WO2002051875A1

WO2002051875A1 - Procede de production de fluoropolymeres

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Publication number: WO2002051875A1
Application number: PCT/JP2001/010831
Authority: WO
Inventors: Nobuhiko Tsuda; Ryoichi Fukagawa; Keisuke Tano; Daisuke Tanizawa
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2003-06-22
Also published as: EP1359164A1; US7034094B2; US20050218369A1; JP2002194008A; EP1359164A4; US20040030074A1

Description

明糸田書含フッ素重合体の製造方法技術分野

本発明は含フッ素重合体の製造方法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用いて得られる組成分布の変動が少ない含フッ素重合体であって、耐衝撃性、外観に優れた塗膜を形成しうる含フッ素重合体を効率よく製造する方法に関する。背景技術

近年、含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤性、耐候性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、その特徴を生かして種々の用途に利用されている。

含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合法や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロ口フルォロカ一ボン (CFC) 、ハイドロクロ口フルォロカーボン (HC FC) などの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与えることや重合速度などの点から通常用いられている。 CFCの具体例としては、 CC 1₂F CC 1 F₂ (CFC 113) 、 CC 1 F₂CC 1 F₂ (CFC 114) などがあげられ、また HCF Cの例としては、 CH₃FCC 1₂F (HCHC 141 b) 、 CH₃FCC 1 F₂ (HCF C 142 b) などがあげられるが、取り扱いの点から C F Cが主に用いられていた。

しかし、オゾン層破壊が地球規模の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因物質として特定の CFC、 HCFCの使用が禁止されるに至った。そのため、含フッ素重合体を製造する際に用いる CFC、 HC F Cの代替品開発の要請が大きい。

この CFCの代替品としては、水素原子を含むヒドロフルォロカーボン (HFC) 、フルォロカーボン（FC) が、小さなオゾン破壌係数を有するため提案されている。しかし、塩素を含まない溶剤を重合溶媒として使用した場合には、重合速度の低下の他に、得られた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の外観、力学特性が低下するなどの問題があつた。

また、 WO 9948937には、ビニリデンフルオラィドの共重合体を、 HFC溶媒中で重合する技術が開示されているが、ビニリデンフルオラィド共重合体以外の重合性に関する示唆はなく、さらに特定のモノマ一溶解性を有するフッ素系溶剤が、ビニリデンフルオラィドを含まないフルォロォレフィンの組み合わせにおいて重合効率面、応用特性面で有利であることも記載してはいない。

本発明は、このような背景のもとで、重合速度が大きくて、かつオゾン破壌係数の大きな CFC、 HCFCを使用することなく、得られた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の力学特性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造する方法の提供を目的とする。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ォゾン破壊係数が 0であり、ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル（HBVE) の溶解度が 0. 5 %以上であるフッ素含有溶剤を重合媒体として用いることにより、その目的を達成しうることを見出した。

すなわち本発明は、フルォロォレフィンを含む単量体を重合媒体中で重合して含フッ素重合体を製造するにあたり、該重合媒体としてォゾン破壊係数が 0であり、さらに HBVEの溶解度が 0. 5%以上であるフッ素含有溶剤を使用する含フッ素重合体の製造方法に関する。前記単量体としては、フルォロォレフインの 1種または 2種以上、さらに要すれば炭化水素系単量体およびノまたは官能基含有炭化水素系単量体を含む単量体混合物が適用できる。官能基含有炭化水素系単量体としては、 HBVEが好ましい。

前記重合媒体は、好ましくは R_fCH₂R_f (式中、 R_fは同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1〜3、特に炭素数 1または 2のパーフルォロぁるいはフルォロアルキル基）である。より具体的には、 CF₃CH₂CH F₂ (HFC 245 f a) あるいは、 CF₃CH₂CF₂CH₃ (HFC 36 5m f c) である。発明を実施するための最良の形態

本発明の特徴は、含フッ素重合体の製造に使用する重合媒体として、ォゾン破壊係数が 0であり、さらに HBVEの溶解度が 0. 5%以上であるフッ素含有溶剤を使用する点にある。

なお、オゾン破壊係数とは、モントリオ一ル議定書に定義されている数値であり、 CC 1₃F (CFC- 11) のオゾン破壊係数を 1. 0としたときの相対値として算出される。

