362162C; EP1616995A1; US20050266758A1; EP1616995A4; TWI287062B; US20090008050A1; KR20050123101A; TW200508456A; JP4154727B2; JP2004323992A

Abstract

　集束した無機繊維が含まれている無機繊維と繊維を結合するバインダー成分で構成される湿式法不織布であって、平均集束繊維本数が１．５本以上２０本以下、かつ不織布断面において（各束の厚さ方向の隣接繊維本数）／（各束の平面方向の隣接繊維本数）＝Ｚ／Ｘ値で表される平均のＺ／Ｘ値（平均Ｚ／Ｘ値）が０．９以下である湿式法不織布、及び無機繊維をアニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含む湿式不織布の製造方法を提供する。この不織布は、密度の高い無機繊維不織布である。

Description

湿式法不織布ならびにその製造方法発明の背景

本発明は、無機繊維を用いた湿式法不織布ならびにその製造方法に関する。更に詳しくは、密度が高い湿式法不織布ならびにその製造方法に関するものである

F R P (Fiber Reinforced Plastics) は繊維強化プラスチックと言われており、無機繊維不織布を用いた F R P、 F T P (Fiber Reinforced Thermo-Plas tics) 、プリント回路用のプりプレグ、積層板といった品は、プラスチヅクの強度を不織布により向上させている。よりょく不織布の効果を得るためには成形品中の不織布の割合を上げる、言い換えると不織布の密度を向上させる必要がある。密度向上の手法として当業者らがよく用いるカレンダー技術は、 «繊維の場合、繊維自体が折れ易いため使用困難である。そこで、次に挙げるような密度向上の提案がなされてきた。

F R Pの撃'!¹生を向上する目的で、無機繊維と結合するバインダ一成分からなる湿式法不織布中に 1 0 0本以上の繊維を集束させた繊維を 2 0質量％以上含ませる方法が既に提案きれいる（特開平 1 0— 2 9 2 2 5 4号参照）。しかし、 1 0 0本以上の集束した無機繊維を 2 0質量％以上含んだ不織布は、不織布厚さが薄い場合、地合い不良となる問題があった。

不織布における地合いを向上させる方法として、ベタイン型界面活性剤を用いて硝子繊維を分散し、さらにァニオン系ポリアクリルアミドを粘材として、繊維の分散性およびその安定性の向上を図り、地合いを改善したゥェヅトシートを作製し、このゥェヅトシートにカチオン基を有する水溶性紙力剤を含有するバインダー塗料を用いて不織布を作る方法が提案されている（特開平 4— 2 9 8 2 0 8 号参照）。しかし、この方法は、繊維 1本 1本がバラバラに分散した従来からの硝子不織布であり、密度の向上は期待できない。

無機繊維から抄紙技術を用いて不織布を調製する場合、無機繊維自体には接着能力がないことから、しばしばバインダー成分を併用し、.不織布に強度を持たせるのが一般的である。しかし、の無機繊維とバインダ一成分からなる不織布の密度は、高くても 0 . 2 gZ c m³程度が限度であった（例えば、特開昭 6 2 —4 1 3 9 9号（1頁、 5〜6頁の従来例）及び特開 2 0 0 0— 6 4 1 6 7号（ 3〜 5頁の実施例と比較例）参照）。

不織布の密度の向上方法として、 1 5 0 gZc m²以上の面圧で加熱加圧処理を行う方法が提案されている（特許 3 1 5 7 2 6 5号参照）。この方法を用いれば、 0 . 1 5 3 gZc m³以上の密度の無機繊維不織布ができる。しかし、その H¾例の結果を見る限り、 0 . 1 2〜0 . 1 4 c m³のものを加熱加圧処理することにより 0 . 1 8 g/c m³程度に向上させるのが限界のようである。無機繊維不織布において、無機繊維中にマイク口硝子繊維に代表される平均繊維径 3 .m以下の細径繊維を含有させ、かつこの無機繊維不織布に填料を内添する方法が提案されている（特開昭 6 2— 4 1 3 9 9号参照）。この方法によれば、細径繊維と併用することで、不織布中の総繊維表面積を増やし、かつ複数のィオン性の異なる高分子物質を用いることにより填料を繊維表面に留まり良くし、不織布中の填料の内添を多くすることにより不織布の密度の向上を行っている。 «例と比較例の結果から、細径繊維がない場合は、不織布密度 0 . 1 8 g/ c m³であり密度向上の効果が小さいことがわかる。細径無機繊維は、それ自体がアスベストと同様に人体に対して悪影響をする為、その使用は厳重の管理が必要であり、細径繊維を用いない方法が必要であった。

細径繊維を用いないで無機繊維不織布の密度を向上させる方法として、無機繊維断面を円ではなく、長円形、楕円形、まゆ形、高偏平等の非円形断面を持つ硝子繊維を用いた不織布の提案がある（例えば、特公平 7— 1 2 2 2 3 5号及び特開平 1 1一 1 7 2 5 5 9号参照）。この方法は密度向上に大きく貢献するが、非円形断面を持つ無機繊維は、特殊品の為、生産量が小さく、値段が高いばかりか、入手すら容易でないという現状がある。 . 発明の開示

本発明の課題は、密度の高い謹繊維不織布を提供することにある。細径繊維を用いる方法、偏平断面を有する無機繊維を用いる方法に頼ることなく、密度の高い無機繊維不織布を提供することにある。

本発明は、又、このような高密度無機繊維不織布の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、又、プリプレグおよびまたは積層板を提供することを課題とする本発明では、鋭意検討を重ねた結果、不織布中の半数以上の無機繊維が複数本集束した繊維の束として湿式法不織布に存在させ、かつその多くの集束した繊維の各束が、不織布の厚さ方向でなく平面方向に集束した状態として湿式法不織布に存在させることにより前記課題を解決した。

すなわち、本発明は、次の通りである。

[ 1 ] 集束した無機繊維が含まれている無機繊維と繊維を結合するバインダー成分で構成される湿式法不織布であって、平均集束繊維本数が 1 . 5本以上 2 0 '本以下、かつ不織布断面において（各束の厚さ方向の隣接繊維本敎） / (各束の平面方向の隣接繊維本数） = Z X値で表される平均の Z/X値（平均 Z/X値 ) が 0 . 9以下であることを特徴とする湿式法不織布。

