TW200818260A - Method of preparing a patterned film with a developing solvent - Google Patents
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200818260 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大體係關於-種製備圖案化薄膜之方法。更且體 言之，本發明係關於-種在包括在顯影之後大體上不ς殘 . ㈣石夕氧之無薄膜區域之基板上製備圖案化薄膜之方法 【先前技術】 ' 由聚石夕氧組合物形成之圖案化薄膜係用於電子學領域中 t許多應用，且尤其可用於製造積體電路晶片、光 及Μ簡裝置。詳言之，圖案化薄膜係用於積體電路頂部 上之晶圓級封裝應用。圖案化薄膜提供若干種重要功能， 包括介電、機械及環境保護。此外，圖案化薄膜充當用於 重新分布自積體電路晶片上之緊密間距(結合襯墊之間的 中心至中心間隔)至印刷電路板製造者所需要之相對較寬 間距之連接的機構。另外，圖案化薄膜使能夠進行積體電 路晶片中之應力釋放。 製備圖案化薄膜之方法包括在基板上施加聚石夕氧組合物 以形成聚石夕氧組合物之薄膜。在軟烘烤步驟之後， 由在薄膜上置放具有所要圖案之光罩而將薄膜之—部㈣ 光於車田射，以產生具有曝光區域及非曝光區域之部分 薄膜。接著在足夠溫度下加熱部分曝光薄膜達足夠_量 成大體上不洛解於顯影溶劑中，其中非曝光區 域仍可，谷解於顯影溶劑中。 *薄膜之非曝光區二劑來移除部分曝 展現無薄膜區域且形成圖案化薄 膜。圖案化相包括保留於基板上之曝光區域。 123654.doc 200818260 在習知方法中，當使用習知顯影溶劑時，在移除非曝光 區域之後，無薄膜區域保留殘餘聚矽氧。習知顯影溶劑通 常包括脂族烴基溶劑，諸如，可購自Air Products and
Chemicals，Inc· of Allentown，Pennsylvania之負性光阻顯 影劑（Negative Resist Developer，NRD)。習知顯影溶劑之 其他實例包括甲基異丁基酮、甲基乙基酮、正丁基驗、聚 乙二醇單甲基醚、乙酸乙酯、y· 丁内酯、壬烷、十氫蔡、 十二烷、均三甲苯、二甲苯及甲苯。 留在無薄膜區域上之殘餘聚矽氧影響積體電路之效能且 必須被移除。使用氟基電聚之電漿餘刻通常用以移除留在 無薄膜區域上之殘餘聚矽氧。過度使用氟電漿可對積體電 路具有負效應。詳言之，氟基電漿降解可能存在於基板上 之PECVD氮化石夕以及基板上之其他餘刻敏感性結構。如 此，有利的是減少或消除無薄膜區域上之殘餘聚碎氧的存 在，以便減少或消除為移除殘餘聚矽氧所需之過度電漿蝕 刻。 【發明内容】 本^明提供—種在基板上製備圖案化薄膜之方法及-種 匕括女置於基板上之圖案化薄膜之物件。對於該方法而 I:將聚石夕氧組合物施加至基板上以形成聚石夕氧組合物之 =將薄臈之-部分曝光於輕射以產生具有曝光區域及 薄膜達足夠時jI曝光薄膜。在足夠溫度下加熱部分曝光 、11、B1以使曝光區域大體上不溶解於包括石夕氧 、元、且份之顯影溶劑中。非曝光區域仍可溶解於顯影溶劑 123654.doc 200818260 中。以顯影溶劑來移除部分曝光薄膜之非曝光區域，以展 現無薄膜區域且形成圖案化薄 #』 口系化潯膑包括保留於 基板上之曝光區域。由於顯影溶劑中存在石夕氧炫組份，所 以基板之無薄膜區域大體上不含殘餘聚矽氧。 由於基板之無薄膜區域上大體 A體上不存在殘餘聚矽氧， 以與使用習知顯影溶劑時相比需 ，番m 于相比而要較少之電漿韻刻，從而 ¥致減少之生產時間及較低之所有權成本。 【實施方式】 ^物^包^基板及安置於基板上之圖案化薄膜。更具體 :Γ，Γ二例中，物件為包括積體電路晶片之半導體 、 ，、中複數個被展示於圖1中且_ μ s 0 τ且揭不於美國專利第 6,617,674號中，該專利 寻]弟 丄 ^ 谷以引用的方式併入本文 中。儘管半導體裝置為本發 私/3 <物件的一合適實施 應瞭解，該物件可為在並上呈 八/、有根據本發明之方法所製備 之圖案化薄膜的任何基板，盆 ^ ^ 且具除了在電子學中以外亦可 具有其他用途，諸如，在夺 卡圖案化應用、光子學應用、 日先應用、顯示器應用、MEMS應用等等中。 二體言之，包括積體電路晶片之半導體封裝包括一具 f 有至少—積體電路之晶粒的晶圓H)(亦即，基 *本道槓體電路，如圖1所示。晶圓10係 由丰導體材料形成。典型半 千¥體材枓包括矽、碳化矽、 鍺、虱化鎵及砷化鎵。銬曰 4a ^ ^ ^ a 、 日日0 1〇可由在此項技術中已 矣用於形成日日圓之任何材料 成。積體電路之特定』料或玻璃）形 之特疋貫例包括（但不限於）DRAM、 123654.doc 200818260 FLASH、SRAM及L〇GIC裝置。此外，pECVD氮化石夕結構 亦可存在於基板上。 \ /
