JP5828453B2 - 充填剤の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液体クロマトグラフ用のカラムに充填される充填剤の製造方法、カラムの製造方法及び液体クロマトグラフの製造方法に関する。
従来、高速液体クロマトグラフィーの充填剤としては、シリカゲル充填剤、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリマー充填剤が用いられている。
しかしながら、シリカゲル充填剤は、使用可能なｐＨの範囲が狭いという問題があり、ポリマー充填剤は、移動相として使用可能な溶媒の範囲が狭いという問題がある。
非特許文献１には、粒径が３〜６μｍ、比表面積が１５３ｍ２／ｇ、細孔径が１．２〜７．５ｎｍの範囲内にある不規則な形状の多結晶多孔質ダイヤモンド粒子が開示されている。また、不規則な形状の多結晶多孔質ダイヤモンド粒子の製造方法として、３ＧＰａ以上の高圧、１０００℃以上の高温条件下で、ナノダイヤモンドを焼結した後、凝塊物を粉砕する方法が開示されている。
しかしながら、多結晶多孔質ダイヤモンド粒子の形状を球状にすることができないという問題がある。
Ｐ．Ｎ．Ｎｅｓｔｅｒｅｎｋｏ，Ｏ．Ｎ．Ｆｅｄｙａｎｉｎａ，Ｙｕ．Ｖ．Ｖｏｌｇｉｎ，Ａｎａｌｙｓｔ，２００７，１３２，４０３−４０５
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、疎水性が小さい芳香族化合物由来のピークのテーリング及び疎水性が大きい芳香族化合物の吸着の発生を抑制すると共に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を向上させることが可能な充填剤、該充填剤が充填されているカラム及び該カラムを有する液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
本発明の充填剤の製造方法は、液体クロマトグラフ用のカラムに充填される充填剤を製造する方法であって、ナノダイヤモンドが水溶性高分子の水溶液中に分散している分散液をスプレードライして、該ナノダイヤモンド及び該水溶性高分子を含む球状粒子を形成する工程と、該球状粒子に含まれる水溶性高分子を酸化除去して球状多孔質ダイヤモンド粒子を形成する工程と、該球状多孔質ダイヤモンド粒子に、化学気相成長法又は物理気相成長法を用いて、ダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボンを成長させる工程と、該ダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボンが成長した球状多孔質ダイヤモンド粒子を酸素終端化すると共に、グラファイトを酸化除去する工程と、該酸素終端化されると共に、グラファイトが酸化除去された球状多孔質ダイヤモンド粒子を水素終端化する工程を有する。
本発明のカラムの製造方法は、本発明の充填剤の製造方法により充填剤を製造する工程と、該充填剤をカラムに充填する工程を有する。
本発明の液体クロマトグラフの製造方法は、本発明のカラムの製造方法によりカラムを製造する工程を有する。
本発明によれば、疎水性が小さい芳香族化合物由来のピークのテーリング及び疎水性が大きい芳香族化合物の吸着の発生を抑制すると共に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を向上させることが可能な充填剤、該充填剤が充填されているカラム及び該カラムを有する液体クロマトグラフを提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜１ｍｍであり、１．５〜５００μｍが好ましい。
なお、球状多孔質ダイヤモンド粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真の視野範囲における５０個の球状多孔質ダイヤモンド粒子の直径又は長径の平均値である。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の比表面積は、通常、１０〜２０００ｍ２／ｇであり、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
なお、球状多孔質ダイヤモンド粒子の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の全細孔容積は、通常、０．０５〜２ｍＬ／ｇであり、０．５〜１．５ｍＬ／ｇが好ましい。
なお、球状多孔質ダイヤモンド粒子の全細孔容積は、ＢＪＨ法を用いて測定することができる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の平均細孔径は、通常、１〜５００ｎｍであり、５〜５０ｎｍが好ましい。
なお、球状多孔質ダイヤモンド粒子の平均細孔径は、比表面積及び全細孔容積から算出することができる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子のｓｐ２／ｓｐ３比は、０〜０．３であることが好ましい。球状多孔質ダイヤモンド粒子のｓｐ２／ｓｐ３比が０．３を超えると、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析した場合に、疎水性が小さい芳香族化合物由来のピークのテーリング及び疎水性が大きい芳香族化合物の吸着が発生することがある。