[ 2 ] 最大集束繊維本数が 1 0 0本以下である上記 [ 1 ]の湿式法不織布。 [ 3 ] 無機繊維の平均繊維径が 4〃m〜20〃mであり、かつ平均繊維長が 1 m m〜 25 mmであることを特徴とする上記 [ 1 ]又は[ 2 ]の湿式法不織布。

[ ] 無機繊維が硝子繊維であることを特徴とする上記 [ 1 ]〜[ 3 ]のいずれかである湿式法不織布。

[5] 前記湿式法不織布の密度が、 0. 20g/cm³~l. 20g/cm³であることを特徴とする上記 [ 1 ]〜 [ 4 ]のいずれかである湿式法不織布。

[6] ノ 'ィンダ一量が 3質量％〜18質量％、かつ密度が 0. 20gZcm³〜 0. 50 /0111³でぁることを特徴とする上記[1]〜[5]のぃずれかでぁる湿式法不織布。

[7] ノインダ一量が 50質量％〜 90質量％、かつ密度が 0. 40 c m³ 〜1. 20 g/cm³であることを特徴とする上記 [ 1]〜[5]のいずれかである湿式法不織布。

[8] 無機繊維をァニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする上記 [ 1 ]〜[ 7]のいずれかである湿式法不織布の製造方法。

[9] 無機繊維をカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にァニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする上記 [ 1：]〜 [ 7]のいずれかである湿式法不織布の製造方法。

[10] 無機繊維の一部をァニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてァニォン性繊維分散液を調製し、無機繊維の一部若しくは残りをカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてカチォン性繊維分散液を調製して少なくとも 2つ以上の繊維分散液を調製する工程、前記少なくとも 2つ以上の繊維分散液を混合することにより繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダ一を施す工程を含むことを含むことを特徴とする上記 [1]〜[ 7]のいずれかである湿式法不織布の製造方法。 '

[ 11] 上記 [1：]〜 [7]のいずれかである湿式法不,縣を含有することを特徴とするプリプレグおよび zまたは積層板。

[12] 上記[1]〜[7]のぃずれかの厚さが30 O ^m以下の湿式法不織布を含有することを特徴とするプリント回路用のプリプレグぉよび Zまたは積層板。

[13] 無機繊維をァニオン系分散安定剤及ぴノ二オン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にポリエチレンィミンを添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。

[14] 無機繊維をポリエチレンィミン及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にァニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。図面の簡単な説明

図、 1は、不織布表面観察の模式図である。

図 2は、不織布断面観察の断面模式図である。

図 3は、不織布断面観察の断面模式図である。

図 4は、不織布表面観察の模式図である。 . 図 5は、不織布断面観察の断面模式図である。

図 6は、不織布断面観察の断面模式図である。

図 7は、例 1で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。

図 8は、実施例 1で製造した本発明の不織布の S E Mによる断面観察写真である。

図 9は、比較例 1で製造した不織布の S E Mによる断面観察写真である。図 1 0は、実施例 2で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。

図 1 1は、実施例 3で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。

図 1 2は、実施例 4で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。

図 1 3は、実施例 5で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。

図 1 4は、実施例 6で製造した本発明の不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である。

図 1 5は、比較例 1で製造した不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である図 1 6は、比較例 2で製造した不織布の光学顕微鏡による表面観察写真である ο

図 1 7は、比較例 3で製造した不織布の光学顕«による表面観察写真である発明を実施するための最良の形態 ' 本発明において、集束とは、繊維複数本（2本以上）がくつついた状態のことを言う。本発明の湿式法不織布の製造方法としては後記した 3つ方法が好ましく、これらの方法により製造された不織布の集束した繊維の束は、集束過程において全繊維表面積を小さくする方向が表面エネルギー的に安定であるため、集束した繊維の各々の束において、繊維は繊維長手方向に揃って集束する。顕微鏡観察により不織布の表面を観察することによりこのことがわかる。

本発明において、平均集束繊維本数、最大集束繊維繊維本数、及び平均 Z/X 値は、各束中の繊維本数、不織布厚さ方向の隣接繊維本数（Z ) 、平面方向の隣接繊維本数（X)等から求めることができる。これらは、顕微鏡による不織布の表面観察結果から求めることができるが、厚さ方向に繊維が重なっている場合は、顕微鏡による不織布の断面観察により厚さ方向の繊維の集束状況、および平面 1方向（X方向）の繊維の集束状況を正確に把握できる。

そこで、本発明において集束とは、「不織布の断面観察を行い、繊維複数本 ( 2本以上）が繊維長手方向にくっついた状態と考えられるもの」を指す。ここで、くっついた状態とは、繊維同士が密着あるいは、少なくとも繊維径の 1 /2以内に繊維が繊維長手方向に集合している状態である。繊維長手方向にくっついた状態を把握する具体的方法として、方法 1 ：始めに不織布の表面観察を行い、繊維長手方向に集束した束とそうでない繊維を分類し、次に分類した部分の断面観察を行い表面観察の分類と照らし合わせながら把握する方法を挙げることができる。方法 2 ：大多数の集束繊維の束が繊維長手方向にそろっている場合、その断面観察によりくつついた状態にある繊維は集束繊維として把握できる。また大多数の繊維が集束していない場合も同様にその断面観察で把握できる。すなわち、始め〖こ不織布の状態を代表できるある一定面積の表面観察を行い、大多数の集束繊維の束が繊維長手方向に揃って存在するか否か、あるいは大多数の繊維が集束ぜずに存在するか否かを判断する。大多数の集束繊維の束が繊維長手方向に揃つて存在する場合、あるいは大多数の繊維が集束していない場合、次に表面観察を行った部分の断面観察を行い、くつついた状態にある繊維を集束繊維として把握する方法等を挙げることができる。