每積體電路均具有複數個結合襯墊20(亦即，1/〇端 子），其通常位於積體電路之周邊上。視積體電路之複雜 性而定，每一積體電路中結合襯墊20之數目可在約4至多 於2’0〇〇之範圍内。結合襯墊2〇係由導電金屬製成，通常 為：、銅或其合金。在積體電路中，圖案化薄膜3〇部分地 或完全地覆蓋晶圓1〇之活性表面，而使每一結合襯墊2〇之 至）-部分未經覆蓋。此外，積體電路通常包括金屬跡線 40，其近端附著至每一結合襯墊2〇且遠端置於圖案化薄膜 3〇之表面上。焊料凸塊5〇通常附著至每一金屬跡線糾之遠 端。晶圓ίο可進一步包括列道（street)7〇。 對於製備圖案化薄膜30之方法而言，將聚矽氧組合物施 加：基板上以形成聚矽氧組合物之薄膜。聚矽氧組合物包 括母-分子中平均具有至少兩個石夕鍵結稀基的有機聚石夕氧 烧、曰每—分子中平均具有至少兩個賴結氫原子的有機石夕 (其罝足以固化組合物），及矽氫化催化劑。 有機聚矽氡烷可為均聚物或共聚物，且可具有直鏈、分 枝或樹月曰質結構。烯基通常具有2至約1〇個碳原子，且被 例不為（但不限於）乙烯基、稀丙基、丁婦基及己烯基。有 機聚石夕氧烷中之烯基可位於末端、側位或末端與側位位置 兩者處彳機聚石夕氧貌中之剩餘石夕鍵結有機基團係獨立地 選自不含脂族不飽和性之單價烴基及單價南化烴基。單價 烴基通常具有1至約2〇個碳原子，更通常為!至約1〇個碳原 123654.doc 200818260 子’且被例示為（但不限於）：燒基，諸如，甲基、乙基、 丙基、戊s、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如，環 己基；芳基’諸如’苯基、甲苯基Ί苯基、f基及2-苯乙基^及_化烴基，諸如，3,3,3_三氟丙基、％氯丙基 及一氣苯基。通常’有機聚矽氧烷中至少百分比(且更 通吊為S少80百分比）之不含脂族不飽和性的單價煙基及 單價鹵化烴基為甲基。 之有機聚矽氧烷之特定實例包括 式之聚二有機矽氧烷： 適用於聚秒氧組合物中 (但不限於）具有下
ViMe2SiO(Me2Si〇)aSiMe2Vi ^ ViMe2Si〇(Me2SiO)0,5a(MePhSiO)0,5a
SiMe2Vi > ViMe2Si〇(Me2SiO)〇.95a(Ph2Si〇)〇〇5aSiMe^ ^ viMe2si〇 (Me2SiO)0,8a(MeViSi〇)〇 〇2aSiMe2v. ^ Me3Si〇(Me2S.〇)〇 (MeViSi〇)0,5aSiMe3APhMeViSi〇(Me2SiO)aSi ，* t
仏、ViAPh分別表示甲基、乙烯基及苯基，且具有使得 25C下聚二有機矽氧烷之黏度為〇.〇〇1至100,000 Pa s之 值。或者，聚二有機矽氧烷之黏度為0 01至10,刪h S， ’者為.01至15〇0〇 Pa s。此項技術中熟知製備適用於聚石夕 氧組合物中之有機聚石夕氧烧的方法，諸如，水解及縮合相 應有機i化錢或平衡環狀聚二有機石夕氧烧。 當有機聚秒氧烧之形式為樹脂質時，用於本發明之目的 之有機聚矽氧烷樹脂之合適實例包括包含Ri3Si〇”2單元及 單元之MQ樹脂、包含RiSi〇3/2單元及單元 ί月日包含R 3Sl〇i/2單元及R^SiO3/2單元之ΜΤ樹脂， 3 R 3Sl〇1/2單70、RlSi0边單元及R】2Si〇2/2單元之 123654.doc -10- 200818260 MTD樹脂，其中每一Rl係獨立地選自由單價烴基、單價齒 化烴基及其組合所組成之群。由以表示之單價基團通常 具有1至約2G個碳原子，或者為1至約1G個碳原子。單價烴 基及單價i化烴基可與上文所述之單價烴基及單價齒化煙 基相同。通常’有機聚⑪氧㈣財至少三分之—的^基 團（或者，大體上所有R,基團）為甲基。適合於本發明之目土 ，之=機聚⑪氧㈣脂之_特定實例包含（cH3)3Si〇…石夕 氧烧單元及si〇4/2 ’其中（CH3)3Si〇i/2單元與s 莫耳比為0.6至1.9。 通常，有㈣⑦氧烧樹脂平均具有3莫耳百分比至㈣ 莫耳百分比之烯基。有機聚㈣烧樹脂中之烯基的莫耳百 分=在本文中較義為有機聚石夕氧院樹脂中之含烯基石夕氧 院早7L之莫耳數與有機聚⑦氧院樹脂中之⑪氧烧單元之總 莫耳數的比率乘以100。 有機聚矽氧烷樹脂可藉由此項技術中熟知之方法來製 備。通常，有機W氧烧樹脂係藉由以至少_含烯基封端 "式劑處理藉由Daudt等人之二氧化矽水溶膠封端 生之樹脂共聚物來製備。D—t等人之方法係揭：於美國 專利第2,676，182號中，其揭㈣容以引用的方式併入本文 中：以教示如何製造適用於本發明之有機聚石夕氧院樹脂。 