HBVEの溶解度が 0. 5 %以上であるフッ素含有溶剤が、 HBVEなどの炭化水素系単量体を含まない含フッ素系単量体の重合において重合速度を大きくできる理由は不明であるが、 1^8¥£の溶解度が0. 5%よりも小さいと、重合速度、特に初期の重合速度が遅くなるだけではなく、単量体混合物を使用する場合、得られる含フッ素共重合体の組成の変動が大きくなり、また得られた含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の耐熱性や «·衝撃性が低下すると共に外観もわるくなる。好ましくは 1. 0%以上である。

かかる特定のフッ素含有溶剤としては、たとえば炭素数 3から 4の H F Cとして、 CF₃CH₂CF₃、 CF₃CH₂CHF₂、 CF₃CH₂CH₂F、 CF₃CHFCF₃、 CF₃CHFCHF₂、 CF₃CHFCH₂F、 CHF₂ CH₂CHF₂、 CHF₂CH₂CH₂F、 CH₂FCH₂CH₂F、 CF₃CH ₂CF₂CH₃、 CF₃CFHCF₂CH₃、 CHF ₂ CH₂ C F ₂ CH₃、 CH F₂CFHCF₂CH₃などがあげられる。

また、それ以外に R^OR (式中、 Rf¹はオメガハイド口フルォロアルキル基。 Rは炭素数 1〜3の非フッ素系アルキル基、特にメチル基またはェチル基）で表されるフッ素含有溶剤のうち、オゾン破壊係数が 0で H BVEの溶解度が 0. 5 %以上であるものも有用である。

上記の R_f ¹ORとしては、たとえば H (CF₂) ₄〇CH₃、 H (CF₂ ) ₄〇C₂H₅、 H (CF₂) ₃OCH₃などが好ましく使用される。

上記フッ素系溶剤の中でも、特に CF₃CH₂CF₃、 CF₃CH₂CHF 2 し j 。C ₂し

、 Ctit o ri Ch- Γ ₂ し rijr ₂ し H₂し Hot し H₂FCH₂CH₂F、 CF₃CH₂CF₂CH₃、 CHF ₂CH₂C F ₂CH₃ などの R_fCH₂R_f (式中、 R_fは同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1〜3、特に炭素数 1または 2のパーフルォロあるいはフルォロアルキル基）の構造を有する溶剤を、重合媒体として使用することが好ましい。これは、得られた樹脂から塗膜を作製したときに、高光沢の外観の塗膜が得られるためである。

上記 R_f CH₂R_fの構造を有する溶剤の中でも、特にCF₃CH₂CHF ₂ (沸点 15°C) 、 CF₃CH₂CF₂CH₃ (沸点 40°C) が、室温付近での蒸気圧が低く、取り扱い面から好ましい。

本発明においては、重合媒体として前記のフッ素系溶剤を 2種以上混合して使用してもよく、また水などの不活性溶媒を組み合わせて用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合させる単量体の種類により変化しうるが、単量体全量の重量に対して 1〜 100倍量、好ましくは 1〜 50倍量である。

かかる特定の重合媒体を使用して重合する含フッ素単量体としては、フルォ口才レフィンを単独または 2種以上含む単量体混合物、または 1種または 2種以上の炭化水素系単量体および/または 1種または 2種以上の官能基含有炭化水素系単量体をさらに含む単量体混合物があげられる。

フルォロォレフィンとしては、テトラフルォロエチレン (TFE) 、クロロトリフルォロエチレン (CTFE) 、トリフルォロエチレン (T r F ) 、へキサフルォロプロピレン（HFP) 、ペン夕フルォロプロピレンなどがあげられる。これらのフルォロォレフィンを単独であるいは目的に応じ適宜組み合わせて重合する。さらに必要に応じて、共単量体として F ( CF₂) ₄CH=CH₂や F (CF₂) ₄C F二 CH₂などのパーフルォロアルキル基の炭素数が 4〜12の（パーフルォロアルキル）エチレン類； R _f ² (OCFXCF₂) _m〇CF = CF₂ (式中、 R_f ²は炭素数 1〜6のパ —フルォロアルキル基、 Xはフッ素原子またはトリフルォロメチル基、 m は 1〜6の整数）などのパーフルォロアルキルビニルエーテル（PAVE ) 類； CH₃〇C〇CF₂CF₂CF₂OCF = CF₂ FS〇₂CF₂CF₂ 〇CF (CF₃) CF₂〇CF = CF₂などを共重合させることもできる。これらのなかでも、 TFEZHFP共重合体 (FEP) 、 TFE/PA VE共重合体 (PFA) が、重合速度の改良効果が顕著である。