尚、方法 2のように断面観察のみによる判断では、断面が図 3あるいは図 6の場合、くついた状態と判断する。この場合、方法 1と比べてその結果において若干誤差が生じる。具体的に例えば、表面方向からの観察模式図である図 1のような円形断面の繊維ひ、 5の場合、切断面 aの断面観察では明らかに繊維ひ、 ?がくっついた状態でない。また切断面 bの断面（図 2 ) も、各繊維の断面形状が異なることから繊維長手方向にくっついた状態でない。ところが、切断面 cの断面は図 3と同様な形状になることから、くっついた状態と判断される。しかし、切断面が cとなる確率は稀である（低い）ことは自明であり、結果として平均 Z/ X値に生じる誤差はわずかである。また、同様に図 4の場合も、その断面の模式図は図 5.、 6と同様な开狱になるが、大多数の集束繊維の束が繊維長手方向に揃つている場合はそもそも図 4のようなケースは殆どないことから、誤差はわずかである。

不織布の断面観察は、その断面を直接顕微鏡で観察しても良いし、不織布を包埋樹旨で包埋しミク口ト一ム等で不織布の断面の削り出す、あるいは本発明の不織布を用いた F R P (Fiber Reinforced Plastics) 、 F R T P (Fiber Reinfor ced Thermo- Plastics)、プリント回路用のプリプレダ、積層板といった成形品をミクロトー等で不織布の断面を削り出して、観察する事もできる。いずれにしても、通常の湿式法により製造した不 »中には、 1本 1本の無機繊維がランダムに存在するが、本発明は集束した繊維の束と集束していない繊維がランダムに存在する不織布となっており、断面観察を行えば一目瞭然である。

本発明の平均集束繊維本数、最大集束繊維本数、 Z/X値を求めるにあたり、束とは集束している 1固まりの繊維集合体を言う。集束していない 1本 1本バラバラに不織布に存在している繊維は、その繊維各 1本を 1束と数える。また、繊維本数を把握する観察断面積は、少なくとも 0 . 2 mm²以上、好ましくは 0 . · 4 mm²以上、特に好ましくは 0 . 4 mm²〜 1 . 4 mm²とするのがよい。又、 1 つの不織布について観測回数を 3以上とするのがよく、特に 5回とするのがよい。また、本発明では無機繊維のみの本数を数える。

本発明の平均集束繊維本数は、式 1で定義する。

〔式 1：) [平均集束繊維本数] = [総繊維本数] I [総束数]

本発明の最大集束繊維本数は式 2を満たす最小の nの値で定義する。

〔式 2〕

∑ ( x )

- ^ι ≥ 0. 8 5

[総繊維本数]

(ここで、 iは集束繊維本数、 pは i本の繊維が集束した束の数を表す)' 本発明の各束の Z/X値は、式 3により定義し、その平均である平均 Z/X値を式 4で定義する。 '

〔式 3〕.

[Z/X値] 二 [各束の厚さ方向の隣接繊維本数] I [各束の平面方向の隣接繊維本数]

〔式 4〕 . [平均 Z X値] = 値の総和] I [総束数]

本発明では、無機繊維の内、一部または全部が集束しており、その平均集束繊維本数が 1 . 5本以上 2 0本以下、かつ平均 Z/X値が 0 . 9以下である。平均集束本数が 2 0本を超える場合は、厚さが 3 0 0〃m以下の低坪量の不織布とした時、地合いが非常に悪くなる。特に 2 0 0 m以下の低坪量の場合この傾向は顕著である。また、平均集束繊維本数が 1 . 5未満では、密度向上に大きく寄与しない。平均集束繊維本数のより好ましい条件は 2本以上 1 5本以下、更に好ましい条件は 2 . 5本以上 1 0本以下である。また平均 Z/X値が 0 . 9を超えると得られる不織布の密度の向上に大きく寄与しなくなる。平均 Z/X値のより好ましい条件は 0 . 8 5以下であり、 0 . 3 5〜0 . 8 5であることが良い。本発明における最大集束繊維本数の好ましい条件は 5本以上 1 0 0本以下、より好ましい条件は 5本以上 8 0本以下、更に好ましい条件は 5本以上 6 0本以下である。

本発明で用いる無機繊維としては、セラミック繊維、硝子繊維、炭素繊維等の 1種又は 2種以上の混合物を挙げることができる。中でも硝子繊維がより好ましレヽ。硝子繊維としては、 E硝子繊維、 D硝子繊維、 S硝子繊維、 N E硝子繊維、 C硝子繊維、石肖子繊維、高珪酸硝子繊維等を挙げることができる。

本発明で用いる無機繊維は、円形断面のものが好ましいが、如何なる形状の断面（例えば、楕円、まゆ形、偏平、星型等）であっても、本発明の目的を達成することができる。但し、中空形状のものは、集束させても繊維自体の密度が低いことからあまり好ましくない。

本発明で用いる無機繊維は、平均繊維径（平均繊維径は、真円換算したときの平均繊維直径を言う）が好ましくは 4〃π！〜 2 0〃mであり、かつ平均繊維長が l mn！〜 2 5 mmであるのがより好ましい。さらに好ましくは平均繊維径 6 m 〜1 5〃mであり、かつ平均繊維長が 2 mn！〜 1 3 mmである。この範囲の繊維を用いると、健康に害を与える恐れが無く、不織布の地合が良好となるので特に好ましい。

本発明における不織布中に集束していない繊維が含まれる割合は、不織布を構成する全無機繊維本数に対し 5 0質量％ (以下、単に％と略称する）以下であることが好ましく、より好ましくは 2 5 %以下、最も好ましくは 1〜2 5 %である。この範囲にすると、密度向上に貢献する傾向があるので好ましい。

本発明の不織布の密度は、 0 . S O g/c m³ ^ 2 0 g/c m³であることが好ましい。バインダー量は 3質量％〜 90質量％とすることができるが、ノ'ィンダー量が 3質量％〜18質量％の場合、密度は 0. 20g/cm³〜0. 50 gZcm³が好ましく、より好ましくは 0. 23 gZcm³〜0. 43 g/cm³ である。また、バインダー量が 50質量％〜 90質量％の場合は、密度は 0. 4 O g/cm³〜l. 20 gZcm³が好ましく、より好ましくは 0. 60 g/cm ³〜； 1. 10gZcm³、更に好ましくは 0. 65 gZcm³〜l. 05 g/c ³ である。尚、ノインバー量を 18%より多く、 50%未満とすることもできる。また、本発明の方法によれば、密度が比較的低い領域でも、例えば、密度が 0 . 1〜0. 25g/cm³、好ましくは 0. 13〜0. 19 g/cm³, 最も好ましくは 0 . 16〜0. 19 g/cm³の範囲において、樹脂の含浸適性、強度に優れた不織布を得ることができる。

