DE4238994A1

DE4238994A1 - Aniline als Markierungsmittel für Mineralöle

Info

Publication number: DE4238994A1
Application number: DE4238994A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Friedrich-Wilhelm Dr Raulfs; Ulrike Dr Schloesser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1992-11-19
Publication date: 1994-05-26
Also published as: IL107592A; AU676517B2; CN1045101C; ZA938611B; PL309043A1; AU5464794A; KR950704451A; IL107592A0; GR3023146T3; CA2149747A1; KR100278235B1; FI952423A7; FI952423A0; CZ130795A3; US5627077A; DE59305417D1; JPH08505647A; DK0669968T3; EP0669968A1; HUT72016A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Anilinen in der Formel I

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 2 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, C₃-C₁₈-Alkenyl gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stick stoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten hete rocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufwei sen kann, oder R¹ auch einen Rest der Formel OL¹ oder NL¹L², worin L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl stehen,
R³ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenen falls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-₁₈-Alkenyl, Cyano, Nitro, Formyl gegebenenfalls substituiertes C₂-C₄-Al kanoyl, Formylamino, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino, Benzoylamino oder einen Rest der Formel OL¹, CH₂COOL¹, NL¹L², SL¹ oder SO₂NL¹L², worin L¹ und L² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder zusammen mit R² C₂-C₃-Alkylen, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch Methyl substituiert ist oder ge gebenenfalls durch Phenyl substituiertes C₂-C₃- Alkenylen,
R⁴ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₈-Al kyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Nitro oder einen Rest der Formel OL¹, NL¹L², COOL¹ oder SO₂NL¹L², worin L¹ und L² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenen falls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, gege benenfalls substituiertes Phenyl, Nitro, Formylamino, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino, Ben zoylamino oder einen Rest der Formel OL¹, NL¹L², SO₂NL¹L², SO₂L³, COL¹ oder COOL¹, worin L¹ und L² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und L³ für gegebe nenfalls, substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiert Phenyl steht, bedeu ten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R⁵ oder R⁷ Wasserstoff bedeutet,
zum Markieren von Mineralölen, mit den obengenannten Anilinen markierte Mineralöle sowie ein Verfahren zum Nachweis der oben genannten Aniline in Mineralölen.

Aus der US-A-4 209 302 ist die Verwendung von α- oder β-Naphthyl amin, das an der Aminogruppe einen durch eine weitere Aminogruppe substituierten Propylrest trägt, zum Markieren von Mineralölen bekannt. Der Nachweis des Markers wird dabei durch Umsetzung des Naphthylamins mit diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin vorgenommen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Markierungs- und Nachweis methode noch nicht voll befriedigend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, neue Mittel zum Markieren von Mineralölen bereitzustellen. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und gut in Mineralölen löslich sein. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nachgewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markier stoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können. Schließlich sollte der Marker nicht durch einfache Extrak tion mit Wasser aus dem markiertem Mineralöl entfernbar sein.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Aniline der Formel 1 vorteilhaft zum Markieren von Mineralölen eignen.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkyl- und Alke nylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Im erfindungsgemäßen Sinn sind unter Alkenylresten im wesent lichen solche Reste zu verstehen, die 1 bis 3 Doppelbindungen aufweisen.

Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Alkylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy-, Cyano, Phenyl, C₁-C₄-Dialkylamino, C₁-C₄-Alkanoyloxy, 1-(C₁-C₄-Alkoxy)-C₂-C₄-alkoxy, N-(C₁-C₄-Alkyl)-N-(hydro xy-C₂-C₄-alkyl)carbamoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl oxy, C₁-C₄-Alkylaminocarbonyloxy, Phenylaminocarbonyloxy oder Acetacetyloxy in Betracht kommen. Die Alkylgruppen weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylgruppen weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Wenn R¹ und R² zusammen mit dem verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.

Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, L¹, L² und L³ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Iso tridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetra decyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 2-Methoxy ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Cyanobutyl, 4-Cyanobutyl, 5-Cyanopentyl, 6-Cyanohexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxy-3-oxa pentyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 2-Formyloxyethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Formyloxypropyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2- oder 3-Pro pionyloxypropyl, 2- oder 3-Isobutyryloxypropyl, 2- oder 4-Formyl oxybutyl, 2- oder 4-Acetyloxybutyl, 2- oder 4-Propionyloxybutyl, 2- oder 4-Isobutyryloxybutyl, N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl) carbamoyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Phen oxycarbonyloxyethyl. 2-Methylaminocarbonyloxyethyl, 2-Ethylamino carbonyloxyethyl, 2-Isopropylaminocarbonyloxyethyl, 2-Phenyl aminocarbonyloxyethyl, 2-Acetacetyloxyethyl, Allyl, Prop-1-en-1-yl, Methallyl, Ethallyl, Pentenyl, Pentadienyl, Hexa dienyl, 3,7-Dimethylocta-1,6-dien-1-yl, Undec-10-en-1-yl, 6,10-Dimethylundeca-5,9-dien-2-yl, 3,7-11-Trimethyldo deca-1, 6, 10-trien-1-yl, 3,7,11-Trimethyldodeca-2,6, 10-trien-1-yl, Octadec-9-en-1-yl, Octadeca-9,12-dien-1-yl, Octa deca-9,12,15-trien-1-yl, 6,10,14-Trimethylpentadeca-5,9, 13-trien-2-yl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neo pentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Iso octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonlyoxy, Isononyloxy, Decyloxy, Iso decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Isotridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octa decyloxy, Amino, Mono- oder Dimethylamino, Mono- oder Diethyl amino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino, Mono- oder Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Mono- oder Diallylamino, Phenylamino oder N-Phenyl-N-methylamino.

Reste R¹ und R² sind weiterhin z. B. 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxa octyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Di oxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6, 8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2- oder 3-Dimethylaminopropyl, 2- oder 3-Diethylaminopropyl, 2- oder 4-Dimethylaminopropyl, 2- oder 4-Diethylaminobutyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 2-(1-Methoxyethoxy)ethyl, 2-(1-Ethoxyethoxy)ethyl, 2-(1-Isobut oxyethoxy)ethyl, 2- oder 3-(1-Methoxyethoxy)propyl, 2- oder 3-(1-Ethoxyethoxy)propyl oder 2- oder 3-(1-Isobutoxyethoxy) propyl.

Reste R¹, R², R⁵ und R⁶ sind weiterhin z. B. Phenyl, 1-, 2- oder 3-Methylphenyl, 1-, 2- oder 3-Ethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 1-, 2- oder 3-Methoxyphenyl, 1-, 2- oder 3-Ethoxyphenyl oder 2,4-Dimethoxyphenyl.

Reste R³, R⁵, R⁶ und R⁷ sind weiterhin z. B. Formylamino, Acetyl amino, Propionylamino, Butyrylamino oder Isobutyrylamino.

Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind weiterhin z. B. Vinyl, Sulfamoyl, Mono- oder Dimethylsulfamoyl, Mono- oder Diethylsulfamoyl, Mono- oder Dipropylsulfamoyl, Mono- oder Diisopropylsulfamoyl, Mono- oder Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Mono- oder Diallylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl.

Reste R³ und R⁷ sind weiterhin z. B. Carboxylmethyl, Methoxycarbo nylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Isopropo xycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, Allyloxycarbonylmethyl, Phenoxycarbonylmethyl, Mercapto, Methylthio, Ethylthio, Propyl thio, Isopropylthio oder Butylthio.

Reste R⁴, R⁵ und R⁶ sind weiterhin z. B. Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbo nyl, Allyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Allylthio oder Phenyl thio.

Reste R⁵ und R⁶ sind weiterhin z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl oder Benzoyl.

Reste R² und R³ oder R² und R⁷ zusammen sind z. B. 1,3-Propylen, 1,1,3-Trimethyl,1,3-propylen, Vinylen, Phenylvinylen oder ein Rest der Formel CH=CH-CH₂.

Bevorzugt werden Aniline der Formel I, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₅-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 2 oder 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, Allyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann,
R³ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder zusammen mit R² 1,3-Propylen, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl substituiert ist,
R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff und
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoyl amino oder Benzoylamino bedeuten,
zum Markieren von Mineralölen verwendet.

Besonders bevorzugt werden Aniline der Formel I, in der R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder mindestens einer der beiden Reste R¹ und R² C₂-C₁₅-Alkyl, das durch Hydroxy substi tuiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, und R⁶ C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten, zum Markieren von Mineralölen verwendet.

