CN102923826A - 复合催化氧化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合催化氧化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法。装置包括太阳能光伏发电系统、控制系统、蓄电池组、臭氧发生器和电场臭氧催化复合反应器，电场臭氧催化复合反应器包括壳体，在壳体的下端设有废水入口，在壳体的上端设有废水出口，在壳体内设有下隔孔板和上隔孔板，在下隔孔板和上隔孔板之间设有催化阳极和阴极，在催化阳极和阴极之间填充有催化粒子，在下隔孔板与废水入口之间设有气水混合器。制备方法：取一钛金属板并以钛金属板为基体，将内层前驱体混合溶液均匀地涂在钛板上并在钛板上形成薄膜，烘干热氧化退火，形成内层；将外层前驱体混合溶液涂在内层上，烘干热氧化退火至室温。

Description

复合催化氧化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法

技术领域

本发明一种复合催化氧化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法，属于太阳能利用、电催化和臭氧催化水处理技术领域。具体涉及太阳能发电-电催化氧化和臭氧催化氧化复合降解有机物废水的装置。

背景技术

随着化工、医药等工业的迅速发展，这些工业废水中难降解有机化合物种类成份复杂，毒性大，可生化性差，易在生物体内富集，对人体易产生致畸、致癌、致突变“三致”效应。近几十年来，由于工业废水引发的重大环境污染，已对生态平衡和人类居住环境造成了严重危害，因此高效水处理技术与装置开发成为人们研究的重点和热点。用常规的方法难以有效地处理难降解有机污染物，其处理效率和经济效益等问题尚未完全解决。

电催化氧化处理废水技术主要是利用阳极催化材料在阳极反应产生羟基自由基等活性粒子氧化降解有机物的一种高级氧化技术。这些强氧化粒子将难生化降解的较大分子有机物转化为小分子化合物，提高废水的可生化降解性，或被矿化为二氧化碳和水。该技术不需添加易二次污染的氧化剂，操作简单，环境相容性好，但电催化反应仅发生在电极表面附近极窄的区域内，降解效率低，电流效益低，能耗较高，阻碍了电催化法水处理技术的工业化推广应用。

臭氧氧化处理工业废水技术也引起了广泛关注，臭氧是氧化能力极强的、无二次污染的一种绿色氧化剂，它能使难降解的污染物的可生化性提高。但臭氧氧化是以直接氧化为主，具有很强的选择性，可将较大分子有机物转化为小分子有机物，其彻底矿化能力差，臭氧利用率不高，导致运行费用太高，无法实现工业化规模应用，臭氧的氧化特性决定了单独臭氧氧化技术有很大的局限性。臭氧氧化技术与其他技术联合使用以提高臭氧的利用率和分解速率，使臭氧氧化过程以间接氧化为主，提高臭氧技术的氧化降解效果。

目前电催化氧化处理废水和臭氧氧化处理废水的主要专利有：

公开号为中国专利CN101486499A公开了一种太阳能光电催化氧化水中有机物的装置，是直接利用太阳光中的紫外和可见光进行光催化以及利用恒电位外电源进行电催化处理有机废水装置，主要包括壳体、太阳能光催化阳极、碳材料阴极、钛基掺锑二氧化锡阳极、恒电位电源、折流挡板构成。中国专利申请号200910066213.3陈述了一种太阳能光电水处理装置，包括负载有光催化材料的电极对或三位电极及电解槽、蓄电池组、太阳能电池组件及相应控制器、紫外灯，该装置整合了光化学氧化和电化学氧化过程，二者产生加强和协同作用，可提高水处理效率。中国专利公开号CN101417835A公开了一种有机废水的臭氧/电化学一体化处理装置及方法，该装置直流电源和置于恒温水浴槽中的反应器，反应器底部设有连接臭氧发生器的曝气装置，反应器内设有与直流电源相连的阳极和阴极，该发明奖臭氧氧化法和电化学技术联用，可实现快速降解有机物污染物的目的。美国专利US6814840设计的用于废水处理的流化态电化学反应器采用多孔阳极降解处理有机废水。美国专利US6224744利用气体扩散电极处理污水，通过氧气在阴极形成H₂O₂氧化去除有机污染物。