本発明に用いるバインダ一成分は、公知のものであれば何等制限されることはない。例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース、澱粉、 SBR、エポキシ等の公知の有機系バインダーや、無機系バインダー、更に、メ夕ァラミド繊維、液晶高分子繊維、熱可塑性ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフ夕レート繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリスチレン繊維等の公知の熱可塑性繊維、 KP、 GP、 T MP等の木質パルプなどのバインダー繊維を挙げることができる。本発明では、有機系バインダー、無機系バインダー、バインダ一繊維を 1種類で使用しても良いし複数種使用しても良い。

ノ Wンダ一量が 50質量％以上の場合は、有機バインダー、ノインダー繊維を用いる場合に比べて不織布の吸水率が小さくなるので無機バインダーを用いる方が好ましい。

無機系バインダ一は、アルコキシシランおよびその多量体から選ばれる少なくとも 1種を含有する前駆体またはその前駆体を加水分解 ·縮合したものを挙げることがができる。また、これらの混合物を挙げることができる。又、アルコキシシランの加水分解 ·縮合物が、ほぼ同じ化学構造を取る物質も挙げることができる。アルコキシシランとしては、例えば、 S i- (OR⁵) ₄、 R— Si— (OR ，） ₃ヽ R₂— S i— （〇R，） ₂ヽ R₃— S i—〇R，ヽ Ri (R，〇） ₃— _t S i— R — S i (OR⁵) ₃— jRjなどが挙げられる。なお、前記式中の： ί、 jは 0〜2の自然数、 Rおよび R，は、有機基を表し、分子中の全ての Rおよび R'が同じ有機基である必要はない。有機基とは、例えば、アルキル基（メチル基、ェチル基、プロピル基など）、ァリル基（フエニル基など）等の炭ィ匕水素基および水素を挙げることができる。更に、これら炭化水素基にアミノハロゲン基、エポキシ基、ウレタン基、イソシァネート基、メルカプト基、スルフイド基、ビニル基、ァクリロァクリロキシ基、メ夕クリロキシ基等の官倉基が結合した有機官能基であっても良いし、これら以外の有機基であっても良い。ここで、アルコキシシランには、いわゆるシランカップリング剤も含む。ここでは、アルコキシシランのカロ水分解 ·縮合物が、ほぼ同じ化学構造を取る物質を総称してアルコキシシランと表現している為、 OR'基がノヽ口ゲン基に置き換わつたハロゲン化シランも例として挙げることができる。珪素化合物以外の無機系バインダ一の前駆体として、公知の金属アルコキシドを挙げることができる。このような金属アルコキシドとは、例えば、アルミニウムアルコキシド（R_nAl (OR') ₃__η) 、チ夕ニゥムアルコキシド（R_mTi (OR') ₄.J 、' ジルコニウムアルコキシド（R_m Z r (OR⁵) ₄.J などが挙げられる。もちろんこれらに限定されることはない。なお、上記式中 Rおよび： 'は、前記と同様の有機基を表し、全て同じ有機基である必要はない。また、 nは 0〜3の整数、 mは 0〜4の整数を表す。

本発明の不織布は、公知の抄紙技術を用いた湿式法により製造することができる。湿式法不織布は、他の製造方法により得られた不織布より、地合いが良い特徴を持つ。本発明の好ましい製造方法は、つぎの 3つの方法である。

第 1の方法は、無機繊維をァニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液に力チオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダ一を施す工程を含む、湿式不織布の製造方法である。

第 2の方法は、無機繊維をカチオン分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にァニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダ一を施す工程を含む、湿式不織布の製造方法である。

第 3の方法は、無機繊維の一部をァニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてァニオン性繊維分散液を調製し、無機繊維の一部若しくは残りを力チオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてカチオン性繊維分散液を調製して少なくとも 2つ以上の繊維分散液を調製する工程、前記少なくとも 2つ以上の繊維分散液を混合することにより繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダーを施す工程を含むことを含む、湿式不織布の製造方法である。

いずれの 3つの方法も、第 1プロセスにおいて繊維結束の少ない繊維分散液を作り、第 2プロセスにおいて集束繊維を含む繊維分散液を作り、第 3プロセスにおいて抄紙技術により不織布を製造するプロセスよりなる。

硝子繊維チョヅプを例に挙げるならば、巿販されている多くの硝子繊維チョップは、 1本 1本バラバラではなく、数十本から数百本が結束された状態である。これを製造の第 1プロセスにおいて、結束の少ない、ほぼ 1本 1本バラバラの状態の良好な繊維分散液を作る。市販されている硝子繊維チヨヅプに見られる分散状態が悪く結束が多い状態では、最終的に得られる不織布の地合いが悪くなる。そこで、良好な繊維分散状態を作るにあたって、水と繊維を加え撩拌する。攪拌する方法は、公知の方毕を用いることができ、必要に応、じてパルパ一を使用する良好な繊維分散状態を作りだす為、繊維分散液中には、分散安定剤を添加する

。分散安定剤は、攪拌する中、あるいはその前後の何れかの時点で添加する。第 1の方法の第 1プロセスに用いるァニオン系分散安定剤として、公知のァニオン性界面活性剤、ァニオン性水溶性高分子を挙げる事ができる。好ましくは、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジァリルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリォキシェチレンアルキル及びアルキルァリルエーテル硫酸エステル塩、カルボン酸型高分子活性剤、カルボン酸変性ポリァクリルアミドゃァクリル酸塩一ァクリルァミド共重合体に代表されるァニオン性ポリァクリルァミド、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル化クァ一ガム等を挙げることができる。より好ましくは、ァニオン性ポリアクリルアミド

