DE3218068A1 - 4-alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

HOFFMANN -EITLE '& FiRTNER 2 2 1 2 J G PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING.W. EITLE . DR.RER. NAT. K.HOFFMANN .· Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FDCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089). 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

36 873, o/wa

ÜBE INDUSTRIES, LTD., UBE-SHI, YAMAGUCHI-KEN/JAPAN

4-Alkoxy-1,S-dioxan-S-carbonitrile und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemässen 4-Alkoxy-1,3-dioxan-S-carbanitrile sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I)·

RO JCN

^ch-c

^CH2-:°

^CH2 CD

worin R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet.

Diese Verbindung kann leicht durch übliche Verfahren, wie Hydrolyse, Veretherung, Alkoholyse, usw., in einem Ausgangsmaterial für die Synthese von Vitamin B umgewandelt werden.
5

Man kann beispielsweise Propannitrile, wie 2-Dialkoxy methyl-3-alkoxypropannitril, 2-Alkoxymethylen-3-alkoxypropannitril und 2-Methylen-3, 3-dialkoxypropannitril, die bekannte Ausgangsmaterialien für die Synthese von Vitamin B.. sind, herstellen, indem man ein 4-Alkoxy-1,3-dioxan~5-carbonitril mit einem Alkohol bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie konzentrierte Schwefelsäure, konzentrierte Salzsäure, Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure oder einer festen Säure, umsetzt.

Die 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile der'Formel (I) erhält man, indem man ein 3-Alkoxy-2-propennitril mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

üblicherweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Dioxans ein mittels einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, eines Halogenatoms oder dergleichen substituiertes Olefin mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt, wobei man dies als Prince-Reaktion bezeichnet.

30 Eine Prince-Reaktion, die bei einem Nitrilgruppen-

substituierten Olefin durchgeführt wird, ist bisher .

jedoch nicht bekannt geworden und noch weniger kann man der Literatur entnehmen, dass ein 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitril erhalten werden kann, wenn man ein solches spezifisches Olefin der Prince-Reaktion unterwirft.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
10

Das verwendete 3-Alkoxy-2-propennitril hat.die allgemeine Formel

RO-CH=CH-CN 15 ■

(worin R eine Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, ·' Propyl, Butyl, etc., bedeutet).

Beispiele hierfür sind 3-Methoxy-2-propennitril, . 3-Ethoxy-2-propennitril, 3-n(oder i)-Propoxy-2-propennitril, 3-n(i, sek oder tert)-Butoxy-2-propennitril und dergleichen.

Als Formaldehyd kann man jede Verbindung verwenden, die im Reaktionssystem Formaldehyd bildet, z.B. Paraformaldehyd, Trioxan, Tetroxan, Polyoxymethylen, Methylair Methylendiacetat und dergleichen.

Der Formaldehyd wird in einer Menge (berechnet als . Aldehyd) von 1 bis 20 Molen, vorzugsweise 2 bis 10 Molen; bezogen auf 1 Mol 3-Alkoxy-2-propennitril, verwendet.

Oi. . υ J 0

Der Katalysator ist nicht besonders beschränkt, jedoch muss es ein saurer Katalysator sein.

Typische Beispiele für saure Katalysatoren sind Lewis-Säure-Katalysatoren, wie AlCl₃, BF-, BF₃-(C₂H₅J₂O, BF₃-(CH₃COOH)₂, BF₃-(CH₃OH)₂, BF₃-(ZqVOH)₂, BF₃-C₂H₅NH₂, FeCl₃, FeCl₃, ZnCl₃, SnCl₂, CuCl₂, CuCl, TiCl₄ und TiCl₃; ein Mineralsäurekatalysator, wie H₃SO₄, HCl oder H₃PO₄; ein fester Säurekatalysator, wie ein Tonmineral, Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid-Bordioxid, Siliziumdioxid-Magnesiumdioxid, eine verfestigte Säure, ein Kationenaustauschharz, Sulfat, Phosphat und Heteropolysäuren und dergleichen.

