TW200303235A

TW200303235A - Phosphate dispersants

Info

Publication number: TW200303235A
Application number: TW092103526A
Authority: TW
Inventors: Dean Thetford; John David Schofield; Neil Louis Simpson
Original assignee: Pvecia Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2003-09-01
Also published as: TWI264443B; JP2005518921A; EP1499655A1; CN100480299C; US20050256226A1; CA2477567A1; CN1649933A; WO2003072632A1; AU2003248338A1; GB0204638D0

Description

200303235 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域本發明係關於聚酯之磷酸酯，其作為分散劑用以將微粒固體分散在液體介質内之用途，關於磨鹼，油漆及油墨（其包括用於噴墨列印之含此種分散劑之油墨）。亦可以使用該分散劑將微粒固體分散在塑膠材質内。先前技術在專利文獻中已廣泛發表具有羥基端基之聚酯之磷酸酯分散劑。在某些專利中（例如，美國專利第4,746,462號，美國專利第5，130,463號及美國專利第5,300,255號），已知該分散劑具有特定結構，其中磷酸根基團中之1至3種該羥基可經由具有羥基端基之聚酯之殘基取代。在其它專利文件中（例如，WO 97/19748，WO 97/19948，WO 97/42252，WO 98/19784，WO 99/49963，WO 99/55762及 WO 01/80987)，該分劑之定義為已知具羥基端基之聚酯之磷酸酯。更明確地說，該分散劑被界定為該聚酯對該鱗酸化劑之各麟原子之比為1 :1至3 :1，因此，再次清楚地說明可取代該磷酸根基團之1至3種該羥基。在全部情況下，該分散劑可以是單-’ 二-，及三-磷酸化物之混合物。現在頃發現相對於該具有羥基端基之聚酯而言’若該分散劑係使用過量該磷酸化劑（例如多磷酸）製成’則其具有優異性質，例如，較低磨驗黏度，較高顏料填充虽’優兴抗凝聚性及磨鹼，油漆與油墨之安定性更佳。而且’該油漆膜通常具有優異光澤，混濁度及顏色強度’且就透明氧 200303235 _ (2) 發明說明續頁化鐵而言，該油漆膜通常具有較高透明性。雖然尚未完全暸解該磷酸化物分散劑之精確結構，但是咸信其多磷部份可包括焦磷酸酯。實施方式根據本發明，係提供一種分散劑（下文稱為該分散劑），其包含磷酸化劑及通式1化合物之反應產物， R-OH 1 其中該磷酸化劑中各磷原子對該通式1化合物之比不少於 1.3:1，且包括其混合物及鹽；其中， R為具有一個聚合作用端基之聚酯及/或聚醚之殘基。該磷酸化劑各磷原子對各通式1化合物之比較佳不少於 1.5:1，且尤其不少於1.8:1。雖然該磷酸化劑之用量遠超過該通式1化合物之用量，但是通常並沒有額外好處，因此，該磷酸化劑各磷原子對該通式1化合物之比較佳不大於 5:1，更佳不大於3:1，且尤佳不大於2.5:1。若R為聚酯及聚醚之殘基，則其可以是無規共聚物，但是較佳為嵌段共聚物，且該磷酸化劑可以與和醚或酯殘基連接之經基反應。根據該液體介質（欲使用之分散劑）之性質，該R-OH之重量平均分子量可以大不同。該R-OH之數量平均分子量較佳不少於200，更佳不少於300，且尤佳不少於500。該 R-OH之數量平均分子量亦較佳不大於10,000，更佳不大於 5,000，且尤佳不大於3,000 °該R-OH之分子量主要取決於 200303235 _ (3) I發明說明續頁該分散劑之目的用途，且當使用該分散劑將微粒狀固體分散在非極性液體介質内時，高分子量較佳。反之，當使用該分散劑將微粒狀固體分散在極性液體介質内時，低分子量R-OH較佳；該液體介質尤佳為水，以水為主之液體介質或塑膠材質。可藉由胺基，硫醇或較佳為羥基使該R_OH之聚酯及/或聚醚部份與該聚合反應端基連接。該通式1化合物較佳為通式2化合物， T0-(C0-A-0)n(B-0)m Η 2 其中 Τ為聚合反應端基；八為Cwo-伸烷基或C2.3(r伸烯基； B為C2_6-伸烷基； η及m各獨立為0至500，且 n + m不小於4 ; 且包括其鹽及混合物。該（C0-A-0)n基團可以是單一羥基羧酸或其内酯之殘基，或其可以是2或更多種不同羥基羧酸或其内酯之殘基。同樣，該⑺…^基團可以是單一環氧烷之殘基，或其可以是2或更多種不同環氧烷之殘基。下文中，該通式2化合物稱為TPE醇。該聚合反應端基較佳為有機羥基化合物（T_OH)之殘基。T可以是直鏈或分支鏈之芳基，雜芳基，芳烷基，環烷基或燒（烯*)基。 200303235 (4) 發明說明續頁 T較隹含不超過50個（尤佳不超過30個）碳原子，且其可含有取代基。該T之性質係取決於該分散劑之目的用途。因此，當使用該分散劑將微粒狀固體分散在非極性液體介質内時，該T-OH中之碳原子數較佳不少於8，且尤佳不小於14。當使用該分散劑將微粒狀固體分散在極性介質内'時，該T-OH中之不超過14,且尤佳不超過1〇。當使用該分散物將微粒狀固體分散在水性，或主要為水性之液體= 内時，該τ-οΗ中之碳原子數較佳不超過…冑該液體介質為（或含）水時，T較佳為燒基，更佳為基，且尤佳為Cm-烷基’且其可以具直鏈或分支鏈性質。