CN111204757A - 一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下步骤：将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，得到电极材料粉；将电极材料粉和酸性浸出液混合，搅拌，过滤，得到滤渣；将滤渣与酸性净化液混合，搅拌，过滤，得到粗石墨；将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；将滤渣水洗，过滤，干燥，得到活化石墨；将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。本发明采用水热法除杂净化石墨，净化后不会再与杂质发生二次粘结，得到高纯石墨。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法。
背景技术
随着我国新能源汽车产业迅速发展，动力蓄电池用量也“水涨船高”。值得注意的是，动力蓄电池大量退役后，未经妥善处置和价值最大化利用，将威胁公共安全，造成难以逆转的环境污染。
目前在新能源汽车产业的带动下，锂离子动力电池得到广泛的应用，2018年，我国新能源汽车累计产销127.05万辆和125.62万辆，同比增长59.92％和61.74％。动力电池寿命通常为500-2000循环，一般在使用5-8年后，电池容量低于80％，当不满足用户的通行需求时则需要报废处理。据预测，2020年我国动力电池退役量将达到24.8万吨，动力电池回收处理问题非常严峻。
现有动力电池回收技术通常是针对正极材料中的有价金属元素进行提取回收，目前产业化处理废电池石墨的方法通常是填埋，这不仅造成资源浪费而且还会造成严重的环境压力，亟需开发经济可行的回收利用技术。将废电池石墨循环再造电池用石墨负极材料是实现经济可行的产业化回收利用石墨的方向。
传统回收再生石墨是采用高温处理除杂，然后用酚醛树脂在空气气氛下热处理进行表面改性，如《石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法》(201410331563.9)。然而，传统回收方法热处理除杂不能彻底除去掺杂在石墨中的杂质，并且直接浸泡酚醛树脂后置于热处理炉中进行热处理，由于循环后的石墨表面粉化受损，修复层与石墨不能牢固结合，修复后的石墨循环时修复层容易脱落，其循环性能差，局限性明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法；采用水热法除杂净化石墨，在高温高压条件下可使金属杂质和有机物杂质与石墨实现彻底分离，并可同时除去，石墨净化后不会再与杂质发生二次粘结，净化后得到高纯石墨。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下步骤：
(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉；
(2)将电极材料粉和酸性浸出液混合，充分搅拌，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣与酸性净化液混合，充分搅拌，过滤，得到粗石墨；
(4)将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；
(5)将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；
(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗至pH为5.5-7.0，过滤，干燥，得到活化石墨；
(7)将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；
(8)将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。
优选地，步骤(1)所述电极材料粉为正极材料和石墨的复合粉。
优选地，步骤(1)所述热解在无氧环境中进行，热解温度为350℃-800℃，热解的时间为1-20h。
优选地，步骤(2)所述酸性浸出液为酸或酸和还原剂的混合液。
更优选地，所述酸为盐酸或硫酸中的至少一种。更优选地，所述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠或抗坏血酸中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述电极材料粉和酸性浸出液的质量比为1:(1-10)。
优选地，步骤(3)所述过滤的温度为45℃-95℃，时间为1-20h；步骤(4)所述过滤的温度为55℃-95℃，时间为1-20h。
优选地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)所述混合搅拌的速率为100-3000r/min。
优选地，步骤(3)和步骤(4)所述酸为盐酸或硫酸中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述酸的浓度为3-12mol/L。
优选地，步骤(4)所述酸的浓度为0.5-10mol/L。
优选地，步骤(4)所述粗石墨和酸性净化液的质量比为1:(1-3)。
优选地，步骤(4)所述水热反应的温度为140℃-180℃，时间为10-150min。
优选地，步骤(5)所述活化液为硝酸和高氯酸的混合液。
优选地，步骤(7)所述修复剂是由碳源供体与分散剂组成。
更优选地，所述碳源供体为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或抗坏血酸中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、吐温、司盘或聚乙烯醇中的至少一种。
