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WO2004055119A1 - Silberweisse interferenzpigmente mit hohem glanz aud der basis von transparenten substratplättchen - Google Patents

Silberweisse interferenzpigmente mit hohem glanz aud der basis von transparenten substratplättchen Download PDF

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Publication number
WO2004055119A1
WO2004055119A1 PCT/EP2003/013943 EP0313943W WO2004055119A1 WO 2004055119 A1 WO2004055119 A1 WO 2004055119A1 EP 0313943 W EP0313943 W EP 0313943W WO 2004055119 A1 WO2004055119 A1 WO 2004055119A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
pigments
interference pigments
sio
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/013943
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold RÜGER
Klaus Ambrosius
Marcus Mathias
Helge Bettina Kniess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002159301 external-priority patent/DE10259301A1/de
Priority claimed from DE2003102589 external-priority patent/DE10302589A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to US10/539,592 priority Critical patent/US20060225609A1/en
Priority to EP03767774.7A priority patent/EP1572812B1/de
Priority to JP2005502428A priority patent/JP5431632B2/ja
Priority to AU2003292216A priority patent/AU2003292216A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to interference pigments based on 5 multi-coated platelet-shaped substrates and their
  • Interference pigments are used as gloss or effect pigments in many areas of technology, especially in decorative ones
  • Coating in plastic, in paints, varnishes, printing inks and in cosmetic formulations. Pigments that show an angle-dependent color change between several interference colors are of particular interest due to their play of colors for car paints, forgery-proof securities and in decorative cosmetics.
  • Interference pigments usually consist of platelet-shaped carriers that are covered with thin metal oxide layers. The optical effect of these pigments is based on the directional reflection of light on the 2 ° predominantly parallel plates. Interference colors are created by reflection of the light at the interfaces of layers with different refractive index (G. Pfaff in High Performance Pigments, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2002, chap. 7,
  • US Pat. No. 3,331,699 describes pearlescent pigments with brilliant interference colors and an intense glitter effect.
  • the pigments are based on glass plates that are coated with a translucent, highly refractive metal oxide layer.
  • the color of the pigments depends on the selected metal oxide and the thickness of the metal oxide layer. Many interference colors from silver to gold, violet, blue and green can be created with different layer thicknesses.
  • the glass composition is not critical for the coating with a metal oxide. So one at all
  • WO 97/46624 describes pearlescent pigments which are based on glass flakes and are coated with TiO 2 or Fe 2 O 3 .
  • Adhesion of the metal oxide layer on the carrier is perceived as a lack of mechanical stability of the pigment, since mechanical stress, e.g. B. by shear forces when rubbing the pigment in a cosmetic preparation on the skin, in the printing process, in the manufacture of pigment granules or when pumping around in the
  • Pigments from U.S. 3,331, 699 and WO 97/46624 can only be annealed at temperatures below 600 ° C due to the 2 types of glass used.
  • the temperature of 600 ° C does not represent a sharp limit here, but is a compromise between difficult-to-agree application requirements.
  • Such pigments are in the
  • EP 0 753 545 B1 discloses goniochromatic luster pigments based on highly refractive, transparent, non-metallic platelet-shaped substrates which contain at least one layer package consisting of a colorless coating with a refractive index of n ⁇ 1, 8 and a reflective,
  • Suitable substrates such as platelet-shaped iron oxide, BiOCI, mica coated with Ti0 2 or ZrO 2 , have a refractive index of n> 2.
  • the goniochromatic gloss pigments show an angle-dependent color change between several intense interference colors
  • 25 coatings are called SiO 2 , Al 2 O 3 , AIO (OH), B 2 O 3 , MgF 2 , MgSiO 3 or mixtures of these oxides.
  • essential features of the pigments from WO 01/30920 are the body color and the hiding power due to the high self-absorption of the mixed oxide layers. This means that only opaque gold and orange pigments are accessible.
  • Silver-white pigments with high gloss are just as inaccessible as high-gloss pigments with brilliant interference colors and high transparency. There is a particular need for printing technology, plastics, varnishes and cosmetics for silver-white pigments with improved gloss.
  • interference pigments based on transparent platelet-shaped substrates have an improved gloss and more intense colors when the platelets are coated with a first layer of SiO 2 , on which a high-refractive layer such as titanium dioxide or titanium suboxide is then applied , Zirconium oxide, tin oxide, chromium oxide, Fe 2 O 3 or Fe 3 O 4 , is applied.
  • the interference pigments based on glass platelets according to the invention can be annealed at temperatures> 700 ° C. without causing deformation or destruction of the platelet structure.
  • the interference pigments according to the invention are the pigments from the prior art not only in terms of their optical properties, such as gloss and color strength, but also in their application properties, such as. B. the mechanical stability and the photostability, clearly superior.
  • the invention therefore relates to interference pigments based on platelet-shaped substrates, which are characterized in that they
  • the invention furthermore relates to the use of the interference pigments according to the invention in paints, lacquers, in particular automotive lacquers, powder lacquers, printing inks, security printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, paper, in toners for electrophotographic printing processes, in seeds, in greenhouse films and tarpaulins , as an absorber in the laser marking of paper and plastics, in cosmetic formulations.
  • the pigments according to the invention are also suitable for producing pigment inclinations with water, organic and / or aqueous solvents, pigment preparations and for producing dry preparations, such as. B. granules, chips, pellets, briquettes, etc., suitable.
  • the dry preparations are particularly suitable for printing inks and in cosmetics.
  • Suitable base substrates for the interference pigments according to the invention are colorless or selectively or non-selectively absorbing platelet-shaped substrates.
  • Suitable substrates are, in particular, layered silicates such as natural and / or synthetic mica, talc, kaolin, platelet-shaped iron or aluminum oxides, glass, SiO 2 -, TiO 2 -, graphite platelets, synthetic carrier-free platelets, titanium nitride, titanium silicide, liquid crystal polymers ( LCPs), holographic pigments, BiOCI and platelet-shaped
  • Glass platelets are particularly preferred because of their particularly smooth surface and their very high reflectivity.
  • the size of the base substrates is not critical per se and can be tailored to the respective application.
  • the platelet-shaped substrates generally have a thickness between 0.005 and 10 ⁇ m, in particular between 0.1 and 5 ⁇ m.
  • the expansion in the two other ranges are usually 1-500 ⁇ m, preferably 2-300 ⁇ m and in particular 20-200 ⁇ m.
  • Preferred smaller particle sizes are furthermore those in the range from 1-100 ⁇ m, in particular 5-60 ⁇ m and 1-15 ⁇ m.
  • Glass platelets with an average thickness of ⁇ 2 ⁇ m are particularly preferred. Thicker platelets can generally not be used in the usual printing processes and with demanding coatings.
  • the glass flakes preferably have thicknesses of ⁇ 1 ⁇ m, in particular of ⁇ 0.9 ⁇ m, very particularly preferably of ⁇ 0.7 ⁇ m. Glass platelets with thicknesses of 0.25-0.7 ⁇ m are particularly preferred.
  • the diameter of the glass plates is preferably 5-300 ⁇ m, particularly preferably 10-100 ⁇ m, furthermore 5-60 ⁇ m. Glass plates with these dimensions can e.g. B. by the method described in EP 0289240.
  • the glass plates can consist of all types of glass known to the person skilled in the art, such as, for example, window glass, C glass, E glass, ECR glass, Duran® glass, laboratory equipment glass or optical glass. E-glass or ECR glass is particularly preferred.
  • the refractive index of the glass flakes is preferably 1.45-1.80, in particular 1.50-1.70.
  • the chemical composition of the glass flakes is of secondary importance for the further coatings and the resulting application properties of the pigments due to the fact that they are coated with an SiO 2 layer (layer (A)).
  • the SiO 2 coating protects the glass surface against chemical changes such as swelling, leaching out of glass components or dissolution in the aggressive acid coating solutions.
  • the striking SiO 2 coating gives the substrates the required mechanical properties even when annealed above 700 ° C Stability.
  • the adhesion of the highly refractive coating (s) following the SiO 2 layers is also very good, even above 700 ° C.
  • the thickness of the layer (A) on the substrate can be varied within wide ranges depending on the desired effect.
  • Layer (A) has thicknesses of 5-350 nm, preferably 5-150 nm. Layer thicknesses of 30-100 nm are preferred for the control of gloss and color strength.
  • the SiO 2 layer can also be doped with soot particles, inorganic color pigments and / or metal particles, provided that this doping is stable in air or under inert gas at temperatures> 700 ° C.
  • the proportion of dopant in the SiO 2 matrix is then 1-30% by weight, preferably 2-20% by weight, in particular 5-20% by weight.
  • the high-index coating (B) preferably consists of metal oxides and / or suboxides.
  • Layer (B) preferably consists of metal oxides, such as, for. B. Ti0 2 , ZrO 2 , SnO 2 , ZnO, Ce 2 O 3) Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CoO, Co 3 O 4 , VO 2 , V 2 O 3 , NiO, also from titanium suboxides (TiO 2 partially reduced with oxidation numbers from ⁇ 4 to 2 like the lower oxides Ti 3 ⁇ 5, Ti 2 O 3 up to TiO), titanium oxynitrides, FeO (OH), thin semitransparent metal layers, e.g. B. from AI, Fe, Cr, Ag, Au, Pt, Pd or combinations thereof.
  • the TiO 2 layer can be in the rutile or in the anatase modification, preferably it is a rutile layer. Rutile is preferably produced by the process from EP 0 271 767.
  • the layer (B) is preferably a metal oxide layer, in particular TiO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O, SnO 2 , Zr0 2 or Cr 2 O 3 . Titanium dioxide is particularly preferred.
  • the layer (B) can of course also consist of several high-index layers.
  • Layer (B) preferably consists of only one layer, furthermore of two layers.
  • the thickness of the high refractive index layers depends on the desired interference color.
  • the thickness of the layer (B) is preferably 60-300 nm.
  • layer C Other high and / or low refractive index layers (layer C) can be applied alternately to the layer (B).
  • the number of layers is preferably two, also three, four, five, six or seven layers.
  • interference packets consisting of high and low refractive index layers on the layer (B) lead to pigments with increased gloss and a further increased interference color.
  • an interference system consisting of alternating high and low refractive index layers can also be applied directly to the SiO 2 layer (layer C).