根據該液體介質之極性，為了使更邊刀散物與其相容，亦可猎由該（C0-A-0)n&(B-0)m基團之擇。 < f生貝影響孩T-OH之選為芳基時，…具多環性質’但是較冬基，且其可以含取代基，例如，自，：成，烷基及苯乙埽基。_素可以是土，烷虱基基較佳為C一基，…：直：及：佳為氯。燒氧。烷基較佳為CW4-烷基，1可以具、眭貝或分支鏈性質質。芳氧基較佳為苯氧基。自素較佳A鏈性質或分支鏈性。佳4氣，溴及尤佳為氯 T-OH (其中T為芳基）之特定實例，4壬基酴’2·苯氧基紛及4·苯氧y 萘盼’ 2-茶酉分當T為雜芳基時，其較佳為噻吩：酚。較佳為2-莕酚。當T為芳烷基時’其較佳為 4 h冬基乙基。 200303235 (5) 發明說明續頁當T為環烷基時，其較佳為C3 8-環烷基，例如，環丙基，環戊基及尤佳為視需要藉由Cl_6_烷基取代之環己基。當T為烷基時，其較佳為cN36-烷基，且可以具直鏈性或分支鏈性質。T之實例為甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基’第三-丁基，正-己基，正-庚基，正-辛基，2· 乙基丁基，2 -乙基己基，正-壬基，正-癸基，正-十二烷基，正-十四烷基，正-十六烷基，正-十八烷基，3 -庚基，3,5,5·三甲基己基，3,7-二甲基辛基及所謂蓋爾貝（Guerbet) 醇（例如’此等以品名Isofol (ex Condea GmbH)購自公司之醇）之殘基及其混合物。蓋爾貝醇之特定實例為Isofol 12，14T ，16，18T，18E，20，24，28，32T及 36 0 當T為烯基時，其較佳含不少於4個（且尤佳不少於8個）碳原子，例如，油基。當T為烷基時，其可藉由烷氧基或鹵素（例如，氟及氯）取代。然而，T較佳為未經取代之烷基。通常，T較佳為直鏈或分支鏈燒基，特佳為Cl_2(r烷基。當A為伸烷（晞）基時，其可以具直鏈性或分支鏈性質，且包括混合物。該經基幾酸或可衍生（C〇-A-0)之内醋之選擇係取決於該分散劑之目的用途。因此，若該分散係用以將微粒狀固體分散在非極性液體介質内時，A較佳含不少於8個碳原子。當該分散劑係用以將微粒狀固體分散在極性液體介質内時，A較佳含不超過1 0個（更佳不超過8個且尤佳不超過6個）碳原子。該伸烷（烯）基尤其亦可經由直鏈或分支鏈燒基取代。可衍生（CO-A-O)^羥基羧酸實例 200303235 r____ (6) 發明說明續頁為羥基乙酸，5-羥基戊酸，6-羥基己酸，蓖麻油酸，it 羥基硬脂酸，1 2 -羥基月桂酸，5 -羥基月桂酸，5 -羥基癸酸及4-羥基癸酸。可衍生（C0-A-0)之内酯實例為β_丙内酯，δ-戊内酉旨，ε -己内醋及經Ci·6-燒基取代之己内酿衍生物，例如，7 -甲基，3 -甲基，6 -甲基，4 -甲基，5 -甲基， 5 -第三-丁基，4,6,6·三甲基及4，4,6-三甲基ε -己内醋，並包括其混合物。較佳内醋係ε -己内醋，δ-戊内酯[及7 -甲基ε _ 己内酯。 (C0-A-0)n較佳衍生自1或2種不同羥基羧酸或其内酿。更特佳之分散劑為此等其中（C0-A-0)n衍生自12-羥基硬脂酸 (其可視需要併用ε_己内酯），蓖麻油酸（其可視需要併用ε_ 己内酉旨）及ε-己内酿（其可視需併用餐基乙酸或§_戊内醋）之分散劑。當該（C0_A-0)n基團衍生自ε-己内酯及羥基乙酸。δ-戊内酉旨及經燒基取代之ε -己内酉旨之混合物時，相對於其它内酉旨 (群），該ε-己内酯較佳呈莫耳過量存在。當Β為C：2·6·知烷基時，其可以具直鏈性或分支鏈性質，且尤佳為（：2-4_伸烷基。（ΒΟ)較佳為埽化氧之殘基，例如，環氧乙烷（ΕΟ) ’環氧丙烷（Ρ0)或環氧丁烷（Bu〇)，述包括其混合物。當（BO)m衍生自2或更客菇也、、从尺多種不同烯化氧時，该共聚物可以是無規聚合物，或參—、 (B-〇)m為BuO或含BuO作為重覆單氳呋喃）。該烯化氧之選擇主要、佳為嵌段聚合物。當該殘基位時，其較佳衍生自聚（四取決於該分散劑之計劃目的用途。因此，當該分散劑用片乂將微粒狀固體分散在極性 200303235 _ (7) 發明說明續頁液體介質（例如，水）内時，（BO)m較佳衍生自EO，且其視需要含多至20莫耳％ PO。當該分散劑用以將微粒狀固體分散在非極性液體介質内時，該斤0)„1基團較佳衍生自BuO ，或PO較佳可視需要含多至20莫耳％ EO。熟悉本技藝的收件者知道由（C0-A-0)n(B0)m表示之該聚酯/聚醚鏈可以有變式，其中由（BO)表示之重覆單位可穿插由（C0-A-0)n表示之該鏈，及/或由（C0-A-0)表示之重覆單位可穿插由（BO)m表示之該鏈。此種變式亦屬於本發明之範圍。由（BO)m表示之該聚醚鏈亦可含酯或胺基甲酸根基團，其中較佳自相同或不同之較小聚合物或寡聚物建構該 (BO)m聚醚鏈。例如，由（BO)m表示之該聚醚鏈之製法為使兩個聚醚鏈片段物與一個二羧酸，酸酐或聚異氰酸酯（例如，二異氰酸酯）反應而結合在一起。此種二羧酸，酸酐或異氰酸酯之實例為1，6-己基二羧酸，對-酞酸，酞酸酐，二異氰酸1，6-己酯及二異氰酸甲苯酯。由（BO)m表示之該鏈片段物較佳不含二羧酸或異氰酸酯之殘基。可以直接使由（BO)m表示之該聚醚鏈與該聚合作用端基連接。此種聚醚之實例為聚乙二醇單Cwo-烷基醚，較佳為該單甲基醚，更佳為數量平均分子量小於3000 (且尤佳小於2000)之此等單烷基醚。尤佳為數量平均分子量小於 1500之單烷基醚。其它實例為該聚丙二醇之單烷基醚及聚乙二醇/聚丙烯共聚物之烷基醚，其中該烷基可以與P 〇或 Ε Ο殘基連接。 200303235