、ポリアクリル酸塩等が良い。これらのァニオン性分散安定剤は、 1種類の使用でも、複数種使用しても良い。ァニオン系分散安定剤は、無機繊維に対し 0 . 1 〜1 0 %、好ましくは 0 . 5〜5 %の割合で用いるのがよい。

繊維分散状態を更に良好にする為、繊維分散液のァニオン性を損なわない範囲で、ノニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフェニルェ一テル、ォキシエチレン一ォキシプロピレンプロックポリマー、ソルビ夕ン β旨肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、 S旨肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール月旨肪酸エステノレ、ポリォキシエチレンアルキルアミン等を挙げる事ができ、好ましきは、ポリエチレングリコ一ル脂肪酸エステルである。ここで、ノニオン性界面活性剤は、無機繊維に対して 5質量％以下、好ましくは 0 . 1〜 3質量％程度の割合で用いるのがよ . い。

第 1の方法の第 2プロセスに用いるカチオン性化合物として、好ましくは、例えば、カチオン化変性アクリルアミド（カチオン化変性アクリルアミドとして具体的に、例えば、アクリルアミドを Mannich反応あるいは HofmannK応等により力チオン化変性したもの等を挙げる事ができる。）あるいはカチオン性モノマーとァクリルァミドの共重合体等に代表されるカチォン性ァクリルァミド、ジァリルアンモニゥムハロゲン化物、ポリビニルピリジン、ニトロ化アクリル樹 S旨、ジァミン変'性ィソプチレン一無水マレイン酸共重合体、ジァミン変性スチレン一無水マレイン酸共重合ポリビニルイミダゾリン、ジアルキルァミノェチルァリレ —ト、キトサン、アルキレンジクロライド一アルキレンポリアミン重縮合物、ァ二リン一ホルマリン重縮合物、アルキレンジァミン一ェピクロルヒドリン重縮合物、アンモニアーェピクロヒドリン重縮合物、ァスパラギン酸一へキサメチチレンジァミン重縮合物、ポリエチレンィミン、ポリジメチルジァリルアンモニゥムクロライド、水溶性ァニリン樹脂塩酸塩、ポリアミン、ポリジァリルジメチルァンモニゥムクロライド、へキサメチレンジァミン一ェピクロヒドリン重縮合物、ポリアルキルァミノアクリレートまたはメタクリレート、ポリ塩ィ匕アルミニウム、硫酸バン土、アルミン酸塩、カチオン化変'注クァ一ガム、カチオン化変性でんぷん、カチオン化変性ポリビニルアルコール、四級アンモニゥム塩（例えば、ラゥリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、アルキルべンジルジメチルアンモニゥムクロライド等）、アルキルアミン塩（例えば、ココナヅトァミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ココナヅトァミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、ステアリルアミンォレエ一ト等）等を挙げる事ができる。これらの中でより好ましくは、カチオン性アクリルアミド、ポリエチレンイミンである。カチオン性化合物は、無機繊維に対して 0 . 0 5〜7 %の害|合で用いるのがよく、より好ましくは、 0 . 1〜3 %である。

第 2の方法の第 1プロセスに用いるカチオン系分散安定剤として、好ましくは、例えば、 1つ目の方法の第 2プロセスに用いるカチオン系ィ匕合物を挙げる事ができる。より好ましくは、カチオン性アクリルアミド、ポリエチレンィミンである。カチオン系分散安定剤は、無機繊維 1 0 0質量部に対して 0 . 0 5〜7 %の割合で用いるのがよく、より好ましくは、 0 . 1〜 3 %である。繊維分散状態を更に良好にする為、繊維分散液のカチオン性を損なわない範囲で、ノニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなノニオン系界面活性剤として、例えば、第 1の方法で挙げたノニオン性界面活性剤を挙げることができ、より好ましくは、ポリエチレングリコール S旨肪酸エステルである。ここで、ノニオン†生界面活性剤は、無機繊維に対して 5質量％以下、好ましくは 0 . 1〜3質量％の割合で用いるのがよく、より好ましくは、 0 . 5〜3 %である。

第 2の方法の第 2プロセスに用いるァニオン性化合物として、好ましくは、例えば、第 1の方法の第 1プロセスに用いるァニオン性分散安定剤を挙げる事ができる。より好ましくは、ァニオン性ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩等が良い。ァニオン性化合物、無機繊維に対して 0 . 1〜； L 0 %の割合で用いるのがよく、より好ましくは、 0 . 5〜5 %である。

第 3の方法の第 1プロセスで作るァニオン性繊維分散液は、第 1の方法の第 1 プロセスにおける繊維分散液と同じであり、またカチオン性繊維分散液は第 2の方法の第 1プロセスにおける繊維分散液と同じにする事ができる。

本発明の製造の第 3プロセスに用いる抄紙技術は公知のものを使うことができる。例えば、長網、丸網、傾斜ワイヤ一、ツインワイヤ一等の公知の抄糸應、当業者が実験室レベルで検討に用いる手抄きマシーン等を挙げることができる。平均 Z/X値が 0 . 9以下を満足する不織布の形状が形成される主プロセスは、第 3プロセスであり、特にワイヤ一パートにおいて集束繊維の束を含む繊維分散液がワイヤーにより抄かれる過程（白水がワイヤーから抜ける過程）に形成される。本発明では、ワイヤーパート上および/またはドライヤーパート上でプレス口一ル、フェルトを押し付けて更に補助的に効果を高めることもできる。本発明において、ノ 'インダ一成分として、ノ ^インダ一繊維または粉末の有機系バインダー、無機系バインダーを使用する場合は、集束繊維の束を含む繊維分散液に予め含ませておくことができる。これに対して、バインダー成分として、液系の有機系バインダー、無機系バインダーを使用する場合は、ワイヤ一パートで形成したゥェヅトシ一トにバインダー成分を供給し付着させ、ドライヤーパートで乾燥し不織布を製造するのが好ましい。不織布の強度増強の為、製造した不織布に更にノィンダー成分を付着させることもできる。このような有機系ノィンダ —や無機系バインダーの供給方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイャ —バ一方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、力一テン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。