  • the thickness of the individual layers with a high or low refractive index is again essential for the optical properties of the pigment.
  • the thicknesses of the individual layers must be adjusted precisely to one another.
  • the thickness of the layer (C) is 40-800 nm, preferably 60-600 nm, in particular 100-400 nm.
  • layer (B) All materials that have been listed for layer (B) can be used as the high-index layer.
  • the colorless low-index materials for the coating (C) are preferably metal oxides or the corresponding oxide hydrates, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , AIO (OH), B 2 O 3 , compounds such as MgF 2 , MgSi0 3 or a mixture of the mentioned metal oxides, suitable.
  • the interference system of layer (C) is in particular a layer sequence made of TiO 2 -SiO 2 -TiO 2 .
  • the interference pigments according to the invention can also have a semitransparent metal layer as the outer layer.
  • Such coatings are known for example from DE 38 25 702 A1.
  • the metal layers are preferably chrome or aluminum layers with layer thicknesses of 5-25 nm.
  • colorless high-index materials such as, for example, can also be used as high-index layers (B) and / or (C).
  • B. metal oxides, in particular TiO 2 and ZrO 2 can be used with temperature-stable absorbent colorants, such as. B. red iron oxide, Thenards blue are colored.
  • the absorbent colorants can also be applied to the high-index coating as a film. Berlin blue and carmine red are preferably applied to the already calcined TiO 2 and ZrO 2 layers. Examples of such coatings are e.g. B. known from DE 23 13 332.
  • the coated glass flakes are particularly preferred, furthermore the coated Al 2 O 3 flakes.
  • Highly refractive coatings are layers with a refractive index of> 1.8, low-refractive layers are those with n ⁇ 1.8.
  • interference pigments according to the invention can generally be produced relatively easily.
  • the metal oxide layers are preferably applied wet-chemically, it being possible to use the wet-chemical coating processes developed for the production of pearlescent pigments.
  • Such methods are e.g. described in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44, 298, DE 23 13 331, DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 or in other patent documents and other publications known to the person skilled in the art.
  • the substrate particles are suspended in water and one or more hydrolyzable metal salts or a water glass solution are added at a pH value suitable for the hydrolysis, which is chosen such that the metal oxides or metal oxide hydrates are precipitated directly on the platelets without there are secondary precipitation.
  • the pH value is usually determined by simultaneous metering ren a base and / or acid kept constant.
  • the pigments are then separated off, washed and dried at 50-150 ° C. for 6-18 h and optionally annealed for 0.5-3 h, the annealing temperature being able to be optimized with regard to the coating in each case.
  • the annealing temperatures are between 700 and 1000 ° C, preferably between 700 and 900 ° C.
  • the pigments can be separated off after application of individual coatings, dried and, if appropriate, annealed, in order then to be resuspended to precipitate the further layers.
  • the SiO 2 layer is usually precipitated onto the substrate by adding a potassium or sodium silicate solution at a suitable pH. 5
  • the coating can also be carried out in a fluidized bed reactor by gas phase coating, z. B.
  • the methods proposed in EP 0 045 851 and EP 0 106235 for the production of pearlescent pigments can be used accordingly.
  • the hue of the interference pigments can be varied within very wide limits by the different choice of the quantities used and the resulting layer thicknesses.
  • the fine-tuning for a certain color can be achieved beyond the pure quantity selection by visually or metrologically controlled approach to the desired color.
  • post-coating or post-treatments are, for example, the processes described in DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 or DE-OS 33 34 598.
  • This post-coating (layer D) the chemical and photochemical stability is further increased 5 or the handling of the pigment, especially its incorporation into various media.
  • functional coatings made of Al 2 O 3 or ZrO 2 or mixtures thereof can be applied to the pigment surface.
  • Organic post-coatings are also possible, for example with silanes, as described, for example, in EP 0090259, EP 0 634 459, WO 99/57204, WO 96/32446, WO 99/57204, US 5,759,255, US 5,571,851, WO 01/92425 or in JJ Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff. And PH Harding JC Berg, J. Adhesion Sei. Technol. Vol. 11 No. 4, pp. 471-493.
  • the pigments according to the invention are distinguished by their higher chroma (color strength C *), their higher gloss (L value) and pronounced glitter effects, in particular in the case of the pigments based on Glass or Al 2 O 3 platelets.
  • the interference pigments according to the invention show no or only a slight angular dependence of the color.
  • the invention provides silver-white pigments and high-gloss interference pigments with brilliant interference colors, such as red, blue or green. Because of their transparency, the pigments according to the invention can advantageously be mixed with absorption pigments or colors. Such combinations make it possible to achieve unusual color impressions in a particularly simple manner.
  • the pigments according to the invention are compatible with a large number of color systems, preferably from the field of paints, inks and printing inks and cosmetic formulations.
  • a variety of binders, especially water-soluble types suitable as z. B. from the companies BASF, Marabu, Pröll, Sericol, Hartmann, Gebr. Schmidt, Sicpa, Aarberg, Siegberg, GSB-Wahl, Follmann, Ruco or Coates Screen INKS GmbH.
  • the printing inks can be water-based or solvent-based.
  • the pigments are also used for 5 laser marking of paper and plastics as well as for applications in the agricultural sector, e.g. B. for greenhouse films, and z. B. suitable for the coloring of tarpaulins.
  • the interference pigments according to the invention combine a strong shine with 10 intense interference colors and a pronounced glitter effect, they can be used to achieve particularly effective effects in the various application media, for.
  • B. in cosmetic formulations such.
  • the pigments according to the invention are suitable both for personal care applications, such as, for. B. body lotions, emulsions, shampoos, soaps, etc., and 0 particularly suitable for decorative cosmetics.
  • the multilayer pigments according to the invention are also advantageously mixed with organic dyes, organic pigments or
  • pigments such as transparent and opaque white, colored and black pigments as well as with platelet-shaped iron oxides, organic pigments, holographic pigments, LCPs (Liquid Crystal Polymers) and conventional transparent, colored and black gloss pigments based on mica coated with metal oxide - and
  • the pigments according to the invention can be mixed in any ratio with commercially available pigments and fillers.
  • B Natural and synthetic mica, 35 nylon powder, pure or filled melamine resins, talc, SiO 2 , glasses, kaolin, oxides or hydroxides of aluminum, magnesium, calcium, zinc, BiOCI, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, Carbon, as well as physical or chemical combinations of these substances.
  • 1 ° formulations can also be combined with any type of cosmetic raw materials and auxiliary substances.
  • oils, fats, waxes, film formers, preservatives and auxiliary materials that determine general application properties such as.
  • B. thickeners and rheological additives such as bentonites, hectorites, silicon dioxide, calcium silicates, gelatins, ⁇ 5 high molecular weight carbohydrates and / or surface-active agents, etc.
  • the formulations containing the pigments according to the invention can belong to the lipophilic, hydrophilic or hydrophobic type.
  • the pigments according to the invention can each contain only one of the two phases or else be distributed over both phases.
  • the pH values of the formulations can be between 1 and 14, preferably between 2 and 11 and particularly preferably between 5 and 8.
  • concentrations of the pigments according to the invention in the formulation there are no limits to the concentrations of the pigments according to the invention in the formulation. Depending on the application, they can be between 0.001 (rinse-off products, e.g. shower gels) - 100% (e.g. gloss effect articles for special applications).
  • the pigments according to the invention can also be combined with cosmetic active ingredients.
  • Suitable active ingredients are e.g. B. Insect Repellents, UV A / BC protective filters (e.g. OMC, B3, MBC), anti-aging ingredients, vitamins and their derivatives (e.g. vitamins A, C, E etc.), 35 self-tanners (e.g. DHA, erytrolose, etc.) and other cosmetic active ingredients such as B. bisabolol, LPO, ectoin, emblica, allantoin, bio-flavanoids and their derivatives.
  • the pigments of the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment compositions and dry preparations, especially for printing inks and cosmetic applications, comprising a 5 or more pigments according to the invention, binder and optionally one or more additives.
  • the invention thus also relates to the use of the pigments in formulations such as paints, lacquers, automotive lacquers, powder lacquers,
  • a 30% titanium tetrachloride solution is then metered in, the pH being kept constant by simultaneously adding a 32% sodium hydroxide solution.
  • Color measurement during the process controls the color during production of the pigment and the precipitation process is controlled according to the hue (hue angle arc tan b * / a *). After the desired silver end point has been reached, stirring is continued for 15 min.
  • the pigment contains 20% precipitated SiO 2 based on the glass flakes.
  • the product is filtered off, washed, dried at 150 ° C. and annealed at> 700 ° C.
  • the finished pigment is incorporated into a commercially available nitrocellulose lacquer and lacquer cards are made.
  • the paint cards show a very pure silver white with a high gloss.
  • Pigment produced instead of glass flakes of composition A according to Table 1, glass flakes of the same thickness and size distribution (20 - 200 ⁇ m) with composition B. The titanium dioxide occupancy is driven to the same end point as in Example 1. The pigments obtained cannot be distinguished visually from those from Example 1.
  • Silver-white pigments with the following proportions by weight of SiO 2, based on the glass platelets, are produced in accordance with the instructions given in Example 1:
  • Example 3 2% SiO 2 by metering in 11.5 g of water glass solution dissolved in 11.5 g of water
  • Example 4 5% SiO 2 by adding 28 g of water glass solution dissolved in 28 g of water
  • Example 5 10% SiO 2 by metering in 56 g water glass solution, dissolved in 56 g water
  • the titanium dioxide coatings are made to the same hue as in tests 1 and 2.
  • the product is filtered off, washed and dried at 150 ° C.
  • a sample of the pigment is annealed at 600 ° C (Example 6), another at 700 ° C (Example 7) for 60 minutes each.
  • the finished pigments are worked into a commercially available nitrocellulose lacquer, lacquer cards are made with the lacquer.
  • 600 ° C annealed pigment show the paint cards, a pure silver-white with good gloss, while in the case of annealed at 700 C C pigment of
  • the rubbing stability of the pigment in cosmetic preparations can be tested in a practical test. It is determined whether the mechanical stability of a pigment for use, for. B. in
  • Titanium tetrachloride solution (125 g TiCl 4 / liter solution) is metered in at a rate of 3 ml / min, the pH being kept at 1.7-1.9 by adding sodium hydroxide solution.