发明内容

本发明的目的是提供一种由太阳能供能的电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置及催化阳极的制备方法，它利用太阳能光伏发电把光能转化电能来驱动臭氧产生系统和阳极及粒子电极的电场臭氧复合催化氧化过程，以实现难降解有机废水的处理过程低能耗、高效率降解和矿化。

本发明采用如下技术方案：

本发明所述的一种复合催化氧化处理有机废水的装置，包括：太阳能光伏发电系统、控制系统、蓄电池组、臭氧发生器和电场臭氧催化复合反应器，太阳能光伏发电系统产生的电能并通过控制系统储存于蓄电池组中，所述蓄电池组为臭氧发生器和电场臭氧催化复合反应器供电，所述电场臭氧催化复合反应器包括壳体，在壳体的下端设有废水入口，在壳体的上端设有废水出口，在壳体内设有下隔孔板和上隔孔板，在下隔孔板和上隔孔板之间设有催化阳极和阴极，在催化阳极和阴极之间填充有催化粒子，在下隔孔板与废水入口之间设有气水混合器。

本发明所述的一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化阳极的制备方法，

步骤A1取一钛金属板并以钛金属板为基体，对钛金属板基体表面进行砂布打磨、酸碱预处理，除去表面的油污，进行表面刻蚀并使钛金属板基体表面粗糙，增加活性涂层在钛基上的粘接力，将SnC1₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O按Sn：Sb：Ir=100：10：2的摩尔比例调配；同时，向调配后的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃和IrCl₃·3H₂O中加入柠檬酸，柠檬酸与各金属离子之和的摩尔比例为柠檬酸：各金属离子之和=1：1。得到固体混合物，向固体混合物中加入无水乙醇和聚乙二醇（400），无水乙醇体积加入量为聚乙二醇（400）体积加入量8~12倍，混合液中的金属盐质量含量为2~4%，得到内层混合溶液，将混合溶液在60℃下磁力搅拌3h后,得到均匀的内层前驱体混合溶液；

步骤A2采用涂刷法把由步骤1制备的内层前驱体混合溶液均匀地涂在钛板上并在钛板上形成薄膜，将覆有薄膜的钛板在60℃下烘干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温；

步骤A3重复8次步骤2，在钛金属板基体表面形成内层；

步骤A4将SnC1₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O和稀土金属硝酸盐（所述稀土金属硝酸盐为Ce(NO₃)₃或La(NO₃)₃）按Sn：Sb：Ir：稀土金属硝酸盐中的稀土金属离子=100：10：2：1的摩尔比例调配；同时，向调配后的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O和稀土金属硝酸盐中加入柠檬酸，柠檬酸与各金属离子之和的摩尔比例为柠檬酸：各金属离子之和=1：1，从而得到固体混合物并以此固体混合物为溶质，再向溶质中加入无水乙醇和聚乙二醇（400），无水乙醇体积加入量为聚乙二醇（400）体积加入量8~12倍，混合液中的金属盐质量含量为2~4%，得到外层前驱体混合溶液；

步骤A5采用涂刷法把由步骤4制备的外层混合溶液涂在内层上，60℃下烘干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温；

步骤A6重复7次步骤A5；

步骤A7采用涂刷法把由步骤A4制备的外层混合溶液涂在完成步骤A6后的涂层表面，然后在马弗炉中在550℃热氧化2小时，退火至室温。

本发明所述的一种复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方法，

步骤B1载体预处理：以陶瓷粒子为载体，将陶瓷粒子先后置于0.1mol/l盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液中煮沸30min，然后反复冲洗、浸泡，以除去表面吸附的杂质，洗净的载体沥干，在105℃下烘干10小时；

步骤B2配置浸渍液：按Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃和RuCl₃的摩尔比例为100：10:1配制混合物，再向混合物中加入无水乙醇配成混合液，混合液中的金属盐质量含量为5~10%，再向混合液中加入体积占混合液5%的0.1mol/l盐酸溶液，得到浸渍液；