簡言之’ Daudt等人之方法包括使二氧切水溶膠在酸 性條件下與諸如三甲基氯㈣之可水解三有機錢、諸如 氧烧之石夕氧烧或其混合物反應，且回收具有Μ Qm聚物。以共聚物之總重量計’所得共聚物通 123654.doc 200818260 常包括約2至約5重量百分比之羥基。 以有機聚石夕氧院樹脂之總重量計，通常包括少於2重量 百刀比之矽鍵結羥基的有機聚矽氧烷樹脂可藉由使藉由 Daudt等人之製私所製得之共聚物與含稀基封端劑或含婦 • &封端劑與不含脂族不飽和性之封端劑的混合物(其量足 _ U在最終產物中提供3至約30莫耳百分比之烯基）反應來製 備。封端劑之實例包括(但不限於)石夕氮烷、石夕氧院及石夕 ί " 烷。合適封端劑在此項技術中為已知的且被例示於 zard等人之美國專利第（π4，％5號、Bkzard等人之美 s、專利第4,591，622就及Homan等人之美國專利第4,585,836 號中，其揭示内容以引用的方式併入本文中。單一封端劑 或該等劑之混合物可用以製備有機聚石夕氧烷。 聚矽氧組合物可包括單一有機聚矽氧烷或包含兩種或兩 種以上有機聚石夕氧烧之混合物，包括有機聚石夕氧烧樹脂， 其在以下特性中之至少一者方面不同：結構、黏度、平均 i 分子量、矽氧烷單元，及序列。 “有機矽在每一分子中平均具有至少兩個矽鍵結氫原子。 $習此項技術者通常應瞭解’當有機聚矽氧烷中每一分子 中之烯基平均數與有機石夕中每一分子中之石夕鍵結氯原子平 •肖數的總和大於4時會發生交聯。有機石夕中之石夕鍵結氫原 子可位於末端、側位或末端與側位位置兩者處。 有拽石夕可選自有機石夕院、有機氫梦氧燒及其組合之群。 有機矽烷可為單矽焓、- — 反 夕烷夕烷、三矽烷、聚矽烷或其組 類似地’有機氫石夕氧烧可為二石夕氧燒、三石夕氧燒、聚 123654.doc -12- 200818260 古其組合。通常，有機石夕為有機氫石夕氧貌，諸如， ::广夕广燒。有機梦之結構可為直鏈、分枝、 :“。通常’有機”至少5。百分比之有機基團為甲 *有機矽烷之特定實例包括(但不限於)··單矽烷，諸如， :本基錢及2_氯乙基石夕院；二石夕燒，諸如，M-雙(二f 基石夕院基）苯、雙[(對二甲基秒院基）苯基]鍵及〗4 二矽烷基乙烷；三矽烷，諸如，】^ ~ 及 ，，茶（一甲基矽烷基）苯 及U，5-二甲基+3,5_三㈣；及㈣烧^ ^ 亞石夕院基）伸苯基及聚（甲基亞石夕院基）亞甲基。 土 有機氫錢院之特定實例包括（但不限於）：二石夕氧燒， 尸·Π，U，3,3_四甲基二石夕氧燒及四苯基二石夕氧 5 3 ’ 5 —甲基^ 石夕梟惊 · 爲取 & p 7虱尻，及聚矽氧烷，諸如，三 =氧基T之聚（甲基切氧院）、三甲基㈣氧基㈣之 r魏/甲基切氧幻、·^錢㈣氧基封端 （甲基氫石夕氧餘彳 抑 及包含H(CH3)2Si〇1/2單元、 (IH3)3Sι〇】/2單元及ς】·η 结一 t 早兀及s1〇4/2早兀之有機氫矽氧烷樹脂。 有機石夕可為單一有機矽或包 矽之况入铷^, 飞匕3兩種或兩種以上該等有機 ，包括有_樹脂，其在以下特性中之至少一 考方面不同：結構、平约 B 、产1 一 十均刀子1、黏度、矽烷單元、矽氧 坑早7L，及序列。 刊 有機石夕係以足以固化（亦即，六 左 卩又聯）聚矽氧組合物之量存 在於聚矽氧組合物中。有 有機矽之確切量視所要之固化程度 ^二氧諸如’苯基參（二甲基石夕院氧基）石夕烧及 123654.doc -13 - 200818260 其通常隨著有機砍中石夕鍵結氫原子之莫耳數與有機 聚矽氧烷中烯基之莫耳數的比率增加而增加。通常，有機 濃度足以提供有機聚矽氧烷中每一烯基〇·5至3個矽鐽 結氫原子。通常，有機矽係以足以提供有機聚矽氧烷中每 ， 一稀基〇·7至1·2個矽鍵結氫原子之量存在。 „ 此項技術中熟知製備含有矽鍵結氫原子之有機矽（亦 即，有機矽烷，諸如，有機聚矽烷）的方法。舉例而言， (X 有機彔矽烷可藉由在鈉或鋰金屬存在之情況下使氣矽烷在 火工’谷劑中反應（伍茲反應（Wurtz reaction))來製備。 為了確保有機聚矽氧烷與有機矽之相容性，有機聚；5夕氧 烧與有機矽兩者中之主要有機基團可相同。主要有機基團 通常為甲基。 石夕氫化催化劑通常能夠進行光活化。矽氫化催化劑可為 能夠催化有機聚矽氧烷及有機矽在曝光於具有15〇至8〇〇 nm之波長之輪射及隨後加熱時之石夕复化的任何^夕氫化催化 、劑。用於本發明之目的之合適矽氫化催化劑通常係基於鉑 族金屬。鉑族金屬包括鉑、鍺、釕、鈀、锇及銥。通常， 翻族金屬為鉑，此係基於其在矽氫化反應中之高活性。 