TW200936508A - Method of reclaiming ruthenium from waste containing ruthenium - Google Patents

Description

200936508 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 纟發明’係關於—種自含有对之廢料（廢棄物）輕易 回收釕之方法^ $ 【先前技術】 ❹ 釕，係具有藉由將數原子之訂層夹持於硬碟之記錄層 之間’而可增大記錄容量之效果。釕層之形成，係使二 鑛法。於將舒加工成濺㈣把時，會產生切削屬、研磨屬。 又，錢鑛用靶，通常僅會使用全體之2〇〜4〇%，原料之— 大半將會成為廢料。 因此，為了有效利用屬貴金屬之釕，回收釘進行再利 用之技術的建立不可或缺'然而1由於㈣高達MM 及不易被酸或鹼溶解’因此難以自廢料分離。〖，為了應 用於錢鑛把用途，必須使所分離之釘具有99 9聰以以: =品質，但是想自含有多種雜質之廢料來進行回收是困難 ❹ 、專利文獻根據日本特許第3943564號公報（ 願繼·則川，釘在通常之條件下，係非常難以溶解於 7有的礦酸。以往用以溶解釕之方法，已知有下列方法，、 T即為了浴解釕，係在氧或氧㈣的存在下進行驗溶，秋 後再以礦酸加以處理之方法；與Zn、Sn、pb、 屬、 處合並加以溶解後，藉由鹽酸或硫酸溶解辞等，以 性微粉末，再藉由王水將此活性微粉末加以溶解之 以及將釕轉換成以Na3RuCl6所表示之可溶性鹽之 ’ 5 200936508 專利文獻2 :於日本特開平2 2()5635號公報（日本特願 平1-25530)中，描千古 揭不有下述方法：係將Ru或其氧化物、 二、化物，與氣化物之錯鹽形成劑加以混合，然後 :加熱:,邊通入氣氣，藉此使Ru或其氧化物成為氣 再藉由與上述氣化物之錯鹽形成劑反應，製得Ru 錯鹽後，進行溶解分離，將Ru加以回收之方法。 了進行精製的方法，已知有利用四氧化釕（Ru04)之 ❹ ❹ 5發性的氧化蒸餘㈣—心遍―方法。根據非專 :文獻1 .日本原子能學會認28卷493頁至則頁（非專 利文獻1)，具有—種將氯氣通入添加有氧化劑之含有銘族 之殘渣且以驗加以溶解的溶液中，然後將所揮發之四氧化 釕加以回收之方法。然而，若通入氣氣，則吸收於水溶液 之氣將會分解成次氣酸與鹽酸，若溶液成為酸性，則由於 氧化蒸館將無法進行，因此為了提高產率，需要加入驗並 反覆進行蒸餾。 、，專利文獻3:日本特開讀μ·號公報（日本特願 平U-375235)中，記載一種使水可溶性釘化合物與整合物 形成有機化合物反應’形成衆體後，進行固液分離以去除 水溶性雜質之方法。然而，由於分離不充分，因此為了得 到兩純度之釕’必須反覆進行精製步驟，且由於釕之回收 率低，因此無法有效地精製。 [專利文獻1]日本特許第3943564號公報（日本特願 2004-251721) [專利文獻日本特開平2·2〇5635號公報（日本特願平 6 200936508 1-25530) [專利文獻3]日本特開2隊Η·號 平11-375235) 个行願 [非專利文獻1]曰太海1 & μ人1 枣原子能學會誌28卷（1986 頁至500頁 卞；^ 【發明内容】 本發明之課題，传蔣供 ^^ 棱七、一種可自含有釕之廢料有效將 訂加以回收之方法。 守 亦即，本發明為： (1) 一種自含有訂之廢 之廢枓回收釕之方法，其特徵在於， 將氣化鈉及碳粉添加於含 、 推切之廢料中，於氣環境氣氛中 進抒水，… 釕成為可溶性鹽’接著對該處理物 進仃水次洗製成溶液後， 初 ~ 於此，合液加入氧化劑之溴酸鈉， 將釕變換成四氧化訂並 ^ 入越酸、容液中h 餘，然後將四氧化釕導 入息酸命液中，製成釕之氣化物。 (2) 如（1)所記載之έ ❹

