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CN116082555A - 离子传导共聚物及其制备方法、阴离子交换膜 - Google Patents

离子传导共聚物及其制备方法、阴离子交换膜 Download PDF

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CN116082555A CN202310362208.7A CN202310362208A CN116082555A CN 116082555 A CN116082555 A CN 116082555A CN 202310362208 A CN202310362208 A CN 202310362208A CN 116082555 A CN116082555 A CN 116082555A
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conducting
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Abstract

本申请提供一种离子传导共聚物及其制备方法、阴离子交换膜，属于电化学技术领域。本申请提供的离子传导共聚物兼具较好的电化学性能和稳定性，进而可以使得采用该离子传导共聚物制备形成的阴离子交换膜也兼具较好的电化学性能（包括阴离子交换膜的离子导率）和稳定性，有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。本申请提供的离子传导共聚物的制备方法可实现精准调控制得的离子传导共聚物中的季铵盐位点，且可有效避免共聚过程中卤甲基化官能团的残留，可提升离子传导共聚物的电化学性能和品质可控性，进而有利于提升后续制得阴离子交换膜的电化学性能，使得制得的离子传导聚合物中各单元的比例精准可控。

Description

离子传导共聚物及其制备方法、阴离子交换膜
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种离子传导共聚物及其制备方法、阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜是一类含有碱性活性基团、对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜在电解、电渗析以及燃料电池等电化学技术领域中扮演着重要角色。
但是，现有的阴离子交换膜在电化学性能和稳定性等方面的提升存在瓶颈，现有的阴离子交换膜因为聚合物分子结构和/或制备方法的限制，导致阴离子交换膜无法兼具较佳的电化学性能（例如，离子导率较低等）和稳定性，使得阴离子交换膜无法满足科技不断发展对其的更高要求，极大程度地限制了阴离子交换膜的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种离子传导共聚物及其制备方法、阴离子交换膜，其旨在同时改善阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，使得阴离子交换膜能够兼具较好的电化学性能和稳定性。
第一方面，本申请提供一种离子传导共聚物，离子传导共聚物的表达通式为：Am-Bn-Cq，离子传导共聚物的结构式如下：
Figure SMS_1
。
其中，m＞0，n≥0，q≥0，且n和q不同时为0。
R1 +为带正电的环胺基，带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种。
X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。
R2选自卤素取代的烷基。
在上述技术方案中，本申请通过对离子传导共聚物中的结构单元进行调控，可以同时提升离子传导共聚物的电化学性能（包括离子导率）和稳定性（包括机械强度和电化学耐久），进而可以使得采用该离子传导共聚物制备形成的阴离子交换膜也兼具较好的电化学性能（包括阴离子交换膜的离子导率）和稳定性（包括阴离子交换膜的机械强度和电化学耐久性），有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，带正电的环胺基选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；和/或，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种；和/或，X选自氯原子；和/或，R2选自氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。
在上述技术方案中，当离子传导共聚物中A单元中的带正电的环胺基、A单元中的X、和/或C单元中的R2选自上述基团时，有利于进一步同时提升离子传导共聚物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，q=0，且n与m的比值为（1:2）-（9:1）。
在上述技术方案中，当q=0时，离子传导共聚物为二元共聚体系，本申请通过对二元共聚体系中的A单元和B单元的摩尔比进行调控，有利于进一步同时提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能、品质可控性及稳定性。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，n与m的比值为（1:1）-（4:1）。
在上述技术方案中，由于q=0，离子传导共聚物为二元共聚体系，本申请通过对二元共聚体系中的A单元和B单元的摩尔比进行调控，有利于进一步同时提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能、品质可控性和稳定性。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，q=0，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓，且n与m的比值为（1.5:1）-（3:1）。