適合於本發明之目的之石夕氫化催化劑的特定實例包括 (但不限於）：鉑（II) β-二酮酸鹽錯合物，諸如，鉑（π)雙 (2,4-戊二酸鹽）、鉑（Π)雙（2,4-己二酸鹽）、鉑（II)雙（2,4-庚 二酸鹽）、鉑（II)雙（1-苯基-1，3-丁二酸鹽）、鉑（II)雙（l，3-二 苯基-1，3·丙二酸鹽）、鉑（Π)雙（1，1，1，5,5,5_六氟-2,4-戊二酸 鹽）；（η-環戊二烯基）三烷基鉑錯合物，諸如，（Cp)三曱基 123654.doc -14- 200818260 鉑、（Cp)乙基二曱基鉑、（Cp)三乙基鉑、（氯-Cp)三甲基鉑 及（三甲基矽烷基-Cp)三甲基鉑，其中Cp表示環戊二烯 基；三氮烯氧化物-過渡金屬錯合物，諸如，Pt[C6H5 NNNOCH3]4、P.CN-QHUNNNOQHuh、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6Hn]4、 Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1，5-環辛二烯 Pt[p-CN-C6H4NNNOC6Hu]2、1，5-環辛二稀 Pt[p-CH30-C6H4NNN0CH3]2、 [(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4顺NOC^Hn]及 Pd[p-CH3(CH2)X--C6H4NNNOCH3]2，其巾 x 為 1、3、5、u 或 17 ; (η-二稀 烴）（σ-芳基）鉑錯合物，諸如，環辛二烯基）二苯基 鉑、<-1，3,5,7-環辛四烯基）二苯基鉑、（1^2,5-降葙二烯 基）二苯基鉑、（η4-1，5-環辛二烯基）雙_(‘二甲胺基苯基） 鉑、（η4-1，5-環辛二烯基）雙气4_乙醯基苯基）鉑及 辛一烯基）雙-(4-二氟甲基苯基）鉑。在一特定實施例中， 光活化矽氫化催化劑為Pt(n)卜二酮酸鹽錯合物，諸如， 翻（II)雙（2,4-戊二酸鹽）。石夕氫化催化劑可為單一光活化石夕 氫化催化劑或包含兩種或兩種以上該等催化劑之混合物。 二石夕氧組合物中之石夕氫化催化劑之濃度足以催化有機聚 石夕乳烧與有機石夕在曝光於輻射及下文所述之方法中之熱時 的加成反應。通常，以有機Μ氧烧、有化 化劑之組合份計， 飞化催 聽催化劑之〉農度足以提供0·1至 1〇〇〇 ppm之鉑族金屬’或者 或者為1至2S ' 4 ·5至100 _之鉑族金屬， 4有馬1至25 PPm之鉑族金屬。 此項技術中已知製備前述 _ 11化催化劑之方法。舉伽而 吕，Guo等人報導了製 而 w铂（II) β·二酮酸鹽之 123654.doc 200818260 (Chemistry of Materials，1998，10, 53 卜 536)。製備（η-環戊 一烯基）二烷基鉑錯合物之方法被揭示於美國專利第 4,510,094號中。製備三氮烯氧化物_過渡金屬錯合物之方 法被揭示於美國專利第5,496,961號中。製備（η_二烯 烴）（σ-芳基）鉑錯合物之方法被教示於美國專利第4,53〇,8乃 號中。 t夕氧、、且a物可在環境溫度下開始固化。為了獲得較長 工作時間或，，適用期”(pot life)，可藉由對聚石夕氧組合物： 加合適抑制劑來延遲或抑制矽氫化催化劑在環境條件下之 活性。始催化劑抑制劑延遲聚石夕氧組合物在環境溫度下之 固化’但並不防止組合物在高溫下固化。合適始催化劑抑 制劑包括：各種m统，諸如，3_甲基_3_戊稀·卜块 及3,5-二甲基_3_己烯小炔；炔醇，諸如，3,5_二甲美_1己 :-3-醇、卜乙炔基+環己醇及2_苯基_3_ 丁块·2·二順丁 k ::酸醋及反丁稀二酸醋，諸如’熟知之二烧基、二婦基 -烷氧基烷基反丁烯二酸酯及順丁 其坊与W 丨 吸Θ日，及ί衣乙烯 土夕乳烷。炔醇構成用於本發明之 之較佳類別的抑制劑。 彳之…組合物中 氧二St物中之#催化劑抑制劑之濃度足以延_夕 …物在核境溫度下之固化’而不防 溫下之固化。石夕氮 -匕度地延長尚 如 劑濃度將視所使用之特宏加在丨 w、矽氫化催化劑之性質與濃度及，' 而廣泛地變化。 4凪聚矽氧烷之性質 每莫耳鈾族金屬低至一莫耳抑制劑之抑制劑濃度在某些 J23654.doc -16- 200818260 情形下將得到令人滿意之儲存穩定性及固化 十月形下，可能需要每莫耳翻族金屬高達_莫耳或更多、 制劑之抑制劑濃度。特#彳 一 &特疋抑制劑在給定聚矽氧組合物中之 最佳浪度可易於由熟習此項技術者來確定。 聚石夕氧組合物亦可& # & 包括額外成份，其限制條件在於：該 專成份不對聚矽氧組合物之 塑。銪从士八 兀口系化次固化產生不利的影 ^ 之貫例包括（但不限於）增黏劑、溶劑、盔機 填充劑、光敏劑及界面活性劑。 ，…栻 聚石夕氧組合物可進一步包括適當量之至少—有機溶劑以 降低聚石夕氧組合物之黏度且促進聚石夕氧組合物之製備、處 理及施加。合適溶劑之實例包括（但不限於）：具有 :::原子之飽和煙；諸如二甲苯及均三甲苯之芳族煙；礦 / a ’鹵代烴，酯類；酮類；聚矽氧流體，諸如，直鏈、 分枝及環狀聚二甲基石夕氧院；及該等溶劑之混合物。