發明說明續頁根據該分散劑之目的用途，該n : m比可大不同。因此，當該分散劑係用以將微粒狀固體分散在水性或主要為水性之液體介質内時，在較佳之分散劑種類中，η為零，且 m較佳不超過1 00。用於水性介質之尤其重要分散劑為其中Τ Ο -為2 -莕酚，烷基酚，苯乙晞化酚或苯基酚之殘基。在用於水性或主要為水性之液體介質中之另一種較佳分散劑種類中，（C0-A-0)係衍生自ε -己内酯（其視需要與δ-戊内酯混合物），ΒΟ為環氧乙烷之殘基，且該T0-(C0-A-0)n 之分子量小於該（BO)mi分子量。用於水性液體介質之此種尤其重要之分散劑為此種衍生自乙二醇單甲基醚之分散劑，且特別為此種其中m + n不超過200，且尤佳不超過 100之分散劑。用於非水之極性液體介質之一種重要分散劑種類為其中m為零，（C0-A-0)n衍生自ε-己内酯（其可視需要與羥基乙酸及/或戊内酯混合）之分散劑，且其中η較佳不超過100 ，更佳不超過50，尤佳不超過20。用於極性液體介質之另一種重要分散劑種類為其中（<：0-八-0)„係衍生自ε-己内酯（其可視需要與羥基乙酸及/或δ -戊内酯混合），Β Ο係衍生自環氧乙烷及/或環氧丙烷，且其中該R0(C0-A-0)n之分子量大於該（BO)m之分子量，m + n較佳不超過100，且尤佳不超過 5 0。尤其重要之此種分散劑為此等視需要於羥基乙酸及/ 或δ -戊内酯存在下，衍生自聚乙二醇單烷基醚與ε-己内酯之反應之分散劑。當該分散劑係計劃用於非極性液體介質内時，重要的分 200303235 (9) 發明說明續頁, 散劑種類為此等其中（BCOnJ#、衍生自PO及/或BuO之分散劑。用於非極性液體介質之更特佳分散劑種類為其中m為零且（CO-A-O)^衍生自視需要含己内酯之C8_24-烷（烯）基羥基羧酸（例如，1 2 _羥基硬脂酸或蓖麻油酸）之分散劑。

