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TW200819199A - Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions - Google Patents

Molecular sieve composition (EMM-10-P), its method of making, and use for hydrocarbon conversions Download PDF

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TW200819199A
TW200819199A TW096126173A TW96126173A TW200819199A TW 200819199 A TW200819199 A TW 200819199A TW 096126173 A TW096126173 A TW 096126173A TW 96126173 A TW96126173 A TW 96126173A TW 200819199 A TW200819199 A TW 200819199A
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TW096126173A
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Wieslaw J Roth
Thomas Yorke
Michael C Kerby
Simon Christopher Weston
Original Assignee
Exxonmobil Chem Patents Inc
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Publication date
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Description

200819199 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種新穎之分子篩組成物（EMM-10-P) 、其製法及其於烴轉化作用上之用途。尤其，本發明有關 ， 一種新穎之MCM-22族分子篩組成物、其製法及其於烴轉 ，化作用上之用途。 φ 【先前技術】 過去已證明天然及合成兩種分子篩材料對於各種類型 之烴轉化皆具有催化性質。特定分子篩，沸石，AlPOs， 中孔徑材料，係爲藉X-射線繞射（XRD )測定時具有明 確之結晶結構有序多孔性結晶材料。結晶分子飾材料內有 大量可藉許多孔道或細孔互連之孔洞。在特定分子篩材料 中，這些孔洞及細孔之尺寸均一。因爲這些細孔之維度可 接受吸附具有特定維度之分子，而排拒較大維度之分子， • 故此等材料稱爲「分子篩」且使用於各式各樣之工業製程 中〇 天然及合成兩種分子篩皆包括極多種類之含正離子結 、 晶矽酸鹽。此等矽酸鹽可被描述爲Si〇4及週期表第13族 兀素氧化物（例如A1 04 )的剛性二維骨架。四面體藉由 共同氧原子而交聯，使得整體第13族元素（例如鋁）及 矽原子相對於氧原子之比例係爲1 : 2。含第1 3族元素（ 例如鋁）之四面體的電價係藉著於結晶中包含陽離子（例 如質子、鹼金屬或鹼土金屬陽離子）而平衡。此可表示其 -5- 200819199 中第1 3族元素（例如鋁）相對於各種陽離子諸如H+、 Ca2 + /2、Sr2 + /2、Na+、K +或Li +之數目的比例等於一。 可應用於催化之分子篩包括任何天然或合成結晶分子 篩。此等沸石之實例包括大孔徑沸石、中孔徑沸石及小孔 • 徑沸石。此等沸石及其同型物係描述於“Atlas of Zeolite ， Framework Types’’，eds· W. H. Meier，D. H. Olson and Ch· Baerlocher，Elsevier，Fifth Edition，2001，此以引用方式 φ 倂入本文。大孔徑沸石通常具有至少約7 A之孔徑且包括 LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA 及 MOR 骨架型沸石 (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔徑 沸石之實例包括針沸石、菱紳沸石、沸石L、V PI - 5、沸 石Y、沸石Χ、Ω及冷。中孔徑沸石通常具有約kg/ cm2 A至小於約7 A之孔徑且包括例如MFI、MEL、EUO、 MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW 及 TON 骨架 型沸石（IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。 _ 中孔徑沸石之實例包括Z S M - 5、Z S M -1 1、Z S M - 2 2、M C M -22、矽酸鹽1及矽酸鹽2。小孔徑沸石具有自約3 A至小 於約5.0 A之孔徑，且包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、 SOD 及 LTA 骨架型沸石（IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。小孔徑沸石之實例包括ZK-4、ZSM-2、 SAPO_34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22 、ΖΚ-5、ΖΚ-20、沸石A、菱沸石、沸石Τ、鈉菱沸石、 ALPO-1 7及斜發沸石。 美國專利編號4,43 9,409係有關稱爲PSH-3之物質的 200819199 結晶分子篩組成物及自含有六亞甲基亞胺（一種在合成 M C Μ - 5 6時作爲定向劑之有機化合物）之水熱反應混合物 合成該物質的方法（美國專利編號5,362,697)。亦教示 將六亞甲基亞胺使用於合成結晶分子篩MCM-22 (美國專 ^ 利編號4,9 54,3 25 )及MCM-49 (美國專利編號5,23 6,5 7 5 - )。稱爲沸石SSZ-25之物質的分子篩組成物（美國專利 編號4,826,667 )係自含有金剛烷四級銨離子之水熱反應 φ 混合物合成。美國專利編號6,077,498係有關稱爲ITQ-1 之物質的結晶分子篩組成物及其始自含有一或複數種有機 添加劑之水熱反應混合物的合成。 本發明所使用之術語“MCM_22族材料”（或“MCM-22 族之材料”或“MCM-22族之分子篩”）係包括： (i) 自一般一階結晶構件“具有MWW骨架拓樸 結構之單位晶胞”製得之分子篩。單位晶胞係爲原子於三 維空間中堆砌用來描述結晶的空間配置，如“Atlas of _ Zeolite Framework Types”，第五版，200 1 所述，其整體 內容係以引用方式倂入本文； | ( ϋ ) 自一般二階構件製得之分子篩，該MWW骨 " 架型單位晶胞之二維堆砌，形成“具有單一個單位晶胞厚 度之單層”，較佳係單一個c-單位晶胞厚度； (iii) 自一般二階構件製得之分子篩，“具有一或 多於一個單位晶胞厚度之層”，其中具有多於一個單位晶 胞厚度之層係由堆疊、堆積或黏合至少兩層具有單一單位 晶胞厚度之具有MWW骨架拓樸結構的單位晶胞單層而製 200819199 得。該二階構件之堆疊可爲規則方式、不規則方式、任意 方式或其任何組合方式；或 (iv) 藉由具有MWW骨架拓樸結構之單位晶胞之 任何規則或任意二維或三維組合而製得之分子篩。 MCM-22族材料之特徵爲 X-射線繞射圖案包括 12.4土0.25，3.57土0.07及3.42±0.07埃之（1-間距最大値（ 經煅燒或初合成）。MCM-22族材料亦具有特徵爲X-射線 繞射圖案包括 12.4土0.25，6·9±0·15，3·57±0.07 及 3·42±0·07埃之d-間距最大値（經煅燒或初合成）。用以 描述分子篩特徵之X-射線繞射數據係藉標準技術得到， 使用銅之Κ-α雙重線作爲入射輻射及裝置有閃爍計數器且 連接電腦的繞射儀作爲收集系統。屬於MCΜ-22族的材料 包括MCM-22(描述於美國專利編號4,954,325) 、PSH-3 (描述於美國專利編號4,43 9,409 ) 、SSZ-25 (描述於美 國專利編號4,826,667 ) 、ERB-1(描述於歐洲專利編號 02 93 03 2 )、ITQ-1 (描述於美國專利編號6,077,498 )、 ITQ-2 (描述於國際專利編號WO97/1 7290 ) 、ITQ-30 (描 述於國際專利編號 W02005 1 1 8476 )、MCM-36 (描述於 美國專利編號5,250,277) 、MCM-4 9 (描述於美國專利編 號 5,23 6,575 )及 M C Μ 5 6 (描述於美國專利編號 5,362,697)。該等專利之整體內容以引用方式倂入本文 〇 應瞭解前述MCM-22族分子篩異於習用大孔徑沸石烷 基化觸媒（諸如絲光沸石）之處爲MCM-22材料具有與分 200819199 子篩之10-環內部細孔系統不相通的12-環表面袋口。 稱爲IZA-SC而具有MWW拓樸結構之沸石型材料係 爲多層材料，具有兩個因同時存有10及12員環而產生之 細孔系統。The Atlas of Zeolite Framework Types 將五種 ， 不同名稱的材料歸爲具有此相同拓樸結構：MCM-22、 ， ERB-1、ITQ-1、PSH-3 及 SSZ-25。 已發現MCM-22族分子篩可使用於各種烴轉化方法中 φ 。MCM-22族分子篩之實例有厘0厘-22、]^€1^-49、1^€1^- 56、ITQ-l、PSH-3、SSZ-25 及 ERB -1。該等分子篩可使 用於芳族化合物之烷基化。例如，美國專利編號 6,936,744揭示一種製造單烷基化芳族化合物（尤其是枯 烯）的方法，其包含於至少部分液相條件下且於烷基轉移 觸媒存在下，使多烷基化芳族化合物與可烷基化之芳族化 合物接觸，產生該單院基化芳族化合物，其中院基轉移觸 媒係包含至少兩種不同結晶分子篩之混合物，其中每一種 # 分子篩各係選自沸石β、沸石γ、絲光沸石及X-射線繞射 圖案包括 d-間距最大値爲 12.4±0.25，6.9士0.15， # 3.57土0.07及3.42±0.07埃的材料。 • S. H. Lee, C. Η· S h i η 及 S · Β Η ο n g 之 C he m · L e 11. Vol. 32，No. 6，第 542-543 頁（2003 ) &S.H.Lee，C· H. Shin，D. K· Yang，S. D. Ahn，I. S · N am 及 S. Β Η ο n g 之 Microporous and Mesoporous Materials，Vol. 68，第 97- 1 04頁（ 2004 )記載藉由使水熱反應混合物結晶而合 成之M C Μ - 2 2分子篩，該水熱反應混合物係自水、M e 6 -戴 200819199 奎-5二溴化物、Ludox HS_40、硝酸鋁非水合物及50重量 %氫氧化鈉溶液製備。該混合物具有表I所示之莫耳組成 。該混合物係於結晶條件下結晶（如表I所示）且經定性 爲晶粒大小約0.5x0.05微米之純相MCM-22 (微板形態）