在上述技术方案中，当q=0时，离子传导共聚物为二元共聚体系，本申请将二元共聚体系中A单元中的带正电的环胺基选为四甲基咪唑鎓，并同时将n与m的比值调控为（1.5:1）-（3:1），通过对A单元中带正电的环胺基的选用与A单元和B单元的比例进行协同配合，有利于共同实现提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能）、品质可控性和稳定性。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，n与m的比值为（1.85:1）-（2.5:1）。
在上述技术方案中，有利于进一步共同实现提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能）、品质可控性和稳定性。
结合第一方面，本申请可选的实施方式中，m、n和q均大于0，离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于离子传导共聚物的总质量的0.295%，其中，n和q的总量与m的比值为（1:1）-（4:1）。
在上述技术方案中，当m、n和q均大于0时，离子传导共聚物为三元共聚体系，本申请通过对三元共聚体系中C单元的质量占比进行调控，有利于实现提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能）、品质可控性和稳定性。
第二方面，本申请提供一种离子传导共聚物的制备方法，包括：将第一组分和第二组分进行共聚反应；其中，第一组分为第一单体，第二组分包括第二单体和/或第三单体。
其中，所述第一单体的结构式如下：
Figure SMS_2
。
R1 +为带正电的环胺基，所述带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。
第二单体为苯乙烯。
第三单体的结构式如下：
Figure SMS_3
。
R2选自卤素取代的烷基。
在上述技术方案中，本申请通过直接将第一组分（为离子型单体）和第二组分共聚制备离子传导共聚物，相比于“先采用卤甲基化的非离子型单体进行共聚，再对共聚物中的卤甲基化官能团进行季铵盐化制备离子传导共聚物”的方式，可以实现精准调控制得的离子传导共聚物中的季铵盐位点，且可有效避免共聚过程中卤甲基化官能团的残留，可提升离子传导共聚物的电化学性能，进而有利于提升后续制得阴离子交换膜的电化学性能；且采用本申请提供的制备方法制得的离子传导共聚物无需进行提纯处理，即可直接进行交联反应制备阴离子交换膜，使得制得的离子传导聚合物中各单元的比例精准可控，该制备方法操作简便易行，易于工业化生产。
结合第二方面，本申请可选的实施方式中，第二组分和第一组分的摩尔比为（1:2）-（9:1）。在上述技术方案中，本申请通过对第一组分和第二组分的摩尔比进行调控，有利于进一步同时提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性。
和/或，共聚反应在含有第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂下进行，且混合溶剂中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为（1:4）-（4:1）；其中，第一溶剂选自苯、甲苯、乙苯、均三甲苯、石油醚以及正己烷中的至少一种，第二溶剂选自甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种。上述情况下，第一溶剂可以提高第二组分的溶解性，第二溶剂可以提高第一组分的溶解性，进而可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。
和/或，共聚反应在引发剂的存在下进行，引发剂的摩尔量为第一组分和第二组分的总摩尔量的0.1-3.0%。上述情况下，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。
和/或，所述共聚反应的温度为60-100℃，所述共聚反应的时间为6-18h。在上述技术方案中，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。
和/或，所述共聚反应在引发剂的存在下进行，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
第三方面，本申请提供一种阴离子交换膜，阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物的材质为上述第一方面提供的离子传导共聚物的交联物；或，阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质为上述第一方面提供的离子传导共聚物的交联物。
在上述技术方案中，上述第一方面提供的离子传导共聚物的交联物具有三维空间的网络结构，有利于提升阴离子交换膜的机械强度；由于上述第一方面提供的离子传导共聚物兼具较好的电化学性能和稳定性，也有利于使得阴离子交换膜也兼具较好的电化学性能（包括阴离子交换膜的离子导率）和稳定性（包括阴离子交换膜的机械强度和电化学耐久性）；此外，当“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物的材质为上述第一方面提供的离子传导共聚物的交联物”时，由于阴离子交换膜具有多孔支撑层，有利于进一步提高阴离子交换膜的长时间稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制得的第一单体的核磁氢谱图。
图2为本申请实施例12制得的第一单体的核磁氢谱图。
图3为本申请实施例13制得的第一单体的核磁氢谱图。
具体实施方式
本申请提供一种离子传导共聚物，离子传导共聚物的表达通式为：Am-Bn-Cq，离子传导共聚物的结构式如下：
Figure SMS_4