なお、球状多孔質ダイヤモンド粒子のｓｐ２／ｓｐ３比は、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルのｓｐ２炭素とｓｐ３炭素のピーク面積比から算出することができる（Ｓ．Ｋｕｍａｒａｇｕｒｕｂａｒａｎ，Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｓｈｉｋａｔａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４８，０１１６０２（２００９）参照）。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子は、酸素終端化されていてもよいが、水素終端化されていることが好ましい。これにより、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析した場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を向上させることができる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子は、表面にアルキル基が導入されていることが好ましい。これにより、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析した場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度をさらに向上させることができる。
球状多孔質ダイヤモンド粒子の表面に導入されるアルキル基としては、特に限定されないが、オクタデシル基、オクチル基、ブチル基、メチル基等が挙げられる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子は、表面にアルキル基以外の置換基が導入されていてもよい。
球状多孔質ダイヤモンド粒子の表面に導入されるアルキル基以外の置換基としては、特に限定されないが、フェニル基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の製造方法は、ナノダイヤモンドを用いて球状多孔質ダイヤモンド粒子を形成する工程を有する。
ナノダイヤモンドの平均粒径は、通常、１〜９００ｎｍであり、１〜１００ｎｍが好ましい。
ナノダイヤモンドの市販品としては、平均粒径が５ｎｍのＮａｎｏＡｍａｎｄｏ（ナノ炭素研究所社製）、平均粒径が５０ｎｍのＭＤ−５０（トーメイダイヤ社製）等が挙げられる。
ナノダイヤモンドを用いて球状多孔質ダイヤモンド粒子を形成する方法としては、特に限定されないが、転動造粒法、押出し造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、流動層造粒法、破砕造粒法、攪拌造粒法、コーティング造粒法、液相造粒法、真空凍結造粒法等が挙げられる。中でも、ナノダイヤモンドを水溶性高分子の水溶液中に分散させた分散液をスプレードライして、ナノダイヤモンド及び水溶性高分子を含む球状粒子を形成した後、球状粒子に含まれる水溶性高分子を酸化除去する方法が好ましい。
水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、寒天、水溶性セルロース類等が挙げられる。
球状粒子に含まれる水溶性高分子を酸化除去する方法としては、特に限定されないが、気相酸化法、液相酸化法、酸素プラズマ処理等が挙げられる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の製造方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、球状多孔質ダイヤモンド粒子にダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボンを成長させる工程をさらに有することが好ましい。これにより、球状多孔質ダイヤモンド粒子の機械的強度を向上させることができる。
なお、球状多孔質ダイヤモンド粒子に成長させるダイヤモンドは、単結晶及び多結晶のいずれであってもよいし、単結晶及び多結晶の混合物であってもよい。
ＣＶＤ法としては、特に限定されないが、熱ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、電子衝撃ＣＶＤ法、熱プラズマＣＶＤ法、低温プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。また、低温プラズマＣＶＤ法としては、ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ−プラズマＣＶＤ法、化学輸送法等が挙げられる。
ＰＶＤ法としては、特に限定されないが、イオンビーム法、イオンビームスパッタ法、イオン化蒸着法等が挙げられる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の製造方法は、ダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボンが成長した球状多孔質ダイヤモンド粒子を酸素終端化すると共に、グラファイトを酸化除去する工程をさらに有することが好ましい。これにより、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析した場合に、疎水性が小さい芳香族化合物由来のピークのテーリング及び疎水性が大きい芳香族化合物の吸着の発生を抑制することができる。
ダイヤモンドが成長した球状多孔質ダイヤモンド粒子を酸素終端化すると共に、グラファイトを酸化除去する方法としては、特に限定されないが、気相酸化法、液相酸化法、酸素プラズマ処理等が挙げられる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の製造方法は、酸素終端化されると共に、グラファイトが酸化除去された球状多孔質ダイヤモンド粒子を水素終端化する工程をさらに有することが好ましい。これにより、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析した場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度を向上させることができる。