优选地，步骤(7)所述修复液和活化石墨的质量比为1:(1-10)。
优选地，步骤(8)所述喷雾热解在氮气气氛中进行，喷雾热解的温度为700℃-1100℃，喷雾热解的颗粒停留时间为3-10s。
本发明的优点：
1、本发明采用水热法除杂净化石墨，在高温高压条件下可使金属杂质和有机物杂质与石墨实现彻底分离，并可同时除去，石墨净化后不会再与杂质发生二次粘结，净化后得到高纯石墨。
2、本发明采用臭氧协同活化液活化石墨，使石墨表面粉化层脱落，同时活化氧化形成微观孔洞结构，以保证表面碳源与石墨牢固结合，实现有效修复。同时，活化后的石墨表面具有活性官能团，改变石墨表面活性，使石墨更易浸润于修复液，以利于实现石墨全表面的修复，同时保证修复后负极材料的一致性。
3、本发明采用将碳源修复剂与石墨混匀后在高温无氧的条件下以热解的方式对石墨表面进行修复，修复层的碳源与材料结合紧密牢固可靠，负极材料组装成电池后经过千次循环仍具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1的电池级石墨的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下具体步骤：
(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、在无氧环境和500℃下焙烧20h、细破、分选，分别得到正极材料和石墨的复合粉、铜箔、铝箔、铁粉；
(2)取正极材料和石墨的复合粉和3mol/L酸性浸出液(盐酸+过氧化氢)按质量比为1:1混合，以100r/min搅拌，在95℃下恒温1h过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣与3mol/L的盐酸按质量比为1:10混合，以1200r/min搅拌，在95℃下恒温1h过滤，得到粗石墨；
(4)将粗石墨按质量比为1:1加入到10mol/L的盐酸中，按物料填充率50％置于水热反应釜中，在200℃下恒温10min进行水热反应，过滤，得到净化石墨；
(5)将净化石墨和1mol/L的活化液(硝酸和高氯酸的混合液)按质量比为1:5混合，以600r/min搅拌，通入臭氧曝气，在超声条件下，85℃恒温120min，过滤，得到滤渣；
(6)步骤(5)得到的将滤渣水洗多次至滤液pH为5.5-7，过滤，干燥，得到活化石墨；
(7)将修复剂加热至150℃使葡萄糖和聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)液化形成修复液，按质量比为1:10将活化石墨加到修复液中，以600r/min搅拌1h，得到悬浊液；
(8)将悬浊液输送至耐压容器中，在氮气气氛下，喷雾热解，控制热解炉内炉温为700℃，颗粒在炉内停留时间为60s，冷却后过筛，取粒径为0.5-70μm颗粒，得到电池级石墨。
对所得电池级石墨进行形貌表征，得到的SEM图结果如图1所示。
实施例2
一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下具体步骤：
(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、在无氧环境和600℃下焙烧5h、细破、分选，分别得到正极材料和石墨的复合粉、铜箔、铝箔、铁粉；
(2)取正极材料和石墨的复合粉和1mol/L酸性浸出液(硫酸+硫代硫酸钠)按质量比为1:5混合，以600r/min搅拌，在65℃下恒温10h过滤，取滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣与7mol/L的硫酸按质量比为1:5混合，以600r/min搅拌，在75℃下恒温10h过滤，得到粗石墨；
(4)将粗石墨按质量比为1:2加入到5mol/L的硫酸中，按物料填充率60％置于水热反应釜中，在160℃下恒温60min进行水热反应，过滤，得到净化石墨；
(5)将净化石墨和3mol/L的活化液(硝酸和高氯酸的混合液)按质量比为1:3混合，以300r/min搅拌，通入臭氧曝气，在超声条件下，65℃恒温60min，过滤，取滤渣；
(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗多次至滤液pH为5.5-7，过滤，干燥，得到活化石墨；
(7)将柠檬酸和聚乙二醇混合加热至170℃液化形成修复液，按质量比为1:5将活化石墨加到修复液中，以300r/min搅拌2h，得到悬浊液；
(8)将悬浊液输送至耐压容器中，在氮气气氛下，喷雾热解，控制热解炉内炉温为900℃，颗粒在炉内停留时间为30s，冷却后过筛，取粒径为0.5-70μm颗粒，得到电池级石墨。
实施例3
一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，包括以下具体步骤：
(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、在无氧环境和650℃下焙烧1h、细破、分选，分别得到正极材料和石墨的复合粉、铜箔、铝箔、铁粉；
(2)取正极材料和石墨的复合粉和0.5mol/L酸性浸出液(硫酸+盐酸+抗坏血酸)按质量比为1:10混合，以1200r/min搅拌，在45℃下恒温20h过滤，取滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣与12mol/L的硫酸按质量比为1:1混合，以100r/min搅拌，在55℃下恒温20h过滤，得到粗石墨；