任意の共単量体成分である炭化水素系単量体としては、たとえばェチレン、プロピレン、ブチレン、イソプチレンなどのアルゲン類；ェチルビ二ルエーテル、プロピルビエルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シク口へキシルビ二ルェ一テルなどのアルキルビニルェ一テル類；酢酸ビエル、プロピオン酸ビニル、 n—酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビエル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、力プリン酸ビエル、バーサチック酸ビエル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、 t一ブチル安息香酸ビニル、シクロへキサン力ルポン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビエル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ゥンデシレン酸ビエル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオィン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸ビエルなどのビニルエステル類；ェチルァリルエーテル、プロピルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル、イソプチルァリルエーテル、シクロへキシルァリルエーテルなどのアルキルァリルエーテル類；ェチルァリルエステル、プロピルァリルエステル、プチルァリルエステル、イソプチルァリルエステル、シる。かかる炭化水素系共単量体は、 2種以上を選択して使用してもよい。また任意の共単量体である官能基含有炭化水素系単量体としては、たとえばヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ィタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パ一フルォロブテン酸など力ルポキシル基を含有する単量体；グリシジルビニルエーテル、ダリシジルァリルェ一テルなどのダリシジル基を含有する単量体；ァミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルァリルエーテルなどのアミノ基を含有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルァミドなどのアミド基を含有する単量体などがあげられる。特にヒドロキシプチルビ二ルェ一テルが重合速度の点から好ましい。かかる共単量体は 2 種以上を選択して使用してもよい。以上の単量体または単量体混合物を使用して重合して得られる含フッ素重合体としては、たとえばつぎのものがあげられる。

(含フッ素系単量体のみからなる含フッ素重合体）

TFEZPAVE共重合体（PFA) 、 TFE/HFP共重合体（FE P) またはTFEノHFP/PAVE共重合体。

(フルォロォレフインと炭化水素系単量体との含フッ素共重合体）エチレン ZTFE共重合体 (ETFE) 、プロピレン/ TFE共重合体、ェチレン /H F P共重合体、 C T F E /シクロへキシルビニルエーテル共重合体。

(官能基含有炭化水素系単量体単位を含む含フッ素共重合体）

T F EZ無水マレイン酸共重合体、 T F EZァリルダリシジルエーテル共重合体、 CT FEZシクロへキシルビニルエーテルノ無水マレイン酸共重合体、 CTF Eノシクロへキシルビニルエーテル/ァリルグリシジルェ一テル共重合体、 T F E ZH F P Zェチレン Z無水マレイン酸共重合体、特に官能基含有炭化水素系単量体として H BVEを必須成分とする含フッ素重合体であることが特に好ましい。そのような共重合体の例としては、 TFE/ヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体、 T FEZエチレン Z ヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体、 T FEZシクロへキシルビ二ルェ一テルノヒド口キシブチルピニルエーテル共重合体、 CTFE/シク口へキシルビニルエーテル/ヒドロキシブチルビエルェ一テル共重合体、 CTFEZシクロへキシルビニルエーテル/ェチルビニルエーテル Zヒドロキシプチルビ二ルェ一テル共重合体、 TFEZHFPZエチレンヒド口キシブチルビニルエーテル共重合体、 TFEZHFPZエチレン Z安息香酸ビニル Zヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体、 TFEZHF P Zエチレン/ t一ブチル安息香酸ビエル/ヒドロキシプチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。