本発明では、湿式不織布の製造方法として、無機繊維をァニオン系分散安定剤及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にポリエチレンイミンを添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダーを施す工程を含むことを特徴とするのが好ましい。又、無機繊維をポリエチレンィミン及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にァニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むのが好ましい。

本発明の不織布には、繊維を結合するバインダー成分と無機繊維に加えて、湿式法不織布の製造上必要な補助添加剤、無機繊維とバインダ一成分をより強く結合するための結合補助剤（例えば、シランカップリング剤など）等を添加することができる。

本発明の不織布は、建材用の F RP、プリント回路用のプリプレグおよび積層板に使用することができる。特に好ましくはプリント回路用のプリプレグおよび積層板に使用する事である。近年の小型化、高周波信号ィ匕により各ビルドアヅプ層の厚さが薄くなつてきているので、本発明の不織布の厚さは、 3 0 θ ίπι以下であることが好ましく、より好ましきは 2 0 0 /m以下、最も好ましきは 7 5 z m以下である。

本発明の不織布を用いたプリプレグまたは積層板を作成するために、不織布に含浸する樹脂としては公知の熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。例えば、エポキシ系樹旨、フエノール系樹脂、ポリイミド系樹旨、シァネ一ト系樹旨

、熱硬化型ポリフエ二レンオキサイド樹脂等がより好ましく使用される。必要に応じて、プリプレグまたは積層板の各層には銅箔等の回路が公知の方法で設けることができる。

以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」はすべて「質量％」及び「質量部」を示す。

<実施例 1 >

本例では、分散安定剤として、ァニオン系水溶性高分子とノニオン系界面活性剤を併用した。まず、丸断面形状繊維径 ø 6 zm繊維長 3 mmの E5肖子繊維チヨヅプをノニォン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン 329 9、花王社製）を対繊維 1%で混合し、スリーワンモ一夕一を用いて繊維濃度 0 . 02%で水中攪拌させた。その後ァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソーダの混合物（アコパール R— 200、三井サイテヅク社製） 0. 2%溶液を前記分散液 100部に対して 0. 1部の割合で混合し、繊維分散液を調製した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この分散液中にポリエチレンィミン 0. 005%溶液（商品名：ェポミン P— 1000 (原液 30%、日本触媒社製）を 2部加えて攪拌し、繊維を集朿させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメヅシュ数 80メッシュのプラスチヅクワイヤ一を使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシートにスプレーにてバインダー成分を供給し、バインダー液 Aを付着させ 160°Cの乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 5 Og/m²、ノインダー量 50%の不織布を得た。

バインダー液 A：

ァ一ウレイドプロピルトリエトキシシラン（KBE_585、信越化学社製） 100部、水 50部、酢酸 1部を 8時間常温にて混合いンダー液 Aとした。得られた不織布の厚さおよびバルク密度を J I S P 81 18に基づき 50 k Paにて測定した。地合いは目視評価により判断した。得られた不織布の 1 cm X 1 cm角サンプル 5個各々について表面観察を行ところ、図 7 (観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。次にこの表面観察した 1 cmx 1 cm角サンプルの一断面の観察を行う為、不織布を包埋樹脂にて包埋し、ミクロト一ムにて不織布の断面を削り出し、 SEM (反射電子像）にて観察した。図 8に SEM (反射電子像 ) 写真の内の 1つを示すとともに、例として、具体的な各 Z/X値の求め方を代表例で示す。平均集束繊維本数、最大集束繊維本数、平均 ζ,χ値、全硝子繊維本数に対する集束してない繊維本数の割合（未集束繊維割合）を不織布の断面 0 . 5 mm²を 5個所観察することにより求めた。結果を表 1に示す。

尚、図 8中、

①厚さ方向の隣接繊維数 = 1本、平面方向の隣接繊維数 = 6本、

従って ZZX値 =1/6

②厚さ方向の隣接繊維数 = 2本、平面方向の隣接繊維数 = 7本、

従って ZZX値 =2/7

③厚さ方向の隣接繊維数 = 2. 5本、平面方向の隣接繊維数 = 6. 5本、

従って ZZX値 =2. 5/6. 5

である。

<実細 2>

本例では、分散安定剤として、ァニオン系水溶性高分子とノニオン系界面活性剤を併用した。

まず、丸断面形状繊維径 13〃m繊維長 9mmの E硝子繊維チョップをノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコ一ルステアレート（エマノーン 32 99、花王社製）を対繊維 1%で混合し、スリ一ワンモ一夕一を用いて繊維濃度 0. 02%で水中攪拌した。次にァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ一ダの混合物（アコパール R— 200、三井サイテック社製） 0. 1%溶液を前記分散液 100部に対して 0. 5部の割合で混合し、繊維分散液を調製した。この分散液中にポリエチレンィミン 0. 00 5%溶液（商品名：ェポミン P— 1000 (原液 30%、日本触媒社製）を 1部加えて攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメヅシュ数 80メッシュのプラスチヅクワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシ一トにスプレーにてバインダ一成分としてアクリルェマルジヨン（A— 1 0 4、東亞合成社製）を付着させ 1 6 0 °Cの乾燥機にて 1 0分間乾燥させ、坪量 1 O g/m²、バインダー量 1 0 %の不織布を得た。得られた不織布の 1 c m X 1 c m角サンフ。ル 5個各々について表面観察を行ところ、図 1 0 (観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、 »例 1と同様に紙質を測定し、結果を表 1に示す。