步骤B3浸渍：将预处理后的陶瓷粒子置于浸渍液中，在搖床上动态浸泡3h，过滤出粒子，使浸渍活性组分浸渍在陶瓷粒子上；

步骤B4干燥与焙烧活化：将浸渍活性组分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃焙烧活化3h；

步骤B5重复5次步骤B3和B4，在陶粒表面形成MnO₂-Ce-Ru复合氧化物催化剂，最终得到催化粒子。

本发明装置的工作原理：太阳能光伏发电把光能转化电能储存于蓄电池，通过对控制系统调节，蓄电池输出两路分别为臭氧产生系统和复合反应器所需的电流和电压，臭氧产生系统产生臭氧，臭氧在废水入口管道充分与废水混合后，进入复合反应器，在电场的作用下，催化阳极和负载催化剂粒子电极的表面产生羟基自由基等活性粒子，在催化阳极和粒子电极表面附近，活性粒子和活性电极与废水中的有机物发生氧化降解反应，生成可生化处理的小分子或直接矿化为水和二氧化碳；同时废水中的臭氧在阳极和粒子电极催化活性成分以及电场作用下，进一步促进臭氧反应产生羟基自由基等活性粒子，活性物质对有机污染物进行氧化降解。电催化降解反应与臭氧催化降解反应协同进行，互相促进，提高了废水的降解效果。

本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，其太阳能光伏发电系统利用永不枯竭太阳能光伏发电，绿色环保，大大降低了水处理的运行成本。所产生的电流为低电压、高电流密度的直流电，通过光伏电池的串并联组合，符合电催化氧化过程、电解臭氧产生系统以及臭氧催化氧化过程对电源的低电压、高电流密度的要求。由于太阳能电池受温度和太阳辐射强度影响很大，输出功率不稳定，因而在太阳辐射强度足够大时需要利用蓄电池将多余的电能储存起来，或在电催化反应器不需工作时将全部电能都储存在蓄电池，在太阳辐射弱或在阴雨天和夜晚时向电催化反应器供电。当蓄电池中无电可供时，又可由备用电源提供电流。

本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，其控制系统有效控制太阳能发电系统向蓄电池充电，使蓄电池在安全工作电压、电流范围内工作，对蓄电池充放电过程进行管理，以使系统在不同的情况下均能稳定地工作；能显示蓄电池端电压、充放电电流及其剩余容量；具备接反、欠压、过充、短路、过流各种保护功能。通过控制系统将蓄电池输出电流分别调节到臭氧产生系统和复合反应器所需的电流和电压。

本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，在臭氧工作系统或电催化工作系统发生故障时，另一电催化工作系统或臭氧工作系统仍可工作，继续进行有机废水的氧化降解。

所述的催化阳极钛金属作为基体，可通过电镀、喷涂、凝胶溶胶热分解等技术在基体上负载稀土金属铈、镧、铱、锑等金属掺杂的氧化锡等金属复合氧化物（SnO₂-Sb-Ir-Ce、SnO₂-Sb-Ir-La）活性催化涂层成分，活性成分不仅具有电极电化学反应催化作用，还具有臭氧氧化催化作用。

所述的钛基催化阳极为板状、筛网状，导电性能好，物化稳定性好，比表面高，催化活性高。

所述的催化粒子电极的基体可为粒状的多孔陶瓷、碳纤维、多孔氧化铝、沸石的任意一种，通过浸渍热分解技术在基体上负载稀土金属铈、钌等金属掺杂的MnO₂等金属复合氧化物(MnO₂-Ce-Ru)活性催化涂层成分。

所述的催化粒子电极物化稳定性好，比表面高，在电场中极化性能好，催化活性高。

本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置的优点：

1、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置在工作时，在电场的作用下，有机污染物可在催化阳极和负载催化剂粒子电极的表面产生氧化降解，同时，废水中的臭氧在阳极和粒子电极表面活性材料催化作用以及电场作用下，进一步促进臭氧参与电极反应而产生更多的羟基自由基等活性粒子，羟基自由基等活性粒子具有极强的氧化性，能使废水中的有机污染物发生彻底氧化降解，生成可生化处理的小分子或直接矿化为水和二氧化碳。在电极催化、电场以及臭氧相互作用下，产生的更多具有极强氧化性的羟基自由基活性物质大大提高了对有机污染物的氧化降解效果。