本発明においては、重合形式として溶液重合法および懸濁重合法のいずれの形式も採用でき、使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されているもののうちから適宜選ぶことができる。たとえば、ビス（クロ口フルォロアシル）パーォキシド、ビス（パーフルォロアシル）パーォキシド、ビス（ω—ヒドロパーフルォロアシル）パ一ォキシドなどの部分フッ素化有機過酸化物、ジ η—プロピルパ一ォキシジ力一ポネ一ト、ジイソプ口ピルパ一ォキシジカーボネートなどのパ一ォキシジカーボネート構造を有する有機過酸化物、イソプチリルパ一オキサイド、 3， 5 , 5—トリメチルへキサノィルパ一ォキサイド、ォクタノィルパーォキサイドなどのジァシル構造を有する有機過酸化物、クミルパ一ォキシネオデカネート、 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカネート、 t—プチルパーォキシピバレート、 t一ブチルパーォキシブチレ一トなどパ一ォキシエステル構造を有する有機過酸ィ匕物、ァゾビスイソプチロニトリルなどのァゾ化合物があげられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて適宜変更できるが、通常は重合させる単量体全体に対して、 0 . 0 0 5〜5重量％、特に 0 . 0 5〜0 . 5重量％程度が採用される。本発明の重合反応に際しては、広い範囲の反応条件が特に限定されずに採用しうる。たとえば重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適値が選定されうるが、通常は 0〜1 0 0 °C程度、特に 3 0〜9 0 °C程度が採用されうる。反応圧力も適宜選定しうるが、通常は 0 . l〜5 M P a G、特に 0 . 5〜3 M P a G程度を採用するのが好ましい。本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重合を有利に行なうことができるが、さらに高い圧力も採用しうるとともに、減圧条件でもよい。また、本発明は、回分式、連続式などを適宜採用できる。

本発明における重合において、重合体の分子量をコントロールする目的で連鎖移動性を使用することもできる。連鎖移動剤としては、たとえば n 一へキサン、シクロへキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトンなどのケトン類；酢酸エヂル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカブタンなどのメルカブタン類などがある。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合媒体に対して 0. 01重量％から 20重量％の範囲で使用される。

以下、本発明の製造方法を実施例および比較例にしたがって説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

まず、フッ素含有溶剤に対する H BVEの溶解性を確認した。

容量 300m 1の耐圧ガラス容器中に、表 1に示すフッ素含有溶剤 10 O gを仕込み、続いて HBVE 1 gを入れた。室温で攪拌後、耐圧容器中の状態を目視観察、 HBVEモノマーの分離が認められるものを不溶、均一になつているものを溶解（溶解度 1%以上）と判定した。結果を表 1に示す。なお、表 1にはオゾン破壊係数も併せて示している。

表 1

HBVE溶解性

溶媒オゾン破壊係数

(対溶剤 1%濃度）

HFC 245 f a 溶解 0

HFC 365m f c 溶解 0

HC₂F₄OCH₃ 溶解 0

HC₂F₄OC₂H₅ 溶解 0

F (CF₂) ₄OCH₃ 不溶 0

F (CF₂) ₄OC₂H₅ 不溶 0

FC-C 318 不溶 0

HCFC 141 b 溶解 0.11 表 1から、本発明で規定する要件を満たす重合媒体は、 HFC 245 i a、 HFC 365mf c、 HC₂F₄〇CH₃、 H C ₂ F ₄ O C ₂H ₅であることがわかる。

実施例 1

容量 4リツトルのガラスライニングオートクレープに脱イオン水 100 O gを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を 3回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に HF C 245 f a 800 gおよびパーフルォロプロピルビニルェ —テル（以下、 PPVEと略記する） 4 O gを仕込んだ。攪拌下、内温を 15°Cに保ち、 TFEを圧入して、オートクレープ内圧力を 0. 3MP a Gに保った。

ついで重合開始剤としてビス（2, 2, 3, 3, 4, 4， 5， 5, 6, 6, 7, 7一ドデカフルォロヘプタノィル) パーオキサイド（以下、 DH Pと略記する。） 3 gを添加したところ、反応が直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、 TFEを追加圧入してォ一トクレーブ内圧力を 0. 3MP aに保った。 2時間反応を行なった後、攪拌を止め、未反応の単量体および HF C 245 f aをパージ除去した。