(4)将粗石墨按质量比为1:3加入到0.5mol/L的硫酸中，按物料填充率85％置于水热反应釜中，在140℃下恒温150min进行水热反应，过滤，得到净化石墨；
(5)将净化石墨和5mol/L的活化液(硝酸和高氯酸的混合液)按质量比为1:1混合，以100r/min搅拌，通入臭氧曝气，在超声条件下，45℃恒温10min，过滤，得到滤渣；
(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗多次至滤液pH为5.5-7，过滤，干燥，得到活化石墨；
(7)将抗坏血酸和聚乙烯醇加热至250℃液化形成修复液，按质量比为1:1将活化石墨加到修复液中，以100r/min搅拌3h，得到悬浊液；
(8)将悬浊液输送至耐压容器中，在氮气气氛下，喷雾热解，控制热解炉内炉温为1100℃，颗粒在炉内停留时间为10s，冷却后过筛，取粒径为0.5-70μm颗粒，得到电池级石墨。
对比例1
一种退役动力电池中石墨再生的方法，包括以下步骤：
(1)取废电池，经破碎后，在550℃下热解，分选得到电极材料粉；
(2)将电极材料粉按固液比1:5加入硫酸和过氧化氢混合液，搅拌，过滤，洗涤，得到石墨浆料；
(3)将石墨浆料在空气下700℃恒温2h，得到石墨粉；
(4)将石墨粉料和酚醛树脂按固液比400g/L混合，在900℃下加热1.5h，得到再生石墨。
对比例2
一种退役动力电池中石墨再生的方法，包括以下步骤：
(1)取报废电池中回收得到的石墨负极废料，将其在空气中500℃煅烧1h，置入pH为1.5的硫酸和双氧水的混合液中浸泡2h，过滤、清洗、烘干、球磨、筛分，得到物料；
(2)取物料按5wt％包覆量与酚醛树脂的乙醇溶液混合，搅拌、抽滤并烘干，在惰性气氛下进行120℃固化2h，950℃高温热处理2h，球磨、过筛，得到再生石墨。
对比例3
市售原生石墨。
性能检测：
分别以上述实施例1-3和对比例1-3制得的石墨为负极，并对石墨的成分进行分析得到如表1所示的结果，再以镍钴锰酸锂为正极，分别组装成扣式电池和全电池，以1C倍率进行首次放电测试，结果见表2和表3。
表1石墨的成分分析及物理性能
表2石墨的扣式电池性能
表3石墨的全电池循环性能
根据表2可知，在1C倍率下，本发明的再生石墨负极材料的首次放电比容量比普通方法回收石墨的高，实施例2的比容量为354.3mAh/g，而对比例的比容量只有332.6mAh/g。根据表3可知，在1C倍率下，本发明的再生石墨负极材料的循环寿命比普通方法回收石墨的高，1C循环1000次后，实施例2的容量保持率为96.6mAh/g，而对比例的容量保持率为只有93.1mAh/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将退役动力电池依次经过放电、粗破、热解、细破、分选，分别得到电极材料粉、铜箔、铝箔、铁粉；
(2)将电极材料粉和酸性浸出液混合，充分搅拌，过滤，得到滤渣；
(3)将步骤(2)得到的滤渣与酸性净化液混合，充分搅拌，过滤，得到粗石墨；
(4)将粗石墨加入酸性净化液中，进行水热反应，过滤，得到净化石墨；
(5)将净化石墨和活化液混合搅拌，通入臭氧曝气，过滤，得到滤渣；
(6)将步骤(5)得到的滤渣水洗至pH为5.5-7.0，过滤，干燥，得到活化石墨；
(7)将活化石墨加入熔融状态的修复剂中进行修复，得到悬浊液；
(8)将悬浊液进行喷雾热解，冷却后过筛，得到电池级石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述热解在无氧环境中进行，热解温度为350℃-800℃，热解的时间为1-20h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述酸性浸出液为酸或酸和还原剂的混合液中的一种；所述酸为盐酸或硫酸中的至少一种；所述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠或抗坏血酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述电极材料粉和酸性浸出液的质量比为1:(1-10)；步骤(4)所述粗石墨和酸性净化液的质量比为1:(1-3)；步骤(7)所述修复液和活化石墨的质量比为1:(1-10)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述水热反应的温度为140℃-180℃，时间为10-150min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)所述酸性净化液为盐酸或硫酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述活化液为硝酸和高氯酸的混合液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(7)所述修复剂是由碳源供体与分散剂组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述碳源供体为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖或抗坏血酸中的至少一种；所述分散剂为聚乙二醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、吐温、司盘或聚乙烯醇中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(8)所述喷雾热解在氮气气氛中进行，喷雾热解的温度为700℃-1100℃，喷雾热解的颗粒停留时间为3-10s。
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