  • the aluminum oxide platelets are coated with a titanium dioxide layer, with the layer thickness of the titanium dioxide layer initially producing a silver-white and then colorful interference colors of the first to third order.
  • the color of the interference pigment is measured during the coating process with the aid of a slit-shaped measuring cell which is connected to the reactor and through which the reaction mixture is continuously pumped during the coating.
  • the pigment platelets When flowing through the gap of the measuring chamber, the pigment platelets are aligned largely parallel to the direction of flow and measured against a black background.
  • the light that is reflected at an angle after flash exposure is measured with a commercially available color measuring cell CR 300 from Minolta.
  • the measurement data are converted into CILAB values and displayed in accordance with DIN 5033 Part 3.
  • the coloristics of the pigment can be determined at every stage of the coating.
  • Figure 1 is the course of the Coloring of the occupancy is shown in the form of the a * / b * diagram.
  • + a values represent red, -a values green, + b values yellow and -b values blue.
  • the measurement curve begins at the coordinate zero point and shows the interference color corresponding to the titanium dioxide assignment.
  • the sparklingness of the pigments is greater the further the color locus is from the coordinate zero point.
  • Example 2 100 g of aluminum oxide flakes (produced according to EP 0 763 573 B1, Example 2) are suspended in 1.6 liters of deionized water in the laboratory reactor from Example 10. The pH of the suspension is set to 8, then a sodium silicate solution (190 g sodium silicate solution containing 26.8% SiO 2 dissolved in 190 g demineralized water) is added dropwise, the pH being constant by simultaneously metering in 5% hydrochloric acid is held at 8. After the addition is complete, stirring is continued for 0.5 h.
  • a sodium silicate solution 190 g sodium silicate solution containing 26.8% SiO 2 dissolved in 190 g demineralized water
  • the pH of the suspension is adjusted to 1.8 with 5% hydrochloric acid, stirred for a further 15 minutes and a hydrochloric acid tin tetrachloride solution (4.5 g SnCl * 5 H 2 O dissolved in 22.5 ml 25% hydrochloric acid and 128 ml of fully demineralized water) was added dropwise, the pH being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • a hydrochloric acid tin tetrachloride solution 4.5 g SnCl * 5 H 2 O dissolved in 22.5 ml 25% hydrochloric acid and 128 ml of fully demineralized water
  • Example 12 After the addition is complete, stirring is continued for 15 min, then an aqueous titanium tetrachloride solution (125 g of TiCV liter solution) is metered in at a rate of 3 ml / min, the pH being kept at 1.7-1.9 by adding sodium hydroxide solution , The coloristics of the pigment are measured during the TiO 2 coating as in Example 10. The comparison shows that the pigments according to the invention have a significantly better sparkle (“color strength”) than pigments from the prior art (FIG. 2). In addition, the pigments according to the invention show a significantly higher gloss.
  • Example 12 Example 12:
  • a 30% titanium tetrachioride solution is then metered in, the pH being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • Color measurement during the process controls the color during production of the pigment and the precipitation process is controlled according to the hue (hue angle arc tan b * / a *). After the desired silver end point has been reached, stirring is continued for 15 min.
  • the pigment contains 20% precipitated SiO 2 based on the glass flakes.
  • the product is filtered off, washed, dried at 150 ° C. and annealed at> 700 ° C.
  • the finished pigment is incorporated into a commercially available nitrocellulose lacquer and lacquer cards are made.
  • the paint cards show a very pure silver white with a high gloss.
  • Table 4 Glass compositions in%
  • a silver-white pigment is produced by the process described in Example 12. Instead of glass flakes of composition C according to Table 4, glass flakes of the same thickness and size distribution (20-200 ⁇ m) with composition D are used. The titanium dioxide coating is driven to the same end point as in Example 12. The pigments obtained cannot be distinguished visually from those from Example 12.
  • Example 14 2% SiO 2 by metering in 11.5 g of water glass solution dissolved in 11.5 g of water
  • Example 15 5% SiO 2 by metering in 28 g water glass solution dissolved in 28 g water
  • Example 16 10% SiO 2 by metering in 56 g of water glass solution, dissolved in 56 g of water
  • the titanium dioxide coatings are made to the same hue as in Examples 12 and 13.
  • Example 17 The product is filtered off, washed and dried at 150 ° C.
  • a sample of the pigment is annealed at 600 ° C (Example 17), another at 700 ° C (Example 18) for 60 minutes
  • the pigment from Example 19 shows no improvement in gloss, compared to the pigments with SiO 2 layer, the pigment shows a much weaker gloss.
  • the pigments from Examples 12-18 are subjected to such a trituration test.
  • the results are summarized in Table 5 and show that only the pigments according to the invention with an SiO 2 layer have sufficient mechanical stability for cosmetic applications.
  • the pH of the suspension is adjusted to 2.8, stirred for 15 min and about 320 ml of a hydrochloric acid, 15% aqueous ferric chloride solution added dropwise while the pH is maintained by simultaneous dropwise addition of 32% sodium hydroxide solution constant 0th
  • the coloristics of the pigment are measured during the coating as in Example 10. After the addition is complete, stirring is continued for 15 min.
  • the pigment contains 10% precipitated SiO 2 based on the glass flakes.
  • the finished pigment is incorporated into a commercially available nitrocellulose lacquer and lacquer cards are made.
  • the paint cards show 0 a very pure iron oxide red with a high gloss.
  • the pH of the suspension is then kept at 1.8 and an aqueous titanium tetrachloride solution (400 g TiCl 4 / liter solution) is metered in at a rate of 2 ml / min, the pH being increased by adding sodium hydroxide solution at 1. 7-1.9 is held.
  • the coloristics of the pigment are measured during the TiO 2 coating as in Example 10.
  • the pH is slowly adjusted to pH 8 by adding 32% NaOH and again a sodium water glass solution (containing 9.8 g of sodium water glass solution)
  • the pH is again adjusted to pH 1.8 with 5% hydrochloric acid and an aqueous titanium tetrachloride solution (400 g TiCl / liter solution) is metered in at a rate of 2 ml / min, the pH being increased by adding Sodium hydroxide solution is kept at 1, 7-1, 9.
  • the end point of the titration is determined based on the hue angle.
  • the pigment contains 10% precipitated Si0 2 based on the glass plate.
  • the product is filtered off, washed, dried at 150 ° C. and annealed at> 700 ° C.
  • the finished pigment is incorporated into a commercially available nitrocellulose lacquer and lacquer cards are made.
  • the paint cards show a very pure and brilliant interference color with a high gloss.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Interferenzpigmente auf der Basis von beschichteten plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie A) eine Schicht aus Si02 mit einer Schichtdicke von 5-350 nm, B) eine hochbrechende Beschichtung mit einem Brechungsindex n > 1,8 und/oder C) ein Interferenzsystem bestehend aus alternierenden hoch- und niedrigbrechenden Schichten und optional D) eine äussere Schutzschicht enthalten, sowie deren Verwendung in Farben, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, in Tonern für elektrophotographische Druckverfahren, im Saatgut, in Gewächshausfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentanteigungen mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.

Description

SILBERWEISSE INTERFERENZ PIGMENTE MIT HOHEM GLANZ AUF DER BASIS VON TRANSPARENTEN SUBSTRATPLÄTTCHEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Interferenzpigmente auf der Basis von 5 mehrfach beschichteten plattchenformigen Substraten sowie deren
Verwendung, u.a. in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen und in kosmetischen Formulierungen.
Interferenzpigmente werden als Glanz- oder Effektpigmente in vielen ' ° Bereichen der Technik eingesetzt, insbesondere in der dekorativen
Beschichtung, im Kunststoff, in Farben, Lacken, Druckfarben sowie in kosmetischen Formulierungen. Pigmente, die einen winkelabhängigen Farbwechsel zwischen mehreren Interferenzfarben zeigen, sind aufgrund ihres Farbenspiels von besonderem Interesse für Autolacke, ^ ^ fälschungssichere Wertschriften und in der dekorativen Kosmetik.
Interferenzpigmente bestehen in der Regel aus plattchenformigen Trägern, die mit dünnen Metalloxidschichten belegt sind. Die optische Wirkung dieser Pigmente beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an den 2° vorwiegend parallel ausgerichteten Plättchen. Dabei entstehen durch Reflexion des Lichtes and den Grenzflächen von Schichten mit unterschiedlichem Brechungsindex Interferenzfarben (G. Pfaff in High Performance Pigments, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2002, Kap. 7,
Special Effect Pigments). 25
In der U.S. 3,331 ,699 werden Perlglanzpigmente mit brillanten interferenz- farben und intensivem Glitzereffekt beschrieben. Die Pigmente basieren auf Glasplättchen, die mit einer durchscheinenden hochbrechenden Metalloxidschicht beschichtet sind. Als Metalloxide kommen ZrO2, Ti02,
30 Cr2O3 in Frage. Die Farbe der Pigmente ist dabei abhängig vom gewählten Metalloxid und von der Dicke der Metalloxidschicht. Viele Interferenzfarben von Silber über Gold, Violett, Blau und Grün lassen sich durch unterschiedliche Schichtdicken erzeugen. Die Glaszusammensetzung ist dabei unkritisch für die Beschichtung mit einem Metalloxid. Damit überhaupt eine
3^ Belegung erzielt wird, ist aber die Anwesenheit eines Keimbildners, wie z.B. Zinndioxid oder Boehmit, auf der Glasoberfläche zwingend erforderlich. In der WO 97/46624 werden Perlglanzpigmente beschrieben, die auf Glasplättchen basieren und mit TiO2 oder Fe2O3 beschichtet sind.