通常可以使用以製備根據本發明分散劑之通式R-OH — 元醇可以是任何此等揭示在下述專利資料中之一元醇：美國專利第4,746,462號，美國專利第5，130,463號，美國專利第 5,300,255號，WO 97/19748，WO 97/19948，WO 97/42252，WO 98/19784，WO 99/49963，WO 99/55762及WO 01/80987。這些專利全部皆以引用的方式併入本文中。使用以製備根據本發明該分散劑之該通式1化合物可以藉由本技藝已任之任何方法製成。此包括較佳在惰性大氣中’且較佳於鹼性觸媒或路易斯（Lewis)酸觸媒存在下，於撕水條件下使？tc合反應末端化合物（例如，丁 _ 〇 H )與一或多種烯化氧反應。可視需要較佳在惰性大氣中且較佳於酯化觸媒存在下，使如此得到之肖Μ _與一 A多種經基叛酸或其内醋反應’得到-種聚醚/聚酯嵌段共聚物，其中該聚合作用端基與該聚酸部份連接。或者，可以首先使該聚合作用末端化合物與一到一種具末端聚合作用聚酯與一或多種烯化氧或多種羥基羧酸或其内酯反應，得基團之聚酯，然後其可視需要使該反應。製備該聚酯所需之條件在 W0 98/19784及wool/80987中有特別描述。一般而言，較佳在惰性大氣中或視需要在惰性溶劑中，於帆至處溫度下進行該通幻化合物及該鱗酸化劑之 -14- 200303235 (10) 發明說明續頁 ^一.' 反應。該溫度較佳高於6 0 °C，且尤佳高於8 0 °c。為了使該分散物之裰色作用減至最小，該溫度較佳不超過1〇〇°C。因此，根據本發明另一方面，係提供一種製備磷酸g旨分散劑之方法，其包括於40°C至120°C溫度下’使通式1化合物與磷酸化劑反應，其特徵在於該磷酸化劑之各磷原子對該通式1化合物之比不少於1 · 3:1。該麟酸化劑各磷原子對該通式1化合物之比較佳不超過5 : 1，且更佳不超過3 : 1，尤隹不超過2.5:1。磷酸化劑之實例為POCI3 ’ ？2〇5 ’及特別為多磷酸。適合之惰性溶劑實例為脂肪族烴，例如，辛燒，石油醚，石油英，礦油精及煤油；芳香族烴，例如，苯，甲苯及二甲苯；齒化脂肪族烴，例如，三氯乙烷，四氯乙埝及芳香族氯化炫，例如，二-及三-氯苯。然而，較佳於無惰性溶劑之情沉下進行該通式1化合物與該磷酸化劑之反應。可藉由元素週期表該惰性氣體中任一種提供該惰性大氣，但是較佳為氮。分該磷酸化劑為P〇Cl3時，較佳於有機驗（例如，第三胺 /τ .，彡乙胺，吡啶，2,6_二甲基吡啶或1，8-二氮雜-雙，例如人 ^ 〇)十一 -7-烯）存在下，進行其與該通式1化合物之反環-(5 ·斗· 7 應0 " $所述，根據本發明該分散劑可以呈鹽型式存在，如下& 是無機或有機陽離子之鹽。適·合之無機陽離子實該鹽可以a 以、，缺食屬，例如，鈉，鉀，鋰；鹼土金屬，例如，鈣例為該孤、、該分散劑亦可呈銨鹽型式存在。有機陽離子之 200303235 (11) 發明說明續頁實例為第一，第二及第三單-與聚胺，特別為此等含1至3 0 個碳原子之胺，例如，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，辛胺，2 -乙基己胺，十二烷基胺，十八烷基胺，油胺，二乙胺，二丁胺，二硬脂基胺，三乙胺，三丁胺，二甲基辛胺，二甲基癸胺，二甲基十二烷基胺，三甲基十四烷基胺，二甲基十六烷基胺，二甲基十八烷基胺，二甲基油基胺，二月桂基單甲胺，三辛胺，二甲基苯胺，乙二胺，丙二胺，六甲基二胺及硬脂基丙二胺；第四銨陽離子，例如，十八烷基三甲銨及二硬脂基二甲銨；烷醇胺，例如，乙醇胺，丙醇胺及脂肪胺之乙氧化物，並包括各胺之混合物。該鹽之選擇主要取決於該微粒狀固體之性質及該液體介質之性質。若該液體介質為水或極性液體介質，且該微粒狀固體為顏料時，若該分散劑為二乙醇胺之鹽，則可得到有用效果。亦可以接著使該分散劑與有機羥基化合物反應，形成一種混合酯。適合之羥基化合物實例為Cwo-脂肪醇，例如，乙醇，丁砵，己醇，癸醇，十二烷醇，鯨蠟醇，油醇，硬脂醇，並包括其混合物。然而，該分散劑較佳不會接著與有機羥基化合物反應。該鹽之製法，或其與有機II基化合物之反應可以於類似該通式1化合物與該磷酸化劑之反應條件下進行，且可以在不需要事先離析該通式1化合物與磷酸化劑之反應產物之惰況下進行。如前述，該分散劑尤其可用以將微粒狀固體分散在液體 -16- 200303235 (12) 發明說明續頁内。根據本發明另一方面’係提供一種含微粒狀固體及該分散劑之組合物。根據本發明又另/方面，係提供一種含該分散劑，微粒狀固體及液體介質之分散物。存在於該分散物中之該固體可以是於該相關溫度下實質上不溶於該液體介質内之任何無機或有機固體材質，且其較佳可以於其中昱微細緻型式安定化。適合固體之實例為用於溶劑油墨之顏料；用於油漆及塑膠材質之顏料，增量劑，填料；染料，特別為分散染料；用於溶劑染浴，油墨及其它溶劑應用系統之光學增亮劑及紡織助劑；用於以油為主及逆乳液鑽泥之固體；塵渣及固體顆粒之無水清潔流體；微粒狀陶瓷材質；磁性材質及磁記錄材質，滯燃物（例如，此等使用在塑膠材質中之滯燃物），金屬鹽（例如，碳酸鹽）及使用在水泥工業中之氧化物，與殺生物劑，農業化學藥劑及可作為有機介質中之分散物之藥劑。較佳固體為得自’例如’在the Third Edition of the Colour Index (1971)及其後續改訂版與附刊之標題為“Pigments，，章節下所述之任一種已知顏料種類。無機顏料之實例為二氧化鈦，氧化鋅，普魯士（Prussian)藍，硫化鎘，氧化鐵，朱砂，群青及該鉻顏料（其包括酪酸鹽，鉬酸鹽及混合鉻酸鹽），鉛，鋅，鋇，鈣及其混合物與改質物之硫酸鹽，其係為購自公司之綠黃色至紅色顏料，其名稱為櫻草色絡， 200303235 (3) 說明續買檸檬色絡，中間絡黃，橘色絡，緋紅色絡，及紅色終機顏料之實例為此等得自該偶氮，重氮，縮合他& 有曰口堝虱，硫粉，陰丹士林，異陰丹士林，蒽嵌，蒽醌，異_ I _ ^ ν Λ 、—枣并蔥酮，三菲二嘮砩，喹吖酮（quinacridcme)及酞花青系（特別為 — 青銅及其核鹵化衍生物）之顏料，以及酸色礙，Y化赋性及媒染染料。雖然嚴格地說，碳黑為無機顏料，伸丨一疋其在分散性質上之作用更像有機顏色。較佳有機顏料為酞花青（特別為酞花青酮），單偶氮，重氮，陰丹士林及碳黑。其它較隹固體為：增量劑及填料，例如，滑古回領土，矽石，重晶石及白堊；微粒狀陶瓷材質，例如，氧化銘，矽石，氧化錘，氧化鈦，氮化矽，氮化硼，碳化碎，碳化硼，混合氮化矽-碳化鋁，及金屬鈦酸鹽；微粒狀磁性材質，例如，過渡金屬（特別為鐵及鉻）之磁性氧化物，例如’ y-Fe2〇3 ’ Fe3〇4 ’及鉛摻雜之氧化鐵，氧化舞，碳酸舞，碳酸鎂，鐵酸鹽（特別為鐵酸鋇）；及金屬顆粒，特別為金屬鐵’錄’姑及其合金；農業化學藥劑，例如，該殺真菌劑氟二口坐醇（flutriafen) ’多菌靈（carbendazim)，四氯二腈苯（chlorothalonil)及代森4孟鋅（mancozeb);防燃劑，例如，铭三水合物及氫氧化鎂。該微粒狀固體尤佳為無機顏料，增量劑或填料。該液體可以是水或有機介質，且包括其混合物。存在於本發明該分散物中之該有機介質較佳為極性有機介質或實質上非極性芳香族烴或商化烴。就該有機介質而言’滅名,“極性”係意指如Crowley等人在Journal of Paint -18- 200303235 (14) 發明說明續頁