表I Chem» Lett. Vol. 32, No. 6,第 542-543 頁 (2003) Microporous and Mesoporous Materials，Vol. 68，第 97-104 頁 (2004) 混合物之莫耳組成 Si02/Al203 60 30 60 H20/Si〇2 40 40 40 0H7Si02* 0.63 0.4 0.5 OH7Si〇2 0.73 0.6 0.6 Na+/Si02 0.73 0.6 0.6 R/Si02 0.15 0.1 0.1 結晶條件 溫度（。C ) 160 攪拌速度（RPM) 100 時間（小時） 168 產物特徵描述 XRD結果 純相MCM-22 Si02/Al203 (莫耳比） 38 BET面積（米2/克） 438 晶粒大小 0.5x0.05 微米 形態 小片狀 小片狀 *此列OH_/Si02係於校正鋁來源下計算，其中兩文章皆使用A1(N03)3。 **此列0H_/Si02係不校正鋁來源下計算。 已知結晶形態、晶粒大小及聚集/附聚可影響觸媒表 -10- 200819199 現’尤其是觸媒活性及安定性。因此，需要新穎之結晶分 子篩組成物及製造該新穎結晶分子篩組成物之方法，尤其 是具有不同形態之分子篩。 • 【發明內容】 ， 本發明係有關一種鑑定爲EMM-10-P之初合成形式結 晶分子篩。本發明亦有關一種製造EMM-10-P之方法。某 φ 些較佳具體實施態樣中，該EMM-10-P係爲MCM-22族分 子篩。 某些具體實施態樣中，本發明係有關一種於初合成形 式下具有包括13·18±0·25及12.33士0.23埃之d·間距最大 値的X-射線繞射圖案之結晶分子篩，其中d-間距最大値 爲13·18±0·25埃之波峰強度至少高達d-間距最大値爲 12.33±0.23埃之波峰強度的90%。 本發明其他具體實施態樣中，結晶分子篩之χ_射線 Φ 繞射圖案進一步包括兩個d-間距最大値爲11.06±0.18及 9·25±0·13埃之XRD可分辨波峰，其中d-間距最大値爲 11·06±0.18埃之波峰強度至少高達 d-間距最大値爲 " 9·25±0·13埃之波峰強度。此外，d-間距最大値爲 11·06±0·18及9·25±0.13埃之波峰可爲非分離波峰。 另外更多具體實施態樣中，本發明係有關具有藉Ν2 BET方法測量時大於450米2/克之總表面積的結晶MCM-22族分子篩。結晶MCM-22族分子篩較佳係具有在藉以 硝酸銨交換轉化成H-形式且煅燒之後低於0.15的外表面 -11 - 200819199 積除以總表面積之比例，其中該外表面積係自N2 BET之 t-圖決定。 本發明有關一種具有板狀習性之形態的結晶分子篩， 其中至少50重量％之結晶分子篩具有藉SEM測量時大於 〃 1微米之結晶直徑，較佳係藉SEM測量大於2微米。 ~ 某些態樣中，結晶分子篩具有板狀習性之形態，其中 至少50重量％之結晶分子篩具有藉SEM測量時約0.025 φ 微米之結晶厚度。 於一態樣中，本發明結晶分子篩係爲MCM-22族分子 篩。 某些具體實施態樣中，本發明係有關部分具體實施態 樣中，本發明有關一種製造結晶分子篩之方法，該方法係 包含以下步驟： (a )提供包含至少一種四價元素（Y )之至少一種 來源、至少一種鹼金屬或鹼土金屬元素之至少一種來源、 Φ 至少一種定向劑（R )、水及視情況存在之至少一種三價 元素（X )的至少一種來源之混合物，該混合物係具有以 下莫耳比= ‘ Y : X2 二 10至無限大，較佳係10至1 0000 ，更係1 〇至5 5 ;
HiO ： Y = 1 至 1 0000，較佳係 1 至 5000，更 佳係約5至3 5 ; OH_ : Y (未經三價元素來源校正）=〇.〇〇1至 0.59，且/或OH· : Y (經三價元素來源校正）=〇.〇〇1至 -12- 200819199 0.39 ； M+ : Y = 0.001至2，較佳係約〇·ΐ至1 ; R : Υ = 0.001至2，較佳係約〇.1至1 ; 其中 Μ 係爲驗金屬且 R係爲至少一種 • Ν，Ν，Ν，Ν’Ν’Ν’-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽（Me6-戴奎-5鹽） • ，R較佳係選自Me6-戴奎-5二溴化物、Me6-戴奎-5二氯 化物、M e 6 -戴奎-5二氟化物、M e 6 -戴奎-5二碘化物、 φ Me6-戴奎-5二氫氧化物、Me6-戴奎-5硫酸鹽、Me6-戴奎· 5二硝酸鹽、Me6-戴奎_5氫氧化物溴化物、Me6-戴奎-5氫 氧化物氯化物、M e 6 ·戴奎-5氫氧化物氟化物、M e 6 -戴奎_ 5 氫氧化物碘化物、Me6-戴奎-5氫氧化物硝酸鹽、Me6-戴 奎-5氟化物溴化物、Me6-戴奎-5氟化物氯化物、Me6-戴 奎-5氟化物碘化物、Mes-戴奎-5氟化物硝酸鹽、Me6-戴 奎-5氯化物溴化物、Mep戴奎-5氯化物碘化物、Me6-戴 奎-5氯化物硝酸鹽、戴奎_5碘化物溴化物、Me6-戴 Φ 奎-5溴化物硝酸鹽及其任一混合物，r更佳係選自Me6-戴奎-5二溴化物、M e 6 -戴奎_ 5二氯化物、μ e 6 -戴奎-5二 氟化物、M e6 -戴奎-5二碘化物、μ e 6 -戴奎-5二氫氧化物 • 、Me6·戴奎-5硫酸鹽、Me^戴奎_5二硝酸鹽及其任一混 合物’ R最佳係爲M e 6 -戴奎-5二溴化物；及 (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所 需之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 〇(rc 至2 0 0 °C範圍內之溫度’較佳係約1 4 〇至約1 8 〇 〇c ;及約1 小時至約4 0 0小時之結晶時間，較佳係約1至2 〇 〇小時， -13- 200819199 視情況使用在0至1 000 RPM範圍內之攪拌速度，較佳係 爲 0 至 400 RPM。 其他具體實施態樣中，本發明有關一種製造結晶分子 篩之方法，該方法係包含以下步驟： ， （a )提供包含至少一種四價元素（Y )之至少一種 . 來源、至少一種鹼金屬或鹼土金屬元素之至少一種來源、 至少一種定向劑（R )、水及視情況存在之至少一種三價 ^ 兀素（X )的至少一種來源之混合物，該混合物係具有以 下莫耳比： γ:χ2 = 1〇至無限大，較佳係ίο至loooo ，更係約1 〇至5 5 ; H20 : Υ = 1 至 10000，較佳係 1 至 5000，更 佳係5至3 5 ; OPT: Y (未經三價元素來源校正）二0.74至2且 /或0『：Y(經三價元素來源校正）=0.64至2 ; φ Μ+:Υ = 0.001至2，較佳係約0.1至1; R : Υ = 〇 . 〇 〇 1至2，較佳係約〇 · 1至1 ; 其中 Μ係爲鹼金屬且 R係爲至少一種 ， Ν，Ν，Ν，Ν’Ν’Ν’-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽（Me6-戴奎-5鹽） ，R較佳係選自M e6 -戴奎-5二溴化物、M e 6 -戴奎-5二氯 化物、Me6-戴奎-5二氟化物、Me6-戴奎-5二碘化物、 Me6-戴奎-5二氫氧化物、Me6-戴奎-5硫酸鹽、Me6-戴奎-5二硝酸鹽、M e 6 -戴奎-5氫氧化物溴化物、μ e 6 -戴奎-5氫 氧化物氯化物、M e 6 -戴奎-5氫氧化物氟化物、μ e 6 -戴奎-5 -14- 200819199 氫氧化物碘化物、M e6 -戴奎_ 5氫氧化物硝酸鹽、μ e 6 -戴 奎-5氟化物溴化物、Mh-戴奎-5氟化物氯化物、厘66_戴 奎-5氟化物碘化物、Me0-戴奎-5氟化物硝酸鹽、Me6-戴 奎-5氯化物溴化物、M%-戴奎-5氯化物碘化物、Me6-戴 奎-5氯化物硝酸鹽、Me^戴奎-5碘化物溴化物、Me6-戴 奎-5溴化物硝酸鹽及其任一混合物，R更佳係選自μ e 6 -戴奎-5二溴化物、Me6 -戴奎-5二氯化物、Me6 -戴奎-5二 氟化物、Me6_戴奎-5二碘化物、Me6-戴奎-5二氫氧化物 、Me6-戴奎_5硫酸鹽、Mep戴奎-5二硝酸鹽及其任一混 合物，R最佳係爲M e 6 -戴奎-5二溴化物； (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所 需之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 0 〇 t： 至200°C範圍內之溫度，較佳係約140至約1 80°C ;及約1 小時至約4 0 0小時之結晶時間，較佳係約1至2 0 0小時， 視情況使用在0至1000 RPM範圍內之攪拌速度，較佳係 爲〇至400 RPM ;及 (c )回收結晶分子篩。 另外其他具體實施態樣中，本發明有關一種製造結晶 分子篩之方法，該方法係包含以下步驟： (a)提供包含至少一種四價元素（Y)之至少一種 來源、至少一種鹼金屬或鹼土金屬元素之至少~種來源、 至少一種定向劑（R )、水及視情況存在之至少一種三價 元素（X )的至少一*種來源之混合物’該混合物係具有以 下莫耳比： 15- 200819199 Y:X2 = 10至無限大，較佳係10至10000 ，更係約10至55 ; H20 : Y = 1 至 1 0000，較佳係 1 至 5000，更 佳係5至3 5 ; OH_: Y (未經三價元素來源校正）=0.61至0.72 且/或ΟΗ·: Y(經三價元素來源校正）=0.41至0.49或 0·51 至 0.62 ; Μ+ : Υ = 0.001至2，較佳係約0.1至1 ; R : Υ = 0.001至2，較佳係約0.1至1 ; 其中 Μ係爲鹼金屬且 R係爲至少一種 1凡?^川^’-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽（厘66-戴奎-5鹽） ，R較佳係選自Me6-戴奎_5二溴化物、Me6-戴奎-5二氯 化物、Me6-戴奎-5二氟化物、Me6-戴奎-5二碘化物、 Me6-戴奎-5二氫氧化物、Me6-戴奎-5硫酸鹽、Me6-戴奎-5二硝酸鹽、Me6-戴奎-5氫氧化物溴化物、Me6-戴奎-5氫 氧化物氯化物、M e 6 -戴奎-5氫氧化物氟化物、M e 6 ·戴奎-5 氫氧化物碘化物、Me6-戴奎-5氫氧化物硝酸鹽、Me6-戴 奎-5氟化物溴化物、Me6-戴奎-5氟化物氯化物、Me6-戴 奎-5氟化物碘化物、Me6-戴奎-5氟化物硝酸鹽、Me6-戴 奎-5氯化物溴化物、Me6-戴奎-5氯化物碘化物、Me6-戴 奎-5氯化物硝酸鹽、Me6-戴奎-5碘化物溴化物、Me6-戴 奎-5溴化物硝酸鹽及其任一混合物，R更佳係選自Me6-戴奎-5二溴化物、Me6-戴奎-5二氯化物、Me6-戴奎-5二 氟化物、Me6-戴奎-5二碘化物、Me6-戴奎-5二氫氧化物 -16- 200819199 、Me6-戴奎-5硫酸鹽、Me6-戴奎-5二硝酸鹽及其任一混 合物，R最佳係爲Me6-戴奎-5二溴化物； (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所 需之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 〇 〇 °C 至200°C範圍內之溫度，較佳係約140至約180°C ;及約1 小時至約4 0 0小時之結晶時間，較佳係約1至2 0 〇小時， 視情況使用在〇至1 000 RPM範圍內之攪拌速度，較佳係 爲0至400 RPM ;及 (e)回收結晶分子飾。 另外其他具體實施態樣中，本發明有關一種製造結晶 分子篩之方法，該方法係包含以下步驟： (a)提供包含至少一種四價元素（γ)之至少一種 來源、至少一種三價元素（X )的至少一種來源、至少一 種鹼金屬或鹼土金屬兀素來源、至少一種定向劑（R)及 水之混合物，該混合物係具有以下莫耳比： ⑩ Υ : χ2 = ，更係約1 〇至5 5 ; Η20 : Υ = * OH : Υ = 9 M+ : Υ = R ： Υ = 1 〇至無限大，較佳係1 〇至1 〇 〇 〇 〇 1至3 5，較佳係約5至3 5 ; 0 · 0 0 1至2，較佳係約〇 〇 1至〇 5 0.001至2，較佳係約ο !