5 Glänzende Pigmente werden nur dann erhalten, wenn die dünne Metallschicht auf dem Träger sehr glatt und gleichmäßig ist. In der WO 97/46624 wird ausgeführt, dass die Beschichtung stark auf dem Träger haften muss, damit es bei der Verarbeitung nicht zu Bruch und/oder Ablösung der Beschichtung kommt. Vom Anwender wird eine nicht ausreichende
1 ° Haftung der Metalloxidschicht auf dem Träger als mangelnde mechanische Stabilität des Pigmentes wahrgenommen, da bei mechanischer Belastung, z. B. durch Scherkräfte beim Verreiben des Pigmentes in einer kosmetischen Zubereitung auf der Haut, im Druckprozess, bei der Herstellung von Pigmentgranulaten oder beim Umpumpen in der
' Ringleitung einer Lackierstraße der Glanz stark abnimmt. Schon ein geringer Anteil von beschädigten Pigmentteilchen verursacht eine deutliche Verschlechterung der Koloristik der Pigmentanwendung.
Pigmente aus U.S. 3,331 ,699 und WO 97/46624 können aufgrund der 2 verwendeten Glassorten nur bei Temperaturen unterhalb von 600 °C geglüht werden. Die Temperatur von 600 °C stellt hier aber keine scharfe Grenze dar, sondern ist ein Kompromiss aus schwer zu vereinbarenden anwendungstechnischen Anforderungen.
^5 Bei niedriger Temperatur geglühte Pigmente mit TiO2-Schichten zeigen erhöhte Photoaktivität, insbesondere bei der Einarbeitung in Kunststoffsystemen und sind für Artikel, die intensiver oder dauerhafter Lichteinwirkung ausgesetzt sind, nicht geeignet. Ursache hierfür sind die Porositäten und die großen aktiven Oberflächen der aufgefällten
30 Metall oxidschichten, die erst bei Glühtemperaturen ab 700 °C verdichten. Diese Verdichtung führt zu einer verminderten Porosität der Metalloxidschichten und gleichzeitig zu einer Erhöhung der Brechungsindices und damit zu verbesserten optischen Eigenschaften der Pigmente. Bei höheren Temperaturen werden aber die Pigmente durch die starke Erweichung der
3° Glaskerne und damit einhergehende Deformation der Plättchen sowie Bruch und/oder Ablösung der Beschichtung zerstört. Auch bei Glühtemperaturen von 600 °C und weniger kann es zu einer Verminderung der Schichthaftung auf dem Träger kommen, wodurch die mechanische
Stabilität der Pigmente beeinträchtigt wird. Solche Pigmente sind in der
Praxis nur bedingt einsetzbar. 5
Aus der EP 0 753 545 B1 sind goniochromatische Glanzpigmente auf der Basis hochbrechender transparenter, nichtmetallischer plättchenförmiger Substrate bekannt, die mindestens ein Schichtpaket aus einer farblosen Beschichtung mit einer Brechzahl von n < 1 ,8 und einer reflektierenden,
' ° selektiv oder nichtselektiv absorbierenden Beschichtung enthalten.
Geeignete Substrate, wie z.B. plättchenförmiges Eisenoxid, BiOCI, mit Ti02 oder ZrO2 beschichteter Glimmer, weisen einen Brechungsindex von n > 2 auf. Die goniochromatischen Glanzpigmente zeigen einen winkelabhängigen Farbwechsel zwischen mehreren intensiven Interferenzfarben
^5 und damit einen ausgeprägten Farbflop, der in vielen technischen
Anwendungen von Vorteil, in dekorativen Anwendungen häufig erwünscht ist, in der großen Masse der Anwendungen von Perlglanzpigmenten jedoch nicht gewünscht wird.
20 Aus der WO 01/30920 sind deckende gold- und orangefarbene Interferenzpigmente bekannt, die sich dadurch auszeichnen, dass plättchenförmige Substrate mit mindestens zwei Schichtfolgen aus einer niedrigbrechenden Schicht und einer hochbrechenden Schicht aus einem Metalloxidgemisch aus Fe2θ3 und TiO2 belegt sind. Als Materialien für die niedrigbrechende
25 Beschichtung werden SiO2, AI2O3, AIO(OH), B2O3, MgF2, MgSiO3 oder Gemische dieser Oxide genannt. Wesentliche Merkmale bei den Pigmenten aus der WO 01/30920 sind jedoch die Körperfarbe und das Deckvermögen durch die hohe Eigenabsorption der Mischoxidschichten. Damit sind nur deckende gold- und orangefarbene Pigmente zugänglich.
30 Silberweiße Pigmente mit hohem Glanz sind ebenso wenig zugänglich wie hochglänzende Pigmente mit brillanten Interferenzfarben und hoher Transparenz. Besonders an silberweißen Pigmenten mit verbessertem Glanz besteht ein großer Bedarf seitens der Drucktechnik, in Kunststoffen, für Lacke und in der Kosmetik.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, silberweiße Interferenzpigmente mit hohem Glanz sowie hochglänzende Interferenzpigmente mit brillanten Interferenzfarben zur Verfügung zu stellen, die mechanisch stabil und einfach herstellbar sind und sich durch weitere vorteilhafte
Anwendungseigenschaften auszeichnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Interferenzpigmente auf der Basis von transparenten plattchenformigen Substraten einen verbesserten Glanz, und intensivere Farben zeigen, wenn die Plättchen mit einer ersten Schicht aus SiO2 belegt werden, auf die dann eine hoch- brechende Schicht, wie z.B. Titandioxid, Titansuboxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Chromoxid, Fe2O3 oder Fe3O4, aufgebracht wird.
Erfindungsgemäße Pigmente mit Glasplättchen als Träger zeichnen sich gegenüber den beschichteten Glasplättchen aus dem Stand der Technik zusätzlich zu ihrem höheren Glanz noch durch ein deutlich verbessertes
Glühverhalten aus. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente auf Basis von Glasplättchen können bei Temperaturen > 700 °C geglüht werden, ohne dass es zu Deformationen oder zur Zerstörung der Plättchenstruktur kommt.
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente sind dadurch den Pigmenten aus dem Stand der Technik nicht nur hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften, wie Glanz und Farbstärke, sondern auch in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z. B. der mechanischen Stabilität und der Photostabilität, deutlich überlegen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Interferenzpigmente auf der Basis von plattchenformigen Substraten, die sich dadurch auszeichnen, dass sie
(A) eine Schicht aus Si02 mit einer Schichtdicke von 5-350 nm,
(B) eine hochbrechende Beschichtung mit einem Brechungsindex n > 1 ,8
und/oder
(C) ein Interferenzsystem bestehend aus alternierenden hoch- und niedrigbrechenden Schichten und optional
(D) eine äußere Schutzschicht
enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in Farben, Lacken, insbesondere Auto- mobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, in Tonern für elektro- photographische Druckverfahren, im Saatgut, in Gewächshausfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, in kosmetischen Formulierungen. Weiterhin sind die erfindungs- gemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentanteigungen mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Trockenpräparaten, wie z. B. Granulaten, Chips, Pellets, Briketts, etc., geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Druckfarben und in der Kosmetik geeignet.
Geeignete Basissubstrate für die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente sind farblose oder selektiv oder nicht selektiv absorbierende plättchen- förmige Substrate. Geeignete Substrate sind insbesondere Schichtsilikate wie natürlicher und/oder synthetischer Glimmer, Talkum, Kaolin, plättcheπ- förmige Eisen- oder Aluminiumoxide, Glas-, SiO2-, TiO2-, Graphitplättchen, synthetische trägerfreie Plättchen, Titannitrid, Titansilicid, Liquid crystal polymers (LCPs), holographische Pigmente, BiOCI und plättchenförmige
Mischoxide oder deren Gemische. Besonders bevorzugte Substrate sind
Glasplättchen, Glimmerplättchen und AI2O3-Plättchen.
Insbesondere bevorzugt sind Glasplättchen aufgrund ihrer besonders glatten Oberfläche und ihres sehr hohen Reflexionsvermögens.
Die Größe der Basissubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungs∑weck abgestimmt werden. In der Regel haben die plattchenformigen Substrate eine Dicke zwischen 0,005 und 10 μm, insbesondere zwischen 0,1 und 5 μm. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise 1-500 μm, vorzugsweise 2- 300 μm und insbesondere 20-200 μm. Bevorzugte kleinere Partikelgrößen sind weiterhin solche im Bereich von 1-100 μm, insbesondere 5-60 μm und 1-15 μm.
Besonders bevorzugt sind Glasplättchen mit einer durchschnittlichen Dicke von < 2 μm. Dickere Plättchen können in den gängigen Druckverfahren und bei anspruchsvollen Lackierungen in der Regel nicht eingesetzt werden. Vorzugsweise besitzen die Glasplättchen Dicken von < 1 μm, insbesondere von < 0,9 μm, ganz besonders bevorzugt von < 0,7 μm. Insbesondere bevorzugt sind Glasplättchen mit Dicken von 0,25-0,7 μm. Der Durchmesser der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 5-300 μm, insbesondere bevorzugt bei 10-100 μm, ferner bei 5-60 μm. Glasplättchen mit diesen Dimensionen können z. B. nach dem in der EP 0289240 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glastypen bestehen, wie z.B. Fensterglas, C-Glas, E-Glas, ECR-Glas, Duran®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Insbesondere bevorzugt ist E-Glas oder ECR-Glas. Der Brechungsindex der Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45-1 ,80, insbesondere bei 1 ,50-1 ,70.
Die chemische Zusammensetzung der Glasplättchen ist aufgrund der Belegung mit einer SiO2-Schicht (Schicht (A)) allerdings von untergeordneter Bedeutung für die weiteren Beschichtungen und die , resultierenden anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente. Durch die SiO2-Belegung wird die Glasoberfläche vor chemischer Veränderung wie Quellung, Auslaugen von Glasbestandteilen oder Auflösung in den aggressiven sauren Belegungslösungen geschützt.
Während des Glühprozesses kommt es im Fall der Glasplättchen an der Grenzfläche zwischen Glaskörper und aufgefälltem Si02 zu einem innigen Verbund der chemisch verwandten Materialien. Aufgrund der hohen Erweichungstemperatur gibt die aufgefällte SiO2-Hülle den Substraten auch beim Glühen oberhalb von 700 °C die erforderliche mechanische Stabilität. Auch die Haftung der auf die SiO2-Schichten folgenden hochbrechenden Beschichtung(en) ist sehr gut, auch oberhalb 700 °C.
Die Dicke der Schicht (A) auf dem Substrat kann in Abhängigkeit vom gewünschten Effekt in weiten Bereichen variiert werden. Die Schicht (A) weist Dicken von 5-350 nm, vorzugsweise von 5-150 nm, auf. Für die Steuerung von Glanz und Farbstärke sind Schichtdicken von 30-100 nm bevorzugt.