占, 自含有釕之廢料回收釕之方法，JL :=:Γ廢料原料粉碎成粒徑在5。。…下： 並混合虱化鈉及碳粉。 「 (3) 如（1)或（2)所記载之自 法’其中，素仆為 訂之廢料回收釕之方 八 、鈉之添加量，係釘之可溶性裔# ^ @ 之量的卜7肖，碳了生氯化反應所需 12倍。 秦之添加量’係對釘所需之量的0.5〜 (4)如⑴〜(3)任一項所記載之 之方法，其中，孫 有舒之廢料回收釕 糸在氣化培燒處理之加熱溫度為7〇〇〜請 200936508 °c下進行。 藉由上述發明 (1) 可自含有產了 (2) 可自含有釕 上之釕。 之廢料有效地將釕加以分離。 之廢料有效地回收品質在99.9咖％以 【實施方式】 以下詳細說明本發明。

在製ί::之處理對象物為含有釕之廢料，呈粉體狀者。 接進：户⑨’因機械加工所產生之切削屑及研磨屑，可直 處理。而含有使用過之滅鍍用乾等之塊狀物時，可 預先使用料機或軋碎機等加讀碎。粉碎 Π粒I:500…下，以使釕與所添加之氣化納有效 地進仃反應。因機楠Λη τ ^ l 機械加工所產生之切削屑及研磨屑在5〇〇 M m以下之微細粒子者，不需要再加以粉碎。

又，若廢料含有大量水分時，則由於在氣氣流中進行 加熱時，會釋放出水蒸氣，可能會暫時使氣分壓降低或生 成氧化物’因此較佳為預先充分地進行乾燥。乾燥條件雖 無特別限制’但在1GG〜UOt時，為6〜15小時。另，當 使用f分極少之原料時，當然可省略乾燥步驟。 田 右將氣化納與碳粉添加於該處理物中，在氣氣流中加 熱進行氣化培燒處理時，㈣將會成為可溶性鹽。較佳之 加熱溫度為700〜85(rc，特佳在”(^至83〇。〇之範圍。 又，處理時間並無特別限制，但較佳& u】、時左右， 特佳為3〜6小時左右。 8 200936508 於氯化培燒處理使釕成為可溶性之塩之Na3RuCl6的反 應如下所示： 2Ru+ 6NaCl+ 3C12—2Na3RuCl6 此處’廢料所含之雜質的大部分，皆會與氣氣發生反 應而生成氣化物。氯化焙燒處理所使用之氣氣量，並無特 別限制，上述之反應式中所示之釕之反應當量，再加上將 爐内維持在氣環境氣氛之量係最起碼所必須的，並且考量 廢料中之雜質與氯氣會發生反應後，故過剩地使用。釕之 ©氣化物，由於會在55〇。〇以上之溫度發生解離釋放出氣， 因此至v必須在5 5 0 C以上時維持氯環境氣氛。 此處，廢料所含之雜質的大部分，皆會與氣氣發生反 應生成氣化物。 亂化鈉之添加量，較佳為以上述反應式所示之反應當 量的1〜7倍。另，若增加氣化鈉之添加量時，則相對於 可裝進爐之總量，被氣化揮發處理物之比例將會變少，處 理效率變差’因此特佳在3〜5倍之範圍。 因製乾時之切削加工、研磨加工及廢料之破碎處理， 工具之磨耗等導致鐵、研磨劑之礬土粉(氧化鋁粉”昆入廢 料中鐵及氧化紹’由於在該處理溫度時不會與氣化納發 生反應’因此並不會對氯化鈉之添加量造成影響。 另，若不添加氣化鈉而在氯氣流中對釕進行處理時， 則將會產生難溶性之無水氣化釕。 、又’若於氣化培燒處理時在釕之表面形成氧化物層， 則以上述反應式所示之反應將會難以進行。廢料中之釕， 200936508 大多會一部分成為氧化物。 於進仃氣化焙燒處理時，因爐 内所混入之氧、或處理物 々3之水分，而會形成氧化物層。 因此’必須要混合碳粉， 叹物以將虱化層加以還原。 於氣化培燒處理將二η κ 一乳化釕還原之反應如下所示：

Ru〇2 + 2C— Ru+ 2CO 碳粉之添加量，雖缺满4 、 ’、，'視釕之虱化狀態，但較佳為以上 述反應式所示之反摩备旦从 應田里的〇.5〜12倍。碳粉，由於可將 釕表面之氧化層加以還盾 ❹