特定 =劑在聚石夕氧組合物中之最佳濃度可易於由熟習此 者來確定。 聚矽氧組合物可為以單一份之形式包含有機聚矽氧烷、 有機石夕及石夕氫化催化劑之單份組合物，或者，可為以兩份 或兩份以上之形式包含有機聚石夕氧燒、有機石夕及石夕氣化催 化劑之多份組合物。在多份聚矽氧組合物中，除非亦存在 抑制劑’否則有機聚石夕氧烧、有機石夕及石夕氫化催化劑通常 不以相同份存在。舉例而言，多份聚石夕氧組合物可包含含 有有機聚矽卩烷總量之一部分及有機矽總量之_部分心 一份，及含有有機聚石夕氧院及有機石夕之剩餘部分及:氯化 123654.doc 17 200818260 催化劑的第二份。 份聚發氧組合物通常係藉由在環境溫 猎助於上文所述之溶劑而將有物氧院、有二：或： 儘管各種组份二=所述比例進行組合來製備。 氧組合二非關鍵’但若將立即使_ 卜 」、吊在小於或等於約3(rc之溫度下 石夕虱化催化劑，以防止聚石夕氧組合物之過早固又：： r 份聚：：組合物可藉由將針對每一份而指定之特： 仃組合來製備。 進 製備本發明之物件的方法包括在基板上施加聚梦氧組合 物以形成聚秒氧組合物之薄膜的步驟。可使用任何習知方 :而將聚矽氧組合物施加至基板上，該方法諸如旋塗、浸 噴k縫塗（sht)或絲網印刷。可藉由旋塗以3〇〇至 = 000 rpm之速度持續達5至9〇秒來施加聚矽氧組合物。以 旋=法所施加之聚矽氧組合物的體積視基板之尺寸而定且 通吊為1至1 0 ml。可調整聚矽氧組合物之旋塗速度、旋塗 時間及體積以產生具有〇 〇5至2〇〇 μπι之厚度的固化聚矽氧 薄膜。 田t石夕氧組合物包含如上文所述之溶劑時，該方法可進 一步包括自基板上之薄膜移除溶劑之至少一部分的步驟。 通吊’藉由在5〇t至150°C之溫度下將薄膜加熱達1至5分 姜里來移除溶劑。或者，藉由在8〇。〇至12〇。〇之温度下將薄 膜加熱達2至4分鐘來移除溶劑。 在將溶劑自基板上之薄膜移除之後，必要時，以邊緣珠 123654.doc -18 - 200818260 “牙、（EBR)溶劑而將薄膜之邊緣珠粒自基板移除。邊緣 “立在將聚矽氧組合物施加至基板上期間積聚，且通常係 ㈣多除以防止薄膜與晶圓處理設備之不良接觸。如下文更 洋細所述般，EBR溶劑通常與顯影溶劑相同，其提供在A 板上製備圖案化薄膜30之方法許多優勢，因為對於移除： 緣珠粒及顯影而言係不需要不同溶劑。 如7項技術中已知，在移除邊緣珠粒之後，通常使基板 上之聚秒氧組合物之薄膜進行軟烘烤步驟。在軟供烤步驟 之後，使薄膜之-部分曝光於_以產生具有曝光區域及 非曝光區域之部分曝光薄膜。輻射引發曝光區域中之交聯 以形成交聯聚合物，而非曝光區域保持未交聯。當物件為 包括積體電路之晶圓10時’非曝光區域覆蓋每_結合觀塾 之至少-部分，且曝光區域可覆蓋晶圓1〇之活性表面的剩 餘部分。除了由裝置需求所指示之圖案特徵以外，晶圓1〇 可包含上文所間接提及之切割道。當晶圓1〇進一步包含切 割道時，上覆該等切割道之薄膜通常不曝光於輻射下。 輻射通常係由光源來提供，諸如，中壓丨〇〇〇瓦特 之汞弧燈。輻射通常具有ISO至450 nm(更通常為25〇至45〇 nm)之波長。輻射之劑量通常為〇1至5,〇〇〇 mJ/cm2，更通 常為250至1，300 mJ/cm2。薄膜對輻射之曝光通常係經由具 有影像圖案之光罩來控制，其中該光罩基於其上之影像圖 案而選擇性地阻斷或透射輻射，以產生曝光區域或防止未 曝光區域曝光。 在足夠溫度下加熱部分曝光薄膜達一足夠時間量以使曝 123654.doc -19- 200818260 絲域大體上不溶解於顯影溶财，此將在下文中加以更 砰㈣描述。未曝光區域可溶於顯影溶劍中。術語"大體 上不¥解意謂聚梦氧薄膜 ^ 、 ★先區域無法藉由溶解於顯 衫溶劑中而移除至露出基板之下伏表面的程度。術語”可 〉谷解”意謂薄膜之未曝光區域藉由溶解於顯影溶劑令而被 移除’從而露出基板之下伏表面，此通常為晶圓1〇之初級 純化。 為了使曝光區域大體上不溶解於顯影溶劑中，通常將部 分曝光薄膜在50至250t^溫度下加熱達〇1至1〇分鐘，或 者’在剛至·。C之溫度下加熱達】至1〇分鐘，或者，在 5〇 C之/皿度下加熱達!至4分鐘。歸因於根據本發明 所使用之特定顯影溶劑之曝光區域與非曝光區域之間的高 選擇性’使曝光區域大體上不溶解所需之溫度低於使用習 知顯影溶劑時所需之溫度。特定顯影溶劑將更詳細地描述 於下文中。可使用習知設備(諸如，加熱板或烘箱)來加熱 P刀斗光薄膜。另外’歸因於顯影溶劑之選擇性，曝光時 間係界定曝光區域之不溶解以使能夠在部分固化薄膜中形 成合適圖案。 接著以顯影溶劑來移除薄膜之非曝光區域，以展現基板 上之無薄膜區域且形成包括保留於基板上之曝光區域的圖 案化薄膜30。通常亦用作舰溶劑之顯影溶劑包括石夕氧烷 組份。矽氧烷組份包括具有下式之矽氧烷： 123654.doc -20- 200818260