Von diesen Katalysatoren werden Bortrifluorid und dessen Komplexsalze besonders bevorzugt, weil sie das erwünschte erfindungsgemässe Produkt in hohen Ausbeuten und mit grosser Selekttivität ergeben. Insbesondere kann man. sehr viel höhere Ausbeuten und Selektivitäten erzielen, wenn man die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Bortrifluorid oder dessen Komplexsalz als Katalysator und unter Verwendung von Formaldehyd in gasför-

25 migem Zustand durchführt.

Setzt sich der saure Katalysator aus einer Lewis-Säure oder einer Mineralsäure zusammen, so kann er in einer Menge von 0,001 bis 10 Molen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Molen, bezogen auf 1 Mol des 3-Alkoxy-2-propennitrils, verwendet werden. Ist der verwendete Säurekatalysator

eine feste Säure, so wird er in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des 3-Alkoxy-2-propennitrils, verwendet. Verwendet man den sauren Katalysator in einer geringeren als der oben erwähnten untersten Menge, so verläuft die Umsetzung zu langsam und wird der Katalysator oberhalb der vorerwähnten höchsten Menge eingesetzt, dann erhöht sich die Menge der gebildeten Nebenprodukte.

Die erfindungsgemässe Umsetzung wird entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt und sie kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich (in einem Fliesssystem) durchgeführt werden.

Wird die Umsetzung in der Flüssigphase vorgenommen, so kann sie ohne jedes Lösungsmittel durchgeführt werden. Um jedoch die Umsetzung leichter ablaufen zu lassen, kann es vorteilhaft sein, ein· Lösungsmittel zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise ethergruppenhaltige Lösungsmittel-, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylether, Diisopropylether und Dibutylether, oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan, Tetrahyd'ronaphthalin, Decahydronaphthalin und Nitrobenzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan. Auch • nitrilgruppenhaltige Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, oder organische säuregruppenhaltige Lösungsmittel und deren Ester, wie

- 10 -

Essigsäure, Propionsäure, Methylacetat, Ethylacetat und· Butylacetat, oder Alkohole, wie Methanol·, Ethanol, Pr.opanoi und Butanol, sowie auch Wasser sind geeignete Lösungsmittel.
'.

Als aprotisches Lösungsmittel, das vorzugsweise in Kombination mit Bortrifluorid oder eines Komplexsalzes davon als Katalysator verwendet wird, kommt beispielsweise ein ethergruppenhaltiges Lösungsmittel, ein kohlenwasserstoffgruppenhaltiges Lösungsmittel, ein halogenkohienwasserstoffgruppenhaltiges Lösungsmittel, ein nitrilgruppenhaltiges Lösungsmittel oder ein estergruppenhaltiges- Lösungsmittel der vorerwähnten Art in Frage.

15" . .

Dieses Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge . von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil 3-Alkoxy-2-propennitril, angewendet. Liegt die Lösungsmittelmenge unterhalb der vorerwähnten untersten Grenze, so kann die Ausbeute an dem erwünschten Produkt abnehmen. Liegt sie oberhalb der vorerwähnten Höchstgrenze, so erhöht sich die Menge des. wiederzugewinnenden Lösungsmittels und diese Wiedergewinnung ist technisch unökonomisch, wobei jedoch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt nicht nachteilig beeinflusst wird.

Verwendet man Formaldehydgas als Ausgangsmaterial, so kann das Verfahren beispielsweise in der nachfolgenden Weise durchgeführt werden:

- 11

■ 3210068

Nachdem man Formaldehydgas in gasabsorbierendes Lösungsmittel eingeleitet hat, gibt man den Katalysator und das 3-Alkoxy-2-propennitril zu. Alternativ kann man auch den Katalysator zunächst in dem Lösungsmittel vorlegen und dann bläst man Formaldehydgas in das Lösungsmittel und dann gibt man 3-Alkoxy-2-propennitril hinzu. Eine weitere Alternative ' . besteht darin, dass man das 3-Alkoxy-2-propennitril in dem Lösungsmittel löst und dann den Katalysator zugibt und anschliessend Formaldehydgas eiribläst.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von -20 bis 300⁰C, vorzugsweise 0 bis 250⁰C, unter Normaldruck oder erhöhtem Druck während 1 bis 24 Stunden 1S erfolgen. Die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produktes kann erfolgen, indem man wahlweise geeignete Verfahren anwendet, z.B. Filtrieren, Extrahieren oder Destillieren.

Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen und dem Referenzbeispiel beschrieben.

25 ■ Beispiel 1

In einem 500 ml-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Kalziumchloridrohr ausgerüstet war, wurden 8,31 g (100 mnol) 3-Methoxy-2-propennitril und 300-g ' Dioxan (Lösungsmittel) vorgelegt und dann wurden 13,3 g (100 mmol) AlCl₃ zu der Mischung unter Rühren bei

- 12 -

einer Temperatur von 15°C gegeben. Nach Zugabe von 7,51 g (250 mmol) p-Formaldehyd bei der gleichen Temperatur wurde die Umsetzung 18 Stunden bei 25°C durchgeführt. Nachdem man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser gegossen hatte, wurde die Mischung dreimal mit 200 ml Ethylether extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem .Abfiltrieren des Natriumsulfats wurde das Eiltrat unter■vermindertem Druck destilliert, wobei man 6,58 g einer farblosen Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 85 bis 87°C (bei 5 mmHg) erhielt.

Aus den NMR-, IR-, MS-Daten und der Elementaranalyse wurde das Produkt als 4-Methoxy-1,3-dioxan-5-carbonitril identifiziert.

20 Beispiele 2 bis 23

In einem mit einem Thermometer und einem Kalziumchloridrohr ausgerüsteten 50 ml-Kolben wurden 0,831 g (10 mmol) 3-Methoxy-2-propennitril in einer vorbe-. stimmten Menge eines Lösungsmittels vorgelegt und dazu wurde der nachfolgend angegebene Katalysator unter Rühren bei einer Temperatur von 15°C gegeben.

Anschliessend wurde die Umsetzung nach Zugabe einer vorbestimmten Menge des jeweils angegebenen Aldehyds

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218068

bei der gleichen Temperatur während einer vorbestimmten Zeit und einer vorbestimmten Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gaschromatografisch untersucht und dabei die Umwandlung des Ausgangs-3-Methoxy-2-propennitrils und die Selektivität zur Bildung von 4-Methoxy-1_r3-dioxari-5-carbonitril untersucht . .

Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle 1

Beispiel	Katalysator	Menge (minol)	Lösungsmittel	Menge (g)	Aldehyd	Menge (mmol)	Reaktion	Zeit (h)	Umwandlung des Aus- gangs-3- Methoxy-2- propen- nitrils(%)	Selektivität zur .Bildung von 4->tethoxy- 1,3-dioxan-5- carbonitril (%)
2	Art	. 3	Art	15	Art	25	Temp. (0C). .	5	100	65
3	BF3* (C2Hs)2O	10	Dioxan	10	Paraform aldehyd	Il	60	18	Il	40
4	AiICA3	Il	Aceto nitril	20	Il	30	25	12	95	30
5	η	Il	Methy len Chlorid	30	Il	25	»	18	95	55
6	Il	Il	Dioxan	5	Tetraoxan	Il	Il	6	97	33
7	Il	Il	Il	30	Polyoxy- methylen	33	Il	4	96	40
8	Il	3	Il	15	Form aldehyd	25	Il	6	100 ■	49
9	BF3-(C2Hg)2O	Il	Il	30	Paraform- aldehyd	Il	80	3	98	74
Il	Il	Il	60

r-o· co

Fortsetzung Tabelle	BF3-(C2Hs)2O	5 1	3	Dioxan	50	Paraform- aldehyd	25	60	9	94	82
10	Il	Il	It	• 15	It	15	Il	6	86	52
11	Il	Il	Il	Il	Il	50	ti ..	3	96.	57
12	Il	1	Il	Il	Il	25	Il	2,5	'85	54
13	Il	Il	ti	30	Il	ti	Il .	10	.84	61
14	Il	Il	It	50	It	It	Il	6	89	76
15	Il	0,5	Il	30	It	Il	ti	20	87	63
16	Il	1	xylen	Il	Il		80	2	85	45
17	It	11	Dimethoxy- ethan	Il	H	Il	60	4	.43	48
18	Il	1,5	Ethyl acetat'	Il	Il	20	65	11	99	76
19	BF3- (CH3COOH)2	3,0	Dioxan	It	Il	25	60	3	97	. 77
20