Besonders bevorzugt werden weiterhin Aniline der Formel I, in der R³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy und R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino oder Acetylamino bedeuten, zum Markieren von Mineralölen verwendet.

Besonders bevorzugt werden weiterhin Aniline der Formel I, in der R⁷ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeutet, zum Mar kieren von Mineralölen verwendet.

Insbesondere verwendet man Aniline der Formel I, in der minde stens einer der beiden Reste R¹ und R² C₂-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist, und R⁶ Methyl bedeuten, zum Markieren von Mineralölen.

Hervorzuheben ist die Verwendung von Anilinen der Formel I, in der R¹ und R² jeweils C₂-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist, insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2- oder 3-Hydroxypropyl, oder R² und C₁-C₄-Alkyl bedeuten, zum Markieren von Mineralölen.

Hervorzuheben ist weiterhin die Verwendung von 2-Methoxy- oder 2-Ethoxy-5-acetylaminoanilin zum Markieren von Mineralölen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mineral öle, enthaltend eines oder mehrere der Aniline der Formel I.

Unter Mineralölen im erfindungsgemäßen Sinn sind beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl, zu verstehen.

Die Aniline der Formel I eignen sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzeitig eine Kennzeichnung gefordert wird, z. B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzu wenden.

Zum Markieren von Mineralöl werden die Aniline der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüblich ist. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentra tion an Anilin I von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Anilinen der Formel I gelingt es sehr einfach, markierte Mineralöle nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen.

Der Nachweis der als Markierungsstoffe angewandten Aniline der Formel I in Mineralölen gelingt vorteilhaft, wenn man das Anilin der Formel I durch Behandeln des Mineralöls mittels einer sauren wäßrigen Lösung eines Diazoniumsalzes, das sich von einem Amin aus der Aminoanthrachinon-, Aminonaphthalin-, Anilin-, Aminothio phen-, Aminothiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe ableitet, ex trahiert und anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puf fers, mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffs kuppelt.

Geeignete Säuren, die den sauren wäßrigen Lösungen zugrundelie gen, sind z. B. anorganische oder organische Säuren, wie Salz säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Die sauren wäßrigen Lösungen weisen im allgemei nen eine Säurekonzentration von 0,5 bis 20 Gew.-% auf.

Der Nachweis der als Markierungsstoffe angewandten Aniline der Formel I in Mineralölen gelingt weiterhin vorteilhaft, wenn man das Anilin der Formel I durch Behandeln des Mineralöls mittels wäßrigen Mediums extrahiert und in der wäßrigen Phase, gegebenen falls in Gegenwart eines Puffers, mit einem Diazoniumsalz, das sich von einem Amin aus der Aminoanthrachinon-, Aminonaphthalin-, Anilin-, Aminothiophen-, Aminothiazol- oder Aminobenzisothiazol reihe ableitet und sich in festem Aggregatzustand auf einem Träger befindet, unter Bildung eines Azofarbstoffs kuppelt.

Geeignete wäßrige Medien zur Extraktion des Anilins der Formel I aus dem Mineralöl sind z. B. Wasser oder Gemische von Wasser mit Säuren und/oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln und/oder anorganischen Substanzen.

Als Säuren kommen dabei die obengenannten Säuren in der ange gebenen Konzentration in Betracht.

Wassermischbare organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylglykol oder 1,2-Propylenglykol, Ether, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 1-Methoxypropan-2-ol oder Tetrahydrofuran, Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon, Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Der Anteil an wassermischbarem organischem Lösungsmittel liegt im allgemeinen bei 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums.

Anorganische Substanzen sind z. B. Salze, wie Alkalihalogenide, Aluminiumhalogenide oder Zinkhalogenide, oder Ammoniak.

Die Anwendung von wäßriger Säure, die gegebenenfalls noch ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthält, als wäßriges Medium ist bevorzugt.

Geeignete Träger sind anorganische Materialien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe, Kieselgur, Aluminiumoxid oder Calciumchlorid, oder organische Materialien, wie Cellulosefasern, Baumwolle, Holzschliff, Polystyrol oder Polyvinylchlorid.

