DE69607413T2

DE69607413T2 - Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Aldonamid

Info

Publication number: DE69607413T2
Application number: DE69607413T
Authority: DE
Inventors: Andrea Katharina Jansen; Burkhard Weuste
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: DE69607413D1; CA2179115A1; US5741897A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N-substituierten Aldonamides durch Umsetzung einer Aldonsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Amin der Formel HNR¹ (X-NR¹)nR², worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls getrennt durch ein Heteroatom, oder einen Aminosäureester oder ein Etheramin darstellen, X einen difunktionellen (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, gegebenenfalls getrennt durch ein Heteroatom, oder ein durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiertes Heteroatom bedeutet und n = 0 oder 1, mit der Massgabe, dass, wenn n = 0, R¹ und R² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von Aldonamiden sind ausführlich in US-A-2,752,334 und US-A-5,336,765 beschrieben. Die zuerst genannte Patentschrift beschreibt ein Verfahren, bei dem gereinigtes Lactonbionlacton in einer Lösung in Methanol oder Ethanol zu einem schwachen Überschuss des Amins gegeben wird, mit folgendem Kochen unter Rückfluss während ¹/&sub2; bis 1¹/&sub2; Stunden und folgender Heissfiltration zur Entfernung der festen Komponenten. Die Lösung wird dann abkühlen gelassen, worauf das N-substituierte Lactobionamid kristallisiert. Die zuletzt genannte Patentschrift beschreibt ein Verfahren, bei dem man nach einer Umsetzung des Lactons, insbesondere Aldobion-1,5-lacton, mit einem primären oder sekundären Amin die Reaktionsmischung kristallisiert und filtriert und das Filtrat dann durch eine Anionenaustau schersäule führt. Dies führt dazu, dass das Ausgangsamin und das Aldobionamid im Eluat enden. Das Salz wird in der Kolonne zurückgehalten und dann nach Umwandlung mit der Säure in das Lacton in die Reaktionsmischung zurückgeführt. In der tatsächlichen Praxis unter Verwendung eines Aldonolactons als Ausgangsprodukt ergeben die bekannten Verfahren eine Ausbeute von 70 bis 90%.
Aldonolactone sind technisch erhältliche Produkte, z. B. von Aldrich Chemicals. Sie können aus einer Lösung einer Aldonsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie Dioxan oder Methanol, hergestellt werden. Bei einem anderen Herstellungsverfahren wird einer wässrigen Lösung der entsprechenden Säure sprühgetrocknet wie in US-A-2,746,916 beschrieben.
Aldonsäuren werden allgemein durch fermentative, elektrochemische oder katalytische Oxidation der entsprechenden Aldosen gewonnen. Unabhängig vom angewendeten Herstellungsverfahren ist das Ergebnis in jedem Fall eine Lösung einer Aldonsäure in Wasser. Beispiele geeigneter Aldonsäuren gemäss der Erfindung sind unter anderen Lactobionsäure, Maltobionsäure oder eine Säuremischung, die bei der Stärkehydrolyse erhalten wird. Auch bei Verwendung eines wässrigen Sirups von Gluconsäure, Galactonsäure oder Arabonsäure werden gute Ergebnisse erzielt.
Es versteht sich, dass die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aldonamiden unter Verwendung von entsprechenden Aldonolacatonen zeitaufwendig und daher teuer sind. Weiterhin enthalten die technisch erhältlichen Aldonolactone und die durch Sprühtrocknung oder Behandlung mit organischen Lösungsmittel erhaltenen Produkte im allgemeinen geringe Anteile der freien Aldonsäuren. Demzufolge besteht ein grosser Bedarf an einem Herstellungsverfahren, das keine vorgängige Trocknung der Säure und nachfolgende Umwandlung in das entsprechende Lacton erfordert.
Die vorliegende Erfindung bietet Verfahren, die diesen Bedarf befriedigen.
Die Erfindung besteht darin, dass bei einem Verfahren der bekannten und im Eingangsabschnitt erwähnten Art ein wässriger Sirup der Aldonsäure, gewünschtenfalls nach Veresterung mit einem Alkohol bei gleichzeitigem Abdestillieren des vorhandenen Wassers, bei einer Temperatur von 30º bis 120ºC mit dem Amin im organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, das gleichzeitig mit allenfalls noch vorhandenem und/oder gebildetem Wasser teilweise oder vollständig abdestilliert wird.