Technology，V〇l· 38，1966年，第 269頁，文章名稱為 “A Three Dimensional Approach to Solubility”中所述’可形成中等至強鍵之有機液體或樹脂。如上述文章中所定義，一般而言，此種有機介質之氫鍵合數為5或更佳。適合的極性有機液體實例為胺，醚（特別為低碳烷基醚），有機酸，酯，酮，二醇，醇及醯胺。此種中強度氫鍵合液體之許多特定實例在Ibert Mellan所著之書，名稱為 “Compatibility and Solubility”（ 1968 年由 Noyes Development Corporation出版）之表2.14第39-40頁中有表示，且這些液體全部皆屬於如文中使用該名詞極性有機液體之範圍内。較佳極性有機液體為二燒基酮，燒烴叛酸之燒基目旨，及烷醇，特別為此種含多至（且包括）總共6個碳原子之液體。可挺及之4較佳及更特佳液體之實例為二燒基及環燒基酮，例如，丙W，甲基乙基酮，二乙基酮，二·異丙基酮，甲基異丁基酮，二_異丁基酮，甲基異戊基酮，甲基正― 戊基_及¥己嗣，燒基酉旨’例如，醋酸甲酿，醋酸乙酿，酿酸異丙醋’醋酸丁酯，甲酸乙酯，丙酸甲酯，丙基醋酸甲氧醋及丁紅乙醋，二醇及二酿酿與，例如，乙二醇， 2 -乙氧基乙醇’ 3 -甲氧基丙基丙醇，3_乙氧基丙基丙醇，醋酸2-丁氧基乙酯，醋酸3-甲氧基丙酯，醋酸3_乙氧基丙酉旨及醋敝2 -乙氧基乙酉旨；燒醇，例如，甲醇，乙醇，正_ 丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，及二烷基與環醚，例如，二乙醚及四氫吱喃。可單獨或與上述極性溶性混合使用之該實質上非極性 -19- (15)200303235 發明說明續頁，有機，例如石油溶例如， ’设fa為方香族：’例如，甲寬盘-w . 、 T冬與一甲奉；脂肪族烴，己燒，庚，辛燒，癸燒，石油餾出物（例如，劑’礦物油），蔬菜油及齒化脂肪族與芳香族煙，三氯乙烯，過氯乙烯與氯苯。適合之極性樹脂（其可作為本發明該分散物型式之今質）為膜形成樹脂，例如，適於製備油墨，油漆及用於各^應用1Γ如，油漆及油墨）之晶片之樹脂。此種樹脂之實例包括聚醯胺，例如，VersamidTM及w〇lfamidTM ;纖維素醚，例如乙基纖維素及乙基羥乙基纖維素。油漆樹脂之實例包括短油性醇酸/蜜胺-甲醛，聚酯/蜜胺_甲醛，熱固性丙烯酸/蜜胺、甲醛，長油性醇酸及多介質樹脂，例如，丙 /脲/醛。該樹脂亦可以是塑膠材質，例如，不飽和聚酯樹脂，其包括該可經由強化纖維及填料調製之所謂片狀成形化合物及預製整體成形化合物。此種模製化合物在下述資料中有描述：德國專利第3,643,007號及由P F Bruins著述之專題論文“Unsaturated Polyester Technology，，，Gordon and Breach Science publishers，1976年第2 1 1至23 8頁。聚酯樹脂之實例為此等其中不飽和聚酯樹脂可以經聚苯乙烯或苯乙埽_ 丁二烯共聚物共聚合之聚酯樹脂，及特別為此等含碳酸韩，氧化鍰或氫氧化銘之聚酯樹脂。該樹脂亦可以是丙埽酸，苯乙烯-丙烯酸或胺基甲酸酯-丙烯酸樹脂。若必要，該分散物可含有其它成份，例如，樹脂（其中這些樹脂並非原先構成該有機介質之樹脂）結合劑，流化 -20- 200303235 (16) 發明說明續頁劑（例如，此等在英國專利GB-A-1508576及GB-A-2108143中所述之流化劑），抗沉降劑，增塑劑，均染劑及防腐劑。一般而言，該分散劑含5至9 5重量％該固體，該精確用量係取決於該固體之性質，且該用量取決於該固體之性質及該固體及有機介質之相對密度。例如以該分散物總重為 . 基準計，其中一種分散物（其中該固體為有機材質，例如 _ ，有機顏料）較佳含1 5至6 0重量％該固體，然而另一種分散物（其中該固體為無機材質；例如，無機顏料，填料或 φ 增量劑）較佳含40至90重量％該固體。較佳於不超過40 °C(且尤佳不超過30 °C)之溫度下在該有機液體内磨碎該固體以製成該分散物。可藉由已知用以製備分散物之任一種習用方法得到該分散物。因此’可以以任何順序混合該固體，該液體介質及Μ分散劑’然後使該混合物經機械處理（例如，藉由球磨’珠磨’砂碟磨或塑膠磨）使該固體之顆粒減至適合大小，直到形成該分散物為止。或者，該固體可獨立或與該液體介質或該；鬼^ 刀散劑混合，經處理以減少其顆粒大小，然後添加另一種成叫伤或各成份，接著攪拌該混合物，得到該，分散物。若該組合物必兩口 > 而王典水型式，則該液體介質較佳具揮發性，因此其可以你a „ 恨谷易藉由簡單的分離方法（例如，蒸發）自汶微魟狀口禮内移除。然而，該分散物較佳含該液體介質。义该無水組人仏丄從 ^ 〇物本貝上由該分散劑及該微粒狀固體組 -21 - 200303235 _ (17) I發明說明續頁成，則以該微粒狀固體重量為基準計，其較佳含至少0.2% (更佳至少0.5%，尤佳至少1.0%)分散劑。以該微粒狀固體重量為基準計，該無水組合物較佳含不超過100重量％ (更佳不超過5 0重量％，更特佳不超過2 0重量％，尤佳不超過 10重量％)該微粒狀固體。如前述，本發明該分散劑特別適以製備磨鹼，其中該微粒固體係於一種微粒狀固體及膜形成結合劑樹脂存在下在液體介質内經磨碎。因此，根據本發明又另一方面，係提供一種含微粒狀固體，該分散劑及膜形成結合劑樹，脂之磨鹼。一般而言，以該磨驗總重為基準計，該磨驗含2 0至7 0 重量％微粒狀固體。該微粒狀固體較佳佔該磨鹼重量之不小於3 0 %，且尤佳不少於5 0重量％。雖然該磨鹼中之樹脂含量可大不同，但是較佳佔該磨鹼之連續/液相重量之不小於1 0 %，且尤佳不小於2 0重量％。該樹脂含量較佳佔該磨鹼之連續/液相重量之不超過5 0% 且尤佳不超過4 0重量％。雖然該磨鹼中之分散劑含量係取決於該微粒狀固體之含量，但是較佳佔該磨驗重量之0.5至5 %。含本發明該分散劑之分散物及磨驗特別適用於油漆，特別為高固體油漆；油墨，特別為快乾油墨，凹板油墨，篩油墨，非衝擊式喷墨列印之油墨；及非水性陶瓷方法，特別為膠帶塗佈法，刮刀片，擠製法及射出成形型之方法。該分散劑亦可用以造紙，及作為水性水硬性結合劑（例 -22- 200303235 明說明續頁如，水泥，石膏，硫酸鈣，碳酸鈣，氧化蘇 ▽ X ~稠劑，使該水硬性結合劑在硬化後，可產生更稠密沾句％構。該分散劑亦可用以製造陶瓷，電子器件（例如，電阻為及電容器），可作為鑽泥之流化劑，作為移除灰渣（特別在織物著色及清潔工業方面）之清潔劑，以及金屬清潔劑及銹轉化/ 防止劑。可藉由以下實例進一步說明本發明，其中除非另有指定，全部有關數量之參考係以重量份數表示。