Die SiO2-Schicht kann auch mit Rußpartikeln, anorganischen Farbpigmenten, und/oder Metallpartikeln dotiert sein, sofern diese Dotierung an Luft oder unter Inertgas bei Temperaturen > 700 °C stabil ist. Der Anteil an Dotiermittel in der SiO2-Matrix beträgt dann 1-30 Gew.%, vorzugsweise 2-20 Gew.%, insbesondere 5-20 Gew.%.
Die hochbrechende Beschichtung (B) besteht vorzugsweise aus Metalloxiden und/oder Suboxiden.
Vorzugsweise besteht die Schicht (B) aus Metalloxiden, wie z. B. Ti02, ZrO2, SnO2, ZnO, Ce2O3) Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, CoO, Co3O4, VO2, V2O3, NiO, ferner aus Titansuboxiden (TiO2 teilweise reduziert mit Oxidations- zahlen von < 4 bis 2 wie die niederen Oxide Ti3θ5, Ti2O3 bis zu TiO), Titanoxynitriden, FeO(OH), dünnen semitransparenten Metallschichten, z. B. aus AI, Fe, Cr, Ag, Au, Pt, Pd bzw. Kombinationen davon. Die TiO2- Schicht kann in der Rutil- oder in der Anatasmodifikation vorliegen, vorzugsweise handelt es sich um Rutilschichten. Die Herstellung von Rutil erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren aus der EP 0 271 767.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Schicht (B) um eine Metalloxidschicht, insbesondere um TiO2, Fe2O3, Fe3O , SnO2, Zr02 oder Cr2O3. Insbesondere bevorzugt ist Titandioxid.
Die Schicht (B) kann selbstverständlich auch aus mehreren hoch- brechenden Schichten bestehen. Vorzugsweise besteht die Schicht (B) aus nur einer Schicht, ferner aus zwei Schichten. Die Dicke der hochbrechenden Schichten richtet sich nach der gewünschten Interferenzfarbe. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Schicht (B) 60-300 nm. Durch die Kombination der dünnen SiO2-Schicht mit einer hochbrechenden Metalloxidschicht lassen sich beispielsweise Interferenzfarben von reinem Silberweiß über Gold bis zu einem intensiven Grün erhalten.
Auf die Schicht (B) können alternierend weitere hoch- und/oder niedrig- brechende Schichten (Schicht C) aufgebracht werden. Die Anzahl der Schichten beträgt vorzugsweise zwei, ferner drei, vier, fünf, sechs oder sieben Schichten.
Insbesondere Interferenzpakete bestehend aus hoch- und niedrigbrechenden Schichten auf der Schicht (B) führen zu Pigmenten mit gesteigertem Glanz und einer nochmals gesteigerten Interferenzfarbe.
Anstelle der Schicht (B) kann auch direkt auf die SiO2-Schicht ein Interferenzsystem aus alternierenden hoch- und niedrigbrechenden Schichten aufgebracht werden (Schicht C).
Die Dicke der einzelnen Schichten mit hohem bzw. niedrigem Brechungsindex ist dabei wiederum wesentlich für die optischen Eigenschaften des Pigments. Für das erfindungsgemäße Interferenzpigment müssen die Dicken der einzelnen Schichten genau aufeinander eingestellt werden. Die Dicke der Schicht (C) beträgt 40-800 nm, vorzugsweise 60-600 nm, insbesondere 100-400 nm.
Als hochbrechende Schicht kommen alle Materialien in Frage, die bei der Schicht (B) aufgeführt worden sind.
Als farblose niedrigbrechende Materialien für die Beschichtung (C) sind vorzugsweise Metalloxide bzw. die entsprechenden Oxidhydrate, wie z.B. SiO2, AI2O3, AIO(OH), B2O3, Verbindungen wie MgF2, MgSi03 oder ein Gemisch der genannten Metalloxide, geeignet. Bei dem Interferenzsystem der Schicht (C) handelt es sich insbesondere um eine Schichtenfolge aus TiO2-SiO2-TiO2. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente auch eine semitransparente Metallschicht als äußere Schicht aufweisen. Derartige Beschichtungen sind z.B. aus der DE 38 25 702 A1 bekannt. Bei den Metallschichten handelt es sich vorzugsweise um Chrom- oder Aluminiumschichten mit Schichtdicken von 5-25 nm.
Selbstverständlich können als hochbrechende Schichten (B) und/oder (C) auch farblose hochbrechende Materialien, wie z. B. Metalloxide, insbesondere TiO2 und ZrO2, verwendet werden, die mit Temperatur-stabilen absorbierenden Farbmitteln, wie z. B. rotes Eisenoxid, Thenards Blau, eingefärbt sind. Die absorbierenden Farbmittel können auch auf die hochbrechende Beschichtung als Film aufgebracht werden. Berliner Blau und Karminrot werden vorzugsweise auf die bereits kalzinierten TiO2- und ZrO2-Schichten aufgebracht. Beispiele für derartige Beschichtungen sind z. B. bekannt aus der DE 23 13 332.
Besonders bevorzugte Interferenzpigmente werden nachfolgend genannt:
Glasplättchen + SiO2 + TiO2
Glasplättchen + SiO2 + Fe2O3
Glasplättchen + SiO2 + Fe304
Glasplättchen + SiO2 + Cr2O3
Glasplättchen + SiO2 + TiO2 + Berliner Blau Glasplättchen + Si02 + TiO2 + Karminrot
Glasplättchen + SiO2 + TiO2 + SiO2 + TiO2
Glasplättchen + SiO2 + TiO2 + Cr
Glimmerplättchen + SiO2 + TiO2 Glimmerplättchen + SiO2 + Fe2O3
Glimmerplättchen + SiO2 + Fe3O4
Glimmerplättchen + SiO2 + Cr2O3
Glimmerplättchen + Si02 + TiO2 + Berliner Blau
Glimmerplättchen + Si02 + TiO2 + Karminrot Glimmerplättchen + Si02 + TiO2 + SiO2 + TiO2
Glimmerplättchen + Si02 + TiO2 + Cr AI2O3-Plättchen + SiO2 + TiO2 AI2O3-Plättchen + SiO2 + Fe2O3 AI2O3-Plättchen + SiO2 + Fe3O4 AI2O3-Plättchen + SiO2 + Cr2O3 AI2O3-Plättchen + SiO2 + TiO2 + Berliner Blau AI2O3-Plättchen + SiO2 + TiO2 + Karminrot AI2O3-Plättchen + SiO2 + SnO2 + TiO2 + Karminrot AI2O3-Plättchen + SiO2 + TiO2 + SiO2 + TiO2 AI2O3-Plättchen + SiO2 + TiO2 + Cr
Unter den besonders bevorzugten Interferenzpigmenten sind die beschichteten Glasplättchen insbesondere bevorzugt, ferner die beschichteten AI2O3-Plättchen.
Unter hochbrechenden Beschichtungen sind Schichten mit einem Brechungsindex von > 1 ,8, unter niedrigbrechenden Schichten solche mit n < 1 ,8 zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente lassen sich in der Regel relativ leicht herstellen.
Die Metalloxidschichten werden vorzugsweise nasschemisch aufgebracht, wobei die zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nass- chemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können.
Derartige Verfahren sind z.B. beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 988, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44, 298, DE 23 13 331 , DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017 oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.
Bei der Nassbeschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit ein oder mehreren hydrolysierbaren Metallsalzen oder einer Wasserglaslösung bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Plättchen ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosie- ren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Pigmente abgetrennt, gewaschen und bei 50-150 °C für 6-18 h getrocknet und gegebenenfalls 0,5-3 h geglüht, wobei die Glühtemperatur im Hinblick auf die jeweils vorliegende Beschichtung optimiert werden kann. In der Regel liegen die Glühtemperaturen zwischen 700 und 1000 °C, vorzugsweise zwischen 700 und 900 °C. Falls gewünscht, können die Pigmente nach Aufbringen einzelner Beschichtungen abgetrennt, getrocknet und ggf. geglüht werden, um dann zur Auffällung der ° weiteren Schichten wieder resuspendiert zu werden.
Die Auffällung der SiO2-Schicht auf das Substrat erfolgt in der Regel durch Zugabe einer Kalium- oder Natronwasserglas-Lösung bei einem geeigneten pH-Wert. 5
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z. B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können. 0
Der Farbton der Interferenzpigmente kann in sehr weiten Grenzen durch die unterschiedliche Wahl der Belegungsmengen bzw. der daraus resultierenden Schichtdicken variiert werden. Die Feinabstimmung für einen bestimmten Farbton kann über die reine Mengenwahl hinaus durch ^ visuell oder messtechnisch kontrolliertes Anfahren der gewünschten Farbe erreicht werden.
Zur Erhöhung der Licht-, Wasser- und Wetterstabilität empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Pigment einer 0 Nachbeschichtung oder Nachbehandlung zu unterziehen. Als Nachbe- schichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese Nachbeschichtung (Schicht D) wird die chemische und photochemische Stabilität weiter 5 erhöht oder die Handhabung des Pigments, insbesondere die Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder Verträglichkeit mit den Anwendermedien können beispielsweise funktioneile Beschichtungen aus AI2O3 oder ZrO2 oder deren Gemische auf die Pigmentoberfläche aufgebracht werden. Weiterhin sind organische Nachbeschichtungen möglich, z.B. mit Silanen, wie beispielsweise beschrieben in der EP 0090259, EP 0 634 459, WO 99/57204, WO 96/32446, WO 99/57204, U.S. 5,759,255, U.S. 5,571,851, WO 01/92425 oder in J.J. Ponjee, Philips Technical Review, Vol. 44, No. 3, 81 ff. und P.H. Harding J.C. Berg, J. Adhesion Sei. Technol. Vol. 11 No. 4, S. 471-493.
Gegenüber den Pigmenten aus dem Stand der Technik ohne SiO2-Schicht auf dem Substrat zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre höhere Buntheit (Farbstärke C*), ihren höheren Glanz (L-Wert) und ausgeprägte Glitzereffekte, insbesondere bei den Pigmenten auf Basis von Glas- oder AI2O3-Plättchen, aus. Gegenüber den goniochromatischen Pigmenten aus der EP 0 753 545 B1 zeigen die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente keine oder nur eine geringe Winkelabhängigkeit der Farbe.