至1 ; 0.001至2，較佳係約〇1至1 ; 其中Μ係爲鹼金屬且R係爲至少一種 >1，>1，>1，1>1’>1’>^’-六甲基_1，5_戊烷二銨鹽（“66-戴奎_5鹽） -17- 200819199 ，R較佳係選自Me6·戴奎-5二溴化物、Me6-戴奎-5二氯 化物、Me6-戴奎_5二氟化物、Me6-戴奎-5二碘化物、 Me6-戴奎-5二氫氧化物、Me6-戴奎-5硫酸鹽、Me6_戴奎-5二硝酸鹽、Me6 -戴奎-5氫氧化物溴化物、Me6 -戴奎-5氫 氧化物氯化物、Me6-戴奎-5氫氧化物氟化物、Me6-戴奎-5 氫氧 化物碘〃 ί匕丨 物 、Me -戴 奎 -5 氫 氧 化 物 硝 酸 鹽、 Me6 -戴 奎-5 氟 化 物 溴 化 物、 Me6 _戴 奎 -5 氟 化 物 氯 化 物、 6 M e 6 -戴 奎-5 氟 化 物 碘 化 物、 M e 6 戴 奎 -5 氟 化 物 硝 酸 鹽， * M e 6 -戴 奎-5 氯 化 物 溴 化 物、 Me6 戴 奎 -5 氯 化 物 碘 化 物、 ' Me6 -戴 奎-5 氯 化 物 硝 酸 鹽 、 Me6 戴 奎 -5 碘 化 物 溴 化 物’ ^ Me6 -戴 奎-5溴化物硝酸鹽及其任一混合物，R更佳係選自 Me6-戴奎-5二溴化物、Me6-戴奎-5二氯化物、Me6-戴奎-5二 氟化物、Me6_戴奎-5二碘化物、Me6-戴奎-5二氫氧化物 、Me6-戴奎-5硫酸鹽、Me6_戴奎-5二硝酸鹽及其任一混 合物，R最佳係爲Me6-戴奎-5二溴化物、其中該OH_ : Y 係校正或未校正三價元素來源地計算； (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所 需之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 00°C 至2 00 °C範圍內之溫度，較佳係約1 4 0至約1 8 0 °C ;及約1 小時至約4 0 0小時之結晶時間，較佳係約1至2 0 0小時， 視情況使用在〇至1 000 RPM範圍內之攪拌速度，較佳係 爲0至400 RPM ;及 (c )回收結晶分子篩。 部分具體實施態樣中，本發明有關一種製造本發明結 -18 - 200819199 晶分子篩之方法，該方法係包含以下步驟： (a )結合至少一種矽來源、至少一種鹼金屬或鹼 土金屬兀素之至少一種來源、至少一種定向劑（r )、水 及視情況存在之至少一種鋁來源，以形成具有以下莫耳組 ' 成之混合物： • Si : A12 = 10至無限大，較佳係10至1 0000 H20 : Si = 1 至 1 0000，較佳係 1 至 5 000 # 0H : si (未經三價元素來源校正）=0.001至 〇·59,且/或〇H_: Si(經三價元素來源校正）=〇 〇〇1至 0.39 M+ : Si = 0.001 至 2 R : Si = 0.001 至 0.34 其中Μ係爲鹼金屬且r係爲至少一種 >13，>15>1’1^1’-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽； (b )於結晶條件下處理該混合物，以形成包含所 拳 需之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在i 〇 〇它 至2 0 0 C範圍內之溫度’及約1小時至2 〇 〇小時之結晶時 * 間；及 ' (c )回收該分子篩。 ^分態樣中’該H2〇 : Si莫耳比係在約5至3 5範圍 內。 此外，本發明有關一種進行烴轉化之方法，其包含以 下步驟： (a )於轉化條件下，使烴原料與本發明結晶分子 -19- 200819199 篩或藉本發明方法製得之結晶分子篩接觸，以形成轉化產 物。 由以下詳述、圖式及申請專利範圍可明瞭本發明之此 等及其他層面。 . 發明詳述 導論 Φ 本發明所列之所有專利、專利申請案、試驗方法、優 先權文件、文章、刊物、手冊及其他文件皆在不與本發明 矛盾且該引用所容許之所有權利下，完全以引用方式倂入 本文。 當本發明列出數値下限及數値上限時，係指自任一下 限至任一上限之範圍。 本發明所使用之術語“骨架型”的意義係描述於“Atlas of Zeolite Framework Types，’’ 2001。 9 本發明所使用之週期表分族編號系統係如C h e m i c a 1 and Engineering News，63(5)、27(1985)中戶斤使用。 本發明所使用之術語“板狀習性，，係表示具有”平行堆 * 疊薄板狀結晶’’之板狀礦物。本發明所使用之術語“小片狀 ”形態係表示薄片狀結晶。 熟習此技術者已知MCM-22族材料可能含有雜暂，諸 如非晶形材料；具有非MWW骨架拓樸結構之單位晶胞（ 例如MFI，MTW);及/或其他雜質（例如重金屬及/或有 機烴）。與本發明MCM-22族分子篩共存之非MCM-22族 •20- 200819199 分子篩的典型實例有水羥矽鈉石（Kenyaite ) . EU，i . ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、鎂鹼沸石（ Ferrierite )、絲光沸石、方鈉石（S oda 1 ite )及/或 Analcine。與本發明MCM-22族分子篩共存之非mCM-22 ， 族分子篩的其他實例有具有EUO、MTW、FER、MOR、 . SOD、ANA及/或MFI骨架型之分子篩。本發明MCM-22 族材料較佳係實質上不含非MCM-22族材料。本發明使用 φ 之術語“實質上不含非MCM-22族材料，，係表示本發明 MCM-22族材料較佳係在MCM-22族材料中含有低比例（ 低於50重量％)，較佳係低於20重量％之非mcm-22族 材料（“雜質”），該重量百分比（重量％ )値係以雜質重 量與純相MCM-22族材料之結合重量計。 MCM-22結晶材料具有包括以下莫耳關係之組成： X2O3 : (η)Υ02， 其中X係爲三價元素，諸如鋁、硼、鐵及/或鎵，較 馨 佳係銘’ υ係爲四價兀素，諸如砂及/或鍺，較佳係砂， 且η係至少約1 0，通常係約1 〇至約丨5 〇，更常是約1 〇至 約60且更常係約20至約40。在初合成形式下，材料一 般具有下式’以無水狀態計且以每π莫耳γ 〇2之氧化物 莫耳數表示： (0.005- 1 )M2〇 : (1-4)R ： X2〇3 ： ηΥ02 其中Μ係爲鹼金屬或鹼土金屬，且R係爲有機部分 。該Μ及R組份係因存在於合成期間而與該材料結合， 一般藉熟習此技術者熟知及/或下文特別描述之合成後方 -21 · 200819199 法移除。 應瞭解在整份詳述中係使用一般定性技術來描述分子 篩材料。此等一般技術係包括： (a) 藉X-射線繞射（XRD )確定分子篩材料之 * 結構及結晶程度； . (b ) 藉掃描式電子顯微鏡（SEM )測量確定分子 篩材料之形態及晶粒大小； | ( c ) 藉原子吸收光譜及/或感應耦合電漿質譜（ ICP-MS或ICPMS )確定化學組成； (d ) 藉BET方法測量確定吸附能力及表面積； 及/或 (e ) 藉探測反應測量確定觸媒活性及觸媒安定 性。 X-射線粉末繞射圖案 • MCM_22結晶材料可藉由X-射線繞射圖案與其他結晶 材料區分。 晶面間距d係以埃單位（a )計算，且譜線之相對強 * 度171。（其中高於背景之最強譜線的強度I。係視爲100 ) 係使用峰形擬合程序（profile fitting r〇utine )(或二次 微分演算法）衍化出來。強度未對Lorentz及極化效應進 行校正。相對強度係由以下符號表示：VS =極強（大於60 至1 00 ) ，S =強（大於40至60 ) ，M=中（大於20至40 )及W =弱（〇至20 )。應瞭解列爲單一譜線之繞射數據 -22- 200819199 可能由多條重疊譜線構成，在特定條件下，諸如晶體變化 相異，可能以可解析或部分可解析之譜線之形式出現。— 般，晶體變化可包括單位晶胞參數之微量變化及/或，結帛 對稱性之改變，而無結構之變化。此等微量效應，包括相 對強度之變化，亦可因爲陽離子含量、骨架組成、孔隙充 塡之性質及程度及熱及/或水熱處理過程差異而產生。繞 射圖案之其他變化可表示材料間之重要差異，如比較 MCM-22與類似材料例如MCM-49、MCM-56及PSH-3之 情況。 若在自最大値至基線決定爲50%強度之一半高度處的 峰寬約1.5°或更大，則認爲晶面間距d寬。 本發明所使用之術語“XRD可辨識波峰”係定義爲具有 明確界定之波峰最大値的XRD波峰，其係爲平均背景雜 訊位準的至少兩倍。 本發明所使用之XRD“非分離”波峰（亦稱爲“未解析” 波峰）係表示其間具有單調線型之波峰（在雜訊之內一貫 地增高（或持平）或降低（或持平）的連續點）。 本發明所使用之術語XRD“分離”波峰（亦稱“經解析” 波峰）係表示不爲非分離（未解析）的XRD波峰。 應瞭解此種X-射線繞射圖案係爲存在之結晶組成物 所有物質的特徵。鈉型及其他陽離子型顯示實質相同圖案 ，而晶面間距有些少量位移且相對強度改變。視特定試樣 之Y對X (例如矽對鋁）比例及其熱處理（例如煅燒）程 度，而有其他微量變化。 -23- 200819199 本發明結晶分子篩組成物藉由初合成結晶分子篩之 X-射線繞射圖案描述特徵，其包括13.18zb0.25及 12·3 3±0·23埃之d-間距最大値（表II)，
表II
晶面間d-間距（A ) 相對強度，I/IQxl00 1 3 · 1 8 ± 0 · 2 5 M-VS 12.33 土 0.23 M-VS 其中13.18±0.25埃之d-間距最大値的波峰強度至少 高達12.33zb0.23埃之d-間距最大値之波峰強度的90%， 較佳至少高達1 〇 〇 %，更佳至少高達1 1 〇 %。 #發明結晶分子篩組成物藉由初合成結晶分子篩之 X-射線繞射圖案描述特徵，其另外包括11.06^0.18及 9·25±〇·13埃之d-間距最大値（表III )，
表III 晶面間 d- 間 距 (A) 相對強度，I/IoXlOO 13 • 18 士 0. 25 M-VS 12 .33 土 0. 23 M-VS 11 • 06 土 0· 18 W-S 9. 25 土 0· 13 w-s
其中d-間距最大値爲11.06：t0.18埃之波峰強度至少 高達（1_間距最大値爲9.25±0.13埃之波峰強度之90%，較 佳至少高達1 〇 〇 %，更佳至少高達1 1 0 %。 本發明結晶分子篩組成物可具有另一特色之特徵： -24- 200819199 11.1±0.18及9.3±0.13埃之d -間距最大値係爲非分離波峰 〇 本發明結晶分子篩組成物可由初合成結晶分子篩之 X -射線繞射圖案描述特性，該繞射圖包括表1 v或表V所 列之d -間距最大値。
表IV
晶面間d-間距（A) 相對強度，ι/ι〇χΐ〇〇 13·18 ± 0·25 M-VS 12.33 土 0.23 M-VS 1 1.06 士 0· 1 8 W-S 9.07 ± 0.13 W-S 3.57 士 0.0 6 W-M 3.43 士 0.06 M-VS
表V
晶面間d-間距（A) 相對強度，ι/ίοχίοο 1 3 · 1 8 士 0.25 M-VS 12.33 士 0·23 M-VS 11.06 ± 0.18 W-S 9.07 ± 0.13 W-S 6.5 7 ± 0.15 W-M 4.41 士 0·1 W-M，寬 3.96 ± 0.08 W-VS，寬 3.5 7 ± 0.0 6 W-M 3.4 3 ± 0.0 6 M-VS 3.3 4 ± 0.0 5 W-S
掃描式電子顯微鏡（SEM)
