DE1768808A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen IsocyanatenInfo
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Description
- Verfahren zur Ierstellung von aliphatischen Isocyanaten (Ausscheidungsanmeldung aus S 106 654 IVd/12i,) (neues Akterzeichen: F 16 20 415.2) Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung organischer Isocyanate. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung organischer Isocyanate durch thermische Zersetzung von aliphatischen Mono- und Polynitrilsulfiten und Mono- und Polynitrilcarbonaten der folgenden Formel in welcher H für einen aliphatischen, einschließlich cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht; X ist S oder C und n ist 0, 1, 2 oder 3.
- Der aliphatische Kohlenwasserstoff H kann gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigtkettig und mit nicht störenden Gruppen, zOB. aromatischen Substituenten, substituiert sein.
- Der Kohlenwasserstoff H ist vorzugsweise Alkyl, einschließlich Cycloalkyl oder monoolefinisch. Die Nitrilsulfit- oder Nitrilcarbonatgruppen können an gleiche oder unterschiedliche Kohlenstoffatome des Kohlenwasterstoffes R gebunden sein, der Kohlenwasserstoff R enthält jedoch vorzugsweise eine Nitrilsulfit-oder carbonatgruppe an jedem Ende der Kette.
- Die Monoisocyanate können bei der Herstellung von Urethanen, Ureidverbindungen und anderen Derivaten verschiedener Verbindungen mit aktivem Wasserstoff verwendet werden. Polyisocyanate, wie Diisocyanate werden häufig bei der Herstellung hochmolekularer Polymerisate durch Reaktion der Polyisocyanate mit polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie Verbindungen mit endständigen, aktiven Hydroxyl- und Amingruppen, verwendet. Polyurethane werden z. B. gewähnlich durch Umsetzung von Diisocyanaten und mehrbasischen Alkoholen, wie Glykolen, hergestellt.
- Die Zersetzung des aliphatischen Nitrilsulfites oder-carbonates zu den. entsprechenden aliphatischen Mono- oder Polyisocyanaten erfolgt durch Erhitzen der aliphatisohen Nitrilsulfite oder -carbonate auf eine Temperatur unterhalb des Xersetzungspunktee des gewünschten, aliphatischen Mono- oder Polyisocyanatproduktes.
- Da die Zersetzung exotherm ist, besteht die Neigung, daß die Reaktionstemperatur sehr schnell zu hoch wird0 Daher können Mittel zum Abfiihren oder Absorbieren der Wärme verwendet werden, um die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des gewünschten aliphatischen i.Iono- oder Polyisocyanatproduktes zu halten.
- Die angewendete temperatur variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur der Beschickung und der Zersetzungstemperatur der besonderen aliphatischen Mono-oder Polyisocyanate. In den meisten Fällen liegt die Temperatur jeaoch gewöhnlich zwischen etwa 50 bis 20000, vorzugsweise etwa 75 bis 150°C. Die Zersetzung erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol usw. oder ihionylchlorid oder inosgen.
- Die Fahigkeit der erfindungsgemäßen aliphatischen Nitrilsulfite und -carbonate, beim Erhitzen Mono- und Polyisocyanate zu bilden, ist sehr vorteilhaft, da die aliphatischen tliitrilsulfite und -carbonate im Gegensatz zu Isocyanaten in Abwesenheit von Wasser stabil sind und daner leicht gehandhabt und gelagert werden können. Da in den aliphatischen Nitrilsulfiten und -carbonaten kein aktiver Wasserstoff,z.B. in Form von HCl, anwesend ist, (und ebenso nicht in den gebildeten Zersetzungsprodukten der andernfalls bei der Herstellung der Isocyanate reagieren konnte, bietet die Verwendung aliphatischer Nitrilsulfite und -carbonate bei der Herstellung von Mono- und Polyisocyanaten ein Verfahren, das nicht unter verringerten Ausbeuten und den durch liebenprodukte auftretenden Abtrennungs- und Reinigungsproblemen leidet, die aus den Ausgangsmaterialien üblicher Verfahren, in welchen aktiver Wasserstoff anwesend ist, anfallen. Die Verwendung der aliphatischen Witrilsulfite und -carbonate bei der Herstellung von Isocyanaten bietet weiterhin ein gegenüber bekannten Verfahren, die Azide verwenden, vorteilhaftes Verfahren, da erfindungsgemäß nicht die üblichen Explosionsgefanren auftreten und wirtschaftlicher gearbeitet werden kann.