Gegenüber der Lehre aus WO 01/30920 ergeben sich nur für SiO2 als Material für die erste Beschichtung des Trägers entscheidende Vorteile bezüglich Glanz und mechanischer Stabilität der erfindungsgemäßen Pigmente. Über die Offenbarung der WO 01/30920 hinaus sind mit der Erfindung silberweiße Pigmente und hochglänzende Interferenzpigmente mit brillanten Interferenzfarben, wie rot, blau oder grün, zugänglich. Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich aufgrund ihrer Transparenz vorteilhaft mit Absorptionspigmenten oder Farben abmischen. Durch derartige Kombinationen lassen sich auf besonders einfache Weise ungewöhnliche Farbeindrücke erzielen.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind mit einer Vielzahl von Farbsystemen kompatibel, vorzugsweise aus dem Bereich der Lacke, Farben und Druckfarben und kosmetischen Formulierungen. Für die Herstellung der Druckfarben für, z. B. den Tiefdruck, Flexodruck, Offsetdruck, Offsetüberdrucklackierung, ist eine Vielzahl von Bindern, insbesondere wasserlösliche Typen, geeignet, wie sie z. B. von den Firmen BASF, Marabu, Pröll, Sericol, Hartmann, Gebr. Schmidt, Sicpa, Aarberg, Siegberg, GSB-Wahl, Follmann, Ruco oder Coates Screen INKS GmbH vertrieben werden. Die Druckfarben können auf Wasserbasis oder Lösemittelbasis aufgebaut sein. Weiterhin sind die Pigmente auch für die 5 Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen sowie für die Anwendungen im Agrarbereich, z. B. für Gewächshausfolien, sowie z. B. für die Farbgebung von Zeltplanen, geeignet.
Da die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente einen starken Glanz mit 10 intensiven Interferenzfarben und stark ausgeprägtem Glitzereffekt verbinden, lassen sich mit ihnen besonders wirksame Effekte in den verschiedenen Anwendungsmedien erzielen, z. B. in kosmetischen Formulierungen wie z. B. Nagellacken, Lippenstiften, Presspudern, Gelen, Lotionen, Seifen, Zahnpasten, in Lacken wie z.B. Autolacken, Industrie- ^5 lacken und Pulverlacken sowie in Kunststoffen und in der Keramik.
Aufgrund des guten Skin Feelings und der sehr guten Hautadhäsion sind die erfindungsgemäßen Pigmente sowohl für Personal Care Applications, wie z. B. Body Lotions, Emulsionen, Shampoos, Seifen, etc., als auch 0 insbesondere für die dekorative Kosmetik geeignet.
Es versteht sich von selbst, dass für die verschiedenen Anwendungszwecke die erfindungsgemäßen Mehrschichtpigmente auch vorteilhaft in Abmischung mit organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten oder
2^ anderen Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plattchenformigen Eisenoxi.den, organischen Pigmenten, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und
30 SiO2-Plättchen etc. verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen Pigmenten und Füllern gemischt werden.
Als Füllstoffe sind z. B. zu nennen natürlicher und synthetischer Glimmer, 35 Nylon Powder, reine oder gefüllte Melaminharze, Talcum, SiO2, Gläser, Kaolin, Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink, BiOCI, Bariumsulfat, Caiciumsulfat, Caiciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoff, sowie physikalische oder chemische Kombinationen dieser Stoffe.
5 Bezüglich der Partikelform des Füllstoffes gibt es keine Einschränkungen.
Sie kann den Anforderungen gemäß z. B. plättchenförmig, sphärisch oder nadeiförmig sein.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Pigmente in den
1 ° Formulierungen auch mit jeder Art von kosmetischen Roh- und Hilfsstoffen kombiniert werden. Dazu gehören u.a. Öle, Fette, Wachse, Filmbildner, Konservierungsmittel und allgemein anwendungstechnische Eigenschaften bestimmende Hilfsstoffe, wie z. B. Verdicker und rheologische Zusatzstoffe wie etwa Bentonite, Hektorite, Siliciumdioxide, Ca-Silicate, Gelatinen, ^5 hochmolekulare Kohlenhydrate und/oder oberflächenaktive Hilfsmittel, etc.
Die die erfindungsgemäßen Pigmente enthaltenden Formulierungen können dem lipophilen, hydrophilen oder hydrophoben Typ angehören. Bei heterogenen Formulierungen mit diskreten wässrigen und nichtwässrigen Phasen können die erfindungsgemäßen Pigmente in jeweils nur einer der beiden Phasen enthalten oder auch über beide Phasen verteilt sein.
Die pH-Werte der Formulierungen können zwischen 1 und 14, bevorzugt zwischen 2 und 11 und besonders bevorzugt zwischen 5 und 8 liegen.
25
Den Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pigmente in der Formulierung sind keine Grenzen gesetzt. Sie können -je nach Anwendungsfall - zwischen 0,001 (rinse-off-Produkte, z. B. Duschgele) - 100 % (z. B. Glanzeffekt-Artikel für besondere Anwendungen) liegen.
30
Die erfindungsgemäßen Pigmente können weiterhin auch mit kosmetischen Wirkstoffen kombiniert werden. Geeignete Wirkstoffe sind z. B. Insect Repellents, UV A/BC-Schutzfilter (z. B. OMC, B3, MBC), Anti- Ageing-Wirkstoffe, Vitamine und deren Derivate (z. B. Vitamin A, C, E etc.), 35 Selbstbräuner (z. B. DHA, Erytrolose u.a.) sowie weitere kosmetische Wirkstoffe wie z. B. Bisabolol, LPO, Ectoin, Emblica, Allantoin, Bio- flavanoide und deren Derivate. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und kosmetische Anwendungen, enthaltend ein 5 oder mehrere erfindungsgemäße Pigmente, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der Pigmente in Formulierungen wie Farben, Lacken, Automobillacken, Pulverlacken,
'° Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen
Materialien, Gläsern, Papier, in Tonern für elektrophotographische Druckverfahren, im Saatgut, in Gewächshausfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentanteigungen
^5 mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, zur Herstellung von Pigmeπtpräparationen und Trocken präpa raten, wie z. B. Granulate.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie jedoch zu beschränken. 0
Beispiele
Beispiel 1 :
25
150 g Glasplättchen (Glas A nach Tabelle 1) mit einer mittleren Schichtdicke von 700 nm werden in 1 ,9 I VE-Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Nun wird mit einer 5 %igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 7,5 eingestellt. Anschließend wird eine Natronwasserglaslösung (112 g
30 Natronwasserglaslösung enthaltend 26,8 % SiO2 gelöst in 112 g VE- Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer 5 %igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Dann wird der pH-Wert der Suspension auf 1 ,8 eingestellt, 15 min nachgerührt und eine salzsaure Zinntetrachlorid-
35 lösung (3 g SnCI * 5 H20, gelöst in 15 ml 25 %iger Salzsäure und 85 ml voll entsalztem Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt.
Es folgt ein Zudosieren einer 30 %igen Titantetrachloridlösung, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfeπ einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Durch Farbmessung während des Prozesses wird die Koloristik während Herstellung des Pigments kontrolliert und der Fällungsprozess nach dem Buntton (Bunttonwinkel arc tan b*/a*) gesteuert. Nach Erreichen des gewünschten Silber-Endpunktes wird 15 min nachgerührt. Das Pigment enthält 20 % gefälltes SiO2 bezogen auf die Glasplättchen.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet bei 150 °C und bei > 700 °C geglüht.
Das fertige Pigment wird in einen handelsüblichen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet und es werden Lackkarten angefertigt. Die Lackkarten zeigen ein sehr reines Silberweiß mit hohem Glanz.
Tabelle 1 : Glaszusammensetzungen in %
Bestandteile Glas A Glas B
SiO2 64 60
AI2O3 5 5
CaO 6,2 7,7
MgO 2,2 5,2
B2O3 5,3 6,1
Na20 + K2O 13,5 16
ZnO 3,7 0
FeO/Fe2O3 0,1 0
Beispiel 2:
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein silberweißes
Pigment hergestellt. Anstelle von Glasplättchen der Zusammensetzung A nach Tabelle 1 werden Glasplättchen gleicher Dicke und Größenverteilung (20 - 200 μm) mit der Zusammensetzung B verwendet. Die Titandioxidbelegung wird zum gleichen Endpunkt wie in Beispiel 1 gefahren. Die erhaltenen Pigmente sind visuell nicht von denen aus Beispiel 1 zu unterscheiden.
Beispiele 3 - 5:
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden silberweiße Pigmente mit den folgenden Gewichtsanteilen SiO2 bezogen auf die Glasplättchen hergestellt:
Beispiel 3: 2% SiO2 durch Zudosierung von 11 ,5 g Wasserglaslösung gelöst in 11 ,5 g Wasser
Beispiel 4: 5% SiO2 durch Zudosierung von 28 g Wasserglaslösung gelöst in 28 g Wasser
Beispiel 5: 10% SiO2 durch Zudosierung von 56 g Wasserglaslösung, gelöst in 56 g Wasser
Die Titandioxidbelegungen werden zum gleichen Buntton wie bei den Versuchen 1 und 2 gefahren.
Beispiele 6 und 7: (Vergleichsbeispiele ohne erste Si02-Schicht)
150 g Glasplättchen der Zusammensetzung A nach Tabelle 1 mit einer mittleren Schichtdicke von 700 nm werden in 1 ,9 I VE-Wasser unter
Rühren auf 75 °C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Salzsäure auf pH 1 ,8 eingestellt. Anschließend wird eine salzsaure Zinntetrachloridlösung (4,5 g SnCI * 5 H2O gelöst in 22,5 ml 25 %iger Salzsäure und 128 ml voll entsalztem Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleich- zeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt. Es folgt die Zudosierung einer 30 %igen Titantetrachloridlösung, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach Erreichen des gewünschten Silber-Endpunktes wird
15 min nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und bei 150 °C getrocknet. Eine Probe des Pigments wird bei 600 °C (Beispiel 6), eine andere bei 700 °C (Beispiel 7) jeweils 60 Minuten geglüht.