Das so hergestellte Aldonamid kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt werden, wobei ein Verfahren bevorzugt wird, bei dem das für die Umkristallisation verwendete organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe Acetonitril, Dimethylformamid oder einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt ist.
Es wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem das für die Umkristallisation verwendete Lösungsmittel gleich wie das für die Umsetzung der Säure oder des Esters mit dem Amin verwendete Lösungsmittel ist. Sehr gute Ergebnisse werden in diesem Fall erhalten, wenn das organische Lösungsmittel Methanol ist oder mit Wasser ein Azeotrop bildet. Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen mit einem Verfahren erhalten, bei dem das Verhältnis der Moläquivalente von Aldonsäure zu denen des gewählten Amins zwischen 1, 2 : 1 und 1,0 : 1 liegt.
Die Aldonsäure kann durch direkte Umwandlung mit gleichzeitiger Abführung des gebildeten Wassers mit dem Amin umgesetzt werden, z. B. mittels des organischen Lösungsmittels, das mit dem Wasser ein Azeotrop bildet. Das bevorzugte Verfahren ist jedoch ein solches, bei dem die Säure zunächst mit einem Alkohol verestert wird, der gleichzeitig als Lösungsmittel für die Aldonsäure wirkt. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Säure als Katalysator. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind unter anderem Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und insbesondere p-Toluolsulfonsäure.
Vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder 2-Methoxyethanol für die Veresterung der Aldonsäure erhalten, wobei die niederen Alkohole, insbesondere Methanol, bevorzugt werden. Da dieser Alkohol ein gutes Lösungsmittel für Aldonsäure ist, lässt er sich leicht aus der Reaktionsmischung abdestillieren und kann dann als Lösungsmittel für die Umsetzung des Esters mit dem Amin wiederverwendet werden.
Geeignete Amine zur Herstellung von N-substituierten Aldonamiden gemäss der Erfindung entsprechen der Formel HNR¹ (X-NR¹) nR², worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch ein Heteroatom getrennten (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Aminosäureester, ein Ami nosäureamid, ein Etheramin oder ein N-Alkanoylalkylendiamin gemäss der Formel R³-C(O)N(H)-R&sup4;- darstellen, wobei R³ ein C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl oder -Alkenyl und R&sup4; eine verzweigte oder lineare C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Alkylengruppe ist, die Heteroatome, wie N, 0 und S. enthalten kann, X ein gegebenenfalls durch ein Heteroatom oder ein mit einem Kohlenwasserstoff ist, substituiertes Heteroatom getrennter difunktioneller (cyclo)aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff und n gleich Null oder 1 ist mit der Massgabe, dass dann, wenn n gleich Null ist, R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten. Viele dieser Amine sind technisch von Akzo Nobel Chemicals unter der Handelsbezeichnung Armeen erhältlich. Für die Zahl der Kohlenstoffatome für R¹ und R² gibt es keine kritische obere Grenze. Beispiele geeigneter Gruppen für R¹, R² oder R³ sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl sowie ungesättigte Gruppen, wie Undecenyl, Oleyl, Linoleyl, Linolenyl und Heptenyl. Ausserdem können aromatische Gruppen verwendet werden, wie Phenyl und Naphthyl, sowie gemischt aliphatisch-aromatische Gruppen, wie Benzyl und Phenylethyl. Als Beispiele für cycloaliphatische Gruppen können Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt werden. Beispiele geeigneter Gruppen für R&sup4; umfassen Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Methylethylen, Methylpropylen, Methylbutylen und Ethylenoxyethylen.