Nach der Zugabe des auf dem Träger befindlichen Diazoniumsalzes zum wäßrigen Extrakt des Anilins der Formel I wird das Diazonium salz ganz oder teilweise gelöst und so für die Azokupplung zur Verfügung gestellt.

Um zu einer optimalen Kupplungsreaktion, die gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels verläuft, und daraus resultierend zu einer Optimierung der Azofarbstoffausbeute zu gelangen, emp fiehlt es sich den pH-Wert durch Anwendung von Puffersubstanzen zu kontrollieren und die Reaktionspartner im günstigen Molver hältnis (Anilin : Diazoniumsalz 1 : 500 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 20) anzuwenden.

Geeignete Puffersubstanzen sind z. B. Alkaliacetate, Monoalkali citrate, Alkalidihydrogenphosphate, wobei insbesondere jeweils die Natriumsalze zu nennen sind, oder solche Puffersysteme, wie sie im Handbook of Chemistry and Physics, 65th, Ed., 1984-1985, Seiten D148 bis 150, genannt sind.

Als vorteilhaft hat sich der Nachweis der Aniline der Formel I mittels eines "Diazopapiers" oder einer "Diazofolie" erwiesen. Diese Diazoindikatoren werden durch Tränken eines Papiers, z. B. eines Filterpapiers, oder einer Dünnschichtchromatographifolie, die z. B. mit Cellulose beschichtet ist, mit der entsprechenden Diazoniumsalzlösung hergestellt, wobei man den Bereich unbehan delt läßt, der beim Entwickeln direkt in Kontakt mit dem wäßrigen Extrakt kommt. Durch Eintauchen eines so hergestellten Pa pier- oder Folienstreifens in den wäßrigen Extrakt läßt sich die Azofarbstoffausbeute nach Art einer Papierchromatographie opti mieren. Der dabei sich bildende Azofarbstoff bleibt am Start und wird durch laufend nachgeliefertes Anilin aufkonzentriert und ist deshalb gut nachzuweisen.

Als Amin aus der Anthrachinonreihe ist 1-Aminoanthrachinon beson ders hervorzuheben.

Geeignete Aminonaphthaline gehorchen z. B. der Formel II

in der Y¹ und Y² unabhängig von einander jeweils Wasserstoff, Hy droxy oder Hydroxysulfonyl bedeuten.

Geeignete Aniline, die den Diazoniumsalzen zugrundeliegen, gehor chen z. B. der Formel III

in der
X¹ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Hydroxysulfo nyl,
X² Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Nitro, oder gegebe nenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substi tuiertes Phenylazo und
X³ Wasserstoff, C₁-C₄-Dialkylamino, Pyrolidino, Piperidino, Mor pholino, Nitro oder Hydroxysulfonyl und
X⁴ Wasserstoff, Halogen, Cyano oder einen heterocyclischen Rest, z. B. 3-Phenyl-1,2,4-oxdiazol-5-yl, bedeuten.

Geeignete Aminothiophene, Aminothiazole oder Aminobenzisothiazole gehorchen z. B. der Formel

Geeignete Anionen, die als Gegenionen zu den Diazoniumkationen in Betracht kommen, sind die dort üblichen Anionen, wie Chlorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Monohydrogenphosphat, Phosphat, Tetrafluoroborat, Tetrachlorozinkat oder Acetat.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, noch geringe Mengen an Al kalisalzen von Arylsulfonsäuren, z. B. das Natriumsalz der Naph thalin-1,5-disulfonsäure, als Stabilisator für die Diazoniumsalze zuzusetzen.

Bevorzugt ist ein Nachweisverfahren, das mit einem Diazoniumsalz durchgeführt wird, das sich von 1-Aminoanthrachinon oder von einem Anilin der Formel III ableitet, worin X¹ Wasserstoff, Chlor oder Nitro, X² Chlor oder Nitro und X³ Wasserstoff bedeuten. Beson ders hervorzuheben ist ein Nachweisverfahren, das mit einem Dia zoniumsalz durchgeführt wird, das sich von 1-Aminoanthrachinon ableitet.

Zur Nachweisreaktion verwendet man in der Regel eine wäßrige Lösung eines Diazoniumsalzes, die 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, an Diazoniumsalz aufweist. Je Gewichts teil markiertes Mineralöl werden dabei im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-Teile Diazoniumsalzlösung angewandt.