2、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，太阳能光伏发电系统利用太阳能光伏发电，绿色环保，大大降低了水处理的运行成本。

3、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，易于控制性，操作简单灵活，电催化降解反应系统与臭氧催化降解反应系统即可协同进行工作，又可根据需要分别单独进行工作。

4、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，设置有多组催化阳极和阴极，强化了催化氧化过程。且反应器阳极和阴极间填充大量的催化粒子电极，在工作时粒子电极两端产生正负极，形成众多的微型电解池，把催化氧化反应从阳极表面扩展到反应器整个腔体内，增强了传质，进一步强化了氧化降解反应的效果。

5、本发明一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置处理废水，不用添加化学试剂，无二次污染，无固液分离问题存在。

附图说明

图1为本发明所述装置的结构示意图。

图2为钛基SnO₂-Sb-Ir-Ce复合氧化物涂层的EDS图谱（元素定性分析）。

图3为钛基SnO₂-Sb-Ir-La复合氧化物涂层的EDS图谱（元素定性分析）。

图4为陶粒负载MnO₂-Ce-Ru复合氧化物涂层的EDS图谱（元素定性分析）。

具体实施方式

一种复合催化氧化处理有机废水的装置，包括：太阳能光伏发电系统1、控制系统2、蓄电池组3、臭氧发生器4和电场臭氧催化复合反应器5，太阳能光伏发电系统1产生的电能并通过控制系统2储存于蓄电池组3中，所述蓄电池组为臭氧发生器4和电场臭氧催化复合反应器5供电，所述电场臭氧催化复合反应器5包括壳体，在壳体的下端设有废水入口13，在壳体的上端设有废水出口14，在壳体内设有下隔孔板16和上隔孔板17，在下隔孔板16和上隔孔板17之间设有催化阳极8和阴极6，在催化阳极8和阴极6之间填充有催化粒子，在下隔孔板16与废水入口13之间设有气水混合器10。所述催化阳极8包括Ti板，在Ti板表面设有内层且所述内层为SnO₂-Sb-Ir，在内层表面设有外层且外层为SnO₂-Sb-Ir-Ce或SnO₂-Sb-Ir-La。所述催化粒子包括陶粒，在陶粒表面包覆有MnO₂-Ce-Ru复合氧化物。

本发明装置的水处理过程：太阳能发电将光能转化为电能，储存于蓄电池组，通过控制系统，蓄电池组输出两路电流供给臭氧产生器和电催化/臭氧催化复合反应器。废水通过流量控制阀12和流量计11流入反应器的下部，臭氧产生器产生的臭氧进入气水混合器10与废水进行混合，混合气水流经导流板9和下隔孔板16进入复合反应器内腔。通电后阳极和阴极之间形成电场，粒子电极发生极化，两端产生正负极，形成众多的微型电解池。在电场的作用下，催化阳极和负载催化剂粒子电极的表面产生羟基自由基等活性粒子，活性粒子和活性电极与废水中的有机物发生氧化降解反应，生成可生化处理的有机小分子或直接矿化为水和二氧化碳；同时废水中的臭氧在阳极和粒子电极催化活性成分以及电场作用下，进一步促进臭氧反应产生羟基自由基等活性粒子，这些羟基自由基等活性物质促进了有机污染物氧化降解。电场臭氧复合催化降解反应协同进行，互相促进和强化，提高了废水的降解效果。然后废水经上隔孔板17从废水出口14流出复合反应器。本发明可根据废水的特点，装置的出口废水可循环再次进入废水进口，多次进行电场臭氧复合催化氧化处理。