Sehr günstige Ergebnisse wurden bisher bei Verwendung von N-Kokosfettsäureethylendiamin, N-Talgfettsäureethylendiamin, N-Palmitinsäureethylendiamin, Kokosfettsäureamin, Talgfettsäureamin, Palmitylamin und H-Talgsäureamin erhalten, insbesondere wenn die fragliche Aldonsäure Lactobionsäure ist. Günstige Ergebnisse können auch unter Verwendung von Polyaminen erhalten werden, wie einem Triamin der Formel RN(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;, worin R eine Dodecyl- oder Kokosalkylgruppe bedeutet. Die resultierende nicht-ionische Verbindung ist leicht in Wasser löslich und besitzt biocide Eigenschaften.
Im allgemeinen bilden die Aldonsäure und das Amin zusammen etwa 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, der Reaktionsmischung. Den Rest der Reaktionsmischung bildet eine Mischung aus Lösungsmittel und Wasser. Diese prozentualen Anteile sind nicht kritisch und in beiden Richtungen sind Abänderungen möglich.
Im Fall einer direkten Amidierung der Aldonsäure sind geeignete Lösungsmittel in der Regel polare organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind und im allgemeinen einen Siedepunkt von 75º bis 140ºC haben oder mit Wasser in diesem Temperaturbereich ein Azeotrop bilden, vorzugsweise im Bereich von 80º bis 120ºC. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind unter anderen Acetonitril und Dimethylformamid, obwohl einwertige Alkohole einschliesslich von Etheralkoholen bevorzugt werden, insbesondere diejenigen, die mit Wasser ein Azeotop bilden, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90º bis 100ºC. Bisher wurden sehr gute Ergebnisse unter Verwendung von Propanol, Butanol und deren Homologen erhalten. In diesem Zusammenhang können erwähnt werden:
1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1- propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3- Pentanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl- 2-butanol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylengycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether und Propylenglycolmonomethylether.
Bisher wurden optimale Ergebnisse unter Verwendung von 1-Butanol mit einem Siedepunkt von 117ºC erhalten, das mit Wasser bei 93ºC ein Azeotrop bildet. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter atmosphärischem Druck durchgeführt, doch kann sie natürlich auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Nach der Umwandlung wird die resultierende Reaktionsmischung mit einem der obigen Lösungsmittel verdünnt, gefolgt von einer Abkühlung und Kristallisation.
Beim indirekten Amidierungsverfahren wird die Aldonsäure zunächst mit einem niederen primären Alkohol verestert, wobei Methanol bevorzugt wird. Die Veresterung wird in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure (p-TSA), bei einer Temperatur von 50º bis 60ºC durchgeführt. Dann wird Vakuum angelegt und das restliche Wasser durch Destillieren entfernt. Die klare Esterlösung wird dann mit weiterem Alkohol verdünnt, mit folgender Zugabe des primären oder sekundären Amins, was zu einem weissen kristallinen Niederschlag führen kann. Gewünschtenfalls kann der Veresterungskatalysator vor Zugabe des Amins mit einer vorzugsweise stöchiometrischen Menge Natriummethoxid oder einem Alkalihydroxid oder -carbonat, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat, neutralisiert werden. Nach Rühren der homogenen oder heterogenen Mischung während etwa 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 30º bis 60ºC, wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert oder das Lösungsmittel entfernt und das Produkt getrocknet. Die Anwendung dieses Verfahrens ergibt eine Ausbeute von nahezu 100% bei ausserordentlich guter Produktqualität.
Die N-substituierten Aldonamide sind ökologisch zuträgliche Produkte, die nützliche physikalische Eigenschaften haben (z. B. Oberflächenaktivität), was sie für viele Applikationen in der Körperpflege, im Dentalbereich, im Waschmittelbereich und im kosmetischen Bereich geeignet macht. Insbesondere die von Dodecyl oder Kokosamin abgeleiteten Aldobionamide haben biocide Eigenschaften.
Die Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch in keinerlei Weise als beschränkend auszulegen sind.