Ri> r2 [R4 Si 、s〆s 1 J r3 r5 ，r8 、Si〆
I r7 其中’ RrR8係獨立地選自氩、悚 合之群，曰* 飞烯基、烷基、苯基及其組 / m miGG°上式切氧燒通常具有162至8_ g/mol之數目平均量。 括由上^ η 例中，石夕氧烧組份包 在㈣且Rl_R3脚R8各為甲基時所表示之六甲基 甲A 夕氧说組伤可進一步包括八甲基三石夕氧烧及十 =夕氧烧中之至少—者，料1氧烧組份可包括六 曱基一矽虱烷與八曱基三矽氧烷或 物，$ «τ — 1 X十甲基四矽氧烷之混合 物或可包括六甲基二石夕氧烧、八甲基三秒氧燒 四矽氧烷之混合物。應瞭解，在土 二—在之情…氧 或十甲基四石夕氧烧。此外，切氧燒組份中存在 氧燒切氧以情況下，石夕氧心份可包括環狀石夕 軋…而’亦可使用環狀石夕氧烷與上文 混合物。 夕氧烧之 以顯影溶劑中所存在之石夕氧垸組份之總 . 二彻通常係以至少5。體積百分比 叶，六甲基 之，杏矽伴在。更具體言 田矽氧燒組份包含六甲基二石夕氧院與八 烷、十甲基四矽氧烷及/或環狀矽氧烷中之土一 一 合物日#，丨、；a匕 —者的混 寻以石夕氧烷組份之總體積計，六甲美一 係以至少邮積百分比之量存在。更通院通常 之物轉接▲本 夕氣烧組份 、…積心六甲基二石夕氧烧係以至少70體積百分比之量 123654.doc -21 - 200818260 存在。 除了石夕氧垸組份以外 2。個碳廣子之二 綱可進-步包括具有3至 人贫子之自知烴溶劑。該等烴 劑，其包括：酮類，諸如… 们匕括月曰族烴溶 甲美作其m — 土乙基酮、甲基異丁基酮及 甲基戊基酮；醚類，諸如 u旨類，諸如，乙酸乙“ 醇單甲基 _ 文乙s曰及y_丁内酿，·烷烴，諸如，壬 二“虱奋及十二炫；及芳族煙溶劑’諸如，均三甲苯、 -甲本及甲苯。當習知烴溶劑亦存在於顯影溶劑中時，除 組份以外，以顯影溶劑中所有其他溶劑之總體積 /、甲基—矽氧烷通常係以至少5〇體積百分比之量存在 於顯影溶劑中。舉例而言’當石夕氧烧組份除了包括六甲基 二矽氧烷以外亦包括八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷2 二或環狀石夕氧燒，且顯影溶劑進一步包括一或多種習知烴 溶劑時’以顯影溶劑之總體積計，六甲基二石夕氧烧通常係 以至少50體積百分比之量而存在於顯影溶劑中以便獲得 用於本發明之目的之所要結果。 可藉由經由任何習知方法（包括噴塗、浸沒及彙集）而施 加顯影溶劑來移除非曝光區域。藉自彙集來移除非曝光區 域包括若干步驟。通常，以顯影溶劑來施加動態沖洗以移 ’于、薄膜之大部分非曝光區域’接著進行泥漿顯影，其可在 1至15分鐘之範圍内，接著進行另一動態溶劑沖洗。配方 通吊含有該等步驟之少數重複。顯影溶劑通常係在約2 i。。 之至溫下加以使用。 接著在足以固化圖案化薄膜3 〇之曝光區域的溫度下加熱 123654.doc -22- 200818260
圖案化薄膜3〇達大I日年R 得曝弁S 通常’將圖案化薄膜30在為獲 +光區域中之最大交聯 " 條件下加熱。如此，通常㈣牵…化或分解所必需之 溫度下加熱達㈣。分ΠΓ 120至3，c之 王川1)刀姜里，或者，在15〇至25〇〇c之 =熱達10至12〇分鐘，或者，在200至25。。。之溫度下：熱 〇至叫鐘。可在惰性環境（諸如，氦、氮、氬，等等） 中或在環境空惫中播田羽 ） 加熱圖案化薄膜30。設備(諸如’加熱板或供箱)來 由於顯影溶财存切氧院峰，所以在使 員影溶劑進行顯影之後，無薄膜區域通常大體： ::氧:,亦即’浮逢。更具體言之，藉由，，大體上不= Ο? t⑧明基板之無薄膜區域在使用光學顯微鏡之 域上Λ大下視覺上不含殘餘聚石夕氧。在基板之無薄膜區 :易Γ…存在殘餘聚石夕氧易於為熟習此項技術者所顯 在不受限於任何特定理論之情況下，咸信大體上不存在 、，夕氧係、~因於薄膜之非曝光區域在包括m组份 合射之良好溶解性及石夕氧燒組份之相對較低沸點 (此係視石夕氧燒組份之數目平均分子量而定）。大體上不存 殘餘聚石夕氧亦可歸因於石夕氧院組份之良好乾燥特性，而 =有較高彿點之顯影溶劑可塗抹某些殘餘聚石夕氧。當使用 颂A背](如負性光阻顯影劑（nrd))時，通常在⑽倍 下視見上存在殘餘聚矽氧，且其隨後必須自基板之益 薄膜區域被移除。 123654.doc -23 - 200818260 使用氟基電漿（諸如，SF6/〇2、cf4、CHf3、C2f6，等等） 之電漿蝕刻通常用以移除留在無薄膜區域上之殘餘聚矽 氧。與其他類型之電漿（諸如，Ar、Ar/02或02電漿）相比， 氟基電漿對於特定層而言為相對苛刻的，諸如，初級鈍 化。