。
其中，m＞0，n≥0，q≥0，且n和q不同时为0；R1 +为带正电的环胺基，带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种；R2选自卤素取代的烷基。
本申请通过对离子传导共聚物中的结构单元进行调控，可以同时提升离子传导共聚物的电化学性能（包括离子导率）和稳定性（包括机械强度和电化学耐久），进而可以使得采用该离子传导共聚物制备形成的阴离子交换膜也兼具较好的电化学性能（包括阴离子交换膜的离子导率）和稳定性（包括阴离子交换膜的机械强度和电化学耐久性），有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。
其中，本申请中的R1 +为带正电的环胺基，相比不含环的胺基（例如甲胺等），R1 +为带正电的环胺基，可有效避免离子传导共聚物在强碱性条件下的分解，提升碱稳定性。
带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种。当离子传导共聚物中A单元中的带正电的环胺基选自上述基团时，可实现同时提升离子传导共聚物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基（OTs）、三氟甲磺酸基（OTf）以及甲磺酰氧基（OMs）中的至少一种。当离子传导共聚物中A单元中的X选自上述基团时，可实现同时提升离子传导共聚物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
R2选自卤素取代的烷基。当离子传导共聚物中C单元中的R2选自上述基团时，可实现同时提升离子传导共聚物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
可以理解的是，在本申请中，A单元对应的结构式为式Ⅰ，B单元对应的结构式为式Ⅱ，C单元对应的结构式为式Ⅲ。
式Ⅰ如下：
Figure SMS_5
。
式Ⅱ如下：
Figure SMS_6
。
式Ⅲ如下：
Figure SMS_7
。
此外，可以理解的是，Am-Bn-Cq、Am-Bn以及Am-Cq对应的离子传导共聚物均属于本申请要保护的范围。
在一些可选的实施方式中，带正电的环胺基选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种，有利于进一步提升离子传导共聚物的离子导率。
进一步地，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种，有利于进一步同时提升离子传导共聚物的离子导率和稳定性。
在一些可选的实施方式中，X选自氯原子，可降低离子传导共聚物的成本，有利于工业化生产。
在一些可选的实施方式中，R2选自卤素取代的C1-C5的烷基。
作为示例性地，R2可以选自卤素取代的甲基、丙基、乙基、丁基或者戊基。
进一步地，R2选自氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。当离子传导共聚物中C单元中的R2选自上述基团时，可实现同时提升离子传导共聚物的电化学性能和稳定性，进而有利于进一步提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性，扩宽了阴离子交换膜的应用范围。
在本申请的一些实施方式中，离子传导共聚物的数均分子量为1-10W。若离子传导共聚物的数均分子量较大，不利于进一步提升离子传导共聚物的机械强度；若离子传导共聚物的数均分子量较小，会使得离子传导共聚物的粘度较大，不利于提升成膜效果。
进一步地，离子传导共聚物的数均分子量为5-8W。
作为示例性地，m的取值范围为41-243，n的取值范围为121-595，q的取值范围为0-2。
在本申请的一些实施例中，离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于离子传导共聚物的总质量的0.295%。上述条件下，可实现提升离子传导共聚物的电化学性能（特别是碱性条件下的电化学性能），进而有利于提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能），也有利于提高后续制得的阴离子交换膜的品质可控性。
作为示例性地，离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于离子传导共聚物的总质量的数值可以为0、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.15%、0.17%、0.2%、0.22%、0.25%和0.295%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
当离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于离子传导共聚物的总质量的0.295%时，“n和q的总量”与m的比值为（1:2）-（9:1），有利于进一步同时提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性。
作为示例性地，n和q的总量与m的比值可以为1:2、1:1.5、1:1.25、1:1.2、1:1、1.2:1、1.25:1、1.5:1、1.7:1、1.85:1、2:1、2.15:1、2.25:1、2.3:1、2.35:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、7:1和9:1中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，n和q的总量与m的比值为（1:1）-（4:1）；再进一步地，n和q的总量与m的比值为（1.5:1）-（3:1）；更进一步地，n和q的总量与m的比值为（1.85:1）-（2.5:1）。