Beispiel I

73 g (0,363 Mol) Kokosamin ( = Armeen® C von Akzo Nobel Chemicals) wurden in 650 ml 1-Butanol gelöst und auf 65ºC erwärmt. Zu dieser Mischung wurden bei einem Druck von 300 mBar während einer Zeitspanne von 15 Minuten 161,6 g Sirup zugegeben, der 80 Gew.-% Lactobionsäure (0,363 Mol) enthielt. Die Mischung wurde auf 100ºC erhitzt, wobei eine Destillation der azeotropen Mischung begann. In dieser Weise wurden während eines Zeitraums von 2 Stunden ungefähr 150 g entfernt. Nach partiellem Auffüllen mit etwas 1-Butanol wurde das Destillationsverfahren weitere drei Stunden fortgesetzt, wobei 440 g isoliert wurden. Der Rückstand wurde mit Butanol auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% verdünnt. Beim Kühlen kristallisierten etwa 163 g praktisch reines Lactobionokokosamid. Das Ergebnis der gaschromatographischen Analyse waren wie folgt:
Amidgehalt: 90, 8 Gew.%
Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon: 7,7 Gew.-%
Fettamin: 1,5 Gew.-%

Beispiel II

20 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, worauf 40 g eines 73%igen Sirups (0,082 Mol) von Lactobionsäure zusammen mit 0,29 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben wurden. Es wurde eine klare gelbe Lösung erhalten. Dann wurde ein Unterdruck von 500 mBar angelegt, wonach während eines Zeitraums von 3 Stunden 1000 ml Methanol zugegeben und in solcher Weise abdestilliert wurden, dass das Volumen in dem Reaktor durchgehend bei einem konstanten Wert von 60 ml blieb. Die Lösung wurde dann durch Zugabe von 123 ml Methanol und 15,51 g flüssigem Armeen C (0,077 Mol) verdünnt. Nach 2 Stunden Sieden unter Rückfluss wurde das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt getrocknet. Die gaschromatografische Analyse ergab einen Amidgehalt von über 95% und einen Prozentgehalt an Fettamin von nicht über 0,5 Gew.-% Das restliche Material bestand aus Kohlehydrat und/oder dessen Nebenprodukten.

Beispiel III

28,5 g (0,14 Mol) Kokosamin (Armeen® C von Akzo Nobel Chemicals) wurden in 640 g 1-Butanol gelöst, das 20 Gew.-% Wasser enthielt, und auf 65ºC erwärmt. Zu dieser Mischung wurden bei einem Druck von 300 mBar und während einer Zeitspanne von 10 Minuten 64 g eines Sirups zugegeben, der 80 Gew.-% Lactobionsäure (0,16 Mol) enthielt. Die Mischung wurde unter Rückfluss gekocht und Wasser isoliert, bis die Temperatur der Dampfphase nach 4 Stunden derjenigen von 1-Butanol (117ºC) entsprach. Die in diesem Verfahren isolierte wässrige Phase betrug 124 g, die Butanolphase 228 g. Dann wurde die Mischung erneut 60 Minuten unter Rückfluss gekocht. Schliesslich wurden mit dem restlichen Reaktionswasser etwa 20 g Butanol abdestilliert. Der Feststoffanteil des Produktes enthielt 87,1 Gew.-% Amid, 12,1 Gew.-% Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon und 0,8 Gew.-% Fettamin. Die Butanol enthaltenden Phasen konnten für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden.

Beispiel IV

23 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 40,00 g eines 85%igen Sirups (0,095 Mol) von Lactobionsäure und 0,34 g p-TSA und Rühren während 60 Minuten bei 55ºC. Dann wurde Vakuum angelegt und etwa 500 ml Methanol zudosiert und während 90 Minuten in solcher Weise abdestilliert, dass das Reaktionsvolumen auf einem Wert von etwa 60 ml konstant blieb. Der Lösung wurden dann 146 ml Methanol und 18,05 g geschmolzenes Kokosamin (0,090 Mol Armeenº C) zugegeben. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden unter Rückfluss gehalten, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes. Die gaschromatografische Analyse ergab einen Amidgehalt von 93,3 Gew.-%, einen Fettamingehalt von 0,9 Gew.-% und 5,8 Gew.-% Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon.

Beispiel V

21 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 50 g eines 60%igen Sirups (0,168 Mol) von Gluconsäure sowie 0,30 g p-TSA. Die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei 55ºC gerührt. Dann wurde ein Unterdruck von etwa 500 mBar angelegt und 625 ml Methanol eindosiert und während 150 Minuten in solcher Weise abdestilliert, dass das Reaktionsvolumen bei einem Wert von etwa 70 ml konstant blieb. Die klare Lösung wurde mit 129 ml Methanol verdünnt, gefolgt von der Zugabe von 32,01 g (0,159 Mol) flüssiges Armeen® C, was dazu führte, dass sich ein weisser kristalliner Niederschlag bildete. Die heterogene Mischung wurde unter Rückfluss während 120 Minuten erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet (51,8 g). Ausweislich GLC- Analyse enthielt das Produkt 98,7 Gew.-% Gluconamid, 0,8 Gew.-% Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon sowie etwa 0,5 Gew.-% restliches Fettamin.