依USP 4,954,325方法製得之MCM-22分子篩的SEM -25- 200819199 影像係顯示於圖2。依USP 4,954,325方法製得之MCM-22分子篩具薄層較不明確六邊形片狀形態且藉SEM (圖 2)決定之平均晶片直徑小於約1微米。大部分該片狀結 晶之平均晶片直徑小於約0.5微米。 - S. H. Lee, C. Η. Shin 及 S. Β Hong 之 Chem· Lett. . Vol. 32, No· 6，第5 42-543頁（2003)所揭示的初合成已 知MCM-22結晶材料據載具有約0·5χ0·05微米之粒度及 φ 片狀形態。 本發明之結晶分子篩的SΕΜ影像係顯示於圖4及6 中。本發明結晶分子篩（圖4及6)大部分，較佳係至少 50重量％，更佳至少75重量％之結晶分子篩的結晶，具 有大於1微米之平均晶片直徑。此外，本發明結晶分子篩 (圖4及6)較佳係多層片狀聚集體之結晶形態，而大部 分，較佳係至少5 0重量％，更佳至少7 5重量％之結晶分 子篩的結晶，係具有約0.025微米之平均晶片厚度。 表面積及吸附量 ‘ 分子篩之總表面積可藉 Brunauer-Emmett-Teller ( • BET)方法使用氮之吸附-解吸（液態氮之溫度，77 K) 測量。內部表面積可使用 Brunauer-Emmett-Teller ( BET )測量之t-圖計算。外部表面積係自藉Brunauer-Emmett-Teller ( BET )測量測得之總表面積扣除內部表面積而計 算。 本發明結晶分子篩（煅燒後）可具有較佳總表面積（ -26- 200819199 外部及內部表面積之和，藉BET方法測得）大於450米2/ 克，更佳大於475米2/克，更佳大於500米2/克之特徵。 此外，本發明結晶分子篩（煅燒後）可具有外表面積 (藉BET方法之t-圖測量）除以總表面積之比例較佳低 於0 · 1 5，更佳低於0.1 3或再更佳低於〇 . 1 2之特徵。 水熱反應混合物之調配 合成分子篩經常係自包含適當之氧化物的來源之水性 水熱反應混合物（合成混合物或合成凝膠）製備。有機定 向劑亦可包括於該水熱反應混合物中，以影響具有所需結 構之分子篩的製造。該種定向劑之使用係由Lok等人於 1983年10月之Zeolites，Vol. 3第282至291頁中題爲「 The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis」的文章中加以討論。 水熱反應混合物之組份彼此適當地混合後，對該水熱 反應混合物施以適當之結晶條件。該等條件通常包括將水 熱反應混合物加熱至高溫，此時可能使用攪拌。有些情況 期望水熱反應混合物進行室溫時效化。 水熱反應混合物結晶完全後，可自其餘水熱反應混合 物（尤其是其液體內容物）回收結晶產物。該種回收可包 括過濾該結晶且以水洗滌此等結晶。然而，爲了自結晶移 除所有不期望之該水熱反應混合物殘留物，經常須對該結 晶施以高溫煅燒，例如於500°C，此時可能存有氧。該煅 燒處理不僅自結晶移除水，此處理亦使可能阻塞結晶之細 -27- 200819199 孔（可能佔據其中之離子交換部位）的有機定向劑殘留物 分解及/或氧化。 本發明結晶分子篩材料可自含有鹼金屬或鹼土金屬（ Μ )之來源（例如鈉或鉀）、陽離子、三價元素X (例如 - 鋁）之氧化物、四價元素Υ (例如矽）之氧化物、有機（ * R )定向劑（特別詳述於下文）及水之水熱反應混合物製 備’該水熱反應混合物具有以氧化物之莫耳比表示介於以 φ 下範圍內之組成：
表VI 反應物 可使用 較佳 Y02/x203 1 0至無限大 15-55 η2ο/υο2 1 至 10000 5-35 oh~/yo2* 0.001-0.39 0.1-0.35 oh/yo2** 0.001-0.59 0.1-0.5 μ/υο2 0.001-2 0.1-1 r/yo2 0.001-2 0.01-0.5 晶種* * * 0 - 2 5重量％ 1 - 5重量％ R Me6-戴奎-5鹽 Me6-戴奎-5鹽 此列OHVY〇2係於校正三價元素來源下計算。 此列Ο Η V Υ Ο 2係於未校正三價元素來源下計算。 *晶種之重量百分比（重量％ )係以元素氧化物之固體
四面體元素氧化物的重量計。 水熱反應所用之反應混合物具有表VI所揭示組成的 具體實施態樣中’未校正三價元素來源之〇Η- : γ〇2莫耳 比係約0.001至約0.59且/或校正三價元素來源之ΟΗ-: Υ〇2莫耳比係約0 · 0 0 1至約0.3 9。 28- 200819199 以下〇Η·: Υ〇2莫耳比（未校正三價元素來源）係爲 如表VI所揭示可使用於此等具體實施態樣的〇Η_ : γ〇2 旲耳比（未校正二價兀素來源）下限：0.001，〇〇〇2, 0.005，0.01，〇·〇2，0·05，〇」，〇·2，〇 $ 及 〇 55。以下 - 〇『：Υ〇2莫耳比（未校正三價元素來源）係爲如表VI所 • 揭示可使用於此等具體實施態樣的〇H_ : Y02莫耳比（未 校正三價元素來源）上限：0.59，0.55,0.51，0J，01 # ，〇·3，〇·2及ο·1。〇『：γ〇2莫耳比（未校正三價元素來 源）係理想地介於任一前述下限及任一前述上限之間的範 圍內’只要該下限係小於或等於該上限。〇『：γ〇2莫耳 比（未校正三價元素來源）於一具體實施態樣中可爲自 0.001至0.59之量，或爲另一具體實施態樣中之〇 〇1至 0.5，或爲0.1至0.5，或爲〇.1至〇.4。 以下〇H_ : Υ〇2莫耳比（校正三價元素來源）係爲如 表vi所揭示可使用於此等具體實施態樣之〇Η· : γ〇2莫 _ 耳比（校正三價元素來源）下限：0.001，0.0 02，〇.〇〇5, 0·01，0·02, 0.05，0.1，0.2，0.3 及 0.35。以下 OH·: 产 Υ〇2旲耳比（校正三價元素來源）係爲如表VI所揭示可 使用於此等具體實施態樣之〇Η_: γ〇2莫耳比（校正三價 兀素來源）上限：0.39，0.35，0.31，0.3，0.2 及 0.1。 OH_ : Υ〇2莫耳比（校正三價元素來源）係理想地介於任 一前述下限及任一前述上限之間的範圍內，只要該下限係 小於或等於該上限。0H· : γ〇2莫耳比（校正三價元素來 源）可於一具體實施態樣中爲0·001至0.39之量，或爲 -29- 200819199 另一具體實施態樣中之〇·〇ι至〇.35,或爲ο.1至〇·3’或 爲 〇，1 至 〇 . 2 5。 本發明結晶分子篩材料或可自包含以下組份之水熱反 應混合物製備：鹼金屬或鹼土金屬（Μ)之來源（例如鈉 或鉀）、陽離子、三價元素X (例如鋁）之氧化物 '四價 元素Υ (例如矽）之氧化物、有機（R)定向劑（特別詳 述於下文）及水，該水熱反應混合物具有以氧化物之旲耳 比表示介於以下範圍內之組成：
表VII 反應物 可使用 較佳 γο2/χ203 1 0至無限大 15-55 Η2〇/Υ〇2 1 至 10000 5-35 oh/yo2* 0.64-2 0.7-2 OH /Y〇2* * 0.74-2 0.8-2 m/yo2 0.001-2 0.1-1 r/yo2 0.001-2 0.01-0.5 晶種* * * 0 - 2 5重量％ 1-5重量％ R Me6-戴奎-5鹽 M e 6-戴奎_ 5鹽 此列ohvyo2係於校正三價元素來源下計算。 此列OHVY〇2係於未校正三價元素來源下計算。 *晶種之重量百分比（重量％)係以元素氧化物之固體
四面體兀素氧化物的重量計。 水熱反應所用之反應混合物具有表V丨〗所揭示組成的 具體實施態樣中’未校正三價元素來源之〇Η·/γ〇2莫耳比 係約〇·74至約2且/或校正三價元素來源之〇Η_/γ〇2莫耳 比係約0.64至約2。 -30 - 200819199 以下〇HVY〇2莫耳比（未校正Η價元素來源）係 使用於所有揭示方法之〇HVY〇2莫耳比（未校正三價 來源）下限：0.74 ’ 0.77 ， 0.78 ， 0·80 ， 〇 9〇 ， i 及 以下OHVY〇2莫耳比（未校正三價元素來源）係爲可 * 於所有揭示方法之〇H_/Y〇2莫耳比（未校正三價元素 * )上限：2 ， 1.6 ， 1.4 ， 1.3 ， 1.2 ， ！ ， 〇 9 及 〇 8 。 /Y〇2莫耳比（未校正三價元素來源）係理想地介於 Φ 前述下限及任一前述上限之間的範圍內，只要該下限 於或等於該上限。〇Η_/Υ〇2莫耳比（未校正三價元素 )於一具體實施態樣中可爲0.74至2範圍內之量， 另一具體實施態樣中之0.8至2，或爲〇·8至1，或怎 至1·卜 以下ΟΗ·/Υ〇2莫耳比（校正三價元素來源）係爲 用於所有揭示方法之〇Η·/Υ〇2莫耳比（校正三價元素 )下限：0.64， 0.65， 0.66， 0.7， 〇·75， 0.80， 0.90, 1.5 ◦以下ΟΗ-/Υ〇2莫耳比（校正三價元素來源）係 使用於所有揭示方法之ΟΗ·/Υ〇2莫耳比（校正三價元 源）上限：2 ’ 1 · 6 ’ 1 · 4 ’ 1 · 3 ’ 1 · 2，1，〇 9 及 〇 8 /Υ〇2莫耳比（校正三價元素來源）係理想地介於任 述下限及任一前述上限之間的範圍內，只要該下限係 或等於該上限。OHVY〇2莫耳比（校正三價元素來源 一具體實施態樣中可爲〇·74至2範圍內之量，或爲 具體實施態樣中之0.8至2，或爲〇8至1，或爲c 爲可 元素 • 5 ° 使用 來源 ΟΗΓ 任一 係小 來源 或爲 ^ 0.8 可使 來源 1及 爲可 素來 ° OH" 一前 小於 )於 另一 • 8至 -31 « 200819199 本發明結晶分子篩材料或可自包含以下組份之水熱反 應混合物製備：鹼金屬或鹼土金屬（Μ )之來源（例如鈉 或鉀）、陽離子、三價元素又（例如鋁）之氧化物、四價 元素Υ (例如矽）之氧化物、有機（R )定向劑（特別詳 述於下文）及水，該水熱反應混合物具有以氧化物之莫耳 比表示介於以下範圍內之組成：
表 VIII 反應物 可使用 較佳 Y02/x203 1 〇至無限大 15-55 h2o/yo2 5-35 5-30 0 Η * / Y 0 2 * 0.001-2 0.001-2 μ/υο2 0.001-2 0.1-1 r/yo2 0.001-2 0.01-0.5 晶種* * 0 · 2 5重量％ 1 - 5重量％ R Me6-戴奎-5鹽 Me6-戴奎-5鹽 此列ohvyo2係於校正或未校正三價元素來源下計算。 晶種之重量百分比（重量％)係以元素氧化物之固體
四面體元素氧化物的重量計。 最終產物所需之各種元素的來源可爲市面上使用之任 一種或描述於文獻，如同合成混合物之製備方法般。 Y係爲選自元素週期表第4至14族之四價元素，諸 如矽及/或鍺，較佳係矽。本發明之某些具體實施態樣中 ，Y〇2之來源係包含固體Y〇2，較佳約30重量％固體Y02 以得到本發明結晶產物。當γ〇2係爲二氧化矽時，使用 較佳含有約3 0重量％固體二氧化矽之二氧化矽來源，例 如Degussa所售商標爲Aerosil或Ultrasil之二氧化矽（ -32- 200819199 含約90重量％二氧化矽之沉激、噴乾二氧化砂），二氧 化砂之水性膠態懸浮液’例如Grace Davison所售商標爲 Ludox或HiSil者（含約87重量％二氧化砂’約6重量％ 游離H20及約4.5重量％鍵結之水合H20且具有約0·02 微米之粒度的沉澱水合Si02 )有利於自前述混合物形成 結晶。因此，較佳係 Y〇2 (例如二氧化矽）來源含有約 30重量％固體Υ02，例如二氧化矽，更佳係約40重量％ 固體Υ〇2，例如二氧化矽。矽來源亦可爲矽酸鹽，例如鹼 金屬矽酸鹽或原矽酸四烷酯。 本發明其他具體實施態樣中，Υ02之來源係包含四價 元素（γ)之酸。當Υ〇2係爲二氧化矽時，該二氧化矽來 源可爲矽酸。 X係爲選自元素週期表第3至.13族的三價元素，諸 如鋁及/或硼及/或鐵及/或鎵，較佳係鋁。Χ2〇3，例如鋁， 之來源較佳係爲硫酸鋁或水合氧化鋁。其他鋁來源係包括 例如其他水溶性鋁鹽，鋁酸鈉，或醇鹽，例如異丙醇鋁， 或鋁金屬（例如小片形式）。 鹼金屬或鹼土金屬元素較佳係爲鋰、鈉、鉀、鈣或鎂 。鹼金屬或鹼土金屬元素之來源較佳係爲金屬氧化物、金 屬氯化物、金屬氟化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽或金屬 鋁酸鹽。鈉來源較佳係爲氫氧化鈉或鋁酸鈉。鹼金屬亦可 置換爲銨（ΝΗ4+)或其等效物，例如烷基-銨離子。 