在一些可选的实施方式中，离子传导共聚物中C单元的物质的量小于或等于A单元的物质的量的0.95%。上述条件下，可实现提升离子传导共聚物的电化学性能（特别是碱性条件下的电化学性能），进而有利于提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能），也有利于提高后续制得的阴离子交换膜的品质可控性。
作为示例性地，离子传导共聚物中C单元的物质的量可以为A单元的物质的量的0、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.5%、0.7%、0.75%和0.95%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些可选的实施方式中，q=0，且n与m的比值为（1:2）-（9:1）。当q=0时，离子传导共聚物为二元共聚体系，本申请通过对二元共聚体系中的A单元和B单元的摩尔比进行调控，有利于进一步同时提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能、品质可控性和稳定性。若B单元的含量较高，会导致离子传导共聚物的分子骨架的稳定性和机械强度偏低；若B单元的含量较低，会导致离子传导共聚物的离子导率偏低。
进一步地，q=0时，n与m的比值为（1:1）-（4:1）；再进一步地，q=0时，n与m的比值为（1.5:1）-（3:1）；更进一步地，q=0时，n与m的比值为（1.85:1）-（2.5:1）。
在一些优选的实施方式中，q=0，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓，且n与m的比值为（1.5:1）-（3:1）。当q=0时，离子传导共聚物为二元共聚体系，本申请将二元共聚体系中A单元中的带正电的环胺基选为四甲基咪唑鎓，并同时将n与m的比值调控为（1.5:1）-（3:1），通过对A单元中带正电的环胺基的选用与A单元和B单元的比例进行协同配合，有利于共同实现提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能）、品质可控性和稳定性。
进一步地，q=0，带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓，且n与m的比值为（1.85:1）-（2.5:1）。
当q=0，且n与m的比值为（1.5:1）-（3:1）时，本申请优选的离子传导共聚物结构式如下：
Figure SMS_8
。
在一些优选的实施方式中，m、n和q均大于0，离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于离子传导共聚物的总质量的0.295%。当m、n和q均大于0时，离子传导共聚物为三元共聚体系，本申请通过对三元共聚体系中C单元的质量占比进行调控，有利于实现提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性电解水实验中的电化学性能）、品质可控性和稳定性。
作为示例性地，m、n和q均大于0时，离子传导共聚物中C单元的总重量占离子传导共聚物的总质量的数值可以为0.01%、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%和0.295%中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，当m、n和q均大于0，且离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于离子传导共聚物的总质量的0.295%时，n和q的总量与m的比值为（1:1）-（4:1）；再进一步地，n和q的总量与m的比值为（1.5:1）-（3:1）；更进一步地，n和q的总量与m的比值为（1.85:1）-（2.5:1）。
在一些优选的实施方式中，m、n和q均大于0，离子传导共聚物中C单元的物质的量小于或等于A单元的物质的量的0.95%。当m、n和q均大于0时，离子传导共聚物为三元共聚体系，本申请通过对三元共聚体系中C单元的质量占比进行调控，有利于实现提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能（特别是碱性条件下的电化学性能）、品质可控性和稳定性。
现有的离子传导聚合物的制备方法一般是：先采用卤甲基化的非离子型单体进行共聚，再对共聚物中的卤甲基化官能团进行季铵盐化。对于阴离子交换膜而言，季铵盐化后将阴离子交换膜中的阴离子置换成氢氧根离子，氢氧根离子的跨膜传递是离子传导聚合物的导电能力的关键。
但是，发明人发现，上述制备方法中，随着共聚反应的进行，体系粘度不断提升，进而导致部分未来得及进行反应的卤甲基化官能团被高分子链缠绕包裹，进而会造成共聚体系中的一部分卤甲基化官能团由于动力学因素的影响而没有发生反应。残留的卤甲基化官能团并不能促进导电能力，反而会阻碍环胺官能团之间的Π相互作用，限制微晶区的形成，进而影响离子传导共聚物本身导电性能的提升。此外，这部分未季铵盐化反应的卤甲基化官能团会使得离子传导共聚物的组成和最终结构变得不易控制，进而会影响后续制得的阴离子交换膜的平行性（不同生产批次产品的差异性）和品质可控性。同时，非离子型单体共聚后再季铵盐化往往需要对较为繁琐的提纯步骤，不利于工业化生产。
为解决上述问题，本申请还提供一种离子传导聚合物的制备方法，包括：将第一组分和第二组分进行共聚反应；其中，第一组分为第一单体，第二组分包括第二单体和/或第三单体。
其中，所述第一单体的结构式如下：
Figure SMS_9
。
R1 +为带正电的环胺基，带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种。
第二单体为苯乙烯。
第三单体的结构式如下：
Figure SMS_10
。
R2选自卤素取代的烷基。
本申请通过直接将第一组分（为离子型单体）和第二组分共聚制备离子传导共聚物，相比于“先采用卤甲基化的非离子型单体进行共聚，再对共聚物中的卤甲基化官能团进行季铵盐化制备离子传导共聚物”的方式，可以实现精准调控制得的离子传导共聚物中的季铵盐位点，且可有效避免共聚过程中卤甲基化官能团的残留，可提升离子传导共聚物的电化学性能，进而有利于提升后续制得阴离子交换膜的电化学性能；且采用本申请提供的制备方法制得的离子传导共聚物无需进行提纯处理，即可直接进行交联反应制备阴离子交换膜，使得制得的离子传导聚合物中各单元的比例精准可控，该制备方法操作简便易行，易于工业化生产。