下面结合附图和实例对本发明作进一步的描述。

如图1所示，一种电场臭氧复合催化氧化处理有机废水的装置，太阳能发电系统1将光能转化为电能，将电能储存于蓄电池组3，通过控制系统2调节，蓄电池组输出两路电流供给臭氧产生器4和电场臭氧催化复合反应器5，如果遇长时间缺少阳光的天气或太阳能电池系统故障，可外接备用电源18，经电源控制系统对臭氧产生器和复合反应器进行供电，电流在复合反应器内流经并联的各催化阳极8和阴极板6，并使填充于各催化阳极板和阴极板之间的大量催化粒子电极7发生极化，粒子电极两端产生正负极，形成众多的微型电解池。臭氧产生器通过电解或其它方式产生臭氧，臭氧通过臭氧入口管15进入气水混合器10，与从废水入口13、流量控制阀12、流量计11流来的废水充分混合，混合气水经导流板9和下隔孔板16进入复合反应器内腔。混合气水在流经催化阳极和催化粒子电极表面进行有机污染物的电催化降解反应，同时废水中的臭氧在阳极和粒子电极催化剂以及电场作用下，进行有机污染物的臭氧催化降解反应，电催化降解反应与臭氧催化降解反应协同进行，互相促进和强化，提高了废水的降解效果。处理好的废水经上隔孔板17从废水出口14流出复合反应器。

臭氧发生器可优先选用低压电解法，工作电压为3-5V，与太阳能光伏电池产生的低电压高电流相匹配，其产生的臭氧浓度高、气源重量比高，低压电解式臭氧发生器的产气源为纯水，工作时无需使用氧气源及高压臭氧主机的其他配套仪器，操作方便，安全可靠。该工艺之臭氧有成套设备，因此不再详细说明。

导流板主要对进入的混合气水进行均匀分流，使流体在复合反应器内均匀流动。复合反应器的外壳和内部的上下隔孔板选用稳定性和绝缘性较好的聚四氟乙烯高分子材料，对阳极、阴极和粒子电极起支撑作用，防止阳极、阴极之间短路，催化粒子电极的粒径为3-6mm，上下隔孔板均匀分布大量的孔径为1-2mm的小孔，防止催化粒子电极流离反应器。阳极、阴极都采用并联的方式，相邻阳极和阴极间距均为10-60mm左右，其间的工作电压相等，均为3-15V左右。

本发明可根据废水的特点，装置的出口废水可多次循环入废水进口，多次进行电场臭氧复合催化氧化处理。可单独对难降解的有机废水进行处理，或几套本发明装置联用，也可与其他工艺技术结合使用，如经本发明装置处理后提高难生物法降解废水的可生化性，再进行生化技术处理。

实施例1

Ce、La、Ir掺杂Ti/SnO₂-Sb电极制备：

对钛金属板基体表面进行砂布打磨、酸碱预处理，除去表面的油污，进行表面刻蚀，增加活性涂层在钛基上的粘接力。取一定量的摩尔比例为Sn：Sb：Ir=100：10：2的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O金属盐混合物，向其中加入柠檬酸，其与各金属之和的摩尔比例为柠檬酸：各金属之和=1：1，得到固体混合物，向固体混合物中加入无水乙醇和聚乙二醇（400），无水乙醇体积加入量为聚乙二醇（400）体积加入量8~12倍，混合液中的金属盐质量含量为2~4%，将该混合液在60℃下磁力搅拌3h后,得到均匀的内层前驱体混合溶液溶液。采用涂刷法把制备的内层前驱体混合溶液均匀地涂在钛板上，将覆有薄膜的钛板在60℃下烘干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温；重复涂层→烘干→烧结→冷却过程8次，再钛基表面形成涂层内层。