酸素終端化されると共に、グラファイトが酸化除去された球状多孔質ダイヤモンド粒子を水素終端化する方法としては、特に限定されないが、水素プラズマ処理、水素アニール法等が挙げられる。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の製造方法は、球状多孔質ダイヤモンド粒子の表面に置換基を導入する工程をさらに有することが好ましい。これにより、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子が充填されているカラムを有する液体クロマトグラフを用いて分析した場合に、疎水性が大きい試料由来のピークの分離度をさらに向上させることができる。
球状多孔質ダイヤモンド粒子の表面に置換基を導入する方法としては、特に限定されないが、水素終端化された球状多孔質ダイヤモンド粒子がアルケン中に分散されている分散液に紫外線を照射する方法等が挙げられる。
アルケンとしては、末端に二重結合を有していれば、特に限定されないが、１−オクタデセン、１−オクテン等が挙げられる。
なお、酸素終端化されると共に、グラファイトが酸化除去された球状多孔質ダイヤモンド粒子を水素終端化する代わりに、芳香族ジアゾニウム塩、グリニャール試薬等を用いて、表面に置換基を導入してもよい。
また、酸素終端化されると共に、グラファイトが酸化除去された球状多孔質ダイヤモンド粒子を還元してヒドロキシル基を導入した後、シランカップリング剤を用いて、表面に置換基を導入してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、モノメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、モノエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子の用途としては、多孔質粒子が一般に利用される用途であれば、特に限定されないが、液体クロマトグラフのカラムに充填する充填剤、触媒担体、固体酸、固体塩基、吸着材、低屈折率材料、低誘電率材料、プロトン伝導体、断熱材、ガスセンサ材料等が挙げられる。また、本発明の球状多孔質ダイヤモンド粒子は、化粧用粉末、研磨剤として、用いてもよい。
［参考例１］
数平均分子量が４００のポリエチレングリコールの１質量％水溶液２０ｍＬ中に、平均粒径が５ｎｍのナノダイヤモンドＮａｎｏＡｍａｎｄｏ（ナノ炭素研究所社製）１ｇを加えた後、超音波分散させて分散液を得た。なお、ナノダイヤモンドの平均粒径は、動的光散乱測定装置Ｎｉｃｏｍｐ ３８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。
数平均分子量が４００のポリエチレングリコールの１質量％水溶液２０ｍＬ中に、平均粒径が５ｎｍのナノダイヤモンドＮａｎｏＡｍａｎｄｏ（ナノ炭素研究所社製）１ｇを加えた後、超音波分散させて分散液を得た。なお、ナノダイヤモンドの平均粒径は、動的光散乱測定装置Ｎｉｃｏｍｐ ３８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いて測定した。
図１に、ナノダイヤモンドのＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図１のピーク面積比からｓｐ２／ｓｐ３比を算出すると、０．２４であった。このとき、ｓｐ２炭素及びｓｐ３炭素の結合エネルギーは、それぞれ２８３．８ｅＶ及び２８４．８ｅＶである。なお、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）ＡＸＩ−Ｎｏｖａ ＳＰ（ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて測定した。
図２（ａ）に、ナノダイヤモンドのＩＲスペクトルを示す。図２（ａ）から、ナノダイヤモンドは、２８７９〜２９２４ｃｍ−１に、ＣＨ２由来のピークを有することがわかる。なお、ＩＲスペクトルは、赤外分光装置ＦＴ／ＩＲ−６１００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて、ＫＢｒ法により測定した。
スプレードライヤーＢ−２９０（ビュッヒ社製）を用いて、以下の条件で、分散液をスプレードライして、ナノダイヤモンド及びポリエチレングリコールを含む球状粒子を得た。
入口の温度：１８０℃
アスピレーターの設定：１００％
ペリスタポンプの設定：２０
ローターメーターの設定：３０ｍｍ
図３に、ナノダイヤモンド及びポリエチレングリコールを含む球状粒子のＳＥＭ写真を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、ＪＳＭ−６５００Ｆ（日本電子社製）及びＦＥ−ＳＥＭ ＳＵＰＲＡ４０（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いた。
アスピレーターの設定：１００％
ペリスタポンプの設定：２０
ローターメーターの設定：３０ｍｍ
図３に、ナノダイヤモンド及びポリエチレングリコールを含む球状粒子のＳＥＭ写真を示す。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、ＪＳＭ−６５００Ｆ（日本電子社製）及びＦＥ−ＳＥＭ ＳＵＰＲＡ４０（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いた。