需要说明的是，关于第一单体中带正电的环胺基、第一单体中的X基团以及第三单体中的R2基团的选用，请参阅上述内容，此处不再赘述。
在一些可选的实施方式中，第二组分和第一组分的摩尔比为（1:2）-（9:1）。本申请通过对第一组分和第二组分的摩尔比进行调控，有利于进一步同时提升后续制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性。
作为示例性地，第二组分和第一组分的摩尔比可以为1:2、1:1.5、1:1.25、1:1.2、1:1、1.2:1、1.25:1、1.5:1、1.7:1、1.85:1、2:1、2.15:1、2.25:1、2.3:1、2.35:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、7:1和9:1的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步地，第二组分和第一组分的摩尔比为（1:1）-（4:1）；再进一步地，第二组分和第一组分的摩尔比为（1.5:1）-（3:1）；更进一步地，第二组分和第一组分的摩尔比为（1.85:1）-（2.5:1）。
在一些可选的实施方式中，共聚反应在含有第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂下进行；且混合溶剂中，第一溶剂和第二溶剂的体积比为（1:4）-（4:1）；其中，第一溶剂选自苯、甲苯、乙苯、均三甲苯、石油醚以及正己烷中的至少一种，第二溶剂选自甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种。上述情况下，第一溶剂可以提高第二组分的溶解性，第二溶剂可以提高第一组分的溶解性，进而可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。
进一步地，第一溶剂选自甲苯，第二溶剂选自乙醇。甲苯可以进一步提高第二组分的溶解性，乙醇可以进一步提高第一组分的溶解性。
进一步地，第一溶剂和第二溶剂的体积比为（1:2）-（2:1），有利于进一步提高第一组分和第二组分的溶解性。
作为示例性地，第二单体的体积为混合溶剂的体积的10-30%。进一步地，第二单体的体积为混合溶剂的体积的15-25%。
在一些可选的实施方式中，共聚反应在引发剂的存在下进行，引发剂的摩尔量为第一组分和第二组分的总摩尔量的0.1-3.0%。上述情况下，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。
进一步地，引发剂的摩尔量为第一组分和第二组分的总摩尔量的0.5-2.0%。
作为示例性地，引发剂选用含过氧化合物引发剂和偶氮类引发剂在内的自由基型引发剂或氧化还原引发剂中的一种。例如，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。AIBN的反应温度合适，且反应速率可控。
在一些可选的实施方式中，共聚反应的温度为60-100℃，共聚反应的时间为6-18h。上述条件下，可使得共聚反应更好地进行，有利于提升共聚反应的可控性。
进一步地，共聚反应的温度为70-90℃，共聚反应的时间为9-15h。
本申请还提供一种阴离子交换膜，阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物的材质为上述提供的离子传导共聚物的交联物；或，阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质为上述提供的离子传导共聚物的交联物。
在上述技术方案中，由于填充物或膜基体的材质均为本申请提供的离子传导共聚物的交联物，该离子传导共聚物的交联物具有三维空间的网络结构，有利于提升阴离子交换膜的机械强度；由于本申请提供的离子传导共聚物兼具较好的电化学性能和稳定性，也有利于使得阴离子交换膜也兼具较好的电化学性能（包括阴离子交换膜的离子导率）和稳定性（包括阴离子交换膜的机械强度和电化学耐久性）。
此外，当“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物的材质为本申请上述提供的离子传导共聚物的交联物”时，由于阴离子交换膜具有多孔支撑层，有利于进一步提高阴离子交换膜的长时间稳定性。
作为示例性地，多孔支撑层的材质可以为织物或非织物。
在本申请一些可选的实施方式中，多孔支撑层的材质包括聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、膨体聚四氟乙烯，三氟氯乙烯、乙烯与四氟乙烯的共聚物、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及间芳族聚酰胺中的至少一种。多孔支撑层的材质选用上述物质，有利于保障阴离子交换膜的长时间稳定性。
进一步地，多孔支撑层的材质选自膨体聚四氟乙烯，有利于进一步提高阴离子交换膜的长时间稳定性。
作为示例性地，当“阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于多孔支撑层的孔隙内的填充物，填充物的材质为上述提供的离子传导共聚物的交联物”时，阴离子交换膜的制备方法包括：将离子传导共聚物的交联物浇铸至多孔支撑层的孔隙内。
进一步地，阴离子交换膜的制备方法还包括：将离子传导共聚物的交联物浇铸至多孔支撑层的孔隙内后烘干，然后将烘干后的体系浸泡于30wt%的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，烘干温度可以为80℃左右。