取一定量的摩尔比例为Sn：Sb：Ir：稀土金属（Ce或La）=100：10：2：1的SnCl₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O和Ce(NO₃)₃或La(NO₃)₃）金属盐混合物，向其中加入柠檬酸，其与各金属之和的摩尔比例为柠檬酸：各金属之和=1：1。得到固体混合物，向固体混合物中加入无水乙醇和聚乙二醇（400），无水乙醇体积加入量为聚乙二醇（400）体积加入量8~12倍，混合液中的金属盐质量含量为2~4%，将该混合液在60℃下磁力搅拌3h后,得到均匀的外层前驱体混合溶液溶液。采用涂刷法把制备的外层前驱体混合溶液均匀地涂在上述钛基表面的涂层内层表面，60℃下烘干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温；重复涂层→烘干→烧结→冷却过程8次，最后一次热氧化时间2小时，分别得到Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce和Ti/SnO₂-Sb-Ir-La催化阳极。

实施例2

粒子电极的制备：①载体预处理，将陶瓷粒子先后置于0.1mol/l盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液中煮沸30min，然后反复冲洗、浸泡，以除去表面吸附的杂质，洗净的载体沥干，在105℃下烘干10小时；②配置浸渍液，按Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃和RuCl₃的摩尔比例为100：10:1配制混合物，再向混合物中加入无水乙醇配成混合液，混合液中的金属盐质量含量为5~10%，再向混合液中加入体积占混合液5%的0.1mol/l盐酸溶液，得到浸渍液；③浸渍，将预处理后的陶瓷粒子置于浸渍液中，在搖床上动态浸泡3h，过滤出粒子，使浸渍活性组分浸渍在陶瓷粒子上；④干燥与焙烧活化。将浸渍活性组分后的陶瓷粒子在在105℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃左右焙烧活化3h。按上述工艺重复进行浸渍、干燥和焙烧活化若干次后，在陶粒表面形成MnO₂-Ce-Ru复合氧化物催化剂。

实施例3

苯胺废水的初始浓度为2150mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理2小时。苯胺的转化率为99.6%，COD去除率为86.4%。

实施例4

苯胺废水的初始浓度为2150mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-La阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理2小时。苯胺的转化率为98.8%，COD去除率为83.2%。

实施例5

苯胺废水的初始浓度为2150mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理2小时。苯胺的转化率为89.7%，COD去除率为68.5%。

实施例3、4、5比较表明，其他条件相同，分别运用Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce和Ti/SnO₂-Sb-Ir-La阳极，由于掺杂电极提高了电催化性能，其催化降解效果明显好于Ti/SnO₂-Sb阳极。

实施例6

苯胺废水的初始浓度为2150mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理2小时。苯胺的转化率为88.5%，COD去除率为66.3%。

实施例7

苯胺废水的初始浓度为2150mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理2小时。苯胺的转化率为84.6%，COD去除率为54.2%。

实施例3、4、6比较表明，运用陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极对废水进行催化降解，由于掺杂电极提高了电催化性能，其催化降解效果明显好于陶瓷粒子/MnO₂电极。实施例3、4、7比较表明，其他条件相同，分别运用Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce和Ti/SnO₂-Sb-Ir-La阳极和陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极组合，由于掺杂电极电催化性能高，其催化降解效果明显好于Ti/SnO₂-Sb阳极和陶瓷粒子/MnO₂电极组合。

实施例8

甲基异丁基酮工业废水的初始COD浓度为44740mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压5V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理1小时。COD去除率为99.9%。

实施例9

甲基异丁基酮工业废水的初始COD浓度为44740mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压5V，循环废水流速200L/H，仅经电催化系统氧化处理1小时。COD去除率为50.5%。

实施例10

甲基异丁基酮工业废水的初始COD浓度为44740mg/L，采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间不填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压5V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，经电场臭氧复合催化氧化处理1小时。COD去除率为41.2%。

实施例11

甲基异丁基酮工业废水的初始COD浓度为44740mg/L，反应器中拆除所有电极Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce和陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，仅经臭氧催化氧化处理1小时。COD去除率为26.8%。

实施例8、9、10、11比较只表明，与单独的电催化氧化处理废水或臭氧催化氧化处理废水相比，本发明装置电场臭氧复合催化氧化处理废水技术中，在电极催化、电场以及臭氧相互作用下，产生的更多具有极强氧化性的羟基自由基活性物质，使废水中的有机污染物发生彻底氧化降解，大大提高了对有机污染物的氧化降解效果。