マッフル炉を用いて、３００℃で１時間加熱して、球状粒子に含まれるポリエチレングリコールを酸化除去して、球状多孔質ダイヤモンド粒子を得た。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が２９２ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．６１ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が８．４ｎｍであった。なお、比表面積、全細孔容積及び平均細孔径は、高性能・多検体・全自動ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
図４に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図４から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１．９μｍであった。
図５に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図５のピーク面積比からｓｐ２／ｓｐ３比を算出すると、０．４１であった。
図２（ｂ）に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＩＲスペクトルを示す。図２（ｂ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、ＣＨ２由来のピークを有さず、１７３４ｃｍ−１にＣ＝Ｏ由来の微小なピークを有することがわかる。
［参考例２］
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ３１２０（ＡＳＴｅＸ社製）を用いて、アセトン／メタノール混合溶液（体積比９：１）を原料として、以下の条件で、参考例１の球状多孔質ダイヤモンド粒子にダイヤモンドを成長させた。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が２９５ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が８．１ｎｍであった。
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ３１２０（ＡＳＴｅＸ社製）を用いて、アセトン／メタノール混合溶液（体積比９：１）を原料として、以下の条件で、参考例１の球状多孔質ダイヤモンド粒子にダイヤモンドを成長させた。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が２９５ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．６０ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が８．１ｎｍであった。
マイクロ波の出力：１３００Ｗ
ステージの温度：８００℃
水素ガスの流量：４００ｓｃｃｍ
圧力：５０Ｔｏｒｒ
成長時間：１０ｍｉｎ
図６に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図６（ａ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が２．０μｍであった。さらに、図６（ｂ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子にダイヤモンドが成長し、ナノダイヤモンドが結着していることがわかる。
ステージの温度：８００℃
水素ガスの流量：４００ｓｃｃｍ
圧力：５０Ｔｏｒｒ
成長時間：１０ｍｉｎ
図６に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図６（ａ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が２．０μｍであった。さらに、図６（ｂ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子にダイヤモンドが成長し、ナノダイヤモンドが結着していることがわかる。
図７に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図７のピーク面積比からｓｐ２／ｓｐ３比を算出すると、０．２７であった。
図２（ｃ）に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＩＲスペクトルを示す。図２（ｃ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、Ｃ＝Ｏ由来のピークを有さず、２８７９〜２９２４ｃｍ−１に、ＣＨ２由来の微小なピークを有することがわかる。
［参考例３］
マッフル炉を用いて、４２５℃で５時間加熱して、参考例２の球状多孔質ダイヤモンド粒子を酸素終端化すると共に、グラファイトを酸化除去した。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が２９８ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．７６ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が１０．２ｎｍであった。
マッフル炉を用いて、４２５℃で５時間加熱して、参考例２の球状多孔質ダイヤモンド粒子を酸素終端化すると共に、グラファイトを酸化除去した。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が２９８ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．７６ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が１０．２ｎｍであった。