Beispiel V

22 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 41,1 g eines 76,6%igen Sirups von Lactobionsäure sowie 0,16 g p-TSA. Die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei 55ºC gerührt. Dann wurde ein Unterdruck von etwa 500 mBar angelegt und 1030 ml Methanol zum Abstrippen von Wasser innerhalb von 150 Minuten verwendet. Die Lösung wurde mit 57 ml Methanol verdünnt, gefolgt von der Zugabe von 17,70 g (0,088 Mol) flüssigem Armeen® C. Die Mischung wurde dann 120 Minuten bei 55ºC gerührt, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes. Ausweislich GLC-Analyse enthielt das Produkt 90,6 Gew.-% Lactobionamid, 8,6 Gew.-% Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon und 0,7 Gew.-% restliches Fettamin.

Beispiel VII

212,9 g eines 56,5%igen Sirups von Lactobionsäure (0,336 Mol) wurden unter vermindertem Druck bei 55ºC durch Abdestillieren von 59,2 g Wasser konzentriert. Das Vakuum wurde aufgehoben und 105 ml Methanol zusammen mit 1,1, g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Nach erneutem Anlegen von Unterdruck wurden etwa 4000 ml Methanol eindosiert und in solcher Weise abdestilliert, dass das Reaktionsvolumen konstant bei einem Wert von etwa 260 ml blieb. Nach Verdünnen mit 404 ml Methanol wurden 1 g Natriummethoxid (30%ige Lösung in Methanol) und 64,72 g flüssiges Armeen C (0,321 Mol) zugegeben und die Mischung etwa 5 Stunden bei 55ºC gerührt, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produkts. Die gaschromatografische Analyse ergab einen Amidgehalt von 93,4 Gew.-%, einen Fettamingehalt von 0,7 Gew.-% und 5,9 Gew.-% Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon.

Beispiel VIII

Es wurde die in Beispiel VII beschriebene Arbeitsweise mit der Abänderung wiederholt, dass 50,49 g De cylamin (0,321 Mol) zugegeben und die Mischung 3 Stunden bei 55ºC gerührt wurde, gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes. Die gaschromatografische Analyse ergaben einen Amidgehalt von 90,3 Gew.-%, einen Decylamingehalt von 1,1 Gew.-% und 8,7 Gew.-% Kohlehydrat oder Nebenprodukte hiervon.

Beispiel IX

26 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, wonach 50 g eines 74,9%igen Sirups von Maltobionsäure (0,105 Mol) und 0,37 g p-TSA zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei 55ºC gerührt. Nach Anlegen von Unterdruck wurden etwa 1000 ml Methanol zudosiert und in solcher Weise abdestilliert, dass das Reaktionsvolumen konstant bei einem Wert von etwa 80 ml blieb.
Dann wurde die Lösung mit 68 ml Methanol verdünnt. Nach Zugabe von 21,10 g Armeen C (0,105 Mol) wurde die Mischung zwei Stunden bei 55ºC gerührt, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes. Die gaschromatografische Analyse ergab einen Amidgehalt von 93,6 Gew.-%, einen Fettamingehalt von 1,7 Gew.-% und 4,7 Gew.-% Kohlehydrat oder Nebenprodukte hiervon.

Beispiel X

39 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, wonach 74,1 g eines 76,6%igen Sirups von Lactobionsäure (0,159 Mol) und 0,57 g p-TSA zugegeben wurden. Die Mischung wurde 60 Minuten bei 55ºC gerührt. Dann wurde Vakuum angelegt und etwa 1110 ml Methanol zudosiert und so abdestilliert, dass das Reaktionsvolumen konstant bei einem Wert von etwa 113 ml blieb. Die Lösung wurde dann mit 103 ml Methanol verdünnt und mit 40,73 g N-Kokospropylendiamin ( = Duomeen® C von Akzo Nobel Chemicals) (0,159 Mol) versetzt.
Die Mischung wurde 2 Stunden bei 55ºC gerührt, gefolgt vom Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes. Ausweislich Analyse enthielt das Produkt noch etwa 6,3% Duomeenº C, was auf eine partielle Umsetzung des sekundären Amins unter Bildung des Bisamids zusätzlich zu dem gewünschten Aminoamid hindeutet.