当“阴离子交换膜包括膜基体，膜基体的材质为上述提供的离子传导共聚物的交联物”时，阴离子交换膜的制备方法包括：将离子传导共聚物的交联物浇铸至平面基底上，烘干得到位于平面基底上的薄膜状物质；将薄膜状物质浸泡于30wt%的KOH溶液中，进而得到氢氧根阴离子交换膜。其中，平面基底可以为PE、PET、PTFE或者玻璃等等。
在本申请中，离子传导共聚物进行交联反应的温度为60-100℃。
在一些可选的实施方式中，交联反应的温度为70-90℃。上述交联温度下有利于提高交联的程度，进而有利于提高阴离子交换膜的机械强度。
在一些可选的实施方式中，交联反应在交联剂的存在下进行，交联剂中含有至少两个碳碳双键。进一步地，交联剂为二乙烯基苯（DVB），DVB的成本低且交联效果好，同时不会引入其他官能团。
作为示例性地，交联剂的摩尔量为离子传导共聚物摩尔量的0.1-2%；进一步地，交联剂的摩尔量为离子传导共聚物摩尔量的0.5-1.5%。若交联剂的用量过多，可能会导致形成的阴离子交换膜的粘度过高而不利于涂膜；若交联剂的用量过低，会降低交联效果。
在一些可选的实施方式中，交联反应过程使用的溶剂与上述离子传导共聚物共聚反应过程中使用的溶剂相同，此处不再赘述。
为了提高交联效果，使得交联反应更加充分，在本申请的一些实施方式中，交联反应分为初步交联和再度交联；其中，初步交联和再度交联的温度均各自独立地为60-100℃，初步交联和再度交联的时间均各自独立地为6-18h；初步交联时使用的交联剂的摩尔量为离子传导共聚物摩尔量的0.1-2%，再度交联时使用的交联剂的摩尔量为离子传导共聚物摩尔量的1‰-2%。
进一步地，初步交联和再度交联的温度均各自独立地为70-90℃，初步交联和再度交联的时间均各自独立地为9-15h；初步交联时使用的交联剂的摩尔量为离子传导共聚物摩尔量的0.5-1.5%，再度交联时使用的交联剂的摩尔量为离子传导共聚物摩尔量的1‰-1.5%。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:1.2的四甲基咪唑和对氯甲基苯乙烯，以乙腈为溶剂，在80℃下反应36h后，离心打浆纯化固体，得到第一单体。
（2）将苯乙烯、步骤（1）得到的第一单体以及AIBN溶于含有400μL的甲苯和400μL的乙醇的混合溶剂中，于80℃下反应12h后，得到分散于混合溶剂中的离子传导共聚物（记为高分子溶液），将高分子溶液通过乙酸乙酯重沉淀得到固体的离子导电聚合物。
其中，苯乙烯与第一单体的摩尔比为2:1，第一单体的质量为400mg，AIBN的摩尔量为苯乙烯与第一单体的总摩尔量的1%。
实施例2
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（2）中苯乙烯与第一单体的摩尔比改为1:2。
实施例3
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（2）中苯乙烯与第一单体的摩尔比改为9:1。
实施例4
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（2）中苯乙烯与第一单体的摩尔比改为1.5:1。
实施例5
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（2）中苯乙烯与第一单体的摩尔比改为3:1。
实施例6
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（2）中苯乙烯与第一单体的摩尔比改为1:3。
实施例7
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（2）中苯乙烯与第一单体的摩尔比改为10:1。
实施例8
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：步骤（2）的不同，本实施例中步骤（2）如下：
将苯乙烯、步骤（1）得到的第一单体、对乙烯基苄氯以及AIBN溶于含有400μL的甲苯和400μL的乙醇的混合溶剂中，于80℃下反应12h后，得到分散于混合溶剂中的离子传导共聚物。
其中，苯乙烯与第一单体的摩尔比为2:1，第一单体的质量为400mg，对乙烯基苄氯的质量为苯乙烯与第一单体的总质量的0.1%；AIBN的摩尔量为苯乙烯与第一单体的总摩尔量的1%。
实施例9
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例8区别在于：本实施例中，对乙烯基苄氯的质量为苯乙烯与第一单体的总质量的0.295%。
实施例10
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例8区别在于：本实施例中，对乙烯基苄氯的质量为苯乙烯与第一单体的总质量的5%。
实施例11
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将1.72g的苯乙烯、1.26g的4-氯甲基苯乙烯以及29.6mg的AIBN溶于2.5g的氯苯溶剂中，于氮气氛围下，65℃反应22h。甲醇重沉淀提纯，60℃烘干得到白色粉末。
（2）将1.5g的步骤（1）得到的白色粉末、0.520g的1,2,4,5-四甲基咪唑、30mg的DVB、0.45mg的AIBN、2.55g的无水乙醇以及1.874g无水甲苯混合，于氮气氛围下，78℃反应1h，然后降温至55℃反应71h，分散于溶剂中的离子传导共聚物（记为高分子溶液），将高分子溶液通过甲醇溶液进行重沉淀得到离子传导共聚物。
实施例12
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（1）中的四甲基咪唑替换为N-甲基哌啶烷，将实施例1步骤（2）中的第一单体的质量改为363mg。
实施例13
本实施例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本实施例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（1）中的四甲基咪唑替换为吡啶，将实施例1步骤（2）中的第一单体的质量改为334mg。
实施例14