Wie oben bereits ausgeführt, ist es auch möglich, das Anilin der Formel I mittels eines wäßrigen Mediums, insbesondere mittels wäßriger Säure, die gegebenenfalls noch ein wassermischbares or ganisches Lösungsmittel enthält, aus dem Mineralöl zu extrahieren und mit einem obengenannten Diazoniumsalz, das sich in festem Ag gregatzustand auf einem Träger befindet und im wäßrigen Extrakt gelöst wird, unter Bildung eines Azofarbstoffs zu kuppeln. Das wassermischbare organische Lösungsmittel kann für den erleichter ten Übergang des Anilins I in die wäßrige Phase von Vorteil sein.

Bei diesem Nachweis ist besonders auf die Einhaltung eines opti malen pH-Werts zu achten. Dies geschieht zweckmäßig mittels einer Puffersubstanz.

Besonders geeignet als Träger ist ein Papierstreifen, z. B. aus Filterpapier. Er kann mit einer Lösung eines der obengenannten Diazoniumsalze imprägniert und getrocknet werden. (Durch Lagerung der imprägnierten Papierstreifen im Trockenen und im Dunkeln kann dabei die Zersetzung des Diazoniumsalzes verhindert werden).

Wenn man einen solchen imprägnierten Papierstreifen in den wäßri gen Extrakt eintaucht, kommt es an seiner Oberfläche durch die Bildung eines Azofarbstoffs zu einer Farbreaktion. Auf diesem Weg können die Aniline der Formel I auf äußerst einfache Weise nach gewiesen werden.

Eine besonders vorteilhafte Methode besteht darin, zum wäßrigen Extrakt einige Schnipsel des imprägnierten Papierstreifens zu ge ben und gegebenenfalls kurzzeitig zu erwärmen.

Die Aniline der Formel I können in den Mineralölen natürlich auch noch mittels an sich bekannten physikalischen Analysemethoden nachgewiesen werden, beispielsweise mittels Gaschromatographie, Hochdruckflüssigkeitschromatographie, Dünnschichtchromatographie oder Säulenchromatographie.

Bei den erfindungsgemäß als Markierungsmittel für Mineralöle zur Anwendung gelangenden Aniline der Formel I handelt es sich um übliche an sich bekannte Produkte aus der Farbstoffherstellung. Sie sind leicht zugänglich.

Sie können noch in sehr kleinen Mengen im Mineralöl nachgewiesen werden und ergeben bei ihrem Nachweis eine starke Farbreaktion.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 a) Herstellung der Reagenzlösungen A, B und C Reagenzlösung A

Der feuchte Preßkuchen des schwefelsauren Diazoniumsalzes von 1-Aminoanthrachinon (Feststoffgehalt: 73 Gew.-%) wurde 2,5gew.-%ig in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung betrug ca. 1,2.

Reagenzlösung B

Durch wäßrige Diazotierung von 2-(3-Phenyl-1,2,4-oxdi azol-5-yl)anilin mit Natriumnitrit erhielt man eine 0,063 molare Diazoniumchloridlösung. Der pH-Wert der Lösung war ca. 0,1.

Reagenzlösung C

Durch wäßrige Diazotierung von 2-Chlor-4-nitroanilin mit Na triumnitrit erhielt man eine 0,208 molare Diazoniumchlorid lösung. Der pH-Wert der Lösung war 0.

b) Allgemeine Nachweisreaktion in saurer Lösung

Das jeweilige Anilin wurde in einer Konzentration von 10 ppm in Dieselkraftstoff gelöst. 10 ml dieser Lösung wurden mit 0,1 ml der obenbeschriebenen Reagenzlösung A 1 min intensiv geschüttelt. Danach wird das Gemisch mit 3 ml 9gew.-%iger Salzsäure nochmal 1 min geschüttelt. Nach dem Absetzen ist die untere wäßrige Phase gefärbt.