- Bei der Herstellung der aliphatischen Nitrilsulfite und -carbonate wird eine aliphtische Mono- oder Poiyhydroxamsäure mit Xhionylchlorid zur Bildung des Nitrilsulfites oder mit Phosgen zur Bildung des Nitrilcarbonates umgesetzt. Aliphatische Mono-oder Polyhydroxamsäuren, die mit Thionylchlorid oder Phosgen umgesetzt werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden worin R und n die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
- Die Stammanmeldung S 106 654 IVd/12p, eingereicht am 22.10.1966, aus der die vorliegende Anmeldung ausgeschieden worden ist, offenbart und beansprucht die Herstellung bestimmter aliphatischer Nitrilcarbonate und -sulfite.
- Aliphatische Mononitrilsulfite und Mononitrilcarbonate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z.B. Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Cyclohexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 2-Äthylbutyl-, Decalin-, n-lionyl-, n-Dodecyl-, 2-Propyldodecyl-, n-Heptyblecyl-, Stearyl-, Tricosyl-, Butenyl-, Octenyl-, 2-Äthyloctenyl-, 3, 5-Dimethyldecenyl-, Dodecenyl-, Oleyl-, eten-, Eicosen-, Melen-, 4-Chlorbutyl-, 8-Nitrooctyl-, 1,3-Butadien- und Isoprenmononitrilsulfit oder -mononitrilcarbonat sowie Methylmononitrilsulfit.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden aliphatischen Polynitrilsulfite bzw. -nitrile-carbonate umfassen diejenigen, die den obigen Hydroxamsäuren entsprechen, wie 1talo-, Succino-, Glutaro-, Adipo-, Ptnelo-, Subero-, Azelao-, Sebaco-, Fumaro-, Itaco-, Allylmalo-, Allylsuccino-, Xero- und Cetylmalodinitrlsulfit oder -dinitrilcarbonat; 1,6,9-Decan- und 1,3,6-Heptantrinitrilsulfit oder -trinitrilcarbonat; 4-Brom-1,6-hexan-, 2-Ohlor-1,9-Nonan-, und Cyclohexyl-dinitrilsulfit oder -dinitrilcarbonat.
- Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion der aliphatischen Hydroxamsäure und Thionylchlorid oder Phosgen kann in Abhängigkeit von der beeonderen, gewählten aliphatischen Hydroxamsäure variiert werden; die Reaktion sollte jedoch in jedem Fall unterhalb der Zersetzangstemperatur des gewünschten aliprlatischen Nitrilsulfits oder -carbonates durchgeführt werden.
- Es können auch Rückflu#temperaturen angewendet werden, solange die Rückflußtemperatur der besonderen Mischung unterhalb der Zersetzungstemperatur des entsprechenden, hergestellten aliphatischen Nitrilsulfits oder -carbonates liegt. Die aeaktionstemperatur fällt gewöhnlich in einen bereich bis zu etwa 90°C. oft bis zu etwa 40 bis 70°C., vorzugsweise bis zu etwa 30°C.
- Die Reaktion kann aucn bei lemperaturen von nur etwa minus 30°C. nurchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion leicht bei atmosphärischem Druck, gegebenenfalls können jedoch auch über- oder unteratmosphärische Drucke angewendet werden.