本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将实施例1中的高分子溶液中直接加入5μL的DVB以及含有600μL的甲苯和600μL的乙醇的混合溶剂，于80℃下初步交联反应12h。然后向反应体系中在加入5μL的DVB，于80℃下再度交联反应12h。
（2）将再度交联后的体系浇铸到PET材质的平面基底上，80℃下烘干12h形成薄膜状物质，然后将薄膜状物质浸泡于30wt%的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，同时进行脱模得到阴离子交换膜。
实施例15-26
实施例15-26分别提供一种阴离子交换膜的制备方法，实施例15-26与实施例14的区别在于：实施例15-26中的高分子溶液分别选用实施例2-13中的高分子溶液。
实施例27
本实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，本实施例与实施例14的区别在于：将厚度为50μm孔隙率为70%的膨体聚四氟乙烯膜（E-PTFE）平整的铺在玻璃基底上，采用涂覆的方式将再度交联后的体系填充至膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内，80℃下烘干12h形成膨体聚四氟乙烯膜的孔隙内具有填充物的薄膜状物质，然后将薄膜状物质浸泡于30wt%的KOH溶液中12h，将氯离子完全置换变成氢氧根离子，同时进行脱模得到阴离子交换膜。
对比例1
本对比例提供一种离子传导共聚物的制备方法，本对比例与实施例1区别在于：将实施例1步骤（1）中的四甲基咪唑替换为甲胺，将实施例1步骤（2）中的第一单体的质量改为305mg。
对比例2
本对比例提供一种阴离子交换膜的制备方法，本对比例与实施例14的区别在于：本对比例中的高分子溶液选用对比例1中的高分子溶液。
实验例1
对实施例1制得的第一单体和离子传导共聚物进行结构表征，核磁氢谱如图1所示。
实施例1中第一单体的结构式应如下所示：
Figure SMS_11
从图1可以看出，实施例1制得第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1H NMR (500MHz, DMSO) δ 7.52 – 7.47 (m, 2H), 7.14 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.74 (dd, J =17.7, 10.9 Hz, 1H), 5.85 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.43 (s, 2H), 5.29 (d, J =11.0 Hz, 1H), 3.66 (s, 3H), 3.42 (s, 2H), 3.17 (s, 1H), 2.63 (s, 3H), 2.24(s, 3H), 2.13 (s, 3H)；反应合成的第一单体结构符合预期结构。
实验例2
对实施例12制得的第一单体和离子传导共聚物进行结构表征，核磁氢谱如图2所示。
实施例12中第一单体的结构式应如下所示：
Figure SMS_12
从图2可以看出，实施例12制得第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1H NMR(500 MHz, DMSO) δ 7.61 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.80(dd, J = 17.7, 10.9 Hz, 1H), 5.95 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 5.38 (d, J = 10.9 Hz,1H), 4.58 (s, 2H), 3.30 (m, 4H), 2.92 (s, 3H), 1.85 (m, 4H), 1.68 – 1.40 (m,2H)；反应合成的第一单体结构符合预期结构，其中，3.30处的峰部分被水峰盖住。
实验例3
对实施例13制得的第一单体和离子传导共聚物进行结构表征，核磁氢谱如图3所示。
实施例13中第一单体的结构式应如下所示：
Figure SMS_13
从图3可以看出，实施例13制得第一单体的核磁氢谱与预期结构相符；1H NMR(500 MHz, DMSO) δ 9.34 (s, 2H), 8.64 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.20 (t, J = 7.0Hz, 2H), 7.72 – 7.46 (m, 4H), 6.75 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 6.02 (s, 2H)5.91– 5.81 (d, 1H), 5.32 (d, J = 10.9 Hz, 1H)；反应合成的第一单体结构符合预期结构。
实验例4
分别检测实施例14-27制得阴离子交换膜的电化学性能和碱稳定性，检测结果如表1所示。
其中，电化学性能的测试方法如下：用零间隙的电解池进行电化学测试。阴极电极和阳极电极分别使用泡沫镍基底的活性镍材料，电解质为30wt%的氢氧化钾溶液，以200sccm的流速分别通入阴阳极两侧。使用Autolab PGSTAT128N电化学工作站进行不同电流密度下的电化学性能和碱稳定性的测试。
表1
Figure SMS_14
说明：表1中“/”表示未进行该实验测试。
表1中，实施例14-20制得的阴离子交换膜均具有较佳的电化学性能；通过实施例14-20对比可以看出，对制备离子传导共聚的单体间的比例进行调控，能够同时影响制得的阴离子交换膜的电化学性能和稳定性。
实施例21-23制得的阴离子交换膜均具有较佳的电化学性能，但实施例21-23制得的阴离子交换膜的综合性能（电化学性能以及稳定性）均略差于实施例14制得的阴离子交换膜的电化学性能，表明“采用苯乙烯和第一单体制备的二元体系离子传导共聚物”相对于“采用苯乙烯、第一单体和对乙烯基苄氯制备的三元体系离子传导共聚物”，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能和长时间稳定性。