還原促進可溶性氯化反應，且可抑 制在升溫途中形成氡化層，gp # + 層即使添加超過12倍之添加量， 在效果上亦幾乎沒有變化。 、有時會因製造乾時之研磨加工而導致研磨劑之蓉土粉 混入廢料中。氧化釕’由於較氧化鋁更容易被還原，因此 氧化釕之還原反應會先結束。未反應之碳粉雖然會與氧化 鋁發生反應’但是並不會對碳粉之添加量造成影響。 對氯化焙燒處理物進行水浸洗，以溶解釕之可溶性鹽。 此時之條件並無特別限制，但較佳為使用5〇〜9〇它2溫 水。此處，廢料所含之雜質的大部分皆會變成氣化物而： 解於水’但一部分之雜質為不溶性。 將含有過剩之氣化鈉、未反應之碳粉、不溶性之雜質、 及未反應之釕等的殘渣加以過濾’得到含有雜質之釕的浸 洗液。可藉由使過濾殘渣回到氯化焙燒處理步驟，來提高 釕之回收率。此處，過濾殘渣所含之氯化鈉、碳粉，可： 用作為氯化焙燒處理前之添加物。 含有雜質之釕的浸洗液，係藉由氧化蒸餾法將釕加以 200936508 分離來進行回收 ....... *九化劑之漠酸左加丄 入含有雜質之釕的浸洗液，將釕變換成四氧化 醆鈉加 釕的沸點由於約130°C，因此若加熱至7〇〜。四氧化 發生氣化，因此將空氣流入幻·的浸洗液， 技 各易 鹽酸溶液中，使其成為釕的氣化物來進行回收。 導入 可以下述公知方法，在不汚染釕下，人 溶液來進行回收。 3有釕之鹽酸 ❹ ⑴將氯化銨加入含有釕之鹽酸溶液，進行加埶 ::釕酸錢_4)3Rucl6)之沈殿’然後在惰性氣髏環：氣 乱中或虱還原環境氣氛中對其進行燒成，使舒鹽分解 釘β 句 ⑺於含有釕之鹽酸溶液，加人甲冑、草酸、聯胺等還 原劑，進行加熱，得到還原釘之沈殿。還原釘由於呈微粒 狀且含有氧，因此在氫還原環境氣氛中對其進行燒 成釕。 我 (3) 加熱含有釕之鹽酸溶液進行濃縮，過濾所析出之氣 化釕’然後在氫環境氣氛中對其進行燒成，製成釘。 (4) 將鈦製之電極板放入含有釕之鹽酸溶液，藉由電沉 積法對4了進行回收。 [實施例] (實施例1) 以下說明本發明之實施例。係將5.2kg之氯化鈉、240g 之碳粉混合於i.〇kg之對釕靶進行機械加工時所發生之研 肖j屑及研磨屬的⑥合廢料。表1表示混合廢料之組成與含 200936508 所添加之氣化鈉量 有量。此處，相對於廢料所含之釕量 為當量的5.8倍，碳量為當量的19倍 ❹ [表1J [ΧΊ > 質（mass%) 51.9 含有量（g) 519 A1

Ag 0.39 4 14 4 將此混合物裝入石英晶舟 爐内，進行一邊流入氣氣製的管狀 乳札邊加熱至780。(：並伴1 # 之氣化焙燒處琿。 亚保持3小時 於保持於8(TC的溫水中對嗲 田亩* ϋ。 °亥處理物進行浸洗，然後使 用真工過渡器進行過減。猎系丨人士 轰2矣… “到含有雜質之釕的浸洗液33卜 表不次洗液之組成、含有量、浸洗率。 ❿[表2]