Zur photometrischen Messung wird die wäßrige Phase mit de stilliertem Wasser auf 10% der ursprünglichen vorhandenen Konzentration verdünnt.

c) Allgemeine Nachweisreaktion in gepufferter wäßriger Lösung

Es werden 10 g des mit 10 ppm markierten Dieselkraftstoffs mit 1 g 9gew.-%iger Salzsäure extrahiert, die wäßrige Phase mit Natronlauge neutralisiert und mit jeweils der vierfachen Menge einer der drei im folgenden genannten Pufferlösungen 1, 2 und 3 versetzt.

Pufferlösung 1 : 5gew.-%ige wäßrige Citronensäurelösung mit 10gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von pH 3,3 eingestellt.

Pufferlösung 2 : 5gew.-%ige wäßrige Kaliumdihydrogen phosphatlösung mit einem pH-Wert von 4,4.

Pufferlösung 3 : 5gew.-%ige wäßrige Natriumacetat-trihy dratlösung mit einem pH-Wert von 8,2.

Anschließend gibt man 0,1 g einer der drei Reagenzlösungen A, B oder C zu.

Die Kupplung läuft meist recht schnell ab, jedoch kann sie durch kurzzeitiges Erwärmen in den meisten Fällen weiter be schleunigt werden.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Ta belle aufgeführt. Die Intensität der Färbung wird durch Noten (von 1 bis 5) beurteilt (1: keine Färbung, 5: sehr intensive Färbung). Außerdem wird angegeben, wenn die Farbreaktion so fort eintritt.

d) Herstellung des Reagenzpapiers

5 g des unter "Reagenzlösung A" genannten Preßkuchens des Diazoniumsalzes von 1-Aminoanthrachinon wurden in 95 ml destilliertem Wasser im Ultraschallbad gelöst und die Lösung über ein Faltenfilter abfiltriert. In diese Lösung wurden Streifen von Filterpapier getaucht, die überschüssige Lösung entfernt und die nassen Streifen im Dunkeln zum Trocknen auf bewahrt. Bei Lagerung dieser Papiere im Dunkeln trat auch nach mehreren Wochen keine Verringerung der Reaktivität auf, allerdings verfärbte sich das Diazopapier bräunlich. Beim La gern bei 50°C über 8 Tage war die Verfärbung des Papiers zwar erheblich, jedoch waren auch diese Papiere noch zum Farbtest geeignet.

e) Nachweis mittels Reagenzpapier

10 ml Heizöl, das mit 10 ppm N,N-[Bis(2-hydroxyethyl)]-3-me thylanilin (siehe Beispiel 3) markiert war, wurden mit 1 g 4gew.-%iger Salzsaure im Reagenzglas versetzt und von Hand 1 min kräftig geschüttelt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die untere wäßrige Phase für die nachfolgenden Detekti onsversuche verwendet.

1 g dieser wäßrigen Phase wurde mit 0,55 ml 33gew.-%iger wäßriger Natrium-trihydrat-Lösung versetzt. Der pH-Wert dieser Lösung lag bei 4,5. Ein Tropfen dieser Lösung wurde auf das "Diazopapier", gegeben, das sofort eine rote Färbung zeigte.

Anstelle des Auftropfens auf das "Diazopapier" kann auch ein Streifen dieses Papiers in die Lösung gestellt werden. Dabei läuft die verdünnte aromatische Aminlösung auf dem Diazopa pier und entwickelt den Farbstoff nur am Start, da dieser dann nicht mehr läuft. Durch weiteres Nachliefern von Anilin wird dieser Fleck immer stärker und so kann das Anilin auch noch in verdünnten Lösungen einwandfrei nachgewiesen werden.

Dieser Aufkonzentrationseffekt ist besonders dann vorteil haft, wenn bei einem "Straßentest" nur Spuren des Anilins nachgewiesen werden sollen.

Alternativ können auch Schnipsel des Diazopapiers in die Lö sung gegeben werden. Das Diazoniumsalz löst sich heraus und die Aminlösung verfärbt sich schnell. In manchen Fällen muß die Lösung erhitzt werden.

f) Vergleich (Nullprobe)

Zum Vergleich wurden 10 ml des unmarkierten Dieselkraftstoffs mit 0,1 ml der Reagenzlösung A 1 min intensiv geschüttelt. Danach wurde mit 3 ml 9gew.-%iger Salzsäure nochmals kräftig durchgeschüttelt. Nach dem Absetzen erschien die wäßrige Phase, je nach Dieselkraftstoffsorte, mehr oder weniger stark gelblich gefärbt. Für die photometrische Auswertung (siehe b)) wurde die auf 10% der ursprünglich vorhandenen Konzentration verdünnte wäßrigen fast farblose Lösung dieser Blindprobe in den Vergleichsstrahl gestellt.