ォ一トクレーブ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120°Cで 12時間乾燥して、 PFA粉末 256 gを得た。この PFAの物性は、溶融粘度 6. 4X 10⁴ポアズ、 TFE/P P VE= 98/2モル％ (溶融 NMR 測定による）であった。また、融点は 308°C、熱分解開始温度は 450 °Cであった。この PF Aを用いて成形したフィルムの引張り強度は 28. OMP a (308 kg f /cm²) 、伸びは 289 %であった。

比較例 1

実施例 1において、 HFC 245 f aに代えて FC— C318を使用した以外は実施例 1と同様にして、 3. 7時間反応を行なった後、 PFA粉末 243 gを得た。この PF Aの物性は、溶融粘度 5. 8X 10⁴ポアズ、 TFEXPPVE=97. 5/2. 5モル％、融点 301 ° (：、熱分解開始温度 436°Cであった。この PF Aを用いて成形したフィルムの引張り強度は 28. IMP a (309 kg f /cm²) 、伸びは 286 %であった。実施例 1と比較例 1の結果より、 HFC 245 f aを使用することによつて、重合速度が速くなることがわかる。

実施例 2

容量 4リットルのガラスライニングォ一トクレーブに脱イオン水 100 O gを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を 3回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に HFC 245 f a 1000 gおよび 2， 3, 3， 4， 4, 5, 5 一ヘプタフルォ口— 1—ペンテン（以下、 7FPと略記する） 5. 5 gを仕込んだ。攪拌下、内温を 35°Cfc保ち、ォ一トクレーブ内圧力が 0. 8 MPaGで、気相部の T F E /ェチレン組成が 55/45 (モル比) となるように TFEとエチレンを圧入した。

ついで重合開始剤としてジイソプロピルパーォキシジカーポネ一ト 2 g を添加したところ、反応が直ちに開始した。反応の進行と共に圧力が降下するので、 TFEおよびエチレンを追加圧入して、オートクレーブ内圧力が 0. 8 MP a Gで気相部の TFEノエチレン組成が 55X45 (モル比 ) となるように保った。また、 7FPも 4. 5 g逐次追加した。 3時間反応を行なった後、未反応の単量体および HFC 245 f aをパージ除去した。

オートクレープ内に生成していた白色粉末を水洗し、 120。Cで 12時間乾燥して、 ETFE粉末 140 gを得た。この E T F Eの物性は、溶融粘度 5. 6 X 10⁴ポアズ、 TFEノエチレン Z7 FP= 53/44/3 モル％ (溶融 NMR測定による。）であった。また、融点は 263°C、熱分解温度は 348°Cであった。この ETFEを用いて成形したフィルムの引張り強度は、 42. 3MP a (465 kg f /cm²) 、伸びは 440 %であった。

比較例 2

実施例 2において、 HFC 245 f aに代えて FC— C318を使用した以外は実施例 2と同様にして、 4. 2時間反応を行なった後、 ETFE 粉末 135 gを得た。この ETFEの物性は、溶融粘度 5. 8 X 10⁴ポァズ、 TFE/エチレン Z7 FP=54/42/4モル％、融点 265°C、熱分解温度 343°Cであった。この ETFEを用いて成形したフィルムの引張り強度は、 36. 3MP a (400 kg f /cm²) 、伸びは 380 %であった。

実施例 2と比較例 2の結果より、 HFC245 f aを使用することによつて、重合速度が速くなり、さらに得られた樹脂の力学特性が向上することがわかる。

実施例 3

容量 4リットルのガラスライニングオートクレープに、脱イオン水 76 0 g、炭酸カリウム 7 gを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を 3回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に、 HFC245 i a 572 g、 HFP 340 g、ァリルグリシジルエーテル 3 gを仕込み 35 °Cに温度を調整した。さらに TFE/エチレンの 82/18モル％比の単量体混合物で IMP aG まで圧力を調整、つぎにシクロへキサン 4 g、イソプチリルパ一ォキサイドのトルエン 25%溶液 24 gを仕込み反応を開始した。反応と共に圧力の降下が起こるので、丁 £/ェチレン：^[ ？の45/39/16モル %比の単量体混合物を連続供給し、槽内圧力を IMP aGに保った。 6時間毎にァリルダリシジルエーテル 1. 5 gおよびイソプチリルパーォキサィドのトルエン 25%溶液 12 gを追加しながら 12時間反応を行なった後、槽内を常温、常圧に戻し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、含フッ素共重合体の白色粉末 157 gを得た。えられた含フッ素共重合体を¹⁹ F— NMR、 iH— NMRおよび元素分析法で分析したところ、 TFE 34モル％、エチレン 47モル％、 HFP 12モル％およびァリルグリシジルエーテル 7モル％からなる共重合体であり、ガラス転移温度は 43°C、 GPCによるスチレン換算分子量 Mnは 17000であった。比較例 3