σι ι

co

CJ) GO

Fortsetzung Tabelle 1

21	BF3-(CH3COOH)2	I5O	Essig säure	30	Paraform- aldehyd	25	60	9	91	48
22	SnCjI4	5	Aceto nitril ·	10	II.	Il	25	10	90	30
23	SnCS, 2	ir	Essig säure	15	It	Il	70	4,5	85	32

- 17 -

Beispiel 24

In der gleichen Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 12,5 g (100 mmol) 3-n-Butoxy-2-propennitril und 300 g Dioxan als Lösungsmittel vorgelegt und unter Rühren wurden' der Mischung bei einer Temperatur von 15°C 2,13 g (15 mmol) BF₃-(C₂Hg)₂O zugegeben. Anschliessend wurden bei der gleichen Temperatur 7,51 g (250 mmol) p-Formaldehyd zugegeben und dann .wurde die Umsetzung bei 6O⁰C während 6 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch, wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dazu wurden 10,6 g (100 mmol) trockenes Natriumkarbonat.gegeben. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 11,0· g einer farblosen Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 108 bis 110⁰C (bei 5 mmHg) erhielt. Aus den NMR-, IR- und MS-Daten und aus der Elementaranalyse wurde"das Produkt als· 4-n-Butoxy-1,3-dioxan-5-carbo-

20 · nitril identifiziert.

Beispiele für neue 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile der. vorliegenden Erfindung, die nach den vorerwähnten Beispielen hergestellt wurden, werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

- 18 -

Tabelle 2

Verbindung Nr.	Chemische Bezeichnung	Strukturformel	Siedepunkt
1	4-Methöxy-l,3-dioxan -5- ' carbonitril	CH-Cv .^CN J>CH-CiL <CH2-O>H^	85 - 87°C/5ramHg
2	4-Ethoxy-l,3-dioxan -5- carbonitril	c^°>-<! <CH2-O>H^	77 - 79°C/l,2itunHg
3	4-n-Propoxy-l>'3-dioxan~ 5-carbonitril	n-C,H_CL Λ1Ν 0 ' ^CH-CH>. N=H2-O^	98 - 100°C/3mmHg .
4	4-n- Butoxy-1,3-diöxan- 5-carboni tr.il	. 0C2-O^	108 - 110°C/5 iranHg

co co ■

? 2 ί C Q 6

- 19 -

Beispiel 25

In einem 300 ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Kalziumchloridrohr, einem-Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden-

200 g Ethylacetat vorgelegt und dann wurden 4,50 g (150 mmol) Formaldehydgas eingeblasen und in dem Lösungsmittel absorbiert und anschliessend wurden .0,85 g (6 mmol) BF₃-(C₂Hr)-O zugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf 60°C wurde eine Lösung, die erhalten worden war durch Auflösen von 5,00 g (60 mmol) 3-Methoxy-2-propennitril in 20 g Ethylacetat tropfenweise bei.einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden .zugegeben. ·
15

" Nach weiterem 2-stündigen Rühren bei 60⁰C-wurde das erhaltene Gemisch einer quantitativen Analyse durch Gaschromatografie unterworfen. . '

20 ' .

Beispiel 26

Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen an Ethylacetat 130 g und an BF₃-(C₂H₅)₂O 0,43 g • (3 mmol) betrugen.