<実施例 3 >

本実施例では、ァニオン性繊維分散液とカチォン性繊維分散液の 2種類を作つた。

まず、丸断面形状繊維径 6〃m繊維長 3 mmの E硝子繊維チヨヅプにノニォン系界面活性剤であるポリエチレングリコ一ルステアレート（エマノーン 3 2 9 9、花王社製）を対繊維 1 %で混合し、スリ一ワンモー夕一を用いて繊維濃度 0 . 0 2 %で水中攪拌させた。その後、ァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ一ダの混合物（アコパール R— 2 0 0 、三井サイテック社製） 0 . 1 %溶液を前記分散液 1 0 0部に対して 0 . 5部の割合で混合し、ァニオン性繊維分散液を調製した。次に、丸断面形状繊維径 0 6 11 m繊維長 3 mmの E硝子繊維チョップに力チォン性ポリアクリルアミドであるアクリルアミド · 2— (クルリロイルォキシ）ェチルトリメチルアンモニゥムニクロリド共重合体（アキュラック 2 0 6 E、三井サイテヅク社製）を対繊維 0 . 5 %で混合し、スリ一ワンモー夕一を用いて繊維濃度 0 . 0 2 %で水中攪拌し、カチオン性繊維分散液を調製した。このようにして調製したァニオン性繊維分散液 7 0部とカチオン性繊維分散液 3 0部を攪拌混合し、繊維を集束させた。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数 8 0メッシュのプラスチヅクワイヤ一を使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシ一ト上に濾紙を載せ、濾紙上を重さ 20 K gの直径 10c m長さ 30cm の金属ロールを 2往復させ、ウエットシートにプレスを掛けた後、スプレーにてバインダー成分としてアクリルェマルジヨン（A—104、東亞合成社製）を付着させ 160°Cの乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 20 g/m²、ノ'ィンダ一量 10%の不織布を得た。得られた不織布の 1 cmx 1 cm角サンプル 5個各々について表面観察を行ところ、図 11 (観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例 1と同様に紙質を測定し、結果を表 1に示す。

<実施例 4>

本実施例では、分散安定剤として、カチオン性であるポリエチレンィミンとノ二オン系界面活性剤を併用した。

まず、丸断面形状繊維径 13〃m繊維長 9 mmの E硝子繊維チヨヅプと丸断面形状繊維径 6Μ m繊維長 3 mmの E硝子繊維チョヅプを質量比 1 ： 1となるように調整した繊維にノ二オン系界面活性剤であるポリェチレングリコ一ルステァレート（エマノーン 3299、花王社製）を対繊維 1%で混合し、続いて、ポ .リエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1000 (原液 30%、日本触媒社製 ) を対繊維 0. 3%になるように添加し、スリ一ワンモ一夕一を用いて繊維濃度 0. 02%で水中攪拌した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ一ダの混合物（アコパール R—200、三井サイテヅク社製） 0. 1 %溶液を前記分散液 100部に対して 0. 5部の割合で攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数 80メッシュのプラスチヅクヮィャ一を使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシ一卜にスプレーにてバインダ一成分を供給し、ノインダー液 Bを付着させ 1 60°Cの乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 70. 7 g/m² 、ノインダー量 8 0%の不織布を得た。得られた不織布の 1 cmx 1 cm角サンプル 5個各々について表面観察を行ところ、図 12 (観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例 1と同様に紙質を測定した。結果を表 1に示す。

バインダ一液 B：

ェチルシリケ一ト（ェチルシリケート 40、コルコート社製） 40部、 N— ? —アミノエチル一ァ一ァミノプロピルメトキシシラン（KBM603、信越化学社製） 60部からなるアルコキシシラン計 100部、 1規定塩酸 5部、水 100 部、イソプロピルアルコール 80部を混合し、還流管を付けた反応器内で 80°C 30分間にて保温攪拌後、室温まで冷却し、バインダー液 Bとした。

<実施例 5>

本実施例では、分散安定剤として、カチオン性ポリアクリルアミドを用いた。まず、丸断面形状繊維径 6 / m繊維長 3 mmの E硝子繊維チョップを力チォン性ポリアクリ.ルアミドであるアクリルアミド · 2— (クルリロイルォキシ）ェチル小リメチルアンモニゥムニクロリド共重合体（アキュラック 206E、三井サイテック社製）を対繊維 0. 5%で混合し、スリ一ワンモー夕一を用いて繊維濃度 0. 02%で水中攪拌した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がな I、事を確かめた。この繊維分散液中にァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミド（スミフロック FA40H、住友化学工業社製） 0. 1%溶液を前記分散液 100部に対して 0. 5部の割合で攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメヅシュ数 80メッシュのプラスチヅクワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシートにスプレーにてバインダ一成分を供給し、ノインダー液 Bを付着させ 160°Cの乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 40 s/m²、ノインダー量 70%の不織布を得た。得られた不織布の 1 cmx 1 cm角サンプル 5個各々について表面観察を行ところ、図 13 (観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃つて集束していることがわかった。また、実施例 1と同様に紙質を測定した。結果を表 1に示す。

<実施例 6>

まず、丸断面形状繊維径 13 m繊維長 9mmの E硝子繊維チョップと丸断面形状繊維径 06〃m繊維長 3 mmの E硝子繊維チョップを質量比 1 ： 1となるように調整した繊維にノ二オン系界面活性剤であるポリエチレングリコ一ルステァレート（エマノーン 3299、花王社製）を対繊維 1%で混合し、続いて、ポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1000 (原液 30%、日本触媒社製 ) を対繊維 0. 1%になるように添加し、スリーワンモータ一を用いて繊維濃度 0. 02%で水中攪拌した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミドとポリアクリル酸素ソ―ダの、混合物（アコパール R— 200、三井サイテック社製） 0. 1 %溶液を前記分散液 100部に対して 0. 1部の割合で混合攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調製した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメヅシュ数 80メッシュのプラスチヅクワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシ一トにスプレーにてバインダー成分としてアクリルェマルジヨン（A— 104、東亞合成社製）を付着させ 160°Cの乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 20 g/m²、バインダー量 10%の不織布を得た。得られた不織布の 1 cm x 1 c m角サンプル 5個各々について表面観察を行ところ、図 1 4 (観察の一部分）のように、ほぼ全ての集束繊維が、各束毎に繊維長手方向に揃って集束していることがわかった。また、実施例 1と同様に紙質を測定した。結果を表 1に示す。