當基板為包括積體電路之晶圓10時，氟基電漿對積體 電路具有貞效應，謂言之，㈣可能存在於基板上之 CVD氮化石夕。另外，若基板上存在金屬接觸，則在使用 氟基電漿钱刻時可能發生污染，且通常需要氬濺鑛來清潔 金屬接觸。使用包括石夕氧院組份之顯影溶劑而根據本發明 ^方法所展現的基板上之無薄膜區域大體上不含殘餘聚石夕 乳，而未以電漿來钱刻無薄膜區域。如此，可完全避免血 氟基電漿姓刻相關聯之負效應。即使如此，在圖案化薄膜 之固化期間’某些雜質亦可能浸出圖案化薄膜刊且形成 =無薄膜區域之表面上。雜質不同於殘餘聚石夕氧。雜質可 猎由以電聚進行钱刻來移除，且㈣可在具有或無〇2之情 :下以虱電漿來執行，以避免與敗基電漿相關聯之負效 據太應瞭解，氣基電衆仍可用以移除剩餘雜質。根 方法而製備且經過敗基電漿蝕刻之物件通常· ^:::用習知咖顯影溶劑所製備之物件所需之二 2:任何蝕刻：後’圖案化薄膜3°之厚度通常為。.〇5至 吨，更通常為1至50 μηι ’且最通常為5至仂轉。 制^實例意欲說明本發明，且不欲以任何方式被視為限 123654.doc -24 - 200818260 實例 根據本發明製傷包括安置於基板上之圖案化薄膜的物 猎將Dow c〇rninf WL5150聚石夕氧組合物旋塗至基 圖案化薄t聚矽乳組合物之薄膜而自該聚石夕氧組合物製備 ，、、將物件製備為具有約16 μπι高之邊緣的薄 、且亦將物件製備為具有約4〇 _高之邊緣，以便確定 ::康本發明之方法製備物件時，薄膜厚度對圖案形成是 影響。調整旋塗速度及旋塗時間以獲得指定厚度。使 用包^以職溶劑之總體積計以約1〇〇體積百分比之量存 .在之八甲基二矽氧烷的EBR溶劑（可購自D〇w Corning 〇rP〇ratlon of Mldland，Michi㈣來執行邊緣珠粒移除。 接著藉由將薄膜在約戰之溫度下加熱達約2分鐘來移除 聚矽氧組合物中之溶劑的一部分。 接者將溥膜之一部分曝光於輻射以產生具有曝光區域及 非曝光區域之部分曝光薄膜。以約800 mJ/cm2之劑量來使 用寬頻可幸田射。以Ev對準器及約15〇 _之鄰近間隙（晶圓 〃光罩之間的距離）來進行至輻射之曝光。EV對準器使能 夠進订曝光（父聯）區域與非曝光區域之間的尖銳區別。 將部分曝光薄膜在約13〇°C之溫度下加熱達約2分鐘，以 使曝光區域大體上不溶解於包括以顯影溶劑之總體積計以 約1〇〇體積百分比之量存在之六曱基二矽氧烷的顯影溶劑 (可構自Dow C0rning c〇rp〇rati〇n)中。接著藉由泥聚顯影 以顯影溶劑來移除薄膜之非曝光區域，以展現基板上之無 薄膜區域且形成保留於基板上之圖案化薄膜。接著將㈣ 123654.doc -25- 200818260 化薄膜在約25(TC之、、w & 之紙度下加熱達約30分鐘，以固化圖幸 化薄膜之曝光區域。 μ 以SF6/〇2電漿而貌^， 2电水而將包括圖案化薄膜之某些物件蝕刻達9 〇 秒’而非在以相同掣 Q . 」表％及工具組來使用習知顯影溶劑時 必需之1 8 0秒。 ,以與實例相同之方式來製造包括安置於基板上之圖案化 薄膜之物件的比較實例，除了使用習知顯影溶劑以外。習 H"合月,^NRD，其為 Air Pr〇ducts and Chemicals 〇f 含—:PennSylVama之產品。將習知顯影溶劑以異丙 醇進行動態地沖洗，u σ 乂乾餘基板上之圖案化薄膜。由於在 使用習知顯影溶劑時之顯影之後，存在留在基板之無薄膜 £域上的殘餘聚矽氧，所以將包括圖案化薄膜之物件以 sf6/o2電漿來蝕刻達約^ ^ ^ ^ ^ 以大體上自無薄膜區域移 除殘餘聚矽氧。 結果 歸因於聚石夕氧組合物結合垂直光徑之透明性，曝光劑量 對於無下伏構形之毯覆式晶圓而言並非關鍵。將16㈣厚 薄膜及40 Mm厚薄膜上之結構以相同曝光劑量來曝光，且 使其經過相同之後曝光烘烤、顯影時間及製程。對於根據 本發明而製備之實例而言，在 A 杜〜貞〜之後且在任何電漿蝕刻 之别’在100倍放大下’無可見之殘餘聚石夕氧或浮逢保留 於無薄膜區域上。 一 對於比較實例而言’在顯影之後且在任㈣刻之前，在 123654.doc -26 - 200818260 100倍放大下，可見之殘餘聚矽氧保留於無薄膜區域上。 另外，物件需要使經曝光^PECVD氮切降解的拖延姓 刻0 本發明已以說明性方式而加以描述，且應瞭解，已被使 用之術語意欲在描述而非限制之詞語的性麩 於上述教示，對本發明之許多修改及變化係可能的、^ 應瞭解’以請專利範圍之範.内’本發明可以盘特 疋所描述之方式不同的方式來實踐。 【圖式簡單說明】 實施例之包括複數個積體電路晶 圖1為根據本發明之一 片之晶圓的示意圖。 【主要元件符號說明】 10 晶圓 20 30 40 50 70 結合襯塾 圖案化薄膜 金屬跡線 焊料凸塊 列道 I23654.doc -27.