- Entweder die Hydroxamsäure oder das Thionylchlorid oder Phosgen kann im Überschuß anwesend sein, es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eine stöchiometrische Menge an Thionylchlorid oder Phosgen verwendet wird, d.h. ein Verhältnis von mindestens einem Äquivalent Thionylchlorid oder Phosgen pro @quivalent Hydroxamsäure. Ein graßer Überschuß an Thionylchlorid oder Phosgen wird besonders bevorzugt Die Reaktion kann in flüssiger Phase erfolgen; in vielen Fällen reagiert die aliphatische Hydroxamsäure auch in festem Zustand. Zweckmäßig wird die aliphatische Hydroxamsäure zuerst in einem sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Geeignete sauers-toffhaltige, organische Lösungsmittel sind das Thiotiylchlorid oder Phosgen selbst und die normalerweise flüssigen organischen Äther, Ester, Furane, Dioxane usw. Das bevorzugte lösungsmittel ist das Thionylchlorid oder inosgen selbst, und ein Überschu# derselben löst die aliphatische @lydroxamsäure teilweise.
- Die Reaktion ist oft iii weniger als etwa einer nalben Stunde, z.@. 15 Minuten, oder in etwa 5 bis 20 Stunden, beendet, was von der angewenueten Reaktionstemperatur abnängt und durch ein Aufhören aer Onlorwasserstoffentwicklung angezeigt wird0 Normalerweise ist mindestens etwa eine halbe Stunde zur Beendigung der Reaktion bei Temperaturen notwendig, die ljebenreaKtionen verringern Die neaKtion verläuft gewönnlicii recht schnell, wenn die aliphatische lydroxamsäure einmal gelöst ist. Bei den niedrigeren Reaktionstempersturen löst sicn die aliphatische siydroxamsaure gewöhnlich langsam una kann sogar im Verlauf der Reaktion aus der Lösung gehen und erneut gelöst werden.
- Das aliphatische Nitrilsulfit oder -carbonat kann durch geeignete Mittel aus der erhalten - en Lösung gewonnen werden, z.B. indem man die erhaltene Lösung zur Entfernung nicnt-umgesetzter Ausgangsmaterialien filtriert und das Filtrat dann zur Entfernung von nicht-ungesetzten Thionylchlorid oder Phosgen und gegebenenfalls verwendeten, inertem Lösungsmittel verminderten Druck unterwirft, wodurch das aliphatische liitrilsulfit oder -carbonat als Rohprodukt erhalten wird. Vor dem Filtrieren kann die Lösung auch zum Auskristallisieren des Produktes abgekühlt werden, das dann wie beschrieben gewonnen wird. Das Rohprodukt, das in Abnängigkeit vom besonderen verwendeten aliphatischen Nitrilsulfit oder -carbonat kristallin oder flüssig sein kann, enthält geringe lengen von Verunreinigungen mit hohem Chlorgehalt. Ein reineres, praktisch colorfreies Produkt kann durch Umkristallisation, z.B. aus einem geeigneten ösungsmittel, wie Dichlormethan, Kohlendisulfid (Schwefelkohlenstoff), Äthylacetat, Thionylchlorid oder Phosgen oder aus Mischungen derselben, erhalten werden.
- Ein praktisch chlorfreies Produkt kann auch durch Extraktion oder Waschen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten werden. zur die Extraktion kann jedes normalerweise flüssige kohlenwasserstofflösungrsmittel verwendet werden, wie z.B. Alkane mit 5 bis 15 oder mehr Kohlenstoffatomen, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol usw. bei der Extraktion wird die T. Iindestmenge an Iösungsmittel verwendet, wobei die tatsächlich verwadete Menge vom besonderen aliphatischen Nitrilsulfit oder -carbonat abhängt. Gegebenenftllls kann zur Erzielung eines praktisch chlorfreien aliphatischen Nitrilsulfite oder -c;irbonates auch eine Kombination von Utnkristallisations- und Extraktionsverfahren angewendet werden. Die ttiermische Zersetzung des praktisch chlorfreien Produktes liefert verbesserte Ausbeuten eines reineren Isocyanatproduktes, das ebenfalls praktisch chlorfrei ist.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen Qie vorliegende Srfindung, ohne sie zu beschränken.
- Beispiel 1 In einem 500-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsrohr angeschlossenen Rückflu#kühler versehen war, wurden 12 g (0,074 Mol) Butylmononitrilsulfit und 200 ccm o-Dichlorbenzol gegeben und die Reaktionsmischung unter mechanischem Rühren 2 Stunden zcun Rückflu# erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde u chlorfreiem Butylisocyanat fraktioniert destilliert.