<実施例 7 >

丸断面形状繊維径 13〃m繊維長 9腿の E硝子繊維チヨヅプと丸断面形状繊維径 06〃m繊維長 3腿の E硝子繊維チヨヅプを質量比 1 ： 1となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン 3 2 9 9、花王社製）を対繊維 1 %で混合し、続いて、ポリエチレンイミン（商品名：ェポミン P— 1 0 0 0 (原液 30%、日本触媒社製）を対繊維 0.05% になるように添加し、スリ一ヮンモ一夕一を用いて繊維濃度 0.02%で水中攪拌させた。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルァミド（スミフロック F A 4 0 H、住友化学工業社製） 0.1%溶液を前記分散液 100部に対して 0.5部の割合で攙拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメヅシュ数 80メヅシュのプラスチヅクワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥエツトシートにスプレーにてバインダ一成分としてァクリルェマルジヨン (A- 1 0 4, 東亞合成社製）を付着させ 160°Cの乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 50g/m2、バインダー量 10%の不織布を得た。得られた不織布の厚さおよびバルク密度を J I S Ρ - δ 1 1 8に基づき 50kPaにて測定した。地合いは目視評価により判断した。また、 «例 1と同様にして、平均繊維本数、最大集束繊維本数、平均 Z/X等の数値を算出し、表 1に記載した。

<実施例 8 >

丸断面形状繊維径 Φ 6 PL m繊維長 3mmの E硝子繊維チョヅプをノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコ一ルステアレート (エマノーン 3 2 9 9、花王社製）を対繊維 1 %で混合し、スリ一ワンモーターを用いて繊維濃度 0.02%で水中攪拌させた。その後ァニオン系水溶性高分子であるァニオン系水溶性高分子であるァニオン性ポリアクリルアミド（スミフロヅク FA 4 0 H、住友化学工業社製 ) 0.1%溶液を前記分散液 100部に対して 0.2部の割合で混合し、繊維分散液を調成した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この成分分散液中にポリエチレンィミン 0.0005%溶液（商品名：ェポミン P— 1 0 0 0 (原液 3 0 %、日本触媒社製）を 0.2部カ卩えて攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をヮィヤメヅシュ数 80メヅシュのプラスチヅクワイヤ一を使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたゥェヅトシ一トにスプレーにてバインダ一成分としてアクリルェマルジヨン（A_ 1 0 4、東亞合成社製）を付着させ 160°C の乾燥機にて 10分間乾燥させ、坪量 50g/m2、ノ'ィンダー量 10%の不織布を得た。得られた不織布の厚さおよびバルク密度を J I S P - 8 1 1 8に基づき 50kPa にて測定した。例と同様にして、苹均集束繊維本数、最大集束繊維本数、平均 ZZX等の数値を算出し、表 1に記載した。

<比較例 1 >

ポリエチレンィミンを未添加とし繊維を集束する工程を省く以外は、実施例 1 と同様にして不織布を調製し、紙質を測定した。結果を表 1に、又不織布の表面写真と断面写真の内 1つを図 9と図.1 5に示す。これからほとんど集束繊維がないことがわかる。

<比較例 2 >

ポリエチレンイミンを未添加とし繊維を集束する工程を省く以外は、実施例 2 と同様にして不織布を調製し、紙質を測定した。結果を表 1に示す。又不織布の表面写真の内 1つを図 1 6に示す。これからほとんど集束繊維がないことがわかる。

<比較例 3 >

ァニオン系水溶性高分子を未添加とし繊維を集束する工程を省く以外は、実施例 6と同様にして不織布を調製し、紙質を測定した。結果を表 1に示す。又不織布の表面写真の内 1つを図 1 7に示す。これからほとんど集束繊維がないことがわかる。

表 1

本発明により、密度の高レヽ無機繊維不織布を提供することが可能となり、上極めて有用なものである。

Claims

請求の範囲

1. 集束した無機繊維が含まれている無機繊維と繊維を結合するバインダ一成分で構成される湿式法不織布であって、平均集束繊維本数が 1. 5本以上 20本以下、かつ不織布断面において（各束の厚さ方向の隣接繊維本数） / (各束の平面方向の隣接繊維本数） =zzx値で表される均の zzx値（平均 ZZX値）が

0. 9以下であることを特徴とする湿式法不織布。

2. 最大集束繊維本数が 100本以下である請求項 1に記載の湿式法不織布。

3. 無機繊維の平均繊維径が 4〃m〜20 /mであり、かつ平均繊維長が 1 mm 〜 25 mmであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の湿式法不織布。

4. 無機繊維が硝子繊維であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の湿式法不織布。

5. 前記湿式法不織布の密度が、 0. 20g/cm ~l. 20gZcm³であることを特徴とする請求項 1 ~ のいずれか 1項に記載の湿式法不織布。

6. ノイン夕、、一量が 3質量％〜18質量％、かつ密度が 0. 20gZcm³〜0 . 5 Og/cm³であることを特徴とする請求項:！〜 5のいずれか 1項に記載の湿式法不織布。

7. ノ ^インダ一量が 50質量％〜90質量％、かつ密度が 0. 40g/cm³〜 1. 2 Og/cm³であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の湿式法不織布。

8. 無機繊維をァニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にカチオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする請求項 1〜 Ίのいずれか 1項に記載の湿式不織布の製造方法。

9. 無機繊維をカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にァニオン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の湿式不織布の製造方法。

10. 無機繊維の一部をァニオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてァニオン性繊維分散液を調製し、無機繊維の一部若しくは残りをカチオン系分散安定剤の存在下、水性媒体中で分散させてカチオン性繊維分散液を調製して少なくとも 2つ以上の繊維分散液を調製する工程、前記少なくとも 2つ以上の繊維分散液を混合することにより繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダ一を施す工程を含むことを含むことを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の湿式不織布の製造方法。

11. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の湿式法不織布を含有することを特徴とするプリプレグおよび/または積層板。

12. 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の厚さが 3 0 0〃m以下の湿式法不織布を含有することを特徴とするプリント回路用のプリプレグおよひまたは積層板。

13. 無機繊維をァニオン系分散安定剤及びノニオン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にポリエチレンイミンを添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシ一トにバインダ一を施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。

14 無機繊維をポリエチレンィミン及びノ二オン系界面活性剤の存在下、水性媒体中で分散させる工程、得られた繊維分散液にァニォン系化合物を添加して繊維を集束させ、集束した繊維の束を含む繊維分散液を製造する工程、集束した繊維の束を含む得られた繊維分散液を湿式抄紙する工程、及び得られたシートにバインダーを施す工程を含むことを特徴とする湿式不織布の製造方法。