實例 L Do 1，cap 9·5. val 3·5 1:2P· DEA 於150°C在氮氣下一起攪拌十二烷醇（11·86份，〇·〇64莫耳濃度 ex Aldrich)，ε-己内酯（69.0份，0.604莫耳濃度 ex Aldrich) 及δ-戊内酯（22.3份，〇·227莫耳濃度ex Fluka)。添加丁酸锆（0.3 份ex Fluka)，然後於185-190°C在氮氣下攪拌各該反應物6小時。使所形成淺黃色液體冷卻至9 0 - 9 5 °C。添加多磷酸 (10.76份，83%\¥/\¥卩2〇5以八1(11^11)，並於90_95艺在氮氣下攪拌各該反應物6小時，得到一種黃色液體，其於2 5 °C下可形成一種米廣1色蠟（1 10份）。該米黃色蠟之酸值為68.2毫克 KOH/克。

於90-95 °C在氮氣下使用二乙醇胺（6.07份）攪捽上述米黃色蠟（5 0份）6小時，得到一種黏性液體，其於25 °C下冷卻後，可產生一種乳黃色犧（5 5份）。其係為分散劑1 比車交 f 例 A_ Do 1, cap 9.5. val 3.5 1.35: IP, PEA ^ # 内酉旨如實例1所述，製備該十二烷醇，ε-己内酯’卜汉聚酯，於9〇-95。0：在氮氣下攪捽該聚酯（35份）及多鱗酸（1·37 -23- 200303235 發明說明續頁 (19) 份’ 83% w/w P2O5) 6小時。所形成麟酸·醋之故值為26.60¾ 克KOH/克。添加二乙醇胺（1·7〇份），並於90_95°C在氮氣下藉由攪拌2小時以持續該反應。冷卻至2 5 °C後，得到呈軟白色固體型式之該磷酸酯之二乙醇胺鹽（3 5份）。其係為分散劑A。

實例 2 Oc K cap LI U2P 於150°C在氮氣下攪拌辛醇（6 · 22克，0.048莫耳濃度ex Aldrich)及ε·己内酯（60份，0.53莫耳濃度ex Aldrich)。添加丁酸锆（0.3份ex Fluka)，並於175-180°C在氮氣下攪拌各該反應物1 0小時。冷卻至25 t後，得到如白色蠟之該聚酯（65 份）。於90-95 °C在氮氮下攪拌上述白色蠟（30份）及多磷酸（3.7 份83% w/w P205) 6小時，得到一種金色液體，其一旦冷卻至25°C時，可形成一種米黃色蠟（33份），其酸值為77.68毫克KOH/克。其係為分散劑2。

比較實例 B Oc 1. cap 11 1 ·35·· 1P 於9 0-95 °C i氮氣下一起攪拌得自實例2之該聚酯白色蠟（3 0份），及多磷酸（1.37份83% w/w P205) 6小時。得到一種透明液體，其經冷卻至25 °C後，可形成一種白色蠟（3 1份），其酸值為33.43毫克KOH/克。其係為分散劑B。

實例3輿4及比較實例C與D 使該分散劑（〇·25份）溶解在丙基醋酸甲氧酯與正-丁醇 (6.75份）之4:1混合物内，若需要可使用溫熱。冷卻至2〇°C 後，添加3毫米直徑玻璃珠（1 7份）及透明氧化鐵顏料（3份 -24- 200303235 _ (20) 發明說明續頁

Sicotrans Red L2817 ex BASF)。在跃式搖動器上藉由搖動16 小時分散該顆粒，其後分離該珠，並藉由人工搖動，使用A 至E (佳至劣）之任意等級評估該分散物之黏性。其結果如下表1所示。表1 實例分散劍黏性 3 1 A C B C 4 2 A D B B/C 除了使用3.5份紅色顏料及6.25份溶劑混合物取代這兩項實例所使用之數量不同外，重覆實例3及C ，該黏性值分別為A及D。

實例5與6及比較t例E及F 除了使用0.15份分散劑，7.5份白色顏料（Tioxide TR 92)及 2.35份溶劑混合物取代實例3及4所使用該紅色顏料及數量不同外，重覆實例3，4，C及D。其結果如下表2所示。