実施例 1の HFC245 f aを FC— C318に代えた以外は、実施例 1と同様にして 12時間反応を行ない、含フッ素共重合体の白色粉末 12 0 gを得た。えられた含フッ素共重合体を¹⁹ F_NMR、 — NMRおよび元素分析法で分析したところ、 TFE37モル％、エチレン 45モル %、 HFP 12モル％およびァリルグリシジルエーテル 6モル％からなる共重合体であり、ガラス転移温度は 42°C、 GPCによるスチレン換算分子量 Mnは 14000であった。

実施例 4

容量 4リツトルのガラスライニングオートクレープに、脱イオン水 76 0 g、炭酸力リウム 7. 6 gを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を 3回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に、 HFC245 f a 600 g、 HFP 3 20 g、ヒドロキシプチルビニルエーテル 3. 7 g、 t -プチル安息香酸ビエル 7. 3 gを仕込み 35 °Cに温度を調整した。さらに TFEZェチレンの 82ノ 18モル％比のモノマーで IMP a Gまで圧力を調整、イソブチリルパーォキサイドのトルエン 25%溶液 23 gを仕込み反応を開始した。反応と共に圧力の降下が起こるので、 TFEZエチレン/ HFPの 4 5/39/16モル％比の単量体混合物を連続供給し、槽内圧力を IMP aGに保った。 4. 5時間反応を行なった後、槽内を常温、常圧に戻し、反応を終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、含フッ素共重合体 1 1 l gの白色粉末（TFEZエチレン/ HFP/t—ブチル安息香酸ビニル共重合体）を得た。えられた含フッ素共重合体のガラス転移温度は 56 °C、 GPCによるスチレン換算分子量 Mn 18000であった。

実施例 5〜 7

HFC 245 f aに代えて表 2に示す溶媒を使用した以外は実施例 4と同様にして含フッ素重合体を製造した。重合時間、得られた含フッ素重合体の量、ガラス転移点および分子量を表 2に示す。

比較例 4〜7

HFC 245 f aに代えて表 2に示す溶媒を使用し、重合時間を表 2に示すものとした以外は実施例 4と同様にして含フッ素重合体を製造した。得られた含フッ素重合体のガラス転移点および分子量を表 2に示す。

実施例 8

容量 4リツトルのガラスライニングオートクレープに、脱イオン水 76 0 g、炭酸カリウム 7. 6 gを仕込んだ後、窒素加圧、脱気を 3回繰り返し、溶存酸素を除いた。減圧下に、 HFC245 f a 600 g、ヒドロキシブチルビニルエーテル（HBVE) 30 g、シクロへキシルビ二ルェ一テル（CHVE) 140 gを仕込み、さらに CTFE 150 gを仕込んだ後に、 35°Cに温度を調整した。イソプチリルパ一オキサイドのトルエン 25%溶液 15 gを仕込み反応を開始、このときの槽内圧力は、 0. 4M P aGであった。 6時間後にイソプチリルパーォキサイドのトルエン 25 %溶液 10 gを追加し、さらに 3時間反応後、槽内圧力が 0. 1 M P a G となった時点で、溶媒、残存モノマ一をパ一ジして反応の終了とした。得られた固形分を洗浄、乾燥し、 CTFE/HBVEZCHVE共重合体 2 16 gの白色粉末を得た。得られた含フッ素共重合体のガラス転移温度は 57°Cであり、 GPCによるスチレン換算分子量 Mn 20000であった。表 2