- Beispiel 2 Gemäß Verfahren und Vorrichtung nach Beispiel 1 wurde Decalinmononitrilsulfit in o-Dichlorbenzol zu chlorfreien Decalinisocyanat umgesetzt @zw. zersetzt.
- Beispiel 3 In einem genuteten 500-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsrohr angeschlossenen Rückflußkühler versehen war, wurden 12g (0,03 Mol) Butylmononitrilcarbonat t und 200 ccm o-Dichlorbenzol gegeben und die Reaktionsmischung unter mecilanischem Rühren 2 Stunden zum Rückflu# ernitzt. Die erhaltene Lösung wurde fraktioniert destilliert und ergab chlorfreies Butylisocyanat. beispiel 4 Gemäß Verfanren und Vorrichtung von Beispiel 3 wurde Decalinmononitrilcarbonat in o-Dichlorbenzol zu chlorfreiem Decalinisocyanat zersetzt.
- Beispiel 5 In einem 500-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsrohr angeschlossenen Rückflu#kühler versenen war wurden 12g (0,50 Mol) Fumarodinitrilsulfit und 200 ccm o-Dicnlorbenzol gegeben und die Reaktionsmischung unter mechanischem Rühren 2 Stunden zum Rückflu# erhitzt. Die erhaltene Lösung wurue fraktioniert destilliert und ergab 4,5g (2 % 0) chlorfreies trans-Vinylendiisocyanat mit einem Kp 745 mm 152 bis 155°C.
- Beiispiel b Wei#e Rristalle von Adipodinitrilsulfit wurden gemäß Verfahren und Vorrichtung von beispiel 5 zu chlorfreien Butamethylendiisocyanat zersetzt.
- Deispiel 7 Sebacodinitrilsulfit wurde gemäß Verfahren und Vorrichtung von Beispiel 5 zu chlorfreiem Sebacodiisocyanat (d.h. Octamethylendiisocyanat) zersetzt.
- Beispiel 8 Line Probe von Adipodinitrilcarbonat wurde in o-Dichlorbenzol gelöst und die Lösung 5 Minuten zum Rückflu# ernitzt. Das Infrarotspektrum aer Lösung zeigte die Anwesenheit einer starken Isocyanatspitze bei 4,45 Micron und die Abwesenheit der der cyclischen Carbonatabsorption zuzuschreibenden Spitzen.
- Beispiel 9 Eine probe von Sebacodinitrilcarbonat wurde in o-Dichlorbenzol gelöst una die Lösung minuten zum Rückflu# erhitzt. Das infrarot-Spektrum der Lösung zeigte die Anwesenheit einer starken Isocyanatspitze bei 4,45 Micron und die Abwesenheit der der cyclischen Carbonatabsorption zuzuschreibenden Spitzen.
- Beispiel 10 in einen/500-ccm-Rundkolben, der mit einem an ein CaCl2-Trocknungsronr angeschlossenen Rückflu#kühler versehen war, wurden 12g (0,061 tol) Fumarodinitrilcarbonat und 200 ccm o-Dichlorbenzol gegeben und die Reaktionsmischung unter mechanischem Rühren 2 Stunden zum Rückflu# erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde fraktionert destilliert und ergab chlorfreies trans-Vinylendiisocyanat.
- Beispiel 11 Adipodinitrilcarbonat wurde gemäß Verfahren und Vomichtung nach Beispiel 10 zu chlorfreiem Butamethylendiisocyanat zersetzt.
- Beispiel 12 Sebacodinitrilcarbonat wurde gemäß Verfahren und Vorrichtung nach Beispiel 10 zu chlorfreiem Octamethylendiisocyanat zersetzt.
Claims (6)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel in welcher R für einen aliphatischen Kohlenviasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht, X S oder U bedeutet und n einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, einer thermischen Zersetzung unterwirft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, daß R 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß n für 0 steht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß n für 1 steht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Adipodinitrilsulfit zu Butamethylendiisocyanat zersetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird0
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