例表2 分散劑黏性 5 1 A E A B 6 2 A/B F B B/C 除了使用0.2份分散劑A，7.5份Tioxide TR 92及2.3份混合溶 -25- 200303235 _ (21) 發明說明續頁劑不同外，重覆實例5，並與其中該〇·2份分散劑A經0· 19 份分散劑A (其具有0.01份正磷酸）取代之·分散物比較。亦與含0.19份分散劑A，0·〇1份多磷酸’ 8.〇#Tioxide TR 92及2·3 份混合溶劑之分散物比較。在全邵3種情況下，該分散物之黏性被評為B。這些資料顯示該分散性之改良分散性質並非歸因於該游離態磷酸及游離態多磷酸之存在。聚伸挺基二醇單燒基_之製法— 使用歐洲專利第863795號所述之方法製備以下單烷基醚 ° ____

中間物 1 MeO PEG (350) + 2PO 2 MeO PEG (550) + 3PO 3 MeO PEG (550) + 4PO 4 MeO PEG (750) + 3PO 5 MeO PEG (750) + 5PO _ 6 MeO PEG (750) + 8PO 7 MeO PEG (2000) + 5PO PEG表示一種聚乙二醇鍵，其中該適合的數量平均分子量係表示在括弧内。P 0表示環氧丙烷，其中該數字係表示該重覆單位數。聚醚分散劑之製法

會例 7 MeO PEG Π50) + 2PO 1:2P 於90-95 °C在氮氣下攪摔中間物1 (70份；0.15莫耳濃度）及多磷酸（83% P2O5，〇· 181莫耳濃度，ex Fluka)，費時6小時 -26- 200303235 (22) 發明說明續頁。得到暗褐色液體（9 2份）。其係為分散劑3。該磷原子對各聚酯鏈之比為2 : 1。實例8至1 3 除了使用如下表3中所述之聚醚鏈不同外’重覆貫例7 ，其中該磷酸化劑中之磷原子對聚醚鏈之比如表内所述。表3 實例中間物分散劑聚醚鏈 P#聚醚之比 8 2 4 MeO PEG (550) + 3PO 2.86:1 9 3 5 MeO PEG (550) + 4PO 2.67:1 10 4 6 MeO PEG (750) + 3PO 2:1 11 5 7 MeO PEG (750) + 5PO 2:1 12 6 8 MeO PEG (750) + 8PO 2:1 13 7 9 MeO PEG (2000) + 5PO 2:1 實例1 4至1 9 水性漆之製法顏料分散物之製法為在1毫米直徑玻璃珠（5 60份）存在下，於36°C下在Dispermat SL混合器内將透明紅氧化鐵顏料 (389.08份Cookson Red AC 1005 ex Cookson)，分散劑（31·13份），保濕劑 GRB2 (39·96份ex Avecia)，Proxel BD20殺生物劑（1.06 份 ex Avecia)，Densil P 殺真菌劑（ι·〇6 份 ex Avecia)，0·12 份 Rhodaline 6681消泡劑（ex Rhodia)及水（245.13份）之混合物磨碎，費時1小時。然後分離該玻璃珠，並藉由4份水稀釋8 份分散物，然後以醇酸樹脂（Setal 63〇6 SS_60 ex Akzo Nobel) 及經水（4份）稀釋之蜜胺甲醛樹脂（Cymel-35〇 ex Dyn〇-Cytec) (8份）之（80 :20)混合物混合該已稀釋分散物，製成油漆。 -27- 200303235 (23) 發明說明續頁藉由K-棒將所形成該油漆塗敷至一張mack/White卡片，得到1 0 0微米膜厚。使該油漆乾燥3 〇分鐘’然後於1 2 0 °c下烘烤3 0分鐘。該水性漆之光澤及haze記錄在了表4中。表4 實例分散劑光澤混濁度 60° 20。 14 3 91.0 63.9 339 15 4 97.8 89.2 93 16 5 96.2 83.0 170 17 6 96.9 78.4 215 18 7 96.5 81.2 182 19 8 97.8 88.0 97 實例2 0及2 1輿比較實姓旦過度磷酸化之影響除了作為磨鹼之該分散物係使用Cookson Red AC 1000 (77.83份），分散劑（6·23份）’保濕劑 grb2 (8.00份），Rhodaline 66 81 (0.1份）及水（49.34份、制山 ^ ^ - )1成不同外，重覆實例1 4至1 9。其結果如下表5中所示。士

在這些實例中，該聚醚MeO PEG 實例 Ρ對聚醚之比 G 1:1.25 -----—, Η 1:1 20 1.3:1 21 2:1 〜匕不同。

透明性％ (550) + 3PO之磷酸化程慶p 0 -4 +3 +3-4 •28- 200303235 (24) 發明說明續頁轰5之註腳比較實例G及Η之聚醚鏈對磷之比高，例如，實例〇中該磷酸化劑中之各磷原子對聚醚之比為丨：丨·25。實例20及2 1之該磷酸化劑之磷原子對各聚醚鏈之比高，例如，在實例2 0中，該磷酸化劑中之磷原子對聚醚鏈之比為1 · 3:1。這些實例清楚地顯示藉由使用較高比率之磷酸化劑對聚醚鏈可增加該光澤。這些分散劑被認為含焦磷酸鹽部份〇〇

II II —0一Ρ一Ο一Ρ一0

I I 亦已使用比較實例G作為内對照，比較所形成該漆膜之透明性。此等含過度磷酸化分散劑之油漆比如歐洲專利第 863795號所述磷酸化不足之油漆具更高透明性。亦於20 °C下使用配備2公分鋼板（50微米間隙）之ΤΑ Instruments Viscometer測定實例20及2 1與比較實例G及Η中作為磨鹼之嵚分散劑之黏度。於剪切速率為37.6秒―1下之該黏度示於表6中。表6 Ρ對聚醚之比點度（Pas) 1:1.25 3.889 1:1 1.639 1.3:1 0 2:1 0 -29- 200303235 (25) 發_說明續頁表6中之資料顯示與如歐洲專利第863795中所述方法製成之分散劑比較，該溫度磷酸化分散劑具明顯較低黏度。實例2 2及2 3輿比較實例使該分散劑溶解在表5中所示含量之丙基醋酸甲氧酯及正-丁醇之4 : 1混合物内，若需要可加熱，冷卻至2 0 °C後，添加3毫米直徑玻璃珠（1 7份）及顏料，並在臥式搖動器内將該混合物磨碎，費時1 6小時。然後移除該玻璃珠，並使用A至D (優至劣）之任意等級評估所形成該分散物之流動性。其結果如下表7中所示。表7