Claims (1)
- 200818260 十、申請專利範圍： 1. -種在-基板上製備一圖案化薄膜之方法，該方 以下步驟： 將一聚石夕氧組合物施加至該基板上以形成該聚石夕氧組 合物之薄膜； 、：/#膜《彳分曝光於輕射以產生—具有—曝光區 域及一非曝光區域之部分曝光薄膜； 在-足夠溫度下加熱該部分曝光薄膜達一足夠時間量 以使該曝光區域大體上不溶解於-包含-石m 组份之 』μ w中’其中該非曝光區域仍可溶解於該顯影溶劑 中；及 以該顯影溶劑來移除該部分曝光薄膜之該非曝光區 域以展現遠基板上之無薄膜區域且形成包括保留於該 基板上之该曝光區域之兮同 、 飞之σ亥圖案化薄膜，其中由於該顯影 溶劑中存在該石夕氣惊 、 牡//虱烷組伤，所以該無薄膜區域大體上不 含來自該顯影溶劑之殘餘聚矽氧。 2· 方法’其中⑽氧烧組份包括— 之矽氧烷： 八 Ri R2 「r4 sr Rs 、sr r5 、Si R7 笨基及其 其中，h-Rs係獨立地選自氫、烯基、烷基 組合之群，且η為〇至1 〇 〇。 123654.doc 200818260 3·如請求項2之方法，其中該 〇πππ 7 y虱烷組伤具有一為162至 8〇〇〇 g/m〇l之數目平均分子量。 4 ·如請求項1之方法，其中今欲& 氧烷。 干。亥矽虱烷組份包含六甲基二矽 5. 6. 8. 如請求項4之方法，其中哕々 一 μ夕氣烧組份進一步包含八甲 基三矽氧烷及十曱基四矽氧烷中之至少一者。 如請求項5之方法，1中以兮％ ^ 、員衫溶劑中所存在之該矽 氧燒組份之總體積計，該 次/、基一矽乳烷係以一為至少 50體積百分比之量存在。 1明求項6之方法’其中以該顯影溶劑之總體積計，該 :、甲基二矽氧烷係以一為至少5 〇體積百分比之量存在於 該顯影溶劑中。 如請求項4之方法，其中該矽氧烷組份進一 狀矽氧烷。 9. 如請求項1之方法 波長。 其中該輻射具有一為15〇至45〇 ^❿之 月求項1之方法，其進一步包含軟烘烤該基板上之該 t石夕氧組合物之該薄膜的步驟。 U·如請求項1之方法，其進一步包含在一足以固化該圖案 薄膜中之該曝光區域之溫度下加熱該圖案化薄膜達一 時間量的步驟。 :求項11之方法，其進一步包含以電漿來蝕刻該圖案 化薄膜之步驟。 13.如請求項丨之方法，其進一步包含以包含該矽氧烷組份 123654.doc 200818260 組合物之邊緣珠粒 之U衫/谷劑自該基板移除該聚矽氧 的步驟。 14· 一種物件，其包含·· 一基板； -圖案化薄膜’其係 該基板上； ”乳，，且口物形成且安置於 "亥基板包括—無薄 圖案化薄膜達一^ 視清况，在以電漿钱刻該 體上不含殘餘聚矽氧。 …，，、相區域大 15·如請求項14之物 ^、 八中在未以電漿蝕刻該圖宰化舊M 之十月況下，該無薄職域大體上不含殘 案化相 16·如請求項15之物件 、聚夕虱。 '、Μ…、溥膜區域在100倍放* I 視覺上不含殘餘聚矽氧。 放大下 1 7.如請求項14之物件，1 φ 仟其中该無薄膜區域在1〇〇并 視覺上不含殘餘聚矽氧。 仑放大下 18·如凊求項14之物件，其中該聚矽氧組合物包含·· (A) 每一分子中平始 十勺/、有至少兩個矽鍵結稀 聚矽氧烷； 邱基之有機 (B) 每刀子中平均具有至少兩個石夕鍵結氣原 矽，其量足以固化該聚石夕氧級合物；及 、有機 (C) 一矽氫化催化劑。 19·如請求項18之物件，1 干，、中该有機矽係選自有機矽_ 機氫矽氧烷及其組合之群。 夕燒、有 2 0 ·如請求項1 8之物件，直中 /、七亥有機石夕係以一足夠量存在以 123654.doc 200818260 提供該有機聚矽氧烷中每一烯基0.7至1.2個矽鍵結氣原 子。 、 2 1 ·如請求項丨8之物件，其中該矽氫化催化劑包含_鉑（ιι) β-二酮酸鹽。 22.如請求項21之物件，其中該鉑（11)卜二酮酸鹽包含鉑（^) 雙（2,4_戊二酸鹽）。 23·如叫求項Μ之物件，其進一步被定義為一包含一積體電 路晶片之半導體裴置。 月求項14之物件，其進一步被定義為一包括至少兩個 積體電路晶片之晶圓。123654.doc
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