Beispiel XI

40 ml Methanol wurden auf 55ºC erwärmt, wonach 75,2 g eines 76,6%igen Sirups von Lactobionsäure (0,16 : 1 Mol) und 0,58 g p-TSA zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 60 Minuten bei 55ºC gerührt. Dann wurde Vakuum angelegt und etwa 1130 ml Methanol zum Abstrippen von Wasser verwendet. Die zurückbleibende Mischung (115 ml) wurde dann mit 104 ml Methanol verdünnt und mit 24,99 g N,N-bis-(3-Aminopropyl)- laurylamin (0,080 Mol) versetzt.
Die Mischung wurde 2 Stunden bei 55ºC gerührt, gefolgt vom Verdampfen des Lösungsmittels und Trocknen des Produktes, das keinen erkennbaren Anteil an freiem Amin enthielt.

Beispiel XII

212,9 g eines 56,5%igen Sirups von Lactobionsäure (0,336 Mol) wurden durch Abdestillieren von 59,2 g Wasser bei 55ºC unter vermindertem Druck konzentriert. Das Vakuum wurde aufgehoben und 105 ml Methanol zusammen mit 1,1 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Vakuum wurde erneut angelegt und etwa 4000 ml Methanol zudosiert und in solcher Weise abdestilliert, dass das Reaktionsvolumen bei einem Wert von etwa 260 ml konstant blieb. Nach Verdünnen mit 404 ml Methanol wurden 1 g Natriummethoxid (30%ige Lösung in Methanol) und 86,10 g Talgamin (= Armeen® T von Akzo Nobel Chemicals) (0,321 Mol) zugegeben. Die heterogene Mischung wurde etwa 5 Stunden bei 55ºC gerührt, gefolgt vom Abdampfen des Lö sungsmittels und Trocknen des Produktes. Die gaschromatografische Analyse ergab einen Amidgehalt von 94,8 Gew.-%, einen Fettamingehalt von 0,8 Gew.-% und 4,4 Gew.-% Kohlehydrat und/oder Nebenprodukte hiervon.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Aldonamid durch Umsetzung einer Aldonsäure in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Amin der Formel HNR1(X- NR¹)nR², worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, einen (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, der durch ein Heteroatom getrennt sein kann, einen Aminosäureester, ein Aminosäureamid, ein Etheramin oder ein N-Alkanoylalkylendiamin der Formel R³-C (O) N (H) -R&sup4;- darstellen, worin R³ eine C&sub1;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe und R&sup4; eine verzweigte oder lineare C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Alkylengruppe ist, die Heteroatome, wie N, O und S enthalten kann, X einen gegebenenfalls durch ein Heteroatom oder ein Kohlenwasserstoffsubstituiertes Heteroatom, getrennten difunktionellen (cyclo)aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff bedeutet und n gleich Null oder 1 ist, mit der Massgabe, dass dann, wenn n gleich Null ist, R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriger Sirup der Aldonsäure, gewünschtenfalls nach Veresterung mit einem Alkohol unter gleichzeitigem Abdestillieren des vorhandenen Wassers, bei einer Temperatur im Bereich von 30º bis 120ºC mit dem Amin im organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, das teilweise oder vollständig gleichzeitig mit allfällig noch vorhandenem und/oder gebildetem Wasser abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte Aldonamid weiter durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Lösungsmittel verwendete organische Lösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe Acetonitril, Dimethylformamid oder einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das für das Umkristallisationsverfahren verwendete organische Lösungsmittel das gleiche ist, das für die Umsetzung der Säure oder des Esters mit dem Amin verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methanol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Veresterung der Aldonsäure ein Alkohol verwendet wird, der gleichzeitig als Lösungsmittel für die Aldonsäure wirkt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Veresterungskatalysator p-Toluolsulfonsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der für das Veresterungsverfahren verwendete Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Ethylengycolmonomethylether gewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Fall der direkten Amidierung der Säure mit dem Amin im Bereich von 80º bis 120ºC gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Fall der indirekten Amidierung der Säure mit dem Amin im Bereich von 30º bis 60ºC gewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukt für die Aldonsäure ein wässriger Sirup von Lactobionsäure, Maltobionsäure oder eine Säuremischung verwendet wird, die man bei der Hydrolyse von Stärke erhält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsprodukt für die Aldonsäure ein wässriger Sirup von Gluconsäure, Galactonsäure, Glucoheptonsäure oder Arabonsäure verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin gewählt ist aus Kokosamin, Talgamin, Palmitylamin und H-Talgamin.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin gewählt ist aus N-Kokosfettsäureethylendiamin, N-Palmitinsäureethylendiämin oder N-Talgsäureethylendiamin.