Analog c) wurde die Nachweisreaktion auch in gepufferter, wäßriger Lösung vorgenommen.

Weitere günstige Diazoniumverbindungen sind z. B. die im folgenden aufgeführten Stoffe

Sie ergeben bei Kupplung mit den als Markierungsmittel ver wendeten Anilinen der Formel

jeweils eine blaue Farbreaktion.

Claims

1. Verwendung von Anilinen der Formel I
in der in der
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 2 oder 3 Sauerstoffatome in Etherfunk tion oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyliminogruppen unterbro chen sein kann, C₃-C₁₈-Alkenyl, gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, oder R¹ auch einen Rest der Formel OL¹ oder NL¹L², worin L¹ und L² unabhängig voneinander jeweils für Wasser stoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen,
R³ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gege benenfalls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Al kenyl, Cyano, Nitro, Formyl gegebenenfalls substi tuiertes C₂-C₄-Alkanoyl, Formylamino, gegebenen falls substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino, Benzoyla mino oder einen Rest der Formel OL¹, CH₂COOL¹, NL¹L², SL¹ oder SO₂NL¹L², worin L¹ und L² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder zusammen mit R² C₂-C₃-Alkylen, das gegebenenfalls ein bis dreifach durch Methyl substituiert ist oder gegebenenfalls durch Phenyl substituierten C₂-C₃-Alkenylen,
R⁴ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Nitro oder einen Rest der Formel OL¹, NL¹L², COOL¹ oder SO₂NL¹L², worin L¹ und L² jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff gegebe nenfalls substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alke nyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Nitro, Formylamino, gegebenenfalls substituiertes C₂-C₄-Alkanoylamino, Benzoylamino oder einen Rest der Formel OL¹, NL¹L², SO₂NL¹L², SO₂L³, COL¹ oder COOL¹, worin L¹ und L² jeweils die obengenannte Be deutung besitzen und L³ für gegebenenfalls, substi tuiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder gegebe nenfalls substituiertes Phenyl steht, bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R⁵ oder R⁷ Wasserstoff bedeutet,
zum Markieren von Mineralölen.

2. Verwendung von Anilinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₅-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 2 oder 3 Sauerstoffatome in Ether funktion oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, Allyl, gegebenenfalls sub stituiertes Phenyl oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann,
R³ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkoxy oder zusammen mit R² 1,3-Propylen, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch Methyl sub stituiert ist,
R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff und
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Benzoylamino bedeuten.

3. Verwendung von Anilinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl oder mindestens einer der beiden Reste R¹ und R² C₂-C₁₅-Alkyl, das durch Hydroxy substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauer stoffatome in Etherfunktion oder 1 bis 3 C₁-C₄-Alkyliminogrup pen unterbrochen sein kann, und R⁶ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

4. Mineralöle, enthaltend eines oder mehrere der Aniline der Formel I gemäß Anspruch 1.

5. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Anilinen der For mel I gemäß Anspruch 1 in Mineralölen, dadurch gekennzeich net, daß man das Anilin der Formel I durch Behandeln des Mineralöls mittels einer sauren wäßrigen Lösung eines Diazoniumsalzes, das sich von einem Amin aus der Aminoanthra chinon-, Aminonaphthalin-, Anilin-, Aminothiophen-, Amino thiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe ableitet, extrahiert und anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puffers, mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffs kup pelt.

6. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Anilinen der For mel I gemäß Anspruch 1 in Mineralölen, dadurch gekennzeich net, daß man das Anilin der Formel 1 durch Behandeln des Mineralöls mittels eines wäßrigen Mediums extrahiert und in der wäßrigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines Puf fers, mit einem Diazoniumsalz, das sich von einem Amin aus der Aminoanthrachinon-, Aminonaphthalin-, Anilin-, Aminothio phen-, Aminothiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe ableitet und sich in festem Aggregatzustand auf einem Träger befindet, unter Bildung eines Azofarbstoffs kuppelt.