从实施例24与实施例14的对比可以看出，相比于“先采用卤甲基化的非离子型单体（即4-氯甲基苯乙烯）和苯乙烯单体进行共聚，再对共聚物中的卤甲基化官能团进行季铵盐化制备离子传导共聚物”的方式，采用“离子型单体（即第一单体）与苯乙烯单体进行共聚”的方式，有利于提高阴离子交换膜的电化学性能和长时间稳定性。
从实施例25与实施例14的对比可以看出，相比于第一单体中的环胺基选用N-甲基哌啶烷，第一单体中的环胺基选用四甲基咪唑，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能和长时间稳定性。
从实施例14以及实施例25-26的对比可以看出，相比于第一单体中的环胺基选用吡啶，第一单体中的环胺基选择N-甲基哌啶烷和四甲基咪唑，有利于进一步提高阴离子交换膜的电化学性能。
从实施例27与实施例14的对比可以看出，在“阴离子交换膜具有膨体聚四氟乙烯膜作为多孔支撑层”的情况下，不仅能够有效维持阴离子交换膜的电化学性能，还有利于进一步提高阴离子交换膜的长时间稳定性。
综上，本申请提供的离子传导共聚物兼具较好的电化学性能和长时间稳定性，进而可以使得采用该离子传导共聚物交联制备形成的阴离子交换膜也兼具较好的电化学性能（包括阴离子交换膜的离子导率）和稳定性（包括阴离子交换膜的机械强度和电化学耐久性），有利于极大程度地扩宽阴离子交换膜的应用范围。本申请提供的离子传导共聚物的制备方法可实现精准调控制得的离子传导共聚物中的季铵盐位点，且可有效避免共聚过程中卤甲基化官能团的残留，可提升离子传导共聚物的电化学性能和品质可控性，进而有利于提升后续制得阴离子交换膜的电化学性能。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种离子传导共聚物，其特征在于，所述离子传导共聚物的表达通式为：Am-Bn-Cq，所述离子传导共聚物的结构式如下：
Figure QLYQS_1
；
其中，m＞0，n≥0，q≥0，且n和q不同时为0；
R1 +为带正电的环胺基，所述带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；
X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种；
R2选自卤素取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的离子传导共聚物，其特征在于，所述带正电的环胺基选自咪唑鎓以及哌啶烷鎓中的至少一种；
和/或，所述带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓以及N-甲基哌啶烷鎓中的至少一种；
和/或，X选自氯原子；
和/或，R2选自氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的离子传导共聚物，其特征在于，q=0，且n与m的比值为（1:2）-（9:1）。
4.根据权利要求3所述的离子传导共聚物，其特征在于，n与m的比值为（1:1）-（4:1）。
5.根据权利要求3所述的离子传导共聚物，其特征在于，q=0，所述带正电的环胺基选自四甲基咪唑鎓，且n与m的比值为（1.5:1）-（3:1）。
6.根据权利要求5所述的离子传导共聚物，其特征在于，n与m的比值为（1.85:1）-（2.5:1）。
7.根据权利要求1所述的离子传导共聚物，其特征在于，m、n和q均大于0，所述离子传导共聚物中C单元的总重量小于或等于所述离子传导共聚物的总质量的0.295%；
其中，n和q的总量与m的比值为（1:1）-（4:1）。
8.一种离子传导共聚物的制备方法，其特征在于，包括：将第一组分和第二组分进行共聚反应；其中，所述第一组分为第一单体，所述第二组分包括第二单体和/或第三单体；
其中，所述第一单体的结构式如下：
Figure QLYQS_2
；
R1 +为带正电的环胺基，所述带正电的环胺基选自咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶烷鎓、吲哚鎓以及三嗪鎓中的至少一种；
X选自羟基、氯原子、溴原子、碘原子、对甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酸基以及甲磺酰氧基中的至少一种；
所述第二单体为苯乙烯；
所述第三单体的结构式如下：
Figure QLYQS_3
；
R2选自卤素取代的烷基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二组分和所述第一组分的摩尔比为（1:2）-（9:1）；
和/或，所述共聚反应在含有第一溶剂和第二溶剂的混合溶剂下进行；且所述混合溶剂中，所述第一溶剂和所述第二溶剂的体积比为（1:4）-（4:1）；其中，所述第一溶剂选自苯、甲苯、乙苯、均三甲苯、石油醚以及正己烷中的至少一种，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇以及异丙醇中的至少一种；
和/或，所述共聚反应在引发剂的存在下进行，所述引发剂的摩尔量为所述第一组分和所述第二组分的总摩尔量的0.1-3.0%；
和/或，所述共聚反应的温度为60-100℃，所述共聚反应的时间为6-18h；
和/或，所述共聚反应在引发剂的存在下进行，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
10.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜包括多孔支撑层和填充于所述多孔支撑层的孔隙内的填充物，所述填充物的材质为权利要求1-7中任一项所述的离子传导共聚物的交联物；
或，所述阴离子交换膜包括膜基体，所述膜基体的材质为权利要求1-7中任一项所述的离子传导共聚物的交联物。
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