図８に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図８から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が１．９μｍであった。
図９に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図９のピーク面積比からｓｐ２／ｓｐ３比を算出すると、０．０６であった。このことから、グラファイトが酸化除去されたことがわかる。
図２（ｄ）に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＩＲスペクトルを示す。図２（ｄ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、ＣＨ２由来のピークを有さず、１７８６ｃｍ−１に、Ｃ＝Ｏ由来のピークを有することがわかる。
［実施例４］
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ３１２０（ＡＳＴｅＸ社製）を用いて、参考例３の球状多孔質ダイヤモンド粒子を、以下の条件で水素プラズマ処理して、水素終端化した。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が３３３ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．７８ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が９．３ｎｍであった。
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置ＡＸ３１２０（ＡＳＴｅＸ社製）を用いて、参考例３の球状多孔質ダイヤモンド粒子を、以下の条件で水素プラズマ処理して、水素終端化した。球状多孔質ダイヤモンド粒子は、比表面積が３３３ｍ２／ｇであり、全細孔容積が０．７８ｍＬ／ｇであり、平均細孔径が９．３ｎｍであった。
マイクロ波の出力：５００Ｗ
ステージの温度：８００℃
水素ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
圧力：２５Ｔｏｒｒ
処理時間：１ｈ
図１０に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図１０から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が２．４μｍであった。
ステージの温度：８００℃
水素ガスの流量：１００ｓｃｃｍ
圧力：２５Ｔｏｒｒ
処理時間：１ｈ
図１０に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図１０から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が２．４μｍであった。
図１１に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。図１１のピーク面積比からｓｐ２／ｓｐ３比を算出すると、０．１２であった。このことから、グラファイトが酸化除去されたことがわかる。
図２（ｅ）に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＩＲスペクトルを示す。図２（ｅ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、Ｃ＝Ｏ由来のピークを有さず、２８７９〜２９２４ｃｍ−１に、ＣＨ２由来のピークを有することがわかる。
［実施例５］
１−オクタデセン２００ｍＬ中で、実施例４の球状多孔質ダイヤモンド粒子１ｇを攪拌しながら、低圧水銀灯ＳＵＶ４０ＧＳ−６（セン特殊光源社製）を用いて、以下の条件で紫外線を照射して、オクタデシル基を表面に導入した。次に、球状多孔質ダイヤモンド粒子を遠心分離した後、ヘキサンを加え、超音波分散させた。さらに、球状多孔質ダイヤモンド粒子を遠心分離した後、乾燥させた。
１−オクタデセン２００ｍＬ中で、実施例４の球状多孔質ダイヤモンド粒子１ｇを攪拌しながら、低圧水銀灯ＳＵＶ４０ＧＳ−６（セン特殊光源社製）を用いて、以下の条件で紫外線を照射して、オクタデシル基を表面に導入した。次に、球状多孔質ダイヤモンド粒子を遠心分離した後、ヘキサンを加え、超音波分散させた。さらに、球状多孔質ダイヤモンド粒子を遠心分離した後、乾燥させた。
電力：２５Ｗ
温度：室温
波長：２５４ｎｍ
照射時間：７日間
図１２に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図１２から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が４．９μｍであった。
温度：室温
波長：２５４ｎｍ
照射時間：７日間
図１２に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＳＥＭ写真を示す。図１２から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、球状の形状が維持されていることがわかる。また、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、平均粒径が４．９μｍであった。
図２（ｆ）に、球状多孔質ダイヤモンド粒子のＩＲスペクトルを示す。図２（ｆ）から、球状多孔質ダイヤモンド粒子は、２８５２ｃｍ−１及び２９２２ｃｍ−１に、ＣＨ２由来のピークを有することがわかる。このことから、オクタデシル基が表面に導入されたことがわかる。