實例分散劑分散劑紅色顏料白色顏料溶劑之流動性之用量之用量之用量用量 22 1* 0.25 3 6.75 A 23 1 0.25 3 6.75 A L I 0.25 3 6.75 C 24 1 0.25 3.5 6.25 A/B Μ I 0.25 3.5 6.25 D 25 1 — 0.25 4 5.75 B 26 1* 0.2 7.5 2.3 A 27 1 0.2 7.5 2.3 A Ν I 0.2 7.5 2.3 B 28 1 0.15 7.5 2.35 A 0 I 0.15 7.5 2.35 B 29 1 0.1 7.5 2.4 B Ρ I 0.1 7.5 2.4 C 30 1 0.2 7.5 1.8 D Q J** 0.19 7.5 2.3 B R 0.19 7.5 2.3 B •30-

i中所述該分 200303235 (26) 表7之註腳

紅色顏料為 Sicotrans Red L2817 ex BASF 白色顏料為 Tioxide TR92 ex Tioxide 分散劑1 *為轉化成該二乙醇胺鹽前，實例中之磷分散劑

散劑1之游離態酸型式。

>化齊J 除了如美國專利第6，197,877號所述，該璘酸1 1 原子對聚酯鏈之比為1:1.25不同外，分散劑I相當於分散劑J**含0.19份分散劑I及〇·〇1份多磷酸。分散劑K**含0.19份分散劑I及〇.〇1份正磷酸。表7中之結果清楚顯示根據本發明之該分散劑（其麟原子對該聚酯鏈之比高）比使用根據美國專利第6，197,877號製成之分散劑（其磷原子對聚酯鏈之比低）可得到更多流體分散物。比較實例Q及R顯示該實例2 6及2 7之較高流動性並非歸因於游離態焦磷酸或游離態正磷酸。

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Claims

200303235 拾、申請專利範圍 1. 一種分散劑，其包含磷酸化劑及通式1化合物之反應產物 R-OH 1 其中該磷酸化劑中之各磷原子對該通式1化合物之比不小於1.3:1，且包括其混合物及鹽；且其中 R為具有一個聚合作用端基之聚酯及/或聚醚之殘基。 2. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其中該磷酸化劑中之各磷原子對該通式1化合物之比不小於1.8:1。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之分散劑，其中該磷酸化劑中之各磷原子對通式1化合物之比不超過3 : 1。 4. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其中該磷酸化劑為 P2〇5或多磷酸。 5. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其中該R-OH之數量平均分子量不超過200。 6. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其中該R-OH之數量平均分子量不超過10,000。 7. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其中該R-0Η之聚酯及/或聚醚分子團係經由胺基，銃基或較佳為羥基，與該聚合作用端基連接。 8. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其中該通式1化合物為通式2化合物 T0-(C0-A-0)n(B0)m Η 2 200303235 申請專利範園績頁 τ為聚合作用端基； A為C^o-伸烷基或C2_3G-伸烯基； B為C2_6-伸烷基； η及m各獨立為0至500;且 n + m不小於4 ; 且包括其鹽及混合物。 9. 根據申請專利範圍第8項之分散劑，其中（C0-A-0)n為二或更多種不同羥基羧酸或其内酯之殘基。 10. 根據申請專利範圍第8或9項之分散劑，其中（B-0)m為二或更多種不同環氧烷之殘基。 11. 根據申請專利範圍第8項之分散劑，其中T為芳基，雜芳基，芳燒基，環燒基或可以是直鏈或分支鏈之垸（晞）基，且T可視需要經取代。 12. 根據申請專利範圍第8項之分散劑，其中T含不超過5 0 個碳原子。 13. 根據申請專利範圍第8項之分散劑，其中T為視需要經烷基（直鏈或分支鏈），Cm-烷氧基（直鏈或分支鏈）或苯氧基取代之苯基或莕基；或直鏈或分支鏈之（^_36-烷基，且其可視需要經鹵素或（^_8-烷氧基取代。 14. 根據申請專利範圍第8項之分散劑，其中（C0-A-0)n係衍生自羥基乙酸，5 -羥基戊酸，6 -羥基己酸，蓖麻油酸， 1 2 -羥基硬脂酸，1 2 -羥基月桂酸，5 _羥基月桂酸，5 -羥基癸酸，4-羥基癸酸，β-丙内酯，δ·戊内酯，ε-己内酯或經Ciw烷基取代之ε-己内酯，且包括其混合物。 -2- 200303235 申請專利範圍續頁 15. 根據申請專利範圍第8項之分散劑，其中（B-0)„^、衍生自環氧丙烷，環氧乙烷或環氧丁烷，且包括其混合物，且較佳僅為環氧乙烷。 16. 根據申請專利範圍第1項之分散劑，其係為烷醇胺之鹽。 17. —種製備如申請專利範圍第1項之分散劑之方法，其包括於4 0 °至1 2 0 °C溫度下使通式1化合物 R-OH 1 其中 R為具有一個聚合作用端基之聚酯及/或聚醚之殘基；與磷酸化劑反應，其中該磷酸化劑之各磷原子對該通式1化合物之比不少於1.5:1。 18. —種組合物，其含微粒狀固體及如申請專利範圍第1項之分散劑。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之組合物，其額外含一種液體介質。 20. 根據申請專利範圍第1 8項之組合物，其額外含一種塑膠材質。 21. 根據申請專利範圍第20項之組合物，其中該塑膠材質含一種不飽和聚g旨樹脂或丙婦酸樹脂。 22. —種磨鹼，油漆或油墨，其含微粒狀固體，膜形成結合劑樹脂，液體介質及如申請專利範圍第1項之分散劑。 200303235 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: T0-(C0-A-0)n(B-0)m Η 2