Die fertigen Pigmente werden in einen handelsüblichen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet, mit dem Lack werden Lackkarten angefertigt. Mit dem bei
600 °C geglühten Pigment zeigen die Lackkarten ein reines Silberweiß mit gutem Glanz, während im Falle des bei 700 CC geglühten Pigments der
Glanz deutlich abgeschwächt ist.
Beispiel 8: Vergleichsbeispiel
150 g Glasplättchen der Zusammensetzung A nach Tabelle 1 mit einer mittleren Schichtdicke von 700 nm werden in 1 ,9 I VE-Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 5,5 eingestellt. Unter Rühren werden bei 75 °C 180 ml einer salzsauren Aluminiumchloridlösung (18 g Aluminiumchloridhexahydrat) zugetropft, wobei der pH-Wert mit Natronlauge auf 5 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 2 Stunden bei 75 °C nachgerührt. Die beschichteten Glasplättchen werden abfiltriert, gewaschen, bei 150 °C getrocknet und 30 min bei 400 °C entwässert. Nach dem Abkühlen werden die Aluminiumoxid beschichteten (ca. 5% AI2O3) Glasplättchen nach der in Beispiel 6 angegebenen Vorschrift mit Titandioxid zu einem silberweißen Pigment weiterverarbeitet.
Im Vergleich zu dem Pigment nach dem Stand der Technik aus Beispiel 6 zeigt das Pigment aus Beispiel 8 keinerlei Verbesserung des Glanzes, gegenüber den Pigmenten mit Si02-Schicht zeigt das Pigment einen wesentlich schwächeren Glanz. Tabelle 2:
Glanzwerte L und Buntheit C* der silberweißen Pigmente aus den Beispielen 1-8, gemessen auf schwarzem Untergrund
Versuch Glanzwert L Buntwert C*
1 76 3,5
2 76 3,6
3 73 2,16
4 75 2,82
5 76 3,4
6 (Vergleich) 66 1,9
7 (Vergleich) 56 1 ,67
8 (Vergleich) 62 1,8
Beispiel 9: Prüfung der mechanischen Stabilität
Die Verreibstabilität des Pigmentes in kosmetischen Zubereitungen lässt sich in einem Praxistest prüfen. Dabei wird festgestellt, ob die mechanische Stabilität eines Pigmentes für die Verwendung z. B. in
Presspuder oder Cremes ausreichend ist. Als Schnelltest hat sich die
Verreibung einer Pigmentprobe mit dem Finger auf der Handfläche bewährt. Bei Schichtablösung oder Bruch der Pigmentpartikel durch das Verreiben nimmt der Glanz der Verreibung ab oder geht ganz verloren. Die
Abnahme des Glanzes wird visuell beurteilt und in Stufen von, 1 bis 5 bewertet, wobei Stufe 1 keine Änderung oder Zunahme des Glanzes durch das Verreiben und die Stufe 5 eine starke Abstumpfung bedeuten. Stufe 3 gilt für die Praxis als bedingt brauchbar, 4 und 5 gelten als unbrauchbar.
Die Pigmente aus den Beispielen 1-7 werden einem solchen Verreibtest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt und zeigen, dass nur die erfindungsgemäßen Pigmente mit einer Siθ2-Schicht über eine ausreichende mechanische Stabilität für kosmetische Anwendungen verfügen. Tabelle 3: Verreibstabilität
Pigment Glassorte SiO2-Schicht Verreibstabilität
Versuch 1 (Erfindung) A ca. 70 nm 1 Versuch 2 (Erfindung) B ca. 70 nm 1
Versuch 3 (Erfindung) A ca. 7 nm 3
Versuch 4 (Erfindung) A ca. 17 nm 2
Versuch 5 (Erfindung) A ca. 35 nm 1
Versuch 6 (Vergleich) A 0 5 Versuch 7 (Vergleich) A 0 5
Beispiel 10: (Vergleichsversuch)
100 g Aluminiumoxidplättchen (hergestellt nach EP 0 763573 B1, Beispiel 2) werden in einem 5 Liter Laborreaktor in 2 Liter deionisiertem Wasser suspendiert. Unter Rühren werden bei 75 °C 200 ml einer wässrigen SnCI -Lösung (36 g SnCI4 pro Liter Lösung) mit 3 ml/min zugetropft. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zudosierung von Natronlauge bei 1,8 gehalten. Es wird noch 10 min nachgerührt, dann wird eine wässrige
Titantetrachlorid-Lösung (125 g TiCI4/Liter Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 1 ,7-1 ,9 gehalten wird. Auf diese Weise werden die Aluminiumoxidplättchen mit einer Titandioxidschicht belegt, wobei mit wachsender Schichtdicke der Titandioxidschicht zunächst eine silberweiße und dann bunte Interferenzfarben erster bis dritter Ordnung entstehen. Die Koloristik des Interferenzpigmentes wird während des Belegungsprozesses mit Hilfe einer spaltförmigen Messzelle gemessen, die mit dem Reaktor verbunden ist und durch die während der Belegung ständig Reaktionsmischung gepumpt wird. Beim Durchfluss durch den Spalt der Messkammer werden die Pigmentplättchen weitgehend parallel zur Fließrichtung ausgerichtet und dabei gegen einen schwarzen Hintergrund gemessen. Mit einer handelsüblichen Farbmesszelle CR 300 der Firma Minolta wird das nach einer Blitzbelichtung in einem Winkel reflektierte Licht gemessen. Die Messdaten werden gemäß DIN 5033 Teil 3 in CILAB-Werte umgerechnet und dargestellt. Auf diese Weise lässt sich die Koloristik des Pigmentes in jedem Stadium der Belegung bestimmen. In Abbildung 1 ist der Verlauf der Koloristik der Belegung in Form des a*/b*-Diagramms dargestellt. In dem System repräsentieren +a-Werte rot, -a-Werte grün, +b-Werte gelb und -b- Werte blau. Die Messkurve beginnt im Koordinatennullpunkt und gibt die der Titandioxidbelegung entsprechende Interferenzfarbe wieder. Die Buntheit der Pigmente ist um so größer, je weiter der Farbort vom Koordinatennullpunkt entfernt ist.
Beispiel 1 1 :
In dem Laborreaktor aus Beispiel 10 werden 100 g Aluminiumoxidplättchen (hergestellt nach EP 0 763 573 B1, Beispiel 2) in 1,6 Liter deionisiertem Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird auf 8 gestellt, anschließend wird eine Natronwasserglaslösung (190 g Natronwasserglaslösung enthaltend 26,8 % SiO2 gelöst in 190 g VE-Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer 5 %igen Salzsäure konstant bei 8 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Dann wird der pH-Wert der Suspension mit 5 %iger Salzsäure auf 1 ,8 eingestellt, 15 min nachgerührt und eine sal∑saure Zinntetrachloridlösung (4,5 g SnCI * 5 H2O gelöst in 22,5 ml 25 %iger Salzsäure und 128 ml voll entsalztem Wasser) zugetropft, wobei der pH- Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt, dann wird eine wässrige Titantetrachlorid-Lösung (125 g TiCVLiter Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 1,7-1 ,9 gehalten wird. Die Koloristik des Pigmentes wird während der TiO2-Belegung wie in Beispiel 10 gemessen. Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemäßen Pigmente gegenüber Pigmenten aus dem Stand der Technik eine wesentlich bessere Buntheit („Farbstärke") aufweisen (Abbildung 2). Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente einen wesentlich höheren Glanz. Beispiel 12:
150 g Glasplättchen (Glas C nach Tabelle 4) mit einer mittleren Schicht- dicke von 900 nm werden in 1 ,9 I VE-Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Nun wird mit einer 5 %igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 7,5 eingestellt. Anschließend wird eine Natronwasserglaslösung (112 g Natronwasserglaslösung enthaltend 26,8 % SiO2 gelöst in 112 g VE- Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer 5 %igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 0,5 h nachgerührt. Dann wird der pH-Wert der Suspension auf 1 ,8 eingestellt, 15 min nachgerührt und eine salzsaure Zinntetrachloridlösung (3 g SnCI4 * 5 H20 gelöst in 15 ml 25 %iger Salzsäure und 85 ml voll entsalztem Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt.
Es folgt ein Zudosieren einer 30 %igen Titantetrachioridlösung, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Durch Farbmessung während des Prozesses wird die Koloristik während Herstellung des Pigments kontrolliert und der Fällungsprozess nach dem Buntton (Bunttonwinkel arc tan b*/a*) gesteuert. Nach Erreichen des gewünschten Silber-Endpunktes wird 15 min nachgerührt. Das Pigment enthält 20 % gefälltes SiO2 bezogen auf die Glasplättchen.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet bei 150 °C und bei > 700 °C geglüht.
Das fertige Pigment wird in einen handelsüblichen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet und es werden Lackkarten angefertigt. Die Lackkarten zeigen ein sehr reines Silberweiß mit hohem Glanz. Tabelle 4: Glaszusammensetzungen in %
Bestandteile Glas C Glas D
SiO2 65,7 64,8
AI2O3 4,0 4,9
CaO 5,9 5,6
MgO 1,9 1 ,7
B2O3 5,4 4,2
Na20 + K2O 12,7 14,7
ZnO 4,3 3,9
FeO/Fe2O3 0,1 0,2
Beispiel 13:
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wird ein silberweißes Pigment hergestellt. An Stelle von Glasplättchen der Zusammensetzung C nach Tabelle 4 werden Glasplättchen gleicher Dicke und Größenverteilung (20 - 200 μm) mit der Zusammensetzung D verwendet. Die Titandioxid- belegung wird zum gleichen Endpunkt wie in Beispiel 12 gefahren. Die erhaltenen Pigmente sind visuell nicht von denen aus Beispiel 12 zu unterscheiden.
Beispiele 14 - 16:
Nach der in Beispiel 12 angegebenen Vorschrift werden silberweiße
Pigmente mit den folgenden Gewichtsanteilen SiO2 bezogen auf die
Glasplättchen hergestellt:
Beispiel 14: 2% SiO2 durch Zudosierung von 11 ,5 g Wasserglaslösung gelöst in 11 ,5 g Wasser
Beispiel 15: 5% SiO2 durch Zudosierung von 28 g Wasserglaslösung gelöst in 28 g Wasser Beispiel 16: 10% Si02 durch Zudosierung von 56 g Wasserglaslösung, gelöst in 56 g Wasser
Die Titandioxidbelegungen werden zum gleichen Buntton wie bei den Beispielen 12 und 13 gefahren.