12 200936508 於此33L之浸洗液加人氧化劑之_納3·%，於 下進仃2小時之蒸餾處理。將所揮發之四氧化釘、 定之鹽酸溶液中，得到釕之鹽酸溶液27乙。表3入一 6規 酸溶液之組成、含有量、自廢料之回收率。鹽酸了： 釕以外的雜質成分未達lmg/L〜於鹽酸溶液中可回收 到廢料所含之釕的9 I %。 [表3] ~~溶液之組成、含有晋 -- Ru A1 ^ ^ m Ag Cu * XT ; ----------L·- -ΛΛΛΙμ) 17.5 473 < 0.001 < 0.027 < 0.001 < 0.027 < 0.001 ------- < 0.027 __ IN 1 < 0.001 < 0 027 ?ϋ(%) 91.0 — — — V · \J ^ / 將含有釕之鹽酸溶液於9(rc下加熱6小時後，以〗5〇g /L之比例添加氯化銨，並且於90t：下加熱2小時。冷卻 至還後’進行過濾’得到六氣釕酸銨。然後於5%氫·氬

1 I I /、進行燒成’回收到470g之釕。可回收到廢料所 含之釕的9 1 〇/。。 此ά了粉之品質，係以輝光放電質量分析法（GDMS法） 來測a ® θ 兔屬成分，以水蒸氣蒸餾離子色譜法來測定氣含有 ^ Rec〇公司製氧分析裝置測定氧含有量。表4表示 分析纟士 ：¾ 、0禾。所回收之釕，雜質少，具有99.9mass%以上之 品質。 13 200936508 [表4] $4 所回收之釕的組成（mass ppm) A1 Ag Cu Ni Fe Cr -w « ^ ^ xt Mo Cl —- 〇 <1 <1 <1 2 42 12 1 50 1 ---- 460 (實施例2) 實施例，係以成型之釕靶之塊狀端材廢料作為原料。 以粉碎機使塊狀端材廢料破碎，並且以軋碎機進行粉碎使 © 其成為粉體狀，得到可通過網眼5〇〇 # m之篩的粉體試樣。 表5表示可通過篩之粉體試樣的組成與含有量。將 之氯化鈉、220g之碳粉混合於此i 〇kg之粉體試樣。此處， 相對於廢料所含之舒量’所添加之氣化納量為當量的3〇 倍，碳量為當量的1.0倍。 [表5] 成與含有量

〇 晶舟’然後以與實施例1同様之 水/文洗、過濾，藉此自該處理物 將此混合物裝入石英 方法進行氣化培燒處理、 表6表示浸洗液之組成、 得到含有雜質之釕的浸洗液35L 含有量、浸洗率。 14 200936508 [表6] 兔土____主年_^先液之|組成、含有量及浸洗率 溶液組 浸洗率（％)

❹ 於此35L <浸洗液加入氧化劑之溴酸鈉3心，以盘 實施例1同様之方法，得到釘之鹽酸溶液飢。表: :鹽Γ液之組成、含有量、自廢料之回收率。鹽酸溶： …以外的雜質成分…以下。又，於鹽酸溶液： 了回收到廢料所含之旬·的96%。 [表7]

Ru 队〜組力乂 Fe 溶液組成（g/L) 30.2 0.001 -----— 0.03 含有量（g) 876 回收率（％) 96.0 0.04

處理 具有 對此含有釕之鹽酸溶液以與實射彳i „之方法 ’回收到868g之对°可回收到廢料所含之釕的95% 表8表示此釕粉之分析結果。所回收之舒，雜質少， 99,9mass%以上之品質。 15 200936508 [表8]

(比較例） 以下說明本發明之比較例。比較例丨，除了將表^所

示之研削屑及研磨制混合廢料1Gkg所添加之氯Μ量 改變為G.8kg以外，其餘皆以與實施们同様之方法進行 氣化焙燒處理。此處，相對於廢料所含之釕量，所添加之 氣化鈉量為當量的0.9倍。 於保持於8CTC的溫水中對該處理物進行浸洗，然後使 用真空過渡器進行㈣。得到含有雜f之釕的浸洗液皿。 表9表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。可回收於浸洗 液之釕量，低至廢料所含之舒量的59%，並無法充分回收 釘。此係由於氯化鈉量不足，具有無法成為可溶性之釘的 〇 鈉鹽者之故。 [表9]