- 20 -

■ . ■ 2218068

- 20 -

Beispiel 27

Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei jedoch die Menge an zugegebenem Ethylacetat auf 80 g verändert wurde.· 5

Beispiel·'28

Beispiel 26 wurde wiederholt, wobei jedoch BP₃-(CH₃COOH)₂ als Katalysator in einer Menge von 0,056 g (3 mmdl) verwendet wurde.

Beispiel 29

Beispiel· 26 wurde wiederho.lt, wobei jedoch BF₃^(CH₃OH)₂ als Katalysator in einer Menge von 0,40 g (3 mmol) ver-0 wendet wurde.

Die Ergebnisse der Beispieie 25. bis 29 werden in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.

25 ·

- 21 -

Tabelle 3

	Gesamtmenge des Lösungs mittels (Ethylacetat) (g) . .	Art des Kata- · lysators und verwendete Menge (g)	Aldehyd-Ausgangs material	Umwandlung des verwen deten 3- Methoxy-2- .propennitril (%)'	Selektivität zur Bildung von 4-Methöxy~ 1,3-dioxan-S- ' carbonitril(%)
	220	BF3- (C2H5T2O 0,85	Formaldehydgas.	100	• 91,5
	150 .	Il ■ 0,43	Il	.98,5	95,3
	100	Il : ";	Il	94,5	90,3
	150	BF3-(GH3COOH)2 0,56	Il	97,1	93,6
		BF3-(CH3OH)2 0?40	It	99,0	91,7
25
26
27
28
29

η η Γ η OUbO

η η Γ η OUbO

-■ 22 -

Beispiel 30

In einen 300 ml~Kolben, der mit einem Thermometer, mit einem mit einem Kalziumchloridrohr ausgerüsteten Rückflusskühler, einem Gaseinlassrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 130 g Dioxan vorgelegt. Dann wurden 4,50 g>(150 mmol) Formaldehydgas bei Raumtemperatur eingeblasen und absorbiert und anschliessend. wurden 0,43 g (3 mmol) BF · (C„H₅) 0 zugegeben. Nach Erwärmen der Mischung auf 60⁰C wurde eine Lösung während 2 Stunden bei 60⁰C zugetropft, die hergestellt worden war, indem man 5,83 g (60 mmol) 3-Ethoxy-2-propennitril in 20 g Dioxan auflöste.

Nach 2-stündigem Rühren bei 60⁰C wurde die Reaktionsmischung quantitativ durch Gaschromatografie analysiert. Es wurde eine Umwandlung des 3-Ethoxy-2-propennitrils von 93,3 % festgestellt und 4-Ethoxy-1,3-dioxan-5-carbonitril wurde mit einer Selektivität von 91,0 %

20 gebildet.

Beispiel 31 '

25 .

Das Beispiel' 30 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Dioxan Acetonitril verwendet wurde und anstelle von 3-Ethoxy-2-propennitril 7,50 g (60 mmol) 3-n-Butoxy-2-propennitril.

30 ·

Die Umwandlung des 3-n-Butoxy-2-propennitrils betrug

- 23 -

/1 ! υ U b

90,2 % und 4-n-Butoxy-1,3-dioxan-5-carbonitril wurde mit einer Selektivität von 91,8 % gebildet.

Beispiel 32

Beispiel 25 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ethylacetat Methylenchlorid verwendet wurde und die Reaktionstemperatur bei 40⁰C gehalten wurde. Es wurde eine Lösung von 3~Methoxy-2-propennitril in
Methylenchlorid während 4 Stunden zugegeben und die Mischung wurde 8 Stunden gerührt.

Die Umwandlung des 3-Methoxy-2-propennitrils betrug 84,9 % und 4-Methoxy-1,S-dioxan-S-cärbonitril wurde mit einer Selektivität von 95,7 % gebildet.

Beispiel 33

In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 25 wurde eine Lösung vorgelegt, die erhalten worden war
durch Auflösen von 0,20 g (3 mmoU ) BF₃ in 200 g

Ethylacetat. Dazu wurden bei Raumtemperatur 4,50 g
(150 mmol) Formaldehydgas eingeblasen.