本發明之某些具體實施態樣中，Μ: Υ〇2，例如Μ : Si〇2，莫耳比範圍係自低値0.001，較佳係〇·〇ΐ，且視情 -33- 200819199 況爲〇 · 1，至高値2 · 0，較佳係1，且視情況爲〇 · 5。μ : Υ〇2，例如M : Si〇2，莫耳比係理想地介於包含前述低値 及前述高値之任一組合的範圍內。 本發明之某些具體實施態樣中，H2O: Y〇2，例如 H20 : Si02，莫耳比範圍係自低値1，較佳係5，且視情況 爲1 〇，至高値1 0 0 0 0，較佳係5 0 0 0，且視情況爲5 0 0。 H20 : Y02，例如H20 : Si02，莫耳比係理想地介於包含 則述低値及則述尚値之任一組合的範圍內。 本發明所使用之〇H_ : Y〇2莫耳比（未校正三價元素 來源）不包括校正水熱反應混合物中之酸。其係基於添加 於水熱反應之反應混合物中之氫氧根的總莫耳數除以添加 於水熱反應之反應混合物中之Υ元素的總莫耳數來計算 。氫氧根（Oir )來源較佳係爲鹼金屬氧化物，例如Li20 、Na2〇、K20、Rb2〇、Cs20、Fr20 或其任何組合；驗金 屬氫氧化物，例如 LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、 FrOH或其任何組合；氫氧化銨，鹼土金屬金屬氧化物， 例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO或其任何組合； 鹼土金屬氫氧化物，例如Be ( OH ) 2、Mg ( OH ) 2、Ca ( OH ) 2 > Sr ( OH ) 2、Ba(OH) 2、Ra(OH) 2 或其任何組 合；選自第3至17族之任一元素的氧化物或氫氧化物； 及其任何組合；及有機氫氧化物，諸如四級銨氫氧化物、 合成所使用之有機模板（R)的氫氧化物。 本發明所使用之OH_ : Y02莫耳比（校正三價元素來 源）係包括校正水熱反應混合物中之酸。校正後〇『之莫 -34- 200819199 耳數係藉著自添加於水熱反應之反應混合物中的氫氧根總 莫耳數扣除三價元素莫耳數之三倍（若三價元素係以氧化 物、氫氧化物或金屬以外之形式提供）而計算。OH—: Y〇2莫耳比（校正三價元素來源）因此係基於校正後之氫 • 氧根總莫耳數除以添加於水熱反應之反應混合物的Υ元 . 素總莫耳數而計算。 本發明之某些具體實施態樣中，〇Η·: Υ02，例如 Φ ：Si〇2，莫耳比範圍係自低値0.001，較佳係0.01， 且視情況爲0·1，至高値2.0，較佳係1，且視情況爲0.5 。ΟΙΤ : γ〇2，例如0Η_ : si〇2，莫耳比係理想地介於包含 前述低値及前述高値之任一組合的範圍內。 定向劑R係包含至少一種^^^’：^’化-六甲基-1，5-戊院二錢（Me6 -戴奎-5)鹽，例如Me6 -戴奎-5之氫氧化 物、氯化物、溴化物、氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽 或其任何混合物之鹽。 φ 部分具體實施態樣中，定向劑R係選自Me6-戴奎-5 二溴化物、Me6-戴奎-5二氯化物、Me6-戴奎-5二氟化物
Me 6_戴奎- 5 二 碘化物 Μ( -6 - 戴奎 -5 二 氫 氧 化 物 "6- 戴 奎 _5硫酸 鹽 、 Me6-戴 奎 -5 二 硝酸 鹽 ^ ] Me 6-戴奎- 5 氫 氧 化 物: 漠化物 、 Mi :6-戴奎 -5 氫 ,氧 化物 丨氯 化 物 Λ Μι e 6 - 戴 奎 -5 氫 氧‘ 化物氟- 化: 物 、Me6_ 戴 奎 -5 氫氧 化 物 碘 化 物 -6 - 戴 奎 -5 氫氧化 物 硝 酸鹽、 Μ e6- 戴 奎-5 氟 化 物 溴 化 物 、 M( S6- 戴 奎_ _5氟化 物 氯 t化物、 Μ e6- 戴 奎-5 氟 化 物 碘 化 物 M< -6- 戴 奎_ •5氟化 物 硝 >酸鹽、 Μ e6- 戴 奎-5 氯 化 物 溴 化 物 Μι S6- -35- 200819199 戴奎-5氯化物碘化物、Me6-戴奎-5氯化物硝酸鹽、Me6-戴奎-5碘化物溴化物、Me6-戴奎-5溴化物硝酸鹽、及其 任一混合物。 影響結晶分子篩之合成的成本及產物品質的一項因素 係爲定向劑之量（表示爲R : Y〇2，例如R : Si02莫耳比 )。定向劑通常係許多結晶分子篩之水熱反應混合物中最 昂貴的反應物。水熱反應混合物中定向劑之量愈低（低R :Y〇2，例如R : Si02莫耳比），最終製得之分子篩的成 本愈低。 本發明之某些具體實施態樣中，R : Y〇2，例如R : Si02，莫耳比範圍係自低値0.001，較佳係0.05，且視情 況爲〇·1，至高値2.0，較佳係0.5，更佳0.15。R: Y02, 例如R : Si02，莫耳比係理想地介於包含前述低値及前述 高値之任一組合的範圍內。 應瞭解水熱反應混合物組份可由多於一個來源提供。 水熱反應混合物可分批或連續製備。本發明結晶分子篩之 晶粒大小及結晶時間可隨所採用之水熱反應混合物的性質 及結晶條件而改變。 熟習此技術者已知具有前文討論之莫耳範圍內的組成 之合成混合物係表示該合成混合物係爲混合、添加、或藉 任何提供該種混合物之方式所得的產物，其中該種產物具 有在前文討論之莫耳範圍內的組成。該混合、添加、或藉 任何提供該種混合物之方式所得的產物可含或不含有製備 該合成混合物時之個別成份。當合成混合物藉混合、添加 -36- 200819199 、或藉任何提供該種混合物之方式製備時，該混合、添加 、或藉任何提供該種混合物之方式所得的產物甚至可含有 個別成份之反應產物。 水熱反應混合物可視情況含有晶種結晶。眾所周知在 • 分子篩合成混合物中加入晶種經常具有優點，例如控制產 , 物之粒度、避免對有機模板之需求、加速合成且改善具有 所需之骨架型的產物之比例。本發明之某些具體實施態樣 Φ 中，結晶分子篩之合成係藉著以水熱反應混合物之四面體 元素氧化物（例如二氧化矽）的總重計存有〇至約2 5重 量％，較佳約1至約5重量％晶種來促進。 作爲晶種之結晶通常係來自類似其所使用之合成。通 常，任何形式之結晶材料皆可用以增進新時期之合成。 結晶條件 本發明結晶分子篩之結晶可於反應器（諸如例如壓熱 # 器）中在靜態或攪拌條件下進行。結晶溫度之整體有效範 圍係自約100°c至約200°c歷經足以在所使用之溫度發生 結晶的時間，例如自約1小時至約400小時，視情況於〇 • 至1 000轉/分鐘（RPM)下攪動。較佳，結晶溫度範圍係 自約140 °C至約180°C歷經足以在所使用之溫度發生結晶 的時間’例如自約1小時至約200小時，視情況於0至 400 RPM下攪動。 之後’自液體分離結晶並回收。該製程可包括在室溫 (〜2 5 °C )或較佳之適當高溫的時效化週期，之後於更高 -37- 200819199 溫度進行水熱處理（“水熱反應”）。後者可包括一個逐漸 或分階改變溫度的週期。 水熱反應係視情況於任一類型攪動（例如攪拌或該反 應器繞水平軸旋轉（鼓轉））下進行。攪動速率係自〇至 約1 000 RPM範圍內，較佳係自0至約400 RPM。 部分具體實施態樣中，本發明結晶分子篩係爲MCM-22族材料。部分較佳具體實施態樣中，本發明結晶分子 篩係包含至少一種之 MCM-22、MCM-49、MCM-56、共生 相之MCM-22及/或MCM-49及/或MCM-56或混合相之 MCM-22 及 / 或 MCM-49 及 / 或 MCM-56。 來自合成之分子篩產物可進一步過濾、以水洗滌及/ 或乾燥。可回收藉結晶所形成之結晶分子篩並施以進一步 處理，諸如以銨鹽進行離子交換（例如氫氧化銨、硝酸銨 、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨或其任何組合）及/或於氧化 氛圍（例如空氣、氧分壓大於0 kPa-a的氣體）在高於 20〇°C，較佳係至少3 00 °C，更佳至少400°C且最佳至少 500°C的溫度下進行煅燒。 催化及吸附 分子篩及/或沸石之製造、修飾及分子篩特性描述的 摘要係描述於“Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification”； （ R. Szostak，Blackie Academic &
Professional，London，1 998，第二版）一書中。除 了分子 篩外，已使用非晶形材料（主要爲二氧化矽，矽酸鋁及氧 •38- 200819199 化鋁）作爲吸附劑及觸媒載體。許多長久已知之成形技術 ，如噴乾、造球、造粒及擠塑，已使用於且現在使用於製 造用於催化、吸附及離子交換之微孔及其他類型多孔材料 兩者的例如球粒、擠塑物、片粒及錠片形式粗視結構。此 ♦ 等技術之摘要係描述於“Catalyst Manufacture，，，A. B. ^ Stiles and Τ· A· Koch, Marcel Dekker，New York, 1 995。 在需要之程度下，初合成材料之原始金屬陽離子可根 φ 據技術界熟知之技術藉離子交換置換（至少一部分）成其 他陽離子。較佳之置換用陽離子係包括金屬離子、氫離子 、氫前驅物（例如銨離子）及其混合物。特佳陽離子係爲 針對特定烴轉化反應修飾觸媒活性的陽離子。此等包括氫 、稀土金屬及元素週期表第1至17族（較佳第2至12族 )金屬。 本發明結晶分子篩，較佳係MCM-22族分子篩，當於 有機化合物轉化過程中作爲吸附劑或作爲觸媒時，通常應 0 脫水，至少部分脫水。此可藉著於諸如空氣或氮之氛圍中 ，於大氣壓、次大氣壓或超大氣壓下，加熱至例如200 °C Λ 至595t範圍內之溫度歷經例如30分鐘及48小時之間的 ， 時間而達成。脫水程度係以相對於分子篩試樣於595 °C在 氮流下（低於0.001 kPa水蒸汽分壓）歷經48小時之總 重量損失的重量百分比來測量。脫水亦可僅藉著將矽酸鹽 置於真空中於室溫（〜2 5 °C)下進行，但得到充分脫水量 需要較長時間。 當作爲觸媒時，通常應對本發明結晶分子篩（較佳係 -39- 200819199 MCM-22族分子篩）施以熱處理，以移除部分或所有任何 有機組份。本發明結晶分子篩，較佳係MCM-22族分子篩 ，亦可與氣化組份諸如鎢、釩、鉬、銶、鎳、姑、鉻、鍤 或貴金屬諸如鉑或鈀緊密組合以作爲觸媒，行使氫化-脫 • 氫化功能。該種組份可藉共結晶形成組成物、在使結構有 , 第1 3族元素例如鋁之程度下交換組成、滲透於其中或與 其充分物理性摻合。該種組份可滲入其中或於其表面上， φ 諸如例如若爲鉑，則以含有含鉑金屬之離子的溶液處理矽 酸鹽。因此，適用於此目的之鉛化合物係包括氯鉛酸、氯 化亞鉑及各種含有鉛胺錯合物之化合物。 本發明之結晶MCM-22族分子篩，尤其是其金屬、氫 及銨形式，可有利地藉熱處理轉化成另一種形式。此種熱 處理通常係藉著在至少3 70°C之溫度下加熱此等形式中之 一歷經至少1分鐘（通常不超過1 000小時）而進行。雖 然熱處理可採用次大氣壓，但爲便利計，較期望是大氣壓 # 。該熱處理可於最高達約925 °C之溫度進行。經熱處理之 產物尤其可使用於特定烴轉化反應之催化。經熱處理之產 ^ 物，尤其是其金屬、氫及銨形式，特別可使用於特定有機 ^ (例如烴）轉化反應之催化。該等反應之非限制實例係包 括描述於美國專利編號4,954,325 ; 4,973,784 ; 4,992,6 1 1 ;4,956,5 1 4 ； 4,962,250 ； 4,982,03 3 ; 4,962,25 7 ; 4,962,256 ; 4,992,606 ; 4,954,663 ; 4,992,61 5 ; 4,983,276 ;4,982,040 ; 4,962,239 ; 4,968,402 ; 5,000,83 9 ; 5,001，296 ; 4，986,894 ; 5,001，295 ; 5,001，28 3 ； 5,012,033 -40- 200819199 ;5,0 1 9,670; 5,0 1 9,665; 5,0 1 9,664;及 5,0 1 3,422 中者 ，其針對催化反應之描述各以引用方式倂入本文。 