実施例 9 (塗膜の性状）

実施例 3で製造した含フッ素重合体粉末 31 g、酸化チタンタイピュァ R 960 18 g、ドデカン 2酸 3. 5 g、モダフロー 0. 3 gをポリエチレン袋に入れ、振盪混合した後、 125°Cで二軸溶融混練機（プリズム社製の 16mmツインェクストル一ダ一）を使用して溶融混練し、冷却後、万能粉碎機（IKA社製）で室温で 3分間粉碎し、得られた粉体を 200メッシュのスクリーンを通して分級し、粉体塗料を得た。この粉体塗料組成物を、化成処理アルミ板上にコロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント製 GX 3300) を用い、印加電圧 40 kVで塗装し、直後に 20 01で 20分間焼き付けを行ない、塗装板を得た。

この塗装板を用いて、以下の項目について試験を行なった。

光沢： ASTM D 523規定の 60度入射光の反射率を測定する。耐衝撃性試験： 18〜27°Cで、直径 16 mmの球形へッドをもつ耐衝撃性試験機（ガードナー耐衝撃性試験機）で、試験板が 3 mmの凹みが生じる荷重をかけて衝撃試験を行なう。 2 0 mm幅の粘着テープで剥離試験を行なう。塗膜の割れおよび剥離の有無で観測し、「異常なし」または「剥離」の基準で判定する。

光沢は 6 3であり、耐衝撃性は「異常なし」であった。

比較例 8

比較例 3で製造した含フッ素重合体粉末 3 1 gを用いた以外は実施例 1 0と同様にして塗装板を作製し、実施例 1 0と同様にして塗膜の光沢および耐衝撃性を調べた。光沢は 3 7であり、耐衝撃性は「剥離」であった。実施例 1 0〜 1 4および比較例 9〜： L 2

表 3に示す実施例および比較例でそれぞれ製造した含フッ素重合体粉末を用いドデカン 2酸 3 . 5 gを、べスタゴン B— 1 5 3 0 (ヒュルス社製、 ε力プロラクタムブロックイソシァネート） 1 5 . 5 gに変更した以外は実施例 9と同様にして塗装板を作製し、実施例 9と同様にして塗膜の光沢および耐衝撃性を調べた。結果を表 3に示す。

表 3

塗膜特性

使用した樹脂

光沢耐衝撃性実施例

1 0 実施例 4 6 6 異常なし

1 1 実施例 5 6 4 異常なし

1 2 実施例 6 5 6 異常なし

1 3 実施例 7 5 4 異常なし

1 4 実施例 8 7 0 微小クラック比較例

9 比較例 4 4 3 クラック、剥離

1 0 比較例 5 3 9 クラック、剥離

1 1 F C - C 3 1 8 3 7 クラック、剥離

1 2 H C F C 1 4 1 b 6 5 異常なし表 3の結果より、 HBVEが溶解しない溶媒中で重合して得られた含フッ素重合体は、光沢が出ず、さらに耐衝撃性が低下することがわかる。産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、重合速度が大きくて、かつオゾン破壊係数の大きな CFC、 HCFCを使用することなく、得られた含フッ素重合体を用いて形成した塗膜の力学特性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる含フッ素重合体を効率よく製造できる。

Claims

言青求の範囲

1. フルォロォレフィンを含む単量体を重合媒体中で重合して含フッ素重合体を製造するにあたり、該重合媒体としてオゾン破壌係数が 0であり、さらにヒドロキシプチルビ二ルェ一テルの溶解度が 0. 5 %以上であるフッ素含有溶剤を使用する含フッ素重合体の製造方法。

2. 前記単量体が、炭化水素系単量体をさらに含む単量体混合物である請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3. 前記単量体が、官能基含有炭化水素系単量体をさらに含む単量体混合物である請求の範囲第 1項または第 2項記載の製造方法。

4. 前記官能基含有炭化水素系単量体が、ヒドロキシプチルビニルエーテルである請求の範囲第 3項記載の製造方法。

5. 前記重合媒体が、 R_fCH₂R_f (式中、 R_fは同じかまたは異なり、いずれも炭素数 1〜 3のパ一フルォロあるいはフルォロアルキル基）である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造方法。

6. 前記重合媒体が、 CF₃CH₂CHF₂または CF₃CH₂CF₂CH₃ である請求の範囲第 5項記載の製造方法。