Beispiele 17 und 18: (Vergleichsbeispiele ohne erste Si02-Schicht)
150 g Glasplättchen der Zusammensetzung C nach Tabelle 4 mit einer mittleren Schichtdicke von 900 nm werden in 1 ,9 I VE-Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Salzsäure auf pH 1 ,8 eingestellt. Anschließend wird eine salzsaure Zinntetrachlorid- lösung (4,5 g SnCI4 * 5 H20 gelöst in 22,5 ml 25 %iger Salzsäure und 128 ml voll entsalztem Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min. nachgerührt. Es folgt die Zudosierung einer 30 %igen Titantetrachloridlösung, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach Erreichen des gewünschten Silber-Endpunktes wird 15 min nachgerührt.
Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und bei 150 °C getrocknet. Eine Probe des Pigments wird bei 600 °C (Beispiel 17), eine andere bei 700 °C (Beispiel 18) jeweils 60 Minuten geglüht
Die fertigen Pigmente werden in einen handelsüblichen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet, mit dem Lack werden Lackkarten angefertigt. Mit dem bei 600 °C geglühten Pigment zeigen die Lackkarten ein reines Silberweiß mit gutem Glanz, während im Falle des bei 700 °C geglühten Pigments der Glanz deutlich abgeschwächt ist. Beispiel 19: Vergleichsbeispiel
150 g Glasplättchen der Zusammensetzung C nach Tabelle 4 mit einer mittleren Schichtdicke von 900 nm werden in 1 ,9 I VE-Wasser unter
Rühren auf 75 °C erhitzt. Der pH-Wert wird auf 5,5 eingestellt. Unter Rühren werden bei 75 °C 180 ml einer salzsauren Aluminiumchloridlösung (18 g Aluminiumchloridhexahydrat) zugetropft, wobei der pH-Wert mit Natronlauge auf 5 gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 2 Stunden bei 75 °C nachgerührt. Die beschichteten Glasplättchen werden abfiltriert, gewaschen, bei 150 °C getrocknet und 30 min bei 400 °C entwässert. Nach dem Abkühlen werden die Aluminiumoxid beschichteten (ca. 5 % AI2O3) Glasplättchen nach der in Beispiel 17 angegebenen Vorschrift mit Titandioxid zu einem silberweißen Pigment weiterverarbeitet.
Im Vergleich zu dem Pigment nach dem Stand der Technik aus Beispiel 17 zeigt das Pigment aus Beispiel 19 keinerlei Verbesserung des Glanzes, gegenüber den Pigmenten mit SiO2-Schicht zeigt das Pigment einen wesentlich schwächeren Glanz.
Beispiel 20: Prüfung der mechanischen Stabilität
Analog Beispiel 9 erfolgt die Prüfung der mechanischen Stabilität.
Die Pigmente aus den Beispielen 12-18 werden einem solchen Verreibtest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt und zeigen, dass nur die erfindungsgemäßen Pigmente mit einer SiO2-Schicht über eine ausreichende mechanische Stabilität für kosmetische Anwendungen verfügen.
Tabelle 5: Verreibstabilität
Pigment Glassorte SiO2-Schicht Verreibstabilität
Versuch 12 (Erfindung) C ca. 90 nm 1
Versuch 13 (Erfindung) D ca. 90 nm 1
Versuch 14 (Erfindung) C ca. 9 nm 3
Versuch 15 (Erfindung) C ca. 22,5 nm 2 Versuch 16 (Erfindung) C ca. 45 nm 1
Versuch 17 (Vergleich) C 0 5
Versuch 18 (Vergleich) C 0 5
Beispiel 21:
125 g Glasplättchen (Glas D nach Tabelle 4) mit einer mittleren Schicht- ° dicke von 500 nm werden in 1 ,75 I VE-Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Nun wird mit einer 5 %igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 8 eingestellt. Anschließend wird eine Natronwasserglaslösung (67 g Natronwasserglaslösung enthaltend 26,8 % SiO2 gelöst in 67 g VE- Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren '5 einer 5 %igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt. Dann wird der pH-Wert der Suspension auf 2,8 eingestellt, 15 min nachgerührt und etwa 320 ml einer salzsauren, 15 %igen Eisenchloridlösung zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten 0 wird. Die Koloristik des Pigmentes wird während der Belegung wie in Beispiel 10 gemessen. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt. Das Pigment enthält 10 % gefälltes SiO2 bezogen auf die Glasplättchen.
^ Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet bei 150 °C und bei > 700 °C geglüht.
Das fertige Pigment wird in einen handelsüblichen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet und es werden Lackkarten angefertigt. Die Lackkarten zeigen 0 ein sehr reines Eisenoxid-Rot mit hohem Glanz.
5 Beispiel 22:
125 g Glasplättchen (Glas D nach Tabelle 4, Partikelgrößen 10 - 60 μm) mit einer mittleren Schichtdicke von 500 nm werden in 1 ,751 VE-Wasser unter Rühren auf 75 °C erhitzt. Nun wird mit einer 5 %igen Salzsäure der pH-Wert der Suspension auf 7,5 eingestellt. Anschließend wird eine Natronwasserglaslösung (67 g Natronwasserglaslösung enthaltend 26,8 % Si02 gelöst in 67 g VE-Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer 5 %igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt. Dann wird der pH-Wert der Suspension auf 1,8 eingestellt, 15 min nachgerührt und eine salzsaure Zinntetrachlorid-Iösung (2,5 g SnCU * 5 H20 gelöst in 12,5 ml 25 %iger Salzsäure und 70 ml voll entsalztem Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt.
Anschließend wird der pH-Wert der Suspension auf 1,8 gehalten und eine wässrige Titantetrachlorid-Lösung (400 g TiCI4/Liter Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 1 ,7-1,9 gehalten wird. Die Koloristik des Pigmentes wird während der TiO2-Belegung wie in Beispiel 10 gemessen. Ist der erforderliche Bunttonwinkel erreicht, wird der pH-Wert durch Zugabe einer 32 %igen NaOH langsam auf pH 8 eingestellt und wiederum eine Natronwasserglaslösung (9,8 g Natronwasserglaslösung enthaltend
26,8 % SiO2 gelöst in 9,8 g VE-Wasser) zugetropft, wobei der pH-Wert durch gleichzeitiges Zudosieren einer 5 %igen Salzsäure konstant bei 7,5 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 15 min nachgerührt. Das Volumen der Natronwasserglaslösung muß genau berechnet werden, da während der Belegung koloristisch keine Farbentwicklung verfolgt werden kann.
Dann wird der pH-Wert wiederum mit 5 %iger Salzsäure auf pH 1 ,8 eingestellt und eine wässrige Titantetrachlorid-Lösung (400 g TiCI /Liter Lösung) mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zudosiert, wobei der pH- Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 1 ,7-1 ,9 gehalten wird. Der Endpunkt der Titration wird anhand des Bunttonwinkels bestimmt. Das Pigment enthält 10 % gefälltes Si02 bezogen auf die Glasplättchen. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet bei 150 °C und bei > 700 °C geglüht.
Das fertige Pigment wird in einen handelsüblichen Nitrocellulose-Lack eingearbeitet und es werden Lackkarten angefertigt. Die Lackkarten zeigen eine sehr reine und brillante Interferenzfarbe mit hohem Glanz.

Claims

Patentansprüche
1. Interferenzpigmente auf der Basis von beschichteten plattchenformigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(A) eine Schicht aus Si02 mit einer Schichtdicke von 5-350 nm,
(B) eine hochbrechende Beschichtung mit einem Brechungsindex 0 n > 1 ,8.
und/oder
(C) ein Interferenzsystem bestehend aus alternierenden hoch- und '5 niedrigbrechenden Schichten
und optional
(D) eine äußere Schutzschicht 0 enthalten.
2. Interferenzpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den plattchenformigen Substraten um natürlichen 5 und/oder synthetischen Glimmer, Talkum, Kaolin, plättchenförmige
Eisen- oder Aluminiumoxide, Glas-, SiO2-, TiO2-, Graphitplättchen, synthetische trägerfreie Plättchen, Titannitrid, Titansilicid, Liquid crystal polymers (LCPs), holographische Pigmente, BiOCI und plättchenförmige Mischoxide oder deren Gemische handelt. 0
3. Interferenzpigmente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die plattchenformigen Substrate Glasplättchen, Glimmerplättchen oder Aluminiumoxidplättchen sind.
5 4. Interferenzpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schicht (A) 30-100 nm beträgt.
5. Interferenzpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (A) mit Rußpartikeln, Metallpartikeln und/oder Farbpigmenten dotiert ist.
5
6. Interferenzpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (B) aus Metalloxiden besteht.
7. Interferenzpigmente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 10 es sich bei den Metalloxiden um TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, Ce2O3,
Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, CoO, Co3O4, VO2, V2O3, NiO, Titansuboxiden oder deren Gemische handelt.
8. Interferenzpigmente nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn- ^5 zeichnet, dass die Schicht (B) Titandioxid ist.
9. Interferenzpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) alternierend aus hoch- und niedrigbrechenden Schichten besteht. 20
10. interferenzpigmente nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) eine Schichtenfolge aus Tiθ2-SiO2-TiO2 aufweist.
11. Interferenzpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch 2^ gekennzeichnet, dass sie zu Erhöhung der Licht-, Temperatur- und
Wetterstabilität eine äußere Schutzschicht (D) aufweisen.
12. Verfahren zur Herstellung der Interferenzpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Substrate
30 nasschemisch durch hydrolytische Zersetzung von Metallsalzen in wässrigem Medium oder im Wirbelbettreaktor durch Gasphasen- beschichtung erfolgt.
13. Verwendung der Interferenzpigmente nach Anspruch 1 in Farben, 35 Lacken, Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, in Tonern für elektrophotographische Druckverfahren, im Saatgut, in Gewächshausfolien und Zeltplanen, als Absorber bei der Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentanteigungen mit Wasser, organischen und/oder wässrigen Lösemitteln, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
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