表１に、参考例１〜３、実施例４の球状多孔質ダイヤモンド粒子の特性を示す。
実施例４の球状多孔質ダイヤモンド粒子を内径２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製のカラムに充填した。得られたカラムを高速液体クロマトグラフＳＩ−２（資生堂社製）に装着し、移動相として、水及びアセトニトリルを用いて、試料を、以下の条件でグラジエント溶出させた。なお、試料として、安息香酸メチル（２．２ｍｇ／ｍＬ）、トルエン（８．７ｍｇ／ｍＬ）及びナフタレン（０．９ｍｇ／ｍＬ）を６０体積％アセトニトリル水溶液に溶解させた溶液を用いた。また、移動相中のアセトニトリルの濃度は、０〜２０ｍｉｎで０体積％から１００体積％まで上昇させた後、２５ｍｉｎまで１００体積％で保持した。
流量：１００μＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
温度：４０℃
圧力：１７．１ＭＰａ
試料注入量：５．０μＬ
図１３に、クロマトグラムを示す。図１３から、安息香酸メチル由来のピークのテーリング及びトルエンとナフタレンの吸着の発生を抑制できることがわかる。また、トルエン由来のピークとナフタレン由来のピークの分離度が優れることがわかる。
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
温度：４０℃
圧力：１７．１ＭＰａ
試料注入量：５．０μＬ
図１３に、クロマトグラムを示す。図１３から、安息香酸メチル由来のピークのテーリング及びトルエンとナフタレンの吸着の発生を抑制できることがわかる。また、トルエン由来のピークとナフタレン由来のピークの分離度が優れることがわかる。
［球状多孔質ダイヤモンド粒子の評価２］
実施例５の球状多孔質ダイヤモンド粒子を内径２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製のカラムに充填した。得られたカラムを高速液体クロマトグラフＳＩ−２（資生堂社製）に装着し、移動相として、４０体積％アセトニトリル水溶液を用いて、試料を、以下の条件でアイソクラティック溶出させた。なお、試料として、ウラシル（０．１ｍｇ／ｍＬ）、安息香酸メチル（２．２ｍｇ／ｍＬ）、トルエン（８．７ｍｇ／ｍＬ）及びナフタレン（０．９ｍｇ／ｍＬ）を６０体積％アセトニトリル水溶液に溶解させた溶液を用いた。
実施例５の球状多孔質ダイヤモンド粒子を内径２ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ製のカラムに充填した。得られたカラムを高速液体クロマトグラフＳＩ−２（資生堂社製）に装着し、移動相として、４０体積％アセトニトリル水溶液を用いて、試料を、以下の条件でアイソクラティック溶出させた。なお、試料として、ウラシル（０．１ｍｇ／ｍＬ）、安息香酸メチル（２．２ｍｇ／ｍＬ）、トルエン（８．７ｍｇ／ｍＬ）及びナフタレン（０．９ｍｇ／ｍＬ）を６０体積％アセトニトリル水溶液に溶解させた溶液を用いた。
流量：１００μＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
温度：４０℃
圧力：８．０ＭＰａ
試料注入量：２．０μＬ
図１４に、クロマトグラムを示す。図１４から、安息香酸メチル由来のピークのテーリング及びトルエンとナフタレンの吸着の発生を抑制できることがわかる。また、トルエン由来のピークとナフタレン由来のピークの分離度が優れることがわかる。
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
温度：４０℃
圧力：８．０ＭＰａ
試料注入量：２．０μＬ
図１４に、クロマトグラムを示す。図１４から、安息香酸メチル由来のピークのテーリング及びトルエンとナフタレンの吸着の発生を抑制できることがわかる。また、トルエン由来のピークとナフタレン由来のピークの分離度が優れることがわかる。
Claims (4)
- 液体クロマトグラフ用のカラムに充填される充填剤を製造する方法であって、
ナノダイヤモンドが水溶性高分子の水溶液中に分散している分散液をスプレードライして、該ナノダイヤモンド及び該水溶性高分子を含む球状粒子を形成する工程と、
該球状粒子に含まれる水溶性高分子を酸化除去して球状多孔質ダイヤモンド粒子を形成する工程と、
該球状多孔質ダイヤモンド粒子に、化学気相成長法又は物理気相成長法を用いて、ダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボンを成長させる工程と、
該ダイヤモンド又はダイヤモンドライクカーボンが成長した球状多孔質ダイヤモンド粒子を酸素終端化すると共に、グラファイトを酸化除去する工程と、
該酸素終端化されると共に、グラファイトが酸化除去された球状多孔質ダイヤモンド粒子を水素終端化する工程を有することを特徴とする充填剤の製造方法。 - 前記水素終端化された球状多孔質ダイヤモンド粒子の表面にアルキル基を導入する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の充填剤の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の充填剤の製造方法により充填剤を製造する工程と、
該充填剤をカラムに充填する工程を有することを特徴とするカラムの製造方法。 - 請求項３に記載のカラムの製造方法によりカラムを製造する工程を有することを特徴とする液体クロマトグラフの製造方法。
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