本發明所製備之結晶可成形爲各式各樣之粒度。大體 言之，粒子可爲粉末、顆粒或模塑產物形式，諸如擠塑物 ^ 。若觸媒係經模塑，諸如藉由擠塑，則結晶可於乾燥之前 , 擠塑或部分乾燥且隨後進行擠塑。 本發明之結晶分子篩，較佳爲MCM-22族分子篩，可 φ 作爲吸附劑，諸如用以於氣相或液相自相對於本發明結晶 分子篩具有不同吸著特性之組份的混合物分離至少一種組 份。因此，可藉由該混合物與本發明結晶分子篩接觸，以 選擇性地吸著一種組份，而自相對於本發明結晶分子篩具 有不同吸著特性的組份混合物部分或實質上完全分離至少 一種組份。 本發明之結晶分子篩，較佳爲本發明MCM-22族分子 篩，可於廣泛製程中作爲觸媒，包括分離過程及烴轉化製 φ 程。可藉本發明之結晶分子篩（較佳爲本發明M C Μ - 2 2族 分子篩）本身或與一或多種其他催化活性物質（包括其他 結晶觸媒）組合催化之煙轉化製程的特定實例係包括下列 ‘ 製程： (i) 芳族烴（例如苯）以長鏈烯烴（例如C14烯 烴）進行烷基化，反應條件個別地包括以下條件或其任一 組合：自約3 4 0 °C至約5 0 0 °C之溫度，自約1 〇 1至約 202 00 kPa-a (絕對）之壓力，自約2 hr-1至約2000 hr-1 之重量每小時空間速度及自約1/1至約20/1之芳族烴/燒 200819199 烴莫耳比，以提供長鏈烷基芳族物，其可隨之 合成清潔劑； (ϋ ) 芳族烴以氣體烯烴進行烷基化 鏈烷基芳族化合物，例如以丙烯將苯烷基化以 - 反應條件個別地包括以下條件或其任一組合： . 至約125 °C之溫度，自約1〇1至約303 0 kPa-a hr — 1至約50 hr·1之芳族烴重量每小時空間速房 (iii) 含實質量之苯及甲苯的重整物以 烴之燃料氣體進行烷基化，以提供（尤其是） 基化物，反應條件個別地包括以下條件或其任 約315°C至約45 5 °C之溫度，自約3000至約 之壓力，自約0.4 hr·1至約0.8 hr·1之WHSV- 1 hr·1至約2 hr·1之 WHSV-重整物，而氣體 1.5至2.5體積/體積燃料氣體進料； # ( iv) 芳族烴（例如苯、甲苯、二甲 長鏈烯烴（例如C14烯烴）進行烷基化，以提 ^ 芳族潤滑油基本原料，反應條件個別地包括以 ^ 任一組合：自約1 6 0 °c至約2 6 0 °c之溫度及自 3 5 00 kPa-a 之壓力； (v) 酚以烯烴或等效醇進行烷基化 鏈烷基酚，反應條件個別地包括以下條件或其 自約200¾至約250°C之溫度，自約1500至 之壓力及自約2 hr_1至約1 0 hr·1之總WHSV ; 磺化以提供 ，以提供短 提供枯烯， 自約1〇〇C 之壓力及5 ：(WHSV ) 含有C5烯 單-及二-烷 一組合：自 6000 kPa-a 烯烴，自約 循環係自約 苯及萘）以 供經烷基化 下條件或其 約 2600至 ，以提供長 任一組合： 2300 kPa-a -42- 200819199 (Vi) 將輕質石躐轉化成烯烴及芳族物，反應條 件個別地包括以下條件或其任一組合：自約425 °c至約 760 °C之溫度及自約170至約1 5000 kPa-a之壓力； (νϋ) 將輕烯烴轉化成汽油，蒸餾潤滑油範圍之 烴，反應條件個別地包括以下條件或其任一組合：自約 175°C至約3 75 °C之溫度及自約800至約1 5000 kPa-a之壓 力； 參 (viii) 二階氫化裂解，在第一階段使用本發明 MCM-22族分子篩與第8至10族金屬組合之觸媒，將原 始沸點高於約260 °C之烴流改質成優質餾出物及汽油沸點 範圍產物，其流出物於第二階段使用亦與第8至1 0族金 屬組合沸石β作爲觸媒進行反應，反應條件係個別地包括 以下條件或其任一組合：自約3 40 °C至約45 5 °C之溫度， 自約3000至約18000 kPa-a之壓力，自約176至約1760 公升/公升之氫循環及自約0.1至10 1Γ1之液體每小時空 間速度（LHSV )； (ix) 於作爲觸媒之本發明MCM-22族分子篩及 氫化組份或該觸媒與沸石/3之混合物存在下進行氫化裂解 /脫蠟製程之組合，反應條件個別地包括以下條件或其任 一組合：自約3 50°C至約400 °C之溫度，自約1 0000至約 11000 kPa-a之壓力，自約0.4至約0·6之LHSV及自約 528至約880公升/公升之氫循環； (X ) 醇與烯烴反應，以提供混合醚，例如甲醇 與異丁烯及/或異戊烯反應，以提供甲基-第三丁基醚（ -43· 200819199 ΜΤΒΕ )及/或第三戊基甲基醚（ΤΑΜ )，轉化條件個別包 括以下條件或其任一組合：自約2〇t：至約200T：之溫度， 自200至約20000 kPa-a之壓力，自約〇· 1 hf1至約200 hr·1之WHSV (克烯烴/小時克沸石）及自約〇. 1/1至約 5/1之醇對烯烴莫耳進料比； (xi) 甲苯以C9 +芳族物作爲共同進料進行歧化， 反應條件個別地包括以下條件或其任一組合：自約3 1 5 °C 至約5 95 °C之溫度，自約101至約7200 kPa-a之壓力，自 約〇 (不添加氫）至約10之氫/烴莫耳比及自約0.1 hr·1 至約 30 hr·1 之 WHSV ; (xii) 藉異丁基苯與環氧丙烷反應，以提供中間 物2- ( 4-異丁基苯基）丙醇，之後將醇氧化成對應之羧酸 ，而製備醫藥活性化合物2- ( 4-異丁基苯基）丙酸，即布 洛芬（ibuprofen); (xiii) 在製備染料之胺與雜環性纖維反應性組份 反應中使用酸鍵結劑，以製備實際上不含鹽之含反應性染 料溶液，如德國專利編號DE 3,625，693，整體以引用方式 倂入本文； (xiv) 若如同美國專利編號4,721，807 (整體以引 用方式倂入本文）之TDI，作爲自異構物分離2,6-甲苯二 異氰酸酯（2,6-TDI)之吸著劑，使包含2,6-TDI及2,4· TDI之進料混合物與已以K離子進行陽離子交換之本發明 MCM-22族分子篩接觸來吸著2,6-TDI，接著藉以包含甲 苯之解吸材料進行解吸，以回收2,6-TDI ; -44- 200819199 (xv) 如同美國專利編號4,72 1,806 (整體以引用 方式倂入本文）作爲自其異構物分離2，4-TDI之吸著劑， 使包含2,4-TDI及2,6-TDI之進料混合物與已以Na、Ca、 Li及/或Mg離子進行陽離子交換之本發明MCM-22族分 子篩接觸來吸著2,4-TDI，接著藉以包含甲苯之解吸材料 進行解吸，以回收2,4-TDI ;及 (xvi) 使甲醇催化轉化成汽油所得之90至200°C + 底餾份的杜烯含量降低之方法，其包含於本發明MCM-22 族分子篩與氫化金屬之觸媒下，使含杜烯之底餾份與氫接 觸，接觸條件係個別包括以下條件或其任一組合：自約 23 0°C至約42 5 °C之溫度及自約45 7至約22000 kPa-a之壓 力。 於一具體實施態樣中，本發明之結晶分子篩，較佳爲 本發明MCM-22族分子篩，可使用於共同製造酚及酮之製 程中，此製程係經由苯之烷基化作用進行，之後形成烷基 苯過氧化氫且將烷基苯過氧化氫裂解成酚及酮。該等製程 中，本發明之結晶分子篩，較佳爲本發明MCM-22族分子 篩，係使用於第一步驟，即，苯烷基化。該等製程之實例 係包括將苯及丙烯轉化成酚及丙酮、苯及C4烯烴轉化成 酚及甲基乙基酮（諸如例如國際申請案PCT/EP2005/008557 中所述者）、苯、丙烯及C4烯烴轉化成酚、丙酮及甲基 乙基酮（此情況下可接著將酚及丙酮轉化成雙酚A，如國 際申請案PCT/EP2005/008554所述）、苯轉化成酚及環己 酮或苯及乙烯轉化成酚及甲基乙基酮（如例如 45- 200819199 PCT/EP2005/0085 5 1 所述）。 本發明之結晶分子篩，較佳爲本發明MCM-22族分子 篩，可使用於需要針對單烷基苯之選擇性的苯烷基化反應 。此外，本發明之結晶分子篩，較佳爲本發明MCM-22族 - 分子篩，尤其可使用於自苯及富含直鏈丁烯之C4烯烴進料 . 選擇性製造第二丁基苯，如國際申請案PCT/EP2005/008557 所描述。較佳，此轉化係藉著在約60 °C至約26(TC (例 φ 如約l〇〇°C至20 0°C )之溫度，於7000 kPa-a或較低之壓 力，以C4烷基化劑計自約0.1至50 h·1之進料重量每小 時空間速度（WHSV )且苯對C4烷基化劑之莫耳比係自約 1至約5 0下，共同送入苯及C4烯烴與本發明觸媒而進行 〇 本發明之結晶分子篩，較佳爲本發明M C Μ - 2 2族分子 篩，亦爲可使用於烷基轉移之觸媒，諸如例如，聚烷基苯 之烷基轉移作用。 • 在許多觸媒之情況下，期望摻合該新穎結晶與另一種 可耐受溫度及有機轉化製程所採用之其他條件的材料。該 等材料包括活性及惰性材料及合成或天然沸石以及無機材 * 料諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物諸如氧化鋁。後 者可爲天然或爲包括二氧化砂及金屬氧化物之混合物的膠 凝沉澱物或凝膠形式。與新穎結晶結合使用（即與其組合 或存在於新穎結晶合成期間）之活性材料傾向改變觸媒於 特定有機轉化過程中之轉化作用及/或選擇性。惰性材料 適於作爲稀釋劑’以控制在特定過程中之轉化量，在不採 -46- 200819199 用其他控制反應速率之方式之下經濟且有序地製得產物。 此等材料可摻入天然黏土例如膨潤土及高嶺土內，以改善 觸媒於工業操作條件下之抗碎強度。該材料（即黏土、氧 化物等）作爲觸媒之黏合劑。期望提供具有觸媒良好抗碎 - 強度之觸媒，因爲在工業使用中，需防止觸媒破裂成粉狀 , 材料。此等黏土黏合劑一般僅使用於改善觸媒之抗碎強度 〇 Φ 可與新穎結晶複合之天然黏土包括蒙脫土及高嶺土家 族，該等家族包括次膨潤土及一般稱爲Dixie、McNamee 、Georgia及Florida黏土之高嶺土或其他其中主要礦物 組份係爲埃洛石、高嶺土、迪太石（dictite )、拿塞石（ narcite)或富矽高嶺土者。該等黏土可以原先採礦時之原 始狀態或先施以煅燒、酸處理或化學修飾後使用。可用以 與本發明結晶複合之黏合劑亦包括無機氧化物，尤其是氧 化鋁。 • 除了前述材料外，新穎結晶可與多孔基質材料複合， 該多孔基質材料有諸如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化 ' 鎂、二氧化矽-氧化锆、二氧化矽-氧化钍、二氧化矽-氧 ^ 化鈹、二氧化矽-二氧化鈦及三元組成物，諸如二氧化矽- 氧化鋁-氧化钍、二氧化矽-氧化鋁-氧化銷、二氧化矽-氧 化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化锆。 細粉狀結晶分子篩與無機氧化物基質之相對比例變化 極大，結晶含量係自複合物之約1至約99重量百分比範 圍內，更常爲（尤其是製備珠粒形式之複合物時）約20 -47- 200819199 至約8 0重量％之範圍。 【實施方式】 本發明之此等及其他層面係由以下實施例來例示。 實施例 實施例中，初合成材料之XRD繞射圖案係使用銅Κα 輻射於Bruker D4 X-射線粉末繞射儀中在2至40度之2Θ 範圍內記錄。 SEM影像係於HITACHI S4800場域發射掃描式電子 顯微鏡（SEM )上得到。晶粒大小係藉著將多個結晶之尺 寸平均而測量，如SEM所示。 結晶性係定義爲兩個主峰7.1及26 ( 2Θ )之和的比例 相對於標準物（參考例）相同波峰之和的比例乘以1 00。 BET表面積係以在 3 5 0 °C於空氣中預熱之試樣藉 Micromeritics TriStar 3000 V6.05A ( Micromeritics Corporation, N o r c r o s s，G A )測量。 外部表面積除以整體BET表面積之比例係藉氮吸著 進行之BET測量的一部分所產生的t-圖進行計算所得之 比例。 以下實施例說明例示之較佳具體實施態樣：