实施例12

羟基自由基是催化氧化有机污染物的强活性基，在该反应中·OH产生量的多少可以评价不同体系的催化活性，由于·OH的寿命极短，难于直接检测，本实验采用间接的方法，选择对苯二甲酸为羟基自由基捕获剂，其与·OH生成荧光性物质2-羟基对苯二甲酸，检测不同体系中2-羟基对苯二甲酸的荧光强度，该荧光强度与羟基自由基的浓度成正比。本实施例分别对四个实验体系进行羟基自由基检测。实验1：反应器采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，向反应器中加入0.5mmol/L的对苯二甲酸2L，经电场臭氧复合催化氧化处理10min；实验2：反应器采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间填充陶瓷粒子/MnO₂-Ce-Ru电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V，循环废水流速200L/H，向反应器中加入0.5mmol/L的对苯二甲酸2L，经电催化氧化处理10min；实验3：反应器采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间不填充任何粒子电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V，循环废水流速200L/H，向反应器中加入0.5mmol/L的对苯二甲酸2L，经电催化氧化处理10min；实验4：反应器采用三个Ti/SnO₂-Sb-Ir-Ce阳极和三个钛板阴极并联，电极间距1.5cm，阳阴电极间不填充任何粒子电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出电催化起始电压6V以及臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，向反应器中加入0.5mmol/L的对苯二甲酸2L，经电场臭氧复合催化氧化处理10min；实验5：反应器中不安装任何电极和粒子电极，太阳能光伏电池给蓄电池充电，调节控制系统输出臭氧发生器电解工作电压5V，臭氧流量为20L/H，循环废水流速200L/H，向反应器中加入0.5mmol/L的对苯二甲酸2L，经臭氧氧化处理10min；用荧光光谱仪在相同的条件下检测五个实验中2-羟基对苯二甲酸的荧光强度，结果如表1。

表1不反应体系的2-羟基对苯二甲酸的荧光强度

可知，在不同反应体系中，电场中催化阳极和粒子电极的电极表面均产生羟基自由基，单独臭氧催化产生的羟基自由基数量较少；没有臭氧存在时，催化阳极和粒子电极的电极表面·OH的产生主要是由于吸附在电极表面的水催化氧化所生成，或者是氢氧根离子的直接氧化所致；而在加入臭氧时，由于臭氧的参与和电场的作用，其在催化阳极和粒子电极的电极表面催化氧化，产生更多的·OH，会大大促进了有机污染物的降解。因此，在电场的作用下，催化阳极和负载催化剂粒子电极的表面产生羟基自由基等活性粒子，同时废水中的臭氧在阳极和粒子电极催化活性成分以及电场作用下，进一步促进臭氧反应产生更多大量的羟基自由基等活性粒子，大量活性物质对有机污染物进行彻底地氧化降解，大大提高了废水的降解效果。

Claims (5)

1.一种复合催化氧化处理有机废水的装置，其特征在于，包括：太阳能光伏发电系统（1）、控制系统（2）、蓄电池组（3）、臭氧发生器（4）和电场臭氧催化复合反应器（5），太阳能光伏发电系统（1）产生的电能并通过控制系统（2）储存于蓄电池组（3）中，所述蓄电池组为臭氧发生器（4）和电场臭氧催化复合反应器（5）供电，所述电场臭氧催化复合反应器（5）包括壳体，在壳体的下端设有废水入口（13），在壳体的上端设有废水出口（14），在壳体内设有下隔孔板（16）和上隔孔板（17），在下隔孔板（16）和上隔孔板（17）之间设有催化阳极（8）和阴极（6），在催化阳极（8）和阴极（6）之间填充有催化粒子，在下隔孔板（16）与废水入口（13）之间设有气水混合器（10）。

2.根据权利要求1所述的复合催化氧化处理有机废水的装置，其特征在于，所述催化阳极（8）包括Ti板，在Ti板表面设有内层且所述内层为SnO₂-Sb-Ir，在内层表面设有外层且外层为SnO₂-Sb-Ir-Ce或SnO₂-Sb-Ir-La。