Nach Erwärmen der Mischung auf 6O⁰C wurde eine Lösung bei 6O⁰C während 2 Stunden zugegeben, die hergestellt worden war, indem man 5,00 g (60 mmol) 3-Methoxy-2-propennitril in 20 g Ethylacetat gelöst hatte. Nach

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2-stündigem Rühren bei 60⁰C wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert.

Es wurde festgestellt, dass die Umwandlung des 3-Methoxy-2-propennitrils 96,3 % betrug und das 4-Methoxy-1,S-dioxan-S-carbonitril mit einer Selektivität von 93,1 % gebildet worden war.

Anschliessend wird in einem Referenzbeispiel die Herstellung eines Propannitrils beschrieben, das als Ausgangsmaterial bei der Synthese von Vitamin B₁ aus 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitril gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten wird. ■

Referenzebeispiel

In einen 50 ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war_r wurde eine Lösung aus 2,58 g (25 mmol) konzentrierte Schwefelsäure in 8,0 g (250 mmol) Methanol, 1,43 g (10 mmol) 4-Methoxy-1,3-dioxan-5-carbonitril und 16 g Dioxan (Lösungsmittel) zugegeben und die Umsetzung wurde unter Rückfluss während 6 Stunden und unter Rühren der Mischung durchgeführt. .

Die Umwandlung des 4-Methoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrils war 100 % und man erhielt 2-Dimethyloxymethyl-3-methoxypropannitril, 2-Methoxymethylen-3-methoxypropannitril bzw. 2-Methylen-3,3-dimethoxy-propannitril in Selektivitäten von 64,1 %, 14,9 % bzw. 12,3 %.

Claims (12)

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING.W. EITLE · DR.RER. NAT. K.H OFFMANN . Dl Pl.-I NG. W. LEH N DIPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCHEN 81 . TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29Ä19 (PATHE) 36 873 o/wa UBE INDUSTRIES, LTD., UBE-SHI, YAMAGUCHI-KEN/JAPAN 4-Alkoxy-1r 3~dioxan-5--carbonitrile und Verfahren zu · deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE

1.) 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile der allgemeinen Formel

^R<\

worin R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet.

2. 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrile gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R eine Methylgruppe, eine Ethy!gruppe,

<L IUJUO

eine n-Propylgruppe, eine Isopropy!gruppe, eine n-Butilgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxy-1,3-dioxan-5-carbonitrilen der allgemeinen Formel

RO

JCN JCH-CH^

10 N.

^XCH

worin R eine Niedrigalkylgruppe bedeutet,' gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein 3-Alkoxy-2-propennitril der allgemeinen Formel

• . RO-CH=CH-CN

worin .R die vorher angegebene Bedeutung hat, mit einem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.

4.. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in . einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von Bortrifiuorid oder eines Komplexsalzes davon als Katalysator, unter Verwendung- von Formaldehyd in gasförmigem Zustand durchführt.

30

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass man den

Formaldehyd in einer Menge von 1 bis 20 Molen Aldehyd, bezogen auf 1 Mol 3-Alkoxy-2-propennitril, anwendet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd in einer Menge von 2 bis 10 Molen Aldehyd, bezogen auf 1 Mol 3-Alkoxy-2-propennitril, anwendet.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichne, t , dass man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 10 Molen, bezogen auf 1 Mol des 3-Alkoxy-2-propennitrils, in den Fällen, in denen der Katalysator eine Lewis-Säure oder eine Mineralsäure ist, anwendet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in

. einer Menge von 0,01 bis 5 Molen, bezogen auf 1 Mol 3-Alkoxy-2-propennitril, anwendet.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , dass man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.Teilen, · bezogen auf 1 Gew.-Teil des 3-Alkoxy-2-propennitrils, in den Fällen, in denen der Katalysator eine feste Säure ist, anwendet.

10.- Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen

3212063

auf 1 Gew.-Teil 3-Alkoxy-2-propennitril/ anwendet.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 oder 4, dadurch

gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von -20 bis 300⁰C
durchführt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch g e -

kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 250°C durchführt.