實施例A 此實施例中，MCM-22係根據美國專利編號 -48- 200819199 4,954,3 25之方法製備。 自水、六亞甲基亞胺（HMI) ( Sigma-Aldrich Company )、二氧化砂（Ultrasil™，Degussa Corp·) 、45重量％銘 酸鈉溶液（25.5% Al2〇3，19.5% Na20; USALCO)及 50 重量％氫氧化鈉溶液製備水熱反應混合物。該混合物具有 以下表IX所示之莫耳組成：
表IX 實施例A 莫耳組成 Si02/Al2〇3 30 H20/Si02 20 0H/Si02* 0.17 Na + /Si02 0.17 HMI/Si02 0.35 結晶條件 溫度（°C ) 143 攪拌速度（RPM ) 250 時間（小時） 72 特性描述 XRD結果 純相M C Μ - 2 2 (圖1 ) 結晶性（％ ) 100 Si02/Al203 (莫耳比） 2 3 總表面積（米2/克） 6 0 4 微孔表面積（米"克） 5 06 外表面積（米2 /克） 9 8 晶粒大小（SEM ) 0·5χ0·025微米片狀物（圖2) *此列OHVSi〇2係未校正三價元素來源地進行計算，因 爲鋁係以A1203提供。
水熱反應混合物係根據表IX所列之條件結晶。實施 例A初合成材料之XRD (圖1 )顯示純相MCM-22。實施 例A材料之SEM圖（圖2 )顯示平均晶粒大小爲〇 · 5 X -49- 200819199 〇·〇25微米之片狀形態。煅燒後’材料展現符合美國專利 編號4,954,3 25所記戴之XRD。 實施例1至2 - 水熱反應混合物係自水、Me^戴奎_5 ( “R”）二溴化 •物（SACHEM，Inc·)、二氧化矽（Ultrasil™，Degusss Corp·)、硫酸銘溶液（8·1% Alas)及5〇重量％氫氧化 • 鈉溶液製備。該混合物具有下表X所示之莫耳組成：
表X -——L 實施例i | 實施例2 ......... 吴耳組成 Si02/Al2〇3 30 32 H20/Si02 21 34 0H7Si02* 0.28 0.47 Na+/Si02 0.48 0.66 R/Si02 0.15 0.15 結晶條件 溫度〔C ) 170 160 攪拌速度（RPM) 0 0 時間（小時） 80 220 特性描述 XRD結果 篸見圖3 見圖5 Si02/Al203 (莫耳比） 24 N/A BET面積（米2/克） 557 N/A 晶粒大小（SEM) >1微米 (圖4 ) >1微米寬 (圖6) 晶片厚度（SEM) 〜0.025微米 (圖4) 〜0.025微米 (圖6) *此列OH_/Si〇2係於校正三價元素來源下計算，因爲鋁 係以鋁鹽形式提供。 實施例1之實施例係於170°C在Teflon™瓶中不攪拌 下結晶80小時。結晶之後，將實施例丨之水熱反應混合 -50- 200819199 物漿液過濾。初合成材料具有圖3所示之XRD圖案。 實施例2之實施例係於16〇它在Tefi〇I1™瓶中不攪拌 下結晶220小時。結晶之後，將實施例2之水熱反應混合 物漿液過濾。初合成材料具有圖5所示之XRD圖案。 實施例1及2所製之結晶分子篩顯示純相Mcm-22族 分子筛之XRD繞射。實施例1及2之結晶分子篩的Xrd 繞射包括在13·18±〇.25及12.33±0.23埃之d-間距最大値 ’其中13·18±0·25埃之^間距最大値的波峰強度大約等 於或高於12·33±0.23埃之d_間距最大値之波峰強度。實 施例 1及 2之結晶分子篩的 Xrd繞射另外包括在 11.06 土 0.18及9.25±〇.13埃之d-間距最大値，其中 I 1·06±0.18埃之d-間距最大値的波峰強度大約等於或高於 9.2 5 ± 0.1 3 &之d _間距最大値的波峰強度。此外，在 11·0 6±0·18及9·2 5±〇·13埃之d-間距最大値非分離波峰。 此外，實施例1及2之結晶分子篩的XRD繞射進一 步具有包括實質如表II、III、IV或V所示之値的特徵。 實施例3 1 00克之1 Μ硝酸銨溶液與1 3克之來自實施例1之 固體（經水洗及乾燥）混合。混合物於室溫（〜25 °C )攪 拌一小時並過濾。另外1 00克之1 Μ硝酸銨溶液與來自先 前步驟之濾出固體混合且於室溫（〜2 5 °C )攪拌一小時。 將混合物過濾並以水洗滌。經過濾且洗滌之固體於爐中在 II 〇°C下乾燥24小時。 -51 - 200819199 實施例4 合成係以如同實施例1之方式進行，不同處係結晶時 間爲60小時。少量試樣顯示爲完全結晶產物。將4〇〇毫 升水添加於漿液中，攪動，在固體沉降後傾除上清液。再 次添加水，攪拌且過濾漿液並洗滌。最終初合成固體產物 於 1 2 1 °C ( 2 5 0 °F )乾燥。 15克之初合成產物如同實施例4使用100克硝酸錢 以硝酸錢交換。一部分經銨交換之材料於空氣中在540 °C 下煅燒。經煅燒之產物具有514米2/克之bet表面積， 72米2/克之外表面積及等於約〇· 14之外表面積對總面積 比例。 實施例4之初合成及經銨交換且煅燒之材料的X-射 線繞射圖案係顯示於圖7。 實施例5 觸媒係自以乾燥份量計爲80重量份數之實施例1產 物與20重量份數之氧化鋁（LaRoche Versal 300)混合製 備。觸媒於硝酸銨中漿化，過濾，使用前於1 2 0 °C下乾燥 。觸媒藉著於氮中在5 4 0 °C下煅燒，接著以硝酸銨水溶液 交換並於空氣中在540。(：下煅燒而活化。 實施例6 觸媒係自以乾燥份量計爲8 0重量份數之對照例A產 -52- 200819199 物與20重量份數之氧化鋁（LaRo che Versal 3 00 )混合製 備。添加水以使形成之觸媒成形爲擠塑物。於製備之擠塑 物在使用前於1 2 0 °C乾燥。觸媒藉著於氮中在5 4 0 °C下煅 燒，接著以硝酸錢水溶液交換並於空氣中在5 4 0 °C下煅燒 而活化。 實施例7 實施例5及6所製備之觸媒以14/24目過篩，進行使 用丙烯將苯烷基化之測試。使用丙烯將苯烷基化係使用實 施例5及6之觸媒進行。觸媒置入充分混合之 P arr壓熱 反應內的觸媒籃中。之後以苯：丙烯3:1莫耳比添加苯 (156.1克）及丙烯（28·ι克）。反應條件係爲2183 kPa-a(300 psig)下130°C且反應進行4小時。定時取出少量 產物試樣’使用離線GC (Model HP 5890)進行分析。觸 媒性能係基於丙嫌轉化率及在1 〇 〇 %丙烯率下對枯烯之選 擇性的動力活性速率常數進行評估。 實施例5之活性及選擇性結果係規度化成實施例6觸 媒來表示。 結果顯示於下表XI。
表XI 觸媒 活性 選擇性，經規度化 [DIPB/枯烯（％ ) 1 實施例6 99.6 92.1 實施例7 100 100 -53- 200819199 觸媒對於苯烷基化反應同時顯示活性及選擇性。 雖已特別描述本發明之說明具體實施態樣，但應明瞭 熟習此技術者可在不偏離本發明精神及範圍下明瞭且輕易 地進行各種其他修飾。是故，所附申請專利範圍不受限於 本發明所述之實施例及描述，而係涵蓋存在於本發明中可 申請專利之新穎性的所有特性，包括熟習此技術者視爲與 本發明相關之等效物的所有特色。 【圖式簡單說明】 圖1顯示實施例A初合成MCM-22族分子篩產物之 X-射線繞射圖案。 圖2顯示實施例A初合成MCM-22族分子篩產物之 SEM影像。 圖3顯示實施例1初合成MCM-22族分子篩產物之 X-射線繞射圖案。 圖4顯示實施例1初合成mcm-22族分子篩產物之 SEM影像。 圖5顯示實施例2初合成MCM-22族分子篩產物之 X-射線繞射圖案。 圖6顯示實施例2初合成MCM-22族分子篩產物之 SEM影像。 圖7顯示實施例4初合成（上）及經銨交換且/或煅 燒（下）MCM-22族分子篩產物的X-射線繞射圖案。 -54-

Claims (1)

  1. 200819199 十、申請專利範圍 1· ~種於初合成形式下具有包括 13.18士0.25及 12_33±0·23埃之d-間距最大値的X-射線繞射圖案之結晶 分子篩’其中d-間距最大値爲13.18土0.25埃之波峰強度 至少高達d-間距最大値爲12.33±0.23埃之波峰強度的 90%。 2 ·如申請專利範圍第丨項之結晶分子篩，其中d_間距 最大値爲13·18±0·25埃之波峰強度至少高達d-間距最大 値爲12·3 3±〇·23埃之波峰強度。 3·如申請專利範圍第i項之結晶分子篩，其中d_間距 最大値爲13.18±0·25埃之波峰強度至少高達d-間距最大 値爲12.33±0·23埃之波峰強度的11〇%。 4 ·如申請專利範圍第i項之結晶分子篩，其中該X-射 線繞射圖案進一步包括兩個d -間距最大値爲1 1.0 6 zb 〇 . 1 8 及9.25 土 0.13埃之XRD可分辨波峰，其中d-間距最大値 爲11·06±0·18埃之波峰強度至少高達d-間距最大値爲 9·25±0·13埃之波峰強度。 5 ·如申請專利範圍第4項之結晶分子篩，其中d-間距 最大値爲11·06±0·18及9·25±0·13埃之波峰係爲非分離波 峰。 6·如申請專利範圍第5項之結晶分子篩，其中該X-射 線繞射圖案進一步包括d-間距最大値爲9.74 土 0.15埃之 XRD可分辨波峰。 7.如申請專利範圍第6項之結晶分子篩，其中d_間距 -55- 200819199 最大値爲9.74±0.15埃之波峰係爲非分離波峰。 8. 如申請專利範圍第7項之結晶分子篩，其中d-間距 最大値爲9.25±0.13埃之波峰係爲肩峰。 9. 如申請專利範圍第1項之結晶分子篩，其中該X-射 線繞射圖案進一步包括27 ·42± 0.50埃之d-間距最大値。 10. 如申請專利範圍第1項之結晶分子篩，其中該X-射線繞射圖案係包括實質如同下表所示之値及相對強度： 晶面間d-間距（A) 相對強度，I/I〇xl00 13.18 土 0.25 M-VS 12.33 士 0.23 M-VS 1 1.06 士 0· 1 8 W-S 9.25 士 0.13 W-S
    1 1·如申請專利範圍第1項之結晶分子篩，其中該X-射線繞射圖案係包括實質如同下表所示之値及相對強度： 晶面間 d- 間 距 (A) 相對強度，I/I〇xl〇〇 13 • 18 土 0 .25 M-VS 12 .33 土 0 .23 M-VS 11 .06 土 0 • 18 W-S 9. 25 士 0· 13 W-S 3. 57 士 0. 06 W-M _ _ 3. 43 士 0· 06 M-VS 1 2 ·如申請專利範圍第1項之結晶分子篩，其具有藉 % BET方法測量時大於45〇米~克之總表面積。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之結晶分子篩，其在藉以 -56- 200819199 硝酸銨交換轉化成Η-形式且煅燒之後具有低於〇 · 1 5之外 表面積除以總表面積的比例，其中該外表面積係自 Ν2 BET之t-圖決定。 1 4 .如申請專利範圍第1項之結晶分子篩，其具有板 狀習性之形態，其中至少5 0重量％之結晶分子篩具有藉 SEM測量時大於1微米之結晶直徑。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之結晶分子篩，其具有板 狀習性之形態，其中至少5 0重量％之結晶分子篩具有藉 SEM測量時約0.025微米之結晶厚度。 16.如申請專利範圍第15項之結晶分子篩，其具有板 狀習性之形態，其中至少5 0重量％之結晶分子篩具有藉 SEM測量時大於2微米之結晶直徑。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之結晶分子篩，其係爲 MCM-22族分子篩。 18. —種於初合成形式下具有包括13.18土0.25及 12.33±0·23埃之d-間距最大値的X-射線繞射圖案之結晶 MCM-22族分子篩，其中d-間距最大値爲13.18士0.25埃之 波峰強度至少高達d -間距最大値爲1 2.3 3 士 0 · 2 3埃之波峰 強度的9 0 %。