溶液組成（g/L) 含有量（g) 浸洗率（％) 16 200936508 (比較例2) 比較例2，係將與實施例1同量之氣化鈉與碳粉混合 於表1所示之研削屑及研磨屑的混合廢料i〇kg。將此混 合物裝入石英晶舟，於爐心管為。石英製之管狀爐内，除了 一邊流入氣氣一邊以650。(：的溫度保持3小時以外，其餘 皆與實施例1同様之方法進行氯化焙燒處理。 於保持於8(TC之溫水中對該處理物進行浸洗，然後使 用真空過濾、器進行過遽。得到含有雜質之產了的浸洗液3札。 ❹表10表示浸洗液之組成、含有量、浸洗率。可回收於浸 洗液之釕量，低至廢料所含之釕量# 52%，並無法充分回 =釕此係由於氣化賠燒處理之溫度低’釕與氣化納未充 分反應’無法成為可溶性之釕的鈉鹽之故。 [表 10] r-洗液之組成、 含有量及 浸洗率 Ru A1 Αμ Cu Κί 溶液组成（g/L、 — _ 8.2 6.1 0.06 0.39 0.11 含有量（g) ---. 〜277 207 2 13 4 浸洗率（％) 53.5 95.1 52.3 92.7 98.4 (比較例3) 比較例 3，你、 董以粉碎機使所成型之釕靶之塊狀端材廢 料破碎，而不 仃利用軋碎機等之粉碎及篩選。表u表 示所破碎之含有打a 1 了之塊狀端材廢料的組成與含有量。嘗試 17 200936508 以網眼500 # m之篩，對此破碎物〜 卞物進仃4選，可通過篩者 約 40%。 將4.9kg之氯化鈉、220 g之磁趴、日人 厌粉混合於未進行篩選之 破碎物1.0kg。此處，相對於廢料所 故 之釕量，所添加之 乳化鈉量為當量的3.0倍，碳量為當量的i 〇倍。 [表 11 ] ^-11所粉丨碎之含f釕^含有量 ❹ Ru Fe A1 Pr 品質（mass%) 94.0 3.1 0.89 ------- Ni 0.07 L 含有量（g) 940 31 —J__ 將此混合物裝入石英晶舟，以與實施例丨同様之方法 進行氣化焙燒處理、水浸洗、過濾，藉此自該處理物得到 含有雜質之釕的浸洗液32L。表12表示（c浸洗液之組2 ^ 含有量、浸洗率。 可回收於浸洗液之釕量，低至廢料所含之旬《量的6 $ y 並無法充分回收釕。此係由於氣化培燒處理所 1 1文用之廢料 的粒子大’釕與氣化鈉未充分反應，無法成為 7 J各性之旬· 的鈉鹽之故。 200936508 - [表 12] .· 表12 水浸洗液之組成、含有量及浸洗率

Ru Fe A1 Cr Ni 溶液組成（g/L) 19.0 0.91 0.15 0.02 0.02 含有量（g) 609 29 5 1 1 浸洗率（％) 64.7 93.6 54.3 41.1 91.4 【圖式簡單說明】 〇 圖1，係本發明之一態樣的處理流程圖。 【主要元件符號說明.】 無

19

Claims (1)

1. 200936508 十、申請專利範園： ' K一種自含有釕之廢料回收釕之方法，其特徵在於： ^字氯化鈉及碳粉添加於含有釕之廢料尹，於氣環境氣 氣中進行氣化焙燒處理，佶钌点Α 处里使釕成為可溶性鹽，接著對該處 理物進行水浸洗製成溶液後，於此 ^ 此/合液加入氧化劑之溴酸 納’將釕變換成四氧化釕並進杆4 和播 1卫進仃氧化裔餾，然後將四氧化 釕導入鹽酸溶液中，製成釕之氣化物。 ❹ 2. 如申請專利範圍第！項之自含㈣之廢料回收釘之 以:F，’其I，係將含有釕之廢料原料粉碎成粒徑在500^ 下’並混合氣化鈉及碳粉。 3. 如申請專利範圍第1或2項之自 釘之t、+ * 目含有釕之廢料回收 隹了之方法，其中，氣化鈉之添加量 廡张恭 係'舒之可溶性氣化反 應所需之量的1〜7 碳粉之添加 的0.5〜12倍。 $係、對舒所需之量 4. 如申請專利範圍第丨或2項 釕之方法甘 自含有釕之廢料回收 〇 去，其中，係在氯化焙燒處理之加埶 。(：下進行。 皿度為700〜850 5. 如申請專利範圍第3項之自含右打★ a 方法，龙φ y 目3有釘之廢料回收釕之 其中，係在氣化焙燒處理之加熱溫 下進行。 又馮700〜850〇C 十一、囷式： 如次頁 20