3.根据权利要求1所述的复合催化氧化处理有机废水的装置，其特征在于，所述催化粒子包括陶粒，在陶粒表面包覆有MnO₂-Ce-Ru复合氧化物。

4.一种权利要求2所述复合催化氧化处理有机废水的装置用催化阳极的制备方法，其特征在于，

步骤A1取一钛金属板并以钛金属板为基体，对钛金属板基体表面进行砂布打磨、酸碱预处理，除去表面的油污，进行表面刻蚀并使钛金属板基体表面粗糙，增加活性涂层在钛基上的粘接力，将SnC1₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O按Sn：Sb：Ir=100：10：2的摩尔比例调配；同时，向调配后的SnC1₄·5H₂O、SbCl₃和IrCl₃·3H₂O中加入柠檬酸，柠檬酸与各金属离子之和的摩尔比例为柠檬酸：各金属离子之和=1：1。得到固体混合物，向固体混合物中加入无水乙醇和聚乙二醇（400），无水乙醇体积加入量为聚乙二醇（400）体积加入量8～12倍，混合液中的金属盐质量含量为2~4%，得到内层混合溶液，将混合溶液在60℃下磁力搅拌3h后,得到均匀的内层前驱体混合溶液；

步骤A2采用涂刷法把由步骤1制备的内层前驱体混合溶液均匀地涂在钛板上并在钛板上形成薄膜，将覆有薄膜的钛板在60℃下烘干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温；

步骤A3重复8次步骤2，在钛金属板基体表面形成内层；

步骤A4将SnC1₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O和稀土金属硝酸盐（所述稀土金属硝酸盐为Ce(NO₃)₃或La(NO₃)₃）按Sn：Sb：Ir：稀土金属硝酸盐中的稀土金属离子=100：10：2：1的摩尔比例调配；同时，向调配后的SnC1₄·5H₂O、SbCl₃、IrCl₃·3H₂O和稀土金属硝酸盐中加入柠檬酸，柠檬酸与各金属离子之和的摩尔比例为柠檬酸：各金属离子之和=1：1，从而得到固体混合物并以此固体混合物为溶质，再向溶质中加入无水乙醇和聚乙二醇（400），无水乙醇体积加入量为聚乙二醇（400）体积加入量8~12倍，混合液中的金属盐质量含量为2~4%，得到外层前驱体混合溶液；

步骤A5采用涂刷法把由步骤4制备的外层混合溶液涂在内层上，60℃下烘干30min，然后在马弗炉中在550℃热氧化15min，退火至室温；

步骤A6重复7次步骤A5；

步骤A7采用涂刷法把由步骤A4制备的外层混合溶液涂在完成步骤A6后的涂层表面，然后在马弗炉中在550℃热氧化2小时，退火至室温。

5.一种权利要求3所述复合催化氧化处理有机废水的装置用催化粒子的制备方法，其特征在于，

步骤B1载体预处理：以陶瓷粒子为载体，将陶瓷粒子先后置于0.1mol/l盐酸和0.1mol/l氢氧化钠溶液中煮沸30min，然后反复冲洗、浸泡，以除去表面吸附的杂质，洗净的载体沥干，在105℃下烘干10小时；

步骤B2配置浸渍液：按Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃和RuCl₃的摩尔比例为100：10:1配制混合物，再向混合物中加入无水乙醇配成混合液，混合液中的金属盐质量含量为5~10%，再向混合液中加入体积占混合液5%的0.1mol/l盐酸溶液，得到浸渍液；

步骤B3浸渍：将预处理后的陶瓷粒子置于浸渍液中，在搖床上动态浸泡3h，过滤出粒子，使浸渍活性组分浸渍在陶瓷粒子上；

步骤B4干燥与焙烧活化：将浸渍活性组分后的陶瓷粒子在105℃下烘干4小时，然后在马弗炉中550℃焙烧活化3h；

步骤B5重复5次步骤B3和B4，在陶粒表面形成MnO₂-Ce-Ru复合氧化物催化剂，最终得到催化粒子。

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