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之結晶分子篩，其中d-間 距最大値爲13.18^0.25埃之波峰強度至少高達d-間距最 大値爲12·33±0·23埃之波峰強度。 20·如申請專利範圍第18項之結晶分子篩，其中d-間 距最大値爲13·18±0·25埃之波峰強度至少高達d-間距最 -57- 200819199 大値爲12·33±0·23埃之波峰強度的110%。 2 1 ·如申請專利範圍第丨8項之結晶分子篩，其中該χ-射線繞射圖案進一步包括兩個d-間距最大値爲11.06±0.18 及9·25±0·13埃之XRD可分辨波峰，其中d-間距最大値 爲11.06^0.18埃之波峰強度至少高達d_間距最大値爲 9·25±0·13埃之波峰強度。 22·如申請專利範圍第21項之結晶分子篩，其中d-間 距最大値爲11.0 6± 0.18及9.25±0.13埃之波峰係爲非分離 波峰。 23·如申請專利範圍第22項之結晶分子篩，其中該X-射線繞射圖案進一步包括d-間距最大値爲9·74±0·15埃之 XRD可分辨波峰。 24·如申請專利範圍第23項之結晶分子篩，其中d-間 距最大値爲9.74士0.15埃之波峰係爲非分離波峰。 25·如申請專利範圍第24項之結晶分子篩，其中d_間 距最大値爲9·25±0·13埃之波峰係爲肩峰。 26·如申請專利範圍第21項之結晶分子篩，其中該X-射線繞射圖案係包括實質如同下表所示之値及相對強度： 晶面間d-間距（Α) 相對強度，1/UxlOO 13.18 ± 0.25 M-VS 12.33 士 0.23 M-VS η . 〇 6 ± 〇 · 1 8 W-S 9·25 土 〇· 1 3 W-S 27.如申請專利範圍第2ι項之結晶分子篩，其中該X- -58- 200819199 射線繞射圖案係包括實質如同下表所示之値及相對強度：
    晶面間d-間距（A) 相對強度，i/Uxioo 13.18 ± 0.25 M-VS 12.33 ± 0.23 M-VS 11.06 ± 0.18 W-S 9·25 士 0·13 W-S 3.57 ± 0.06 W-M 3.43 士 0·06 M-VS 2 8 .如申請專利範圍第1 8項之結晶分子篩，其中該X-射線繞射圖案係包括實質如同下表所示之値及相對強度： 晶面間d-間距（A) 相對強度，ι/ι〇χΐ〇〇 13.18 ± 0.25 M-VS 12.33 ± 0.2 3 M-VS 11.06 ± 0.18 W-S 9.25 ± 0.13 W-S 3.57 ± 0.06 W-M 3.43 ± 0.06 M-VS
    -59- 200819199 狀習性之形態，其中至少50重量％之結晶分子篩具有藉 SEM測量時大於1微米之結晶直徑。 32·如申請專利範圍第31項之結晶分子篩，其具有板 狀習性之形態，其中至少50重量％之結晶分子篩具有藉 ， SEM測量時約0.025微米之結晶厚度。 • 33·如申請專利範圍第32項之結晶分子篩，其具有板 狀習性之形態，其中至少50重量％之結晶分子篩具有藉 φ SEM測量時大於2微米之結晶直徑。 3 4 · —種結晶M C Μ - 2 2分子篩，其包含： (Ο藉Ν2 BET方法測量大於45 0米2/克之總表面積 9 (b)在藉以硝酸銨交換轉化成H-形式且煅燒後，外 表面積除以總表面積的比例小於〇. ；! 5，其中外表面積係由 N2 BET之決定；及 (c )板狀習性之形態，其中至少5 0重量％之結晶 ® MCMe22分子篩具有藉SEM測量時大於1微米之結晶直 徑。 35·〜種製造結晶分子篩之方法，該結晶分子篩於初 合成形式下具有包括η.18±〇·25及12.33土〇·23埃之d-間 距最大値的X _射線繞射圖案，其中d -間距最大値爲 13·18±〇·25埃之波峰強度至少高達間距最大値爲 12·33±()·23埃之波峰強度的9〇%，該方法包含以下步驟： (a)提供包含至少一種四價元素（Υ)之至少一種來 、源至4 一種驗金屬或驗土金屬元素之至少一種來源、至 -60 - 200819199 少一種定向劑（R )、水及視情況存在之至少一種三價元 素（X)的至少一種來源之混合物，該混合物係具有以下 莫耳比： γ : x2 = 10至無限大， H20 : Y = 1 至 10000 ， OH' ： Y = 0.001 至 0.59， M+ : Y = 0.001 至 2，
    R : Y = 0.001 至 2， 其中 Μ係爲鹼金屬且 r係爲至少一種 >1，>15>1，^>1’-六甲基-1，5-戊烷二銨鹽（^^6-戴奎-5鹽） ，其中該OH_ : Υ係在不校正三價元素來源下計算；及 (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所需 之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 〇〇 °C至 200°C範圍內之溫度，及約1小時至約400小時之結晶時 間。 36·如申請專利範圍第35項之方法，其中該H20: Y 莫耳比係介於約5至約3 5範圍內。 3 7 ·如申請專利範圍第3 5項之方法，其另外包含經三 價元素校正在〇·〇1至0.39範圍內之oh-: Y。 3 8 · —種製造結晶分子篩之方法，該結晶分子篩於初 合成形式下具有包括13·18±0.25及12.33 士 0.23埃之d -間 距最大値的X-射線繞射圖案，其中d-間距最大値爲 1 3· 18±0.25埃之波峰強度至少高達 d-間距最大値爲 1 2.3 3±0.23埃之波峰強度的90%，該方法包含以下步驟： -61 - 200819199 (a)提供包含至少一種四價元素（γ)之至少一種來 源、至少一種鹼金屬或鹼土金屬元素之至少一種來源、至 少一種定向劑（R )、水及視情況存在之至少一種三價元 素（X)的至少一種來源之混合物，該混合物係具有以下 莫耳比： Υ : χ2 = 10至無限大， Η20:Υ = 1 至 10 000， ΟΗ' ： Υ = 0.74 至 2， Μ+ : Υ = 0.001 至 2， R · Υ = 0.001 至 2， 其中 Μ係爲鹼金屬且 R係爲至少一種 >1，1^，>1山1’>1’_六甲基-1，5-戊烷二銨鹽（厘66-戴奎-5鹽） ’其中該ΟΗ_: Υ係在不校正三價元素來源下計算；及 (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所需 之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 〇 〇。〇至 20(TC範圍內之溫度，及約1小時至約400小時之結晶時 間；及 (c )回收該結晶分子篩。 39·如申請專利範圍第38項之方法，其中該h20 : Y 莫耳比係介於約5至約3 5範圍內。 4 〇 ·如申請專利範圍第3 8項之方法，其另外包含經三 價兀素校正在〇·64至2範圍內之〇H-: γ。 4 1 · 一種製造結晶分子篩之方法，該結晶分子篩於初 合成形式下具有包括13·18±〇·25及12·33±0.23埃之d-間 -62- 200819199
    距最大値的X -射線繞射圖案，其中d -間距最大値爲 13·18±0·25埃之波峰強度至少高達d-間距最大値爲 12·33±0·23埃之波峰強度的90%，該方法包含以下步驟： (a)提供包含至少一種四價元素（γ)之至少一種來 源、至少一種鹼金屬或鹼土金屬元素之至少一種來源、至 少一種定向劑（R )、水及視情況存在之至少一種三價元 素（X)的至少一種來源之混合物，該混合物係具有以下 莫耳比： Y : X2 = 10至無限大， H20 : Y = 5 至 35， OH- : Y = 0.001 至 2， M+ : Y = 0.001 至 2， R : Y = 0.001 至 2， 其中 Μ係爲鹼金屬且 R係爲至少一種 N5N，N5N，N’N’-六甲基-l，5-戊烷二銨鹽（Me6-戴奎-5鹽） ，其中該ΟΗ_: Υ係在校正或不校正三價元素來源下計算 ;及 (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所需 之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1〇〇。〇至 2 0 0 °C範圍內之溫度，及約1小時至約4 0 0小時之結晶時 間；及 (c )回收該結晶分子篩。 42 ·如申請專利範圍第3 5、3 8或4 1項之方法，其中 該Y: X2係介於1〇至55範圍內。 -63- 200819199 4 3 .如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該〇 Η · : Y 係介於〇 . 〇 1至0 · 5範圍內。 44.如申請專利範圍第35、38或41項之方法，其中 該R : Y係介於〇 · 〇 1至0.5範圍內。 ， 45.如申請專利範圍第35、38或41項之方法，其中 ^ 該四價元素（Y)係爲矽。 4 6 .如申請專利範圍第3 5、3 8或4 1項之方法，其中 φ 該三價元素（X)係爲鋁。 47.—種製造結晶MCM-22族分子篩之方法，該結晶 MCM-22族分子篩於初合成形式下具有包括13.18 土 0.25及 12.33 土 0.23埃之d -間距最大値的X-射線繞射圖案，其中 d-間距最大値爲13·18±0·25埃之波峰強度至少高達d-間 距最大値爲1 2 · 3 3 土 0.2 3埃之波峰強度的9 0 %，該方法包 含以下步驟： (a)提供包含至少一種矽來源（Si)、至少一種銘 瞻來源（A1 )、至少一種鹼金屬或驗土金屬元素之至少一種 來源、至少一種定向劑（R )及水之混合物，該混合物具 ’ 有以下莫耳比： ▲ Si : ai2 = 1〇至無限大， H2〇 ： Si = 1 至 10000 ， °H- : Si = 0 00 1 至 0.59， M+ : s i 二 0 · 0 0 1 至 2 R * Si = 0001 至 2 R 係爲至少一種 其中 Μ 係爲鹼金屬且 -64- 200819199 N，N，N，N’N，N，-六甲基-l，5-戊烷二銨鹽（Me6-戴奎-5鹽） ，其中該OH·: Si係在不校正三價元素來源下計算；且 (b )使該混合物處於結晶條件下，以形成包含所需 之結晶分子篩的產物，其中該結晶條件係包含在1 〇〇 °C至 2 0(TC範圍內之溫度，及約1小時至400小時之結晶時間 :及 (c )回收該分子篩。 48. 如申請專利範圍第35、38、41或47項之方法， 其中該結晶條件進一步包含在大於〇至1〇〇〇 RPM範圍內 之攪拌速度。 49. 如申請專利範圍第35、38、41或47項之方法， 其中該混合物進一步包含以其氧化物形式計基於四價元素 之重量爲0至25重量％之晶種。 5 0.如申請專利範圍第35、38、41或47項之方法， 其中R係爲^^^1’化-六甲基_1,5-戊烷二銨二溴化物 〇 5 1.如申請專利範圍第47項之方法，其中Si : Al2係 介於1 〇至5 5之範圍內。 5 2.如申請專利範圍第47項之方法，其另外包含經三 價元素校正在〇·〇1至0.39範圍內之〇H_: Y。 53.如申請專利範圍第47項之方法，R : Si係介於 〇·〇1至0.5範圍內。 5 4 ·如申請專利範圍第3 5、3 8、4 1或47項之方法， 其中該溫度係介於1 4 0至1 8 0 °C範圍內。 -65- 200819199 55.—種進行烴轉化之方法，其包含以下步驟： (a )於轉化條件下使烴原料與如申請專利範圍第1 或1 8項之結晶分子篩接觸，以形成轉化產物。
    -66 -
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